JP2019094451A - Polyimide compound, polyamide acid and molding containing the polyimide compound - Google Patents
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Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
本発明は、新規なポリイミド化合物およびポリアミド酸に関し、より詳細には、有機溶剤に対する溶解性が顕著に改善された新規なポリイミド化合物およびこのポリイミド化合物を合成することのできる新規なポリアミド酸、並びに該ポリイミド化合物を含む成形物に関する。 The present invention relates to a novel polyimide compound and a polyamic acid, and more particularly, to a novel polyimide compound having significantly improved solubility in organic solvents, a novel polyamic acid capable of synthesizing the polyimide compound, and the same. The present invention relates to a molded article containing a polyimide compound.
一般に、ポリイミド樹脂は、高い耐熱性に加え、機械的強度、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性等、絶縁性等が優れており、フレキシブルプリント基板やプリント配線板などの電子材料分野で広く使用されている。また、電子機器分野に以外にも、宇宙・航空分野、自動車分野等において幅広く利用されている。これらポリイミドのなかでも、機械的強度や耐熱性に優れるポリイミドとして、芳香族系のジアミンと芳香族酸無水物とを原料とするポリイミドが知られている。例えば、4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート等の芳香族ジアミンとピロメリット酸二酸無水物とを原料とするポリイミド化合物は、耐熱性、機械的特性、電気絶縁性等に優れており、電子機器分野において保護材料や絶縁材料として好適に用いられている(特許文献1等)。 Generally, in addition to high heat resistance, polyimide resins are excellent in mechanical strength, abrasion resistance, dimensional stability, chemical resistance, insulation and the like, and in the electronic material field such as flexible printed circuit boards and printed wiring boards It is widely used. Also, in addition to the field of electronic devices, it is widely used in the space / aeronautical field, the automotive field and the like. Among these polyimides, polyimides having aromatic diamines and aromatic acid anhydrides as raw materials are known as polyimides excellent in mechanical strength and heat resistance. For example, polyimide compounds based on aromatic diamines such as 4-aminophenyl-4-aminobenzoate and pyromellitic dianhydride are excellent in heat resistance, mechanical properties, electrical insulation, etc. It is suitably used as a protective material or an insulating material in the field of equipment (Patent Document 1 etc.).
一方、上記した芳香族ポリイミド化合物は、剛直な構造ゆえ有機溶剤に対する溶解性が低い。そのため、フレキシブルプリント配線基材(FPC)のカバーフィルム、電子回路の絶縁層等を作製する場合、ポリイミド化合物を使用するのではなく、ジアミン化合物と酸無水物とを有機溶剤中で反応させ、高い有機溶剤溶解性を有するポリアミド酸とし、ポリアミド酸を含む有機溶剤を基材等に塗布した後、高温で加熱乾燥し、環化脱水反応(ポリイミド化)させることにより行われていた(特許文献1等)。 On the other hand, the above-described aromatic polyimide compound has a rigid structure and therefore has low solubility in organic solvents. Therefore, when producing a cover film of a flexible printed wiring substrate (FPC), an insulating layer of an electronic circuit, etc., a diamine compound and an acid anhydride are reacted in an organic solvent, not using a polyimide compound, It is carried out by applying an organic solvent containing a polyamic acid to a substrate or the like as a polyamic acid having organic solvent solubility, heating and drying at a high temperature, and causing a cyclization dehydration reaction (polyimidization) (Patent Document 1) etc).
しかしながら、ポリイミド膜を設ける基材は、環化脱水反応における加熱(一般的には300−400℃)に耐えることのできる高い耐熱性を有していなければならない。さらに、環化脱水反応のための特殊な加熱装置を使用することのできる環境において行わなければならず、ポリイミド化合物を用いた成形品の作製には様々な制限があった。 However, the substrate on which the polyimide film is provided must have high heat resistance that can withstand heating (generally 300 to 400 ° C.) in the cyclization dehydration reaction. Furthermore, it has to be carried out in an environment where a special heating apparatus for cyclization dehydration reaction can be used, and there are various limitations in the production of a molded article using a polyimide compound.
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、有機溶剤に対する高い溶解性を有するポリイミド化合物を提供することである。
また、本発明の目的は、このポリイミド化合物を合成することのできるポリアミド酸を提供することである。
さらに、本発明の目的は、このポリイミド化合物を含んでなり、従来のポリイミド化合物を含んでなる成形物と同程度の耐熱性および機械的特性等を有するポリイミドフィルム等の成形物を提供することである。
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a polyimide compound having high solubility in an organic solvent.
Another object of the present invention is to provide a polyamic acid which can synthesize this polyimide compound.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a molded article such as a polyimide film comprising the polyimide compound and having the same heat resistance and mechanical properties as a molded article comprising a conventional polyimide compound. is there.
本発明のポリイミド化合物は、下記一般式(1)で表されるジアミン化合物と、下記一般式(2)および/または(3)で表される酸無水物との反応物であることを特徴とする。
R1〜R4が、水素であり、
R5〜R8のいずれかが、炭素数6〜10の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のR5〜R8が水素である。)
L1は、下記連結基群から選択される連結基であり、
Xは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基であり、
R9〜R18は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、
*は結合位置を表す。)
The polyimide compound of the present invention is a reaction product of a diamine compound represented by the following general formula (1) and an acid anhydride represented by the following general formula (2) and / or (3) Do.
R 1 to R 4 are hydrogen,
One of R 5 to R 8 is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyl group or a benzyloxy group, and the other R 5 to R 8 are hydrogen. )
L 1 is a linking group selected from the following linking group group,
X is a halogen group selected from a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group,
R 9 to R 18 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted alkyl group and an unsubstituted alkyl group,
* Represents a bonding position. )
上記態様においては、芳香族基は、フェニル基またはメチルフェニル基であることが好ましい。 In the above aspect, the aromatic group is preferably a phenyl group or a methylphenyl group.
上記態様においては、R9〜R18が、それぞれ独立して、水素または無置換であり、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。 In the above embodiment, R 9 to R 18 are each independently hydrogen or unsubstituted, and preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
上記態様においては、L1が、下記連結基群から選択される連結基であることが好ましい。
本発明のポリアミド酸は、下記一般式(1)で表されるジアミン化合物と、下記一般式(2)および/または(3)で表される酸無水物との反応物であることを特徴とする。
R1〜R4が、水素であり、
R5〜R8のいずれかが、炭素数6〜10の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のR5〜R8が水素である。)
L1は、下記連結基群から選択される連結基であり、
Xは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基であり、
R9〜R18は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、
*は結合位置を表す。)
The polyamic acid of the present invention is characterized in that it is a reaction product of a diamine compound represented by the following general formula (1) and an acid anhydride represented by the following general formula (2) and / or (3). Do.
R 1 to R 4 are hydrogen,
One of R 5 to R 8 is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyl group or a benzyloxy group, and the other R 5 to R 8 are hydrogen. )
L 1 is a linking group selected from the following linking group group,
X is a halogen group selected from a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group,
R 9 to R 18 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted alkyl group and an unsubstituted alkyl group,
* Represents a bonding position. )
上記態様においては、芳香族基は、フェニル基またはメチルフェニル基であることが好ましい。 In the above aspect, the aromatic group is preferably a phenyl group or a methylphenyl group.
