JP2019085353A - Manufacturing method of butadiene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ブタジエンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method of producing butadiene.
ブタジエンを工業的に製造する方法としては、ナフサクラッキングにより得られたＢＢＰ（主として炭素数３から５の炭化水素の混合物）を溶剤に抽出し、ブタン、ブテン、アセチレン類、高沸成分及び低沸成分などを選択的に除去する方法が採用されている。 As a method for industrially producing butadiene, BBP (a mixture of mainly hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms) obtained by naphtha cracking is extracted into a solvent, butane, butene, acetylenes, high boiling components and low boiling components A method of selectively removing components and the like is employed.
これに対して、ｎ−ブテンを含む混合物を、気化器でガス化して、窒素ガス、空気、及び水を導入し、これらの混合ガスを予熱器で１５０〜２５０℃程度に加熱した後、酸化脱水素反応器に供給し、ブタジエンを製造する方法が特許文献１及び２に開示されている。特許文献３には、ブテンに富む材料を気化させ、少なくとも２０５℃の温度に過熱し、過熱水蒸気及び酸素に富む気体と混合し、フェライト触媒上で酸化脱水素してブタジエンを得る方法が開示されている。特許文献４には、炭素数４以上のモノオレフィンを、５℃〜３５℃程度の常温、もしくは、５℃〜３５℃程度の常温で液状を呈するモノオレフィンはガス化装置を用いてガス化させて反応器へ供給し、酸化脱水素反応によってブタジエンを製造する方法が開示されている。 On the other hand, a mixture containing n-butene is gasified in a vaporizer to introduce nitrogen gas, air, and water, and the mixed gas is heated to about 150 to 250 ° C. in a preheater and then oxidized. Patent Documents 1 and 2 disclose methods of feeding butadiene by a dehydrogenation reactor. U.S. Pat. No. 5,952,015 discloses a process for vaporizing a butene rich material, heating to a temperature of at least 205.degree. C., mixing with superheated steam and an oxygen rich gas, and oxidatively dehydrogenating on a ferrite catalyst to obtain butadiene. ing. In Patent Document 4, a monoolefin having a carbon number of 4 or more is liquefied at a normal temperature of about 5 ° C. to 35 ° C. or a single olefin exhibiting a liquid temperature at a normal temperature of about 5 ° C. to 35 ° C. using a gasifier. There is disclosed a method of feeding to a reactor and producing butadiene by an oxidative dehydrogenation reaction.
特許文献１〜３の方法では、ｎ−ブテンを含む原料ガスを加熱して反応器へ供給（フィード）する場合、ｎ−ブテンの供給温度が高過ぎて、反応器内におけるｎ−ブテンを含む原料ガス供給部の温度が高くなり、過反応による燃焼反応が進行して、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の量が増加し、ブタジエンの収率が低下する虞がある。 In the methods of Patent Documents 1 to 3, when the feed gas containing n-butene is heated and fed (fed) to the reactor, the feed temperature of n-butene is too high to contain n-butene in the reactor The temperature of the raw material gas supply unit becomes high, the combustion reaction due to the overreaction proceeds, the amount of carbon monoxide and / or carbon dioxide increases, and the yield of butadiene may decrease.
一方で、特許文献４の方法を用いた場合、ｎ−ブテンの供給温度（フィード温度）が低すぎて、一旦は気化器で蒸発したｎ−ブテンがフィード配管内で凝縮してミストが発生する虞がある。ミストが発生すると、フィード配管に設置している流量計が誤指示したり、反応器内でミストが急激に蒸発したりすることに起因して、反応器へのｎ−ブテンの供給量が大きく変動し、反応器内のガス組成に斑が生じる。例えば、ｎ−ブテンが過剰な箇所では、未反応のｎ−ブテンの量が増加し、ｎ−ブテン転化率及びブタジエン収率が低下する。また、ｎ−ブテンが不足した箇所では、過反応により燃焼反応が進行して二酸化炭素の量が増加し、ブタジエン収率が低下する。さらに、反応器内の組成に斑が生じると、触媒表面でのカーボン成長が促進される傾向があり、長期運転が困難となる。 On the other hand, when the method of patent document 4 is used, the supply temperature (feed temperature) of n-butene is too low, and the n-butene once evaporated by the vaporizer condenses in the feed pipe to generate mist. There is a risk. If mist is generated, the flow meter installed in the feed pipe may give a false indication, or the mist may rapidly evaporate in the reactor, resulting in a large amount of n-butene supplied to the reactor. It fluctuates, causing a spot on the gas composition in the reactor. For example, where there is an excess of n-butene, the amount of unreacted n-butene increases and the n-butene conversion and butadiene yield decrease. In addition, at a location where n-butene is insufficient, the combustion reaction proceeds due to the overreaction, the amount of carbon dioxide increases, and the butadiene yield decreases. Furthermore, if the composition in the reactor is uneven, carbon growth on the catalyst surface tends to be promoted, making long-term operation difficult.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ｎ−ブテン含有ガスの過熱による過反応、又はｎ−ブテンの凝縮に起因するｎ−ブテンの供給量の過度の変動を有効に抑制して、長期に亘って安定にブタジエンを製造可能な方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and effectively suppresses the excessive fluctuation of the supply amount of n-butene caused by the overreaction due to the overheating of the n-butene-containing gas or the condensation of n-butene. It is an object of the present invention to provide a method capable of stably producing butadiene over a long period of time.
本発明者らは、ｎ−ブテン含有ガス及び酸素含有ガスを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法において、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度、圧力、及び線速度を所定の範囲内に制御すると、ｎ−ブテン含有ガスの過熱による過反応、又はｎ−ブテンの凝縮に起因するｎ−ブテンの供給量の過度の変動を有効に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors supply n-butene-containing gas and oxygen-containing gas to a reactor, bring them into contact with a catalyst, and produce n-butene-containing gas supplied to the reactor in a method of producing butadiene by oxidative dehydrogenation reaction. Controlling the temperature, pressure, and linear velocity within the given range effectively over-reacts the overheating due to the superheating of the n-butene-containing gas or the excessive fluctuation of the supply amount of n-butene due to the condensation of n-butene It has been found that it can be suppressed, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下に示す通りのブタジエンの製造方法である。
（１）
ｎ−ブテン含有ガス及び酸素含有ガスを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法であって、
前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度が、５℃以上１５０℃以下であり、且つ、
前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力が、前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度におけるｎ−ブテンの蒸気圧未満であり、且つ、
前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの線速度が、５０ｃｍ／秒以上である、ブタジエンの製造方法。
（２）
前記ｎ−ブテン含有ガスを前記反応器へ供給する配管で、前記ｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温する、（１）のブタジエンの製造方法。
（３）
前記配管で、前記ｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温する熱源として、反応熱を利用する、（２）のブタジエンの製造方法。
（４）
気化器を用いてｎ−ブテン含有ガスを気化する気化工程を含み、
前記気化工程において、
前記気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの温度が、１５℃以上１５０℃以下であり、且つ、
前記気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの圧力が、前記気化器を通過したｎ−ブテンの温度における蒸気圧未満であり、且つ、
前記気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの線速度が、５０ｃｍ／秒以上である、（１）〜（３）のいずれかのブタジエン製造方法。
（５）
前記気化器の出口配管で、ｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温する、（４）のブタジエンの製造方法。
（６）
前記気化器の出口配管で、ｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温する熱源として、反応熱を利用する、（５）のブタジエンの製造方法。
（７）
前記反応器が流動床反応器である、（１）〜（６）のいずれかのブタジエンの製造方法。
That is, the present invention is a method for producing butadiene as shown below.
