JP2019085443A - Method for producing polycarbosilane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカルボシランの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of polycarbosilanes.
ポリカルボシランは、高温耐熱性ＳｉＣ材料の原料として、現在広く活用されている。一般的な合成法では、Ｓｉ−Ｓｉ主鎖骨格を有するポリジメチルシランを窒素流通等の不活性雰囲気下、高温で長時間熱分解することによって、合成されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
しかし、上記還流熱処理法でのポリカルボシランの収率は５０〜６０％程度が限界であり、Ｓｉ元素の残留率の観点からも、ほぼ同等にとどまっている。これは還流熱処理の際に多量のメチルシランがガスとして蒸散するためと考えられる。
上記問題を解消してポリカルボシランの収率を向上させるために、不活性雰囲気下でオートクレーブ加圧を行い、高温高圧で反応を行うこと（例えば、非特許文献１〜２参照）、従来よりも長時間熱分解すること（例えば、非特許文献３参照）等の改良が試みられてきた。しかし、収率における顕著な改善は見られておらず、その上、高温高圧で長時間熱分解することは、厳しい反応条件であり、効率的ではなく、危険でもある。
また、反応条件等を改善するために、各種触媒、例えばゼオライト触媒（例えば、非特許文献４参照）や、ホウ素含有触媒（例えば、特許文献３〜４参照）等を用いたポリカルボシランの合成法が試みられている。さらに、二酸化炭素雰囲気下、触媒としての鉄粉を用いたポリカルボシランの合成法（例えば、特許文献５参照）も試みられている。
Polycarbosilane is widely used at present as a raw material of high temperature heat resistant SiC material. In a general synthesis method, polydimethylsilane having a Si-Si main chain skeleton is synthesized by thermal decomposition at a high temperature for a long time under an inert atmosphere such as nitrogen circulation (for example, Patent Documents 1 and 2) reference).
However, the yield of polycarbosilane in the above-mentioned reflux heat treatment method is limited to about 50 to 60%, and it is almost the same from the viewpoint of the residual ratio of Si element. It is considered that this is because a large amount of methylsilane evaporates as gas during the reflux heat treatment.
In order to solve the above problems and improve the yield of polycarbosilane, autoclave pressurization is performed under an inert atmosphere, and the reaction is performed at high temperature and high pressure (see, for example, non-patent documents 1 and 2) Improvements have also been made, such as long-term thermal decomposition (see, for example, Non-Patent Document 3). However, no significant improvement in yield has been observed, and furthermore, long-term pyrolysis at high temperatures and pressures is a severe reaction condition, not efficient and also dangerous.
In addition, in order to improve the reaction conditions etc., synthesis of polycarbosilane using various catalysts such as zeolite catalyst (see, for example, non-patent document 4) or boron-containing catalyst (see, for example, patent documents 3 and 4) The law is being tried. Furthermore, a synthesis method of polycarbosilane using iron powder as a catalyst in a carbon dioxide atmosphere (see, for example, Patent Document 5) has also been attempted.
しかし、上記各種触媒（ゼオライト触媒、ホウ素含有触媒等）を用いた合成法では、反応条件はやや改善されるものの、未だ十分な収率は得られていない。また、二酸化炭素雰囲気下、鉄粉を用いた合成法では、触媒としての鉄粉を用いているにもかかわらず、高温高圧で長時間加熱を行う必要があり、反応条件が改善されない上に、十分な収率も得られていない。さらに、鉄粉を用いた合成法では、ポリカルボシラン合成後に鉄粉を除去する必要があるが、完全に除去することが困難という問題があり、特に鉄粉等の重金属がポリカルボシランに混入したままであると、ポリカルボシランをセラミックス化した場合の耐熱性等に悪影響を及ぼす可能性がある。 However, in the synthesis method using the above various catalysts (zeolite catalyst, boron-containing catalyst, etc.), although the reaction conditions are somewhat improved, a sufficient yield has not yet been obtained. In addition, in the synthesis method using iron powder in a carbon dioxide atmosphere, although iron powder is used as a catalyst, it is necessary to perform heating at high temperature and pressure for a long time, and the reaction conditions are not improved. Sufficient yields have not been obtained. Furthermore, in the synthesis method using iron powder, it is necessary to remove iron powder after polycarbosilane synthesis, but there is a problem that complete removal is difficult, and particularly heavy metals such as iron powder are mixed into polycarbosilane If it remains as it is, there is a possibility that the heat resistance and the like when the polycarbosilane is ceramicized may be adversely affected.
このように、従来のポリカルボシラン合成法では、種々の問題点を有する上に、未だ十分な収率は得られておらず、改善の余地がある。
よって、上記問題点に鑑み、穏和な反応条件下で効率的に、残存触媒の影響を受けることなく、高収率でポリカルボシランを製造することができる方法の開発が望まれている。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、穏和な反応条件下で効率的に、残存触媒の影響を受けることなく、高収率でポリカルボシランを製造する方法を提供することを目的とする。
As described above, the conventional polycarbosilane synthesis method has various problems, and yet a sufficient yield has not yet been obtained, and there is room for improvement.
Therefore, in view of the above problems, development of a method capable of producing polycarbosilane with high yield efficiently under mild reaction conditions and without being affected by the remaining catalyst is desired.
The present invention has been made in view of the above, and it is an object of the present invention to provide a method for producing polycarbosilane with high yield efficiently under mild reaction conditions and without being affected by the residual catalyst. I assume.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素の存在下、鉄粉等の触媒を使用せずに、加圧下でポリジメチルシランを加熱することにより、上記目的を達成できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has achieved the above object by heating polydimethylsilane under pressure without using a catalyst such as iron powder in the presence of carbon dioxide. It has been found that it can be achieved and further studies have been made to complete the present invention.
すなわち、本発明は、下記のポリカルボシランの製造方法に関する。
１．ポリカルボシランの製造方法であって、
工程（ａ）：二酸化炭素の存在下、鉄粉を使用せずに、加圧下でポリジメチルシランを加熱する
を含むことを特徴とする、ポリカルボシランの製造方法。
２．前記工程（ａ）の後に、さらに下記工程（ｂ）
工程（ｂ）：反応系内の気体を、放出又は二酸化炭素に置換した後、加圧下で加熱する
を含むことを特徴とする、上記項１に記載のポリカルボシランの製造方法。
３．前記工程（ａ）での加熱温度が３３０〜３９０℃であることを特徴とする、上記項１又は２に記載のポリカルボシランの製造方法。
４．前記工程（ａ）での加熱時の圧力が０．４〜１．８ＭＰａであることを特徴とする、上記項１〜３のいずれかに記載のポリカルボシランの製造方法。
５．前記工程（ｂ）での加熱温度が３３０〜４５０℃であることを特徴とする、上記項２に記載のポリカルボシランの製造方法。
６．前記工程（ｂ）での加熱時の圧力が０．２〜１．８ＭＰａであることを特徴とする、上記項２に記載のポリカルボシランの製造方法。
That is, the present invention relates to the following method for producing polycarbosilane.
