JP2019087348A - All-solid battery - Google Patents

All-solid battery Download PDF

Info

Publication number
JP2019087348A
JP2019087348A JP2017213074A JP2017213074A JP2019087348A JP 2019087348 A JP2019087348 A JP 2019087348A JP 2017213074 A JP2017213074 A JP 2017213074A JP 2017213074 A JP2017213074 A JP 2017213074A JP 2019087348 A JP2019087348 A JP 2019087348A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
solid electrolyte
solid
cover layer
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017213074A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP7042059B2 (en
Inventor
伊藤 大悟
Daigo Ito
大悟 伊藤
宇人 佐藤
Takahito Sato
宇人 佐藤
祥江 富沢
Sachie Tomizawa
祥江 富沢
知栄 川村
Tomoharu Kawamura
知栄 川村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Yuden Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Yuden Co Ltd filed Critical Taiyo Yuden Co Ltd
Priority to JP2017213074A priority Critical patent/JP7042059B2/en
Priority to US16/177,204 priority patent/US11056716B2/en
Priority to CN201811300866.9A priority patent/CN109755653B/en
Publication of JP2019087348A publication Critical patent/JP2019087348A/en
Priority to US17/335,988 priority patent/US11908995B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7042059B2 publication Critical patent/JP7042059B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

To provide an all-solid battery in which the mutual diffusion of a solid electrolyte layer and a cover layer during burning can be suppressed and unexpected battery reaction through the cover layer can be suppressed.SOLUTION: An all-solid battery comprises: a solid electrolyte layer; a positive electrode layer formed on one face of the solid electrolyte layer; a negative electrode layer formed on the other face of the solid electrolyte layer; a first cover layer laminated on a first outermost layer in a lamination direction in a laminate structure including the solid electrolyte layer, the positive electrode layer and the negative electrode layer; and a second cover layer laminated on a second outermost layer on a side opposite to the first outermost layer in the laminate structure. The first and second cover layers include, as a primary component, a solid electrolyte lower in ion conductivity than the solid electrolyte layer.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、全固体電池に関する。   The present invention relates to an all solid state battery.

近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。また、容量密度向上のため、電池単位を多積層化することが望まれている。多積層化の際に、全固体電池の積層方向の上下にカバー層を設ける技術が開示されている(例えば、特許文献1〜4参照)。   In recent years, secondary batteries are used in various fields. The secondary battery using the electrolytic solution has problems such as leakage of the electrolytic solution. Then, development of the all-solid-state battery which was equipped with the solid electrolyte and also comprised the other component by solid is performed. Moreover, in order to improve the capacity density, it is desired to make the battery unit multi-layered. The art which provides a cover layer in the upper and lower sides of the lamination direction of all the solid batteries at the time of multi-layering is indicated (for example, refer to patent documents 1-4).

特開2007−80812号公報JP 2007-80812 A 特開2011−198692号公報JP, 2011-198692, A 特開2008−198402号公報JP 2008-198402 A 特開2016−207540号公報JP, 2016-207540, A

カバー層は、固体電解質層と焼成時に相互拡散しない材料によって構成されることが好ましい。そこで、カバー層として固体電解質層と同じ組成の材料を用いることが考えられる。しかしながら、上述した全固体電池を複数積層して電池モジュールを構成する場合、カバー層におけるイオン伝導によって、カバー層を介した不測の電池反応が生じるおそれがある。   The cover layer is preferably made of a material that does not interdiffuse during firing with the solid electrolyte layer. Therefore, it is conceivable to use a material having the same composition as the solid electrolyte layer as the cover layer. However, when a plurality of all the solid batteries described above are stacked to constitute a battery module, there is a possibility that an unexpected battery reaction may occur through the cover layer due to ion conduction in the cover layer.

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、固体電解質層とカバー層との焼成時の相互拡散が抑制され、カバー層を介した不測の電池反応が抑制された全固体電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and provides an all-solid battery in which mutual diffusion between the solid electrolyte layer and the cover layer at the time of firing is suppressed and unexpected battery reaction via the cover layer is suppressed. The purpose is

本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面上に形成された正極層と、前記固体電解質層の他方の面上に形成された負極層と、前記固体電解質層、前記正極層および前記負極層を含む積層構造において、積層方向の第1最外層に積層された第1カバー層と、前記積層構造において、前記第1最外層とは反対側の第2最外層に積層された第2カバー層と、を備え、前記第1カバー層および前記第2カバー層は、前記固体電解質層よりもイオン伝導性が低い固体電解質を主成分とすることを特徴とする。   The all solid battery according to the present invention comprises a solid electrolyte layer, a positive electrode layer formed on one surface of the solid electrolyte layer, a negative electrode layer formed on the other surface of the solid electrolyte layer, and the solid layer. A first cover layer laminated on a first outermost layer in a lamination direction in the laminated structure including the electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer; and a second cover layer opposite to the first outermost layer in the laminated structure And a second cover layer laminated on the outermost layer, wherein the first cover layer and the second cover layer are mainly composed of a solid electrolyte whose ion conductivity is lower than that of the solid electrolyte layer. Do.

上記全固体電池において、前記固体電解質層は、NASICON型結晶構造の固体電解質を主成分としてもよい。   In the all solid battery, the solid electrolyte layer may be mainly composed of a solid electrolyte of NASICON type crystal structure.

上記全固体電池において、同一温度において、第1カバー層および第2カバー層の総合イオン導電率は、前記固体電解質層の総合イオン導電率よりも2桁以上低くてもよい。   In the all solid state battery, the total ion conductivity of the first cover layer and the second cover layer may be two digits or more lower than the total ion conductivity of the solid electrolyte layer at the same temperature.

上記全固体電池において、前記第1カバー層および前記第2カバー層は、前記固体電解質層の主成分固体電解質よりもZrの割合が多い固体電解質を主成分としてもよい。   In the all solid battery, the first cover layer and the second cover layer may contain as a main component a solid electrolyte in which a ratio of Zr is larger than that of the main component solid electrolyte of the solid electrolyte layer.

本発明によれば、固体電解質層とカバー層との焼成時の相互拡散が抑制され、カバー層を介した不測の電池反応が抑制された全固体電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an all-solid battery in which mutual diffusion at the time of firing between the solid electrolyte layer and the cover layer is suppressed, and an unexpected battery reaction via the cover layer is suppressed.

