JP2019085465A - Addition-curable silicone composition, cured product, and optical element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、硬化物、及び光学素子に関する。 The present invention relates to an addition-curable silicone composition, a cured product, and an optical element.
付加硬化性シリコーン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化して硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、また、透明であるため、各種の光学用途に用いられている。 The addition curable silicone composition comprises a polyorganosiloxane containing an aliphatic unsaturated group such as an alkenyl group and is cured by a hydrosilylation reaction to give a cured product. The cured product thus obtained is excellent in heat resistance, cold resistance, electrical insulation and is transparent, and thus is used in various optical applications.
光学用途に使用するシリコーンゴムは、高い透明性及び高屈折率が要求され、これを達成するために主骨格にジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体又はポリメチルフェニルシロキサンを使用する方法が一般に行われている（特許文献１〜９）。 Silicone rubbers used for optical applications are required to have high transparency and high refractive index, and in order to achieve this, a method using dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer or polymethylphenylsiloxane as a main skeleton is generally performed (Patent Documents 1 to 9).
しかし、硬化物を高強度にするために、分岐状のオルガノポリシロキサンと直鎖状のオルガノポリシロキサンを組み合わせた従来の組成物を用いた場合、機械特性を十分満足するものが得られなかった。 However, when using a conventional composition in which a branched organopolysiloxane and a linear organopolysiloxane are combined in order to increase the strength of the cured product, a composition having sufficient mechanical properties could not be obtained. .
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い透明性及び屈折率を有し、強度特性（機械特性）が良好であり、光学素子封止材として用いることができる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has high transparency and refractive index, good strength properties (mechanical properties), and addition curing which gives a cured product which can be used as an optical element sealing material. It is an object of the present invention to provide a mold silicone composition.
上記課題を達成するために、本発明では、（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物、
（Ｂ）下記式（２）で表されるシロキサン単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物、
(B) an organohydrogenpolysiloxane compound having a siloxane unit represented by the following formula (2):
このような付加硬化型シリコーン組成物であれば、高い透明性及び屈折率を有し、強度特性が良好な硬化物を与えることができるものとなる。 Such an addition-curable silicone composition can provide a cured product having high transparency and refractive index, and good strength characteristics.
また、前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２がメチル基又はフェニル基であることが好ましい。 Further, in the formula (1), it is preferred that R 1 and R 2 are methyl group or a phenyl group.
このようなものであれば、（Ａ）成分として好適に用いることができる。 If it is such, it can be used suitably as (A) component.
また、前記式（１）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がフェニル基であることが好ましい。 Further, in the formula (1), R 1 is a methyl group, R 2 is preferably a phenyl group.
このようなものであれば、特に高い透明性、屈折率、及び強度特性を有し、（Ａ）成分として好適に用いることができる。 If it is such, it has especially high transparency, a refractive index, and an intensity | strength characteristic, and it can be used suitably as (A) component.
また、前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物が、下記式（３）〜（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。
このようなものであれば、（Ｂ）成分として好適に用いることができる。 If it is such, it can be used suitably as (B) component.
また、本発明は、前記付加硬化型シリコーン組成物が硬化した硬化物を提供する。 The present invention also provides a cured product obtained by curing the addition-curable silicone composition.
このような硬化物であれば、光学素子封止材として好適に用いることができる。 Such a cured product can be suitably used as an optical element sealing material.
さらに、本発明は、前記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された光学素子を提供する。 Furthermore, the present invention provides an optical element sealed with a cured product of the addition-curable silicone composition.
本発明の硬化物は、高い透明性及び屈折率を有し、強度特性が良好であるため、このような硬化物で封止された光学素子は、信頼性の高いものとなる。 Since the cured product of the present invention has high transparency and refractive index and good strength properties, the optical element sealed with such a cured product is highly reliable.
以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、硬化させることにより、高透明、高屈折率、かつ強度特性が良好であり、光学素子封止材に好適に使用することができる硬化物を得ることができる。 As described above, the addition-curable silicone composition of the present invention has high transparency, high refractive index, and good strength characteristics by curing and can be suitably used as an optical element sealing material. The resulting cured product can be obtained.
