JP2019095424A - Quantitative determination method for amidosulfuric acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アミド硫酸の定量方法に関する。 The present invention relates to a method for determining amidosulfuric acid.
アミド硫酸は例えばめっき液の錯化剤等、各種用途で用いられている。 Amidosulfuric acid is used, for example, in various applications such as complexing agents for plating solutions.
具体的には例えば、アミド硫酸を含有するニッケルめっき液が、基材表面等にニッケル合金薄膜を形成するために使用されている。 Specifically, for example, a nickel plating solution containing amidosulfuric acid is used to form a nickel alloy thin film on a substrate surface or the like.
近年、タッチパネルを備えたディスプレイの大画面化に伴い、静電容量式タッチパネルに用いられる導電層の材料として、透明導電材料であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）に替えて、電気抵抗の小さい銅等の金属を用いることが検討されている。しかし、金属は金属光沢を有していることから、反射によりディスプレイの視認性が低下するという問題がある。 In recent years, as the material of the conductive layer used in the capacitive touch panel is replaced with ITO (Indium Tin Oxide), which is a transparent conductive material, such as copper having a small electric resistance, as the display of the touch panel is enlarged. It is considered to use metal. However, since metal has metallic luster, there is a problem that the visibility of the display is reduced due to reflection.
そこで、導電層の表面に、黒色の材料により構成される層を形成する黒化処理を施した導電性基板が検討されており、係る黒化処理に用いるめっき液として、ニッケル黒化めっき液が検討されている。 Therefore, a conductive substrate subjected to a blackening treatment to form a layer composed of a black material on the surface of the conductive layer has been studied, and a nickel blackening plating solution is used as a plating solution used for the blackening treatment. It is being considered.
ニッケル黒化めっき液は、例えばニッケルイオン、ｐＨ調整剤、アミド硫酸、その他銅イオンや鉄イオン等の金属イオンを含み、ｐＨが０．５以上５．８以下に維持される。しかし、めっき中のめっき液の持ち出しや揮発、めっき浴の陽極表面におけるアミド硫酸の分解等によって、めっき液中のアミド硫酸濃度は低下する。ニッケル黒化めっき液内のアミド硫酸の濃度の低下により、形成されるニッケル合金薄膜の黒色が維持できなくなる場合があるので、該めっき液中のアミド硫酸の濃度管理は重要である。このため、めっき液等のアミド硫酸を含む水溶液のアミド硫酸の濃度や、含有量を測定できるように、アミド硫酸の定量方法が求められていた。 The nickel blackening plating solution contains, for example, nickel ions, pH adjusters, amidosulfuric acid, and other metal ions such as copper ions and iron ions, and the pH is maintained at 0.5 or more and 5.8 or less. However, the concentration of amidosulfuric acid in the plating solution decreases due to the carrying out and volatilization of the plating solution during plating, the decomposition of amidosulfuric acid on the anode surface of the plating bath, and the like. Since the black color of the formed nickel alloy thin film may not be maintained due to the decrease in the concentration of amidsulfuric acid in the nickel blackening plating solution, the concentration control of the amidsulfuric acid in the plating solution is important. Therefore, there has been a demand for a method for quantifying amidosulfuric acid so that the concentration and content of amidosulfuric acid in an aqueous solution containing amidosulfuric acid such as a plating solution can be measured.
水溶液中のアミド硫酸を定量する方法として、例えば日本工業規格であるＪＩＳ Ｋ ８５８７（１９９４）において、水酸化ナトリウムによる滴定が記されている。しかしながら、係る方法によれば、例えばｐＨが０．５以上５．８以下に維持されたニッケル銅黒化めっき液中のアミド硫酸を定量することはできず、用途が限定されていた。 As a method of quantifying amidosulfuric acid in an aqueous solution, for example, titration with sodium hydroxide is described in Japanese Industrial Standard JIS K 8587 (1994). However, according to such a method, for example, it is not possible to quantify the amidosulfuric acid in the nickel-copper blackening plating solution maintained at a pH of 0.5 or more and 5.8 or less, and the application is limited.
以上のように従来知られているアミド硫酸を含む水溶液のアミド硫酸の定量方法によれば、適用できる用途が限られていた。このため、アミド硫酸を含む水溶液の、新たなアミド硫酸の定量方法が求められていた。 As described above, according to the conventionally known method for determining amidosulfuric acid in an aqueous solution containing amidosulfuric acid, applicable applications have been limited. For this reason, a new method for quantifying amidosulfuric acid in an aqueous solution containing amidosulfuric acid has been desired.
上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、アミド硫酸を含む水溶液の、アミド硫酸の定量方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a method for quantifying amidosulfuric acid in an aqueous solution containing amidosulfuric acid.
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
アミド硫酸を含む水溶液の、アミド硫酸の定量方法であって、
前記アミド硫酸を含む水溶液に、亜硝酸イオンを含む溶液を添加し、混合溶液を形成する混合溶液調製工程と、
前記混合溶液内の亜硝酸イオン濃度を測定する測定工程と、
前記混合溶液調製工程で添加した前記亜硝酸イオンを含む溶液の添加量と、前記測定工程において測定した亜硝酸イオン濃度とを用いて、前記アミド硫酸を含む水溶液内のアミド硫酸の量を算出する算出工程とを有するアミド硫酸の定量方法を提供する。
According to one aspect of the present invention to solve the above-mentioned problems,
A method for determining amidosulfuric acid in an aqueous solution containing amidosulfuric acid comprising:
A mixed solution preparation step of adding a solution containing nitrite ion to the aqueous solution containing the amidosulfuric acid to form a mixed solution;
Measuring the nitrite ion concentration in the mixed solution;
The amount of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing the amidosulfuric acid is calculated using the addition amount of the solution containing the nitrite ion added in the mixed solution preparation step and the nitrite ion concentration measured in the measurement step. A method of quantifying amidosulfuric acid is provided, which comprises the steps of:
本発明の一態様によればアミド硫酸を含む水溶液の、アミド硫酸の定量方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a method for quantifying amidosulfuric acid in an aqueous solution containing amidosulfuric acid.
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［アミド硫酸の定量方法］
本実施形態ではまず、アミド硫酸の定量方法の一構成例について説明する。
Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation and the following embodiment do not deviate from the scope of the present invention. Substitutions can be added.
[Method for quantifying amidosulfuric acid]
In the present embodiment, first, one configuration example of a method for quantifying amidosulfuric acid will be described.
本実施形態のアミド硫酸の定量方法は、アミド硫酸を含む水溶液の、アミド硫酸の定量方法であって、以下の工程を有することができる。 The method for quantifying amidosulfuric acid according to the present embodiment is a method for quantifying amidosulfuric acid in an aqueous solution containing amidosulfuric acid, and can have the following steps.
アミド硫酸を含む水溶液に、亜硝酸イオンを含む溶液を添加し、混合溶液を形成する混合溶液調製工程。
混合溶液内の亜硝酸イオン濃度を測定する測定工程。
混合溶液調製工程で添加した亜硝酸イオンを含む溶液の添加量と、測定工程において測定した亜硝酸イオン濃度とを用いて、アミド硫酸を含む水溶液内のアミド硫酸の量を算出する算出工程。
A mixed solution preparation step of adding a solution containing nitrite ion to an aqueous solution containing amidosulfuric acid to form a mixed solution.