1. A method of producing polycarbosilane, comprising
Step (a): A method for producing polycarbosilane, comprising heating polydimethylsilane under pressure without using iron powder in the presence of carbon dioxide.
2. After the step (a), the following step (b) is further carried out
Step (b): The method for producing polycarbosilane according to the above item 1, comprising heating the reaction system under pressure, after releasing the gas in the reaction system or replacing it with carbon dioxide.
3. The method for producing polycarbosilane according to Item 1 or 2, wherein the heating temperature in the step (a) is 330 to 390 ° C.
4. The method for producing polycarbosilane according to any one of Items 1 to 3, wherein the pressure at the time of heating in the step (a) is 0.4 to 1.8 MPa.
5. 3. The method for producing polycarbosilane according to Item 2, wherein the heating temperature in the step (b) is 330 to 450 ° C.
6. 3. The method for producing polycarbosilane according to Item 2, wherein the pressure at the time of heating in the step (b) is 0.2 to 1.8 MPa.
本発明のポリカルボシランの製造方法では、鉄粉を使用しないので、製造後に鉄粉を除去する必要がなく、また、得られたポリカルボシランは残存鉄粉の影響を受けないので、セラミックス化した場合にも耐熱性等に優れたものとなる。このように、本発明のポリカルボシランの製造方法を用いると、簡便な方法で、穏和な反応条件下で効率的に、高収率でポリカルボシランを製造することができる。また、得られたポリカルボシランは、耐熱性セラミックス用材料、特に高温接着性基材、高温接着性コーティング等として有用である。 In the method for producing polycarbosilane of the present invention, since iron powder is not used, there is no need to remove iron powder after production, and the obtained polycarbosilane is not affected by residual iron powder, so that it is made into a ceramic. Also in the case where it is added, the heat resistance is excellent. Thus, using the method for producing polycarbosilane of the present invention, polycarbosilane can be efficiently produced in high yield under mild reaction conditions by a simple method. In addition, the obtained polycarbosilane is useful as a heat resistant ceramic material, particularly as a high temperature adhesive substrate, a high temperature adhesive coating, and the like.
以下、本発明のポリカルボシランの製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリカルボシランの製造方法は、工程（ａ）：二酸化炭素の存在下、鉄粉を使用せずに、加圧下でポリジメチルシランを加熱する
を含むことを特徴とするものである。
Hereinafter, the method for producing polycarbosilane of the present invention will be described in detail.
The method for producing polycarbosilane of the present invention is characterized in that the step (a): heating polydimethylsilane under pressure without using iron powder in the presence of carbon dioxide.
本発明のポリカルボシランの製造方法では、鉄粉を使用しないので、製造後に鉄粉を除去する必要がなく、また、得られたポリカルボシランは残存鉄粉の影響を受けないので、セラミックス化した場合にも耐熱性等に優れたものとなる。また、本発明の製造方法においては、鉄粉以外の各種触媒も使用しないことが好ましい。これにより、製造後に触媒を除去する必要がなく、また、得られたポリカルボシランは残存触媒の影響を受けないので、セラミックス化した場合にも耐熱性等に優れたものとなる。 In the method for producing polycarbosilane of the present invention, since iron powder is not used, there is no need to remove iron powder after production, and the obtained polycarbosilane is not affected by residual iron powder, so that it is made into a ceramic. Also in the case where it is added, the heat resistance is excellent. Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable not to use various catalysts other than iron powder. As a result, there is no need to remove the catalyst after the manufacture, and the polycarbosilane obtained is not affected by the remaining catalyst, so that even when it is made into a ceramic, it has excellent heat resistance and the like.
本発明の製造方法で原料として用いるポリジメチルシランとしては、公知のポリジメチルシランを用いることができる。当該ポリジメチルシランは、ジメチルジクロロシランの金属ナトリウムによる脱塩素反応等の公知の方法により製造したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。 As polydimethylsilane used as a raw material by the manufacturing method of this invention, well-known polydimethylsilane can be used. As the polydimethylsilane, one produced by a known method such as dechlorination reaction of dimethyldichlorosilane with metallic sodium may be used, or a commercially available one may be used.
本発明のポリカルボシランの製造方法における「二酸化炭素の存在下」とは、反応系内に、二酸化炭素を存在させることを意味する。反応系内に二酸化炭素が存在する限りは特に限定されないが、反応系内の容積に対して二酸化炭素が占める割合は、二酸化炭素供給量制御、反応促進等の観点から、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％である。 "In the presence of carbon dioxide" in the method for producing polycarbosilane of the present invention means that carbon dioxide is present in the reaction system. There is no particular limitation as long as carbon dioxide is present in the reaction system, but the ratio of carbon dioxide to the volume in the reaction system is preferably 60 to 100% from the viewpoint of carbon dioxide supply control, reaction promotion, etc. More preferably, it is 80-100%, More preferably, it is 90-100%.
また、反応系内に二酸化炭素を存在させる方法としては、特に限定されないが、例えば、液化炭酸ガスボンベ等を用いて反応系内の空気を二酸化炭素で数回置換する方法、ドライアイスを用いて置換する方法等が挙げられ、さらに容器の予備排気（真空ポンプ等による）も併用することができる。好ましくは、液化炭酸ガスボンベ等を用いて反応系内の空気を二酸化炭素で数回置換する方法が挙げられる。 The method for causing carbon dioxide to be present in the reaction system is not particularly limited. For example, a method in which the air in the reaction system is replaced with carbon dioxide several times using a liquefied carbon dioxide gas cylinder etc., replacement using dry ice The preliminary evacuation of the container (by a vacuum pump etc.) can also be used in combination. Preferably, the air in the reaction system is replaced with carbon dioxide several times using a liquefied carbon dioxide gas cylinder or the like.