(1)
An n-butene-containing gas and an oxygen-containing gas are supplied to a reactor, contacted with a catalyst, and a method of producing butadiene by an oxidative dehydrogenation reaction,
The temperature of the n-butene-containing gas supplied to the reactor is 5 ° C. or more and 150 ° C. or less, and
The pressure of the n-butene containing gas supplied to the reactor is less than the vapor pressure of n-butene at the temperature of the n-butene containing gas supplied to the reactor, and
The manufacturing method of butadiene whose linear velocity of n-butene containing gas supplied to the said reactor is 50 cm / sec or more.
(2)
The method for producing butadiene according to (1), wherein the n-butene-containing gas is heated and / or kept warm with a pipe that supplies the n-butene-containing gas to the reactor.
(3)
The method for producing butadiene according to (2), wherein the heat of reaction is used as a heat source for heating and / or maintaining the n-butene-containing gas in the pipe.
(4)
Including a vaporizing step of vaporizing the n-butene containing gas using a vaporizer,
In the vaporization step,
The temperature of the n-butene-containing gas passed through the vaporizer is 15 ° C. or more and 150 ° C. or less, and
The pressure of the n-butene-containing gas passed through the vaporizer is less than the vapor pressure at the temperature of n-butene passed through the vaporizer, and
The butadiene manufacturing method in any one of (1)-(3) whose linear velocity of n-butene containing gas which passed the said vaporizer is 50 cm / sec or more.
(5)
The method for producing butadiene according to (4), wherein the n-butene-containing gas is heated and / or kept warm in the outlet pipe of the vaporizer.
(6)
The method for producing butadiene according to (5), wherein the heat of reaction is used as a heat source for heating and / or maintaining the n-butene-containing gas in the outlet pipe of the vaporizer.
(7)
The manufacturing method of the butadiene in any one of (1)-(6) whose said reactor is a fluid bed reactor.
本発明によれば、ｎ−ブテン含有ガスの過熱による過反応、又はｎ−ブテンの凝縮によるｎ−ブテンの供給量の過度の変動を有効に抑制して、長期に亘って安定にブタジエンを製造可能な方法を提供することが可能である。 According to the present invention, butadiene is stably produced over a long period of time by effectively suppressing the overreaction due to the overheating of the n-butene-containing gas or the excessive fluctuation of the supply amount of n-butene due to the condensation of n-butene. It is possible to provide a possible method.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」とも言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter, also referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the invention.
［ブタジエンの製造方法］
本実施形態のブタジエンの製造方法は、ｎ−ブテン含有ガス及び酸素含有ガスを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法であって、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度は、５℃以上１５０℃以下であり、且つ、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力は、ｎ−ブテン含有ガスの温度におけるｎ−ブテンの蒸気圧（以下、単に「蒸気圧」ともいう。）未満であり、且つ、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの線速度は、５０ｃｍ／秒以上である。本実施形態の製造方法は、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度、圧力、及び線速度を上記範囲内に制御する構成を備えることにより、ｎ−ブテン含有ガスの過熱による過反応、又はｎ−ブテンの凝縮に起因するｎ−ブテンの供給量の過度の変動を有効に抑制できる。これにより、例えば、気化器を用いて、ｎ−ブテン含有ガスを気化する工程（気化工程）における管理が容易となり、長期に亘って安定にｎ−ブテンを反応器に供給可能となる。その結果、例えば、反応器内でのガス組成に斑が発生することを抑制でき、反応状態の悪化及びブタジエンの収率の低下を抑制できる。反応状態の悪化を抑制した場合、反応器出口のガス組成及び生成ガス量の変動も小さくなり、その後の生成ガスを精製してブタジエンの純度を高める工程（精製工程）も安定に行えることが見込まれる。その結果、製品として払い出されるブタジエンの組成の変動を有効に抑制できることが見込まれる。また、本実施形態の製造方法は、上記の構成を備えることにより、ｎ−ブテン含有ガスの過熱、及び過剰供給による反応器内での過反応も有効に抑制でき、反応温度の過度の変動を有効に抑制できる。これにより、酸化脱水素反応を好適な反応条件で行うことができる。このため、ブタジエンの逐次反応を制御し易くなり、ブタジエンの収率が長期に亘って安定化することが見込まれる。さらに、反応温度、及び供給されるｎ−ブテンの量の安定化により、例えば、ホットスポット（部分的な高温部）による触媒への熱的ダメージ、還元雰囲気化による触媒の還元劣化を有効に抑制できる。このため、触媒の寿命が延びることが見込まれる。
[Production method of butadiene]
The method for producing butadiene of the present embodiment is a method of supplying n-butene-containing gas and oxygen-containing gas to a reactor, contacting with a catalyst, and producing butadiene by an oxidative dehydrogenation reaction, which is supplied to the reactor The temperature of the n-butene containing gas is 5 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the pressure of the n-butene containing gas supplied to the reactor is the vapor pressure of n-butene at the temperature of the n-butene containing gas The linear velocity of the n-butene-containing gas supplied to the reactor is less than 50 cm / sec. The production method of the present embodiment is configured to control the temperature, pressure, and linear velocity of the n-butene-containing gas supplied to the reactor within the above ranges, thereby causing an overreaction due to overheating of the n-butene-containing gas. Or excessive fluctuation of the feed amount of n-butene due to the condensation of n-butene can be effectively suppressed. Thereby, for example, management in the process (vaporization process) of vaporizing n-butene containing gas becomes easy using a vaporizer, and n-butene can be stably supplied to a reactor over a long period of time. As a result, for example, generation of spots in the gas composition in the reactor can be suppressed, and deterioration in the reaction state and reduction in the yield of butadiene can be suppressed. When the deterioration of the reaction state is suppressed, the fluctuation of the gas composition at the outlet of the reactor and the amount of generated gas also become smaller, and it is expected that the process (refining process) to refine the product gas to improve the purity of butadiene can be performed stably. Be As a result, it is expected that the fluctuation of the composition of butadiene to be paid out as a product can be effectively suppressed. Moreover, the manufacturing method of the present embodiment can effectively suppress the overheating of the n-butene-containing gas and the overreaction in the reactor due to the excessive supply by providing the above-described configuration, and the excessive fluctuation of the reaction temperature is achieved. It can be effectively suppressed. Thereby, the oxidative dehydrogenation reaction can be carried out under suitable reaction conditions. As a result, it becomes easy to control the sequential reaction of butadiene, and it is expected that the yield of butadiene will be stabilized over a long period of time. Furthermore, stabilization of the reaction temperature and the amount of n-butene supplied effectively suppresses, for example, thermal damage to the catalyst due to hot spots (partially high temperature parts) and reduction degradation of the catalyst due to reduction atmosphere conversion it can. For this reason, it is expected that the life of the catalyst will be extended.