The measurement process which measures the nitrite ion concentration in a mixed solution.
A calculation step of calculating the amount of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid using the addition amount of the solution containing nitrite ion added in the mixed solution preparation step and the nitrite ion concentration measured in the measurement step.
以下、各工程について説明する。
（１）混合溶液調製工程
混合溶液調製工程では、アミド硫酸を含む水溶液に、亜硝酸イオンを含む溶液を添加し、混合溶液を調製することができる。
（アミド硫酸を含む水溶液について）
アミド硫酸を含む水溶液は、被測定試料であり、アミド硫酸以外の成分については特に限定されるものではない。ただし、既述の様に、アミド硫酸はめっき液の錯化剤として用いられる場合が多い。このため、例えばアミド硫酸を含む水溶液は、めっき液とすることができる。
Each step will be described below.
(1) Mixed Solution Preparation Step In the mixed solution preparation step, a solution containing nitrite ion can be added to an aqueous solution containing amidosulfuric acid to prepare a mixed solution.
(On the aqueous solution containing amidosulfuric acid)
The aqueous solution containing amidosulfuric acid is a sample to be measured, and the components other than amidosulfuric acid are not particularly limited. However, as described above, amidosulfuric acid is often used as a complexing agent for a plating solution. Therefore, for example, an aqueous solution containing amidosulfuric acid can be used as a plating solution.
アミド硫酸を含む水溶液がめっき液の場合、アミド硫酸を含む水溶液は、例えばニッケルイオンと、錯化剤としてのアミド硫酸とを含むことが好ましい。 When the aqueous solution containing amidosulfuric acid is a plating solution, the aqueous solution containing amidosulfuric acid preferably contains, for example, nickel ions and amidosulfuric acid as a complexing agent.
既述の様に、近年、タッチパネルを備えたディスプレイの大画面化に伴い、静電容量式タッチパネルに用いられる導電層の材料として、銅等の金属を用いることが検討されている。そして、該金属による導電層表面での光の反射を抑制するため、導電層の表面に黒色の材料により構成される層を形成する黒化処理を行うことが検討されている。 As described above, in recent years, with the increase in screen size of a display provided with a touch panel, using a metal such as copper as a material of a conductive layer used for a capacitive touch panel has been studied. Then, in order to suppress the reflection of light on the surface of the conductive layer by the metal, it has been studied to perform a blackening treatment to form a layer composed of a black material on the surface of the conductive layer.
係る黒化処理用のめっき液としてニッケル黒化めっき液が検討されており、本実施形態のアミド硫酸の定量方法に供するアミド硫酸を含む水溶液の用途の１つとして、係るニッケル黒化めっき液が挙げられる。このため、本実施形態のアミド硫酸を含む水溶液の定量方法に供するアミド硫酸を含む水溶液は、ニッケルイオンを含有することが好ましい。 A nickel blackening plating solution is under consideration as a plating solution for the blackening treatment, and the nickel blackening plating solution is one of the applications of the aqueous solution containing an amidosulfuric acid to be subjected to the method for quantifying amidosulfuric acid of the present embodiment. It can be mentioned. Therefore, it is preferable that the aqueous solution containing amidosulfuric acid to be subjected to the method for quantifying the aqueous solution containing amidosulfuric acid of the present embodiment contains a nickel ion.
その他に任意の成分として、例えば銅イオン、亜鉛イオン、鉄イオンから選択された１種類以上の金属イオンを含むこともできる。また、めっき液に一般的に用いられるその他の添加剤、例えばレベラー成分や、ポリマー成分、ブライトナー成分等を含むこともできる。 In addition, one or more types of metal ions selected from, for example, copper ions, zinc ions, and iron ions can also be included as optional components. In addition, other additives generally used in the plating solution, such as a leveler component, a polymer component, and a brightener component can also be included.
アミド硫酸を含む水溶液がめっき液の場合、ｐＨや各成分の濃度は、用途等により選択することができ、特に限定されるものではない。 When the aqueous solution containing amidosulfuric acid is a plating solution, the pH and the concentration of each component can be selected depending on the application and the like, and are not particularly limited.
めっき液のｐＨは、例えば０．５以上５．８以下とすることが好ましい。また、例えばニッケルイオン濃度は、２．０ｇ／Ｌ以上２０．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。 The pH of the plating solution is preferably, for example, 0.5 or more and 5.8 or less. For example, the nickel ion concentration is preferably 2.0 g / L or more and 20.0 g / L or less, and more preferably 2.0 g / L or more and 15.0 g / L or less.
アミド硫酸の濃度は１．０ｇ／Ｌ以上５０．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５．０ｇ／Ｌ以上２０．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。 The concentration of amidosulfuric acid is preferably 1.0 g / L or more and 50.0 g / L or less, and more preferably 5.0 g / L or more and 20.0 g / L or less.
これは、本実施形態のアミド硫酸の定量方法に供するアミド硫酸を含む水溶液が、ニッケル黒化めっき液の場合、アミド硫酸の濃度を上記範囲とすることで、導電層表面での光の反射を抑制するために適した色の黒化層を形成でき、好ましいからである。 This is because, when the aqueous solution containing amidosulfuric acid to be subjected to the method for quantifying amidosulfuric acid of the present embodiment is a nickel blackening plating solution, the concentration of amidosulfuric acid is in the above range to reflect light at the surface of the conductive layer. This is because a blackening layer of a color suitable for suppression can be formed, which is preferable.
なお、アミド硫酸を含む水溶液がめっき液の場合であって、上述のように銅イオン、亜鉛イオン、鉄イオンから選択された１種類以上の金属イオンをさらに含有する場合、銅イオン濃度は、０．００５ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、亜鉛イオン濃度は０．００５ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。鉄イオン濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以上２．５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
（亜硝酸イオンを含む溶液について）
亜硝酸イオンを含む溶液としては、亜硝酸イオン濃度が既知の溶液であれば特に限定されず用いることができる。例えば、亜硝酸イオンを含む溶液を調製する際の亜硝酸イオン供給源として、ＪＩＳ Ｋ ０１０２（２０１３）に従い亜硝酸ナトリウムを用いることができる。
In the case where the aqueous solution containing amidosulfuric acid is a plating solution, and further containing one or more types of metal ions selected from copper ions, zinc ions and iron ions as described above, the copper ion concentration is 0 It is preferable that it is .005 g / L or more and 1.0 g / L or less, and it is more preferable that it is 0.005 g / L or more and 0.5 g / L or less. The zinc ion concentration is preferably 0.005 g / L or more and 1.0 g / L or less, and more preferably 0.005 g / L or more and 0.5 g / L or less. The iron ion concentration is preferably 0.05 g / L or more and 2.5 g / L or less, and more preferably 0.1 g / L or more and 2.0 g / L or less.
(About the solution containing nitrite ion)
The solution containing nitrite ion is not particularly limited as long as it has a known nitrite ion concentration. For example, sodium nitrite can be used according to JIS K 0102 (2013) as a nitrite ion source at the time of preparing a solution containing nitrite ions.