工程（ａ）における二酸化炭素の存在下での初期圧力（加熱前の圧力）は、特に限定されないが、二酸化炭素供給量の制御等の観点から、好ましくは０．２〜０．６ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．６ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜０．５ＭＰａである。当該圧力は、例えば二酸化炭素の置換回数を増減すること等により調節することができる。
二酸化炭素の置換回数としては、特に限定されないが、反応系内の二酸化炭素量や作業効率等の観点から、例えば１〜１０回程度であり、所望に応じて適宜増減することができる。
なお、明細書中において、圧力は絶対圧を示す。実施例においては、圧力計からゲージ圧を読み取り、絶対圧に換算した値を記載している。
The initial pressure (pressure before heating) in the presence of carbon dioxide in the step (a) is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 0.6 MPa, more preferably from the viewpoint of control of carbon dioxide supply amount, etc. Is 0.3 to 0.6 MPa, more preferably 0.3 to 0.5 MPa. The pressure can be adjusted, for example, by increasing or decreasing the number of replacements of carbon dioxide.
The substitution frequency of carbon dioxide is not particularly limited, but is, for example, about 1 to 10 times from the viewpoint of the amount of carbon dioxide in the reaction system, work efficiency and the like, and can be appropriately increased or decreased as desired.
In the specification, pressure indicates an absolute pressure. In the example, the gauge pressure is read from the pressure gauge and the value converted to the absolute pressure is described.
工程（ａ）での加熱温度は、ポリカルボシラン骨格形成等の観点から、好ましくは３３０〜３９０℃、より好ましくは３４０〜３８０℃、さらに好ましくは３６０〜３８０℃である。 The heating temperature in the step (a) is preferably 330 to 390 ° C., more preferably 340 to 380 ° C., and still more preferably 360 to 380 ° C. from the viewpoint of polycarbosilane skeleton formation and the like.
工程（ａ）での加熱時の圧力は、ポリカルボシラン骨格形成や反応促進等の観点から、好ましくは０．４〜１．８ＭＰａ、より好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ、さらに好ましくは０．４〜１．０ＭＰａである。当該圧力は、例えば初期（加熱前の）二酸化炭素の量や加熱温度等により調節することができる。 The pressure at the time of heating in the step (a) is preferably 0.4 to 1.8 MPa, more preferably 0.4 to 1.2 MPa, still more preferably 0 from the viewpoint of polycarbosilane skeleton formation, reaction promotion, etc. 0.4 to 1.0 MPa. The pressure can be adjusted, for example, by the amount of initial carbon dioxide (before heating), the heating temperature, and the like.
工程（ａ）においては、加熱時に一定時間保持することが好ましく、これにより反応を充分に進めることができる。加熱時の保持時間は、反応促進や作業効率等の観点から、好ましくは１〜１８時間、より好ましくは２〜７時間、さらに好ましくは３〜６時間である。 In the step (a), it is preferable to keep the heating for a fixed time, whereby the reaction can be sufficiently advanced. The holding time during heating is preferably 1 to 18 hours, more preferably 2 to 7 hours, and still more preferably 3 to 6 hours, from the viewpoint of reaction promotion, working efficiency, and the like.
上記工程（ａ）の一態様として、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されない。
容器にポリジメチルシランを加え、この容器内部を二酸化炭素で置換した後、加熱して一定時間保持する。
なお、反応系内とは、ポリジメチルシランを加熱加圧する系内を意味し、上記一態様の例でいうと容器内が反応系内にあたる。
As one mode of the above-mentioned process (a), although the following can be mentioned, for example, it is not limited to this.
After adding polydimethylsilane to a container and displacing the inside of the container with carbon dioxide, the container is heated and held for a certain time.
The inside of the reaction system means the inside of the system for heating and pressurizing polydimethylsilane, and the inside of the container corresponds to the inside of the reaction system in the example of the above one aspect.
上記工程（ａ）のより具体的な一態様として、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されない。
容器にポリジメチルシランを加え、この容器内部を二酸化炭素で置換した後、圧力を調整する。そして、この容器内の温度が所望の温度になるまで昇温し、所望温度で加熱して一定時間保持する。一定時間保持後、室温まで放冷する。必要に応じて、容器から生成物を取り出してもよい。
なお、上記一連の操作において、温度及び圧力を測定することができる。温度計、圧力計の設置位置は特に限定されないが、温度計は、例えば容器内部、容器壁等に設置することができ、圧力計は、例えば容器に細管等で接続することができる。
As a more specific one mode of the above-mentioned process (a), although the following can be mentioned, for example, it is not limited to this.
The pressure is adjusted after adding polydimethylsilane to a container and replacing the inside of the container with carbon dioxide. Then, the temperature in the container is raised to a desired temperature, and the container is heated at the desired temperature and held for a certain time. After holding for a fixed time, it is allowed to cool to room temperature. If necessary, the product may be removed from the container.
In the above series of operations, temperature and pressure can be measured. The installation positions of the thermometer and the pressure gauge are not particularly limited, but the thermometer can be installed, for example, inside the container, the container wall, etc., and the pressure gauge can be connected to the container by, for example, a capillary.
上記工程（ａ）のさらに具体的な一態様として、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されない。
まず、反応容器にポリジメチルシランを加える。次いで、ポリジメチルシランを入れた反応容器を、さらに加熱加圧容器に入れ、加熱加圧容器の蓋をする。この際、反応容器自体には蓋はせず、加熱加圧容器のみに蓋をして密閉する。この加熱加圧容器に、液化炭酸ガスボンベを接続し、加熱加圧容器内部を二酸化炭素で数回置換した後、圧力を調整する。二酸化炭素置換後の加熱加圧容器を、パイプヒーターに挿入し、所望の温度になるまで昇温し、所望温度で加熱して一定時間保持する。一定時間保持後、室温まで放冷し、加熱加圧容器内部から反応容器を抜き出し、反応容器から生成物を取り出す。
Although the following can be mentioned as a further concrete one mode of the above-mentioned process (a), for example, it is not limited to this.
First, add polydimethylsilane to the reaction vessel. Next, the reaction vessel containing polydimethylsilane is further placed in the heating and pressurizing vessel, and the heating and pressurizing vessel is covered. At this time, the reaction container itself is not covered but only the heating and pressurizing container is covered and sealed. A liquefied carbon dioxide gas cylinder is connected to this heating and pressurizing container, and after the inside of the heating and pressurizing container is replaced with carbon dioxide several times, the pressure is adjusted. The heated and pressurized container after carbon dioxide replacement is inserted into a pipe heater, heated to a desired temperature, heated at the desired temperature, and held for a certain time. After holding for a fixed time, the reaction vessel is allowed to cool to room temperature, the reaction vessel is withdrawn from the inside of the heating and pressurizing vessel, and the product is taken out from the reaction vessel.
