JP2019089869A - Low-mileage tire rubber composition - Google Patents

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幸弘 城
Yukihiro Jo
幸弘 城
涼太 蕗谷
Ryota Fukitani
涼太 蕗谷
大高　豊史
Toyoji Otaka
豊史 大高
横山　勝敏
Katsutoshi Yokoyama
勝敏 横山
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Abstract

To provide a rubber composition containing a mixture and/or condensate of an organosilicon compound that imparts excellent fuel economy and workability by blending in a rubber composition, and a crosslinked product obtained by cross-linking the rubber composition and a product.SOLUTION: The present invention provides an organosilicon compound characterized in that two groups bound to a silica filler are bound to each other through two thioester structures, or an organosilicon compound-containing rubber composition being a condensate that contains the organosilicon compound as a condensation component. There are also provided a crosslinked product obtained by cross-linking the rubber composition and a product.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、特定の構造を持つ有機珪素化合物を含む低燃費タイヤ用ゴム組成物に関する。   The present invention relates to a rubber composition for a fuel-efficient tire containing an organosilicon compound having a specific structure.

近年、低燃費性、制動性に優れたシリカ配合タイヤを始めとし、防振ゴムや各種ゴムロールなど様々なシリカ配合ゴム製品が普及しつつある。しかしながらシリカ配合ゴム組成物はコンパウンド粘度が著しく上昇するため、シランカップリング剤を配合することにより粘度の上昇を緩和する手法が一般的に取られている。またシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。現在、特に低燃費タイヤ用途ではポリスルフィド系カップリング剤が多用されているが、近年の低燃費性能の要求を満たすには性能が不十分であり、より一層の低燃費性能の向上が求められている。またタイヤ以外では半導体封止材などでも含硫黄シランカップリング剤の検討がなされている。   BACKGROUND ART In recent years, various silica-blended rubber products such as anti-vibration rubber and various rubber rolls have been in widespread use, including silica-blended tires excellent in fuel economy and braking performance. However, since the compounded viscosity of the silica-containing rubber composition significantly increases, a method of reducing the increase in viscosity by compounding a silane coupling agent is generally taken. In addition, it is known that a silane coupling agent reduces interaction between silicas by reacting with silanols on the surface of silica, and reduces loss tangent and dynamic elastic modulus of rubber. At present, polysulfide-based coupling agents are widely used, particularly for low fuel consumption tires, but the performance is insufficient to meet the recent demand for low fuel consumption performance, and further improvement of low fuel consumption performance is required. There is. In addition to the tires, investigations have been made on sulfur-containing silane coupling agents for semiconductor sealing materials and the like.

上記の問題を解決すべく、新たな構造を持つ有機珪素化合物が提案されている。特許文献１ではメルカプトシランの保護化が提案されているが、実質的にはチオカルボキレート基を有する有機珪素化合物が開示されているにすぎず、実用的には経済性や耐磨耗性などの観点から問題が多い。特許文献２では加水分解基にカルボキシル基を持つ有機珪素化合物が提案されているが、この構造は加水分解を受けやすく、製品の保管中に加水分解を起こす事によりゲル化し、製品の特性を悪化させる可能性がある。特許文献３では脂環式チオエーテル基を持つ有機珪素化合物が提案されているが、チオエーテル構造、つまりモノスルフィド構造であるためにメルカプト基やポリスルフィド基と比較して反応性に乏しく、目標とする性能が得られがたいといった問題がある。   In order to solve the above problems, organosilicon compounds having a new structure have been proposed. Although protection of mercaptosilane is proposed in Patent Document 1, substantially only organic silicon compounds having a thiocarbochelated group are disclosed, and the economics and abrasion resistance etc. are practically used. There are many problems from the point of view of Patent Document 2 proposes an organosilicon compound having a carboxyl group as a hydrolyzable group, but this structure is susceptible to hydrolysis and causes gelation by causing hydrolysis during storage of the product, thereby deteriorating product characteristics. There is a possibility of Although the organosilicon compound which has an alicyclic thioether group is proposed by patent document 3, since it is thioether structure, ie, monosulfide structure, it is scarce in reactivity compared with a mercapto group or a polysulfide group, and the target performance is made. Is difficult to obtain.

特開２００８−１１０９９７Japanese Patent Application Publication No. 2008-110997 特開２００８−１５０３４５Japanese Patent Application Publication No. 2008-150345 特表２００３−５１９２３７Special Table 2003-519237

本発明は上記の点に鑑み、新規な構造を有する有機珪素化合物を含む低燃費タイヤ用ゴム組成物を提供する。   The present invention provides a rubber composition for a fuel-efficient tire comprising an organosilicon compound having a novel structure.

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を持つ有機珪素化合物を含む低燃費タイヤ用ゴム組成物により、上記課題を解決できることを見出した。   MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors discovered that the said subject was solvable by the rubber composition for fuel-efficient tires containing the organosilicon compound which has a specific structure, as a result of earnest examination, in order to solve the said problem.

本発明は、シリカ系充填剤と結合する２つの基が２つのチオエステル構造を介して結合することを特徴とする有機珪素化合物、及び／又はそれらを縮合成分として含む縮合物である有機珪素化合物を含む低燃費タイヤ用ゴム組成物である。   The present invention is an organosilicon compound characterized in that two groups binding to a silica-based filler are bound via two thioester structures, and / or an organosilicon compound which is a condensate containing them as a condensation component. It is a rubber composition for fuel-efficient tires containing.

