JP2019085625A - Method and apparatus for producing metal nanocolloid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、容器内の溶液中に設置したターゲットにレーザ照射して金属ナノコロイドを生成する金属ナノコロイド生成方法及び金属ナノコロイド生成装置に関する。 The present invention relates to a method for producing metal nanocolloids and a device for producing metal nanocolloids, which generate metal nanocolloids by irradiating a target placed in a solution in a container with a laser.
金属ナノコロイドは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度（ナノメータオーダー）の極微細な粒子（金属コロイド、金属微粒子、金属ナノ粒子、金属ナノコロイド粒子、金属コロイド粒子）を指し、ナノ酸化チタンや金コロイドや白金コロイドや銀コロイドなどが良く知られている。コロイドとは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の極微細な粒子が、溶液・気体・固体などの媒体中に分散している状態を指す。金属ナノコロイドの物性は、一般的な塊状のバルク金属の物性とは異なり研究が進められている。 Metal nanocolloid refers to ultrafine particles (metal colloid, metal fine particles, metal nanoparticles, metal nanocolloid particles, metal colloid particles) of about 1 nm to 100 nm (nanometer order), and nano titanium oxide, gold colloid, platinum colloid or Silver colloids are well known. Colloid refers to a state in which ultrafine particles of about 1 nm to 100 nm are dispersed in a medium such as solution, gas, solid and the like. The physical properties of metal nanocolloids are being studied differently from general bulk metal physical properties.
これらの金属ナノコロイドを生成する方法は化学的手法と物理的手法とに大別できる。化学的手法としては、金属塩の還元、ゾルゲル法、ミセル、熱分解等で大きさや形状を調節しながら合成する。 Methods of producing these metal nanocolloids can be roughly divided into chemical methods and physical methods. As a chemical method, it is synthesized while controlling the size and shape by reduction of metal salt, sol-gel method, micelle, thermal decomposition and the like.
一方で、金属ナノコロイドを生成する物理的手法として、パルスレーザアブレーションがある。パルスレーザアブレーションは、溶液中に沈められたターゲット（金属プレート）の表面にパルスレーザを照射する方法である。パルスレーザの照射により一部剥離したターゲットの物質は溶液中で金属ナノコロイドを形成する。ピコ秒やフェムト秒のパルスレーザによって、非常に短い時間内にターゲットの表面にエネルギーを与えるため、熱伝導が少ないという利点がある。また化学的手法と比較すると還元剤を用いないため、還元剤を使用することにより生じる欠点を回避できる。 On the other hand, there is pulsed laser ablation as a physical method of producing metal nanocolloids. Pulsed laser ablation is a method of irradiating a surface of a target (metal plate) submerged in a solution with a pulsed laser. The target substance partially exfoliated by the pulse laser irradiation forms metal nanocolloids in the solution. The picosecond or femtosecond pulse laser provides energy to the surface of the target in a very short time, so it has the advantage of low heat conduction. Also, since no reducing agent is used in comparison with chemical methods, the disadvantages caused by using the reducing agent can be avoided.
特許文献１は、「被微細化成分を配置した溶液を貯留する容器と、上記溶液を介して上記被微細化成分に照射するレーザー光を発振するためのレーザー発振装置と、上記溶液の液面に対するレーザー光の入射角度を変更自在に構成した反射ミラーと、上記レーザー発振装置から発振されたレーザー光を集光する集光レンズと、上記容器の上面を覆う蓋体と、上記蓋体又は上記容器の側面の一部を開口して形成されたレーザー光導入口であり、上記溶液の液面上方に設けられたレーザー光導入口とを備え、上記溶液の液面に対するレーザー光の入射角度が０度を超え９０度未満の所定角度に設定されている（請求項１）。」ことを開示している。 Patent Document 1 includes “a container for storing a solution in which a component to be refined is disposed, a laser oscillation device for oscillating a laser beam to be irradiated to the component to be refined via the solution, and a liquid surface of the solution A reflecting mirror configured to change the incident angle of the laser beam to the light source, a condenser lens for condensing the laser beam oscillated from the laser oscillation device, a lid covering the upper surface of the container, the lid or the lid A laser beam inlet formed by opening a part of the side surface of the container, the laser beam inlet provided above the liquid surface of the solution, and the incident angle of the laser beam to the liquid surface of the solution being It is disclosed that "the angle is set to be more than 0 degrees and less than 90 degrees (claim 1)."
特許文献２は、「例えばクルクミン類のような難溶性物質の金属ナノ分散液に関し、保存性が改善されたナノ分散液を効率よく製造する方法を提供する。」として、「難溶性物質３の包接体５を形成可能な、例えばシクロデキストリン系化合物のようなホスト分子４を含む液状媒体２中で、難溶性物質３を含むターゲット１にパルス時間幅が１ｆｓｅｃ〜２００ｐｓｅｃ未満の超短パルスレーザ光２３を照射してレーザーアブレーションすることを含むナノ分散液製造方法。」を解決手段として挙げている。 Patent Document 2 "as a metal nano-dispersion of a sparingly soluble substance such as curcumin, for example, provides a method for efficiently producing a nano-dispersion with improved storability." An ultrashort pulse laser having a pulse time width of 1 fsec to less than 200 psec for the target 1 containing the hardly soluble substance 3 in the liquid medium 2 containing the host molecule 4 such as a cyclodextrin compound which can form the clathrate 5 A method for producing a nanodispersion liquid, which comprises irradiating with light 23 and performing laser ablation.
特許文献３は、固体ターゲットの成分を分析する成分分析方法であって、上記固体ターゲットの表面の少なくとも一箇所にレーザー光を照射して、当該少なくとも一箇所から上記固体ターゲットの微粒子を生成するレーザー照射工程と、上記捕捉領域形成部内部に液体を供給する液体供給工程とを含み、上記微粒子を上記液体中に回収し、当該微粒子の成分分析を行なうことを特徴としている。 Patent Document 3 is a component analysis method for analyzing a component of a solid target, wherein at least one portion of the surface of the solid target is irradiated with a laser beam to generate fine particles of the solid target from the at least one portion. The method is characterized by including an irradiation step and a liquid supply step of supplying a liquid to the inside of the capture area forming unit, wherein the fine particles are recovered in the liquid, and component analysis of the fine particles is performed.
液中レーザーアブレーション（ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄｓ： ＰＬＡＬ）によるナノ粒子作製においては、分散剤（界面活性剤）を含む溶媒中に、溶媒中に沈められたプレート状のターゲットにレンズで集光したパルスレーザを連続照射する。上記非特許文献によれば、金属ターゲットにレーザ照射すると、プラズマプルーム（ｐｌａｓｍａ ｐｌｕｍｅ）が液中に向かって膨張を開始し、このプルーム中にアブレーションされた一次粒子（すなわち、イオン、原子クラスター、微粒子）が含まれているが、同時に衝撃波の発生が起こる。プラズマプルームは膨張しながら冷却され液中にエネルギーを放出する。この現象の最中にキャビテーション気泡（ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ ｂｕｂｂｌｅ）が発生し、成長・崩壊を繰り返すうちにさらに衝撃波を発生する。このキャビテーション気泡がナノ粒子形成に重要な役割を果たすと考えられている。すなわち、ナノ粒子の生成はキャビテーション気泡の成長・崩壊中に起こり、引き続いて更なる粒子成長や凝集が起こると想像される（非特許文献を参照）。
ここで、従来装置では、散乱によりレーザ光を安定してターゲットに照射させることができない問題や、酸化されやすい元素からなる金属ナノコロイドなどでは、金属ナノコロイド生成中に酸化してしまう問題を有していた。レーザ光が散乱する原因としては、容器内の溶液に気泡が発生することや、生成粒子の凝集等がある。前記気泡としては、レーザーアブレーション加工で発生する気泡(照射されたターゲットが固体→昇華→気体に変化する際に発生する気泡)や、ターゲット表面に付着する気泡や、溶液表面が波立つときの気泡などである。また、気泡が崩壊するとき溶液が飛散することでレーザ光が散乱する場合もある。以上のように、従来装置では、レーザ照射角度等を制御するものはあるが（特許文献５）、容器を工夫して、レーザ照射を安定かつ効率的にするものはなかった。
そして、本願発明者の研究によれば、溶液中の溶存酸素が酸化防止を阻害する要因になっている。そのため、従来装置では、サマリウムコバルト磁石、ネオジム磁石等の磁性体や窒化アルミニウム等、酸化しやすい物質を生成しようとすると、生成中に酸化してしまう問題を有し、当初の物性を維持したままナノコロイド生成をすることが極めて困難だった。
また上記の問題を解決するには装置が必要な部材が増え、大型化・高コスト化していた。
In the preparation of nanoparticles by pulsed laser ablation in liquids (PLAL), a pulse collected by a lens on a plate-like target submerged in a solvent containing a dispersing agent (surfactant) The laser is continuously irradiated. According to the above non-patent document, when a metal target is irradiated with a laser, a plasma plume starts expanding into the liquid and primary particles (i.e., ions, atomic clusters, microparticles) ablated in the plume ), But at the same time the occurrence of shock waves occur. The plasma plume is cooled as it expands and releases energy into the liquid. During this phenomenon, cavitation bubbles are generated, and shock waves are further generated as growth and collapse are repeated. It is believed that this cavitation bubble plays an important role in nanoparticle formation. That is, it is imagined that the formation of nanoparticles occurs during the growth and collapse of the cavitation bubbles, and the subsequent particle growth and aggregation occur (see non-patent literature).
Here, in the conventional apparatus, there is a problem that the laser light can not be stably irradiated to the target due to scattering, and in the case of metal nanocolloid made of an element that is easily oxidized, the problem of oxidation during metal nanocolloid formation is present. Was. The cause of the scattering of the laser light includes the generation of air bubbles in the solution in the container, the aggregation of generated particles, and the like. As the air bubbles, air bubbles generated by laser ablation (air bubbles generated when the irradiated target changes from solid to sublimation to gas), air bubbles attached to the target surface, and air bubbles when the solution surface waves up Etc. In addition, when the bubble collapses, the solution may scatter and the laser light may scatter. As mentioned above, although there exist some which control a laser irradiation angle etc. in the conventional apparatus (patent document 5), there has been no one which devises a container and makes laser irradiation stable and efficient.
And according to the research of the inventor of the present invention, the dissolved oxygen in the solution is a factor to inhibit the oxidation prevention. Therefore, in the conventional apparatus, when attempting to generate a substance that is easily oxidized, such as a magnetic material such as a samarium cobalt magnet or a neodymium magnet, or aluminum nitride, there is a problem that the material is oxidized during generation. It was extremely difficult to produce nanocolloids.
In addition, in order to solve the above problems, the number of members required for the device has increased, and the size and cost have been increased.