さらに本実施形態の製造方法において用いるブタジエンの製造装置は、例えば、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給（フィード）する配管に加温手段及び／又は保温手段を設けてもよく、加温手段及び／又は保温手段により、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度を５℃以上１５０℃以下、且つ、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力が、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度における蒸気圧未満に調整可能な製造装置である。なお、製造装置は、必ずしも加温手段及び／又は保温手段を設ける必要はない。 Further, in the apparatus for producing butadiene used in the production method of the present embodiment, for example, a pipe for supplying (feeding) n-butene-containing gas to the reactor may be provided with a heating means and / or a heat retention means The temperature of the n-butene-containing gas supplied to the reactor is 5 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the pressure of the n-butene-containing gas supplied to the reactor is supplied to the reactor It is a manufacturing apparatus which can be adjusted to less than the vapor pressure in the temperature of n-butene containing gas. In addition, a manufacturing apparatus does not necessarily need to provide a heating means and / or a heat retention means.
反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度は、５℃以上１５０℃以下であり、好ましくは２０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上９０℃以下である。温度が上記範囲内にあることにより、ｎ−ブテン含有ガスの過熱による過反応を制御しつつ、ｎ−ブテン含有ガスの蒸気圧を高めることで、ｎ−ブテン含有ガスが凝縮しづらい状態にすることができる。なお、「反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度」とは、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度をいう。 The temperature of the n-butene-containing gas supplied to the reactor is 5 ° C. or more and 150 ° C. or less, preferably 20 ° C. or more and 120 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or more and 90 ° C. or less. When the temperature is in the above range, the vapor pressure of the n-butene-containing gas is increased while controlling the overreaction by the overheating of the n-butene-containing gas to make the n-butene-containing gas difficult to condense be able to. In addition, "the temperature of n-butene containing gas supplied to a reactor" means the temperature of n-butene containing gas in piping which supplies n-butene containing gas to a reactor.
反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力は、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度におけるｎ−ブテンの蒸気圧未満（例えば、反応圧力以上蒸気圧未満）であり、蒸気圧よりも０．１ＭＰａ小さいことが好ましく、蒸気圧よりも０．３ＭＰａ小さいことがより好ましい。圧力が上記範囲内にあることにより、配管内での局所的な温度低下による凝縮を抑制できる。「反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力」とは、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力をいう。蒸気圧は、アントワンの式に基づいて推算できる。 The pressure of the n-butene-containing gas supplied to the reactor is less than the vapor pressure of n-butene (eg, the reaction pressure or more and the vapor pressure) at the temperature of the n-butene-containing gas supplied to the reactor The pressure is preferably 0.1 MPa smaller, and more preferably 0.3 MPa smaller than the vapor pressure. When the pressure is in the above range, condensation due to a local temperature drop in the pipe can be suppressed. "The pressure of the n-butene containing gas supplied to a reactor" means the pressure of the n-butene containing gas in piping which supplies n-butene containing gas to a reactor. The vapor pressure can be estimated based on Antoin's equation.
反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの線速度は、５０ｃｍ／秒以上であり、７５ｃｍ／秒以上であることが好ましく、１００ｃｍ／秒以上であることがより好ましい。線速度が上記範囲内にあることにより、配管内での温度低下による凝縮を抑制できる。「反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの線速度」とは、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度をいう。 The linear velocity of the n-butene-containing gas supplied to the reactor is 50 cm / sec or more, preferably 75 cm / sec or more, and more preferably 100 cm / sec or more. When the linear velocity is in the above range, condensation due to a temperature drop in the pipe can be suppressed. The “linear velocity of the n-butene-containing gas supplied to the reactor” refers to the linear velocity of the n-butene-containing gas in the pipe for supplying the n-butene-containing gas to the reactor.
本実施形態の製造方法では、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度及び圧力は、上記範囲内に調整するために、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスを加温及び又は保温することが好ましい。この場合、配管内のｎ−ブテン含有ガスを加温するための熱源として、例えば、スチーム又は温水トレースを用いたり、配管内のｎ−ブテン含有ガスを保温するための熱源として、例えば、公知の保温材を用いたりすることが考えられるが、エネルギー効率の観点から、加温及び保温のための熱源として、反応熱を利用することが好ましい。 In the production method of the present embodiment, the temperature and pressure of the n-butene-containing gas supplied to the reactor are adjusted by the n-butene-containing gas supplied to the reactor to adjust the temperature and pressure within the above range. It is preferable to heat and / or keep the butene-containing gas warm. In this case, as a heat source for heating the n-butene-containing gas in the pipe, for example, a steam or hot water trace is used, or as a heat source for keeping the n-butene-containing gas in the pipe warm, for example, It is conceivable to use a heat insulating material, but from the viewpoint of energy efficiency, it is preferable to use reaction heat as a heat source for heating and heat retention.
本実施形態の製造方法においては、原料として、ｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン、イソブテン）を含有するガス（ｎ−ブテン含有ガス）と、酸素含有ガス（例えば、空気及び酸素）が用いられ、さらに窒素が用いられてもよい。これらのガスは、必ずしも高純度である必要はなく、任意の混合物を含んでいてもよく、工業グレードを使用してもよい。例えば、ｎ−ブテン含有ガスとしては、エチレンの二量化反応により得られるｎ−ブテン、ナフサ熱分解により副生するＣ4留分から１，３−ブタジエンを抽出した残留成分（ラフィネート−１）、イソブチレンを抽出した残留成分（ラフィネート−２）、ｎ−ブタンの脱水素反応若しくは酸化脱水素反応により得られるブテン留分、及びエタン熱分解、バイオマスエタノールの脱水反応により得られるエチレンの接触転化反応により副生するＣ4留分を用いることができる。バイオマスエタノールは、植物資源から得られるエタノールであり、具体的にはサトウキビやトウモロコシ等の発酵により得られるエタノール、廃材、間伐材、稲わら、農作物等の木質資源から得られるエタノールが挙げられる。 In the manufacturing method of the present embodiment, as the raw materials, a gas containing n-butene (1-butene, 2-butene, isobutene) (n-butene-containing gas) and an oxygen-containing gas (for example, air and oxygen) It may be used and additionally nitrogen may be used. These gases do not necessarily have to be high in purity, and may contain any mixture, and industrial grade may be used. For example, as the n- butene-containing gas obtained by dimerization reaction of ethylene n- butene, residual components obtained by extracting 1,3-butadiene from the C 4 fraction by-produced by naphtha cracking (raffinate -1), isobutylene Residual component (raffinate-2) extracted, butene fraction obtained by dehydrogenation reaction or oxidation dehydrogenation reaction of n-butane, and catalytic conversion reaction of ethylene obtained by ethane pyrolysis and dehydration reaction of biomass ethanol it can be used C 4 fraction to the raw. Biomass ethanol is ethanol obtained from plant resources, and specifically includes ethanol obtained by fermentation of sugar cane and corn, and ethanol obtained from wood resources such as waste wood, thinned wood, rice straw and agricultural crops.