また、本発明は以下のように記載することができる。
項１． ゴム、シリカ系充填材、下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有する低燃費タイヤ用ゴム組成物。
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
（式［２］中、Ｒ９、Ｒ１３はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１７−、−ＣＲ１８Ｒ１９−のいずれかであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ１２、Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
項２． 式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４、Ｒ８がそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙがそれぞれ１であり、ｎが３〜６であることを特徴とする項１に記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。
項３． 式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がメトキシ基、エトキシ基から選択され、Ｒ４、Ｒ８がいずれもトリメチレン基であり、ｘ、ｙがそれぞれ１であり、ｎが４〜５であることを特徴とする項１又は２に記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。
項４． 更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする項１〜３いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。
項５． ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする項１〜４いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。
項６． シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカであることを特徴とする項１〜５いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。
項７． 項１〜６いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物をタイヤ部材に用いてなることを特徴とするタイヤ。
項８． 一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有するシランカップリング剤。
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
（式［２］中、Ｒ９、Ｒ１３はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１７−、−ＣＲ１８Ｒ１９−のいずれかであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ１２、Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
項９． 更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする項８に記載のシランカップリング剤。 Also, the present invention can be described as follows.
Item 1. Rubber, silica-based filler, organosilicon compound represented by the following general formulas [1] to [2], and / or organosilicon compound represented by the following general formulas [1] to [2] as a condensation component A low fuel consumption tire rubber composition containing a condensate.
(In formula [1], R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon An alkoxy group of 1 to 18; a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbons; a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; An amino alkoxy group, an alkyl amino alkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, a dialkyl amino alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, a hydroxy group, C a H 2 a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1 ~ 18, b is 1 to 6, c is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group is 1 to 18, carboxyl group having 2 to 18 carbon atoms, is either a halogen atom, R 1, R 2, 3, at least one of R 5, R 6, R 7 is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, hydroxy group, C a H 2a + 1 O - represented by ((CH 2) b O) c a is 1 to 18, b is 1 to 6, c is 1 to 18 polyalkylene glycol monoalkyl ether group having 8 or more carbon atoms, an amino alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl amino having 2 to 18 carbon atoms It is an alkoxy group, a dialkylaminoalkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, a carboxyl group having 2 to 18 carbon atoms, or a halogen atom, and R 4 and R 8 each may have a substituted or unsubstituted aromatic ring It is a good C1-C18 bivalent hydrocarbon group, x and y are each 1-3, n is 0-10.)
(In the formula [2], R 9 and R 13 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 Siloxy group having an alkyl group of 18 to 18, siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, alkylaminoalkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, carbon A dialkylamino alkoxy group of the number 3 to 18, a hydroxy group, a carboxyl group having a carbon number of 2 to 18, a C a H 2 a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1 to 18, b is 1 to 6 and c each is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 18 or a halogen atom, and R 10 , R 11 , R 14 and R 15 are each independently A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, W is -C (= O) -, - O -, - NR 17 -, - CR 18 R 19 - is any of, R 17 , R 18 and R 19 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or hydrogen, and R 12 and R 16 each have a substituted or unsubstituted aromatic ring and may have 1 to 18 carbon atoms A divalent hydrocarbon group, x and y each being 1 to 3 and n being 0 to 10.)
Item 2. In the formula [1], R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and R 4 and R 8 Is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, x and y each is 1, and n is 3 to 6, the low fuel consumption according to Item 1. Rubber composition for tires.
Item 3. In the formula [1], R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are selected from a methoxy group and an ethoxy group, R 4 and R 8 are both trimethylene groups, and x and y are The rubber composition for a fuel-efficient tire according to Item 1 or 2, wherein n is 1 to 4, respectively.
Item 4. Furthermore, vinyl organic silicon compounds, amino organic silicon compounds, alkyl organic silicon compounds, epoxy organic silicon compounds, methacrylic organic silicon compounds, (protected) mercapto organic silicon compounds, (poly) sulfide organic silicon compounds The rubber composition for a fuel-efficient tire according to any one of Items 1 to 3, containing at least one selected from condensation products thereof.
Item 5. Rubber includes natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene The rubber composition for a fuel-efficient tire according to any one of Items 1 to 4, which is one or two or more selected from copolymer rubber (EPDM) and butyl rubber (IIR).
Item 6. The rubber composition for a fuel-efficient tire according to any one of Items 1 to 5, wherein the silica-based filler is wet silica having a BET specific surface area of 20 to 300 m 2 / g.
Item 7. A tire comprising the rubber composition for a fuel-efficient tire according to any one of items 1 to 6 as a tire member.
Item 8. Silane coupling containing a condensate containing an organosilicon compound represented by the general formulas [1] to [2] and / or an organosilicon compound represented by the following general formulas [1] to [2] as a condensation component Agent.
(In formula [1], R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon An alkoxy group of 1 to 18; a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbons; a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; An amino alkoxy group, an alkyl amino alkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, a dialkyl amino alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, a hydroxy group, C a H 2 a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1 ~ 18, b is 1 to 6, c is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group is 1 to 18, carboxyl group having 2 to 18 carbon atoms, is either a halogen atom, R 1, R 2, 3, at least one of R 5, R 6, R 7 is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, hydroxy group, C a H 2a + 1 O - represented by ((CH 2) b O) c a is 1 to 18, b is 1 to 6, c is 1 to 18 polyalkylene glycol monoalkyl ether group having 8 or more carbon atoms, an amino alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl amino having 2 to 18 carbon atoms It is an alkoxy group, a dialkylaminoalkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, a carboxyl group having 2 to 18 carbon atoms, or a halogen atom, and R 4 and R 8 each may have a substituted or unsubstituted aromatic ring It is a good C1-C18 bivalent hydrocarbon group, x and y are each 1-3, n is 0-10.)
(In the formula [2], R 9 and R 13 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 Siloxy group having an alkyl group of 18 to 18, siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, alkylaminoalkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, carbon A dialkylamino alkoxy group of the number 3 to 18, a hydroxy group, a carboxyl group having a carbon number of 2 to 18, a C a H 2 a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1 to 18, b is 1 to 6 and c each is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 18 or a halogen atom, and R 10 , R 11 , R 14 and R 15 are each independently A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, W is -C (= O) -, - O -, - NR 17 -, - CR 18 R 19 - is any of, R 17 , R 18 and R 19 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or hydrogen, and R 12 and R 16 each have a substituted or unsubstituted aromatic ring and may have 1 to 18 carbon atoms A divalent hydrocarbon group, x and y each being 1 to 3 and n being 0 to 10.)
Item 9. Furthermore, vinyl organic silicon compounds, amino organic silicon compounds, alkyl organic silicon compounds, epoxy organic silicon compounds, methacrylic organic silicon compounds, (protected) mercapto organic silicon compounds, (poly) sulfide organic silicon compounds Item 9. The silane coupling agent according to item 8, which contains at least one selected from condensates thereof.

本発明による有機珪素化合物を用いた低燃費タイヤ用ゴム組成物は、低転がり抵抗性や耐摩耗性を向上させることが期待できる。   The rubber composition for a fuel-efficient tire using the organosilicon compound according to the present invention can be expected to improve low rolling resistance and wear resistance.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、ゴム、シリカ系充填材、シリカ系充填剤と結合する２つの基が２つのチオエステル構造を介して結合することを特徴とする有機珪素化合物、及び／又はそれらを縮合成分として含む縮合物である有機珪素化合物を含む低燃費タイヤ用ゴム組成物である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention provides a rubber, a silica-based filler, an organosilicon compound characterized in that two groups bound to the silica-based filler are bound via two thioester structures, and / or a condensation comprising them as a condensation component It is a rubber composition for fuel-efficient tires containing the organosilicon compound which is a substance.

本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物に用いるゴムとしては特に限定はされないが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、各種エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、ジエン系ゴムであることが好ましい。ゴムは単独、又は任意にブレンドして使用することができる。特に、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく、ブレンドする場合においてはＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲから選択されるゴムがゴム成分として１０〜９０重量％含有することが特に好ましい。   The rubber used in the rubber composition for a fuel-efficient tire according to the present invention is not particularly limited, but natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), various styrene butadiene copolymer rubbers (SBR), polybutadiene rubber (BR) A variety of acrylonitrile butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), various ethylene propylene copolymer rubber (EPDM), butyl rubber (IIR) and the like are mentioned, and a diene rubber is preferable. The rubber can be used alone or optionally blended. In particular, NR, IR and SBR are preferable, and in the case of blending, it is particularly preferable to contain 10 to 90% by weight of a rubber selected from NR, IR and SBR as a rubber component.

本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物に用いるシリカ系充填材としては、ＢＥＴ比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇである湿式シリカ、乾式シリカであり、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇである湿式シリカ、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇである乾式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇである湿式シリカがより好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製のトライスターＩＩ３０２０測定装置を用い、当該装置に添付されるプロトコールにしたがって測定することができる。 The silica filler used in the low fuel consumption tire rubber composition of the present invention, wet silica has a BET specific surface area of 10 to 400 m 2 / g, a dry silica, BET specific surface area in the 20 to 300 m 2 / g some wet silica, BET specific surface area fumed silica is preferably 50~300m 2 / g, BET specific surface area of wet silica is more preferably 30~250m 2 / g. The BET specific surface area can be measured using a Tristar II 3020 measuring device manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with the protocol attached to the device.

本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物に用いるシリカ系充填材は、ゴム１００重量部に対して、シリカ系充填材は１０〜１５０重量部を含有することが好ましく、２０〜１５０重量部を含有することがより好ましく、２０〜１２０重量部を含有することが特に好ましい。   The silica-based filler used in the rubber composition for a fuel-efficient tire according to the present invention preferably contains 10 to 150 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of rubber. It is more preferable to do, and it is especially preferable to contain 20-120 weight part.