この場合、亜硝酸イオンを含む溶液として、例えば所定量の亜硝酸ナトリウムを純水に溶解して調製した亜硝酸ナトリウム水溶液を好適に使用できる。また、亜硝酸イオンを含む溶液として、市販の亜硝酸ナトリウム標準液を純水で希釈して使用することもできる。 In this case, as a solution containing nitrite ion, for example, an aqueous solution of sodium nitrite prepared by dissolving a predetermined amount of sodium nitrite in pure water can be suitably used. Alternatively, a commercially available sodium nitrite standard solution can be diluted with pure water and used as a solution containing nitrite ions.
後述するようにアミド硫酸を含む水溶液に、亜硝酸イオンを含む溶液を添加し、亜硝酸イオンを含む溶液の添加量や、混合溶液内の亜硝酸イオン濃度により、アミド硫酸を含む水溶液中のアミド硫酸の量や、アミド硫酸の濃度を算出できる。このため、用いる亜硝酸イオンを含む溶液中の亜硝酸イオン濃度は正確に把握しておくことが好ましい。 As described later, a solution containing nitrite ion is added to an aqueous solution containing amidosulfuric acid, and the amount of the solution containing nitrite ion or the concentration of nitrite ion in the mixed solution is an amide in the aqueous solution containing amidosulfuric acid The amount of sulfuric acid and the concentration of amidosulfuric acid can be calculated. For this reason, it is preferable to accurately grasp the nitrite ion concentration in the solution containing the nitrite ion to be used.
亜硝酸イオンを含む溶液中の亜硝酸イオン濃度の定量方法は、特に限定されない。例えば、ナフチルエチレンジアミン吸光光度法、イオンクロマトグラフ法、およびナフチルエチレンジアミン発色による流れ分析法等を用いることができる。これらは、工場排水試験方法を規定したＪＩＳ Ｋ ０１０２（２０１３）に定められている。 The method of determining the nitrite ion concentration in the solution containing nitrite ion is not particularly limited. For example, naphthylethylenediamine spectrophotometry, ion chromatography, and flow analysis by naphthylethylenediamine color development can be used. These are defined in JIS K 0102 (2013) which prescribes a factory drainage test method.
なお、これらの亜硝酸イオンを含む溶液中の亜硝酸イオン濃度の測定方法は、例えば後述する測定工程において、混合溶液中の亜硝酸イオンの定量に適用することもできる。これらの方法は公定法であるため説明を省略する。 In addition, the measuring method of the nitrite ion concentration in the solution containing these nitrite ions can also be applied, for example in the measurement process mentioned later to the quantification of the nitrite ion in a mixed solution. Since these methods are official, their description is omitted.
亜硝酸イオンを含む溶液中の亜硝酸イオン濃度の測定方法として、亜硝酸イオン用イオン電極とイオンメーターを組み合わせたイオン電極法を用いることもできる。係るイオン電極法は、特に安価で簡便に測定を行うことができるため、好適に用いることができる。
（混合溶液について）
混合溶液調製工程では、既述の様にアミド硫酸を含む水溶液に、亜硝酸イオンを含む溶液を添加し、混合溶液を形成することができる。
As a method of measuring the concentration of nitrite ions in a solution containing nitrite ions, an ion electrode method in which an ion electrode for nitrite ions and an ion meter are combined can also be used. Such an ion electrode method can be suitably used because it can be particularly inexpensive and easy to measure.
(About the mixed solution)
In the mixed solution preparation step, a solution containing nitrite ion can be added to an aqueous solution containing amidosulfuric acid as described above to form a mixed solution.
混合溶液調製工程で、アミド硫酸を含む水溶液に、亜硝酸イオンを含む溶液を添加すると、アミド硫酸と亜硝酸イオンとが以下の式（１）に沿って反応すると考えられる。 When a solution containing nitrite ion is added to an aqueous solution containing amidosulfuric acid in the mixed solution preparation step, it is considered that the amidosulfuric acid and the nitrite ion react according to the following formula (1).
ＮＨ２ＨＳＯ３ ＋ ＮＯ２ − → Ｎ２ ＋ ＨＳＯ４ ― ＋ Ｈ２Ｏ ・・・（１）
アミド硫酸を含む水溶液中のアミド硫酸の量に対して、添加した亜硝酸イオンの量が、アミド硫酸との反応に必要な量よりも少ない間は、上記式（１）から明らかなように、添加した亜硝酸イオンはアミド硫酸と反応して窒素等になるため、混合溶液中の亜硝酸イオン濃度は０である。
NH 2 HSO 3 + NO 2 − → N 2 + HSO 4 − + H 2 O (1)
While the amount of nitrite ion added is less than the amount required for the reaction with amidosulfuric acid relative to the amount of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid, as is apparent from the above formula (1), Since the added nitrite ion reacts with amidosulfuric acid to become nitrogen etc., the nitrite ion concentration in the mixed solution is zero.
一方、アミド硫酸を含む水溶液中のアミド硫酸の量に対して、添加した亜硝酸イオンの量が、アミド硫酸との反応に必要な量よりも過剰な場合は、過剰分の亜硝酸イオンが反応液中に残余する。このため、係る亜硝酸イオンの過剰分の量と、添加した亜硝酸イオンの量との差から、アミド硫酸を含む水溶液中のアミド硫酸の量を求めることができる。 On the other hand, when the amount of nitrite ion added is more than the amount necessary for the reaction with amidosulfuric acid relative to the amount of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid, the excess nitrite ion is reacted Remain in the solution. For this reason, the amount of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid can be determined from the difference between the amount of the excess nitrite ion and the amount of nitrite ion added.
また、例えばアミド硫酸を含む水溶液中のアミド硫酸の量に対する、添加した亜硝酸イオンの量が、アミド硫酸との反応に必要な量と等価な場合には、添加した亜硝酸イオンの量から、アミド硫酸を含む水溶液中のアミド硫酸の量を求めることができる。
（２）測定工程
次に測定工程について説明する。測定工程では、既述の様に混合溶液内の亜硝酸イオン濃度を測定することができる。
Also, for example, when the amount of nitrite ion added to the amount of amidosulfuric acid in an aqueous solution containing amidosulfuric acid is equivalent to the amount necessary for the reaction with amidosulfuric acid, the amount of nitrite ion added is The amount of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid can be determined.
(2) Measurement Process Next, the measurement process will be described. In the measurement step, the nitrite ion concentration in the mixed solution can be measured as described above.
測定工程において、混合溶液内の亜硝酸イオン濃度を測定する方法は特に限定されない。 In the measurement step, the method for measuring the nitrite ion concentration in the mixed solution is not particularly limited.
例えば、既述の様に、ナフチルエチレンジアミン吸光光度法、イオンクロマトグラフ法、およびナフチルエチレンジアミン発色による流れ分析法等を用いることもできる。 For example, as described above, naphthylethylenediamine spectrophotometry, ion chromatography, and flow analysis by naphthylethylenediamine color development can also be used.
ただし、特に安価で簡便な方法とするため、測定工程において、亜硝酸イオン用イオン電極とイオンメーターを組み合わせたイオン電極法により、混合溶液内の亜硝酸イオン濃度を測定することが好ましい。 However, it is preferable to measure the concentration of nitrite ion in the mixed solution by an ion electrode method in which an ion electrode for nitrite ion and an ion meter are combined in the measurement step, in order to make the method particularly inexpensive and simple.