そこで本発明の目的は、レーザ照射の安定性と効率性を高めて金属ナノコロイドを生成すると同時に、従来極めて生成が困難であった酸化しやすい物質（磁性体や窒化アルミニウム等）の酸化を防止し元の物性を維持させたまま金属ナノコロイド化させ、小型化及び低コスト化を実現した金属ナノコロイドの生成方法及びその装置を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to increase the stability and efficiency of laser irradiation to form metal nanocolloids, and at the same time to prevent the oxidation of easily oxidizable substances (such as magnetic substances and aluminum nitride) which have been extremely difficult to form conventionally It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing metal nanocolloids, which are made into metal nanocolloids while maintaining their original physical properties to realize miniaturization and cost reduction.
本願発明者は、レーザ照射の安定性や効率を妨げる様々な要因を突き止め、以下の手段により解決できることを見出した。第１に、溶液中の気泡の発生や膨張、そしてこれに起因する溶液中や溶液面に生じるターゲット上方の気泡、ならびに液面の波立ち等は、密閉容器を加圧することで抑制した。第２に、生成粒子の滞留は、溶液を循環させたりオーバーフローさせたりすることで抑制した。第３に、容器上部の蓋に取り付けられるレーザ透過ガラスに付着する溶液は、加圧を兼ねるエアーにより除去した。第４に、レーザ照射前の不活性ガス置換（バブリング）で生じた気泡は、レーザ照射前の溶液の攪拌・拡散により抑制した。そして更にこの溶液の攪拌・拡散をレーザ照射中にも行うことで、レーザ照射中に生じる溶液中や溶液面に生じるターゲット上方の気泡や、生成粒子の滞留も抑制可能とした。このようにして、容器の構造を改良することで、格段にレーザ照射の安定性や効率を向上させることができることを見出した。
また本願発明者は、容器内の生成粒子の酸化は、レーザ照射前に容器内へ不活性ガスを供給して溶液中の溶存酸素を置換することにより解決できることを見出した。そして溶液中の不活性ガス置換はバブリングすることで効率的に行うものとして置換の効率化を図った。
更に、不活性ガス置換と、密閉容器の加圧と、レーザ透過ガラスに付着する溶液のエアー除去は、不活性ガスだけで解決可能であることを見出した。そして置換手段を加圧手段として使用し、これにエアー除去のためのエアー噴射ノズルを一体化させることで、レーザ照射の安定性や効率性に影響を与える多くの要因や、生成粒子の酸化の問題を一度に解決するとともに、小型化と低コスト化を果たした装置を開発した。
The inventor of the present invention has identified various factors that hinder the stability and efficiency of laser irradiation, and found that the following means can solve it. First, the generation and expansion of air bubbles in the solution, and the air bubbles generated above and in the solution surface due to the air bubbles, and the waves on the liquid surface were suppressed by pressurizing the closed container. Second, retention of product particles was suppressed by circulating or overflowing the solution. Third, the solution attached to the laser transmitting glass attached to the lid at the top of the container was removed by air which doubles as pressure. Fourth, bubbles generated by inert gas substitution (bubbling) before laser irradiation were suppressed by stirring and diffusion of the solution before laser irradiation. Further, by performing stirring and diffusion of this solution also during laser irradiation, it is possible to suppress the retention of air bubbles and target particles generated in the solution and the surface of the solution generated during the laser irradiation. Thus, it has been found that the stability and efficiency of laser irradiation can be remarkably improved by improving the structure of the container.
In addition, the inventor of the present application has found that the oxidation of the generated particles in the container can be solved by supplying an inert gas into the container before laser irradiation to replace the dissolved oxygen in the solution. Then, the substitution of inert gas in the solution was attempted to be performed efficiently by bubbling.
Furthermore, it has been found that the inert gas substitution, the pressurization of the closed vessel, and the air removal of the solution adhering to the laser transmission glass can be solved only by the inert gas. And by using the replacement means as a pressing means and integrating this with an air jet nozzle for removing air, there are many factors that affect the stability and efficiency of laser irradiation, and oxidation of generated particles. We solved the problem at once, and developed a device that achieved miniaturization and cost reduction.
本発明の金属ナノコロイド生成方法は、容器内の溶液中に設置したターゲットにレーザ照射して金属ナノコロイドを生成する金属ナノコロイド生成方法において、溶液中の溶存酸素を不活性ガスに置換し、容器を密閉して不活性ガスで所定の加圧を行って、レーザ照射することを特徴とする。
本発明の金属ナノコロイド生成装置は、容器内の溶液中に設置したターゲットにレーザ照射して金属ナノコロイドを生成する金属ナノコロイド生成装置において、容器は密閉性の容器であり、レーザ照射を行う前に所定の加圧を行う加圧手段を有し、加圧手段は、レーザ照射を行う前に溶液中の溶存酸素を不活性ガスに置換させる置換手段であることを特徴とする。
According to the metal nanocolloid production method of the present invention, dissolved oxygen in the solution is replaced with an inert gas in a metal nanocolloid production method in which a metal nanocolloid is produced by irradiating a target placed in a solution in a container with a laser to produce metal nanocolloid. The container is sealed, predetermined pressurization is performed with an inert gas, and laser irradiation is performed.
The metal nanocolloid production apparatus of the present invention is a metal nanocolloid production apparatus for producing metal nanocolloids by irradiating a target placed in a solution in a vessel with a laser to produce metal nanocolloid, wherein the vessel is a closed vessel and performs laser irradiation. The apparatus is characterized in that it has pressurizing means for performing predetermined pressurization in advance, and the pressurizing means is a replacing means for replacing the dissolved oxygen in the solution with an inert gas before the laser irradiation.
本発明によれば、容器を密閉して所定の加圧を行うことで、レーザ照射をした際の気泡の発生や膨張を抑制できる。そのためこれに派生して生じる溶液中のターゲットに付着する気泡、ターゲット上方の浮上する気泡、溶液面で流動する気泡及びその飛散、ならびに溶液面の波立ちの抑制を行うことができ、最終的にレーザ照射の安定性や効率性を改善できる。
本発明によれば、レーザ照射を行う前に溶液中の溶存酸素を不活性ガスに置換することで、抗酸化剤を使用しなくとも生成粒子の酸化を防止できる。従来ナノコロイド生成が困難だったサマリウムコバルト磁石やネオジム磁石等の磁性体や窒化アルミニウムを酸化させることなく生成することができる。
本発明によれば、溶液中の溶存酸素を不活性ガスにより置換し、容器を密閉して不活性ガスにより加圧した状態としてからレーザ照射することにより、不活性ガスだけで溶存酸素の除去と容器内の加圧を行うことができる。したがって置換手段を加圧手段として使用することができ、容器内の気泡の発生・膨張と、生成粒子の酸化とを同時に抑制し、装置の小型化を図ることができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation | occurrence | production and expansion of air bubbles at the time of laser irradiation can be suppressed by sealing a container and performing predetermined pressurization. Therefore, it is possible to suppress bubbles that adhere to the target in the solution derived from this, bubbles rising above the target, bubbles flowing on the surface of the solution and scattering thereof, and ripples on the surface of the solution, and finally the laser It can improve the stability and efficiency of irradiation.
According to the present invention, by replacing the dissolved oxygen in the solution with the inert gas before the laser irradiation, the oxidation of the generated particles can be prevented without using any antioxidant. It can be produced without oxidizing a magnetic substance such as samarium cobalt magnet or neodymium magnet, which has been difficult to produce nanocolloid, and aluminum nitride.
According to the present invention, the dissolved oxygen in the solution is replaced by the inert gas, and the container is sealed and pressurized with the inert gas, and then laser irradiation is performed to remove the dissolved oxygen with the inert gas alone. It is possible to pressurize the container. Therefore, the substitution means can be used as a pressurizing means, and the generation and expansion of the air bubbles in the container and the oxidation of the produced particles can be simultaneously suppressed to miniaturize the apparatus.
本発明の金属ナノコロイド生成方法は、容器内の溶液をオーバーフローさせた状態にしてレーザ照射するか、容器内の溶液を循環させた状態にしてレーザ照射するか、又は、ターゲット上方の生成粒子を拡散させた状態にしてレーザ照射するかの、少なくともいずれか一つを行うことを特徴とする。
本発明の金属ナノコロイド生成装置は、容器内の溶液をオーバーフローさせるオーバーフロー手段、容器内の溶液を循環させる循環手段、又は、ターゲット上方の生成粒子を拡散させる溶液拡散手段の、少なくともいずれか一つの手段が設けられていることを特徴とする。
According to the metal nanocolloid production method of the present invention, laser irradiation is performed with the solution in the container overflowed, or laser irradiation is performed with the solution in the container circulated, or the generated particles above the target are It is characterized in that at least any one of laser irradiation in a diffused state is performed.
The apparatus for producing metal nanocolloids according to the present invention is at least one of overflow means for overflowing the solution in the container, circulation means for circulating the solution in the container, and solution diffusion means for diffusing the generated particles above the target. Characterized in that means are provided.
本発明によれば、容器内の溶液をオーバーフロー手段によってオーバーフローさせた状態にしてレーザ照射することで水位が一定となりレーザ照射が安定化する。また溶液のオーバーフロー、溶液の循環、および溶液の拡散により、溶液中の気泡や生成粒子の循環が促されてその滞留を防止できるため、レーザ照射の安定性やレーザ照射効率を向上させることができる。 According to the present invention, by irradiating the laser in a state in which the solution in the container is overflowed by the overflow means, the water level becomes constant and the laser irradiation is stabilized. In addition, the overflow of the solution, the circulation of the solution, and the diffusion of the solution promote the circulation of bubbles and generated particles in the solution and prevent the retention thereof, so that the stability of the laser irradiation and the laser irradiation efficiency can be improved. .
本発明の金属ナノコロイド生成装置は、容器の下部側に溶液を供給する溶液供給口が設けられ、溶液供給口はターゲット上方の生成粒子を拡散させる溶液拡散手段を有するとともに、置換手段として、下部側に不活性ガスをバブリングによって供給する不活性ガス下部供給口が設けられることを特徴とする。
ここで容器の下部とは容器の側面部及び／又は底部を含む。
The metal nanocolloid production apparatus of the present invention is provided with a solution supply port for supplying a solution on the lower side of the container, and the solution supply port has a solution diffusion means for diffusing generated particles above the target, and also serves as a replacement means. It is characterized in that an inert gas lower supply port for supplying inert gas to the side by bubbling is provided.
Here, the lower part of the container includes the side and / or the bottom of the container.
本発明によれば、溶液供給口が容器下部側に位置して溶液拡散手段を有し、溶液拡散手段が溶液面と同じ高さ位置に配されて、ターゲット上方の生成粒子を拡散させることで、溶液供給機能と生成粒子や気泡の拡散機能が一体化された構造となる。したがってレーザ照射中に外部から溶液を供給すると同時にターゲット上方の生成粒子を攪拌してその拡散を行うことができ、更には装置の小型化を図ることができる。
本発明によれば、容器の下部側に活性ガス下部供給口を設けて溶液中に接続させ、さらにバブリングを行うことで、不活性ガスによる置換の効率化を図り、迅速な溶存酸素の除去を可能とした。
According to the present invention, the solution supply port is located on the lower side of the container and has solution diffusion means, and the solution diffusion means is disposed at the same height position as the solution surface to diffuse generated particles above the target. The solution supply function and the diffusion function of generated particles and bubbles are integrated. Therefore, the solution can be supplied from the outside during the laser irradiation, and at the same time, the generated particles above the target can be agitated to diffuse the particles, and the apparatus can be miniaturized.