本発明において、シリカ系充填剤と結合する２つの基が２つのチオエステル構造を介して結合することを特徴とする有機珪素化合物が一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物であることが好ましい。
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
（式［２］中、Ｒ９、Ｒ１３はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１７−、−ＣＲ１８Ｒ１９−のいずれかであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ１２、Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。） In the present invention, an organosilicon compound represented by the general formulas [1] to [2] is characterized in that two groups binding to a silica-based filler are bound via two thioester structures. Is preferred.
(In formula [1], R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon An alkoxy group of 1 to 18; a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbons; a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; An amino alkoxy group, an alkyl amino alkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, a dialkyl amino alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, a hydroxy group, C a H 2 a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1 ~ 18, b is 1 to 6, c is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group is 1 to 18, carboxyl group having 2 to 18 carbon atoms, is either a halogen atom, R 1, R 2, 3, at least one of R 5, R 6, R 7 is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, hydroxy group, C a H 2a + 1 O - represented by ((CH 2) b O) c a is 1 to 18, b is 1 to 6, c is 1 to 18 polyalkylene glycol monoalkyl ether group having 8 or more carbon atoms, an amino alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl amino having 2 to 18 carbon atoms It is an alkoxy group, a dialkylaminoalkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, a carboxyl group having 2 to 18 carbon atoms, or a halogen atom, and R 4 and R 8 each may have a substituted or unsubstituted aromatic ring It is a good C1-C18 bivalent hydrocarbon group, x and y are each 1-3, n is 0-10.)
(In the formula [2], R 9 and R 13 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 Siloxy group having an alkyl group of 18 to 18, siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, alkylaminoalkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, carbon A dialkylamino alkoxy group of the number 3 to 18, a hydroxy group, a carboxyl group having a carbon number of 2 to 18, a C a H 2 a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1 to 18, b is 1 to 6 and c each is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 18 or a halogen atom, and R 10 , R 11 , R 14 and R 15 are each independently A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, W is -C (= O) -, - O -, - NR 17 -, - CR 18 R 19 - is any of, R 17 , R 18 and R 19 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or hydrogen, and R 12 and R 16 each have a substituted or unsubstituted aromatic ring and may have 1 to 18 carbon atoms A divalent hydrocarbon group, x and y each being 1 to 3 and n being 0 to 10.)

一般式［１］においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
またＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは２〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数４〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［１］において、Ｒ４、Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキレン基が特に好ましい。
ｘ、ｙは１〜３であり、１〜２である事が好ましい。
ｎは０〜１０であり、３〜６である事が好ましい。
一般式［１］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。 In the general formula [1], R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group An alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 18 carbon atoms Of C 2-18 alkylaminoalkoxy groups, C 3-18 alkylaminoalkoxy groups, hydroxy groups, C a H 2 a + 1 O-((CH 2 ) b O) c where a is 1 to 18, b is 1 to 6, and c is 1 to 18 is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group, a carboxyl group having 2 to 18 carbon atoms, or a halogen atom, which is substituted Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group Siloxy group having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylaminoalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, a dialkylaminoalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, C a H 2a + 1 O - ((CH 2) b O) represented by c a is 4 to 18, b is 2 to 4, c is preferably either polyalkylene glycol monoalkyl ether group is 1 to 12, substituted Or having an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Siloxy group, siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, aminoalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, alkylaminoalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, dialkylamino having 3 to 12 carbon atoms Any of polyalkylene glycol monoalkyl ether group represented by an alkoxy group, C a H 2a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , wherein a is 4 to 18, b is 2 to 4, and c is 1 to 8; Is particularly preferred.
Further, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxy group, C a H 2a + 1 O-((CH 2 ) b O) c is a, is 1 to 18, b is 1 to 6, c is 1 to 18 polyalkylene glycol monoalkyl ether group having 8 or more carbon atoms, an amino alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms Or a C 2-18 alkylaminoalkoxy group, a C 3-18 dialkylaminoalkoxy group, a C 2-18 carboxyl group, or a halogen atom, which may be substituted or unsubstituted 1 to 12 carbon atoms Or an alkoxy group represented by the formula: hydroxy group, C a H 2 a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , wherein a is 2 to 18, b is 2 to 6, c is 2 to 18, and poly of 8 or more carbon atoms Alkylene It is preferably a recalled monoalkyl ether group, an aminoalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, an alkylaminoalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, or a dialkylaminoalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, preferably substituted or unsubstituted. an alkoxy group having from 1 to 8 carbon atoms, C a H 2a + 1 O - ((CH 2) b O) represented by c a is 4 to 18, b is 2 to 6, carbon atoms and c is 2 to 18 8 It is particularly preferable that any of the above polyalkylene glycol monoalkyl ether group, an aminoalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, an alkylaminoalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, and a dialkylaminoalkoxy group having 4 to 12 carbon atoms. .
In the general formula [1], R 4 and R 8 each represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring, and includes a substituted or unsubstituted aromatic ring The C1-C12 bivalent hydrocarbon group which may be preferable is preferable, and a substituted or unsubstituted C1-C8 alkylene group is especially preferable.
x and y are 1 to 3, and preferably 1 to 2.
n is 0 to 10, preferably 3 to 6.
In the general formula [1], as substitutable atoms and substituents, alkyl groups such as methyl, ethyl and isopropyl, aryl groups such as phenyl, aralkyl groups such as benzyl, unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl, fluorine, And halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, amino groups and nitro groups.

一般式［２］においては、Ｒ９、Ｒ１３は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［２］において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５は置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
一般式［２］において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は水素のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましい。
一般式［２］において、Ｒ１２、Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキレン基が特に好ましい。
ｘ、ｙは１〜３であり、１〜２である事が好ましい。
ｎは０〜１０であり、３〜６である事が好ましい。
一般式［２］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。 In the general formula [2], R 9 and R 13 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 Siloxy group having an alkyl group of 18 to 18, siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, alkylaminoalkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, carbon A dialkylamino alkoxy group of the number 3 to 18, a hydroxy group, a carboxyl group having a carbon number of 2 to 18, a C a H 2 a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1 to 18, b is 1 to 6 and c each represents a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 18 or a halogen atom, and is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, aminoalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, alkylamino alkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, dialkylamino alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, C a H 2a + 1 O - represented by ((CH 2) b O) c It is preferable that a is 4 to 18, b is 2 to 4, and c is 1 to 12, any of polyalkylene glycol monoalkyl ether group, and substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, substitution Or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 2 carbon atoms Siloxy group having an alkoxy group, an amino alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, alkylamino alkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, dialkylamino alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, C a H 2a + 1 O - ((CH 2) It is particularly preferable that the polyalkylene glycol monoalkyl ether group represented by b 2 O c be represented by a, a is 4 to 18, b is 2 to 4, and c is 1 to 8.
In the general formula [2], R 10 , R 11 , R 14 and R 15 each represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms Is preferred.
In the general formula [2], R 17 , R 18 and R 19 each represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or hydrogen, and is a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 8 carbon atoms It is preferable that it is a group or hydrogen.
In the general formula [2], R 12 and R 16 each represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring, and includes a substituted or unsubstituted aromatic ring The C1-C12 bivalent hydrocarbon group which may be preferable is preferable, and a substituted or unsubstituted C1-C8 alkylene group is especially preferable.
x and y are 1 to 3, and preferably 1 to 2.
n is 0 to 10, preferably 3 to 6.
In the general formula [2], the substitutable atoms and substituents are alkyl groups such as methyl, ethyl and isopropyl, aryl groups such as phenyl, aralkyl groups such as benzyl, unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl, fluorine, And halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, amino groups and nitro groups.