上述のように、高い透明性及び屈折率を有し、強度特性が良好であり、光学素子封止材として用いることができる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物の開発が求められていた。 As described above, there has been a demand for the development of an addition-curable silicone composition which has high transparency and refractive index, good strength properties, and gives a cured product that can be used as an optical element sealing material.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物であれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be achieved with an addition-curable silicone composition containing the components (A), (B) and (C) described later. , Completed the present invention.
即ち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物、
（Ｂ）下記式（２）で表されるシロキサン単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物、
を含む付加硬化型シリコーン組成物である。
That is, the present invention provides (A) an organopolysiloxane compound represented by the following formula (1):
(B) an organohydrogenpolysiloxane compound having a siloxane unit represented by the following formula (2):
An addition-curable silicone composition comprising
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
［付加硬化型シリコーン組成物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。
[Addition-curable silicone composition]
The addition-curable silicone composition of the present invention contains the following components (A), (B) and (C). Each component will be described in detail below.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、側鎖にフェニル基を持つシロキサン単位及び／又は側鎖にフェニル基又はナフチル基を持つシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端にケイ素原子に結合したビニル基を含有するトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、式（１）で表される。
The component (A) is composed of a repetition of a siloxane unit having a phenyl group in a side chain and / or a siloxane unit having a phenyl group or a naphthyl group in a side chain, and contains a vinyl group bonded to a silicon atom at both ends of the molecular chain. It is a linear diorganopolysiloxane blocked by a triorganosiloxy group and represented by the formula (1).
上記式（１）中のＲ１及びＲ２で表される非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜４のハロアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基；ビニル基、アリル基等の炭素原子数１〜６のアルケニル基が挙げられる。中でも、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、その中でも、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、より好ましくはメチル基、フェニル基であり、特に好ましくはＲ１がメチル基であり、Ｒ２がフェニル基である。 As the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 in the above formula (1), for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec -C1-C6 alkyl groups such as -butyl group and tert-butyl group; C1-C4 haloalkyl groups such as chloromethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group; phenyl group and tolyl And aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as groups; and alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as vinyl and allyl. Among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a vinyl group are preferable, and among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a vinyl group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are more preferable. Particularly preferably, R 1 is a methyl group and R 2 is a phenyl group.
Ｒ３はフェニル基又はナフチル基であり、好ましくはフェニル基である。 R 3 is a phenyl group or a naphthyl group, preferably a phenyl group.
（Ａ）成分において、ジフェニルシロキサン単位の重合度ａは０〜５０の整数であり、１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。メチルアリールシロキサン単位の重合度ｂは０〜１００の整数であり、０〜５０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。
ａ＋ｂは１以上の整数であり、少なくともジフェニルシロキサン単位とメチルアリールシロキサン単位のいずれかを必ず含む。これらジフェニルシロキサン単位とメチルアリールシロキサン単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。
In the component (A), the degree of polymerization a of the diphenyl siloxane unit is an integer of 0 to 50, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 7, and particularly preferably 2 to 4. . The polymerization degree b of the methyl aryl siloxane unit is an integer of 0 to 100, preferably 0 to 50, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 4.
a + b is an integer of 1 or more and always includes at least one of diphenyl siloxane unit and methyl aryl siloxane unit. The arrangement of these diphenyl siloxane units and methyl aryl siloxane units may be random or block.
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。 The organopolysiloxane of component (A) may be used alone or in combination of two or more different in molecular weight, type of organic group bonded to a silicon atom, and the like.
（Ａ）成分は、例えばジクロロジフェニルシランやジアルコキシジフェニルシラン等の二官能性シランを加水分解・縮合させた後、又は加水分解・縮合と同時に、脂肪族不飽和基含有の末端封止剤で末端を封止することにより得ることができる。 Component (A) is, for example, an aliphatic unsaturated group-containing end capping agent after hydrolyzing / condensing a difunctional silane such as dichlorodiphenylsilane or dialkoxydiphenylsilane, or simultaneously with the hydrolysis / condensation. It can be obtained by sealing the end.