実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。It is a typical sectional view of the all-solid-state battery concerning an embodiment. 正極および負極の積層構造を表す分解図である。It is an exploded view showing the layered structure of an anode and a cathode. 実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。It is a typical sectional view of the all-solid-state battery concerning an embodiment. 正極および負極の積層構造を表す分解図である。It is an exploded view showing the layered structure of an anode and a cathode. (a)〜(c)は電池モジュールを例示する図である。(A)-(c) is a figure which illustrates a battery module. LAZPの総合イオン導電率を例示する図である。It is a figure which illustrates the synthetic | combination ionic conductivity of LAZP. LAGPの総合イオン導電率を例示する図である。It is a figure which illustrates the synthetic | combination ionic conductivity of LAGP. 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。It is a figure which illustrates the flow of the manufacturing method of an all-solid-state battery.

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。   Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings.

(実施形態)
図1は、実施形態に係る全固体電池100の模式的断面図である。図2は、後述する正極20および負極40の積層構造を表す分解図である。図1は、図2のA−A線断面に相当する。なお、図2では、後述する固体電解質層30を省略している。
(Embodiment)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid battery 100 according to an embodiment. FIG. 2 is an exploded view showing a laminated structure of a positive electrode 20 and a negative electrode 40 described later. FIG. 1 corresponds to a cross section taken along line A-A of FIG. In addition, in FIG. 2, the solid electrolyte layer 30 mentioned later is abbreviate | omitted.

全固体電池100は、略直方体形状を有する。図1で例示するように、全固体電池100は、第1カバー層10上において、正極20上に固体電解質層30が積層された第1積層単位と、負極40上に固体電解質層30が積層された第2積層単位と、が交互に積層された構造を有する。最上部の積層単位が第1積層単位である場合には、当該最上部の第1積層単位上に、負極40および第2カバー層50がこの順に積層されている。最上部の積層単位が第2積層単位である場合には、当該最上部の第2積層単位上に、正極20および第2カバー層50がこの順に積層されている。各固体電解質層30は、略同形状を有する。隣接する2層の固体電解質層30は、正極20または負極40を挟んで互いに対向する。   All solid battery 100 has a substantially rectangular parallelepiped shape. As illustrated in FIG. 1, in the all-solid battery 100, the first stacked unit in which the solid electrolyte layer 30 is stacked on the positive electrode 20 on the first cover layer 10, and the solid electrolyte layer 30 on the negative electrode 40. And the second stacked units, which are alternately stacked. In the case where the uppermost lamination unit is the first lamination unit, the negative electrode 40 and the second cover layer 50 are laminated in this order on the uppermost first lamination unit. When the uppermost lamination unit is the second lamination unit, the positive electrode 20 and the second cover layer 50 are laminated in this order on the uppermost second lamination unit. Each solid electrolyte layer 30 has substantially the same shape. Adjacent two solid electrolyte layers 30 face each other with the positive electrode 20 or the negative electrode 40 interposed therebetween.

図1および図2で例示するように、第1積層単位において、正極20は、固体電解質層30の下面において、一部が固体電解質層30の一方の端面である第1縁部25に達している。固体電解質層30の下面において、正極20が設けられていない周囲部分には、正極20と実質的に同じ厚みを有する第1余白層60が設けられている。   As illustrated in FIGS. 1 and 2, in the first stacked unit, the positive electrode 20 reaches the first edge 25 which is a part of one end face of the solid electrolyte layer 30 on the lower surface of the solid electrolyte layer 30. There is. On the lower surface of the solid electrolyte layer 30, a first blank layer 60 having substantially the same thickness as that of the positive electrode 20 is provided in a peripheral portion where the positive electrode 20 is not provided.

第2積層単位において、負極40は、固体電解質層30の下面において、一部が固体電解質層30の他方の端面である第2縁部45に達している。固体電解質層30の両端面は、互いに対向する位置関係を有している。固体電解質層30の下面において、負極40が設けられていない周囲部分には、負極40と実質的に同じ厚みを有する第2余白層70が設けられている。   In the second stacked unit, the negative electrode 40 partially reaches the second edge 45 which is the other end face of the solid electrolyte layer 30 on the lower surface of the solid electrolyte layer 30. Both end surfaces of the solid electrolyte layer 30 have a positional relationship in which they face each other. On the lower surface of the solid electrolyte layer 30, a second blank layer 70 having substantially the same thickness as that of the negative electrode 40 is provided in a peripheral portion where the negative electrode 40 is not provided.

正極20は、正極層21と集電体層22とを備える。一例として、正極20は、2層の正極層21で集電体層22を挟持する構造を有する。第1縁部において、各集電体層22と接続された第1外部電極80が設けられている。負極40は、負極層41と集電体層42とを備える。一例として、負極40は、2層の負極層41で集電体層42を挟持する構造を有する。第2縁部において、各集電体層42と接続された第2外部電極90が設けられている。各層の厚みは、特に限定されない。ただし、電極層が薄すぎると容量密度を高めにくくなるおそれがあり、厚すぎると全固体電池100の応答性(出力特性)が低下するおそれがある。そこで、正極層21および負極層41の層厚は、1μm〜100μmであることが好ましく、2μm〜50μmであることがより好ましい。集電体層が薄すぎると集電体の連続率が低下、すなわち全固体電池100の実効面積が低下するおそれがある。集電体層自体は電池容量に寄与しない部分であるため、集電体層が厚すぎると容量密度が低下するおそれがある。そこで、集電体層22および集電体層42の層厚は、0.1μm〜5μmであることが好ましく、1μm〜3μmであることがより好ましい。   The positive electrode 20 includes a positive electrode layer 21 and a current collector layer 22. As an example, the positive electrode 20 has a structure in which the current collector layer 22 is sandwiched between two positive electrode layers 21. At the first edge, a first external electrode 80 connected to each current collector layer 22 is provided. The negative electrode 40 includes a negative electrode layer 41 and a current collector layer 42. As an example, the negative electrode 40 has a structure in which the current collector layer 42 is sandwiched by two negative electrode layers 41. At the second edge, a second external electrode 90 connected to each current collector layer 42 is provided. The thickness of each layer is not particularly limited. However, if the electrode layer is too thin, the capacity density may be difficult to increase. If the electrode layer is too thick, the response (output characteristics) of the all solid battery 100 may be reduced. Therefore, the layer thickness of the positive electrode layer 21 and the negative electrode layer 41 is preferably 1 μm to 100 μm, and more preferably 2 μm to 50 μm. If the current collector layer is too thin, the continuity of the current collector may be reduced, that is, the effective area of the all-solid battery 100 may be reduced. Since the current collector layer itself is a portion that does not contribute to the battery capacity, if the current collector layer is too thick, the capacity density may be reduced. Therefore, the layer thickness of the current collector layer 22 and the current collector layer 42 is preferably 0.1 μm to 5 μm, and more preferably 1 μm to 3 μm.