イオン電極法は、混合溶液にイオン電極を浸漬し、イオン電極と電気的に接続したイオンメーターに表示されたイオン濃度を読み取ることで、測定対象溶液中の測定対象物の濃度を知る方法であり、簡易かつ迅速に測定対象物の濃度を知ることができる。またイオンクロマトグラフ測定装置などと比較して安価であるため、特に好適に用いることができる。 The ion electrode method is a method of knowing the concentration of the object to be measured in the solution to be measured by immersing the ion electrode in the mixed solution and reading the ion concentration displayed on the ion meter electrically connected to the ion electrode. The concentration of the object to be measured can be known easily and quickly. Moreover, since it is cheap compared with an ion chromatograph measuring device etc., it can be used especially suitably.
イオン電極とは、溶液中の特定のイオンに応答する電極でありイオン選択電極ともいう。 An ion electrode is an electrode that responds to specific ions in a solution and is also called an ion selective electrode.
イオン電極には、ガラス薄膜イオン電極、液膜イオン電極、固体膜イオン電極、ガス透過膜イオン電極、隔膜イオン電極などがあり、測定対象により使い分けられる。亜硝酸イオン測定用のイオン電極としては、例えば隔膜イオン電極を使用することができる。 Examples of the ion electrode include a glass thin film ion electrode, a liquid membrane ion electrode, a solid membrane ion electrode, a gas permeation membrane ion electrode, a diaphragm ion electrode and the like, which can be selected depending on the measurement object. As an ion electrode for nitrite ion measurement, for example, a diaphragm ion electrode can be used.
イオン電極法により特定のイオンの濃度を測定する場合は、イオン電極のほかに比較電極を用意し、比較電極をイオンメーターに電気的に接続して、イオン電極とともに測定対象溶液に浸漬する場合がある。しかし、通常の比較電極はイオン電極と一体化している。後述する実施例においても、使用する亜硝酸イオン用イオン電極は比較電極と一体化したものを使用している。 In the case of measuring the concentration of specific ions by the ion electrode method, a case of preparing a comparison electrode in addition to the ion electrode, electrically connecting the comparison electrode to the ion meter, and immersing in the solution to be measured with the ion electrode is there. However, the conventional reference electrode is integrated with the ion electrode. Also in the examples described later, the ion electrode for nitrite ion used is one integrated with the reference electrode.
なお、イオン電極法を用いる場合、混合溶液調製工程では、得られる混合溶液内の亜硝酸イオン濃度が亜硝酸イオン用イオン電極の適用濃度範囲となるように、亜硝酸イオンを含む溶液を添加することが好ましい。現在公知の亜硝酸イオン電極の適用濃度範囲は、例えばおよそ０．１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下である。このため、混合溶液調製工程では、混合溶液内の亜硝酸イオンの濃度が上記範囲内に収まるように、各溶液の濃度や、使用量等を調整することが好ましい。
（３）算出工程
算出工程では、混合溶液調製工程で添加した亜硝酸イオンを含む溶液の添加量と、測定工程において測定した亜硝酸イオン濃度とを用いて、アミド硫酸を含む水溶液内のアミド硫酸の量を算出することができる。
In the case of using the ion electrode method, in the mixed solution preparation step, a solution containing nitrite ion is added so that the nitrite ion concentration in the obtained mixed solution falls within the application concentration range of the ion electrode for nitrite ion. Is preferred. The application concentration range of the presently known nitrite ion electrode is, for example, about 0.1 mg / L or more and 500 mg / L or less. Therefore, in the mixed solution preparation step, it is preferable to adjust the concentration, the amount used, and the like of each solution so that the concentration of the nitrite ion in the mixed solution falls within the above range.
(3) Calculation Step In the calculation step, using the amount of the solution containing nitrite ion added in the mixed solution preparation step and the nitrite ion concentration measured in the measurement step, amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid The amount of can be calculated.
具体的には、用いた亜硝酸イオンを含む溶液の濃度と、亜硝酸イオンを含む溶液の添加量との積から、測定工程において測定した混合溶液中の亜硝酸イオン濃度と混合溶液の体積との積を差し引くことで、アミド硫酸を含む水溶液内のアミド硫酸の量、例えば物質量を算出できる。また、さらに算出したアミド硫酸を含む水溶液内のアミド硫酸の量をアミド硫酸を含む水溶液の体積で除することで、アミド硫酸を含む水溶液のアミド硫酸の濃度を算出することもできる。 Specifically, from the product of the concentration of the solution containing nitrite ion used and the addition amount of the solution containing nitrite ion, the concentration of nitrite ion in the mixed solution and the volume of the mixed solution measured in the measurement step The product of, for example, the amount of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid can be calculated by subtracting the product of The concentration of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid can also be calculated by dividing the calculated amount of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid by the volume of the aqueous solution containing amidosulfuric acid.
以上のように、本実施形態のアミド硫酸の定量方法によれば、アミド硫酸を含む水溶液が含有するアミド硫酸の物質量等の量や、濃度を算出できる。
（４）混合溶液調製工程と、測定工程との実施のタイミングについて
ここまで、本実施形態のアミド硫酸の定量方法の各工程について説明したが、混合溶液調製工程と、測定工程とは、亜硝酸イオンを含む溶液の添加方法に応じて任意のタイミングで実施することができる。
As described above, according to the method for quantifying amidosulfuric acid of the present embodiment, it is possible to calculate the amount of substance, etc. and concentration of amidosulfuric acid contained in the aqueous solution containing amidosulfuric acid.
(4) Timing of Implementation of Mixed Solution Preparation Step and Measurement Step Up to this point, each step of the method for quantifying amidsulfuric acid of the present embodiment has been described, but the mixed solution preparation step and the measurement step It can be carried out at any timing depending on the method of adding the solution containing ions.
混合溶液調製工程と、測定工程とは、同時に実施することもできる。また、混合溶液調製工程の後に測定工程を実施することもできる。以下、実施形態ごとに説明する。
（第１の実施形態）
第１の実施形態では、混合溶液調製工程と、測定工程とを同時に実施することができる。具体的には、混合溶液内の亜硝酸イオン濃度の測定を行いながら（測定工程）、亜硝酸イオンを含む溶液の添加量に対する、混合溶液内の亜硝酸イオン濃度の変化が変曲点に達するまで、アミド硫酸を含む水溶液に、亜硝酸イオンを含む溶液を添加し、混合溶液を調製できる（混合溶液調製工程）。
The mixed solution preparation step and the measurement step can be performed simultaneously. Moreover, a measurement process can also be implemented after a mixed solution preparation process. Hereinafter, each embodiment will be described.
First Embodiment
In the first embodiment, the mixed solution preparation step and the measurement step can be performed simultaneously. Specifically, while the nitrite ion concentration in the mixed solution is measured (measurement step), the change in the nitrite ion concentration in the mixed solution reaches the inflection point with respect to the addition amount of the solution containing the nitrite ion A solution containing nitrite ion can be added to an aqueous solution containing amidosulfuric acid to prepare a mixed solution (mixed solution preparation step).