工程（ａ）を、上記態様を用いてより具体的に説明する。
上記容器としては、特に限定されず、反応容器と加熱加圧容器が別になっているものでも、加熱加圧容器が反応容器も兼ねる一体型となっているものでもよい。当該容器としては、ポリジメチルシランを入れて加熱加圧できるものであれば特に限定されないが、例えば、形状が円柱形等で、材質がステンレス、合金（ニッケル等を主成分とするもの等）等である容器が挙げられ、コスト等の観点から、ステンレス製で、両端に配管できる円柱形の容器等が好ましい。
反応系を加熱する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒーター等の熱源により加熱する方法、砂浴等が挙げられ、温度制御を容易にする等の観点から、温度フィードバック型の制御装置が付属している加熱システム等を用いることが好ましい。
加熱する際の昇温速度としては、特に限定されないが、時間効率と反応率等の観点から、好ましくは５０〜３００℃／時間、より好ましくは７０〜１５０℃／時間、さらに好ましくは８０〜１１０℃／時間である。
The step (a) will be more specifically described using the above embodiment.
The container is not particularly limited, and may be one in which the reaction container and the heating and pressurizing container are separate, or one in which the heating and pressurizing container also serves as the reaction container. The container is not particularly limited as long as it can contain polydimethylsilane and can be heated and pressurized, but, for example, its shape is cylindrical and the material is stainless steel, alloy (having nickel etc. as its main component), etc. The container which is the above-mentioned is mentioned, and from the viewpoint of cost etc., it is made of stainless steel, and a cylindrical container etc. which can be piped at both ends are preferable.
The method of heating the reaction system is not particularly limited. For example, a method of heating with a heat source such as a heater, a sand bath, etc. may be mentioned, and from the viewpoint of facilitating temperature control, etc. It is preferable to use the attached heating system or the like.
The temperature rising rate at the time of heating is not particularly limited, but preferably 50 to 300 ° C./hour, more preferably 70 to 150 ° C./hour, further preferably 80 to 110, from the viewpoint of time efficiency and reaction rate. ° C / hour.
本発明のポリカルボシランの製造方法では、前記工程（ａ）の後に、さらに工程（ｂ）：反応系内の気体を、放出又は二酸化炭素に置換した後、加圧下で加熱する
を含むこともできる。
In the method for producing polycarbosilane of the present invention, after the step (a), the step (b): after the gas in the reaction system is released or replaced by carbon dioxide, heating under pressure is also included. it can.
本発明のポリカルボシランの製造方法における「反応系内の気体を放出」とは、反応系内に存在する気体を放出することを意味する。
工程（ａ）後の反応系内には、反応前に存在させた二酸化炭素以外に、反応により生じた気体等も存在するが、これら気体を放出する。
反応系内の気体の放出量としては、特に限定されないが、工程（ｂ）において、反応系内の気体を放出後の圧力（加熱前の圧力）が、後述の範囲になるような放出量が好ましい。
二酸化炭素の放出方法としては、特に限定されないが、例えば、調節弁を有する容器等を用い、この調節弁から二酸化炭素を放出することができる。
In the method for producing polycarbosilane of the present invention, "to release the gas in the reaction system" means to release the gas present in the reaction system.
In the reaction system after the step (a), in addition to carbon dioxide present before the reaction, gas or the like generated by the reaction is also present, but these gases are released.
The amount of gas released in the reaction system is not particularly limited, but in step (b), the amount of pressure released before the gas in the reaction system (pressure before heating) falls within the range described later preferable.
The method of releasing carbon dioxide is not particularly limited. For example, carbon dioxide can be released from the control valve using a container having a control valve.
本発明のポリカルボシランの製造方法における「反応系内の気体を二酸化炭素に置換」とは、反応系内に存在する気体を二酸化炭素に置換することを意味する。
工程（ａ）後の反応系内には、反応前に存在させた二酸化炭素以外に、反応により生じた気体等も存在するが、これら気体の一部又は全部を二酸化炭素に置換する。
反応系内の気体を二酸化炭素に置換する割合としては、特に限定されないが、工程（ｂ）において、反応系内の気体を二酸化炭素に置換後の圧力（加熱前の圧力）が、後述の範囲になるような置換割合が好ましい。
反応系内の気体を二酸化炭素に置換する方法としては、特に限定されないが、例えば、液化炭酸ガスボンベ等を用いて反応系内の空気を二酸化炭素で数回置換する方法、ドライアイスを用いて置換する方法等が挙げられ、さらに容器の予備排気（真空ポンプ等による）も併用することができる。好ましくは、液化炭酸ガスボンベ等を用いて反応系内の空気を二酸化炭素で数回置換する方法が挙げられる。
In the method for producing polycarbosilane of the present invention, "replacement of gas in the reaction system by carbon dioxide" means replacement of gas existing in the reaction system by carbon dioxide.
In the reaction system after the step (a), in addition to carbon dioxide present before the reaction, gas or the like generated by the reaction is also present, but some or all of these gases are replaced with carbon dioxide.
The ratio of replacing the gas in the reaction system with carbon dioxide is not particularly limited, but in the step (b), the pressure (pressure before heating) after replacing the gas in the reaction system with carbon dioxide is in the range described later The substitution ratio is preferably as follows.
The method for replacing the gas in the reaction system with carbon dioxide is not particularly limited. For example, a method in which the air in the reaction system is replaced several times with carbon dioxide using a liquefied carbon dioxide gas cylinder etc. Replacement using dry ice The preliminary evacuation of the container (by a vacuum pump etc.) can also be used in combination. Preferably, the air in the reaction system is replaced with carbon dioxide several times using a liquefied carbon dioxide gas cylinder or the like.
工程（ｂ）において、反応系内の気体を放出又は二酸化炭素に置換した後の圧力（加熱前の圧力）は、二酸化炭素供給量の制御等の観点から、好ましくは０．１〜０．６ＭＰａ、より好ましくは０．１５〜０．６ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜０．５ＭＰａである。当該圧力は、例えば気体放出量の増減や、二酸化炭素の置換回数を増減すること等により調節することができる。
二酸化炭素の置換回数としては、特に限定されないが、反応系内の二酸化炭素量や作業効率等の観点から、例えば１〜１０回程度であり、所望に応じて適宜増減することができる。
In the step (b), the pressure (pressure before heating) after releasing the gas in the reaction system or replacing it with carbon dioxide is preferably 0.1 to 0.6 MPa from the viewpoint of control of carbon dioxide supply amount etc. More preferably, it is 0.15-0.6 MPa, and still more preferably 0.2-0.5 MPa. The pressure can be adjusted, for example, by increasing or decreasing the amount of released gas, or increasing or decreasing the number of times of replacement of carbon dioxide.
The substitution frequency of carbon dioxide is not particularly limited, but is, for example, about 1 to 10 times from the viewpoint of the amount of carbon dioxide in the reaction system, work efficiency and the like, and can be appropriately increased or decreased as desired.