本発明の有機珪素化合物としては、一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を加水分解後に縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良く、他の成分と縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良い。他の成分としては二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールが例示され、炭素数２〜６０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜６０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールが好ましく、炭素数２〜３０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜３０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールがより好ましい。   The organic silicon compound of the present invention may be a condensation product (oligomer) obtained by subjecting the organic silicon compounds represented by the general formulas [1] and [2] to a condensation reaction after hydrolysis and other components. It may be a condensate (oligomer) obtained by condensation reaction with As another component, an alkyl polyol which may contain a nitrogen atom in a molecule having 1 to 60 carbon atoms having a valence of 2 or more and / or a nitrogen atom in a molecule having 2 to 60 carbon atoms having a valence of 2 or more (Poly) alkyl ether polyols are exemplified, and alkyl polyols having 2 to 60 carbon atoms and / or (poly) alkyl ether polyols having 2 to 60 carbon atoms are preferable, and alkyl polyols having 2 to 30 carbon atoms and / or carbon The number 2 to 30 (poly) alkyl ether polyols are more preferable.

本発明の二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが例示される。二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが例示される。   Examples of the alkyl polyol which may contain a nitrogen atom in the molecule having 1 to 60 carbon atoms having 2 or more carbon atoms of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2 -Methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, diethanolamine, methyldiethanolamine, butyldiethanolamine, triethanolamine and the like. Examples of the (poly) alkyl ether polyol which may contain a nitrogen atom in a molecule having 2 to 60 carbon atoms having a valence of 2 or more include diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol and the like.

本発明のシリカ系充填剤と結合する２つの基が２つのチオエステル構造を介して結合することを特徴とする有機珪素化合物においては、加工性、引張特性、動的粘弾性、耐摩耗性の点で、一般式［１］においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４、Ｒ８がそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙがそれぞれ１であり、ｎが３〜６であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がメトキシ基、エトキシ基から選択され、Ｒ４、Ｒ８がいずれもトリメチレン基であり、ｘ、ｙがそれぞれ１であり、ｎが４〜５であることが特に好ましい。 Processability, tensile properties, dynamic viscoelasticity, wear resistance, and the like in an organic silicon compound characterized in that two groups bonded to the silica-based filler of the present invention are bonded via two thioester structures. In the general formula [1], R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, 4 and R 8 each is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, x and y each is 1 and n is preferably 3 to 6, R 1 and R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are selected from a methoxy group and an ethoxy group, R 4 and R 8 are each a trimethylene group, x and y are each 1, and n is 4 to 5 Is particularly preferred.

シリカ系充填剤と結合する２つの基が２つのチオエステル構造を介して結合することを特徴とする有機珪素化合物、特に上記に具体的に記載された有機珪素化合物の製造方法は特に限定されることがないが、具体的には、塩基の存在下、メルカプトシランをジカルボン酸塩化物と反応させることにより製造する方法を例示することができる。   The method for producing an organosilicon compound, in particular the organosilicon compound specifically described above, characterized in that two groups binding to the silica-based filler are bound via two thioester structures is particularly limited Specifically, the method can be exemplified by reacting mercaptosilane with dicarboxylic acid chloride in the presence of a base.

メルカプトシランを具体的に例示すると、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。   Specific examples of mercaptosilanes include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane, but are not particularly limited thereto.

メルカプトシランの使用量はジカルボン酸塩化物に対して１．２〜５．０モル当量であることが好ましく、１．４〜３．０モル当量であることがより好ましく、１．６〜２．５モル当量であることが特に好ましい。   The amount of mercaptosilane used is preferably 1.2 to 5.0 molar equivalents, more preferably 1.4 to 3.0 molar equivalents, with respect to the dicarboxylic acid chloride, and 1.6 to 2. Particularly preferred is 5 molar equivalents.

塩基としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、エチレンジアミン、ピリジンなどが例示される。また、塩基はこれらの１種類または２種類以上を用いてもよい。   Examples of the base include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, ethylenediamine, pyridine and the like. In addition, one or more of these bases may be used.

塩基の使用量は、メルカプトシランに対して０．５〜１０モル当量であることが好ましく、０．８〜３．０モル当量であることがより好ましい。   The amount of the base used is preferably 0.5 to 10 molar equivalents, more preferably 0.8 to 3.0 molar equivalents, with respect to mercaptosilane.

メルカプトシランとジカルボン酸塩化物との反応においては、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が例示される。   The reaction of the mercaptosilane with the dicarboxylic acid chloride is preferably carried out in a solvent. Examples of the solvent include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene, dichlorobenzene and the like, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.

溶媒の使用量は、メルカプトシランに対して０．３〜１００重量倍であることが好ましく、０．５〜１５重量倍であることがより好ましい。   The amount of the solvent used is preferably 0.3 to 100 times by weight with respect to mercaptosilane, and more preferably 0.5 to 15 times by weight.

反応条件には制限はないが、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜６時間程度が好ましい。   The reaction conditions are not particularly limited, but the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is preferably several minutes to 6 hours or so.

本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物においては、シリカ系充填材１００重量部に対して、本発明の一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を１〜３０重量部を含有することが好ましく、１〜２５重量部を含有することがより好ましく、１〜２０重量部を含有することが特に好ましい。   In the rubber composition for a fuel-efficient tire according to the present invention, the organosilicon compound represented by the general formulas [1] to [2] according to the present invention and / or the following general formula It is preferable to contain 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight, of a condensate containing the organosilicon compound represented by [1] and [2] as a condensation component. It is particularly preferred to contain parts by weight.

更に本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物では他の有機珪素化合物を併用することが好ましく、他の有機珪素化合物としてはビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、又はそれらの縮合物が例示され、アミノ系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物であることが好ましく、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物であることが特に好ましい。   Furthermore, in the rubber composition for a fuel-efficient tire according to the present invention, it is preferable to use other organosilicon compounds in combination, and as other organosilicon compounds, vinyl organosilicon compounds, amino organosilicon compounds, alkyl organosilicon compounds, epoxy And organic organic silicon compounds, (meth) organic silicon compounds, (protected) mercapto organic silicon compounds, (poly) sulfide organic silicon compounds, or condensation products thereof are exemplified, and amino organic silicon compounds and (poly) sulfide systems. Organic silicon compounds and (protected) mercapto organic silicon compounds are preferable, and (protected) mercapto organic silicon compounds are particularly preferable.

本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物では他の有機珪素化合物はシリカ系充填材１００重量部に対して０．１〜２０重量部を配合することが好ましく、０．５〜１５重量部を配合することがより好ましい。   In the rubber composition for a fuel-efficient tire according to the present invention, the other organosilicon compound is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the silica filler. It is more preferable to do.

本発明のビニル系有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。   The vinyl organic silicon compounds of the present invention include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrichlorosilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichloro Examples include vinylsilane, triethoxyvinylsilane and the like.

本発明のアミノ系有機珪素化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。   As the amino organic silicon compound of the present invention, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-amino) Examples include ethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane and the like.

本発明のアルキル系有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示される。   Examples of the alkyl organic silicon compound of the present invention include methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane and the like.

本発明のエポキシ系有機珪素化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。   Examples of the epoxy-based organosilicon compound of the present invention include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like. .

本発明のメタクリル系有機珪素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。   Examples of the methacrylic organic silicon compound of the present invention include 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.