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、下記式（２）で表されるシロキサン単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物である。
The component (B) of the present invention is an organohydrogenpolysiloxane compound having a siloxane unit represented by the following formula (2).
（Ｂ）成分の具体例としては、下記式（３）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。
また、（Ｂ）成分は単一でも２種類以上の（Ｂ）成分を併用しても良い。 The component (B) may be used alone or in combination of two or more kinds of components (B).
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜５となる量が好ましく、より好ましくは０．５〜２となる量である。 The blending amount of the component (B) is preferably such that the molar ratio of the SiH group in the component (B) to the vinyl group in the component (A) is 0.2-5, more preferably 0.5-2 Amount.
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の白金族金属を含むヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
<(C) component>
If the hydrosilylation catalyst containing the platinum group metal of component (C) promotes the hydrosilylation addition reaction of the vinyl group bonded to the silicon atom in component (A) and the SiH group in component (B) Any catalyst may be used. The component (C) may be used alone or in combination of two or more. As the component (C), for example, platinum group metals such as platinum, palladium, rhodium, etc., chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and olefins, coordination compound of vinylsiloxane or acetylene compound, tetrakis Platinum group metal compounds such as (triphenylphosphine) palladium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium can be mentioned, with particular preference given to platinum compounds.
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。 The compounding amount of the component (C) may be an effective amount as a hydrosilylation catalyst, preferably 0.1 to 1000 ppm in terms of mass of the platinum group metal element based on the total mass of the components (A) and (B). It is preferably in the range of 1 to 500 ppm.
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
<Other ingredients>
In the composition of the present invention, other optional components can be blended in addition to the components (A) to (C). Specific examples thereof include the following. Each of these other components may be used alone or in combination of two or more.
（（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物）
本発明の組成物には、（Ａ）成分以外にも、（Ｂ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。（Ａ）成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分以外のポリオルガノシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。
(Aliphatic unsaturated group-containing compounds other than the component (A))
In the composition of the present invention, in addition to the component (A), an aliphatic unsaturated group-containing compound which undergoes an addition reaction with the component (B) may be blended. As such an aliphatic unsaturated group-containing compound other than the component (A), a compound which participates in the formation of a cured product is preferable, and other than the component (A) having at least two aliphatic unsaturated groups per molecule Polyorganosiloxane is mentioned. The molecular structure may be, for example, linear, cyclic, branched, three-dimensional network, or the like.
（（Ｂ）成分以外のオルガノハイドロジェンシロキサン）
また、本発明の組成物には、（Ｂ）成分以外の、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物を併用しても良い。
(Organohydrogensiloxanes other than component (B))
Moreover, the composition of the present invention has hydrogen atoms (ie, SiH groups) bonded to at least two silicon atoms per molecule other than the component (B) and has an aliphatic unsaturated group. Alternatively, an organosilicon compound may be used in combination.
（付加反応制御剤）
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明の組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、１，３，５，７−メチルビニルシクロテトラシロキサン，下記の単位構造式（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ４（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）２
｛式中、Ｒ４は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒ４の１０モル％以上はアリール基である）である。ｃは０又は正数、ｄは正数である。｝などのシロキサン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。この付加反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。
(Addition reaction control agent)
Addition reaction control agents can be incorporated into the compositions of the present invention to ensure pot life. The addition reaction control agent is not particularly limited as long as it is a compound having a curing inhibiting effect on the hydrosilylation catalyst of the component (C), and conventionally known ones can also be used. Specific examples thereof include 1,3,5,7-methylvinylcyclotetrasiloxane, the unit structural formula (R 4 2 SiO 2/2 ) c (R 4 (CH 2 CHCH) SiO 2/2 ) d below. (R 4 3 SiO 1/2 ) 2
Wherein R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different (provided that 10 mol% or more of R 4 is an aryl group). c is 0 or a positive number, and d is a positive number. Such as siloxane compounds; phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine; nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, benzotriazole; sulfur-containing compounds; acetylene alcohols (eg, 1-ethynylcyclohexanol, 3,5- Acetylene compounds such as dimethyl-1-hexyn-3-ol); compounds containing two or more alkenyl groups; hydroperoxy compounds; maleic acid derivatives and the like. Although content of this addition reaction inhibitor is not limited, It is preferable to exist in the range of 0.0001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. The degree of the curing inhibiting effect of the addition reaction control agent depends on the chemical structure of the addition reaction control agent. Therefore, for each of the addition reaction control agents used, it is preferable to adjust the addition amount thereof to an optimum amount. By adding the optimum amount of addition reaction control agent, the composition becomes excellent in long-term storage stability at room temperature and heat curing property.