上記態様においては、R9〜R18が、それぞれ独立して、水素または無置換であり、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。 In the above embodiment, R 9 to R 18 are each independently hydrogen or unsubstituted, and preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
上記態様においては、L1が、下記連結基群から選択される連結基であることが好ましい。
本発明の成形物は、上記ポリイミド化合物を含んでなることを特徴とする。 The molded article of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned polyimide compound.
本発明によれば、有機溶剤溶解性が顕著に改善されたポリイミド化合物、言い換えると、基材の耐熱性等を考慮することなく、成形品を作製することができるポリイミド化合物およびこのポリイミド化合物の合成に用いることのできるポリアミド酸を提供することができる。また、成形品の作製に、加熱処理のための特殊な装置を用いる必要がないため、様々な場所で成形品の作製を行うことができる。
さらに、本発明の成形物は、従来のポリイミド化合物を用いて製造した成形物と同程度の5%重量減少率、ガラス転移温度(Tg)、熱膨張係数、引張強度および/または弾性率を有し、高い耐熱性および機械的特性を有するため、電子機器分野、宇宙・航空分野、自動車分野等といった様々な分野において幅広く利用することができる。
According to the present invention, a polyimide compound having significantly improved organic solvent solubility, in other words, a polyimide compound capable of producing a molded article without considering the heat resistance of the substrate and the like, and the synthesis of this polyimide compound It is possible to provide a polyamic acid which can be used for In addition, since it is not necessary to use a special device for heat treatment for producing a molded article, the molded article can be produced at various places.
Furthermore, the molded product of the present invention has the same 5% weight loss rate, glass transition temperature (Tg), thermal expansion coefficient, tensile strength and / or elastic modulus as molded products manufactured using conventional polyimide compounds. Since it has high heat resistance and mechanical properties, it can be widely used in various fields such as the fields of electronic devices, space / aerospace, automobiles and the like.
(ポリイミド化合物およびポリアミド酸)
本発明のポリイミド化合物およびポリアミド酸は、下記一般式(1)で表されるジアミン化合物と、下記一般式(2)および/または(3)で表される酸無水物との反応物であることを特徴とする。
R1〜R4が、水素であり、
R5〜R8のいずれかが、炭素数6〜10の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のR5〜R8が水素である。)
上記した位置に芳香族基等を有することにより、ジアミン化合物の立体障害性を抑えることができ、下記する一般式(2)および/または(3)で表される酸無水物との重合反応を良好に進めることができる。
上記一般式(1)を満たすジアミン化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
The polyimide compound and the polyamic acid of the present invention are a reaction product of a diamine compound represented by the following general formula (1) and an acid anhydride represented by the following general formula (2) and / or (3) It is characterized by
R 1 to R 4 are hydrogen,
One of R 5 to R 8 is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyl group or a benzyloxy group, and the other R 5 to R 8 are hydrogen. )
By having an aromatic group or the like at the above-mentioned position, the steric hindrance of the diamine compound can be suppressed, and the polymerization reaction with the acid anhydride represented by the following general formula (2) and / or (3) You can go well.
Specifically as a diamine compound which satisfy | fills the said General formula (1), the following compounds are mentioned.
本発明において、芳香族基には、酸素原子、窒素原子や炭素原子を介して主骨格と結合する置換基が含まれる。さらに、芳香族基には、ピロール基等のヘテロ芳香族基が含まれる。 In the present invention, the aromatic group includes a substituent which is bonded to the main skeleton through an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom. Furthermore, aromatic groups include heteroaromatic groups such as pyrrole groups.
芳香族基は、本発明のジアミン化合物の合成容易性および電子部品材料分野への利用という観点からは無置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、フルオロ基やクロロ基等のハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。アルキル基、芳香族基は、これらの置換基を1以上または2以上有するものであってもよい。 The aromatic group is preferably unsubstituted from the viewpoint of easiness of synthesis of the diamine compound of the present invention and application to the field of electronic component materials, but it may have a substituent, for example, an alkyl group, A halogen group such as a fluoro group or a chloro group, an amino group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group and the like can be mentioned. The alkyl group and the aromatic group may have one or more or two or more of these substituents.
炭素数6〜10の芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、アミノフェニル基、ニトロフェニル基、ニトロベンジル基、シアノフェニル基、シアノベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、ジフェニルナフチル基、アントリル基、アントリルフェニル基、フェニルアントリル基、ナフタセニル基、フェナントリル基、フェナントリルフェニル基、フェニルフェナントリル基、ピレニル基、フェニルピレニル基、フルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、やピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、フラン基、チオフェン基、トリアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、キノリン基、イソキノリン基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
上記した芳香族基の中でも、出発原料入手容易性、合成コスト面からは、フェニル基およびメチルフェニル基が好ましい。
As an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, for example, phenyl group, tolyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, diethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, fluorophenyl group, pentafluoro Phenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, methoxyphenyl group, dimethoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, diethoxyphenyl group, aminophenyl group, nitrophenyl group, nitrobenzyl group, cyanophenyl group, cyanobenzyl group, phenethyl group Phenylpropyl group, phenylamino group, diphenylamino group, biphenyl group, naphthyl group, phenylnaphthyl group, diphenylnaphthyl group, anthryl group, anthrylphenyl group, phenylanthryl group, naphthacenyl group, phenanthryl group, A phenanthrenyl phenyl group, phenyl phenanthryl group, pyrenyl group, phenyl pyrenyl group, fluorenyl group, phenyl fluorenyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, anthracenylethyl group, phenanthrylethyl group, and pyrrole Group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, furan group, thiophene group, triazole group, pyrazole group, isoxazole group, isothiazole group, pyridine group, pyrimidine group, benzofuran group, benzothiophene group, quinoline group, isoquinoline group, Examples thereof include heteroaromatic groups such as indolyl group, benzothiazolyl group and carbazolyl group.
Among the above-mentioned aromatic groups, phenyl group and methylphenyl group are preferable from the viewpoint of availability of starting materials and synthesis cost.
本発明においては、2種以上の一般式(1)で表されるジアミン化合物が使用されてもよい。 In the present invention, two or more kinds of diamine compounds represented by the general formula (1) may be used.
ジアミン化合物と反応させる酸無水物は、下記一般式(2)または(3)で表される。
L1は、下記連結基群から選択される連結基であり、
Xは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基であり、フルオロ基であることが好ましく、
R9〜R18は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、
*は結合位置を表す。)
The acid anhydride to be reacted with the diamine compound is represented by the following general formula (2) or (3).
L 1 is a linking group selected from the following linking group group,
X is a halogen group selected from a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group, preferably a fluoro group,
R 9 to R 18 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted alkyl group and an unsubstituted alkyl group,
* Represents a bonding position. )
本発明において、アルキル基には、直鎖状のもの、分岐鎖状のものおよび環状のものが含まれ、さらに、酸素原子や窒素原子を介して主骨格と結合するアルコキシ基やアルキルアミノ基等が含まれる。 In the present invention, the alkyl group includes linear, branched and cyclic ones, and further, an alkoxy group, an alkylamino group and the like which are bonded to the main skeleton via an oxygen atom or a nitrogen atom. Is included.