すなわち、この場合、アミド硫酸を含む水溶液を、亜硝酸イオンを含む溶液により滴定することができる。そして、算出工程では滴定結果に基づいて、アミド硫酸を含む水溶液に含まれていたアミド硫酸の濃度を算出できる。 That is, in this case, an aqueous solution containing amidosulfuric acid can be titrated with a solution containing nitrite ion. Then, in the calculation step, the concentration of amidosulfuric acid contained in the aqueous solution containing amidosulfuric acid can be calculated based on the titration result.
具体的には、混合溶液調製工程後に得られる混合溶液中の亜硝酸イオン濃度は０になっている。このため、用いた亜硝酸イオンを含む溶液の濃度と、亜硝酸イオンを含む溶液の添加量との積を求めることで、アミド硫酸を含む水溶液内のアミド硫酸の量、例えば物質量を算出できる。そして、算出したアミド硫酸を含む水溶液内のアミド硫酸の量をアミド硫酸を含む水溶液の体積で除することで、アミド硫酸を含む水溶液のアミド硫酸の濃度も算出できる。 Specifically, the nitrite ion concentration in the mixed solution obtained after the mixed solution preparation step is zero. For this reason, the amount of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid, for example, the amount of substance can be calculated by determining the product of the concentration of the solution containing nitrite ion used and the addition amount of the solution containing nitrite ion. . The concentration of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid can also be calculated by dividing the calculated amount of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid by the volume of the aqueous solution containing amidosulfuric acid.
なお、第１の実施形態のように、アミド硫酸を含む水溶液を、亜硝酸イオンを含む溶液により滴定する場合、測定工程では既述のイオン電極法を用いることが好ましい。これは、イオン電極法では、イオン選択性のあるイオン電極を用いるので、終点付近におけるイオンメーター指示値の変化率が大きく、終点の決定が容易だからである。 When the aqueous solution containing amidosulfuric acid is titrated with a solution containing nitrite ion as in the first embodiment, it is preferable to use the above-described ion electrode method in the measurement step. This is because in the ion electrode method, since the ion selective ion electrode is used, the rate of change of the indicated value of the ion meter in the vicinity of the end point is large, and the end point can be easily determined.
滴定は、以下の手順で実施することができる。 The titration can be carried out according to the following procedure.
ビュレットなど滴定用容器に亜硝酸イオンを含む溶液を入れる。なお、既述の様に亜硝酸イオンを含む溶液の亜硝酸イオン濃度は、予め測定しておくことになる。 Put a solution containing nitrite ion into a titration container such as burette. As described above, the nitrite ion concentration of the solution containing nitrite ions is to be measured in advance.
また、アミド硫酸を含む水溶液が入った容器に、イオンメーターと電気的に接続した亜硝酸イオン用イオン電極をいれ、アミド硫酸を含む水溶液に浸漬する。 In a container containing an aqueous solution containing amidosulfuric acid, the ion electrode for nitrite ion electrically connected to the ion meter is placed, and immersed in the aqueous solution containing amidosulfuric acid.
そして、上記アミド硫酸を含む水溶液が入った容器内の溶液を撹拌しながら、亜硝酸イオンを含む溶液を滴下する。 Then, while stirring the solution in the container containing the aqueous solution containing the amidosulfuric acid, the solution containing nitrite ions is dropped.
滴下した亜硝酸イオンを含む溶液の量は、亜硝酸イオンを含む溶液の滴定前後のビュレットの目盛から読み取ることができる。また自動滴定装置がある場合は、自動滴定装置を用いて滴定しても良い。 The amount of the solution containing nitrite ions dropped can be read from the burette scale before and after titration of the solution containing nitrite ions. Moreover, when there is an automatic titrator, you may titrate using an automatic titrator.
アミド硫酸を含む水溶液や、これに亜硝酸イオンを含む溶液を滴下した混合溶液の撹拌は、例えばアミド硫酸を含む水溶液が入った容器にマグネチックスターラ撹拌子を入れ、容器をマグネチックスターラの上に置くことで実施することができる。また、アミド硫酸を含む水溶液や、混合溶液と反応しない素材で表面を覆われた撹拌羽を、アミド硫酸を含む水溶液を入れた容器に浸漬し、撹拌羽をモータで回転させることで撹拌することもできる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態では、混合溶液調製工程の後に、測定工程を実施することができる。この場合、混合溶液調製工程では、アミド硫酸を含む水溶液中のアミド硫酸の濃度予想値から算出される、アミド硫酸を含む水溶液中の全てのアミド硫酸と反応するのに必要な亜硝酸イオンの添加量よりも過剰となるように、アミド硫酸を含む水溶液に対して、亜硝酸イオンを含む溶液を添加することができる。
For stirring an aqueous solution containing amidosulfuric acid or a mixed solution in which a solution containing nitrite ion is dropped, for example, a magnetic stirrer is placed in a container containing an aqueous solution containing amidosulfuric acid, and the container is placed on the magnetic stirrer. It can be implemented by putting In addition, immerse the stirring blade whose surface is covered with an aqueous solution containing amidosulfuric acid or a material that does not react with the mixed solution in a container containing the aqueous solution containing amidosulfuric acid, and stir by rotating the stirring blade with a motor. You can also.
Second Embodiment
In the second embodiment, the measurement step can be performed after the mixed solution preparation step. In this case, in the mixed solution preparation step, addition of nitrite ions necessary to react with all the amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid, which is calculated from the predicted concentration of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid A solution containing nitrite ion can be added to the aqueous solution containing amidosulfuric acid so as to be in excess of the amount.
このように、アミド硫酸を含む水溶液中の全てのアミド硫酸と反応するのに必要な亜硝酸イオンの添加量よりも過剰となるように、アミド硫酸を含む水溶液に対して、亜硝酸イオンを含む溶液を添加することで、混合溶液内に余剰の亜硝酸イオンが残存する。 Thus, the aqueous solution containing amidosulfuric acid contains nitrite ion so that it is in excess of the addition amount of nitrite ion required to react with all the amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid By adding the solution, excess nitrite ion remains in the mixed solution.
このため、混合溶液調製工程の後に測定工程を実施し、係る余剰の亜硝酸イオンを測定し、混合溶液調製工程で添加した亜硝酸イオンを含む溶液の添加量と、測定工程において測定した亜硝酸イオン濃度とを用いて、アミド硫酸を含む水溶液内のアミド硫酸の濃度を算出することができる。 Therefore, the measurement step is performed after the mixed solution preparation step, the excess nitrite ion is measured, and the addition amount of the solution containing the nitrite ion added in the mixed solution preparation step and the nitrite measured in the measurement step The ion concentration can be used to calculate the concentration of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid.
具体的には、用いた亜硝酸イオンを含む溶液の濃度と、亜硝酸イオンを含む溶液の添加量との積から、測定工程において測定した混合溶液中の亜硝酸イオン濃度と混合溶液の体積との積を差し引くことで、アミド硫酸を含む水溶液内のアミド硫酸の量、例えば物質量を算出できる。そして、算出したアミド硫酸を含む水溶液内のアミド硫酸の量をアミド硫酸を含む水溶液の体積で除することで、アミド硫酸を含む水溶液のアミド硫酸の濃度も算出できる。 Specifically, from the product of the concentration of the solution containing nitrite ion used and the addition amount of the solution containing nitrite ion, the concentration of nitrite ion in the mixed solution and the volume of the mixed solution measured in the measurement step The product of, for example, the amount of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid can be calculated by subtracting the product of The concentration of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid can also be calculated by dividing the calculated amount of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid by the volume of the aqueous solution containing amidosulfuric acid.