（接着付与剤）
また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有していても良い。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、Ｒ１等として例示した、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。具体的にはエポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤やその部分加水分解縮合物（シランカップリング剤のオリゴマー）等が例示される。
(Adhesive agent)
In addition, the composition may contain an adhesion-imparting agent for improving the adhesion. The adhesion promoter is preferably an organic silicon compound having at least one, preferably two or more alkoxy groups bonded to a silicon atom in one molecule. Examples of this alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable. Moreover, as groups other than the alkoxy group bonded to the silicon atom of this organosilicon compound, the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, the aralkyl group, the halogenated alkyl group, etc. exemplified as R 1 etc. A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group; a glycidoxyalkyl group such as 3-glycidoxypropyl group or 4-glycidoxybutyl group; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group; Epoxycyclohexyl alkyl group such as 3,4-epoxycyclohexyl) propyl group; epoxy group-containing monovalent organic group such as oxiranyl alkyl group such as 4-oxiranylbutyl group, 8-oxiranyloctyl group; 3- Examples thereof include an acrylic group-containing monovalent organic group such as a methacryloxypropyl group; and a hydrogen atom. Specific examples thereof include silane coupling agents such as epoxy group-containing silane coupling agents, (meth) acrylic group-containing silane coupling agents, and partial hydrolysis condensates thereof (oligomers of silane coupling agents).
より具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、及びケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物又はシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。 More specifically, silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc .; silicon atom in one molecule Siloxane compound having at least one bonded alkenyl group or silicon-bonded hydrogen atom and at least one silicon-bonded alkoxy group, silane compound having at least one silicon-bonded alkoxy group or siloxane compound and silicon-bonded hydroxy in one molecule Examples thereof include a mixture of a group and a siloxane compound having at least one silicon-bonded alkenyl group, methyl polysilicate, ethyl polysilicate, and epoxy group-containing ethyl polysilicate.
この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。 The adhesion promoter is preferably a low viscosity liquid, and its viscosity is not limited, but preferably in the range of 1 to 500 mPa · s at 25 ° C.
また、上記組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。 Moreover, in the said composition, although content of this adhesion imparting agent is not limited, It is preferable that it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
（その他の任意成分）
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、一層の強度を向上させるためにヒュームドシリカ、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤を配合してもよい。また、必要に応じて、ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤；染料；顔料；難燃性付与剤；溶剤等を配合してもよい。
(Other optional ingredients)
In order to further improve the strength of the addition-curable silicone composition of the present invention, inorganic fillers such as fumed silica, silica, glass, alumina, zinc oxide and the like may be blended. In addition, if necessary, fine powder of an organic resin such as polymethacrylate resin, etc .; heat resistant agent; dye; pigment; flame retardant, agent, etc. may be blended.
さらに、硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明の組成物に配合することができる。 Furthermore, in order to suppress the occurrence of coloring, white turbidity, oxidative deterioration and the like of the cured product, a conventionally known antioxidant such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol is added to the composition of the present invention be able to.
また、硬化後の硬さを調整するために、下記単位構造式で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２）ｇ（ＸＯ１／２）ｈ
｛式中、Ｒ５は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒ５の０．１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒ５の１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘは水素原子又はアルキル基である。ｅは正数、ｆは０又は正数、ｇは０又は正数、ｈは０又は正数であり、（ｆ＋ｇ＋ｈ）／ｅは０〜３である。｝を添加しても良い。
Moreover, in order to adjust the hardness after curing, an organopolysiloxane represented by the following unit structural formula,
(R 5 SiO 3/2 ) e (R 5 2 SiO 2/2 ) f (R 5 3 SiO 1/2 ) g (XO 1/2 ) h
[Wherein, R 5 may be the same or different, and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group (with the proviso that 0.1 to 50 mol% of R 5 is an alkenyl group, 10 mol% of R 5 The above is an aryl group), and X is a hydrogen atom or an alkyl group. e is a positive number, f is 0 or a positive number, g is 0 or a positive number, h is 0 or a positive number, and (f + g + h) / e is 0 to 3. } May be added.