アルキル基は、本発明のジアミン化合物の合成容易性および電子部品材料分野への利用という観点からは無置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、フルオロ基やクロロ基等のハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。アルキル基、芳香族基は、これらの置換基を1以上または2以上有するものであってもよい。 The alkyl group is preferably unsubstituted from the viewpoint of easiness of synthesis of the diamine compound of the present invention and application to the field of electronic component materials, but it may have a substituent, for example, alkyl group, fluoro And halogen groups such as chloro group and the like, amino groups, nitro groups, hydroxyl groups, cyano groups, carboxyl groups and sulfonic acid groups. The alkyl group and the aromatic group may have one or more or two or more of these substituents.
アルキル基は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜3であることがより好ましい。
炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、n−へキシル基、シクロへキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシルプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、n−へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、n−へプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられる。
上記したアルキル基の中でも、立体障害性、耐熱性という理由からメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基およびトリフルオロメチル基が好ましい。
The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl and n- Xyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, Trichloromethyl group, Bromomethyl group, Dibromomethyl group, Tribromomethyl group, Fluoroethyl group, Difluoroethyl group, Trifluoroethyl group, Chloroethyl group, Dichloroethyl group, Trichloroethyl group, Bromoethyl group, Dibromoethyl group, Tribromoethyl group Group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxylpropyl group, methoxy Group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, sec-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, trifluoromethoxy group, methylamino group, dimethylamino group, trimethylamino group, ethylamino group, propylamino group and the like can be mentioned.
Among the above-mentioned alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group and a trifluoromethyl group are preferable because of steric hindrance and heat resistance.
好ましくは、L1は、下記連結基群から選択される連結基である。
したがって、一般式(2)または(3)を満たす酸無水物としては、以下のような化合物を挙げることができる。
本発明においては、2種以上の一般式(2)および/または(3)で表される酸無水物が使用されてもよい。 In the present invention, acid anhydrides represented by two or more types of general formulas (2) and / or (3) may be used.
本発明のポリイミド化合物またはポリアミド酸において、全ジアミン中における上記した一般式(1)で表されるジアミン化合物の含有量は、10モル%〜100モル%であることが好ましく、30モル%〜100モル%であることがより好ましく、50モル%〜100モル%であることがさらに好ましい。ジアミン化合物の含有量を上記数値範囲とすることにより、剛直なエステル構造を導入すると共に有機溶剤に対する溶解性をさらに向上させることができる。 In the polyimide compound or the polyamic acid of the present invention, the content of the diamine compound represented by the above general formula (1) in all diamines is preferably 10 mol% to 100 mol%, and 30 mol% to 100 mol%. It is more preferable that it is mol%, and it is further more preferable that it is 50 mol%-100 mol%. By setting the content of the diamine compound in the above numerical range, a rigid ester structure can be introduced and the solubility in organic solvents can be further improved.
本発明のポリイミド化合物の数平均分子量は、2000〜200000であることが好ましく、4000〜100000であることがより好ましい。
なお、本発明において、数平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置により標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を基礎としたポリスチレン換算値である。
数平均分子量を上記数値範囲とすることにより、このポリイミド化合物を用いて得られるフィルムの機械的物性を向上させることができる。
The number average molecular weight of the polyimide compound of the present invention is preferably 2,000 to 200,000, and more preferably 4,000 to 100,000.
In the present invention, the number average molecular weight is a polystyrene equivalent value based on a calibration curve prepared using standard polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) apparatus.
By making a number average molecular weight into the said numerical range, the mechanical physical property of the film obtained using this polyimide compound can be improved.
本発明のポリイミド化合物またはポリアミド酸は、一般式(1)で表されるジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を構成要素として含んでいてもよい。
その他のジアミン化合物としては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,4(6)−ジアミノ−3,5−ジエチルトルエン、5(6)−アミノ−1,3,3−トリメチル−1−(4−アミノフェニル)−インダン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチル−1,1’−ビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジトリフルオロメチル−1,1’−ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−1,1’−ビフェニル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、4,4’−(9−フルオレニリデン)ジアニリン、9,9’−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジアニリン、2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α,α−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,3−ジイソプロピルベンゼン、α,α−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,4−ジイソプロピルベンゼン、3,7−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン 5,5−ジオキシド、ビス(3−カルボキシー4−アミノフェニル)メチレン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1、3−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ベンゼンおよび3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。
The polyimide compound or polyamic acid of the present invention may contain other diamine compounds other than the diamine compound represented by the general formula (1) as a component.
As other diamine compounds, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,4 (6) -diamino-3,5-diethyltoluene, 5 (6) -amino-1 3,3,3-Trimethyl-1- (4-aminophenyl) -indane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-diamino-2,2 '-Ditrifluoromethyl-1,1'-biphenyl,4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl,3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 4,4 ' (9-fluorenylidene) dianiline, 9,9'-bis (3-methyl-4-aminophenyl) fluorene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-aminophenyl) propane, 4,4′- Hexafluoroisopropylidene) dianiline, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-methyl-4-aminophenyl) benzene, 2,2-bis [4 -(4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, α, α-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] -1,3-diisopropylbenzene, α, α-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,4-diisopropylbenzene, 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene 5,5 Dioxide, bis (3-carboxy-4-aminophenyl) methylene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy- 1,1′-biphenyl, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3 -Hydroxy-4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) benzene and 3,3'-diamino-4 4'-dihydroxydiphenyl sulfone, and the like.
また、本発明のポリイミド化合物またはポリアミド酸は、一般式(2)および(3)で表される酸無水物以外のその他の酸無水物を構成要素として含んでいてもよい。
その他の酸無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ジフタル酸無水物、5,5’−[p−フェニレンビス(オキシカルボニル)]ジ無水フタル酸、5,5’−[(4,4’−ビフェニル)ビス(オキシカルボニル)]ジ無水フタル酸、5,5’−[(3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニル)ビス(オキシカルボニル)]ジ無水フタル酸および5,5’−[(2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−4,4’−ビフェニル)ビス(オキシカルボニル)]ジ無水フタル酸等が挙げられる。
Moreover, the polyimide compound or polyamic acid of this invention may contain the other acid anhydrides other than the acid anhydride represented by General formula (2) and (3) as a component.
As other acid anhydrides, for example, ethylene tetracarboxylic acid dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride , 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetra Carboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Sulfone dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 4,4 ′-(ethine-1,2-diyl) diphthalic anhydride, 5,5 ′-[p- Phenylene bis (o [Cycarbonyl)] diphthalic anhydride, 5,5 ′-[(4,4′-biphenyl) bis (oxycarbonyl)] diphthalic anhydride, 5,5 ′-[(3,3′-dimethyl-4, 4'-biphenyl) bis (oxycarbonyl)] diphthalic anhydride and 5,5 '-[(2,2', 3,3 ', 5,5'-hexamethyl-4,4'-biphenyl) bis (oxy) And carbonyl)] phthalic anhydride and the like.