According to the present invention, an active gas lower supply port is provided on the lower side of the container to connect to the solution, and bubbling is performed to achieve more efficient substitution by the inert gas and rapidly remove dissolved oxygen. It was possible.
本発明の金属ナノコロイド生成装置は、容器の側面に溶液を供給する溶液供給口と、容器から金属ナノコロイドを含む溶液をオーバーフローさせるオーバーフロー排出口と、オーバーフローさせた金属ナノコロイドを含む溶液を回収する回収容器とを密閉状態で備えることを特徴とする。 The metal nanocolloid producing apparatus according to the present invention recovers a solution containing a solution supply port for supplying a solution to the side of a container, an overflow outlet for causing a solution containing a metal nanocolloid to overflow from the container, and an overflowed metal nanocolloid And a recovery container in a closed state.
本発明によれば、これらの溶液供給口、オーバーフロー排出口、回収容器が密閉状態とされていることで、酸化しやすい物質も、酸化を防いだ状態で回収して保存することができる。 According to the present invention, by keeping the solution supply port, the overflow discharge port and the recovery container in a sealed state, substances which are easily oxidized can be recovered and stored in a state where oxidation is prevented.
本発明の金属ナノコロイド生成装置は、溶液拡散手段が、置換手段の不活性ガス下部供給口により発生した気泡を溶液全体に拡散させる機能を有することを特徴とする。 The metal nanocolloid production device of the present invention is characterized in that the solution diffusion means has a function of diffusing the bubbles generated by the inert gas lower supply port of the substitution means throughout the solution.
本発明によれば、前記溶液拡散手段はレーザ照射中のみならず、レーザ照射前に置換手段である不活性ガス下部供給口からのバブリングによって生じた気泡も拡散可能である。 According to the present invention, the solution diffusion means can diffuse not only the laser irradiation but also the bubbles generated by the bubbling from the inert gas lower supply port which is the substitution means before the laser irradiation.
本発明の金属ナノコロイド生成装置は、前記ターゲットにレーザ光を照射するためのレーザ透過ガラスを前記容器上部に備えるとともに、前記加圧手段は、前記レーザ透過ガラスに付着する溶液を除去するエアー噴射ノズルを備えることを特徴とする。 The metal nanocolloid production apparatus according to the present invention includes a laser transmitting glass for irradiating the target with a laser beam on the upper portion of the container, and the pressing unit is an air jet for removing a solution adhering to the laser transmitting glass. It is characterized by including a nozzle.
本発明によれば、エアー噴射ノズルによりレーザ透過ガラスに向けてエアーを噴射することで、飛散した溶液がレーザ透過ガラスに付着することを防止したり、飛散した溶液を除去したりすることができる。
本発明によれば、置換手段を兼ねる加圧手段が、その一部にレーザ透過ガラスに付着する溶液を除去するエアー噴射ノズルを一体化して備えることで、不活性ガスだけを用いて、不活性ガス置換と、密閉容器の加圧と、レーザ透過ガラスに付着する溶液のエアー除去を同時に行うことができる。このことによりレーザ照射の安定性や効率性に影響を与える多くの要因や、生成粒子の酸化の問題を一度に解決するとともに、小型化と低コスト化を果たすことができる。
According to the present invention, it is possible to prevent the scattered solution from adhering to the laser transmitting glass or to remove the scattered solution by injecting air toward the laser transmitting glass by the air injection nozzle. .
According to the present invention, the pressurizing means, which also serves as the replacing means, is integrated with an air jet nozzle for removing the solution adhering to the laser transmission glass as a part thereof, whereby the inert gas is used alone. It is possible to simultaneously perform gas replacement, pressurization of the closed container, and air removal of the solution attached to the laser transmission glass. As a result, many factors affecting the stability and efficiency of laser irradiation and the problem of oxidation of produced particles can be solved at the same time, and miniaturization and cost reduction can be achieved.
本発明によれば、レーザ照射の安定性と効率性を高めて金属ナノコロイドを生成すると同時に、従来極めて生成が困難であった酸化しやすい物質（鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等を含む合金系の磁性体や窒化アルミニウム等）の酸化を防止し元の物性を維持させたまま金属ナノコロイド化させ、小型化及び低コスト化を実現した金属ナノコロイドの生成方法及びその装置を提供することができる。 According to the present invention, the stability and efficiency of laser irradiation are enhanced to generate metal nanocolloids, and at the same time, an easily oxidizable substance (alloy system containing iron, cobalt, nickel, manganese, etc.) which was extremely difficult to form conventionally To provide a method and apparatus for producing metal nanocolloids which are reduced in size and cost by preventing the oxidation of the magnetic substance (e.g., aluminum nitride) and converting the metal nanocolloid while maintaining the original physical properties. it can.
本発明を実施するための形態を以下に説明する。 A mode for carrying out the present invention will be described below.
（本実施形態の金属ナノコロイド生成装置１００）
図１は本実施例の金属ナノコロイド生成装置１００を断面からみて例示した構造図である。本実施例の金属ナノコロイド生成装置１００は、容器１内の溶液Ｓ中に設置したターゲットＴに向かってレーザ照射して金属ナノコロイドを生成金属ナノコロイド生成装置１００はレーザ光Ｌを照射するためのレーザヘッド２を備え、レーザヘッド２は集光レンズ２ａと、光スキャナとしてガルバノスキャナ２ｂを備える。レーザヘッド２は、レーザ光Ｌを発生させるレーザ発振器３と、レーザ発振器３の温度管理を行うチラー４（冷却水循環装置）と、レーザ発振器３を外部のパソコン５（制御部）によって制御するためのコントローラ６等が接続されて操作される。
(Metal nanocolloid production device 100 of this embodiment)
FIG. 1 is a structural view illustrating the metal nanocolloid production device 100 of the present embodiment in cross section. The metal nanocolloid production apparatus 100 of this embodiment generates a metal nanocolloid by irradiating a laser toward a target T placed in the solution S in the container 1. The metal nanocolloid production apparatus 100 emits a laser light L. The laser head 2 includes the condensing lens 2a and the galvano scanner 2b as an optical scanner. The laser head 2 includes a laser oscillator 3 for generating a laser beam L, a chiller 4 (cooling water circulation device) for controlling the temperature of the laser oscillator 3, and a laser oscillator 3 for controlling the laser oscillator 3 by an external personal computer 5 (control unit). The controller 6 and the like are connected and operated.
容器１は密閉性の容器（密閉容器１）であり、密閉容器上部１ａと密閉容器下部１ｂがクランプ７で連結されており、周囲が円筒状の壁で構成される。周囲の壁には、レーザ照射を行う前に溶液Ｓ中の溶存酸素（溶存ガス）を不活性ガスに置換して除去する不活性ガス上部供給口８（置換手段）が設けられている。また不活性ガス上部供給口８は容器１の加圧手段としても使用されるものであり、レーザ照射を行う前に容器１を密閉して不活性ガス上部供給口８から不活性ガスを供給して所定の加圧を行うことができる。 The container 1 is a closed container (closed container 1), and the closed container upper portion 1a and the closed container lower portion 1b are connected by a clamp 7, and the periphery is formed of a cylindrical wall. An inert gas upper supply port 8 (replacement means) is provided on the surrounding wall to replace and remove the dissolved oxygen (dissolved gas) in the solution S with an inert gas before the laser irradiation. In addition, the inert gas upper supply port 8 is also used as a pressurizing means for the container 1, and the container 1 is sealed before the laser irradiation and the inert gas is supplied from the inert gas upper supply port 8. Predetermined pressure can be performed.
容器１の下部１ｂ側（側面または底面）には溶液Ｓを供給する溶液供給口９と溶液排出口１０が設けられる。溶液供給口９は、ターゲットＴ上方の生成粒子を拡散させるための溶液拡散手段１１を有し、溶液拡散手段１１は溶液供給口９の溶液Ｓ中に接続する側に設けられ、溶液供給機能と生成粒子や気泡の拡散機能が一体化された構造となっている。例えば溶液供給口９は溶液Ｓ中に接続させターゲットＴ上方に溶液Ｓを供給できるようにターゲットＴよりも位置を高くして構成することで、ターゲットＴ上方の生成粒子を拡散させることができる。溶液拡散手段１１の内径は溶液供給口９の内径よりも細く、溶液拡散手段１１はノズル形状とされ、生成粒子や気泡を含む溶液Ｓが攪拌・拡散しやすい構造とされている。なお溶液拡散手段１１は、溶液面と同じ高さ位置に配することで溶液面に滞留する生成粒子や気泡をより拡散させやすくなる。また溶液拡散手段１１は、オーバーフロー手段１２と同様の高さ位置として、溶液Ｓの波立ちを抑えてもよい。容器１内において溶液排出口１０は溶液供給口９よりも下方に設け、溶液排出後に容器１内に残存する溶液量を抑える。 A solution supply port 9 for supplying the solution S and a solution discharge port 10 are provided on the lower portion 1 b side (side or bottom) of the container 1. The solution supply port 9 has a solution diffusion means 11 for diffusing generated particles above the target T, and the solution diffusion means 11 is provided on the side of the solution supply port 9 to be connected to the solution S. It has a structure in which the diffusion function of generated particles and bubbles is integrated. For example, the solution supply port 9 may be connected to the solution S and configured to be higher in position than the target T so that the solution S can be supplied above the target T, so that generated particles above the target T can be diffused. The inner diameter of the solution diffusion means 11 is smaller than the inner diameter of the solution supply port 9, and the solution diffusion means 11 has a nozzle shape so that the solution S containing generated particles and bubbles is easily stirred and diffused. The solution diffusion means 11 can more easily diffuse generated particles and bubbles staying on the solution surface by arranging the solution diffusion device 11 at the same height position as the solution surface. Further, the solution diffusion means 11 may suppress the wave of the solution S as the same height position as the overflow means 12. In the container 1, the solution discharge port 10 is provided below the solution supply port 9 to suppress the amount of solution remaining in the container 1 after the solution is discharged.
不活性ガス下部供給口１３はエアレーションエレメント１３ａを備え、容器１の下部１ｂ側に不活性ガスをバブリングによって供給する置換手段となる。バブリングにより溶液Ｓを攪拌混合し溶存酸素を効率的に除去する。このようにして不活性ガス下部供給口１３を溶液Ｓ中に接続し、レーザ照射前に不活性ガス下部供給口１３を介して溶液Ｓ中で不活性ガスをバブリングにより供給することで、溶液Ｓ中の溶存酸素を効率的に不活性ガスに置換して除去する。 The inert gas lower supply port 13 is provided with an aeration element 13 a and serves as a substitution means for supplying an inert gas to the lower portion 1 b side of the container 1 by bubbling. The solution S is stirred and mixed by bubbling to efficiently remove dissolved oxygen. Thus, the inert gas lower supply port 13 is connected to the solution S, and the inert gas is supplied by bubbling in the solution S through the inert gas lower supply port 13 before the laser irradiation, thereby the solution S Dissolved oxygen in the inside is efficiently replaced with inert gas and removed.