工程（ｂ）での加熱温度は、分子量増大促進等の観点から、好ましくは３３０〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４３０℃、さらに好ましくは３６０〜４３０℃である。 The heating temperature in the step (b) is preferably 330 to 450 ° C., more preferably 340 to 430 ° C., still more preferably 360 to 430 ° C. from the viewpoint of promoting molecular weight increase and the like.
工程（ｂ）での加熱時の圧力は、分子量増大促進等の観点から、好ましくは０．２〜１．８ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１．２ＭＰａ、さらに好ましくは０．８〜１．２ＭＰａである。当該圧力は、加熱前の二酸化炭素の量や加熱温度等により調節することができる。 The pressure at the time of heating in the step (b) is preferably 0.2 to 1.8 MPa, more preferably 0.5 to 1.2 MPa, still more preferably 0.8 to 1. from the viewpoint of promoting molecular weight increase and the like. It is 2 MPa. The pressure can be adjusted by the amount of carbon dioxide before heating, the heating temperature, and the like.
工程（ｂ）においては、加熱時に一定時間保持することが好ましく、これにより反応をさらに充分に進めることができる。加熱時の保持時間は、反応促進や作業効率等の観点から、好ましくは１〜１８時間、より好ましくは２〜７時間、さらに好ましくは３〜６時間である。 In the step (b), it is preferable to keep the heating for a certain period of time, whereby the reaction can be further sufficiently advanced. The holding time during heating is preferably 1 to 18 hours, more preferably 2 to 7 hours, and still more preferably 3 to 6 hours, from the viewpoint of reaction promotion, working efficiency, and the like.
当該工程（ａ）後に工程（ｂ）を含む製造方法の一態様として、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されない。
上記工程（ａ）の一態様として説明したもののうち、「室温まで放冷する」ところまでは同じである。その後、容器から生成物を取り出すことなく、反応系内の気体を放出又は二酸化炭素に置換し、再加熱して一定時間保持する。
As one embodiment of the production method including the step (b) after the step (a), for example, the following can be mentioned, but it is not limited thereto.
Among what has been described as one embodiment of the above-mentioned step (a), it is the same until "allowing to cool to room temperature". Thereafter, without removing the product from the container, the gas in the reaction system is released or replaced with carbon dioxide, reheated, and held for a certain period of time.
上記工程（ａ）後に工程（ｂ）を含む製造方法のより具体的な一態様として、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されない。
上記工程（ａ）のより具体的な一態様として説明したもののうち、「室温まで放冷する」ところまでは同じである。その後、容器から生成物を取り出すことなく、反応系内の気体を放出又は二酸化炭素に置換し、圧力を調整する。その後、この容器の温度が所望の温度になるまで昇温し、所望温度で再加熱して一定時間保持する。一定時間保持後、室温まで放冷し、必要に応じて容器から生成物を取り出す。
As a more specific embodiment of the production method including the step (b) after the step (a), for example, the following can be mentioned, but it is not limited thereto.
Among what has been described as a more specific embodiment of the above-mentioned step (a), it is the same until "allowing to cool to room temperature". Thereafter, without removing the product from the vessel, the gas in the reaction system is released or replaced with carbon dioxide, and the pressure is adjusted. Thereafter, the temperature of the container is increased to a desired temperature, and the container is reheated to the desired temperature and held for a certain time. After holding for a certain period of time, it is allowed to cool to room temperature, and the product is removed from the container as needed.
上記工程（ａ）後に工程（ｂ）を含む製造方法のさらに具体的な一態様として、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されない。
上記工程（ａ）のさらに具体的な一態様として説明したもののうち、「室温まで放冷する」ところまでは同じである。その後、加熱加圧容器内部から反応容器を抜き出して生成物を取り出すことなく、反応系内の気体を放出又は二酸化炭素に置換し、圧力を調整する。加熱加圧容器をパイプヒーターで所望の温度になるまで昇温し、所望温度で再加熱して一定時間保持する。一定時間保持後、室温まで放冷し、加熱加圧容器内部から反応容器を抜き出し、反応容器から生成物を取り出す。
As a more specific embodiment of the production method including the step (b) after the step (a), for example, the following can be mentioned, but it is not limited thereto.
Among what has been described as one more specific aspect of the above-mentioned step (a), it is the same until "allowing to cool to room temperature". Thereafter, without removing the reaction container from the inside of the heating and pressurizing container and taking out the product, the gas in the reaction system is released or replaced with carbon dioxide, and the pressure is adjusted. The heating and pressurizing container is heated to a desired temperature by a pipe heater, reheated at the desired temperature, and held for a certain time. After holding for a fixed time, the reaction vessel is allowed to cool to room temperature, the reaction vessel is withdrawn from the inside of the heating and pressurizing vessel, and the product is taken out from the reaction vessel.
なお、他の態様として、上記工程（ａ）での１回目の反応終了後（室温まで放冷後）に、生成物を一旦取り出す態様が挙げられる。生成物を一旦取り出した後は、その一部を再度容器に戻し、容器内部を二酸化炭素で数回置換した後、圧力を調整することができる。これは、反応系内の気体を二酸化炭素に置換した態様に含まれる。
但し、製法の簡易さという観点からは、１回目の反応終了後（室温まで放冷後）に生成物を一旦取り出すことなく、反応系内の気体を放出又は二酸化炭素に置換するという次の操作を連続的に行う態様が好ましい。
In addition, the aspect which takes out a product once after completion | finish of 1st reaction in the said process (a) (after cooling to room temperature) as another aspect is mentioned. Once the product has been removed, a portion of it may be returned to the vessel and the pressure may be adjusted after the interior of the vessel has been replaced with carbon dioxide several times. This is included in an aspect in which the gas in the reaction system is replaced by carbon dioxide.
However, from the viewpoint of simplicity of the production process, the next operation of releasing the gas in the reaction system or replacing it with carbon dioxide without removing the product once after completion of the first reaction (after cooling to room temperature) Is preferred.
本発明の製造方法においては、鉄粉を使用しない限り、得られるポリカルボシランに悪影響を及ぼさない他の添加物を用いてもよい。他の添加物としては、触媒となりうるもの以外であればよく、例えば、炭化ケイ素粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。しかし、他の添加物は使用しないことが好ましい。 In the production method of the present invention, other additives which do not adversely affect the obtained polycarbosilane may be used unless iron powder is used. The other additives may be those other than those which can be used as a catalyst, and examples thereof include silicon carbide powder, boron nitride powder, silicon nitride, aluminum oxide and the like. However, it is preferred not to use other additives.