図1の断面は、正極20が第1縁部25に達している部分と、負極40が第2縁部45に達している部分とを通る断面である。したがって、図1の積層方向において、第1余白層60と他の第1余白層60との間に、負極40が介在する。また、図1の積層方向において、第2余白層70と他の第2余白層70との間に、正極20が介在する。   The cross section of FIG. 1 is a cross section passing through a portion where the positive electrode 20 reaches the first edge 25 and a portion where the negative electrode 40 reaches the second edge 45. Therefore, in the stacking direction of FIG. 1, the negative electrode 40 is interposed between the first blank layer 60 and the other first blank layer 60. Further, in the stacking direction of FIG. 1, the positive electrode 20 is interposed between the second blank layer 70 and the other second blank layer 70.

図3は、全固体電池100の模式的断面図である。図4は、正極20および負極40の積層構造を表す分解図である。図3は、図4のB−B線断面に相当する。B−B線断面は、正極20が第1縁部25に達している部分と、負極40が第2縁部45に達している部分とを通らない断面である。したがって、図3の積層方向において、第1余白層60と他の第1余白層60との間に、負極40ではなく第2余白層70が介在する。また、図3の積層方向において、第2余白層70と他の第2余白層70との間に、正極20ではなく第1余白層60が介在する。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the all-solid battery 100. FIG. 4 is an exploded view showing a laminated structure of the positive electrode 20 and the negative electrode 40. FIG. 3 corresponds to a cross section taken along line B-B of FIG. The B-B line cross section does not pass through a portion where the positive electrode 20 reaches the first edge 25 and a portion where the negative electrode 40 reaches the second edge 45. Therefore, not the negative electrode 40 but the second blank layer 70 intervenes between the first blank layer 60 and the other first blank layer 60 in the stacking direction of FIG. 3. Further, in the stacking direction of FIG. 3, the first blank layer 60 rather than the positive electrode 20 intervenes between the second blank layer 70 and the other second blank layer 70.

全固体電池100を備える電池モジュールは、複数の全固体電池100が並列接続された構成を有している。例えば、図5(a)で例示するように、第1の全固体電池100の第2カバー層50上に第2の全固体電池100の第1カバー層10が対向するように、第1の全固体電池100と第2の全固体電池100とが積層される。また、図5(b)で例示するように、第1の全固体電池100の第2外部電極90と第2の全固体電池100の第2外部電極90とが同一平面をなすように、第1の全固体電池100と第2の全固体電池100とが積層される。第1の全固体電池100の第1外部電極80と第2の全固体電池100の第1外部電極80とを接続し、第1の全固体電池100の第2外部電極90と第2の全固体電池の第2外部電極90とを接続することで、第1の全固体電池100と第2の全固体電池100とを並列接続することができる。   The battery module including the all-solid battery 100 has a configuration in which a plurality of all-solid batteries 100 are connected in parallel. For example, as illustrated in FIG. 5A, the first cover layer 10 of the second all-solid-state battery 100 is opposed to the second cover layer 50 of the first all-solid-state battery 100. All-solid battery 100 and second all-solid battery 100 are stacked. In addition, as illustrated in FIG. 5B, the second external electrode 90 of the first all-solid battery 100 and the second external electrode 90 of the second all-solid battery 100 are flush with each other. One all-solid battery 100 and the second all-solid battery 100 are stacked. The first external electrode 80 of the first all solid state battery 100 and the first external electrode 80 of the second all solid state battery 100 are connected, and the second external electrode 90 of the first all solid state battery 100 and the second all solid state battery 100 By connecting the second external electrode 90 of the solid battery, the first all solid battery 100 and the second all solid battery 100 can be connected in parallel.

第1の全固体電池100と第2の全固体電池100との積層体の上に、さらに同様の積層体を積層してもよい。なお、第1外部電極80に、他の全固体電池100の第2外部電極90を接続することで、2つの全固体電池100を直列接続することができる。   A similar stack may be further stacked on the stack of the first all-solid battery 100 and the second all-solid battery 100. In addition, by connecting the second external electrode 90 of another all-solid battery 100 to the first external electrode 80, two all-solid batteries 100 can be connected in series.

本実施形態においては、図5(c)で例示するように、一例として、電池モジュール200は、1対の全固体電池100を直列接続し、当該1対の全固体電池100を8組並列接続させた構造を有する。これらの全固体電池100は、例えば、外装缶300内に収容されている。   In the present embodiment, as illustrated in FIG. 5C, as an example, the battery module 200 connects a pair of all solid batteries 100 in series and connects eight pairs of all solid batteries 100 in parallel. It has a structure that These all-solid-state batteries 100 are accommodated, for example, in an outer can 300.

固体電解質層30は、酸化物系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、NASICON構造を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。NASICON構造を有する酸化物系固体電解質は、高いイオン導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。NASICON構造を有する酸化物系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩などである。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Tiとの複合リン酸リチウム塩(例えば、Li1+xAlTi2−x(PO)などが挙げられる。以下、Li1+xAlTi2−x(POのことをLATPと称することもある。または、TiをGe,Sn,Hf,Zrなどといった4価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Li含有量を増加させるために、Al,Ga,In,Y,Laなどの3価の遷移金属に一部置換してもよい。リチウムを含みNASICON構造をもつリン酸塩は、より具体的には、例えば、Li−Al−Ge−P−O系材料(Li1+xAlGe2−x(PO)や、Li−Al−Zr−P−O系材料(Li1+xAlZr2−x(PO)や、Li−Al−Ti−P−O系材料(Li1+xAlTi2−x(PO)などが挙げられる。以下、Li1+xAlGe2−x(POのことをLAGPと称することもあり、Li1+xAlZr2−x(POのことをLAZPと称することもある。例えば、正極層21および負極層41に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたLAGP系材料が好ましい。例えば、正極層21および負極層41にCoおよびLiを含むリン酸塩が含有される場合には、Coを予め添加したLAGP系材料が固体電解質層30に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。 The solid electrolyte layer 30 is not particularly limited as long as it is an oxide-based solid electrolyte, and, for example, mainly contains an oxide-based solid electrolyte having a NASICON structure. An oxide-based solid electrolyte having a NASICON structure has high ionic conductivity and has the property of being stable in the atmosphere. The oxide-based solid electrolyte having the NASICON structure is, for example, a lithium-containing phosphate or the like. The phosphate is not particularly limited, for example, a composite lithium phosphate salts with Ti (e.g., Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4) 3) , and the like. Hereinafter, Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 may be referred to as LATP. Alternatively, Ti can be partially or totally substituted with a tetravalent transition metal such as Ge, Sn, Hf, Zr or the like. Further, in order to increase the Li content, trivalent transition metals such as Al, Ga, In, Y, La may be partially substituted. Phosphate having the NASICON structure comprises lithium, more specifically, for example, Li-Al-Ge-PO-based material (Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4) 3) and, Li- Al-Zr-PO-based material (Li 1 + x Al x Zr 2-x (PO 4) 3) or, Li-Al-Ti-PO-based material (Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4) 3 ) etc. Hereinafter, Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 may be referred to as LAGP, and Li 1 + x Al x Zr 2-x (PO 4 ) 3 may be referred to as LAZP. For example, it is preferable to use an LAGP-based material in which the same transition metal as the transition metal contained in the phosphate having an olivine-type crystal structure contained in the positive electrode layer 21 and the negative electrode layer 41 is added in advance. For example, when the positive electrode layer 21 and the negative electrode layer 41 contain a phosphate containing Co and Li, it is preferable that the solid electrolyte layer 30 contain a LAGP-based material to which Co has been added in advance. In this case, the effect of suppressing the elution of the transition metal contained in the electrode active material into the electrolyte can be obtained.