本実施の形態では不活性ガス下部供給口１３は加圧手段として用いてはいないが、加圧手段として用いてもよい。この場合、容器１内の溶存酸素を不活性ガスに置換した後に、ガス排出口１４を閉じて、不活性ガス下部供給口１３から不活性ガスの供給を行うことで容器１内の加圧ができる。このように、置換手段として用いられる不活性ガス上部供給口８と不活性ガス下部供給口１３は、容器１内の気体Ｇ中に接続する不活性ガス上部供給口８だけではなく、容器１内の溶液Ｓ中に接続する不活性ガス下部供給口１３も加圧手段として使用できる。 In the present embodiment, the lower inert gas supply port 13 is not used as a pressurizing means, but may be used as a pressurizing means. In this case, after replacing the dissolved oxygen in the container 1 with the inert gas, the gas outlet 14 is closed, and the inert gas is supplied from the inert gas lower supply port 13 to pressurize the container 1. it can. Thus, the inert gas upper supply port 8 and the inert gas lower supply port 13 used as replacement means are not only the inert gas upper supply port 8 connected to the gas G in the container 1, but also the inside of the container 1. The lower inert gas supply port 13 connected in the solution S of the above can also be used as a pressurizing means.
溶存酸素を除去する方法としては、不活性ガス置換（アルゴンや窒素等の不活性ガスを供給して、容器１内の気体Ｇ中の酸素と溶液Ｓ中の溶存酸素を除去する）による方法の他、加熱沸騰脱気、超音波脱気、真空減圧脱気、遠心脱気、又はこれらを複数組み合せた脱気により、溶液Ｓ中の溶存酸素を除去しても良い。不活性ガス置換をバブリングによって行う場合、バブリングによる気泡がレーザ照射の妨げとなるため、レーザ照射時にはバブリングを停止させることが好ましい。 As a method of removing dissolved oxygen, an inert gas substitution (an inert gas such as argon or nitrogen is supplied to remove oxygen in the gas G in the container 1 and dissolved oxygen in the solution S) Alternatively, the dissolved oxygen in the solution S may be removed by heating boiling degassing, ultrasonic degassing, vacuum degassing degassing, centrifugal degassing, or degassing combining a plurality of these. In the case of performing inert gas substitution by bubbling, it is preferable to stop bubbling at the time of laser irradiation because bubbles due to bubbling interfere with laser irradiation.
密閉容器下部１ｂ側のターゲット設置台１ｄ上にはターゲットＴが配置され、密閉容器上部１ａの蓋１ｃにはターゲットＴにレーザ光Ｌを照射するためのレーザ透過ガラス１５が取り付けられている。レーザ透過ガラス１５はレーザ光Ｌを通過させるガラス製またはサファイア製の板であり、その内側に溶液Ｓが付着するとレーザ照射効率等に影響する。そのため不活性ガス上部供給口８（加圧手段）は、レーザ透過ガラス１５に付着する溶液Ｓを除去するエアー噴射ノズル１６を備える。エアー噴射ノズル１６は、密閉容器１内部の気体Ｇが存在する空間にエアー噴射できるように配設され、密閉容器１内部のレーザ透過ガラス１５表面にエアーを噴射する。またエアー噴射ノズル１６は、レーザ透過ガラス１５に付着した溶液Ｓを除去する他、レーザ照射中に飛散する溶液Ｓがレーザ透過ガラス１５に付着することを防止する。エアー噴射ノズル１６により、レーザ透過ガラス１５の溶液Ｓの除去と、エアーによる付着防止の両方を実施する場合、一つのノズルで実施してもよく、個別のノズルを設けて実施してもよい。付着防止のためのエアー噴射ノズル１６は、エアーを扇形状、あるいは平射形状でレーザ透過ガラス１５に対して水平に噴射する。 A target T is disposed on a target installation table 1d on the side of the closed container lower portion 1b, and a laser transmitting glass 15 for irradiating the target T with a laser beam L is attached to a lid 1c of the closed container upper portion 1a. The laser transmission glass 15 is a plate made of glass or sapphire which allows the laser light L to pass therethrough. When the solution S adheres to the inside, the laser transmission glass 15 affects the laser irradiation efficiency and the like. Therefore, the inert gas upper supply port 8 (pressurizing means) is provided with an air injection nozzle 16 for removing the solution S adhering to the laser transmitting glass 15. The air injection nozzle 16 is disposed so as to be able to inject air into the space where the gas G inside the closed container 1 exists, and injects air onto the surface of the laser transmitting glass 15 inside the closed container 1. In addition to removing the solution S adhering to the laser transmission glass 15, the air jet nozzle 16 also prevents the solution S scattering during laser irradiation from adhering to the laser transmission glass 15. When both removal of the solution S of the laser transmission glass 15 and prevention of adhesion by air are performed by the air injection nozzle 16, it may be performed by one nozzle or may be performed by providing individual nozzles. The air injection nozzle 16 for preventing adhesion adheres air horizontally to the laser transmitting glass 15 in a fan-like shape or a flat shape.
（レーザ照射までの準備手順）
本願装置のレーザ照射までの操作手順を以下に説明する。まずクランプ７を外して、密閉容器上部１ａを取り外してターゲットＴを密閉容器１内に配置する。密閉容器上部１ａを元に戻してクランプ７を閉める。第１バルブ１７ａ〜第４バルブ１７ｄやポンプ１７ｅを操作して、溶液供給口９から溶液Ｓを密閉容器１内に供給する。次に、不活性ガス下部供給口１３から不活性ガスによってバブリングを行い溶液Ｓの溶存酸素を除去する。溶存ガスを不活性ガスで置換した後は、バブリングによる気泡がレーザ照射の妨げとならないよう、バブリングを停止する。そしてノズル形状の溶液拡散手段１１（溶液拡散ノズル）によってターゲットＴ上方に溶液供給をすることで不活性ガス下部供給口１３（置換手段）からのバブリングにより発生した気泡を溶液Ｓ全体に拡散させる。バブリングにより生じた気泡を拡散又は消失させてからレーザ照射することで、レーザ照射を安定的かつ効率的に行うことができる。
(Preparation procedure up to laser irradiation)
The operation procedure up to the laser irradiation of the present application device will be described below. First, the clamp 7 is removed, the closed container upper portion 1 a is removed, and the target T is placed in the closed container 1. Return the closed container top 1a and close the clamp 7. The solution S is supplied into the sealed container 1 from the solution supply port 9 by operating the first valve 17 a to the fourth valve 17 d and the pump 17 e. Next, bubbling is performed from the inert gas lower supply port 13 with the inert gas to remove the dissolved oxygen of the solution S. After the dissolved gas is replaced with the inert gas, bubbling is stopped so that bubbles due to bubbling do not interfere with laser irradiation. Then, the solution is supplied above the target T by the solution diffusion means 11 (solution diffusion nozzle) in the nozzle shape, whereby the bubbles generated by the bubbling from the inert gas lower supply port 13 (replacement means) are diffused in the entire solution S. Laser irradiation can be performed stably and efficiently by diffusing or eliminating bubbles generated by bubbling and then irradiating the laser.
（レーザ光Ｌについて）
レーザ光Ｌは特に限定されないが、酸化防止の観点からパルス光を発生できるレーザ（パルスレーザ）が好ましい。例えば、レーザ光Ｌのパルス幅がアト秒からナノ秒の、アト秒レーザ、フェムト秒レーザ、ピコ秒レーザ、ナノ秒レーザ等を用いることができる。アト秒、フェムト秒、ピコ秒のパルスレーザを用いる場合熱が生じにくい。そして非熱加工の他に多光子吸収が起こるため波長と材料の相性を気にせずにアブレーション加工が可能である。このアブレーション製法は、分散剤（界面活性剤）を含む溶媒中に、例えば金属ターゲットＴを配置して、溶液Ｓ中でレーザーアブレーションを行う。装置コストを安価に抑えつつ、粒度分布幅を狭く均一にするためには、ナノ秒レーザ（ナノパルスレーザ）を用いることが好ましい。
ターゲットＴに対するレーザ光Ｌの条件としては、好ましくは、レーザ波長は３５５〜１０７０ｎｍであり、ワーキングディスタンス（集光レンズ２ａ先端からターゲットＴ表面までの距離。）は５０〜２５０ｍｍであり、スポット径は５〜５０μｍであり、パルスエネルギは５０〜８００μＪであり、パルス幅は３０ｎｓ以下であり、パルス周波数は１０ｋＨｚ以上であり、走査速度は５ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、照射時間は３０分以下とする。これにより、粒径が小さく、粒度分布が幅狭くなる。また、より好ましくは、レーザ波長：５３２ｎｍ、パルス周波数：５０ｋＨｚ、パルス幅：２０ｎｓ、スポット径：１２μｍ、パルスエネルギ：２００〜６００μＪ、溶液面からターゲットＴ表面までの距離：６ｍｍ、走査速度：５００ｍｍ／ｓｅｃ、照射時間：１５分とする。これによりさらに粒径が小さく、粒度分布が幅狭く均一となる。なお使用する集光レンズ２ａの焦点距離は、好ましくは５０〜２５０ｍｍである。
(About laser beam L)
The laser light L is not particularly limited, but a laser (pulsed laser) capable of generating pulsed light is preferable from the viewpoint of preventing oxidation. For example, an attosecond laser, a femtosecond laser, a picosecond laser, a nanosecond laser, or the like in which the pulse width of the laser light L is from at seconds to nanoseconds can be used. Heat is less likely to occur when using attosecond, femtosecond, and picosecond pulse lasers. And, since multiphoton absorption occurs in addition to non-thermal processing, ablation processing is possible without regard to wavelength and material compatibility. In this ablation manufacturing method, laser ablation is performed in a solution S, for example, by placing a metal target T in a solvent containing a dispersant (surfactant). In order to make the particle size distribution width narrow and uniform while suppressing the cost of the apparatus inexpensively, it is preferable to use a nanosecond laser (nano pulse laser).
The laser light L with respect to the target T preferably has a laser wavelength of 355 to 1070 nm, a working distance (distance from the tip of the condenser lens 2a to the surface of the target T) of 50 to 250 mm, and a spot diameter of The pulse energy is 5 to 50 μm, the pulse energy is 50 to 800 μJ, the pulse width is 30 ns or less, the pulse frequency is 10 kHz or more, the scanning rate is 5 mm / sec or more, and the irradiation time is 30 minutes or less. As a result, the particle size is small and the particle size distribution is narrow. More preferably, laser wavelength: 532 nm, pulse frequency: 50 kHz, pulse width: 20 ns, spot diameter: 12 μm, pulse energy: 200 to 600 μJ, distance from solution surface to target T surface: 6 mm, scanning speed: 500 mm / sec, irradiation time: 15 minutes. As a result, the particle size is further reduced, and the particle size distribution becomes narrow and uniform. The focal length of the condenser lens 2a used is preferably 50 to 250 mm.