本発明の（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物としては、一般式[３]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が例示され、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
(Ｒ２０−Ｏ)３−ｍ(Ｒ２０)ｍ−Ｓｉ−Ｒ２１−Ｓｌ−Ｒ２１−Ｓｉ−(Ｒ２０)ｍ(Ｏ−Ｒ２０)３−ｍ・・・［３]
（式［３］中、Ｒ２０は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選択され、Ｒ２１は炭素数１〜９のアルキレン基又は二価のフェニル基、ｌは１〜９、ｍは０、１、又は２の整数である。） Examples of the (poly) sulfide organic silicon compound of the present invention include polysulfide silane coupling agents represented by the general formula [3], and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxy) Particularly preferred is silylpropyl) tetrasulfide.
(R 20 -O) 3-m (R 20 ) m -Si-R 21 -S 1 -R 21 -Si- (R 20 ) m (O-R 20 ) 3-m ... [3]
(In formula [3], R 20 independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, C a H 2 a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1 to 18, b is 1 to 2 ) 6, c is selected from polyalkylene glycol monoalkyl ether groups of 1 to 18, R 21 is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or a divalent phenyl group, 1 is 1 to 9, m is 0, 1, Or an integer of 2)

本発明の（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の化合物としてメルカプト基を有しているメルカプト系有機珪素化合物、及び、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等の化合物としてはメルカプト基を有していない（メルカプト基が保護されている）有機珪素化合物であって、熱等を加えられることにより、後発的にメルカプト基を有することになる保護化メルカプト系有機珪素化合物を例示することができる。
本発明の（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、以下式［４］で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ２２ ｎ（Ｒ２３）３−ｎ−Ｓｉ−Ｒ２４−ＳＨ・・・・［４］
Ｒ２２は、それぞれ独立して、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ２３は、それぞれ独立して、アルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。
Ｒ２４は、２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１８の価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。
ｎは、０、１または２である。 Examples of the (protected) mercapto organic silicon compound of the present invention include mercapto organic silicon compounds having a mercapto group as compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane; -Compounds such as octanoylthio-1-propyltriethoxysilane and 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane are organosilicon compounds which do not have a mercapto group (the mercapto group is protected), and heat and the like are added thereto. As a result, a protected mercapto organic silicon compound that will eventually have a mercapto group can be exemplified.
The (protected) mercapto organic silicon compound of the present invention is preferably a compound represented by the following formula [4].
R 22 n (R 23 ) 3-n -Si-R 24 -SH... [4]
R 22 is each independently a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
R 23 are each independently an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
R 24 is a divalent hydrocarbon group, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
n is 0, 1 or 2.

併用される他の有機珪素化合物を具体的に例示すると、株式会社大阪ソーダ製のカブラス２、カブラス４、ＪＮＣ社製のＳ３３０、デグサ社製のＳｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製のＡ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製のＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は混合して使用することもできる。また本発明の有機珪素化合物、及び他のシランカップリング剤を併用する場合には、それらの合計重量がシリカ系充填材１００重量部に対し３０重量部を超えないことが好ましい。   Specific examples of other organic silicon compounds used in combination include Cabras 2 manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., Cabras 4 manufactured by Osaka Soda, S330 manufactured by JNC, Si-75 manufactured by Degussa, Si-69, Si-363 manufactured by Momentus A-1289, NXT, NXT-LowV, A-189, KBE-846 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like can be used, but the present invention is not limited thereto. Moreover, these can also be used individually or in mixture. Moreover, when using the organosilicon compound of this invention, and another silane coupling agent together, it is preferable that the total weight of those does not exceed 30 weight part with respect to 100 weight part of silica type fillers.

本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物の製造には、８０〜２５０℃で混練することが好ましく、８０〜２００℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。   It is preferable to knead | mix at 80-250 degreeC, and, as for manufacture of the rubber composition for low fuel consumption tires of this invention, it is more preferable to knead | mix at 80-200 degreeC. The kneading time is not particularly limited, and is, for example, 1 minute to 1 hour.

本発明においては、更に、架橋剤を含むことが好ましく、架橋剤は硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物から選択される少なくとも一種であることが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。   In the present invention, it is preferable to further contain a crosslinking agent, and the crosslinking agent is particularly preferably at least one selected from sulfur, selenium, organic peroxides, morpholine disulfide, thiuram compounds, and oxime compounds. Not limited to these.

上記架橋剤の含有量は、ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有することが好ましく、０．２〜１５重量部含有することがより好ましく、０．５〜１０重量部含有することが特に好ましい。   The content of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber. It is particularly preferable to contain.

本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物に架橋剤を添加後の組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、１００℃以下で混練することが好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。   It is preferable to knead | mix the composition (rubber composition for bridge | crosslinking) after adding a crosslinking agent to the rubber composition for fuel-efficient tires of this invention at 100 degrees C or less. The kneading time is not particularly limited, and is, for example, 1 minute to 1 hour.

本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、グアニジン系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、亜鉛華などの架橋促進（助）剤、ステアリン酸などの加工助剤、チタネート系などのカップリング剤、フェニル-α-ナフチルアミンなどの老化防止剤、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、スコーチ防止剤等を使用できる。   In the rubber composition for a fuel-efficient tire of the present invention, compounding agents generally used in the rubber industry can be used in addition to the above without departing from the spirit of the present invention. For example, guanidine-based crosslinking accelerators, sulfenamide-based crosslinking accelerators, crosslinking-promoting agents (co-agents) such as zinc flower, processing aids such as stearic acid, coupling agents such as titanates, phenyl-α-naphthylamines, etc. Antiaging agents, fillers such as carbon black and calcium carbonate, reinforcing agents, softeners, plasticizers, tackifiers, anti-scorching agents and the like can be used.

本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることが可能である。   The rubber composition for a fuel-efficient tire (rubber composition for crosslinking) of the present invention can be kneaded using various mixing machines such as rolls, pressure kneaders, intermixers and Banbury mixers generally used in the rubber industry. It is.

このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、又はプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１２０〜２３０℃で、１分〜３時間加熱して架橋物を得る。また、架橋の際には金型を用いても良い。   The thus prepared cross-linking rubber composition is formed into an intended shape by an extruder, a calender roll, or a press, and preferably heated at 120 to 230 ° C. for 1 minute to 3 hours to obtain a crosslinked product. Moreover, you may use a metal mold | die in the case of bridge | crosslinking.

本発明のゴム組成物を用い、架橋してなる架橋物はタイヤ（特にトレッド部分）、ベルト、防振ゴムなどの動的に使用されるゴム部品で好適に使用することができる。   The crosslinked product obtained by crosslinking using the rubber composition of the present invention can be suitably used in dynamically used rubber parts such as tires (particularly tread portions), belts, vibration-proof rubbers and the like.

本願においては、一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物が有用なシランカップリング剤として開示するものでもあり、更にビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、又はそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有するシランカップリング剤とすることにより、より高い効果を奏することを開示するものである。   In the present application, useful are condensation products containing, as condensation components, organosilicon compounds represented by the general formulas [1] to [2] and / or organic silicon compounds represented by the following general formulas [1] to [2] It is also disclosed as a novel silane coupling agent, and further, vinyl organic silicon compounds, amino organic silicon compounds, alkyl organic silicon compounds, epoxy organic silicon compounds, methacrylic organic silicon compounds, (protected) mercapto organic substances It is disclosed that higher effects can be obtained by using a silane coupling agent containing at least one selected from a silicon compound, a (poly) sulfide-based organosilicon compound, or a condensate thereof.

一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物については、段落「００１４」〜「００１９」に開示されたものを用いることができる。   About the condensation product which contains the organosilicon compound represented by general formula [1]-[2] and / or the organosilicon compound represented by the following general formula [1]-[2] as a condensation ingredient, paragraph "0014" "-" Can be used.

ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種については、アミノ系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物であることが好ましく、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物であることが特に好ましい。これら他の有機珪素化合物については、段落「００３１」〜「００３８」に開示されたものを用いることができる。   Vinyl organic silicon compounds, amino organic silicon compounds, alkyl organic silicon compounds, epoxy organic silicon compounds, methacrylic organic silicon compounds, (protected) mercapto organic silicon compounds, (poly) sulfide organic silicon compounds, At least one selected from the condensates thereof is preferably an amino type organosilicon compound, a (poly) sulfide type organosilicon compound, or a (protected) mercapto type organosilicon compound, and (protected) a mercapto type organic silicon compound Particularly preferred is a silicon compound. As these other organic silicon compounds, those disclosed in paragraphs “0031” to “0038” can be used.

シランカップリング剤として、一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物とビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種の他の有機珪素化合物とを含有させる場合には、一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物１００重量部に対して、５〜２００重量部であることが好ましく、１０〜１００重量部であることが好ましく、１５〜５０重量部であることが特に好ましい。   Condensate containing, as a condensation component, an organosilicon compound represented by the general formulas [1] to [2] and / or an organosilicon compound represented by the following general formulas [1] to [2] as a silane coupling agent And vinyl organic silicon compounds, amino organic silicon compounds, alkyl organic silicon compounds, epoxy organic silicon compounds, methacrylic organic silicon compounds, (protected) mercapto organic silicon compounds, (poly) sulfide organic silicon compounds, And at least one other organosilicon compound selected from condensates thereof, the organosilicon compounds represented by the general formulas [1] to [2], and / or the following general formula [1 It is preferable that it is 5-200 weight part with respect to 100 weight part of condensation products which contain the organosilicon compound represented by-[2] as a condensation component, and it is 10-100 weight part. DOO are preferred, and particularly preferably 15 to 50 parts by weight.

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the scope of the invention.

チオアジピン酸ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）（有機珪素化合物１）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに８．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）のアジピン酸（和光純薬株式会社製）、２．０ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬株式会社製）、９５．３ｇのトルエン（和光純薬株式会社製）、１９．５ｇ（１６４．２ｍｍｏｌ）の塩化チオニル（和光純薬株式会社製）を加え、フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながらオイルバスで６０℃に加熱して、１時間反応させた。反応終了後、未反応の塩化チオニルとトルエンを減圧濃縮して留去することで、アジピン酸ジクロリドを得た。ここに２８５．８ｇのトルエン（和光純薬株式会社製）、２６．１ｇ（１０９．５ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１６．６ｇ（１６４．２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（和光純薬株式会社製）を滴下ロートを用いて１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮して無色透明の液体である有機珪素化合物１を２８．１ｇ（収率８８％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ３．８（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１２Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、２．６−２．５（ｍ、４Ｈ）、１．８−１．６（ｍ、８Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１８Ｈ）、０．８−０．６（ｍ、４Ｈ）． Synthesis of bis (3- (triethoxysilyl) propyl) thiothioadipate (Organosilicon Compound 1) Thermometer, 8.0 g (54.7 mmol) of adipic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a 500 mL three-necked flask equipped with a magnetic stirrer Ltd.), 2.0 g (27.4 mmol) of N, N-dimethylformamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 95.3 g of toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 19.5 g (164.2 mmol) Thionyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the inside of the flask was heated to 60 ° C. in an oil bath while being stirred by a magnetic stirrer to react for 1 hour. After completion of the reaction, unreacted thionyl chloride and toluene were concentrated under reduced pressure and evaporated to obtain adipic acid dichloride. 285.8 g of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 26.1 g (109.5 mmol) of 3-mercaptopropyltriethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added thereto. After cooling the inside of the flask to 5 ° C. while stirring with a magnetic stirrer, 16.6 g (164.2 mmol) of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 15 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 28.1 g (yield: 88%) of a colorless and transparent liquid, organosilicon compound 1. Physical property values are shown below.
1 H NMR (270 MHz, CDCl 3 ) δ 3.8 (q, J = 7.0 Hz, 12 H), 2.9 (t, J = 7.3 Hz, 2 H), 2.6-2.5 (m, 4H), 1.8-1.6 (m, 8H), 1.2 (t, J = 7.0 Hz, 18H), 0.8-0.6 (m, 4H).

ゴム組成物の製造
２５０ｃｃバンバリーミキサータイプのアタッチメントＢＲ−２５０を備えたラボプラストミル１０Ｃ１００（東洋精機株式会社製）にて混練試験を行った。装置温度は９０℃のオイル循環加熱とし、ミキサーのローター回転速度は６０ｒｐｍ一定とした。配合はゴム１００ｇベースにて試験を行った。手順はゴム成分を３０秒間素練りした後、表１の配合（I）に示される薬剤を添加し、３０秒間混練した。次いで表１の配合（I I）に示される薬剤を添加して３分間混練後、混練物を排出した。尚、実施例・比較例の有機珪素化合物の量は、実施例・比較例における有機珪素化合物中の硫黄量が同じになるように調整した。排出した混練物は室温の６インチロールにて冷却後、表１の配合（I I I）に示される架橋剤成分を添加し６分間混練して、約２ｍｍの厚みのシート（未架橋シート）を得た。翌日、残りのコンパウンドを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し、試験用サンプル（架橋シート）を得た。耐摩耗試験用テストピースは１６０℃で３０分熱プレス架橋し、試験用サンプルを得た。 Production of rubber composition A kneading test was carried out using a Labo Plastomill 10C100 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) equipped with a 250 cc Banbury mixer type attachment BR-250. The apparatus temperature was 90 ° C. oil circulation heating, and the rotor rotational speed of the mixer was kept constant at 60 rpm. The formulation was tested on the basis of 100 g of rubber. In the procedure, the rubber component was masticated for 30 seconds, and then the agents shown in formulation (I) in Table 1 were added and kneaded for 30 seconds. Next, the agents shown in formulation (II) in Table 1 were added and after kneading for 3 minutes, the kneaded material was discharged. The amounts of organosilicon compounds in the examples and comparative examples were adjusted so that the amounts of sulfur in the organosilicon compounds in the examples and comparative examples were the same. The discharged kneaded material is cooled by a 6-inch roll at room temperature, and then the crosslinking agent component shown in formulation (III) of Table 1 is added and kneaded for 6 minutes to obtain a sheet (uncrosslinked sheet) having a thickness of about 2 mm. The The next day, the remaining compound was heat press crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a test sample (crosslinked sheet). The test piece for abrasion resistance test was subjected to heat press crosslinking at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a test sample.

加工性試験
未架橋シートを上島製作所製加硫試験機ＦＤＲにセットし、１６０℃にて３０分間の粘度挙動を測定した。架橋反応におけるトルクの上昇が全体の１０％に達した時間（Ｔ１０）、全体の９０％に達した時間（Ｔ９０）、その差（Ｔ９０−Ｔ１０）として記載する。 Processability Test The uncrosslinked sheet was set in a vulcanizing tester FDR manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd., and the viscosity behavior was measured for 30 minutes at 160 ° C. The time when the increase in torque in the crosslinking reaction reached 10% of the whole (T10), the time when 90% of the whole was reached (T90), and the difference (T90-T10) are described.

加工性試験２
未架橋シートを東洋精機製作所製ムーニー粘度計ＡＭ−３にセットし、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い１２５℃にてＬ型ロータを用い、ＭＬ１＋４とスコーチ時間（ｔ５）を測定した。 Processability test 2
The uncrosslinked sheet was set in a Mooney viscometer AM-3 manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, and in accordance with JIS K6300, using an L-type rotor at 125 ° C., ML1 + 4 and scorch time (t5) were measured.