以上に説明した本実施形態のアミド硫酸の定量方法によれば、既述の様にアミド硫酸を含む水溶液が含むアミド硫酸の物質量等の量や、濃度を測定、算出できる。このため、本実施形態のアミド硫酸の定量方法は各種用途において用いることができる。 According to the method for quantifying amidosulfuric acid of the present embodiment described above, it is possible to measure and calculate the amount of substance and the like of the amidosulfuric acid contained in the aqueous solution containing amidosulfuric acid as described above. Therefore, the method for quantifying amidosulfuric acid of the present embodiment can be used in various applications.
既述の様にアミド硫酸を含む水溶液は、金属により形成された導電層表面に配置する黒化層を形成するためのニッケル黒化めっき液等、めっき液として広く用いられている。しかしながら、めっき液により基材上にめっき被膜を連続して形成する場合、めっき液の持ち出しや揮発等によりめっき液中のアミド硫酸濃度は変化する。このため、アミド硫酸を含む水溶液であるめっき液について、アミド硫酸の定量方法が特に求められていた。 As described above, an aqueous solution containing amidosulfuric acid is widely used as a plating solution, such as a nickel blackening plating solution for forming a blackening layer disposed on the surface of a conductive layer formed of metal. However, when the plating film is continuously formed on the substrate by the plating solution, the concentration of amidosulfuric acid in the plating solution changes due to the carry-out or volatilization of the plating solution. For this reason, a method for quantitatively determining amidosulfuric acid has been particularly required for a plating solution that is an aqueous solution containing amidosulfuric acid.
そこで、本実施形態のアミド硫酸の定量方法は、例えばめっき膜の製造方法や、該めっき膜を含む導電性基板の製造方法に好適に適用することができる。すなわち、本実施形態のアミド硫酸の定量方法を含むめっき膜の製造方法や、本実施形態のアミド硫酸の定量方法を含む導電性基板の製造方法等とすることができる。 Therefore, the method for quantifying amidosulfuric acid of the present embodiment can be suitably applied to, for example, a method for producing a plating film or a method for producing a conductive substrate including the plating film. That is, a method of manufacturing a plating film including the method of determining the amount of amidosulfuric acid of the present embodiment, a method of manufacturing a conductive substrate including the method of determining the amount of amidosulfuric acid of the present embodiment, and the like can be used.
本実施形態のアミド硫酸の定量方法を含むめっき膜の製造方法では、例えば任意のタイミングでめっき浴内のアミド硫酸を含む水溶液であるめっき液中のアミド硫酸の量を、既述のアミド硫酸の定量方法により評価する評価工程を有することができる。また、該評価工程での結果に基づいて、めっき浴に対してアミド硫酸を添加する工程を有することもできる。なお、導電性基板の製造方法の場合でも同様の工程を有することができる。 In the method for producing a plating film including the method for determining amidsulfuric acid according to the present embodiment, the amount of amidsulfuric acid in a plating solution, which is an aqueous solution containing amidsulfuric acid in a plating bath, can be It can have an evaluation process evaluated by the quantitative method. In addition, based on the result of the evaluation step, a step of adding amidosulfuric acid to the plating bath can also be included. In the case of the method of manufacturing a conductive substrate, the same steps can be included.
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の手順によりアミド硫酸を含む水溶液中のアミド硫酸を定量した。
（アミド硫酸を含む水溶液の調製）
アミド硫酸を含む水溶液として、ニッケルイオン、銅イオン、アミド硫酸、水酸化ナトリウムを含有するニッケル銅黒化めっき液を調製した。なお、ニッケル銅黒化めっき液には、硫酸ニッケル６水和物、硫酸銅５水和物を添加することで、ニッケルイオン、銅イオンを供給した。
Hereinafter, the present invention will be more specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
Amidosulfuric acid in an aqueous solution containing amidosulfuric acid was quantified by the following procedure.
(Preparation of aqueous solution containing amidosulfuric acid)
A nickel copper blackening plating solution containing nickel ions, copper ions, amidosulfuric acid, and sodium hydroxide was prepared as an aqueous solution containing amidosulfuric acid. In addition, nickel ion and copper ion were supplied to the nickel copper blackening plating solution by adding nickel sulfate hexahydrate and copper sulfate pentahydrate.
ニッケル銅黒化めっき液は、該めっき液中のニッケルイオンの濃度が２．０ｇ／Ｌ、銅イオンの濃度が０．００５ｇ／Ｌ、アミド硫酸の濃度が１１ｇ／Ｌ（０．１１３ｍｏｌ／Ｌ）となるように各成分を添加、調製した。 The nickel copper blackening plating solution has a nickel ion concentration of 2.0 g / L, a copper ion concentration of 0.005 g / L, and an amidosulfuric acid concentration of 11 g / L (0.113 mol / L) in the plating solution. Each component was added and prepared so that it might become.
また、水酸化ナトリウム水溶液をニッケル銅黒化めっき液に添加して、黒化めっき液のｐＨを５．０に調整した。
（亜硝酸イオンを含む溶液の調製）
亜硝酸ナトリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ、和光純薬工業(株)製）１０ｍＬを、５０ｍＬメスフラスコに分取し、純水で５０ｍＬに希釈して０．１ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム水溶液を調製した。
（混合溶液調製工程、測定工程）
アミド硫酸を含む水溶液である、ニッケル銅黒化めっき液１０ｍＬを１００ｍＬビーカーに採取し、該めっき液に撹拌子と、亜硝酸イオンメーター（株式会社東興化学研究所製 型式：ＴｉＮ−９００３）に接続された亜硝酸イオン用イオン電極とを挿入した。
Further, a sodium hydroxide aqueous solution was added to the nickel copper blackening plating solution to adjust the pH of the blackening plating solution to 5.0.
(Preparation of a solution containing nitrite ion)
Separate 10 mL of an aqueous sodium nitrite solution (0.5 mol / L, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) into a 50 mL volumetric flask and dilute to 50 mL with pure water to prepare a 0.1 mol / L aqueous sodium nitrite solution did.
(Mixed solution preparation process, measurement process)
10 mL of nickel copper blackening plating solution, which is an aqueous solution containing amidosulfuric acid, is collected in a 100 mL beaker, connected to the plating solution with a stirrer and a nitrite ion meter (type: TiN-9003, manufactured by Toho Chemical Laboratory Ltd.) The inserted ion electrode for nitrite ion was inserted.
次いで、撹拌子を回転させながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下し、混合溶液を調製した（混合溶液調製工程）。この時の滴下した０．１ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム水溶液の量と、混合溶液の亜硝酸イオンメーターの指示値とを測定し、記録した（測定工程）。 Then, a 0.1 mol / L sodium nitrite aqueous solution was added dropwise while rotating the stirrer to prepare a mixed solution (mixed solution preparation step). The amount of the 0.1 mol / L aqueous sodium nitrite solution dropped at this time and the indicated value of the nitrite ion meter of the mixed solution were measured and recorded (measurement step).