レーザ光Ｌの照射強度は上記条件の他、ターゲットＴがレーザ光Ｌによってアブレーション現象が生じるエネルギー密度であれば良く、レーザの出力とパルス幅の値によってパルスエネルギの値を調節する。スポット径は細かな粒子を生成するためには小さい方が好ましい。走査速度は金属ナノコロイドの粒度分布幅が狭く均一になるように等速であることが好ましく、パルス周波数が１０ｋＨｚ以下の場合、金属ナノコロイドの生成効率が低下するため避けることが望ましい。
レーザ光Ｌを走査（スキャン）するために使用される光スキャナは、走査速度が５ｍｍ／ｓｅｃ以上となるものであれば良い。例えばレーザ光Ｌを反射させるためのミラーを回転（往復揺動）させてレーザ光Ｌを走査するガルバノスキャナ２ｂ（ガルバノミラー）や、ミラーを振動させてレーザ光Ｌを走査するＭＥＭＳ光スキャナ等が使用される。なお、光スキャナは内部のミラーを操作してレーザ光Ｌを移動させるもので、ロボット等の動作振動がなく溶液Ｓに波立ちが生じにくい。ＸＹ軸ロボット等に搭載してロボットの操作によりレーザ光Ｌを移動させるものを使用してもよい。
The irradiation intensity of the laser light L may be an energy density that causes ablation of the target T due to the laser light L in addition to the above conditions, and the value of pulse energy is adjusted by the value of the laser output and the pulse width. The spot diameter is preferably smaller to produce fine particles. The scanning speed is preferably uniform so that the particle size distribution width of the metal nanocolloid is narrow and uniform, and it is desirable to avoid the generation efficiency of the metal nanocolloid when the pulse frequency is 10 kHz or less.
The optical scanner used to scan the laser beam L may have a scanning speed of 5 mm / sec or more. For example, a galvano scanner 2b (galvano mirror) that scans a laser beam L by rotating (reciprocating) a mirror for reflecting the laser beam L, a MEMS optical scanner that scans the laser beam L by vibrating a mirror, etc. used. The optical scanner operates the internal mirror to move the laser light L, and there is no vibration of the robot or the like, and the solution S is less likely to be waved. It is possible to use one mounted on an XY-axis robot or the like to move the laser light L by the operation of the robot.
（レーザ光Ｌの照射方法について）
レーザ光Ｌの照射方法について、特に限定はされないが、レーザ透過ガラス１５の外部から垂直下にレーザ照射して、ターゲットＴに平行に線を引くように照射する。例えばターゲットＴ上部の１サイクル目の照射開始点から直線的にパルス照射して所定間隔離して平行に直線照射箇所を形成し、第１の直線照射箇所と第２の直線照射箇所の中間位置に第３の直線照射箇所を平行に形成してゆく方法で行う。
(On the irradiation method of laser light L)
The method of irradiating the laser light L is not particularly limited, but the laser is irradiated vertically downward from the outside of the laser transmitting glass 15 so as to draw a line parallel to the target T. For example, pulse irradiation is performed linearly from the irradiation start point of the first cycle above the target T, separated by a predetermined interval, and straight irradiation places are formed in parallel, and at an intermediate position between the first straight irradiation places and the second straight irradiation places. The third straight irradiation points are formed in parallel.
（ターゲットＴについて）
本発明において、ターゲットＴは金属または金属合金を含むプレートとするが、金属ナノコロイドを生成するものであれば何でも良い。例えば、既存の方法で製造された磁性体（フェライト磁石、サマリウムコバルト磁石、ネオジム磁石等）や、窒化アルミニウム、金、白金、チタン、銀などからなる金属プレート（金属板）とし、純度も特に限定されない。ただし、不純物をなるべく含まない金属ナノコロイドを生成するためには金属純度は高いものが良い。例えば純度９９％以上が好ましく、純度９９．５％以上がより好ましい。
ターゲットＴに対してレーザ照射を繰り返すと、ターゲットＴ表面に照射痕の凹凸が形成される（不図示）。凹凸が形成されると、レーザ光Ｌが備える集光レンズ２ａからターゲットＴ表面までの距離がレーザスポット毎に異なることになり、金属ナノコロイドの粒径の均一性に影響を及ぼす。従ってターゲットＴの使用にあたっては以下の条件に従うことが好ましい。（１）金属ナノコロイドの粒子の粒度分布幅が３５ｎｍを超えたら、新品のターゲットＴ又はターゲットＴの裏面を使用する。（２）ターゲットＴが高価な場合は、ターゲットＴ表面（照射面）を研磨またはレーザクリーニングし、凹凸部を平坦にした後に、パルスレーザ照射する。（３）平行な加工軌跡の場合、ターゲットＴを有効利用するために、レーザ照射の１サイクル終了後に、２サイクル目のスタート位置をスポット径分オフセットした位置にし、その後もサイクル毎に同様のオフセットを繰り返す。なお、（３）の方法をとることで、ターゲットＴの未照射面に液中アブレーション加工を施すことが可能となり、またターゲットＴ全体を対象に満遍なく照射を行うことが出来る。また（１）の方法については新品のターゲットＴの使用時に最も均一な粒径が得られることが試験で確認されている。
(About target T)
In the present invention, the target T is a plate containing a metal or a metal alloy, but any target that generates metal nanocolloids may be used. For example, a magnetic body (ferrite magnet, samarium cobalt magnet, neodymium magnet, etc.) manufactured by an existing method, or a metal plate (metal plate) made of aluminum nitride, gold, platinum, titanium, silver, etc. I will not. However, in order to generate metal nanocolloids that contain as little impurities as possible, the metal purity should be high. For example, the purity is preferably 99% or more, and more preferably 99.5% or more.
When laser irradiation is repeated on the target T, unevenness of the irradiation mark is formed on the surface of the target T (not shown). When the unevenness is formed, the distance from the condensing lens 2a included in the laser light L to the surface of the target T is different for each laser spot, which affects the uniformity of the particle size of the metal nanocolloid. Therefore, it is preferable to comply with the following conditions when using the target T: (1) When the particle size distribution width of metal nanocolloid particles exceeds 35 nm, the back surface of a new target T or target T is used. (2) When the target T is expensive, the surface of the target T (irradiated surface) is polished or laser cleaned to flatten the uneven portion, and then pulse laser irradiation is performed. (3) In the case of parallel processing trajectories, in order to use the target T effectively, the start position of the second cycle is offset by the spot diameter after one cycle of laser irradiation, and thereafter the same offset is repeated every cycle repeat. In addition, it becomes possible to perform the in-liquid ablation process to the non-irradiated surface of target T by taking the method of (3), and irradiation can be performed uniformly to the target T whole. In addition, with regard to the method (1), it has been confirmed by tests that the most uniform particle size can be obtained when using a new target T.
（溶液Ｓについて）
溶液Ｓとしては、蒸留水や脱イオン水などの精製水、超純水、またはアルコールやヘキサンなどの有機溶媒を使用することができる。溶液Ｓの種類は特に限定されないが、照射するレーザ光Ｌの波長を吸収しにくい溶液Ｓ（すなわち吸光度が小さい溶液Ｓ）で、例えば脱イオン水やメタノール、エタノールなどが好ましい。またメタノールやエタノールは不純物を含むため、不純物が少ない金属ナノコロイドを生成する場合は、精製水、超純水などが好ましい。なお、後述するように、酸化防止の観点から水に希釈したクエン酸液等を使用しても良い。
(About solution S)
As the solution S, purified water such as distilled water or deionized water, ultrapure water, or an organic solvent such as alcohol or hexane can be used. The type of the solution S is not particularly limited, but is preferably a solution S which hardly absorbs the wavelength of the laser light L to be irradiated (that is, a solution S having a small absorbance), for example, deionized water, methanol, ethanol or the like. Further, since methanol and ethanol contain impurities, purified water, ultrapure water and the like are preferable when producing metal nanocolloids with few impurities. In addition, you may use the citric acid liquid etc. which were diluted with water from an antioxidant viewpoint so that it may mention later.
（溶液Ｓの供給方法について）
図２は溶液Ｓの供給方法と、オーバーフロー手段１２を説明するための構造図である。図２では、供給容器１８内の溶液Ｓを、密閉した容器１に供給するまでの経路を矢印で示す。溶液供給時は、第１バルブ１７ａと第４バルブ１７ｄを開き、第２バルブ１７ｂと第３バルブ１７ｃを閉じてポンプ１７ｅを作動させることで、溶液供給口９から溶液Ｓを密閉した容器１内に供給する。
(About the supply method of solution S)
FIG. 2 is a structural diagram for explaining the method of supplying the solution S and the overflow means 12. In FIG. 2, the path to supply the solution S in the supply container 18 to the sealed container 1 is indicated by an arrow. At the time of solution supply, the first valve 17a and the fourth valve 17d are opened, the second valve 17b and the third valve 17c are closed, and the pump 17e is operated, whereby the inside of the container 1 in which the solution S is sealed from the solution supply port 9 Supply to
（オーバーフロー手段１２について）
図２では、密閉した容器１内の溶液Ｓを、オーバーフロー用の回収容器１２ｄに回収するまでの経路を矢印で示している。本実施の形態の金属ナノコロイド生成装置１００は、容器１の側面に溶液Ｓを供給する溶液供給口９と、容器１から金属ナノコロイドを含む溶液Ｓをオーバーフローさせるオーバーフロー排出口１２ａと、オーバーフローさせた金属ナノコロイドを含む溶液Ｓを回収する回収容器１２ｄとを密閉状態で備える。
(About overflow means 12)
In FIG. 2, the path until the solution S in the sealed container 1 is collected in the collection container 12d for overflow is indicated by an arrow. The metal nanocolloid production device 100 of the present embodiment includes a solution supply port 9 for supplying the solution S to the side surface of the container 1, an overflow discharge port 12a for overflowing the solution S containing the metal nanocolloid from the container 1, and And a recovery container 12d for recovering the solution S containing the metal nanocolloid in a sealed state.
容器１内の溶液Ｓをオーバーフローさせるオーバーフロー手段１２は、オーバーフロー開口１２ｂと、オーバーフロー排出口１２ａと、第５バルブ１２ｃ（オーバーフロー用）と、回収容器１２ｄ（オーバーフロー用）とからなる。本実施の形態では容器１内の溶液Ｓをオーバーフロー手段１２によってオーバーフローさせた状態にしてレーザ照射することで水位が一定（液面からターゲットＴ表面までの距離が一定）となり、生成粒子の滞留も防ぐことができるため、レーザ照射が安定化する。オーバーフロー手段１２はレーザ照射前に限らず、レーザ照射中、レーザ照射後に使用しても良い。 The overflow means 12 for overflowing the solution S in the container 1 comprises an overflow opening 12b, an overflow discharge port 12a, a fifth valve 12c (for overflow), and a collection container 12d (for overflow). In the present embodiment, the solution S in the container 1 is overflowed by the overflow means 12 and the laser irradiation is performed, so that the water level becomes constant (the distance from the liquid surface to the surface of the target T becomes constant). Since it can prevent, laser irradiation is stabilized. The overflow means 12 is not limited to before laser irradiation, and may be used during laser irradiation or after laser irradiation.