工程（ａ）後に工程（ｂ）を行うと、高分子化がより進み、工程（ａ）を行った後に得られたポリカルボシランに比べて、より高分子量のポリカルボシランが得られる。
また、得られたポリカルボシランは、例えば、キシレン、トルエン等の有機溶媒へ溶解性があり、下記精製処理等ができるものがより好ましい。
When the step (b) is carried out after the step (a), the polymerization is further promoted, and a polycarbosilane of higher molecular weight is obtained as compared with the polycarbosilane obtained after the step (a).
The polycarbosilane thus obtained is more preferably soluble in an organic solvent such as xylene and toluene, and capable of the following purification treatment and the like.
本発明の製造方法においては、工程（ａ）で生成物を取り出した後、及び、工程（ｂ）で生成物を取り出した後に、必要に応じて生成物の精製を行うこともできる。精製方法としては、特に限定されないが、例えば、得られた生成物を有機溶媒（良溶媒）に溶かしてポリマー溶液を得、この溶液を他の有機溶媒（貧溶媒）に注ぎ、得られた沈殿物をろ取、乾燥して精製物を得ることができる。有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の良溶媒；アセトン、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ等の貧溶媒が挙げられ、適宜選択して使用することができる。また、上記ポリマー溶液を得る際には、得られた生成物を有機溶媒に溶かした後、必要に応じて、超音波分散等の操作を加えることもできる。 In the production method of the present invention, purification of the product can also be carried out if necessary after taking out the product in the step (a) and after taking out the product in the step (b). The purification method is not particularly limited. For example, the obtained product is dissolved in an organic solvent (good solvent) to obtain a polymer solution, and this solution is poured into another organic solvent (poor solvent), and the obtained precipitate is obtained. The product can be filtered and dried to obtain a purified product. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include good solvents such as toluene, xylene, tetrahydrofuran (THF), butyl acetate and methyl ethyl ketone (MEK); poor solvents such as acetone, ethanol, methanol, isopropyl alcohol and butyl cellosolve And can be appropriately selected and used. Moreover, when obtaining the said polymer solution, after melt | dissolving the obtained product in an organic solvent, operation, such as ultrasonic dispersion, can also be added as needed.
また、ＦＴ−ＩＲスペクトル等により、ポリカルボシランが得られたことを確認することができる。なお、ＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、実施例の項に記載の方法により測定することができる。 Moreover, it can confirm that polycarbosilane was obtained by FT-IR spectrum etc. In addition, FT-IR spectrum can be measured by the method as described in the term of an Example, for example.
上記製造方法で得られたポリカルボシランは、セラミックス化することができる。セラミックス化方法としては、特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気（窒素、アルゴン等）下で１０００℃以上に加熱する方法、黒鉛粉に埋め込んで通電加熱する方法等が挙げられるが、不活性雰囲気下で１０００℃以上に加熱する方法が好ましい。
また、上記ポリカルボシランは、不活性雰囲気下で１０００℃以上に加熱した場合の質量残存率が高いものが好ましい。なお、当該質量残存率は、例えば、実施例の項に記載の方法により求めることができる。
The polycarbosilane obtained by the above production method can be made ceramic. The method for forming a ceramic is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating to 1000 ° C. or higher under an inert atmosphere (nitrogen, argon, etc.), a method of embedding in graphite powder and electric heating, etc. The method of heating below 1000 degreeC is preferable.
The polycarbosilane preferably has a high mass retention when heated to 1000 ° C. or higher in an inert atmosphere. In addition, the said mass residual ratio can be calculated | required by the method as described in the term of the Example, for example.
このように、本発明のポリカルボシランの製造方法では、鉄粉を使用していないので、製造後に鉄粉を除去する必要がなく簡便な方法で、従来の方法に比べて低温、低圧という穏和な反応条件下で効率的に、高収率でポリカルボシランを製造することができる。 As described above, since iron powder is not used in the method for producing polycarbosilane of the present invention, it is not necessary to remove iron powder after production, and it is a simple method and mild temperature such as low temperature and low pressure compared with the conventional method. Under various reaction conditions, polycarbosilane can be produced in high yield.
本発明の製造方法により得られたポリカルボシランは、鉄粉を使用しないで製造されているので、残存鉄粉の悪影響を受けず、セラミックス化した場合にも耐熱性等に優れるものである。そのため、当該ポリカルボシランは、例えば、耐熱性セラミックス用材料、特に高温接着性基材、高温接着性コーティング等として有用である。 The polycarbosilane obtained by the production method of the present invention is produced without using iron powder, so that it is not adversely affected by the residual iron powder and is excellent in heat resistance and the like even when it is made into a ceramic. Therefore, the polycarbosilane is useful, for example, as a heat-resistant ceramic material, particularly as a high temperature adhesive substrate, a high temperature adhesive coating, and the like.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to the embodiments of these examples.
以下の各実施例においては、下記試薬、内管、加熱加圧容器を用いた。
・ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）：ポリジメチルシラン２０００（平均分子量 約２０００、和光純薬試薬）
・内管：パイレックス（登録商標）製試験管（外径１５ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）
・加熱加圧容器（豊栄製作所製）：ステンレス製、銅ガスケット、外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、フランジ部分までの高さ１８０ｍｍ、容量３６ｍｌ、圧力計付属（最大測定圧力２．５ＭＰａ）
In each of the following examples, the following reagent, an inner pipe, and a heating and pressurizing container were used.
-Polydimethylsilane (PDMS): Polydimethylsilane 2000 (average molecular weight about 2000, Wako Pure Chemical reagent)
Inner tube: Pyrex (registered trademark) test tube (outer diameter 15 mm, height 150 mm)
Heating and pressurizing container (made by Toyoei Seisakusho): stainless steel, copper gasket, outer diameter 20 mm, inner diameter 16 mm, height 180 mm to flange portion, volume 36 ml, pressure gauge attached (maximum measurement pressure 2.5 MPa)
以下の各実施例における各種データは、以下のようにして測定した。
（１）ＦＴ−ＩＲスペクトル
フーリエ変換赤外分光光度計（ＴＥＮＳＯＲ ２７、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法により測定し、ΔＡSi-H/ΔＡSi-CH3とΔＡSi-CH2-Si/ΔＡSi-CH3の値を求めた。なお、ΔＡSi-H、ΔＡSi-CH3、ΔＡSi-CH2-Siはそれぞれ、波数2110cm-1(Si-H)、1260cm-1(Si-CH3)、1030cm-1(Si-CH2-Si)での吸光度を示し、ΔＡSi-H/ΔＡSi-CH3、ΔＡSi-CH2-Si/ΔＡSi-CH3はそれぞれ、バックグラウンドを差し引いた後の吸光度である。波数2110cm-1(Si-H)、1030cm-1(Si-CH2-Si)に吸光度ピークが現れることにより、ポリカルボシランの生成を確認することができる。
（２）１０００℃での質量残存率
１０００℃での質量残存率とは、用いたポリカルボシランの１００℃での質量を１００％とした場合の、得られたセラミックスの１０００℃での質量％である。これは、窒素気流中、熱重量示差熱測定装置（ＳＴＡ ８０００、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、得られたＴＧ曲線において、１０００℃到達時の残存質量を１００℃到達時の残存質量で除して求めた。
Various data in each of the following examples were measured as follows.