正極層21は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。負極層41も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石(olivine)が有する結晶であり、X線回折において判別することができる。   The positive electrode layer 21 contains a substance having an olivine type crystal structure as an electrode active material. The negative electrode layer 41 also preferably contains the electrode active material. As such an electrode active material, a phosphate containing a transition metal and lithium can be mentioned. The olivine-type crystal structure is a crystal possessed by natural olivine and can be distinguished by X-ray diffraction.

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Coを含むLiCoPOなどを用いることができる。前記化学式において遷移金属のCoが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてLiやPOの比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Co,Mn,Fe,Niなどを用いることが好ましい。 As a typical example of an electrode active material having an olivine type crystal structure, LiCoPO 4 containing Co, or the like can be used. It is also possible to use a phosphate or the like in which the transition metal Co is replaced in the above chemical formula. Here, the ratio of Li or PO 4 may vary depending on the valence. It is preferable to use Co, Mn, Fe, Ni or the like as the transition metal.

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極層21においては、正極活物質として作用する。例えば、正極層21にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。負極層41にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極層41においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。   The electrode active material having an olivine type crystal structure acts as a positive electrode active material in the positive electrode layer 21. For example, when an electrode active material having an olivine type crystal structure is contained only in the positive electrode layer 21, the electrode active material acts as a positive electrode active material. In the case where the negative electrode layer 41 also contains an electrode active material having an olivine crystal structure, in the negative electrode layer 41, although its mechanism of action is not completely understood, partial solid solution with the negative electrode active material is made. The effects of an increase in the discharge capacity and an increase in the operating potential due to the discharge, which are presumed to be based on the formation of a state, are exerted.

正極層21および負極層41の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、正極層21および負極層41が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。正極層21および負極層41には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、正極層21および負極層41には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。正極層21および負極層41に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。   When both the positive electrode layer 21 and the negative electrode layer 41 contain an electrode active material having an olivine type crystal structure, transition metals which may be identical to or different from each other are preferably used in the respective electrode active materials. included. That "the same or different may be used" means that the electrode active materials contained in the positive electrode layer 21 and the negative electrode layer 41 may contain the same kind of transition metal, or different kinds of transition metals are mutually different. It may be included. The positive electrode layer 21 and the negative electrode layer 41 may contain only one type of transition metal, or may contain two or more types of transition metals. Preferably, the positive electrode layer 21 and the negative electrode layer 41 contain the same kind of transition metal. More preferably, the electrode active materials contained in both electrode layers have the same chemical composition. By including the same kind of transition metal in the positive electrode layer 21 and the negative electrode layer 41 or containing the electrode active material of the same composition, the similarity of the composition of the both electrode layers is enhanced, and thus the terminals of the all solid battery Even if the mounting of the sensor is reversed, depending on the application, it has the effect of being able to withstand actual use without malfunction.

正極層21および負極層41のうち負極層41に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電解層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は負極層41であることが好ましい。なお、両方の電解層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、カーボン、リチウムチタン複合リン酸塩、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。   Of the positive electrode layer 21 and the negative electrode layer 41, the negative electrode layer 41 may further contain a material known as a negative electrode active material. By containing the negative electrode active material only in one of the electrolytic layers, it becomes clear that the one electrode layer acts as a negative electrode and the other electrode layer acts as a positive electrode. When the negative electrode active material is contained in only one electrode layer, the one electrode layer is preferably the negative electrode layer 41. A material known as a negative electrode active material may be contained in both of the electrolytic layers. With regard to the negative electrode active material of the electrode, the prior art in secondary batteries can be appropriately referred to. For example, compounds such as titanium oxide, lithium titanium composite oxide, carbon, lithium titanium composite phosphate, lithium vanadium phosphate and the like Can be mentioned.

正極層21および負極層41の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料(導電助剤)などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金などが挙げられる。   In the preparation of the positive electrode layer 21 and the negative electrode layer 41, in addition to these active materials, an oxide-based solid electrolyte material or a conductive material (conductive aid) such as carbon or metal may be further added. With regard to these members, the electrode layer paste can be obtained by uniformly dispersing the binder and the plasticizer in water or an organic solvent. As a metal of a conductive support agent, Pd, Ni, Cu, Fe, the alloy containing these, etc. are mentioned.

集電体層22,42にもカーボンや金属といった導電性材料を適用することができる。導電性金属としては、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au、Al、Feなどの金属の単体あるいは合金あるいは酸化物を用いることができる。   A conductive material such as carbon or metal can also be applied to the current collector layers 22 and 42. As the conductive metal, a simple substance, an alloy or an oxide of a metal such as Ni, Cu, Pd, Ag, Pt, Au, Al or Fe can be used.

固体電解質層30の組成変化を抑制するためには、第1カバー層10および第2カバー層50は、固体電解質層30と焼成時に相互拡散しないことが好ましい。したがって、第1カバー層10および第2カバー層50を、固体電解質層30と近い組成にすることが考えられる。そこで、本実施形態においては、第1カバー層10および第2カバー層50は、酸化物系固体電解質を主成分とする。   In order to suppress the composition change of the solid electrolyte layer 30, it is preferable that the first cover layer 10 and the second cover layer 50 do not interdiffuse with the solid electrolyte layer 30 at the time of firing. Therefore, it is conceivable to make the first cover layer 10 and the second cover layer 50 close in composition to the solid electrolyte layer 30. So, in this embodiment, the 1st cover layer 10 and the 2nd cover layer 50 have an oxide system solid electrolyte as a main component.