引張試験
架橋シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ミネベア社製テクノグラフＴＧ−２ｋＮを用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して引張試験を行った。 Tensile Test A No. 3 dumbbell specimen was punched out of a crosslinked sheet and subjected to a tensile test according to JIS K6301 using Technograph TG-2kN manufactured by Minebea.

動的粘弾性試験１
架橋シートから幅４×長さ４０×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は−２０℃〜２０℃とし、２℃／分の速度で昇温した。 Dynamic viscoelasticity test 1
Test pieces of width 4 × length 40 × thickness 2 mm were punched out of the crosslinked sheet, and measured using DMS 6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. under excitation conditions of chuck distance 20 mm, initial load 1000 mN, tensile strain 10 μm, 10 Hz . The measurement temperature range was -20 ° C to 20 ° C, and the temperature was raised at a rate of 2 ° C / minute.

動的粘弾性試験２
架橋シートから幅４×長さ２５×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、株式会社ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−４０００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期歪５％、動振幅２％、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は６０℃一定とした。 Dynamic viscoelasticity test 2
A test piece of width 4 × length 25 × thickness 2 mm is punched out of the crosslinked sheet, and the distance between chucks is 20 mm, initial strain 5%, dynamic amplitude 2%, vibration frequency of 10 Hz with Rheogel-4000 made by UBM Co., Ltd. It measured by. The measurement temperature range was fixed at 60 ° C.

磨耗性試験
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠した試験片（架橋シート）を作成し、アクロン磨耗試験機にて１５°および３５°の傾斜角にて測定を行った。また負荷荷重は４４．１Ｎ、試験片の回転速度は１分間に２５０回転とした。１５°の測定においては、磨耗輪の回転数で５００回転運転し、その時の重量減少とコンパウンドの比重から磨耗容量を測定し、それを２倍とする事で１０００回あたりの磨耗量とした。３５°の測定においては、磨耗輪の回転数で１２５回転運転し、その時の重量減少とコンパウンドの比重から磨耗容量を測定し、それを８倍とする事で１０００回あたりの磨耗量とした。 Abrasion Test A test piece (crosslinked sheet) conforming to JIS K6264 was prepared, and measurement was carried out with an Akron abrasion tester at inclination angles of 15 ° and 35 °. The applied load was 44.1 N, and the rotational speed of the test piece was 250 rotations per minute. In the measurement of 15 °, 500 rotations were performed at the rotation speed of the wear wheel, and the wear capacity was measured from the weight loss and the specific gravity of the compound at that time, and the wear capacity was doubled to make the wear amount per 1000 times. In the measurement of 35 °, 125 rotations were performed at the rotation speed of the wear wheel, and the wear capacity was measured from the weight reduction and the specific gravity of the compound at that time, and the wear capacity was multiplied by 8 to obtain the wear amount per 1000 times.

以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。
＊１ ＪＳＲ株式会社製 ＳＬ５５２
＊２ 東ソーシリカ株式会社製 Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（ＢＥＴ比表面積２１５ｍ２／ｇ）
＊３ 日本石油株式会社製 Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
＊４ 日油株式会社製 ステアリン酸さくら
＊５ 大内新興化学工業株式会社製 ノクラック６Ｃ
＊６ 株式会社大阪ソーダ製 ＣＡＢＲＵＳ−２
＊７ モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 ＮＸＴシラン（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）
＊８ Ｊｉｎｇｚｈｏｕ Ｊｉａｎｇｈａｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製 ＪＨ−Ｓ１８９１（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）
＊９ 堺化学工業株式会社製 酸化亜鉛２種
＊１０ 大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＤ
＊１１ 大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＣＺ
＊１２ 細井化学工業株式会社製 コロイド硫黄 The compounding agents used in Examples and Comparative Examples are shown below.
* 1 SL552 manufactured by JSR Corporation
* 2 Nipsil AQ (BET specific surface area 215 m 2 / g) manufactured by Tosoh Silica Corporation
* 3 Sunthene 415, manufactured by Nippon Oil Corporation
* 4 NOF Corporation Stearic Acid Sakura * 5 Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd. Nocrac 6C
* 6 Osaka Soda Co., Ltd. CABRUS-2
* 7 NXT Silane (3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane) manufactured by Momentive Performance Materials
* 8 Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co. Ltd. JH-S1891 (3-mercaptopropyltriethoxysilane)
* 9 Zinc Oxide 2 types * 10 made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Noxceler D made by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
* 11 Nouchi cellar CZ manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
* 12 Colloidal sulfur manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.

上記試験方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表２〜７に示す。   The test result of the Example and comparative example which were obtained by the said test method is shown to Tables 2-7.

表５に示されている通り、一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を用いた実施例では比較例と比較して、低燃費性の指標である６０℃のｔａｎδが小さく燃費性に優れることが示唆され、また濡れた路面のグリップ性の指標である０℃のｔａｎδは比較例とほぼ同程度でグリップ性も優れることが示唆された。
また、表６では、比較例１、３、実施例１で用いた有機珪素化合物、及びメルカプト系有機珪素化合物を用いた比較例２、４、実施例２の６０℃のｔａｎδ、０℃のｔａｎδを示したものであるが、実施例２は比較例２，４と比較して、６０℃のｔａｎδが小さく燃費性に優れることが示唆され、０℃のｔａｎδは大きくグリップ性も優れることが示唆された。
また、表５、表６の０℃のｔａｎδ、６０℃のｔａｎδの値の変化を確認すると、実施例２は実施例１に対して、０℃のｔａｎδは０．０５上昇し（実施例１より約３５％向上）、６０℃のｔａｎδは０．０２上昇し（実施例１より約１５％向上）に対して、比較例２は比較例１に対して、０℃のｔａｎδは０．０２１上昇上昇（比較例１より約１５％向上）し、６０℃のｔａｎδは０．０１３減少（比較例１より約８％向上）し、比較例４は比較例３に対して、０℃のｔａｎδは０．０２８上昇（比較例３より約１５％向上）し、６０℃のｔａｎδは０．０２６減少（比較例３より約１６％向上）させている。
従って、一般式［１］で表される有機珪素化合物とメルカプト系有機珪素化合物を併用することによって、０℃のｔａｎδ、６０℃のｔａｎδにおける高い改善効果が確認できた。
耐磨耗性については、実施例１，２は比較例１、２と同等であり、耐磨耗性に優れる結果となった。 As shown in Table 5, in the examples using the organic silicon compounds represented by the general formulas [1] and [2], tan δ at 60 ° C., which is an index of low fuel consumption, is compared with the comparative example. It was suggested that the small fuel consumption was excellent, and it was also suggested that the 0 [deg.] C. tan δ, which is an index of the grip of a wet road surface, was almost the same as that of the comparative example and the grip was also excellent.
Further, in Table 6, tan δ at 60 ° C. and tan δ at 0 ° C. of Comparative Examples 2 and 4 and Example 2 using the organosilicon compound and the mercapto organic silicon compound used in Comparative Examples 1 and 3 and Example 1, respectively. In Example 2, compared with Comparative Examples 2 and 4, it is suggested that the tan δ at 60 ° C. is small and the fuel efficiency is excellent, and the tan δ at 0 ° C. is large and the grip performance is also excellent. It was done.
In addition, when the change of the values of tan δ at 0 ° C. and tan δ at 60 ° C. in Table 5 and Table 6 is confirmed, the tan δ at 0 ° C. increases by 0.05 relative to Example 1 in Example 2 (Example 1) Comparative Example 2 has a tan δ of 0.021 at 0.02 ° C. compared to Comparative Example 1, while tan δ at 60 ° C. is increased by 0.02 (about 15% better than Example 1). As compared to Comparative Example 3, tan δ at 60 ° C. decreased by 0.013 (approximately 8% better than Comparative Example 1), and tan δ at 0 ° C. Is increased by 0.028 (about 15% improvement over Comparative Example 3), and the tan .delta. At 60.degree. C. is reduced by 0.026 (about 16% improvement over Comparative Example 3).
Therefore, by using the organic silicon compound represented by the general formula [1] in combination with a mercapto organic silicon compound, a high improvement effect at tan δ at 0 ° C. and tan δ at 60 ° C. could be confirmed.
About abrasion resistance, Example 1, 2 is equivalent to Comparative Example 1, 2, and it became a result excellent in abrasion resistance.