(1) FT-IR spectrum Measured by the ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (TENSOR 27, manufactured by Bruker), ΔA Si-H / ΔA Si-CH3 and ΔA Si-CH2-Si / ΔA Si The value of -CH3 was determined. Incidentally, ΔA Si-H, ΔA Si -CH3, respectively ΔA Si-CH2-Si, wavenumber 2110cm -1 (Si-H), 1260cm -1 (Si-CH 3), 1030cm -1 (Si-CH 2 - The absorbance at Si) is shown, and ΔA Si-H / ΔA Si-CH 3 and ΔA Si-CH 2 -Si / ΔA Si-CH 3 are the absorbances after subtraction of the background. The generation of polycarbosilane can be confirmed by the appearance of absorbance peaks at wave numbers of 2110 cm -1 (Si-H) and 1030 cm -1 (Si-CH 2 -Si).
(2) Mass Remaining Rate at 1000 ° C. The mass remaining rate at 1000 ° C. means the mass% at 1000 ° C. of the obtained ceramic when the mass of the polycarbosilane used at 100 ° C. is 100%. It is. This is obtained by dividing the remaining mass when reaching 1000 ° C. by the remaining mass when reaching 100 ° C. in the obtained TG curve using a thermogravimetric differential thermal measurement device (STA 8000, manufactured by PerkinElmer) in a nitrogen stream. I asked.
（実施例１）
内管にＰＤＭＳを１．６ｇ測りとり、内管ごと加熱加圧容器に垂直に挿入した。銅ガスケットを介したフランジで蓋をし、六角ボルトを締めることによって封入した。液化炭酸ガスボンベに当該容器を接続し、容器内部を二酸化炭素で５回置換した後、圧力を０．５ＭＰａに調整した。二酸化炭素置換した後の容器を、長さ５００ｍｍのパイプヒーターに挿入し、３８０℃まで１００℃／時間で昇温し、その後３８０℃で３時間保持した。その際の最大圧力は０．９５ＭＰａであった。その後室温まで放冷し、容器内部から内管ごと抜き出し、生成物を取り出した。
生成物として茶色の粘稠液状物を得た。秤量したところ、初期ＰＤＭＳ（１．６ｇ）に対する収率は９０．０％であった。
ＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行ったところ、ΔASi-H/ΔASi-CH3＝0.37、ΔASi-CH2-Si/ΔASi-CH3＝1.39であり、液状ポリカルボシランが高収率で得られていることが確認された。
得られた生成物（ポリカルボシラン）を用い、そのセラミックス化過程を調査したところ、１０００℃での質量残存率は４４％であった。
Example 1
The inner pipe was weighed 1.6 g of PDMS, and the inner pipe was inserted vertically into the heating and pressurizing container. It was covered with a flange through a copper gasket and sealed by tightening a hexagonal bolt. The container was connected to a liquefied carbon dioxide gas cylinder, the inside of the container was replaced five times with carbon dioxide, and then the pressure was adjusted to 0.5 MPa. The vessel after carbon dioxide substitution was inserted into a 500 mm-long pipe heater and heated to 380 ° C. at 100 ° C./hour, and then held at 380 ° C. for 3 hours. The maximum pressure at that time was 0.95 MPa. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature, and the entire inner pipe was taken out of the container, and the product was taken out.
A brown viscous liquid was obtained as product. When weighed, the yield relative to the initial PDMS (1.6 g) was 90.0%.
When FT-IR spectrum measurement was performed, ΔA Si-H / ΔA Si-CH 3 = 0.37, ΔA Si-CH 2 -Si / ΔA Si-CH 3 = 1.39, and liquid polycarbosilane was obtained in high yield. Was confirmed.
When the ceramization process was investigated using the obtained product (polycarbosilane), the mass residual rate in 1000 degreeC was 44%.
（実施例２）
実施例１と同様にして、ＰＤＭＳ１．６ｇに対し、二酸化炭素置換した後、熱処理し、室温まで放冷した。
その後、容器内部から内管ごと抜き出して生成物を取り出すことなく、容器内部から気体を放出し、０．１５ＭＰａに圧力を調整した。容器を長さ５００ｍｍのパイプヒーターで１００℃／時間で４３０℃まで再加熱し（最大到達圧力０．９ＭＰａ）、３時間保持した後に室温まで放冷し、容器内部から内管ごと抜き出して生成物を取り出した。
生成物として黒色固体状の縮合物を得た。初期ＰＤＭＳ（１．６ｇ）に対する収率は７０．６％であった。本縮合物はトルエンに可溶であった。
内管に対してトルエン４ｍｌを注ぎ、６時間後に超音波分散を加えることによって、濃茶色ポリマー溶液を得た。本溶液を８０ｍｌエタノールに注ぎ込み、沈殿物を定量濾紙でろ過、乾燥して、灰白色の生成物を得た。
ＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行ったところ、ΔASi-H/ΔASi-CH3＝0.38、ΔASi-CH2-Si/ΔASi-CH3＝1.68であり、固体状ポリカルボシランが得られていることが確認された。
得られた生成物（ポリカルボシラン）を用い、そのセラミックス化過程を調査したところ、１０００℃での質量残存率は８５％であった。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, 1.6 g of PDMS was replaced with carbon dioxide, heat treated, and allowed to cool to room temperature.
After that, without taking out the entire inner pipe from the inside of the container and taking out the product, the gas was released from the inside of the container and the pressure was adjusted to 0.15 MPa. The vessel is reheated to 430 ° C at 100 ° C / hour with a 500 mm-long pipe heater (maximum ultimate pressure 0.9MPa), held for 3 hours, allowed to cool to room temperature, and the inner tube is withdrawn from the inside of the vessel to produce a product I took it out.
A black solid condensate was obtained as the product. The yield for the initial PDMS (1.6 g) was 70.6%. The condensate was soluble in toluene.
A deep brown polymer solution was obtained by pouring 4 ml of toluene into the inner tube and adding ultrasonic dispersion after 6 hours. The solution was poured into 80 ml ethanol and the precipitate was filtered through filter paper and dried to obtain an off-white product.