しかしながら、第1カバー層10および第2カバー層50が酸化物系固体電解質を主成分とすると、第1カバー層10および第2カバー層50のイオン伝導性が高くなるおそれがある。第1カバー層10および第2カバー層50のイオン伝導性が高いと第1カバー層10および第2カバー層50においてイオン伝導が生じるようになる。この場合、例えば、図5(a)〜図5(c)で例示した電池モジュール200においては、対向する第1カバー層10および第2カバー層50を挟んで、正極20と負極40との間で不測の電池反応が生じるおそれがある。特に電池モジュール200のように、複数の全固体電池100を積層する場合には、容量密度向上のため、第1カバー層10および第2カバー層50は極力薄く形成し(例えば、30μm以下の厚み)、全固体電池同士の隙間を小さくするため、不測の電池反応が生じやすくなる。そこで、本実施形態においては、第1カバー層10および第2カバー層50は、固体電解質層30と比較して、低いイオン伝導性を有している。   However, when the first cover layer 10 and the second cover layer 50 contain an oxide-based solid electrolyte as the main component, the ion conductivity of the first cover layer 10 and the second cover layer 50 may be increased. When the ion conductivity of the first cover layer 10 and the second cover layer 50 is high, ion conduction occurs in the first cover layer 10 and the second cover layer 50. In this case, for example, in the battery module 200 illustrated in FIGS. 5A to 5C, between the positive electrode 20 and the negative electrode 40, with the opposing first cover layer 10 and second cover layer 50 interposed therebetween. May cause an unexpected battery reaction. In the case of stacking a plurality of all solid batteries 100 as in the battery module 200 in particular, the first cover layer 10 and the second cover layer 50 are formed as thin as possible (for example, 30 μm or less in thickness) to improve capacity density. In order to reduce the gap between all the solid batteries, an unexpected battery reaction is likely to occur. Therefore, in the present embodiment, the first cover layer 10 and the second cover layer 50 have lower ion conductivity than the solid electrolyte layer 30.

この構成によれば、第1カバー層10および第2カバー層50と、固体電解質層30との間の焼成時の相互拡散を抑制しつつ、不測の電池反応を抑制することができる。なお、イオン伝導性の高低は、交流インピーダンス法で測定される、バルク抵抗と粒界抵抗とのトータルの抵抗値から計算される導電率である総合イオン導電率を、同一温度で比較して判断する。   According to this configuration, it is possible to suppress an unexpected cell reaction while suppressing mutual diffusion at the time of firing between the first cover layer 10 and the second cover layer 50, and the solid electrolyte layer 30. The level of ion conductivity is determined by comparing the total ion conductivity, which is the conductivity calculated from the total resistance value of the bulk resistance and the grain boundary resistance measured by the alternating current impedance method, at the same temperature. Do.

続いて、第1カバー層10および第2カバー層50の具体的な材料組成について説明する。固体電解質層30が、NASICON型のLi−X−Y−P−O組成を有している場合には、第1カバー層10および第2カバー層50も、NASICON型のLi−X−Y−P−O組成を有していることが好ましい。Xサイトは、AlやGa等の3価の金属元素である。Yサイトは、Ti,Ge,Zrなどの遷移金属である。例えば、固体電解質層30におけるZrの組成割合よりも、第1カバー層10および第2カバー層50におけるZrの組成割合を高くすることで、第1カバー層10および第2カバー層50のイオン伝導性を低くすることが好ましい。例えば、Yサイトに入る遷移金属のうちZrが占める割合において、固体電解質層30では50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。また、例えば、Yサイトに入る遷移金属のうちZrが占める割合において、第1カバー層10および第2カバー層50では50%以上が好ましく、70%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。   Subsequently, specific material compositions of the first cover layer 10 and the second cover layer 50 will be described. When the solid electrolyte layer 30 has a NASICON-type Li-X-Y-P-O composition, the first cover layer 10 and the second cover layer 50 may also be NASICON-type Li-X-Y-. It is preferable to have a PO composition. The X site is a trivalent metal element such as Al or Ga. Y site is a transition metal such as Ti, Ge, Zr and the like. For example, by setting the composition ratio of Zr in the first cover layer 10 and the second cover layer 50 higher than the composition ratio of Zr in the solid electrolyte layer 30, the ion conductivity of the first cover layer 10 and the second cover layer 50 can be obtained. It is preferable to lower the sex. For example, in the solid electrolyte layer 30, the ratio occupied by Zr among transition metals entering the Y site is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 10% or less. Also, for example, in the first cover layer 10 and the second cover layer 50, 50% or more is preferable, 70% or more is more preferable, and 90% or more in the ratio of Zr occupied in the transition metal entering the Y site. It is further preferred that

固体電解質層30にも、Zr含有のNASICON型結晶構造の固体電解質を適用可能であるが、低イオン伝導相であるLi−Zr−P−O(例えば三斜晶構造)では、電池の内部抵抗が高くなってしまうため、好ましくはない。そこで、菱面体晶構造のLi−Zr−P−Oが多く含まれることが好ましい。一方、第1カバー層10および第2カバー層50に適用する固体電解質には、主として低イオン伝導相であるLi−Zr−P−Oを用いることが好ましく、不測の電池反応が懸念される高イオン伝導相(菱面体晶構造)のLi−Zr−P−Oはあまり好ましくない。以下、Li−Zr−P−OのことをLZPと称することもある。上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、固体電解質層30に適用する固体電解質をLAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO)とした場合、焼成時の相互拡散を抑制する観点から第1余白層60および第2余白層70に適用する固体電解質も同一組成のLAZP(Li1.5Al0.5Zr1.5(PO)が好ましい。 The solid electrolyte layer 30 can also be applied to a solid electrolyte having a ZrICON-containing NASICON-type crystal structure, but in the low ion conductive phase Li-Zr-PO (for example, triclinic structure), the internal resistance of the battery Is not preferable because the Therefore, it is preferable that a large amount of Li-Zr-P-O having a rhombohedral crystal structure is contained. On the other hand, for the solid electrolyte applied to the first cover layer 10 and the second cover layer 50, it is preferable to mainly use Li-Zr-P-O, which is a low ion conductive phase, and there is a concern that an unexpected battery reaction may occur. Li-Zr-P-O in the ion conducting phase (rhombohedral structure) is less preferred. Hereinafter, Li-Zr-P-O may be referred to as LZP. The structure is not particularly limited as long as it has the above structure, but, for example, when the solid electrolyte applied to the solid electrolyte layer 30 is LAGP (Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 ), From the viewpoint of suppressing mutual diffusion, the solid electrolyte applied to the first blank layer 60 and the second blank layer 70 is also preferably LAZP (Li 1.5 Al 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 ) of the same composition.