ｎ−ブテン含有ガスには、ｎ−ブテン以外にパラフィン、水（水蒸気）、水素、窒素、二酸化炭素、及び一酸化炭素を含まれてもよく、含まなくてもよい。パラフィンとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナンが挙げられる。また、反応生成物から目的生成物であるブタジエンを分離した後、未反応のｎ−ブテンの少なくとも一部を、反応器にリサイクルしてもよい。 The n-butene-containing gas may or may not contain paraffin, water (steam), hydrogen, nitrogen, carbon dioxide, and carbon monoxide in addition to n-butene. Paraffins include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane and nonane. In addition, after separating the target product butadiene from the reaction product, at least a part of the unreacted n-butene may be recycled to the reactor.
反応器に供給されるｎ−ブテンの濃度は、ブタジエンの生産性をより一層向上する観点から、全供給ガス量（１００体積％）に対して、２体積％以上であることが好ましく、触媒への負荷をより一層抑制する観点から、３０体積％以下であることが好ましい。同様の観点から、ｎ−ブテンの濃度は、３体積％以上２５体積％以下であることがより好ましく、４体積％以上２０体積％以下であることがさらに好ましい。 The concentration of n-butene supplied to the reactor is preferably 2% by volume or more with respect to the total amount of feed gas (100% by volume) from the viewpoint of further improving the butadiene productivity. It is preferable that it is 30 volume% or less from a viewpoint of suppressing load of these further. From the same viewpoint, the concentration of n-butene is more preferably 3% by volume to 25% by volume, and still more preferably 4% by volume to 20% by volume.
本実施形態の製造方法では、ｎ−ブテン含有ガスの過熱による過反応、又はｎ−ブテンの凝縮に起因するｎ−ブテンの供給量の過度の変動をより一層有効に抑制するために、気化器を用いてｎ−ブテン含有ガスを気化する気化工程を含むことが好ましい。気化器としては、通常ｎ−ブテン含有ガスを気化するために用いられる公知の気化器が挙げられる。 In the production method of the present embodiment, the vaporizer is more effective to suppress the excessive fluctuation of the supply amount of n-butene caused by the overreaction due to the overheating of the n-butene-containing gas or the condensation of n-butene. It is preferable to include the vaporization process which vaporizes n-butene containing gas using these. As a vaporizer, the well-known vaporizer normally used in order to vaporize n-butene containing gas is mentioned.
気化工程において、気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの温度は、１５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、２０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。温度が上記範囲内にあることにより、ｎ−ブテン含有ガスの過熱による過反応を制御しつつ、ｎ−ブテン含有ガスの蒸気圧を高めることで、ｎ−ブテンが凝縮しづらい状態にすることができる。「気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの温度」とは、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度をいう。 In the vaporization step, the temperature of the n-butene-containing gas passed through the vaporizer is preferably 15 ° C. or more and 150 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or more and 120 ° C. or less, and 50 ° C. or more and 90 ° C. or less It is further preferred that When the temperature is in the above range, the vapor pressure of the n-butene-containing gas is increased while controlling the overreaction due to the overheating of the n-butene-containing gas to make the n-butene difficult to condense it can. The "temperature of the n-butene-containing gas that has passed through the vaporizer" refers to the temperature of the n-butene-containing gas in the outlet pipe of the vaporizer.
気化工程において、気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの圧力は、気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの温度におけるｎ−ブテンの蒸気圧未満（例えば、反応圧力以上蒸気圧未満）であり、蒸気圧よりも０．１ＭＰａ小さいことが好ましく、蒸気圧よりも０．３ＭＰａ小さいことがより好ましい。圧力が上記範囲内にあることにより、配管内での局所的な温度低下による凝縮を抑制できる。なお、「気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの圧力」とは、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力をいう。 In the vaporization step, the pressure of the n-butene-containing gas passed through the vaporizer is less than the vapor pressure of n-butene (eg, over the reaction pressure and less than the vapor pressure) at the temperature of the n-butene-containing gas passed through the vaporizer The vapor pressure is preferably 0.1 MPa smaller than the vapor pressure, and more preferably 0.3 MPa smaller than the vapor pressure. When the pressure is in the above range, condensation due to a local temperature drop in the pipe can be suppressed. In addition, "the pressure of n-butene containing gas which passed the vaporizer" means the pressure of n-butene containing gas in the outlet piping of a vaporizer.
気化工程において、気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの線速度は、５０ｃｍ／秒以上であり、７５ｃｍ／秒以上であることが好ましく、１００ｃｍ／秒以上であることがより好ましい。線速度が上記範囲内にあることにより、配管内での温度低下による凝縮を抑制できる。気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度をいう。 In the vaporization step, the linear velocity of the n-butene-containing gas passed through the vaporizer is 50 cm / sec or more, preferably 75 cm / sec or more, and more preferably 100 cm / sec or more. When the linear velocity is in the above range, condensation due to a temperature drop in the pipe can be suppressed. The linear velocity of the n-butene-containing gas in the outlet piping of the vaporizer.
気化工程において、気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの温度及び圧力を上記範囲内に調整するために、気化器の出口配管で、ｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温することが好ましい。この場合、配管内のｎ−ブテン含有ガスを加温するための熱源として、例えば、スチーム又は温水トレースを用いたり、配管内のｎ−ブテン含有ガスを保温するための熱源として、例えば、公知の保温材を用いたりすることが考えられるが、エネルギー効率の観点から、加温及び保温のための熱源として、反応熱を利用することが好ましい。 In the vaporization step, in order to adjust the temperature and pressure of the n-butene-containing gas having passed through the vaporizer within the above range, heating and / or keeping warm the n-butene-containing gas in the outlet piping of the vaporizer preferable. In this case, as a heat source for heating the n-butene-containing gas in the pipe, for example, a steam or hot water trace is used, or as a heat source for keeping the n-butene-containing gas in the pipe warm, for example, It is conceivable to use a heat insulating material, but from the viewpoint of energy efficiency, it is preferable to use reaction heat as a heat source for heating and heat retention.
本実施形態の製造方法において、酸化脱水素反応に用いられる反応方式としては、固定床反応方式、及び流動床反応方式が挙げられ、流動床反応方式が好ましく、反応器は、流動床反応器であることが好ましい。固定床反応方式は、ガスの流動状態が押し出し流れに近く、反応収率を高くできるという利点を備えており、工業的に多く採用されている。ところが、固定床反応器を用いた製造方法は、流動床反応器を用いた製造方法と比較して、伝熱性が低く、除熱及び加熱が必要な発熱反応や吸熱反応には十分ではない。流動層反応方式は、反応器内を触媒粒子が激しく流動するという特徴を有するものである。このような特徴から、伝熱性が高く、大きな発熱や吸熱を伴う反応時も反応器内温度をほぼ均一に保ち、過度の反応進行を抑制できるという利点がある。また、エネルギーの局所蓄積が抑制されるため、爆発範囲内の原料ガスを反応させることが可能で、原料濃度を高めて生産性を向上させられるという利点もある。従って、流動層反応方式は、ブテンからブタジエンを製造するような、激しい発熱を伴う炭化水素の酸化脱水素反応により適した反応方式である。 In the production method of this embodiment, the reaction system used for the oxidative dehydrogenation reaction includes a fixed bed reaction system and a fluidized bed reaction system, preferably a fluidized bed reaction system, and the reactor is a fluidized bed reactor. Is preferred. The fixed bed reaction system has the advantage that the flow state of the gas is close to the extrusion flow, and the reaction yield can be increased, and is widely used in industry. However, the manufacturing method using a fixed bed reactor has lower heat conductivity than the manufacturing method using a fluidized bed reactor, and is not sufficient for exothermic reaction or endothermic reaction requiring heat removal and heating. The fluidized bed reaction system is characterized in that catalyst particles are vigorously flowed in the reactor. From such a feature, there is an advantage that the heat conductivity is high, and the temperature in the reactor can be maintained substantially even during a reaction accompanied by a large heat generation or endotherm to suppress an excessive reaction progress. In addition, since the local accumulation of energy is suppressed, it is possible to react the source gas within the explosion range, and there is also an advantage that the concentration of the source can be increased to improve the productivity. Therefore, the fluidized bed reaction system is a reaction system more suitable for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons accompanied by intense heat generation such as producing butadiene from butene.