オーバーフロー開口１２ｂは容器１の壁に取り付けられており、オーバーフロー開口１２ｂの高さ位置によってオーバーフローの水位が決定する。オーバーフロー開口１２ｂの高さ位置を調節して容器１内の溶液Ｓの水位を調節してもよい。また溶液供給の速度やオーバーフロー開口１２ｂの内径によってオーバーフロー速度が決定する。例えば溶液供給の速度を増加させ、オーバーフロー開口径を大きくすることでオーバーフロー速度が増加し、生成粒子の滞留が抑えられる。溶液供給の速度を低下させ、オーバーフロー開口径を小さくすることでオーバーフロー速度が低下させることもできる。オーバーフローした溶液Ｓはオーバーフロー排出口１２ａから容器１の外に流れる。 The overflow opening 12b is attached to the wall of the container 1, and the height position of the overflow opening 12b determines the overflow water level. The height position of the overflow opening 12 b may be adjusted to adjust the water level of the solution S in the container 1. Further, the overflow rate is determined by the solution supply rate and the inner diameter of the overflow opening 12b. For example, by increasing the rate of solution supply and increasing the overflow opening diameter, the overflow rate is increased and the retention of generated particles is suppressed. The overflow rate can also be reduced by decreasing the solution feed rate and reducing the overflow opening diameter. The overflowed solution S flows from the overflow outlet 12 a to the outside of the container 1.
循環手段１７を有さず、オーバーフロー手段１２により生成粒子を回収する場合、例えば容器１の側面または底面に配置した溶液供給口９から溶液Ｓを供給する。溶液Ｓは、容器１内を循環せずに常に新しい溶液Ｓ（生成粒子の混合なし）を供給し、容器１から金属ナノコロイドを含む溶液Ｓをオーバーフロー手段１２によってオーバーフローさせることによって回収容器１２ｄに生成粒子（金属ナノコロイドを含む溶液Ｓ）を回収する。一回の生成粒子が十分多く、生成粒子の滞留が問題となる場合、使用される手法として有効である。なお、容器１内の加圧状態を維持するため、回収容器１２ｄの加圧状態も調整される。 When the product particles are collected by the overflow means 12 without the circulation means 17, for example, the solution S is supplied from the solution supply port 9 disposed on the side or bottom of the container 1. The solution S is always supplied with a new solution S (without mixing of generated particles) without circulating in the container 1, and the solution S containing the metal nanocolloid is overflowed from the container 1 by the overflow means 12 into the recovery container 12d. The generated particles (solution S containing metal nanocolloids) are recovered. It is effective as a method to be used when the number of generated particles is large enough and retention of generated particles is a problem. In addition, in order to maintain the pressurized state in the container 1, the pressurized state of the collection container 12d is also adjusted.
（循環手段１７について）
図３は循環手段１７及び溶液循環時の流れを説明するための構造図である。図３の矢印は容器１内の溶液Ｓが循環する経路を示している。本実施の形態では、レーザ照射前に循環手段１７によって容器１内の溶液Ｓを循環させた状態にしてからレーザ照射してもよく、循環手段１７の使用により生成粒子の滞留を防ぐことができるため、レーザ照射が安定化する。循環手段１７はレーザ照射前に限らず、レーザ照射中、レーザ照射後に使用することもできる。
(About circulation means 17)
FIG. 3 is a structural view for explaining the circulation means 17 and the flow at the time of solution circulation. Arrows in FIG. 3 indicate a path through which the solution S in the container 1 circulates. In the present embodiment, the laser irradiation may be performed after the solution S in the container 1 is circulated by the circulation unit 17 before the laser irradiation, and the use of the circulation unit 17 can prevent the retention of generated particles. Therefore, the laser irradiation is stabilized. The circulation means 17 can be used not only before the laser irradiation but also during and after the laser irradiation.
循環手段１７は、第１バルブ１７ａ〜バルブ１７ｄと、ポンプ１７ｅからなる。密閉性の循環手段１７は、図３に示すように、第１バルブ１７ａが溶液供給口９に管で連結され、第２バルブ１７ｂが溶液排出口１０に管で連結している。第４バルブ１７ｄは供給容器１８に管で連結し、第３バルブ１７ｃは回収容器１９（循環手段用）に管で連結する。第１バルブ１７ａと第３バルブ１７ｃを連結する管と、第２バルブ１７ｂと第４バルブ１７ｄを連結する管とはポンプ１７ｅを備えた管によって連結されている。循環手段１７である第１バルブ１７ａ〜バルブ１７ｄとポンプ１７ｅに、これらの管と、溶液供給口９、溶液排出口１０、供給容器１８、回収容器１９が備えられた構造とすることで、溶液Ｓを供給し、溶液Ｓを循環させ、生成粒子を回収する循環システムとして構成できる。 The circulation means 17 includes first valves 17a to 17d and a pump 17e. As shown in FIG. 3, in the closed circulation means 17, the first valve 17a is connected to the solution supply port 9 by a pipe, and the second valve 17b is connected to the solution discharge port 10 by a pipe. The fourth valve 17 d is connected by a pipe to the supply container 18, and the third valve 17 c is connected by a pipe to the recovery container 19 (for the circulation means). The pipe connecting the first valve 17a and the third valve 17c and the pipe connecting the second valve 17b and the fourth valve 17d are connected by a pipe provided with a pump 17e. The first valve 17a to the valve 17d and the pump 17e, which are the circulation means 17, have a structure in which these tubes, the solution supply port 9, the solution discharge port 10, the supply container 18, and the collection container 19 are provided. S can be supplied, solution S can be circulated, and it can comprise as a circulation system which collects production particles.
本実施の形態の容器１としては、循環手段１７によって溶液Ｓが絶えず循環しており、溶液Ｓの流速は水面に波が立たない速さとし、水面からターゲットＴ表面までの最短距離は常に一定に保たれていることが好ましい。精製した金属ナノコロイドが回収されず溶液Ｓ中に滞留する場合、レーザ照射の阻害要因になる。このことによりターゲットＴへのエネルギーが不均一となり、金属ナノコロイドの生成が不安定化し、金属ナノコロイドの粒度分布が幅広かつ不均一となる。溶液Ｓの流速は好ましくは０．１ｍｌ／ｓｅｃとし、水面からターゲットＴ表面までの距離は６ｍｍ以下とする。 In the container 1 of the present embodiment, the solution S is constantly circulated by the circulation means 17. The flow velocity of the solution S is such that waves do not rise on the water surface, and the shortest distance from the water surface to the target T surface is always constant. It is preferable to be kept. In the case where the purified metal nanocolloid is not recovered but retained in the solution S, it becomes an inhibiting factor of laser irradiation. This makes the energy to the target T nonuniform, destabilizes the formation of the metal nanocolloids, and makes the particle size distribution of the metal nanocolloids broad and nonuniform. The flow rate of the solution S is preferably 0.1 ml / sec, and the distance from the water surface to the surface of the target T is 6 mm or less.
循環手段１７は、溶液供給口９から供給される溶液Ｓの量である溶液供給量と、溶液排出口１０から排出される溶液Ｓの量である溶液排出量とを調節することで、容器１内の溶液Ｓの水位や循環速度を調節することができる。溶液供給速度と溶液排出速度を等速にして循環させることで、オーバーフロー手段１２を使用する場合と同様に、水位が一定（液面からターゲットＴ表面までの距離が一定）となり、生成粒子の滞留も防ぐことができるため、レーザ照射が安定化する。
その他、溶液供給量を溶液排出量よりも多くすることで水位を上昇させることができ、溶液供給量を溶液排出量よりも少なくすることで水位を低下させることができる。溶液供給量と溶液排出量を共に増加させることで循環速度を増加させ、溶液供給量と溶液排出量を共に低下させることで循環速度を低下させてもよい。
The circulation means 17 controls the container 1 by adjusting the solution supply amount which is the amount of the solution S supplied from the solution supply port 9 and the solution discharge amount which is the amount of the solution S discharged from the solution outlet 10. The water level and circulation rate of the solution S can be adjusted. By circulating the solution supply rate and the solution discharge rate at the same rate, the water level becomes constant (the distance from the liquid surface to the surface of the target T becomes constant) as in the case of using the overflow means 12, and retention of generated particles The laser irradiation is stabilized because the
In addition, the water level can be raised by making the solution supply amount larger than the solution discharge amount, and the water level can be lowered by making the solution supply amount smaller than the solution discharge amount. The circulation rate may be increased by increasing both the solution feed rate and the solution discharge rate, and the circulation rate may be decreased by decreasing both the solution feed rate and the solution discharge rate.
オーバーフロー手段１２を有さず、循環手段１７により生成粒子の生成・回収する場合、まず溶液Ｓの供給を行う。これは第１バルブ１７ａと第４バルブ１７ｄを開き、第２バルブ１７ｂと第３バルブ１７ｃを閉じてポンプ１７ｅを作動させることで行う。溶液Ｓの供給の後は、第１バルブ１７ａと第２バルブ１７ｂを開き、第３バルブ１７ｃと第４バルブ１７ｄを閉じてポンプ１７ｅを作動させることで、溶液Ｓは溶液供給口９、溶液排出口１０、及び管を通って装置内を循環する。またレーザ照射により生成粒子が作成される。循環手段１７を用いることで循環手段１７内部にも溶液Ｓが存在することとなる。そのためトータルの溶液量が増え溶液中の生成粒子濃度が低下し、レーザ照射阻害が生じにくくなる。この手法は一回の生成粒子が少ない場合に使用される手法である。これにより生成粒子が十分作成された後、後述するバルブ１７ａ〜１７ｄの開閉操作とポンプ１７ｅの動作により回収を行う。 In the case where the generated particles are generated and recovered by the circulation means 17 without the overflow means 12, the solution S is supplied first. This is performed by opening the first valve 17a and the fourth valve 17d, closing the second valve 17b and the third valve 17c, and operating the pump 17e. After the solution S is supplied, the first valve 17a and the second valve 17b are opened, the third valve 17c and the fourth valve 17d are closed, and the pump 17e is operated, whereby the solution S is discharged through the solution supply port 9 and the solution discharge. It circulates in the device through the outlet 10 and the pipe. Also, generated particles are created by laser irradiation. By using the circulation means 17, the solution S is also present inside the circulation means 17. As a result, the total amount of solution increases and the concentration of generated particles in the solution decreases, which makes it difficult to cause laser irradiation inhibition. This method is used when there are few particles generated once. As a result, after the generated particles are sufficiently created, recovery is performed by the opening / closing operation of valves 17a to 17d described later and the operation of the pump 17e.