When FT-IR spectrum measurement is performed, it is ΔA Si-H / ΔA Si-CH 3 = 0.38, ΔA Si-CH 2 -Si / ΔA Si-CH 3 = 1.68, and solid polycarbosilane can be obtained. confirmed.
When the ceramization process was investigated using the obtained product (polycarbosilane), the mass remaining rate in 1000 degreeC was 85%.
（実施例３）
実施例１と同様にして、ＰＤＭＳ１．６ｇに対し、二酸化炭素置換した後、熱処理し、室温まで放冷した。
その後、容器内部から内管ごと生成物を取り出すことなく、容器内部の気体を二酸化炭素で置換した後、圧力を０．５ＭＰａに調整した。容器を長さ５００ｍｍのパイプヒーターで１００℃／時間で３６０℃まで再加熱し（最大到達圧力１．０ＭＰａ）、３時間保持した後に室温まで放冷し、容器内部から内管ごと抜き出して生成物を取り出した。
生成物として硬い茶色樹脂状の縮合物を得た。初期ＰＤＭＳ（１．６ｇ）に対する収率は８４．９％であった。
ＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行ったところ、ΔASi-H/ΔASi-CH3＝0.30、ΔASi-CH2-Si/ΔASi-CH3＝1.61であり、酸化架橋された樹脂状ポリカルボシランが得られていることが確認された。
得られた生成物（ポリカルボシラン）を用い、そのセラミックス化過程を調査したところ、１０００℃での質量残存率は６４％であった。
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, 1.6 g of PDMS was replaced with carbon dioxide, heat treated, and allowed to cool to room temperature.
Thereafter, the gas inside the vessel was replaced with carbon dioxide without removing the product from the inside of the vessel together with the inner pipe, and then the pressure was adjusted to 0.5 MPa. The vessel is reheated to 360 ° C at 100 ° C / hour with a pipe heater of 500 mm in length (maximum ultimate pressure 1.0MPa), held for 3 hours, allowed to cool to room temperature, and the inner tube is withdrawn from the inside of the vessel to produce a product I took it out.
A hard brown resinous condensate was obtained as product. The yield for the initial PDMS (1.6 g) was 84.9%.
When FT-IR spectrum measurement is carried out, it is ΔA Si-H / ΔA Si-CH 3 = 0.30, ΔA Si-CH 2 -Si / ΔA Si-CH 3 = 1.61, and an oxide cross-linked resinous polycarbosilane is obtained. Was confirmed.
When the ceramization process was investigated using the obtained product (polycarbosilane), the mass remaining rate in 1000 degreeC was 64%.
上述のように、実施例１では、加熱温度３８０℃、加熱時圧力約０．９５ＭＰａという穏和な反応条件下で、３時間という短い保持時間で効率的に、高収率（９０．０％）でポリカルボシランを製造することができた。また、鉄粉を用いていないので鉄粉除去工程が不要であり、得られたポリカルボシランは残存鉄粉の悪影響を受けることはなかった。 As described above, in Example 1, high yield (90.0%) efficiently with a short holding time of 3 hours under mild reaction conditions such as a heating temperature of 380 ° C. and a heating pressure of about 0.95 MPa. Could produce polycarbosilane. In addition, since iron powder was not used, the iron powder removing step was unnecessary, and the obtained polycarbosilane was not adversely affected by the remaining iron powder.
実施例２では、上記実施例１の工程を行った後、反応系内の気体を放出し、再加熱温度４３０℃、加熱時圧力約０．９ＭＰａという穏和な反応条件下で、３時間という短い保持時間で効率的に、高収率（７０．６％）でポリカルボシランを製造することができた。また、鉄粉を用いていないので鉄粉除去工程が不要であり、得られたポリカルボシランは残存鉄粉の悪影響を受けることはなかった。さらに、２工程で反応させることにより、さらに高分子化されたポリカルボシランが得られ、１０００℃での質量残存率は８５％と極めて高い数値となり、セラミックス化材料としてより好ましいものとなった。 In Example 2, after performing the process of Example 1, the gas in the reaction system is released, and the reaction time is as short as 3 hours under mild reaction conditions such as a reheating temperature of 430 ° C. and a heating pressure of about 0.9 MPa. Polycarbosilane could be produced efficiently with a high yield (70.6%) at the retention time. In addition, since iron powder was not used, the iron powder removing step was unnecessary, and the obtained polycarbosilane was not adversely affected by the remaining iron powder. Furthermore, by reacting in two steps, a further polymerized polycarbosilane is obtained, and the mass residual rate at 1000 ° C. becomes an extremely high value of 85%, which is more preferable as a ceramic material.
実施例３では、上記実施例１の工程を行った後、反応系内の気体を二酸化炭素で置換し、再加熱温度３６０℃、加熱時圧力約１．０ＭＰａという穏和な反応条件下で、３時間という短い保持時間で効率的に、高収率（８４．９％）でポリカルボシランを製造することができた。また、鉄粉を用いていないので鉄粉除去工程が不要であり、得られたポリカルボシランは残存鉄粉の悪影響を受けることはなかった。さらに、２工程で反応させることにより、さらに高分子化されたポリカルボシランが得られ、１０００℃での質量残存率は６４％と高い数値となり、セラミックス化材料としてより好ましいものとなった。 In Example 3, after performing the process of Example 1, the gas in the reaction system is replaced with carbon dioxide, and under mild reaction conditions such as a reheating temperature of 360 ° C. and a heating pressure of about 1.0 MPa. Polycarbosilane could be produced efficiently and in high yield (84.9%) with a short holding time of time. In addition, since iron powder was not used, the iron powder removing step was unnecessary, and the obtained polycarbosilane was not adversely affected by the remaining iron powder. Furthermore, by reacting in two steps, a further polymerized polycarbosilane is obtained, and the mass residual rate at 1000 ° C. becomes a high value of 64%, which is more preferable as a ceramic material.
Claims (6)
工程（ａ）：二酸化炭素の存在下、鉄粉を使用せずに、加圧下でポリジメチルシランを加熱する
を含むことを特徴とする、ポリカルボシランの製造方法。 A method of producing polycarbosilane, comprising
Step (a): A method for producing polycarbosilane, comprising heating polydimethylsilane under pressure without using iron powder in the presence of carbon dioxide.
工程（ｂ）：反応系内の気体を、放出又は二酸化炭素に置換した後、加圧下で加熱する
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボシランの製造方法。 After the step (a), the following step (b) is further carried out
Step (b): The method for producing polycarbosilane according to claim 1, comprising heating under pressure after releasing or replacing the gas in the reaction system with carbon dioxide.
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