通常、流動床反応方式では、反応器へ供給されるｎ−ブテンの供給量に乱れが生じると、ｎ−ブテンと触媒との流動状態が悪化し、収率が低下する虞がある。また、反応器内でｎ−ブテンの斑が生じると、部分的な過反応による温度上昇（ホットスポットともいう）及び還元雰囲気が発生する虞がある。部分的な過反応では、生成したブタジエンが逐次反応によって消費され、収率低下が引き起こされる。また、還元雰囲気に触媒が曝されると、触媒の還元劣化が起こり、触媒活性が低下する虞がある。これに対し、本願実施形態の製造方法では、例えば、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度、圧力、及び線速度を上記範囲内に制御する構成とすることにより、ｎ−ブテン含有ガスの過熱によるブタジエンの収率の低下を抑制するという効果を得る。また、上記の構成により、例えば、ｎ−ブテンの凝縮に起因する反応器内の流動状態の悪化、及び反応器内のｎ−ブテンの斑の発生に起因するホットスポットの発生、還元雰囲気の発生を抑制でき、その結果、ブタジエンの収率低下及び触媒劣化を回避できる可能性がある。これらの効果は、気化工程において、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度、圧力、及び線速度を上記範囲内に制御したり、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給する配管内のｎ−ブテン及び気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温したりすることによりより一層確実なものとなる。 Usually, in the fluidized bed reaction system, when the supply amount of n-butene supplied to the reactor is disturbed, the fluid state of n-butene and the catalyst may be deteriorated to lower the yield. In addition, if n-butene spots occur in the reactor, there is a risk that a temperature increase (also referred to as a hot spot) due to a partial overreaction and a reducing atmosphere may occur. In a partial overreaction, the butadiene produced is consumed by the successive reactions, leading to a yield loss. In addition, when the catalyst is exposed to a reducing atmosphere, the catalyst may be reduced and deteriorated, which may reduce the catalytic activity. On the other hand, in the manufacturing method of the present embodiment, for example, the temperature, the pressure, and the linear velocity of the n-butene-containing gas supplied to the reactor are controlled to fall within the above ranges. The effect of suppressing the decrease in the yield of butadiene due to the overheating of the gas is obtained. Further, with the above configuration, for example, the deterioration of the fluid state in the reactor due to the condensation of n-butene, the generation of hot spots due to the generation of n-butene spots in the reactor, and the generation of a reducing atmosphere As a result, there is a possibility that butadiene yield loss and catalyst deterioration can be avoided. These effects include controlling the temperature, pressure, and linear velocity of the n-butene-containing gas in the outlet piping of the vaporizer in the above range in the vaporization step, and supplying the n-butene-containing gas to the reactor This can be further ensured by heating and / or keeping warm the n-butene-containing gas and the n-butene-containing gas in the outlet piping of the vaporizer.
本実施形態の製造方法において、反応温度は、３００℃以上４５０℃以下であることが好ましく、３２０℃以上４２０℃以下であることがより好ましく、３４０℃以上４００℃以下であることがさらに好ましい。反応温度が３００℃以上であることにより、ｎ−ブテンの転化率がより一層向上できる傾向にある。一方、反応温度が４５０℃以下であることにより、生成したブタジエンの燃焼分解をより一層効果的に防止できる傾向にある。ブタジエンの製造反応は、発熱反応であるため、好適な反応温度となるように除熱することが好ましい。発生する反応熱の除熱は、例えば、反応器に内挿した冷却管を用いて行うことができる。冷却管による反応熱の除熱や加熱装置による給熱によって、上記の範囲に反応温度を調節することができる。 In the production method of the present embodiment, the reaction temperature is preferably 300 ° C. or more and 450 ° C. or less, more preferably 320 ° C. or more and 420 ° C. or less, and still more preferably 340 ° C. or more and 400 ° C. or less. When the reaction temperature is 300 ° C. or higher, the conversion of n-butene tends to be further improved. On the other hand, when the reaction temperature is 450 ° C. or less, combustion decomposition of the produced butadiene tends to be prevented more effectively. Since the production reaction of butadiene is an exothermic reaction, it is preferable to remove heat so as to be a suitable reaction temperature. The heat removal of the reaction heat which generate | occur | produces can be performed, for example using the cooling pipe inserted in the reactor. The reaction temperature can be adjusted to the above range by removing heat of reaction heat by the cooling pipe and supplying heat by the heating device.
本実施形態の製造方法において、反応圧力は、微減圧〜０．８ＭＰａの範囲で行ってもよい。反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスと酸素含有ガスと触媒との接触時間は一義的には決定できないが、全供給ガス量と反応器内の触媒量に対して、１〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは２〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）の範囲であれば、ブタジエンをより一層好適に製造することができる傾向にある。 In the production method of the present embodiment, the reaction pressure may be in the range of slightly reduced pressure to 0.8 MPa. Although the contact time between the n-butene-containing gas, the oxygen-containing gas, and the catalyst supplied to the reactor can not be determined uniquely, it is 1 to 20 (sec.) Based on the total amount of supplied gas and the amount of catalyst in the reactor. If it is in the range of g / cc, preferably 2 to 10 (secg / cc), butadiene tends to be able to be produced more suitably.
本実施形態において、生成したブタジエンを含むガスは、反応器出口から流出する。反応器出口のガス中の酸素濃度は、好ましくは０体積％以上３．０体積％以下であり、より好ましくは０．１体積％以上２．５体積％以下であり、さらに好ましくは０．２体積％以上２．０体積％以下である。反応器出口のガス中の酸素濃度は、反応器に供給される酸素供給源となるガス、例えば、反応器に供給される空気の量、反応温度、反応器内の圧力、触媒量、及び反応器に供給される供給ガスの全量を変更することによって調整することができる。反応器出口のガス中の酸素濃度が３．０体積％以下であることにより、生成したブタジエンの燃焼分解をより一層効果的に抑制し、より一層十分に良好な収率でブタジエンを得ることができる傾向にある。 In the present embodiment, the produced butadiene-containing gas flows out of the reactor outlet. The oxygen concentration in the gas at the outlet of the reactor is preferably 0% to 3.0% by volume, more preferably 0.1% to 2.5% by volume, and still more preferably 0.2%. It is volume% or more and 2.0 volume% or less. The oxygen concentration in the gas at the outlet of the reactor is determined by the amount of oxygen source gas supplied to the reactor, for example, the amount of air supplied to the reactor, the reaction temperature, the pressure in the reactor, the amount of catalyst, and the reaction The adjustment can be made by changing the total amount of feed gas supplied to the vessel. When the oxygen concentration in the gas at the outlet of the reactor is 3.0% by volume or less, the combustion and decomposition of butadiene produced can be more effectively suppressed and butadiene can be obtained with a much better yield. It tends to be possible.