ここで、イオン伝導体における高イオン伝導および低イオン伝導の定義について検討する。高イオン伝導とは、例えば、室温での総合イオン導電率が1×10−5S/cm以上と定義することができる。低イオン伝導とは、例えば、室温での総合イオン導電率が1×10−6S/cm未満と定義することができる。このように、イオン伝導体における高イオン伝導と低イオン伝導との間には、1桁以上の差異がある。本実施形態においては、イオン伝導体として機能しなくてもよいため、同一温度(例えば室温)において、第1カバー層10および第2カバー層50の総合イオン導電率は、固体電解質層30の総合イオン電導率に対して2桁以上低いことが好ましい。 Here, the definition of high ion conduction and low ion conduction in the ion conductor will be discussed. High ion conductivity can be defined, for example, as a total ion conductivity at room temperature of 1 × 10 −5 S / cm or more. Low ion conductivity can be defined, for example, as an overall ionic conductivity at room temperature of less than 1 × 10 −6 S / cm. Thus, there is a difference of more than an order of magnitude between high and low ion conduction in the ion conductor. In the present embodiment, the integrated ionic conductivity of the first cover layer 10 and the second cover layer 50 does not have to function as an ion conductor, so that the integrated ion conductivity of the first cover layer 10 and the second cover layer 50 is It is preferable that the ion conductivity is lower by two orders of magnitude or more.

図6は、LAZPの総合イオン導電率を例示する図である。図7は、LAGPの総合イオン導電率を例示する図である。例えば、室温(25℃)において、LAZPの総合イオン導電率は3.5×10−9S/cmであり、LAGPの総合イオン導電率は1.1×10−4S/cmである。このように、室温において、LAZPの総合イオン導電率は、LAGPの総合イオン導電率よりも4ケタ程度低くなっている。他の温度でも、同様の結果が得られている。したがって、第1カバー層10および第2カバー層50にLAZPを用い、固体電解質層30にLAGPを用いることが好ましい。 FIG. 6 is a diagram illustrating the overall ionic conductivity of LAZP. FIG. 7 is a diagram illustrating the total ionic conductivity of LAGP. For example, at room temperature (25 ° C.), the overall ionic conductivity of LAZP is 3.5 × 10 −9 S / cm, and the overall ionic conductivity of LAGP is 1.1 × 10 −4 S / cm. Thus, at room temperature, the overall ionic conductivity of LAZP is about four digits lower than the overall ionic conductivity of LAGP. Similar results are obtained at other temperatures. Therefore, it is preferable to use LAZP for the first cover layer 10 and the second cover layer 50, and to use LAGP for the solid electrolyte layer 30.

本実施形態においては、第1カバー層10および第2カバー層50が酸化物系固体電解質を主成分とすることから、第1カバー層10および第2カバー層50と、固体電解質層30とが近い組成を有するようになる。それにより、第1カバー層10および第2カバー層50と、固体電解質層30との間の焼成時の相互拡散を抑制することができる。また、第1カバー層10および第2カバー層50が固体電解質層30よりも低いイオン伝導性を有することから、これらを介した不測の電池反応を抑制することができる。   In the present embodiment, since the first cover layer 10 and the second cover layer 50 contain an oxide-based solid electrolyte as a main component, the first cover layer 10, the second cover layer 50, and the solid electrolyte layer 30 It will have a close composition. Thereby, it is possible to suppress interdiffusion at the time of firing between the first cover layer 10 and the second cover layer 50 and the solid electrolyte layer 30. Further, since the first cover layer 10 and the second cover layer 50 have lower ion conductivity than the solid electrolyte layer 30, it is possible to suppress an unexpected battery reaction via these.

なお、第1余白層60および第2余白層70は、固体電解質層30と焼成時に相互拡散しないことが好ましい。そこで、本実施形態においては、第1余白層60および第2余白層70は、酸化物系固体電解質を主成分とすることが好ましい。しかしながら、第1余白層60および第2余白層70が酸化物系固体電解質を主成分とすると、第1余白層60および第2余白層70のイオン伝導性が高くなるおそれがある。第1余白層60および第2余白層70のイオン伝導性が高いと、ある位置の電極層が余白層および固体電解質層30を経由して、隣接する対極(極性が異なる電極)ではない、離れた位置にある対極との間で電池反応が生じるおそれがある。例えば、図3の矢印に示すように、正極20における正極層21が接している固体電解質層30を介して対向する、最隣接の負極40における負極層41との間での電池反応以外に、最隣接ではない負極40における負極層41との間で電池反応が生じるおそれがある。そこで、第1余白層60および第2余白層70は、固体電解質層30と比較して、低いイオン伝導性を有していることが好ましい。例えば、第1余白層60および第2余白層70は、第1カバー層10および第2カバー層50と実質的に同じ組成を有していることが好ましい。   Preferably, the first margin layer 60 and the second margin layer 70 do not interdiffuse with the solid electrolyte layer 30 during firing. Therefore, in the present embodiment, it is preferable that the first blank layer 60 and the second blank layer 70 contain an oxide-based solid electrolyte as a main component. However, when the first margin layer 60 and the second margin layer 70 contain an oxide-based solid electrolyte as the main component, the ion conductivity of the first margin layer 60 and the second margin layer 70 may be increased. When the ion conductivity of the first margin layer 60 and the second margin layer 70 is high, the electrode layer at a certain position is not the adjacent counter electrode (electrode with different polarity) via the margin layer and the solid electrolyte layer 30, There is a possibility that a cell reaction may occur with the counter electrode located at one position. For example, as shown by the arrows in FIG. 3, in addition to the battery reaction with the negative electrode layer 41 in the nearest negative electrode 40 opposed via the solid electrolyte layer 30 in contact with the positive electrode layer 21 in the positive electrode 20, There is a possibility that a battery reaction may occur with the negative electrode layer 41 of the negative electrode 40 which is not the closest. Therefore, it is preferable that the first blank layer 60 and the second blank layer 70 have low ion conductivity as compared to the solid electrolyte layer 30. For example, it is preferable that the first blank layer 60 and the second blank layer 70 have substantially the same composition as the first cover layer 10 and the second cover layer 50.

続いて、全固体電池100の製造方法について説明する。図8は、全固体電池100の製造方法のフローを例示する図である。   Subsequently, a method of manufacturing the all-solid battery 100 will be described. FIG. 8 is a diagram illustrating a flow of a method of manufacturing the all-solid battery 100.

(グリーンシート作製工程)
上述の固体電解質層30を構成する酸化物系固体電解質の粉末が適切な粒度分布をもつように調製し、バインダ、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリーを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られたスラリーを塗工して所望の厚さをもつグリーンシートを得ることができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。
(Green sheet production process)
The powder of the oxide-based solid electrolyte constituting the above-mentioned solid electrolyte layer 30 is prepared to have an appropriate particle size distribution, and is uniformly dispersed in water or an organic solvent together with a binder, a dispersing agent, a plasticizer, etc. Get At this time, a bead mill, a wet jet mill, various kneaders, a high pressure homogenizer, etc. can be used, and it is preferable to use a bead mill from the viewpoint of simultaneously performing adjustment and dispersion of particle size distribution. The obtained slurry can be coated to obtain a green sheet having a desired thickness. The coating method is not particularly limited, and a slot die method, a reverse coat method, a gravure coat method, a bar coat method, a doctor blade method or the like can be used.