本発明のポリイミド化合物は、後記するようにフィルム等に成形し、フレキシブルプリント配線基材(FPC)のベースフィルムやカバーフィルムとして使用することができる。また、フレキシブル配線基板等における接着剤としても使用することができる。
また、これ以外にも、電線の電気絶縁被覆材料、断熱材、液晶表示素子の透明基材、薄膜トランジスタ基材等として使用することができる。
The polyimide compound of the present invention can be formed into a film or the like as described later, and can be used as a base film or a cover film of a flexible printed wiring substrate (FPC). Moreover, it can be used also as an adhesive agent in a flexible wiring board etc.
Moreover, it can be used as an electric insulation coating material of a wire, a heat insulating material, a transparent base material of a liquid crystal display element, a thin film transistor base material, etc. besides this.
(ポリイミド化合物およびポリアミド酸の合成方法)
本発明のポリイミド化合物およびポリアミド酸は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、一般式(1)で表されるジアミン化合物と、一般式(2)および/または(3)で表される無水物とを反応させることにより、ポリアミド酸を得ることができる。さらに、このポリアミド酸に対し、環化脱水反応を行うことにより、ポリイミド化合物を合成することができる。
(Synthesis method of polyimide compound and polyamic acid)
The polyimide compound and the polyamic acid of the present invention can be synthesized by a conventionally known method. Specifically, a polyamic acid can be obtained by reacting the diamine compound represented by the general formula (1) with the anhydride represented by the general formula (2) and / or (3). Furthermore, a polyimide compound can be synthesized by performing cyclization dehydration reaction on this polyamic acid.
酸無水物と、ジアミン化合物の混合比は、酸無水物の総量1モル%に対し、ジアミン化合物の総量を0.5モル%〜1.5モル%であることが好ましく、0.9モル%〜1.1モル%であることがより好ましい。 The mixing ratio of the acid anhydride to the diamine compound is preferably 0.5 mol% to 1.5 mol% of the total amount of diamine compounds, with respect to 1 mol% of the total amount of acid anhydrides, 0.9 mol% It is more preferable that it is -1.1 mol%.
ジアミン化合物と酸無水物との反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。
有機溶媒としては、本発明のジアミン化合物および酸無水物と反応することがなく、ジアミン化合物と酸無水物との反応物を溶解することができるものであれば特に限定されるものではなく、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、ンジルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トリグライム、テトラグライム、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−2−ブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、トルエン、キシレン等が挙げられる。
本発明のポリイミド化合物の溶解性という観点からは、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンがポリイミドにおいて好ましい。
The reaction of the diamine compound with the acid anhydride is preferably carried out in an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited as long as it does not react with the diamine compound and the acid anhydride of the present invention and can dissolve the reaction product of the diamine compound and the acid anhydride. -Methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N'-dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide, sulfolane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol Cole dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dibenzyl ether, dibenzyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, propylene glycol diacetate , Butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, nzyl acetate, butyl carbitol acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, triglyme , Tetraglyme, a Thilacetone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, 2-heptanone, butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3- Methyl 3-methoxy butanol, diacetone alcohol, toluene, xylene etc. are mentioned.
From the viewpoint of the solubility of the polyimide compound of the present invention, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidinone, and γ-butyrolactone are preferable in the polyimide.
ジアミン化合物と酸無水物との反応温度は、化学的イミド化の場合は40℃以下であることが好ましい。また、熱イミド化の場合は150〜220℃であることが好ましく、170〜200℃であることがより好ましい。 The reaction temperature of the diamine compound and the acid anhydride is preferably 40 ° C. or less in the case of chemical imidization. Moreover, in the case of heat | fever imidation, it is preferable that it is 150-220 degreeC, and it is more preferable that it is 170-200 degreeC.
環化脱水反応時には、イミド化触媒を使用してもよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、tert−ブチルアミン、へキシルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン、ピリジン、コリジン、ルチジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、バレロラクトン等を使用することができる。
また、必要に応じて、トルエン、キシレン、エチルシクロヘキサンのような共沸脱水剤、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸触媒を使用することができる。
During the cyclization dehydration reaction, an imidation catalyst may be used, for example, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylamine, tripropylamine, tripropylamine, butylamine, tributylamine, tert-butylamine, hexylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triethylenediamine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, aniline, benzylamine, toluidine, trichloroaniline, pyridine, collidine, lutidine, picoline, quinoline, isoquinoline , Valerolactone etc. can be used.
In addition, if necessary, an azeotropic dehydrating agent such as toluene, xylene and ethylcyclohexane, and an acid catalyst such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride and benzoic anhydride can be used.
ジアミン化合物と酸無水物との反応において、安息香酸、無水フタル酸、水添無水フタル酸等の封止剤を使用することができる。
さらに、無水マレイン酸、エチニルフタル酸無水物、メチルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルトリメリット酸無水物、3−又は4−エチニルアニリン等を用いることにより、ポリイミド化合物の末端に二重結合または三重結合を導入することもできる。
二重結合または三重結合をポリイミド化合物に導入することにより、本発明のポリイミド化合物を、熱硬化性樹脂として使用することができる。
In the reaction of the diamine compound with the acid anhydride, a capping agent such as benzoic acid, phthalic anhydride or hydrogenated phthalic anhydride can be used.
Furthermore, by using maleic anhydride, ethynylphthalic anhydride, methylethynylphthalic anhydride, phenylethynylphthalic anhydride, phenylethynyltrimellitic anhydride, 3- or 4-ethynylaniline etc. It is also possible to introduce double bonds or triple bonds at the ends.
The polyimide compound of the present invention can be used as a thermosetting resin by introducing a double bond or a triple bond into the polyimide compound.
本発明のポリイミド化合物の合成に用いられる一般式(1)で表されるジアミン化合物は、下記一般式(4)で表される化合物と、下記一般式(5)で表される化合物とを反応させた後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。
上記式中、
R1’〜R 4’が、水素であり、
R5’〜R 8’のいずれかが、炭素数6〜10の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のR5’〜R 8’が水素であり、
Yは、水酸基またはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基を表す。一般式(5)で表される化合物との反応性という観点からは、Yは、ハロゲン基であることが好ましく、クロロ基、ブロモ基であることが特に好ましい。
In the above formula,
R 1 'to R 4 ' are hydrogen,
One of R 5 'to R 8 ' is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyl group or a benzyloxy group, and the other R 5 'to R 8 ' are hydrogen;
Y represents a halogen group selected from a hydroxyl group or a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group. From the viewpoint of the reactivity with the compound represented by the general formula (5), Y is preferably a halogen group, and particularly preferably a chloro group or a bromo group.
上記一般式(4)中、Yが水酸基である場合、上記一般式(4)および(5)で表される化合物の反応は、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)のような脱水縮合剤またはP−トルエンスルホン酸のような有機酸触媒の存在下で行うことが好ましい。
また、上記一般式(4)中、Yがハロゲン基である場合、上記一般式(4)および(5)で表される化合物の反応は、トリエチルアミンのような受酸剤存在下で行われることが好ましい。
When Y is a hydroxyl group in the above general formula (4), the reaction of the compounds represented by the above general formulas (4) and (5) is a dehydration condensation agent such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) It is preferable to carry out in the presence of an organic acid catalyst such as P-toluenesulfonic acid.