（金属ナノコロイドを含む溶液Ｓの回収方法について）
図４は溶液回収時のバルブ１７ａ〜１７ｄの開閉操作とポンプ１７ｅの動作を説明するための構造図である。図４の矢印は容器１内の溶液が回収容器１９に回収されるまでの経路を示している。溶液回収時には、第２バルブ１７ｂと第３バルブ１７ｃを開き、第１バルブ１７ａと第４バルブ１７ｄを閉じてポンプ１７ｅを作動させて、回収容器１９に生成粒子を回収する。
(About the recovery method of solution S containing metal nanocolloid)
FIG. 4 is a structural diagram for explaining the open / close operation of the valves 17a to 17d and the operation of the pump 17e at the time of solution recovery. Arrows in FIG. 4 indicate a path until the solution in the container 1 is collected into the collection container 19. At the time of solution recovery, the second valve 17 b and the third valve 17 c are opened, the first valve 17 a and the fourth valve 17 d are closed, and the pump 17 e is operated to collect the generated particles in the recovery container 19.
本実施の形態ではオーバーフロー手段１２と循環手段１７を別々に説明したが、これらは同時に使用されても良い。本実施の形態ではレーザ照射を安定化させるためには一定の水位で行うことが望ましいが、前述のようにオーバーフロー手段１２と循環手段１７とは、溶液Ｓの水位を制御できるようにしてもよい。また前述のようにオーバーフロー手段１２によるオーバーフロー速度や、循環手段１７による循環速度を調節できるようにしてもよく、循環速度を増加させることで生成粒子の拡散や生成粒子の回収効率を向上させることができる。 Although the overflow means 12 and the circulation means 17 have been described separately in the present embodiment, they may be used simultaneously. In the present embodiment, in order to stabilize laser irradiation, it is desirable to perform at a constant water level, but as described above, the overflow means 12 and the circulation means 17 may be capable of controlling the water level of the solution S. . Further, as described above, the overflow rate by the overflow means 12 and the circulation rate by the circulation means 17 may be adjusted, and the diffusion rate of generated particles and the recovery efficiency of generated particles can be improved by increasing the circulation rate. it can.
不活性ガス上部供給口８と不活性ガス下部供給口１３とによって、容器１内に不活性ガスを供給し、容器１内の溶存酸素を除去した状態にするとともに容器１内を加圧する。暫くして、循環手段１７やオーバーフロー手段１２を稼働させて、レーザ照射を行ってナノコロイドを生成して、生成したナノコロイドを回収する。 An inert gas is supplied into the container 1 by the inert gas upper supply port 8 and the inert gas lower supply port 13 to remove dissolved oxygen in the container 1 and pressurize the inside of the container 1. After a while, the circulation means 17 and the overflow means 12 are operated to perform laser irradiation to generate nanocolloids, and the generated nanocolloids are recovered.
本実施形態において、オーバーフロー手段１２や循環手段１７を用いる場合、上述のように所定の加圧を行い、溶存酸素を不活性ガスに置換して除去した上で行うことが好ましく、レーザ照射の安定化やターゲットＴの酸化防止を行うことができる。好ましくは溶液面からターゲットＴ表面までの距離が６ｍｍ以下になるようにターゲットＴを設置し、レーザ光はナノ秒レーザを用いて等速でスキャン（走査）する。レーザ照射時には溶液面からターゲットＴまでの距離やレーザ光Ｌの屈折率を一定に保つ他、溶液は気泡や波立ちが発生しないようにしたり、生成粒子が滞留しないようにすることが好ましい。以上の理由から、容器１内の溶液をオーバーフロー手段１２によりオーバーフローさせた状態にしてレーザ照射するか、容器１内の溶液を循環手段１７により循環させた状態にしてレーザ照射するか、又は、ターゲットＴ上方の生成粒子を溶液供給口９に配された溶液拡散手段１１により拡散させた状態にしてレーザ照射するかの、少なくともいずれか一つを行うことが好ましい。 In the present embodiment, when using the overflow means 12 and the circulation means 17, it is preferable to perform predetermined pressurization as described above, replace dissolved oxygen with an inert gas and remove it, and it is preferable to stabilize laser irradiation. And the target T can be protected from oxidation. Preferably, the target T is placed so that the distance from the solution surface to the surface of the target T is 6 mm or less, and laser light is scanned (scanned) at a uniform velocity using a nanosecond laser. In addition to keeping the distance from the solution surface to the target T and the refractive index of the laser light L constant at the time of laser irradiation, it is preferable to prevent bubbles and waves from occurring in the solution and to prevent retention of generated particles. From the above reasons, the solution in the container 1 is overflowed by the overflow means 12 and laser irradiation is performed, or the solution in the vessel 1 is circulated by the circulation means 17 and laser irradiation is performed, or a target It is preferable to perform at least one of laser irradiation in a state where the generated particles above T are diffused by the solution diffusion means 11 disposed in the solution supply port 9.
（レーザ光Ｌ阻害の阻害要因と対策）
レーザ光Ｌの阻害要因（レーザ光Ｌの進路上の阻害要因）を検討してまとめたものを表１に示す。表２は、表１の有効な対策の種類である対策１〜４の具体的内容を説明したものであり、対策を実現するための装置構成を示している。
(Inhibitors and countermeasures for inhibition of laser light L)
Table 1 shows the factors of inhibition of the laser beam L (the factors of inhibition on the path of the laser beam L). Table 2 illustrates the specific contents of Measures 1 to 4, which are types of effective measures in Table 1, and shows an apparatus configuration for realizing the measures.
（表１）
(Table 1)
（表２）
(Table 2)
表１に示したようにレーザ光Ｌの阻害要因には、溶液中のターゲットＴ上方の気泡の発生や膨張（要因１）、溶液面の波立ち（要因２）、溶液面の気泡（要因３）、生成粒子のターゲットＴ上方の滞留（要因４）、レーザ透過ガラス１５の付着物(溶液面の気泡崩壊による飛散により付着)（要因５）等がある。 As shown in Table 1, inhibition factors of the laser light L include generation and expansion of bubbles above the target T in the solution (factor 1), waving of the solution surface (factor 2), and bubbles of the solution surface (factor 3) The retention of the generated particles above the target T (Factor 4), the deposit of the laser transmitting glass 15 (adhesion due to scattering due to the bubble collapse of the solution surface) (Factor 5), etc.
要因１のターゲットＴ上方の気泡の発生や膨張に関しては、不活性ガス上部供給口８（加圧手段）により不活性ガスを供給すること（対策１）により改善できる。
要因２の溶液面の波立ちに関しては、不活性ガス上部供給口８（加圧手段）により圧力制御をして気泡の発生を抑えること（対策１）により改善できる。
要因３の溶液面の気泡の発生に関しては、不活性ガス上部供給口８（加圧手段）により圧力制御をして気泡の発生を抑えること（対策１）と、溶液拡散手段１１により気泡の撹拌・拡散を行うこと（対策４）により改善できる。
要因４の生成粒子のターゲットＴ上方の滞留に関しては、循環手段１７やオーバーフロー手段１２により溶液Ｗの循環を行うこと（対策２）と、溶液拡散手段１１により気泡の撹拌・拡散を行うこと（対策４）により改善できる。
要因５のレーザ透過ガラス１５の付着物（溶液面の気泡崩壊による飛散により溶液付着）に関しては、エアー噴射ノズル１６によりレーザ透過ガラス１５の付着物の除去・付着防止を行うこと（対策３）で改善できる。
The generation and expansion of air bubbles above the target T of factor 1 can be improved by supplying the inert gas (measure 1) through the inert gas upper supply port 8 (pressurizing means).
The wave of the solution surface of factor 2 can be improved by controlling the pressure by the inert gas upper supply port 8 (pressurizing means) to suppress the generation of air bubbles (measure 1).
With regard to the generation of air bubbles on the solution surface of factor 3, pressure control is performed by the inert gas upper supply port 8 (pressurizing means) to suppress the generation of air bubbles (measure 1).・ We can improve by spreading (measure 4).
Regarding retention of the generation particles of the factor 4 above the target T, circulation of the solution W is performed by the circulation means 17 or the overflow means 12 (measure 2), and agitation and diffusion of air bubbles are performed by the solution diffusion means 11 (measure It can be improved by 4).
With regard to the deposits of the laser transmitting glass 15 of factor 5 (solution deposition due to bubble collapse of the solution surface), removal and adhesion prevention of the deposits of the laser transmitting glass 15 by the air jet nozzle 16 (measure 3) It can be improved.
（生成粒子の酸化要因と対策）
生成粒子の酸化要因と対策を検討してまとめたものを表３に示す。表４は、表３の有効な対策の種類である対策Ａ、Ｂの具体的内容を説明したものであり、対策を実現するための装置構成を示している。
(Oxidation factor and measures of generated particles)
Table 3 shows a summary of the factors of oxidation of generated particles and measures taken. Table 4 illustrates the specific contents of measures A and B which are the types of effective measures in Table 3, and shows an apparatus configuration for realizing the measures.
（表３）
(Table 3)
（表４）
(Table 4)
表３に示したように生成粒子の酸化要因には、容器１内の溶存酸素（溶存ガス）の存在（要因Ａ）がある。 As shown in Table 3, the oxidation factor of the generated particles includes the presence of dissolved oxygen (dissolved gas) in the vessel 1 (factor A).
要因Ａの溶存酸素（溶存ガス）の存在に関しては、不活性ガス上部供給口８（置換手段）により気体Ｇ中へ不活性ガス供給し置換を行うこと（対策Ａ）や、不活性ガス下部供給口１３（置換手段）により、液中でバブリングして不活性ガスを供給し置換すること（対策Ｂ）により改善できる。 With respect to the presence of dissolved oxygen (dissolved gas) of factor A, performing inert gas supply and substitution into gas G through inert gas upper supply port 8 (replacement means) (measure A), inert gas lower supply It can be improved by bubbling in the liquid through the port 13 (replacement means) to supply and replace the inert gas (measure B).
（レーザ光Ｌの阻害防止と生成粒子の酸化防止の両用途に兼用される装置構成）
上述のように、不活性ガス上部供給口８（加圧手段）は、レーザ光Ｌの阻害防止と生成粒子の酸化防止の両用途に兼用可能である。
すなわち不活性ガス上部供給口８（加圧手段）は、レーザ光Ｌの阻害要因１〜３である、ターゲットＴ上方の気泡の発生や膨張（要因１）、溶液面の波立ち（要因２）、溶液面の気泡（要因３）に関して、圧力制御による加圧により改善する。
また不活性ガス上部供給口８（加圧手段）は更にエアー噴射ノズル１６を有することで、レーザ光Ｌの阻害要因５である、レーザ透過ガラス１５の付着物(溶液面の気泡崩壊による飛散により付着)（要因５）に関して、レーザ透過ガラス１５の付着物の除去・付着防止（対策３）により改善する。
(Device configuration that is used both for preventing inhibition of laser beam L and for preventing oxidation of generated particles)
As described above, the inert gas upper supply port 8 (pressurizing means) can be used both for preventing the inhibition of the laser light L and for preventing the oxidation of the generated particles.
That is, the inert gas upper supply port 8 (pressurizing means) is the inhibiting factors 1 to 3 of the laser light L, generation and expansion of bubbles above the target T (factor 1), wave of the solution surface (factor 2), With regard to air bubbles on the solution surface (factor 3), it is improved by pressurization by pressure control.