(カバーシート作製工程)
上述の第1カバー層10を構成する酸化物系固体電解質の粉末が適切な粒度分布をもつように調製し、結着材、バインダ、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリーを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られたスラリーを塗工して所望の厚さをもつグリーンシートを得ることができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。第2カバー層50を形成するためのカバーシートも、同様の手法により作製することができる。
(Cover sheet production process)
The powder of the oxide-based solid electrolyte constituting the first cover layer 10 described above is prepared to have an appropriate particle size distribution, and is uniformly dispersed in water or an organic solvent together with a binder, a binder, a plasticizer and the like. , Get a slurry. At this time, a bead mill, a wet jet mill, various kneaders, a high pressure homogenizer, etc. can be used, and it is preferable to use a bead mill from the viewpoint of simultaneously performing adjustment and dispersion of particle size distribution. The obtained slurry can be coated to obtain a green sheet having a desired thickness. The coating method is not particularly limited, and a slot die method, a reverse coat method, a gravure coat method, a bar coat method, a doctor blade method or the like can be used. A cover sheet for forming the second cover layer 50 can also be produced by the same method.

(電極層用ペースト作製工程)
導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。電極層用ペーストは、正極層21および負極層41の形成に用いられる。導電助剤として、カーボン、または、Pd、Ni、Cu、Feもしくはこれらを含む合金などを用いてもよい。この電極層用ペーストの一面に集電体層22,42の形成用の導電性金属ペーストの印刷層を形成し、その上に、さらに電極層用ペーストの印刷層を形成する。
(Step of producing paste for electrode layer)
The electrode layer paste can be obtained by uniformly dispersing the conductive aid, the active material, the solid electrolyte material, the binder, the plasticizer and the like in water or an organic solvent. The electrode layer paste is used to form the positive electrode layer 21 and the negative electrode layer 41. Carbon, or Pd, Ni, Cu, Fe or an alloy containing these may be used as the conductive aid. A print layer of conductive metal paste for forming the current collector layers 22 and 42 is formed on one surface of the electrode layer paste, and a print layer of the electrode layer paste is further formed thereon.

(積層工程)
電極層用ペーストおよび集電体用の導電性金属ペーストのパターンを、グリーンシート上に配置する。次に、第1余白層60および第2余白層70を構成する酸化物系固体電解質の粉末が適切な粒度分布をもつように調製し、バインダ、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、余白層形成用ペーストを得る。次に、グリーンシート上の余白部分に、この余白層形成用ペーストを印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。必要数のグリーンシートを積層し、最外層にカバーシートを配置して、圧着することで、積層体が得られる。
(Lamination process)
A pattern of an electrode layer paste and a conductive metal paste for a current collector is disposed on a green sheet. Next, the powder of the oxide-based solid electrolyte constituting the first blank layer 60 and the second blank layer 70 is prepared to have an appropriate particle size distribution, and water or an organic solvent is used together with a binder, a dispersant, a plasticizer and the like. The paste for forming a blank layer is obtained by uniformly dispersing in the above. Next, the blank layer forming paste is printed on the blank portion on the green sheet. The printing method is not particularly limited, and a screen printing method, an intaglio printing method, a letterpress printing method, a calender roll method, or the like can be used. While screen printing is considered to be the most common for producing laminated devices with thin layers and high lamination, in some cases it may be preferable to apply ink jet printing when very fine electrode patterns or special shapes are required. A laminated body is obtained by laminating | stacking a required number of green sheets, arrange | positioning a cover sheet to outermost layer, and crimping | bonding it.

(焼成工程)
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは400℃〜1000℃、より好ましくは500℃〜900℃などが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。このようにして、全固体電池100が製造される。
(Firing process)
Next, the obtained laminate is fired. The firing conditions include an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere, and the maximum temperature is preferably 400 ° C. to 1000 ° C., more preferably 500 ° C. to 900 ° C., without particular limitation. A step of holding at a temperature lower than the maximum temperature in the oxidizing atmosphere may be provided to sufficiently remove the binder until the maximum temperature is reached. In order to reduce the process cost, it is desirable to bake at a temperature as low as possible. After firing, re-oxidation may be performed. In this manner, all solid state battery 100 is manufactured.

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。   As mentioned above, although the embodiment of the present invention has been described in detail, the present invention is not limited to the specific embodiment, and various modifications may be made within the scope of the present invention described in the claims. Changes are possible.

10 第1カバー層
20 正極
21 正極層
22 集電体層
25 第1縁部
30 固体電解質層
40 負極
41 負極層
42 集電体層
45 第2縁部
50 第2カバー層
60 第1余白層
70 第2余白層
80 第1外部電極
90 第2外部電極
100 全固体電池
200 電池モジュール
300 外装缶
10 first cover layer 20 positive electrode 21 positive electrode layer 22 current collector layer 25 first edge 30 solid electrolyte layer 40 negative electrode 41 negative electrode layer 42 current collector layer 45 second edge 50 second cover layer 60 first margin layer 70 Second margin layer 80 first external electrode 90 second external electrode 100 all solid state battery 200 battery module 300 outer can

Claims (4)