When Y in the general formula (4) is a halogen group, the reaction of the compounds represented by the general formulas (4) and (5) is carried out in the presence of an acid acceptor such as triethylamine. Is preferred.
より具体的には、下記式で表される化合物を反応させることによって、上記式(1)で表されるジアミン化合物を得ることができる。
上記一般式(5)で表される化合物は、市販される、または合成した下記一般式(6)で表される化合物をニトロ化することにより得ることができる。下記一般式(6)で表される化合物のニトロ化は、濃硫酸と濃硝酸との混酸、硝酸、発煙硝酸、濃硫酸中酸アルカリ金属塩、硝酸アセチル、ニトロニウム塩、窒素酸化物等を使用した従来公知のニトロ化法により行うことができる。
上記式中、R5’’〜R8’’のいずれかが、炭素数6〜10の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のR5’’〜R8’’が水素である。 In the above formulas, any one of R 5 ′ ′ to R 8 ′ ′ is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyl group or a benzyloxy group, and the other R 5 ′ ′ to R 8 '' Is hydrogen.
本発明のジアミン化合物は、後述するポリイミド化合物以外の化合物の合成にも使用することができる。
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンジカルボン酸およびこれらの酸ハライド等のジカルボン酸誘導体と反応させることにより、ポリアミド化合物を合成することができる。
また、ポリアミドイミド化合物、ポリウレタン化合物、エポキシ化合物の合成にも本発明のジアミン化合物を使用することができる。
The diamine compound of the present invention can also be used for the synthesis of compounds other than the polyimide compound described later.
For example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether carboxylic acid, diphenyl sulfone carboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, terphenyl dicarboxylic acid, diphenyl methane dicarboxylic acid, 2, 2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2, 2 A polyamide compound can be synthesized by reacting with bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanedicarboxylic acid and dicarboxylic acid derivatives such as acid halides thereof.
Moreover, the diamine compound of this invention can be used also in the synthesis | combination of a polyamide imide compound, a polyurethane compound, and an epoxy compound.
本発明のポリイミド化合物の合成に用いられる一般式(2)または(3)で表される酸無水物は、従来公知の方法により合成してもよく、市販されるものを使用してもよい。 The acid anhydride represented by the general formula (2) or (3) used for the synthesis of the polyimide compound of the present invention may be synthesized by a conventionally known method, or a commercially available one may be used.
(成形物)
本発明の成形物は、上記ポリイミド化合物を含んでなる。
ポリイミド化合物を含んでなる成形品としては、例えば、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナー、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品、パーソナルコンピューター、携帯電話等に使用される筐体やフレキシブルプリント基板やプリント配線板等の電子材料部品、イオン導電性セパレーター等の燃料電池部品等が挙げられる。
(Molding)
The molded article of the present invention comprises the above-mentioned polyimide compound.
Examples of molded articles containing a polyimide compound include cylinder head covers, bearing retainers, intake manifolds, automobile parts such as pedals, casings used for personal computers, mobile phones and the like, flexible printed circuit boards, printed wiring boards and the like. Examples include electronic material parts and fuel cell parts such as ion conductive separators.
本発明の成形物の形状は、特に限定されるものではなく、その用途に応じて適宜変更することができる。例えば、フィルム状やシート状とすることができる。 The shape of the molded article of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the use. For example, it can be in the form of film or sheet.
本発明の成形物におけるポリイミド化合物の含有量は、30質量%以上、100質量%以下であることが好ましく、50質量%以上、100質量%以下であることがより好ましく、60質量%以上、100質量%以下であることがさらに好ましい。 The content of the polyimide compound in the molded article of the present invention is preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, 60% by mass or more and 100% by mass It is further preferable that the content is at most mass%.
本発明の成形物は、その特性を損なわない範囲において、その他の化合物を含んでいてもよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。 The molded product of the present invention may contain other compounds as long as the properties thereof are not impaired. For example, polyolefin resins, polyester resins, cellulose resins, vinyl resins, polycarbonate resins, polyamide resins And styrene resins and ionomer resins.
また、本発明の成形物は、その特性を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、添加剤として、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、分散剤、紫外線吸収剤および顔料や染料等の着色剤等が挙げられる。 In addition, the molded product of the present invention may contain various additives as long as the properties thereof are not impaired. For example, as additives, plasticizers, UV stabilizers, coloring inhibitors, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducing agents, slip agents, mold release agents, antioxidants Agents, ion exchange agents, dispersants, UV absorbers, and colorants such as pigments and dyes.
本発明の成形物の5%重量減少温度は、400℃以上であることが好ましく、410℃以上であることがより好ましい。
本発明において、成形物の5%重量減少温度は、JIS K 7120に準拠し、熱機械分析装置(例えば、島津製作所社製、商品名:TGA−50)を使用し、窒素中、5℃/分の昇温速度にて測定することができる。
The 5% weight loss temperature of the molding of the present invention is preferably 400 ° C. or more, more preferably 410 ° C. or more.
In the present invention, the 5% weight loss temperature of the molded product is in accordance with JIS K 7120, using a thermomechanical analyzer (for example, manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: TGA-50) under nitrogen at 5 ° C. / It can measure by the temperature rising rate of the minute.
本発明の成形物のガラス転移温度(Tg)は、180℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがより好ましく、220℃以上であることがさらに好ましい。
本発明において、成形物のガラス転移温度(Tg)は、JIS K 7121に準拠し、熱機械分析装置(島津製作所社製、商品名:DSC−60Plus)を使用し、窒素気流下、10℃/分の昇温速度にて測定することができる。
The glass transition temperature (Tg) of the molded article of the present invention is preferably 180 ° C. or more, more preferably 200 ° C. or more, and still more preferably 220 ° C. or more.
In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the molded product is 10 ° C./in nitrogen stream using a thermomechanical analyzer (trade name: DSC-60Plus, manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K 7121. It can measure by the temperature rising rate of the minute.
本発明の成形物の熱膨張係数(CTE)は、70×10−6/K以下であることが好ましく、65×10−6/K以下であることがより好ましい。
本発明において、成形物の熱膨張係数(CTE)は、成形物を、島津製作所社製のTMA−60(商品名)を用い、5gの加重を加えながら10℃/分の昇温温度にて、室温から450℃まで昇温させ、100℃から250℃までの平均熱膨張係数(CTE)を指す。
The coefficient of thermal expansion (CTE) of the molded article of the present invention is preferably 70 × 10 −6 / K or less, more preferably 65 × 10 −6 / K or less.
In the present invention, the thermal expansion coefficient (CTE) of the molded product is obtained by using TMA-60 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation at a temperature rise temperature of 10 ° C./min while applying a weight of 5 g. The temperature is raised from room temperature to 450 ° C., and refers to the average coefficient of thermal expansion (CTE) from 100 ° C. to 250 ° C.