本実施形態の製造方法において、反応器出口から流出したガスは、公知の技術により精製することができる。例えば、特公昭４５−１７４０７号公報、特開昭６０１２６２３５号公報、特公平３−４８８９１号公報、ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ，第二巻，第四号（５９〜６５頁、１９７８年）等に記載の方法を参照することができる。 In the production method of the present embodiment, the gas flowing out of the reactor outlet can be purified by a known technique. See, for example, the methods described in JP-B-45-17407, JP-A-60126235, JP-B-3-48891, PETROTECH, Volume 2, 4th (59-65, 1978), etc. can do.
本実施形態の製造方法において用いられる触媒としては、例えば、モリブデンを含有し、ｎ−ブテンに接触させることによりブタジエンを生成する酸化物触媒が挙げられ、これらの中でも、モリブデンを含有する酸化物を担体に担持した触媒が好ましい。 The catalyst used in the production method of the present embodiment includes, for example, an oxide catalyst containing molybdenum and generating butadiene by contacting with n-butene, and among these, an oxide containing molybdenum is preferred. A catalyst supported on a carrier is preferred.
本実施形態における酸化物を担体に担持した触媒は、担体と、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含むことが好ましい。上記Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成は、合目的的な酸化物を形成するように調節されていることが好ましく、この酸化物中の格子酸素によって、ｎ−ブテンからブタジエンへの酸化脱水素反応が促進されると推測されるが、この推測により本発明は何ら限定されない。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる。その結果、反応の進行に伴って酸化物の還元が進行し、触媒活性が失活していく。そこで、良好な触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物が速やかに再酸化されることが好ましい。上記のＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物は、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の分子状酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると推測されるが、この推測により本発明は何ら限定されない。 It is preferable that the catalyst carrying an oxide on a carrier in the present embodiment contains a carrier and Mo, Bi and Fe. The composition of the above Mo, Bi and Fe is preferably adjusted to form an objective oxide, and the lattice oxygen in this oxide causes an oxidative dehydrogenation reaction from n-butene to butadiene. It is presumed that this will facilitate, but the present invention is not limited by this assumption. In general, when lattice oxygen in the catalyst is consumed in the oxidative dehydrogenation reaction, oxygen vacancies are generated in the oxide. As a result, the reduction of the oxide proceeds with the progress of the reaction, and the catalytic activity is inactivated. Therefore, in order to maintain good catalytic activity, it is preferable that the reduced oxide be rapidly reoxidized. The above-mentioned oxides containing Mo, Bi and Fe, in addition to their reactivity to the oxidative dehydrogenation reaction of n-butene to butadiene, dissociatively adsorb molecular oxygen in the gas phase and are taken up in the oxide and consumed It is presumed that the reoxidation action to regenerate lattice oxygen is also excellent, but the present invention is not limited by this assumption.
本実施形態の製造方法において、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物を担体に担持した触媒は、特に流動層方式によるブタジエンの製造に用いる場合、生成物であるブタジエンの二次分解を効果的に抑制でき、高い収率でブタジエンを得ることができる傾向にある。その理由としては、詳細は不明であるが、触媒の酸性度が好適であるため、触媒上におけるブタジエンの二次分解が抑制されることが推測され、他の理由としては、生成したブタジエンに対する反応活性点の吸着能が小さいため、生成したブタジエンは、反応活性点において分解を受ける前に速やかに触媒から脱離する、ことなどが推測されるが、本発明はこれらの推測により何ら限定されない。 In the production method of the present embodiment, the catalyst supporting an oxide containing Mo, Bi and Fe on a support is effective for secondary decomposition of the product butadiene, particularly when used for production of butadiene by a fluidized bed system. It tends to be able to suppress and to obtain butadiene in high yield. The reason is that although the details are unknown, it is presumed that the secondary decomposition of butadiene on the catalyst is suppressed because the acidity of the catalyst is suitable, and the other reason is the reaction to the butadiene formed. Since the adsorption capacity of the active site is small, it is assumed that the produced butadiene is quickly released from the catalyst before undergoing decomposition at the reaction active site, but the present invention is not limited at all by these assumptions.
本実施形態において、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成比は、合目的的な酸化物を形成し易くする観点から、Ｍｏの原子比１２に対するＢｉの原子比ｐ、Ｆｅの原子比ｑが、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８の範囲にあることが好ましい。 In this embodiment, the composition ratio of Mo, Bi and Fe is such that the atomic ratio p of Bi to the atomic ratio 12 of Mo and the atomic ratio q of Fe to the atomic ratio 12 of Mo are from 0. It is preferable to be in the range of 1 ≦ p ≦ 5, 0.5 ≦ q ≦ 8.
酸化物触媒に含まれる酸化物としては、以下の実験式：
Ｍｏ12ＢｉpＦｅqＡaＢbＣcＤdＥeＯx
（上記実験式中、Ａは、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、少なくとも１種のアルカリ金属元素を示し、Ｃは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、少なくとも１種の希土類元素を示し、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｏは、酸素を示し、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を示し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）で表される組成を有することが好ましい。
As an oxide contained in the oxide catalyst, the following empirical formula:
Mo 12 Bi p Fe q A a B b C c D d E e O x
(In the above empirical formula, A represents at least one element selected from the group consisting of nickel and cobalt, B represents at least one alkali metal element, and C represents magnesium, calcium, strontium, barium, D represents at least one element selected from the group consisting of zinc and manganese, D represents at least one rare earth element, E represents at least one element selected from the group consisting of chromium, indium and gallium, O represents oxygen, and p, q, a, b, c, d, e and x represent atomic ratios of bismuth, iron, A, B, C, D, E and oxygen to 12 atoms of molybdenum, respectively 0.1 ≦ p ≦ 5, 0.5 ≦ q ≦ 8, 0 ≦ a ≦ 10, 0.02 ≦ b ≦ 2, 0 ≦ c ≦ 5, 0 ≦ d ≦ 5, 0 ≦ e ≦ 5, x is the valence of the other elements present Preferably has a composition represented by a number of oxygen atoms necessary to satisfy the.).
本明細書において、「実験式」とは、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数を取り得る金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表している。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよい。そのため、スラリーの仕込み組成式にＯｘを付加したものが、得られる酸化物の実験式となる。なお、本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と称する。また、上述の例の場合、実験式からＯｘを除いたものを「組成式」と称する。 In the present specification, “experimental formula” represents a composition comprising the atomic ratio of the metal contained in the formula and oxygen required according to the sum of the atomic ratio and the oxidation number. In oxides containing metals that can have various oxidation numbers, it is virtually impossible to specify the number of oxygen atoms, so the number of oxygen is represented formally by “x”. For example, when preparing a slurry containing Mo compound, Bi compound and Fe compound, and drying and / or calcining it to obtain an oxide, the atomic ratio of metals contained in the slurry and the metal in the oxide to be obtained The atomic ratio may be considered to be substantially the same. Therefore, what added Ox to the preparation composition formula of a slurry becomes an experimental formula of the obtained oxide. In the present specification, as in the above-described preparation composition of the slurry, a formula representing an intentionally controlled component and its ratio is referred to as a "composition formula". Moreover, in the case of the above-mentioned example, what remove | excluded Ox from an experimental formula is called a "composition formula."