In addition, the inert gas upper supply port 8 (pressurizing means) further has an air jet nozzle 16 so that a deposit 5 of the laser transmitting glass 15 which is the inhibiting factor 5 of the laser light L Adherence) (Factor 5) is improved by removing and preventing adhesion of the adhered matter of the laser transmitting glass 15 (measure 3).
なお、本実施の形態ではレーザ照射の他にも、容器１の振動や溶液の撹拌などの要因によっても何らかの気泡や波立ちが生じる場合がある。したがって本実施の形態において、気泡や波立ちを解消する方法は、加圧手段や溶液拡散手段１１に限定はされない。気泡や波立ちを解消する方法として、例えば（１）溶液Ｗの流速を０．１ｍｌ／ｓｅｃ以下とする、（２）移動テーブルを使用せず振動させない構成とする、（３）溶液Ｓを循環させる場合に、容器１中の溶液Ｓをオーバーフローさせる方法で循環させる、（４）予め求めた液面の振動モデルに基づいて、液面の気泡の発生や波立ちを制振するようフィードバック制御を行う機構を備える等の方法がある。本実施の形態では、容器１やその周辺は一切動くことがなく、レーザ光Ｌのみが走査して動作する。なお、回転装置を容器１の下方に配置することで回転可能にすることもできる。 In the present embodiment, in addition to the laser irradiation, bubbles or waves may occur due to factors such as vibration of the container 1 and stirring of the solution. Therefore, in the present embodiment, the method of eliminating bubbles and waves is not limited to the pressurizing means and the solution diffusing means 11. For example, (1) the flow rate of the solution W is 0.1 ml / sec or less, (2) the moving table is not used and vibration is not generated, and (3) the solution S is circulated. In this case, the solution S in the container 1 is circulated by a method of overflowing, (4) A mechanism that performs feedback control so as to suppress the generation of air bubbles and ripples on the liquid surface based on the vibration model of the liquid level obtained in advance. There is a method such as providing In the present embodiment, the container 1 and the periphery thereof do not move at all, and only the laser light L scans and operates. In addition, it can also be made rotatable by arranging the rotation device below the container 1.
（実験）
本実施の形態の実験として、容器１は密閉性の容器を使用して加圧手段による所定の加圧を行うとともに、溶液Ｓ中の溶存酸素を置換手段により除去した状態にしてからターゲットＴにレーザ照射する実験を実施した。そして、容器１内の溶液Ｓを循環手段１７で循環させた状態にしてレーザ照射する実験（実験１）を行った。結果、容器１内の溶存ガスを除去することで酸化防止に効果があるとともに、所定の加圧状態にすることで、溶液中の気泡の発生・膨張や、溶液の波立ち等が抑制されて、レーザ照射効率が向上することが確かめられた。具体的にはサマリウムコバルト磁石、ネオジム磁石等の磁性体や窒化アルミニウムを酸化させることなく生成することができた。次に、ターゲットＴ上方の生成粒子を溶液拡散手段１１により拡散させて滞留を解消しても（実験２）、レーザ照射の安定性や効率が良くなった。そして、レーザ透過ガラス１５に付着する溶液を除去するエアー噴射ノズル１６により溶液の付着防止を行っても（実験３）、レーザ照射の安定性や効率性が良くなった。なお溶液Ｓをオーバーフローや循環させた状態でレーザ照射する実験でも、レーザ照射の安定性や効率が良くなった。
(Experiment)
As an experiment of the present embodiment, the container 1 is pressurized in a predetermined manner by a pressurizing means using a closed vessel, and the dissolved oxygen in the solution S is removed by a replacing means, and then the target T is used. The experiment which irradiated a laser was implemented. Then, an experiment (experiment 1) was performed in which the solution S in the container 1 was circulated by the circulation means 17 and laser irradiation was performed. As a result, removal of the dissolved gas in the container 1 is effective in preventing oxidation, and by providing a predetermined pressurized state, generation / expansion of air bubbles in the solution, waving of the solution, and the like are suppressed. It has been confirmed that the laser irradiation efficiency is improved. Specifically, magnetic materials such as samarium cobalt magnet and neodymium magnet and aluminum nitride can be generated without oxidation. Next, even if the generated particles above the target T were diffused by the solution diffusion means 11 to eliminate the stagnation (Experiment 2), the stability and efficiency of the laser irradiation were improved. And, even if the adhesion of the solution was prevented by the air jet nozzle 16 for removing the solution adhering to the laser transmitting glass 15 (Experiment 3), the stability and efficiency of the laser irradiation were improved. The stability and the efficiency of the laser irradiation were improved even in the experiment in which the laser irradiation was performed in a state in which the solution S was overflowed or circulated.
酸化防止効果のある溶液
次に、溶液として水に希釈したクエン酸液等のナノ粒子の分散剤を使用した実験を行った。水に希釈したクエン酸液は、ナノ粒子の分散剤（表面修飾剤）として利用されているが、酸化防止にも効果を発揮するかどうか実験したところ、酸化防止効果がみられた。また、その他の溶液として、１−ドデカンチオール、１−ドデカンチオールを添加したテトラエチレングルコール、ならびにドーパミン及びノルアドレナリンなどのカテコールアミン希釈液、オレイン酸についても実験を行い、酸化防止効果を得た。分散剤としては、界面活性剤が利用可能であるが、極性溶媒である水とエタノールなどの溶媒を用いる場合には、ＰＶＰなどの水溶性ポリマー、クエン酸などが、非極性溶媒の有機溶媒を用いる場合には、オレイン酸などのカルボン酸、オレイルアミンなどのアミン類、ドデカンチオールなどのチオール類などが使用可能である。なお、本発明の製造方法では、原材料が酸化しやすい元素であっても、これに対する製剤（抗酸化剤）は添加せずに、容器１の密閉性を利用して、酸化させることなく磁性体や窒化アルミニウムによる金属ナノコロイドの生成も可能にする。
Antioxidant Solution Next, an experiment was performed using a nanoparticle dispersant such as a citric acid solution diluted in water as a solution. A citric acid solution diluted in water is used as a dispersant (surface modifier) for nanoparticles, but when it was tested whether it could be effective for preventing oxidation, it was found to have an antioxidant effect. Further, as other solutions, experiments were also conducted with 1-dodecanethiol, tetraethylene glycol added with 1-dodecanethiol, and dilute solutions of catecholamines such as dopamine and noradrenaline, and oleic acid to obtain an antioxidant effect. As a dispersant, a surfactant can be used, but when using polar solvents such as water and ethanol, a water-soluble polymer such as PVP, citric acid, etc. can be used as the nonpolar solvent organic solvent. When used, carboxylic acids such as oleic acid, amines such as oleylamine, and thiols such as dodecanethiol can be used. In the production method of the present invention, even if the raw material is an element which is easily oxidized, the magnetic substance without oxidation is utilized without utilizing the sealing property of the container 1 without adding a preparation (antioxidant) thereto. It also enables the formation of metal nanocolloids by aluminum nitride.
以上から、本発明では、密閉容器１内を加圧するとともに不活性ガスで置換することにより、生成される粒子の酸化を防止し、レーザ光Ｌの照射安定性と効率性を向上させることができる。また酸化防止効果のある溶媒としてオレイン酸を使用することで、酸化防止効果を向上させることができる。このようにして、サマリウムコバルト磁石、ネオジム磁石等の磁性体や窒化アルミニウムを酸化させることなく効率的に生成することができる。 From the above, in the present invention, by pressurizing the inside of the sealed container 1 and substituting it with the inert gas, it is possible to prevent the oxidation of the particles generated and improve the irradiation stability and efficiency of the laser light L. . Moreover, an antioxidant effect can be improved by using an oleic acid as a solvent with an antioxidant effect. In this manner, magnetic substances such as samarium cobalt magnet and neodymium magnet and aluminum nitride can be efficiently generated without being oxidized.
１００ 金属ナノコロイド生成装置、
１ 容器（密閉容器）、
１ａ 容器上部（密閉容器上部）、
１ｂ 容器下部（密閉容器下部）、
１ｃ 蓋、
１ｄ ターゲット設置台、
２ レーザヘッド、
２ａ 集光レンズ、
２ｂ ガルバノスキャナ、
３ レーザ発振器、
４ チラー、
５ パソコン、
６ コントローラ、
７ クランプ、
８ 不活性ガス上部供給口（置換手段、加圧手段）、
９ 溶液供給口、
１０ 溶液排出口、
１１ 溶液拡散手段（溶液拡散ノズル）、
１２ オーバーフロー手段、
１２ａ オーバーフロー排出口（オーバーフロー手段）、
１２ｂ オーバーフロー開口（オーバーフロー手段）、
１２ｃ 第５バルブ（オーバーフロー手段）、
１２ｄ 回収容器（オーバーフロー手段）、
１３ 不活性ガス下部供給口（置換手段）、
１３ａ エアレーションエレメント、
１４ ガス排出口、
１５ レーザ透過ガラス、
１６ エアー噴射ノズル、
１７ 循環手段、
１７ａ 第１バルブ（循環手段）、
１７ｂ 第２バルブ（循環手段）、
１７ｃ 第３バルブ（循環手段）、
１７ｄ 第４バルブ（循環手段）、
１７ｅ ポンプ（循環手段）、
１８ 供給容器、
１９ 回収容器、
Ｇ 気体、
Ｌ レーザ光、
Ｓ 溶液（金属ナノコロイドを含む溶液）、
Ｔ ターゲット
100 Metal Nanocolloid Generator,
1 container (closed container),
1a Upper part of container (upper part of closed container),
1b lower part of container (closed container lower part),
1c lid,
1d target installation stand,
2 laser heads,
2a condenser lens,
2b galvano scanner,
3 laser oscillators,
4 chillers,
5 computers,
6 controllers,
7 clamps,
8 Inert gas upper supply port (replacement means, pressurization means),
9 solution supply ports,
10 solution outlets,
11 solution diffusion means (solution diffusion nozzle),
12 overflow means,
12a Overflow outlet (overflow means),
12b Overflow opening (overflow means),
12c fifth valve (overflow means),
12d collection container (overflow means),
13 inert gas lower supply port (replacement means),
13a aeration element,
14 gas outlets,
15 laser transparent glass,
16 air injection nozzles,
17 circulation means,
17a first valve (circulation means),
17b second valve (circulation means),
17c third valve (circulation means),
17d 4th valve (circulation means),
17e pump (circulation means),
18 supply containers,
19 collection containers,
G gas,
L laser light,
S solution (solution containing metal nanocolloid),
T target
Claims (8)
A laser transmitting glass for irradiating a laser beam to the target is provided on the upper portion of the container, and the pressing means is provided with an air jet nozzle for removing a solution adhering to the laser transmitting glass. The metal nanocolloid production | generation apparatus of 3 statement.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017216019A JP6863880B2 (en) | 2017-11-09 | 2017-11-09 | Metal nanocolloid generation method and metal nanocolloid generation device |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2017216019A JP6863880B2 (en) | 2017-11-09 | 2017-11-09 | Metal nanocolloid generation method and metal nanocolloid generation device |
Publications (2)
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