本発明の成形物の引張強度は、45MPa以上であることが好ましく、50MPa以上であることがより好ましく、55MPa以上であることがさらに好ましい。
本発明において、成形物の引張強度は、成形物を、引張試験機(島津製作所社製、商品名:AG−Xplus 50kN)を用いて、引張速度10mm/分にて測定したMD方向およびTD方向の引張強度の平均値を指す。
The tensile strength of the molded article of the present invention is preferably 45 MPa or more, more preferably 50 MPa or more, and still more preferably 55 MPa or more.
In the present invention, the tensile strength of the molded product is measured in the MD and TD directions at a tensile speed of 10 mm / min using a tensile tester (trade name: AG-Xplus 50 kN, manufactured by Shimadzu Corporation). Refers to the average value of the tensile strength of
本発明の成形物の弾性率は、2.5GPa以上であることが好ましく、3.0GPa以上であることがより好ましい。
本発明の成形物の弾性率は、成形物を、引張試験機(島津製作所社製、商品名:AG−Xplus 50kN)を用いて、引張速度10mm/分にて測定したMD方向およびTD方向の弾性率の平均値を指す。
The elastic modulus of the molded article of the present invention is preferably 2.5 GPa or more, more preferably 3.0 GPa or more.
The elastic modulus of the molded article of the present invention is measured in the MD and TD directions measured at a tensile speed of 10 mm / min using a tensile tester (trade name: AG-Xplus 50 kN, manufactured by Shimadzu Corporation). Indicates the average value of elastic modulus.
(成形物の製造方法)
一実施形態において、本発明の成形物は、上記したポリイミド化合物をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の上記有機溶剤に可溶し、銅箔等の基材上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。これにより、フィルム状の成形物を得ることができる。
また、用途に応じ、成形物から基材を剥がしたり、エッチング処理を施すことにより、基材を除去してもよい。
本発明のポリイミド化合物を使用した成形物は、基材上にポリイソイミド化合物またはポリイミド化合物を塗布し、乾燥する工程のみで製造することができ、従来の方法で行われていたイミド化反応を伴う高温の加熱乾燥工程を省略することができる。また、加熱乾燥工程を省略することができるため、基材の耐熱性を考慮しなくてもよく、様々な基材上に本発明の成形物を製造することができる。
また、本発明の成形物は、プレス成形、トランスファー成形、射出成形等の従来公知の方法により作製することもできる。
(Manufacturing method of molding)
In one embodiment, the molded article of the present invention is prepared by dissolving the above-described polyimide compound in the above-described organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), applying it on a substrate such as copper foil, and drying it. Can be manufactured by Thereby, a film-like molded product can be obtained.
In addition, depending on the application, the substrate may be removed by peeling the substrate from the molded product or performing an etching treatment.
A molded product using the polyimide compound of the present invention can be produced only by the steps of applying a polyisoimide compound or a polyimide compound onto a substrate and drying it, and the high temperature accompanied by the imidization reaction carried out by the conventional method Can be omitted. Moreover, since the heat-drying step can be omitted, the heat resistance of the base material may not be taken into consideration, and the molded product of the present invention can be manufactured on various base materials.
The molded product of the present invention can also be produced by a conventionally known method such as press molding, transfer molding, injection molding and the like.
他の実施形態において、本発明の成形物は、ポリアミド酸溶液またはポリイソイミド溶液を使用した従来方法によっても製造することができる。 In another embodiment, the moldings according to the invention can also be produced by conventional methods using polyamic acid solutions or polyisoimide solutions.
例えば、40℃以下、好適には0〜25度の温度を保ちながら、テトラカルボン酸二無水物と一般式(1)で表されるジアミン化合物を有機溶媒中で撹拌しながら、好適には2〜24時間反応させてポリアミド酸溶液を得る。得られたポリアミド酸溶液を所望の基材(銅箔等)により塗布し、最終乾燥温度250〜450℃、より好適には350〜400℃で加熱乾燥し、ポリアミド酸化合物をイミド化し、本発明のポリイミド化合物を含む成形物を基材上に製造することができる。 For example, while maintaining the temperature of 40 ° C. or less, preferably 0 to 25 ° C., the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound represented by the general formula (1) are preferably stirred in an organic solvent, The reaction is carried out for 24 hours to obtain a polyamic acid solution. The resulting polyamic acid solution is coated with a desired base material (such as copper foil) and dried by heating at a final drying temperature of 250 to 450 ° C., more preferably 350 to 400 ° C. to imidize the polyamic acid compound. A molded product containing the polyimide compound of the following can be produced on a substrate.
また、ポリイソイミド溶液は、ポリアミド酸溶液に、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ酢酸無水物等の脱水縮合剤を添加することにより得ることができ、これを基材上に塗布し、加熱乾燥することによって、本発明のポリイミド化合物を含む成形物を基材上に製造することができる。
なお、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用した場合、反応で生じるN,N’−ジシクロヘキシル尿素は、ろ過により除去することが好ましい。また、トリフルオロ酢酸無水物を使用した場合、ポリイソイミド化合鬱の単離精製にメタノールのような貧溶媒を使用することが好ましい。単離精製したポリイソイミド化合物は、140℃以上、より好ましくは180℃以上の温度で加熱することにより、ポリイミド化合物に熱転換することができる。
Also, a polyisoimide solution can be obtained by adding a dehydrating condensation agent such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide or trifluoroacetic anhydride to a polyamic acid solution, which is coated on a substrate, and dried by heating. By doing this, a molding containing the polyimide compound of the present invention can be produced on a substrate.
In addition, when N, N'- dicyclohexyl carbodiimide is used, it is preferable to remove N, N'- dicyclohexyl urea which arises by reaction by filtration. When trifluoroacetic anhydride is used, it is preferable to use a poor solvent such as methanol for isolation and purification of the polyisoimide compound. The isolated and purified polyisoimide compound can be thermally converted to a polyimide compound by heating at a temperature of 140 ° C. or more, more preferably 180 ° C. or more.
(実施例1−1)
ジアミン化合物の合成
Example 1-1
Synthesis of diamine compounds
温度計、攪拌機を備えた1Lの4口フラスコに、トルエン500gと市販品のo−フェニルフェノール51.06g(0.30モル)(和光純薬工業社製)を加え、冷却して反応温度を−5〜0℃に保ちながら70重量%硝酸(d=1.42)30g(0.33モル)を2時間かけて滴下した。さらに、同温度で3時間撹拌して反応を終了した。
生成物のスラリーをろ取し、炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水により洗浄した。
次いで、減圧乾燥して、下記式で表される淡黄色〜黄色の2−ヒドロキシ−5−アミノビフェニルを得た。
HPLC分析(面積%)による純度は97.01%、DSC測定による融点は128℃(吸熱ピーク)であった。1H−NMR(CDCl3)σ5.84ppm(フェノールのOHの1H)、σ6.99ppm(フェノールのo−位の1H)、σ7.15〜7.50ppm(o−フェニルの5H)、σ8.12〜8.20ppm(フェノールのm−位の2H)であり、フェノールのp−位にニトロ基が導入されたことが確認された。
The product slurry was filtered off and washed with aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then with water.