上記実験式において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで示される任意成分の役割は限定的ではないが、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須成分とする酸化物触媒の分野では、概ね次のように推測されている。すなわち、Ａ及びＥは、触媒の活性を向上させ、Ｂ及びＣは、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む合目的な酸化物の構造を安定化させ、Ｄは酸化物を再酸化させる、と推測される。上記実験式中のｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが好ましい範囲であると、これらの効果が一層高くなる傾向にある。なお、これらの推測により本発明は何ら限定されない。 The roles of the optional components represented by A, B, C, D and E in the above-mentioned experimental formula are not limited, but in the field of oxide catalysts containing Mo, Bi and Fe as essential components, It is guessed. That is, it is speculated that A and E improve the activity of the catalyst, B and C stabilize the structure of the desired oxide containing Mo, Bi and Fe, and D causes the oxide to be reoxidized. Ru. If p, q, a, b, c, d and e in the above-mentioned experimental formula are in the preferred ranges, these effects tend to be further enhanced. The present invention is not limited at all by these presumptions.
上記実験式において、より好ましい組成としては、０．２≦ｐ≦３．０、０．７≦ｑ≦５．０、１．０≦ａ≦９．０、０．０５≦ｂ≦１．０、１．０≦ｃ≦４．０、０．１≦ｄ≦３．０、０≦ｅ≦４．０であり、さらに好ましい組成としては、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、イットリウムであり、且つ、０．３≦ｐ≦２．０、１．０≦ｑ≦３．０、２．０≦ａ≦８．０、０．１≦ｂ≦０．５、１．５≦ｃ≦３．５、０．２≦ｄ≦２．０、０≦ｅ≦３．０である。酸化物が上記組成を有していると、ブタジエンの収率が高くなる傾向にある。 In the above experimental formula, as a more preferable composition, 0.2 ≦ p ≦ 3.0, 0.7 ≦ q ≦ 5.0, 1.0 ≦ a ≦ 9.0, 0.05 ≦ b ≦ 1.0 1.0 ≦ c ≦ 4.0, 0.1 ≦ d ≦ 3.0, 0 ≦ e ≦ 4.0, and as a more preferable composition, B is rubidium, potassium or cesium, C is magnesium, D Is cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, yttrium, and 0.3 ≦ p ≦ 2.0, 1.0 ≦ q ≦ 3.0, 2.0 ≦ a ≦ 8.0, 0.1 ≦ b It is ≦ 0.5, 1.5 ≦ c ≦ 3.5, 0.2 ≦ d ≦ 2.0, 0 ≦ e ≦ 3.0. When the oxide has the above composition, the yield of butadiene tends to be high.
本実施形態において、酸化物は担体に担持されていることが好ましい。酸化物を担体に担持することによって、粒子形状・大きさ・分布、機械的強度といった、好適な物理的特性を付与できる傾向にある。また、流動床方式においては、酸化物を担体に担持することによって流動性を向上させることができる。担体は、担体と酸化物の合計に対して好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の範囲で有効に用いることができる。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法で製造することができる。例えば、原料スラリーを調製する第１の工程と、当該原料スラリーを乾燥する第２の工程と、当該第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程と、を包含する製造方法を採用することができる。上記担体としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される１種以上が好ましく、シリカが特に好ましい。シリカは他の担体に比べ不活性な担体であり、シリカを担体として用いることで、ブタジエンに対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を発揮することができる傾向にある。 In the present embodiment, the oxide is preferably supported on a carrier. By supporting the oxide on a carrier, it tends to be able to impart suitable physical properties such as particle shape, size, distribution, and mechanical strength. In the fluidized bed system, the flowability can be improved by supporting the oxide on a carrier. The carrier can be effectively used in the range of preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, with respect to the total of the carrier and the oxide. Supported catalysts comprising oxides containing Mo, Bi and Fe can be prepared by known methods. For example, a manufacturing method including a first step of preparing a raw material slurry, a second step of drying the raw material slurry, and a third step of firing the dried product obtained in the second step. Can be adopted. The carrier is not particularly limited, but one or more selected from the group consisting of silica, alumina, titania and zirconia is preferable, and silica is particularly preferable. Silica is an inert carrier compared to other carriers, and by using silica as a carrier, it tends to be able to exhibit a good bonding action with the catalyst without reducing the activity or selectivity of the catalyst for butadiene. is there.
触媒の製造方法について説明する。なお、本方法は代表的な触媒製造の一つであり、本発明は以下に記載の方法によって限定されるものではない。 The method of producing the catalyst will be described. In addition, this method is one of the representative catalyst production, and the present invention is not limited by the method described below.
上記第１の工程では、触媒原料を混合して原料スラリーを調製する。モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、クロム、インジウム、ガリウムの各元素の供給源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。上述したとおり、酸化物の担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用いることができるが、好適な担体としてはシリカが用いられ、その際のシリカ源としてはシリカゾルが好ましい。原料スラリーの調製は、例えば、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アルカリ元素の各元素の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。 In the first step, the catalyst raw materials are mixed to prepare a raw material slurry. Soluble in water or nitric acid as a supply source of molybdenum, bismuth, iron, nickel, cobalt, alkali metal elements, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, manganese, rare earth elements, chromium, indium, gallium Ammonium salts, nitrates, hydrochlorides, sulfates, organic acid salts and the like can be mentioned. As described above, oxides such as silica, alumina, titania and zirconia can be used as the oxide carrier, but silica is preferable as the carrier, and silica sol is preferable as the silica source at that time. The raw material slurry is prepared, for example, by adding an ammonium salt of molybdenum dissolved in water to the silica sol, and then adding nitrate of each element of bismuth, rare earth element, iron, nickel, magnesium, zinc, manganese, alkali element Or it can carry out by adding the solution dissolved in nitric acid aqueous solution. At this time, the order of addition described above can be changed.
上記第２の工程では、上記の第１工程で得られた原料スラリーを乾燥させて乾燥物を得る。乾燥の方法として、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉等がある。 In the second step, the raw material slurry obtained in the first step is dried to obtain a dried product. As a method of drying, there are an ordinary spray dryer, a slurry dryer, a drum dryer, an ordinary box dryer, a tunnel type calciner and the like.
上記第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥物を焼成することで所望の触媒を得る。焼成工程においては、回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。 In the third step, the dried product obtained in the second step is calcined to obtain a desired catalyst. The firing step can be performed using a firing furnace such as a rotary furnace, a tunnel furnace, or a muffle furnace.
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited by the examples described below.