また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明の組成物に配合することもできる。 In order to impart resistance to photodegradation, light stabilizers such as hindered amine stabilizers can also be incorporated into the composition of the present invention.
［硬化物］
本発明のシリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂硬化物のいずれであってもよい。該硬化物は、無色透明かつ高屈折率（屈折率１．５２以上、特に１．５３〜１．６５）であることが好ましい。また、該硬化物は、ＪＩＳに規定の硬さがデュロメータＡで３０以上の硬化物を形成するものであることが好ましく、該硬化物の引張強さは１．０ＭＰａ以上、切断伸びは７０％以上であることが好ましい。
[Cured product]
The silicone composition of the present invention can be cured by known curing methods under known curing conditions. Specifically, the composition can be cured by heating at preferably 80 to 200 ° C., more preferably 100 to 160 ° C. The heating time may be about 0.5 minutes to 5 hours, particularly about 1 minute to 3 hours, but in the case where even accuracy for LED sealing is required, it is preferable to make the curing time longer. The form of the cured product obtained is not particularly limited, and may be, for example, any of gel cured product, elastomer cured product and resin cured product. The cured product is preferably colorless and transparent and has a high refractive index (refractive index of 1.52 or more, particularly 1.53 to 1.65). The cured product preferably has a hardness specified in JIS of 30 or more as a durometer A. The cured product has a tensile strength of 1.0 MPa or more and a cutting elongation of 70%. It is preferable that it is more than.
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる上記硬化物は、高透明、高屈折率、かつ強度特性が良好である。また、上記硬化物は、通常の付加硬化性シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。よって、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる上記硬化物は、光学素子封止材として好適に用いることができる。 The cured product obtained by curing the addition-curable silicone composition of the present invention has high transparency, high refractive index, and good strength properties. Moreover, the said hardened | cured material is excellent in heat resistance, cold resistance, and electrical insulation similarly to the hardened | cured material of a normal addition curable silicone composition. Accordingly, the above-mentioned cured product obtained by curing the addition-curable silicone composition of the present invention can be suitably used as an optical element sealing material.
［光学素子］
本発明の組成物から成る封止材によって封止される光学素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学素子は、該光学素子に本発明の組成物から成る封止材を塗布し、塗布された封止剤を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記したとおりに硬化させることによって封止することができる。こうして信頼性の高い、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された光学素子とすることができる。
[Optical element]
As an optical element sealed by the sealing material which consists of a composition of this invention, LED, a semiconductor laser, a photodiode, a phototransistor, a solar cell, CCD etc. are mentioned, for example. Such an optical element is obtained by applying an encapsulant comprising the composition of the present invention to the optical element, and applying the applied encapsulant to a known curing method under a known curing condition, specifically as described above. It can be sealed by curing as it is. Thus, an optical element sealed with the cured product of the addition-curable silicone composition of the present invention, which is highly reliable, can be obtained.
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples and the like.
尚、実施例中の粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値である。屈折率はＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ−５０００を用いて波長５８９ｎｍの屈折率を２５℃で測定し、ビニル価はハヌス液による滴定法、水素ガス発生量はアルカリ水溶液によるクラッキング法に準じて測定した。 The viscosity in the examples is a value measured using a rotational viscometer at 25 ° C. The refractive index was measured at 25 ° C. using a refractometer RX-5000 manufactured by ATAGO at 25 ° C. The vinyl number was measured according to a titration method using a hunus liquid, and the hydrogen gas generation amount was measured according to the cracking method using an alkaline aqueous solution .