Then, it was dried under reduced pressure to obtain pale yellow to yellow 2-hydroxy-5-aminobiphenyl represented by the following formula.
The purity by HPLC analysis (area%) was 97.01%, and the melting point by DSC measurement was 128 ° C. (endothermic peak). 1 H-NMR (CDCl 3) σ 5.84 ppm ( 1 H of phenol OH), σ 6.99 ppm ( 1 H of phenol o-position), σ 7.15 to 7.50 ppm (5 H of o-phenyl), σ 8.1 2 to 12 It was 8.20 ppm (2H at the m-position of phenol), and it was confirmed that a nitro group was introduced at the p-position of phenol.
温度計、攪拌機、還流冷却管を備えた1Lの4口フラスコに、上記のようにして合成した2−ヒドロキシ−5−ニトロビフェニル43.04g(0.20モル)、市販品の下記式で表される4−ニトロベンゾイルクロリド45.53g(0.24モル)、N,N’−ジメチルホルムアミド500gを加え、約15℃に保ち撹拌した。
次いで、トリエチルアミン30.36g(0.30モル)をゆっくり添加した。添加終了後、50℃で加熱しながら3時間反応を続けた。反応終了後、25℃まで冷却し、イオン交換水を投入し、析出物を得た。25℃になった後、析出物をろ取し、メタノール、イオン交換水でそれぞれ数回洗浄を行ない、減圧乾燥させることにより、下記式で表される化合物を得た。
温度計、攪拌機を備えた500ccオートクレーブに、上記化合物22g(0.06モル)、ジメチルアセトアミド150ml、5%Pd−炭素(乾燥品として)を加え、窒素置換後、水素置換した。
水素圧9kg/cm2(ゲージ圧)、80℃に保持して還元すると約2時間で水素の吸収が止まった。さらに1時間80℃で熟成した後、室温まで冷却した。窒素置換後、生成物溶液を取り出し、ろ過することにより触媒を取り除いた。ろ液を50%メタノール中に投入し、結晶を析出させ、結晶を採取した。
50℃、真空下で乾燥させることにより、一般式(2)を満たす下記式で表されるジアミン化合物を得た。HPLC分析(面積%)による純度は99.04%、DSC測定による融点154℃(吸熱ピーク)であった。
また、1H−NMR、13C−NMR、FT−IR、元素分析により同定し、構造確認した結果、化学式(2)で表されるジアミン化合物であることが確認された。1H−NMR(300MHz,測定機器:Varian 300−MR spectrometer、重溶媒:DMSO−d6)、13C−NMR(75MHz,測定機器:Varian 300−MR spectrometer、重溶媒:DMSO−d6)およびFT−IR(KBr法、測定機器:FTIR−410 spectrometer)の結果を図1乃至3に示した。
The hydrogen pressure was 9 kg / cm 2 (gauge pressure), kept at 80 ° C. for reduction, and absorption of hydrogen stopped in about 2 hours. After aging for 1 hour at 80 ° C., it was cooled to room temperature. After purging with nitrogen, the product solution was removed and the catalyst was removed by filtration. The filtrate was poured into 50% methanol to precipitate crystals, and the crystals were collected.
By drying at 50 ° C. under vacuum, a diamine compound represented by the following formula satisfying the general formula (2) was obtained. The purity by HPLC analysis (area%) was 99.04%, and the melting point was 154 ° C. (endothermic peak) by DSC measurement.
Moreover, it identified by < 1 > H-NMR, < 13 > C-NMR, FT-IR, and elemental analysis, and as a result of structure confirmation, it was confirmed that it is a diamine compound represented by Chemical formula (2). 1 H-NMR (300 MHz, measuring instrument: Varian 300-MR spectrometer, heavy solvent: DMSO-d 6 ), 13 C-NMR (75 MHz, measuring instrument: Varian 300-MR spectrometer, heavy solvent: DMSO-d 6 ) and The results of FT-IR (KBr method, measuring instrument: FTIR-410 spectrometer) are shown in FIGS. 1 to 3.
ジアミン化合物と、酸無水物の反応
窒素導入管、撹拌装置を備えた500mlセパラブルフラスコに、上記のようにして得られたジアミン化合物30.43g(100ミリモル)、下記式で表される酸無水物A44.43g(100ミリモル)、N−メチル−2−ピロリドン285g、ピリジン1.6g(20ミリモル)、トルエン30gを投入し、窒素雰囲気下、180℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら6時間反応させることにより、20重量%のポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。DSC測定において、258℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。
(実施例1−2)
ジアミン化合物と、酸無水物の反応
酸無水物Aに代え、下記式で表される酸無水物Bを使用した以外は、実施例1−1と同様にして、ポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。DSC測定において、258℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。
A polyimide solution was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the diamine compound and the reactive acid anhydride A of the acid anhydride were used and an acid anhydride B represented by the following formula was used. In the polyimide solution, no precipitation of the synthesized polyimide compound was observed. In DSC measurement, a glass transition temperature of 258 ° C. was observed, and it was an amorphous polyimide.
(実施例1−3)
ジアミン化合物と、酸無水物の反応
酸無水物Aに代え、下記式で表される酸無水物Cを使用した以外は、実施例1−1と同様にして、ポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。DSC測定において、181℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。
A polyimide solution was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the diamine compound and the reactive acid anhydride A of the acid anhydride were used and an acid anhydride C represented by the following formula was used. In the polyimide solution, no precipitation of the synthesized polyimide compound was observed. In DSC measurement, a glass transition temperature of 181 ° C. was observed, and it was an amorphous polyimide.
(実施例1−4)
ジアミン化合物と、酸無水物の反応
酸無水物Aに代え、下記式で表される酸無水物Dを使用した以外は、実施例1−1と同様にして、ポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。DSC測定において、231℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。
A polyimide solution was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the diamine compound and the reactive acid anhydride A of the acid anhydride were used and an acid anhydride D represented by the following formula was used. In the polyimide solution, no precipitation of the synthesized polyimide compound was observed. In DSC measurement, a glass transition temperature of 231 ° C. was observed, and it was an amorphous polyimide.
(実施例1−5)
ジアミン化合物と、酸無水物の反応
酸無水物Aに代え、下記式で表される酸無水物Eを使用した以外は、実施例1−1と同様にして、ポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。DSC測定において、253℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。
A polyimide solution was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the diamine compound and the reactive acid anhydride A of the acid anhydride were used and an acid anhydride E represented by the following formula was used. In the polyimide solution, no precipitation of the synthesized polyimide compound was observed. In DSC measurement, a glass transition temperature of 253 ° C. was observed, and it was an amorphous polyimide.
(比較例1−1)
ジアミン化合物を、下記式で表される4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエートに変更した以外は、実施例1−1と同様にして、ポリイミド溶液を作製したが、ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物が析出してしまっていた。
A polyimide solution was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the diamine compound was changed to 4-aminophenyl-4-aminobenzoate represented by the following formula, but a polyimide compound synthesized in the polyimide solution Had precipitated.