固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方の面上に形成された正極層と、
前記固体電解質層の他方の面上に形成された負極層と、
前記固体電解質層、前記正極層および前記負極層を含む積層構造において、積層方向の第1最外層に積層された第1カバー層と、
前記積層構造において、前記第1最外層とは反対側の第2最外層に積層された第2カバー層と、を備え、
前記第1カバー層および前記第2カバー層は、前記固体電解質層よりもイオン伝導性が低い固体電解質を主成分とすることを特徴とする全固体電池。
A solid electrolyte layer,
A positive electrode layer formed on one surface of the solid electrolyte layer;
A negative electrode layer formed on the other surface of the solid electrolyte layer;
A first cover layer laminated on a first outermost layer in a lamination direction in the laminated structure including the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer;
And a second cover layer laminated on a second outermost layer opposite to the first outermost layer in the laminated structure.
The all-solid-state battery, wherein the first cover layer and the second cover layer contain as a main component a solid electrolyte whose ion conductivity is lower than that of the solid electrolyte layer.
前記固体電解質層は、NASICON型結晶構造の固体電解質を主成分とすることを特徴とする請求項1記載の全固体電池。   The all solid battery according to claim 1, wherein the solid electrolyte layer contains a solid electrolyte of a NASICON type crystal structure as a main component. 同一温度において、第1カバー層および第2カバー層の総合イオン導電率は、前記固体電解質層の総合イオン導電率よりも2桁以上低いことを特徴とする請求項1または2に記載の全固体電池。   The all-solid body according to claim 1 or 2, characterized in that, at the same temperature, the total ion conductivity of the first cover layer and the second cover layer is two or more orders of magnitude lower than the total ion conductivity of the solid electrolyte layer. battery. 前記第1カバー層および前記第2カバー層は、前記固体電解質層の主成分固体電解質よりもZrの割合が多い固体電解質を主成分とすることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の全固体電池。   The first cover layer and the second cover layer are mainly composed of a solid electrolyte having a ratio of Zr larger than that of the main component solid electrolyte of the solid electrolyte layer. The all-solid-state battery as described in a term.
JP2017213074A 2017-11-02 2017-11-02 All solid state battery Active JP7042059B2 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017213074A JP7042059B2 (en) 2017-11-02 2017-11-02 All solid state battery
US16/177,204 US11056716B2 (en) 2017-11-02 2018-10-31 All solid battery
CN201811300866.9A CN109755653B (en) 2017-11-02 2018-11-02 All-solid battery
US17/335,988 US11908995B2 (en) 2017-11-02 2021-06-01 All solid battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017213074A JP7042059B2 (en) 2017-11-02 2017-11-02 All solid state battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019087348A true JP2019087348A (en) 2019-06-06
JP7042059B2 JP7042059B2 (en) 2022-03-25

Family

ID=66763216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017213074A Active JP7042059B2 (en) 2017-11-02 2017-11-02 All solid state battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7042059B2 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112786948A (en) * 2019-11-11 2021-05-11 三星Sdi株式会社 All-solid-state secondary battery
JP2021077643A (en) * 2019-11-11 2021-05-20 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. All-solid secondary battery
WO2021107553A3 (en) * 2019-11-26 2021-07-15 주식회사 세븐킹에너지 Ion conductive ceramic and method for preparing same
CN113363593A (en) * 2020-03-03 2021-09-07 太阳诱电株式会社 All-solid-state battery and method for manufacturing same
WO2023053636A1 (en) * 2021-09-28 2023-04-06 パナソニックIpマネジメント株式会社 Battery and method for manufacturing battery
WO2023127283A1 (en) * 2021-12-28 2023-07-06 太陽誘電株式会社 All-solid-state battery and method for producing same
WO2024122760A1 (en) * 2022-12-08 2024-06-13 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. All-solid-state battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006261008A (en) * 2005-03-18 2006-09-28 Toshiba Corp Inorganic solid electrolyte battery and manufacturing method of the same
JP2014192041A (en) * 2013-03-27 2014-10-06 Taiyo Yuden Co Ltd All-solid type secondary battery
JP2016076474A (en) * 2014-10-02 2016-05-12 フォード グローバル テクノロジーズ、リミテッド ライアビリティ カンパニー Composite separator with array of particles
JP2016517618A (en) * 2013-03-15 2016-06-16 エノビクス・コーポレイションEnovix Corporation Three-dimensional battery separator

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006261008A (en) * 2005-03-18 2006-09-28 Toshiba Corp Inorganic solid electrolyte battery and manufacturing method of the same
JP2016517618A (en) * 2013-03-15 2016-06-16 エノビクス・コーポレイションEnovix Corporation Three-dimensional battery separator
JP2014192041A (en) * 2013-03-27 2014-10-06 Taiyo Yuden Co Ltd All-solid type secondary battery
JP2016076474A (en) * 2014-10-02 2016-05-12 フォード グローバル テクノロジーズ、リミテッド ライアビリティ カンパニー Composite separator with array of particles

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112786948A (en) * 2019-11-11 2021-05-11 三星Sdi株式会社 All-solid-state secondary battery
JP2021077643A (en) * 2019-11-11 2021-05-20 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. All-solid secondary battery
JP2021077644A (en) * 2019-11-11 2021-05-20 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. All-solid secondary battery
US11769874B2 (en) 2019-11-11 2023-09-26 Samsung Sdi Co., Ltd. All-solid secondary battery
WO2021107553A3 (en) * 2019-11-26 2021-07-15 주식회사 세븐킹에너지 Ion conductive ceramic and method for preparing same
CN113363593A (en) * 2020-03-03 2021-09-07 太阳诱电株式会社 All-solid-state battery and method for manufacturing same
JP7398297B2 (en) 2020-03-03 2023-12-14 太陽誘電株式会社 All-solid-state battery and its manufacturing method
CN113363593B (en) * 2020-03-03 2024-04-26 太阳诱电株式会社 All-solid-state battery and method for manufacturing same
WO2023053636A1 (en) * 2021-09-28 2023-04-06 パナソニックIpマネジメント株式会社 Battery and method for manufacturing battery
WO2023127283A1 (en) * 2021-12-28 2023-07-06 太陽誘電株式会社 All-solid-state battery and method for producing same
WO2024122760A1 (en) * 2022-12-08 2024-06-13 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. All-solid-state battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP7042059B2 (en) 2022-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2019087348A (en) All-solid battery
US11056716B2 (en) All solid battery
US20200313230A1 (en) All-solid battery
US20200153039A1 (en) Solid-state rechargeable battery
JP7027125B2 (en) All-solid-state battery and its manufacturing method
US20210083321A1 (en) All-solid battery and battery module
JPWO2018181379A1 (en) All solid secondary battery
JP2016066550A (en) All-solid type secondary battery
JP7048466B2 (en) All solid state battery
JP7042058B2 (en) All solid state battery
US11563236B2 (en) All-solid battery and manufacturing method of the same
CN113363593B (en) All-solid-state battery and method for manufacturing same
JP7393203B2 (en) all solid state battery
JP2020187897A (en) Ceramic base powder, method for producing all-solid-state battery, and all-solid-state battery
JP2019175771A (en) All-solid battery and manufacturing method of the same
JP7425600B2 (en) All-solid-state battery and its manufacturing method
JP7383389B2 (en) all solid state battery
JP7421929B2 (en) All-solid-state battery and its manufacturing method
CN111755738B (en) All-solid battery
JP7421931B2 (en) All-solid-state battery and its manufacturing method
JP2022010928A (en) All-solid battery
WO2020111185A1 (en) All-solid battery
JP2024066801A (en) All-solid-state battery
JP2024072940A (en) All-solid-state battery, circuit board, and method for manufacturing all-solid-state battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201013

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210819

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210831

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211028

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220222

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220314

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7042059

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150