［実施例１〜２、比較例１〜３］
表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、表１における各成分の数値は質量部を表す。
[Examples 1 to 2, Comparative Examples 1 to 3]
The following components were mixed in the amounts shown in Table 1 to prepare an addition-curable silicone composition. In addition, the numerical value of each component in Table 1 represents a mass part.
（Ａ）成分：
（Ａ−１）
（Ａ−２）
粘度：２０，０００（ｍＰａ・ｓ），ビニル価：０．０９（ｍｏｌ／１００ｇ），屈折率：１．５８１
（Ａ−３）
（式中、括弧が付されたシロキサン単位の配列はランダム又はブロックである。）
粘度：７００（ｍＰａ・ｓ），ビニル価：０．０５５（ｍｏｌ／１００ｇ），屈折率：１．５１２
(A) ingredient:
(A-1)
(A-2)
Viscosity: 20,000 (mPa · s), vinyl number: 0.09 (mol / 100 g), refractive index: 1.581
(A-3)
(In the formula, the arrangement of siloxane units in parentheses is random or block.)
Viscosity: 700 (mPa · s), vinyl number: 0.055 (mol / 100 g), refractive index: 1.512
（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）
（Ｂ−２）
(B-1)
(B-2)
（Ｃ）成分：白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％） Component (C): A toluene solution of platinum in a 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum concentration 0.5 mass%)
その他の成分：
（Ｄ）付加反応制御剤：エチニルシクロヘキサノール
Other ingredients:
(D) Addition reaction control agent: ethynyl cyclohexanol
実施例１〜２、比較例１〜３で得られた付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物の特性は次のようにして測定し、結果を表１に示した。 The properties of the addition-curable silicone compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 and their cured products were measured as follows, and the results are shown in Table 1.
［硬化物の光透過率］
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化して作製した硬化物（光路長２．０ｍｍ）の２５℃における４００ｎｍの波長の光透過率を測定した。
[Light transmittance of cured product]
The light transmittance at a wavelength of 400 nm at 25 ° C. of a cured product (optical path length 2.0 mm) prepared by curing the addition-curable silicone composition by heating in a hot air circulating oven at 150 ° C. for 3 hours was measured.
［硬化物の強度特性］
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで４時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の硬さ・切断時伸び・引張強さを、ＪＩＳ−Ｋ−６２４９に準じて測定した。
[Strength property of cured product]
A cured product was produced by heating the addition-curable silicone composition in a hot air circulating oven at 150 ° C. for 4 hours. The hardness, elongation at break and tensile strength of this cured product were measured according to JIS-K-6249.
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、屈折率が高く、硬化後の強度特性に優れた硬化物を与えた。これにより本組成物は光学素子封止材料として優れた特性を持つ事が分かった。 The addition-curable silicone composition of the present invention gave a cured product having a high refractive index and excellent strength characteristics after curing. From this, it was found that the present composition has excellent properties as an optical element sealing material.
本発明の（Ｂ）成分に替えて、（ＣＨ３）２ＳｉＨ−単位を有する架橋成分を用いた場合（比較例１、２）は、硬化物の透明性及び引張り強さに劣り、本発明の（Ａ）成分に替えてジメチルシロキサン単位を主骨格とする成分を用いた場合（比較例３）は、硬化物の屈折率、引張り強さ、切断時伸びに劣る結果となった。 When a crosslinking component having (CH 3 ) 2 SiH-unit is used instead of the component (B) of the present invention (Comparative Examples 1 and 2), the transparency and tensile strength of the cured product are inferior, and the present invention When a component having a dimethylsiloxane unit as a main skeleton was used instead of the component (A) (comparative example 3), the result was inferior in refractive index, tensile strength and elongation at break of the cured product.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has the substantially same constitution as the technical idea described in the claims of the present invention, and the same effects can be exhibited by any invention. It is included in the technical scope of
Claims (6)
（Ｂ）下記式（２）で表されるシロキサン単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。 (A) an organopolysiloxane compound represented by the following formula (1),
(B) an organohydrogenpolysiloxane compound having a siloxane unit represented by the following formula (2):
(C) An addition-curable silicone composition characterized by comprising a hydrosilylation catalyst containing a platinum group metal.
An optical element characterized by being sealed with the cured product according to claim 5.
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