本発明にある有機珪素化合物を使用する事により、動的特性、耐磨耗性、加工性に優れたゴム組成物および架橋物を提供することが出来る。従って、特にタイヤのトレッドや防振ゴム、ベルトなどの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。   By using the organosilicon compound according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition and a crosslinked product which are excellent in dynamic characteristics, abrasion resistance and processability. Therefore, it is particularly suitable for the production of dynamically used rubber parts such as tire treads, anti-vibration rubbers and belts.

Claims (9)

ゴム、シリカ系充填材、下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有する低燃費タイヤ用ゴム組成物。
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
（式［２］中、Ｒ９、Ｒ１３はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１７−、−ＣＲ１８Ｒ１９−のいずれかであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ１２、Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。） Rubber, silica-based filler, organosilicon compound represented by the following general formulas [1] to [2], and / or organosilicon compound represented by the following general formulas [1] to [2] as a condensation component A low fuel consumption tire rubber composition containing a condensate.
(In formula [1], R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon An alkoxy group of 1 to 18; a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbons; a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; An amino alkoxy group, an alkyl amino alkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, a dialkyl amino alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, a hydroxy group, C a H 2 a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1 ~ 18, b is 1 to 6, c is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group is 1 to 18, carboxyl group having 2 to 18 carbon atoms, is either a halogen atom, R 1, R 2, 3, at least one of R 5, R 6, R 7 is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, hydroxy group, C a H 2a + 1 O - represented by ((CH 2) b O) c a is 1 to 18, b is 1 to 6, c is 1 to 18 polyalkylene glycol monoalkyl ether group having 8 or more carbon atoms, an amino alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl amino having 2 to 18 carbon atoms It is an alkoxy group, a dialkylaminoalkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, a carboxyl group having 2 to 18 carbon atoms, or a halogen atom, and R 4 and R 8 each may have a substituted or unsubstituted aromatic ring It is a good C1-C18 bivalent hydrocarbon group, x and y are each 1-3, n is 0-10.)
(In the formula [2], R 9 and R 13 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 Siloxy group having an alkyl group of 18 to 18, siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, alkylaminoalkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, carbon A dialkylamino alkoxy group of the number 3 to 18, a hydroxy group, a carboxyl group having a carbon number of 2 to 18, a C a H 2 a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1 to 18, b is 1 to 6 and c each is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 18 or a halogen atom, and R 10 , R 11 , R 14 and R 15 are each independently A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, W is -C (= O) -, - O -, - NR 17 -, - CR 18 R 19 - is any of, R 17 , R 18 and R 19 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or hydrogen, and R 12 and R 16 each have a substituted or unsubstituted aromatic ring and may have 1 to 18 carbon atoms A divalent hydrocarbon group, x and y each being 1 to 3 and n being 0 to 10.) 式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４、Ｒ８がそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙがそれぞれ１であり、ｎが３〜６であることを特徴とする請求項１に記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。 In the formula [1], R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and R 4 and R 8 Are each a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, x and y are each 1 and n is 3 to 6, respectively. Rubber composition for fuel-efficient tires. 式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がメトキシ基、エトキシ基から選択され、Ｒ４、Ｒ８がいずれもトリメチレン基であり、ｘ、ｙがそれぞれ１であり、ｎが４〜５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。 In the formula [1], R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are selected from a methoxy group and an ethoxy group, R 4 and R 8 are both trimethylene groups, and x and y are The rubber composition for a fuel-efficient tire according to claim 1 or 2, wherein n is 1 to 4, respectively. 更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。   Furthermore, vinyl organic silicon compounds, amino organic silicon compounds, alkyl organic silicon compounds, epoxy organic silicon compounds, methacrylic organic silicon compounds, (protected) mercapto organic silicon compounds, (poly) sulfide organic silicon compounds The rubber composition for a fuel-efficient tire according to any one of claims 1 to 3, further comprising at least one selected from condensates thereof. ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。   Rubber includes natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene The rubber composition for a fuel-efficient tire according to any one of claims 1 to 4, which is one or two or more selected from copolymer rubber (EPDM) and butyl rubber (IIR). シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for a fuel-efficient tire according to any one of claims 1 to 5, wherein the silica-based filler is a wet silica having a BET specific surface area of 20 to 300 m 2 / g. 請求項１〜６いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物をタイヤ部材に用いてなることを特徴とするタイヤ。   A tire comprising the rubber composition for a fuel-efficient tire according to any one of claims 1 to 6 as a tire member. 一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有するシランカップリング剤。
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
（式［２］中、Ｒ９、Ｒ１３はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１７−、−ＣＲ１８Ｒ１９−のいずれかであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ１２、Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。） Silane coupling containing a condensate containing an organosilicon compound represented by the general formulas [1] to [2] and / or an organosilicon compound represented by the following general formulas [1] to [2] as a condensation component Agent.
(In formula [1], R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon An alkoxy group of 1 to 18; a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbons; a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; An amino alkoxy group, an alkyl amino alkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, a dialkyl amino alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, a hydroxy group, C a H 2 a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1 ~ 18, b is 1 to 6, c is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group is 1 to 18, carboxyl group having 2 to 18 carbon atoms, is either a halogen atom, R 1, R 2, 3, at least one of R 5, R 6, R 7 is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, hydroxy group, C a H 2a + 1 O - represented by ((CH 2) b O) c a is 1 to 18, b is 1 to 6, c is 1 to 18 polyalkylene glycol monoalkyl ether group having 8 or more carbon atoms, an amino alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl amino having 2 to 18 carbon atoms It is an alkoxy group, a dialkylaminoalkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, a carboxyl group having 2 to 18 carbon atoms, or a halogen atom, and R 4 and R 8 each may have a substituted or unsubstituted aromatic ring It is a good C1-C18 bivalent hydrocarbon group, x and y are each 1-3, n is 0-10.)
(In the formula [2], R 9 and R 13 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 Siloxy group having an alkyl group of 18 to 18, siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, alkylaminoalkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, carbon A dialkylamino alkoxy group of the number 3 to 18, a hydroxy group, a carboxyl group having a carbon number of 2 to 18, a C a H 2 a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1 to 18, b is 1 to 6 and c each is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 18 or a halogen atom, and R 10 , R 11 , R 14 and R 15 are each independently A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, W is -C (= O) -, - O -, - NR 17 -, - CR 18 R 19 - is any of, R 17 , R 18 and R 19 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or hydrogen, and R 12 and R 16 each have a substituted or unsubstituted aromatic ring and may have 1 to 18 carbon atoms A divalent hydrocarbon group, x and y each being 1 to 3 and n being 0 to 10.) 更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項８に記載のシランカップリング剤。   Furthermore, vinyl organic silicon compounds, amino organic silicon compounds, alkyl organic silicon compounds, epoxy organic silicon compounds, methacrylic organic silicon compounds, (protected) mercapto organic silicon compounds, (poly) sulfide organic silicon compounds And at least one selected from condensates thereof, and the silane coupling agent according to claim 8 characterized in that.
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