(実施例2−1)
成形物の作製
実施例1にて作製したポリイミド酸溶液を、スピンコート法にて銅箔上に塗布し、100℃で0.5時間、200℃で0.5時間、250℃で1時間乾燥した。その後、銅箔をエッチングにて除去し、厚さ約15μmのフィルム状の成形物を得た。
(Example 2-1)
Preparation of Molded Article The polyimide acid solution prepared in Example 1 is applied on a copper foil by spin coating and dried at 100 ° C. for 0.5 hours, 200 ° C. for 0.5 hours, 250 ° C. for 1 hour did. Thereafter, the copper foil was removed by etching to obtain a film-like molding having a thickness of about 15 μm.
(実施例2−2)
成形物の作製
酸無水物Aを、酸無水物Bに変更した以外は、実施例2−1と同様にしてフィルム状の成形物を得た。
(Example 2-2)
Production of Molding A film-like molding was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the acid anhydride A was changed to the acid anhydride B.
(実施例2−3)
成形物の作製
酸無水物Aを、酸無水物Cに変更した以外は、実施例2−1と同様にしてフィルム状の成形物を得た。
(Example 2-3)
Preparation of Molded Product A film-shaped molded product was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the acid anhydride A was changed to the acid anhydride C.
(実施例2−4)
成形物の作製
酸無水物Aを、酸無水物Dに変更した以外は、実施例2−1と同様にしてフィルム状の成形物を得た。
(Example 2-4)
Preparation of Molded Product A film-shaped molded product was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the acid anhydride A was changed to the acid anhydride D.
(実施例2−5)
成形物の作製
酸無水物Aを、酸無水物Eに変更した以外は、実施例2−1と同様にしてフィルム状の成形物を得た。
(Example 2-5)
Preparation of Molding A film-like molding was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that acid anhydride A was changed to acid anhydride E.
<<成形物の性能評価>>
<5%重量減少温度>
JIS K 7120に準拠し、島津製作所製のTGA−50(商品名)を使用し、空気中、10℃/分の昇温速度にて、上記実施例において得られた成形物の5%重量減少温度を測定した。測定結果を表1に記載した。
<< Performance evaluation of moldings >>
<5% weight loss temperature>
In accordance with JIS K 7120, using TGA-50 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation at a temperature rising rate of 10 ° C./min in air, 5% weight reduction of the molded product obtained in the above example The temperature was measured. The measurement results are shown in Table 1.
<ガラス転移温度(Tg)>
JIS K 7121に準拠し、島津製作所製のDSC−60Plus(商品名)およびTMA−60(商品名)を使用し、窒素気流下、10℃/分の昇温速度にて、上記実施例において得られた成形物のガラス転移温度(Tg)を測定した。測定結果を表1に記載した。
なお、比較例2−1において得られた成形物は、明確な変位点を示さなかったためガラス転移温度を測定することができなかった。
<Glass transition temperature (Tg)>
In accordance with JIS K 7121, using DSC-60 Plus (trade name) and TMA-60 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation, obtained in the above example at a temperature rising rate of 10 ° C./min under nitrogen stream. The glass transition temperature (Tg) of the molded product was measured. The measurement results are shown in Table 1.
In addition, since the molding obtained in Comparative Example 2-1 did not show a clear displacement point, it was not possible to measure the glass transition temperature.
<熱膨張係数(CTE)>
上記実施例において得られた成形物を5mm×20mmのサイズの試験片とし、島津製作所社製のTMA−60(商品名)を用い、5gの加重を加えながら10℃/分の昇温温度にて、室温から450℃まで昇温させ、100℃から250℃までの平均熱膨張係数(CTE)を求めた。測定結果を表1に記載した。
Thermal expansion coefficient (CTE)
The molded product obtained in the above example was used as a test piece of a size of 5 mm × 20 mm, using TMA-60 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation at a temperature elevation temperature of 10 ° C./min while applying a load of 5 g. The temperature was raised from room temperature to 450 ° C., and the average coefficient of thermal expansion (CTE) from 100 ° C. to 250 ° C. was determined. The measurement results are shown in Table 1.
<引張強度>
上記実施例において得られた成形物を10mm×80mmのサイズの試験片とし、引張試験機(島津製作所社製、商品名:AG−Xplus 50kN)を用いて、引張速度10mm/分にてMD方向およびTD方向の引張強度を測定した。MD方向の引張強度およびTD方向の引張強度の平均値を算出し、表1に記載した。
<Tensile strength>
Using the tensile tester (trade name: AG-Xplus 50 kN, manufactured by Shimadzu Corporation) as a test piece of 10 mm × 80 mm in size, the molded product obtained in the above example was measured in the MD direction at a tensile speed of 10 mm / min. And the tensile strength in the TD direction was measured. The average value of the tensile strength in the MD direction and the tensile strength in the TD direction was calculated and listed in Table 1.
<弾性率>
上記実施例において得られた成形物を10mm×80mmのサイズの試験片とし、引張試験機(島津製作所社製、商品名:AG−Xplus 50kN)を用いて、引張速度10mm/分にてMD方向およびTD方向の弾性率を測定した。MD方向の弾性率およびTD方向の弾性率の平均値を算出し、表1に記載した。
<Elastic modulus>
Using the tensile tester (trade name: AG-Xplus 50 kN, manufactured by Shimadzu Corporation) as a test piece of 10 mm × 80 mm in size, the molded product obtained in the above example was measured in the MD direction at a tensile speed of 10 mm / min. And the elastic modulus in the TD direction was measured. The average value of the elastic modulus in the MD direction and the elastic modulus in the TD direction was calculated and listed in Table 1.
Claims (9)
R1〜R4が、水素であり、
R5〜R8のいずれかが、炭素数6〜10の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のR5〜R8が水素である。)
L1は、下記連結基群から選択される連結基であり、
Xは、ハロゲンであり、
R9〜R18は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、
*は結合位置を表す。) The polyimide compound which is a reaction product of the diamine compound represented by following General formula (1), and the acid anhydride represented by following General formula (2) and / or (3).
R 1 to R 4 are hydrogen,
One of R 5 to R 8 is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyl group or a benzyloxy group, and the other R 5 to R 8 are hydrogen. )
L 1 is a linking group selected from the following linking group group,
X is a halogen,
R 9 to R 18 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted alkyl group and an unsubstituted alkyl group,
* Represents a bonding position. )
R1〜R4が、水素であり、
R5〜R8のいずれかが、炭素数6〜10の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のR5〜R8が水素である。)
L1は、下記連結基群から選択される連結基であり、
Xは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基であり、
R9〜R18は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、
*は結合位置を表す。) A polyamic acid which is a reaction product of a diamine compound represented by the following general formula (1) and an acid anhydride represented by the following general formula (2) and / or (3).
R 1 to R 4 are hydrogen,
One of R 5 to R 8 is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyl group or a benzyloxy group, and the other R 5 to R 8 are hydrogen. )
L 1 is a linking group selected from the following linking group group,
X is a halogen group selected from a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group,
R 9 to R 18 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted alkyl group and an unsubstituted alkyl group,
* Represents a bonding position. )
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