この滴定曲線の変曲点を滴定終点とし、それまでに要した０．１ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム水溶液は１１．５ｍＬであったことから、アミド硫酸を含む水溶液のアミド硫酸濃度が１１．２ｇ／Ｌ（０．１１５ｍｏｌ／Ｌ）と算出した（算出工程）。そして、算出結果から、アミド硫酸を含む水溶液の濃度や、その算出過程で求めたアミド硫酸を含む水溶液内のアミド硫酸の量がほぼ正確に定量されていることが判明した。
［実施例２］
（アミド硫酸を含む水溶液の調製）
アミド硫酸を含む水溶液として、ニッケルイオン、亜鉛イオン、アミド硫酸、水酸化ナトリウムを含有するニッケル亜鉛黒化めっき液を調製した。なお、ニッケル亜鉛黒化めっき液には、硫酸ニッケル６水和物、硫酸亜鉛７水和物を添加することで、ニッケルイオン、亜鉛イオンを供給した。
The inflection point of this titration curve was taken as the titration end point, and the 0.1 mol / L sodium nitrite aqueous solution required until then was 11.5 mL. It calculated with L (0.115 mol / L) (calculation process). From the calculation results, it was found that the concentration of the aqueous solution containing amidosulfuric acid and the amount of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid determined in the calculation process were almost accurately quantified.
Example 2
(Preparation of aqueous solution containing amidosulfuric acid)
A nickel zinc blackening plating solution containing nickel ions, zinc ions, amidosulfuric acid, and sodium hydroxide was prepared as an aqueous solution containing amidosulfuric acid. In addition, nickel ion and zinc ion were supplied to the nickel zinc blackening plating solution by adding nickel sulfate hexahydrate and zinc sulfate heptahydrate.
ニッケル亜鉛黒化めっき液は、該めっき液中のニッケルイオンの濃度が２．０ｇ／Ｌ、亜鉛イオンの濃度が０．００５ｇ／Ｌ、アミド硫酸の濃度が１１ｇ／Ｌ（０．１１３ｍｏｌ／Ｌ）となるように各成分を添加、調製した。 In the nickel zinc blackening plating solution, the concentration of nickel ion in the plating solution is 2.0 g / L, the concentration of zinc ion is 0.005 g / L, and the concentration of amidosulfuric acid is 11 g / L (0.113 mol / L). Each component was added and prepared so that it might become.
また、水酸化ナトリウム水溶液をニッケル亜鉛黒化めっき液に添加して、黒化めっき液のｐＨを５．０に調整した。 In addition, a sodium hydroxide aqueous solution was added to the nickel zinc blackening plating solution to adjust the pH of the blackening plating solution to 5.0.
そして、得られたニッケル亜鉛黒化めっき液５ｍＬを純水で１０倍希釈して測定用試料とした。
（亜硝酸イオンを含む溶液の調製）
実施例１で調製した濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの亜硝酸ナトリウム水溶液１０ｍＬを１００ｍＬメスフラスコに分取し、純水で１００ｍＬに希釈して０．０１ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム水溶液を調製した。
（混合溶液調製工程、測定工程）
アミド硫酸を含む水溶液である、ニッケル亜鉛黒化めっき液１０ｍＬを１００ｍＬビーカーに採取し、該めっき液に撹拌子と、亜硝酸イオンメーターに接続された亜硝酸イオン用イオン電極とを挿入した。
Then, 5 mL of the obtained nickel zinc blackening plating solution was diluted 10 times with pure water to obtain a measurement sample.
(Preparation of a solution containing nitrite ion)
10 mL of an aqueous solution of sodium nitrite having a concentration of 0.1 mol / L prepared in Example 1 was divided into a 100 mL volumetric flask and diluted with pure water to 100 mL to prepare a 0.01 mol / L aqueous solution of sodium nitrite.
(Mixed solution preparation process, measurement process)
10 mL of a nickel zinc blackening plating solution, which is an aqueous solution containing amidosulfuric acid, was collected in a 100 mL beaker, and a stirrer and an ion electrode for nitrite ion connected to a nitrite ion meter were inserted into the plating solution.
次いで、撹拌子を回転させながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム水溶液を２０ｍＬ滴下し、混合溶液を調製した（混合溶液調製工程）。この時の滴下した０．０１ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム水溶液の量と、混合溶液の亜硝酸イオンメーターの指示値とを測定し、記録した（測定工程）。 Subsequently, 20 mL of 0.01 mol / L sodium nitrite aqueous solution was dripped, rotating a stirrer, and the mixed solution was prepared (mixed solution preparation process). The amount of the 0.01 mol / L aqueous sodium nitrite solution dropped at this time and the indicated value of the nitrite ion meter of the mixed solution were measured and recorded (measurement step).
０．０１ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム水溶液添加直後からイオンメーターの指示値は減少し、１分後にはイオンメーターの指示値が１３３ｍｇ／Ｌで安定した。ここでアミド硫酸と亜硝酸イオンの反応は終了したと判断し、残余の亜硝酸イオンの濃度１３３ｍｇ／Ｌから上記希釈前のニッケル亜鉛黒化めっき液中アミド硫酸の濃度は、１０．９７ｇ／Ｌと求められた（算出工程）。そして、算出結果から、アミド硫酸を含む水溶液の濃度や、算出過程で求めたアミド硫酸を含む水溶液内のアミド硫酸の量がほぼ正確に定量されていることが判明した。
［実施例３］
以下の手順によりアミド硫酸を含む水溶液中のアミド硫酸を定量した。
（アミド硫酸を含む水溶液の調製）
アミド硫酸を含む水溶液として、ニッケルイオン、鉄イオン、アミド硫酸、水酸化ナトリウムを含有するニッケル鉄黒化めっき液を調製した。なお、ニッケル鉄黒化めっき液には、硫酸ニッケル６水和物、硫酸鉄７水和物を添加することで、ニッケルイオン、鉄イオンを供給した。
ニッケル鉄黒化めっき液は、該めっき液中のニッケルイオンの濃度が２．０ｇ／Ｌ、鉄イオンの濃度が０．１ｇ／Ｌ、アミド硫酸の濃度が１１ｇ／Ｌ（０．１１３ｍｏｌ／ｌ）となるように各成分を添加、調製した。
また、水酸化ナトリウム水溶液をニッケル鉄黒化めっき液に添加して、黒化めっき液のｐＨを１．０に調整した。
（亜硝酸イオンを含む溶液の調製）
亜硝酸ナトリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ、和光純薬工業(株)製）１０ｍＬを、５０ｍＬメスフラスコに分取し、純水で５０ｍＬに希釈して０．１ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム水溶液を調製した。
（混合溶液調製工程、測定工程）
アミド硫酸を含む水溶液である、ニッケル鉄黒化めっき液１０ｍＬを１００ｍＬビーカーに採取し、該めっき液に撹拌子と、亜硝酸イオンメーター（株式会社東興化学研究所製 型式：ＴｉＮ−９００３）に接続された亜硝酸イオン用イオン電極とを挿入した。
次いで、撹拌子を回転させながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下し、混合溶液を調製した（混合溶液調製工程）。この時の滴下した０．１ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム水溶液の量と、混合溶液の亜硝酸イオンメーターの指示値とを測定し、記録した（測定工程）。
この滴定曲線の変曲点を滴定終点とし、それまでに要した０．１ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム水溶液は１１．５ｍＬであったことから、アミド硫酸を含む水溶液のアミド硫酸濃度が１１．２ｇ／Ｌ（０．１１５ｍｏｌ／ｌ）と算出した（算出工程）。そして、算出結果から、アミド硫酸を含む水溶液の濃度がほぼ正確に定量されていることが判明した。
［参考例１］
実施例１の条件で調製したニッケル銅黒化めっき液を純水で１００倍希釈した液を、イオンクロマトグラフ測定装置に供給してアミド硫酸濃度を測定した。測定条件は以下のとおりとした。
The indicated value of the ion meter decreased immediately after addition of the 0.01 mol / L sodium nitrite aqueous solution, and after one minute, the indicated value of the ion meter stabilized at 133 mg / L. Here, it is judged that the reaction of amidsulfuric acid and nitrite ion is completed, and the concentration of amidsulfuric acid in the nickel zinc blackening plating solution before the above dilution is 10.97 g / L from the concentration 133 mg / L of the remaining nitrite ion. (Calculation process). From the calculation results, it was found that the concentration of the aqueous solution containing amidosulfuric acid and the amount of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing amidosulfuric acid determined in the calculation process were almost accurately quantified.
[Example 3]
Amidosulfuric acid in an aqueous solution containing amidosulfuric acid was quantified by the following procedure.
(Preparation of aqueous solution containing amidosulfuric acid)
A nickel iron blackening plating solution containing nickel ions, iron ions, amidosulfuric acid, and sodium hydroxide was prepared as an aqueous solution containing amidosulfuric acid. In addition, nickel ion and iron ion were supplied to the nickel iron blackening plating solution by adding nickel sulfate hexahydrate and iron sulfate heptahydrate.
In the nickel iron blackening plating solution, the concentration of nickel ions in the plating solution is 2.0 g / L, the concentration of iron ions is 0.1 g / L, and the concentration of amidosulfuric acid is 11 g / L (0.113 mol / l). Each component was added and prepared so that it might become.
Further, a sodium hydroxide aqueous solution was added to the nickel iron blackening plating solution to adjust the pH of the blackening plating solution to 1.0.
(Preparation of a solution containing nitrite ion)
Separate 10 mL of an aqueous sodium nitrite solution (0.5 mol / L, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) into a 50 mL volumetric flask and dilute to 50 mL with pure water to prepare a 0.1 mol / L aqueous sodium nitrite solution did.
(Mixed solution preparation process, measurement process)
10 mL of the nickel iron blackening plating solution, which is an aqueous solution containing amidosulfuric acid, is collected in a 100 mL beaker, connected to the plating solution with a stirrer and a nitrite ion meter (type: TiN-9003 manufactured by Toho Chemical Laboratory Co., Ltd.) The inserted ion electrode for nitrite ion was inserted.
Then, a 0.1 mol / L sodium nitrite aqueous solution was added dropwise while rotating the stirrer to prepare a mixed solution (mixed solution preparation step). The amount of the 0.1 mol / L aqueous sodium nitrite solution dropped at this time and the indicated value of the nitrite ion meter of the mixed solution were measured and recorded (measurement step).
The inflection point of this titration curve was taken as the titration end point, and the 0.1 mol / L sodium nitrite aqueous solution required until then was 11.5 mL. It calculated with L (0.115 mol / l) (calculation process). And it became clear from the calculation result that the concentration of the aqueous solution containing amidosulfuric acid was almost accurately quantified.
[Reference Example 1]
A solution prepared by diluting the nickel-copper blackening plating solution prepared under the conditions of Example 1 with pure water 100 times was supplied to an ion chromatograph measuring apparatus to measure the concentration of amidosulfuric acid. The measurement conditions were as follows.
カラム：陰イオン分析用カラム
溶離液：３．５ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液、および １．０ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液
流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
試料導入量：２５μＬ
検出器：電気伝導度検出器
イオンクロマトグラフ測定装置による測定結果から、希釈前のアミド硫酸を含む水溶液であるニッケル銅黒化めっき液中のアミド硫酸濃度は１１．５ｇ／Ｌと求められた。すなわち、実施例１と参考例１とはほぼ同じ精度でアミド硫酸の濃度を測定、算出できることを確認できた。
Column: Anion analysis column Eluent: 3.5 mmol / L aqueous sodium carbonate solution, and 1.0 mmol / L aqueous sodium bicarbonate solution Flow rate: 1.2 mL / min
Sample introduction amount: 25 μL
Detector: Electric Conductivity Detector From the measurement result by the ion chromatograph measurement device, the amidosulfuric acid concentration in the nickel copper blackening plating solution, which is an aqueous solution containing amidosulfuric acid before dilution, was determined to be 11.5 g / L. That is, it could be confirmed that the concentration of amidsulfuric acid can be measured and calculated with almost the same accuracy in Example 1 and Reference Example 1.
以上の結果から、実施例１〜実施例３で用いたアミド硫酸の定量方法によれば、安価で簡便に測定を行うことができ、またその測定精度も高いことを確認できた。 From the above results, according to the method for quantifying amidosulfuric acid used in Examples 1 to 3, it can be confirmed that the measurement can be performed inexpensively and easily, and the measurement accuracy is also high.
Claims (5)
前記アミド硫酸を含む水溶液に、亜硝酸イオンを含む溶液を添加し、混合溶液を形成する混合溶液調製工程と、
前記混合溶液内の亜硝酸イオン濃度を測定する測定工程と、
前記混合溶液調製工程で添加した前記亜硝酸イオンを含む溶液の添加量と、前記測定工程において測定した亜硝酸イオン濃度とを用いて、前記アミド硫酸を含む水溶液内のアミド硫酸の量を算出する算出工程とを有するアミド硫酸の定量方法。 A method for determining amidosulfuric acid in an aqueous solution containing amidosulfuric acid comprising:
A mixed solution preparation step of adding a solution containing nitrite ion to the aqueous solution containing the amidosulfuric acid to form a mixed solution;
Measuring the nitrite ion concentration in the mixed solution;
The amount of amidosulfuric acid in the aqueous solution containing the amidosulfuric acid is calculated using the addition amount of the solution containing the nitrite ion added in the mixed solution preparation step and the nitrite ion concentration measured in the measurement step. A method of quantifying amidosulfuric acid, comprising the steps of:
前記混合溶液内の亜硝酸イオン濃度の測定を行いながら、前記亜硝酸イオンを含む溶液の添加量に対する、前記混合溶液内の亜硝酸イオン濃度の変化が変曲点に達するまで、前記アミド硫酸を含む水溶液に、前記亜硝酸イオンを含む溶液を添加する請求項１または請求項２に記載のアミド硫酸の定量方法。 Simultaneously performing the mixed solution preparation step and the measurement step;
While measuring the nitrite ion concentration in the mixed solution, the amidsulfuric acid is added until the change in the nitrite ion concentration in the mixed solution with respect to the addition amount of the solution containing the nitrite ion reaches the inflection point. The method for quantifying amidosulfuric acid according to claim 1 or 2, wherein a solution containing the nitrite ion is added to an aqueous solution containing the same.
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