実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率、ブタジエン選択率及び収率は、次式で定義される。
ｎ−ブテン転化率（％）
＝（反応したｎ−ブテンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ブタジエン選択率（％）
＝（生成したブタジエンのモル数）／（反応したｎ−ブテンのモル数）×１００
ブタジエン収率（％）
＝（生成したブタジエンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
In Examples and Comparative Examples, n-butene conversion, butadiene selectivity and yield used to represent the reaction results are defined by the following formulas.
n-butene conversion rate (%)
= (Mole number of reacted n-butene) / (mole number of n-butene fed) x 100
Butadiene selectivity (%)
= (Mol of butadiene formed) / (mol of n-butene reacted) x 100
Butadiene yield (%)
= (Mol of butadiene formed) / (mol of n-butene supplied) x 100
接触時間は、次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）
＝Ｗ／Ｆ×２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）×（Ｐ×１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５
（式中、Ｗは、触媒充填量（ｇ）を示し、Ｆは、全供給ガス流量（ｃｃ／ｓｅｃ、ＮＴＰ換算）を示し、Ｔは反応温度（℃）を示し、Ｐは、反応圧力（ＭＰａ）を示す。）
The contact time is defined by the following equation.
Contact time (sec · g / cc)
= W / F x 273.15 / (273.15 + T) x (P x 1000 + 101.325) / 101.325
(Wherein, W represents the catalyst loading (g), F represents the total feed gas flow rate (cc / sec, converted to NTP), T represents the reaction temperature (° C.), and P represents the reaction pressure MPa)))
反応器出口のガスの分析は、反応器に直結したガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製品）、分析カラム：ＨＰ−ＡＬ／Ｓ（アジレントＪ＆Ｗ製品）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、１００℃で８分間保持した後、１０℃／分で１９５℃になるまで昇温し、その後１９５℃で４０分間保持、ＴＣＤ（熱伝導型検出器）・ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）用いて行った。 The analysis of the gas at the outlet of the reactor can be done by gas chromatography (GC-2010 (product of Shimadzu Corporation) connected directly to the reactor, analytical column: HP-AL / S (Agilent J & W product), carrier gas: helium, column temperature: gas After injection, hold at 100 ° C for 8 minutes, raise temperature to 195 ° C at 10 ° C / min, then hold at 195 ° C for 40 minutes, TCD (thermal conductivity detector), FID (hydrogen flame ion detector) ) Set temperature: 250 ° C.).
（触媒の製造例）
実験式Ｍｏ12Ｂｉ0.60Ｆｅ1.8Ｎｉ5.0Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｍｇ2.0Ｃｅ0.75Ｏxで表される金属酸化物が、触媒全体（１００質量％）に対して５０質量％のシリカに担持された触媒を、次のようにして調製した。
(Example of catalyst production)
The metal oxide represented by the empirical formula Mo 12 Bi 0.60 Fe 1.8 Ni 5.0 K 0.09 Rb 0.05 Mg 2.0 Ce 0.75 O x is a catalyst supported on 50% by mass of silica based on 100% by mass of the entire catalyst. , Prepared as follows.
１６．６質量％の硝酸４１．３ｋｇに、５．９ｋｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、６．６ｋｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４．７ｋｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２９．３ｋｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１０．４ｋｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、０．１８ｋｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕及び０．１５ｋｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させた。これを３０質量％のＳｉＯ2を含むシリカゾル１８３．５ｋｇに加え、最後に水８６．１ｋｇに４２．７ｋｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を加え、原料調合液を得た。得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させ、粉体を得た。上記原料調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体を、電気式回転炉で、空気雰囲気下、約３５０℃で１時間の前焼成に供した。当該前焼成後の粉体を空気雰囲気下、５９０℃で２時間本焼成することにより触媒を得た。この触媒の調製を繰り返すことにより、必要量の触媒を製造した。製造した触媒の平均粒子径は、５０．５μｍであった。なお、触媒の平均粒子径は、堀場製作所株式会社製レーザー回折／３段式粒度分布測定装置「ＬＡ−３００」により測定した。 16.6 wt% of nitric acid 41.3Kg, bismuth nitrate 5.9kg [Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O ], cerium nitrate 6.6kg [Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O ], 14.7 kg of iron nitrate [Fe (NO 3 ) 3 .9 H 2 O], 29.3 kg of nickel nitrate [Ni (NO 3 ) 2 .6 H 2 O], 10.4 kg of magnesium nitrate [Mg (NO 3 )] 2. 6 H 2 O] 0.18 kg potassium nitrate [KNO 3 ] and 0.15 kg rubidium nitrate [RbNO 3 ] were dissolved. This is added to 183.5 kg of silica sol containing 30% by mass of SiO 2 , and finally 42.7 kg of ammonium paramolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O] is dissolved in 86.1 kg of water. The mixture was added to obtain a raw material mixture. The obtained raw material mixture was fed to a co-current spray dryer and dried at an inlet temperature of about 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain a powder. The atomization of the above-mentioned raw material preparation liquid was performed using the atomization apparatus provided with the dish-type rotor installed in the upper center of the dryer. The obtained powder was subjected to pre-baking at about 350 ° C. for 1 hour in an air atmosphere in an electric rotary furnace. The pre-baked powder was subjected to main baking at 590 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst. The required amount of catalyst was manufactured by repeating the preparation of this catalyst. The average particle size of the produced catalyst was 50.5 μm. The average particle size of the catalyst was measured by a laser diffraction / 3-stage particle size distribution analyzer "LA-300" manufactured by Horiba, Ltd.
（実施例１）
ｎ−ブテン含有ガスを気化器に通してガス化させた（気化工程）。この時、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスを、温水を用いて加温するとともに、保温材を用いて保温した。
Example 1
The n-butene-containing gas was gasified through a vaporizer (vaporization step). At this time, the n-butene-containing gas in the outlet pipe of the vaporizer was heated using warm water, and kept warm using a heat insulating material.
上記製造例で得られた触媒１２００ｇを、３インチの管径及び９５０ｍｍの高さを有するＳＵＳ３０４製の流動床反応器（以下、単に「反応器」ともいう。）に入れた。次に、この反応器に、気化工程により気化したｎ−ブテン含有ガス、空気、及び窒素からなるガスを供給した。ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する前に、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給する配管内で、ｎ−ブテン含有ガスを、温水を用いて加温するとともに、保温材を用いて保温した。この時、供給ガスのモル比組成は、ｎ−ブテン含有ガス／空気／窒素＝１．０／３．９／７．４であり、供給ガス中のｎ−ブテン濃度は、８体積％であり、供給ガスの流量Ｆは、ＮＴＰ換算で９２０ＮＬ／ｈｒであった。次に、反応温度Ｔを３６０℃とし、反応圧力Ｐを０．０５ＭＰａＧとして、酸化脱水素反応を行うことにより、生成ガスを得た。この時、触媒と、供給ガスとの接触時間は、３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。尚、ｎ−ブテン含有ガスのＣ4成分のモル比組成は、１−ブテン：２−トランス−ブテン：２−シス−ブテン：イソブテン：ｎ−ブタン：イソブタン：ブタジエン＝９２．０：０．２：０．１：０．１：７．１：０．２：０．３であった。なお、この実施例では、前記Ｃ4成分が「ｎ−ブテン含有ガス」に相当する。 In a fluid bed reactor made of SUS304 (hereinafter, also simply referred to as a "reactor"), 1200 g of the catalyst obtained in the above-mentioned production example was placed with a tube diameter of 3 inches and a height of 950 mm. Next, this reactor was supplied with a gas comprising n-butene-containing gas, air and nitrogen vaporized in the vaporization step. Before supplying n-butene-containing gas to the reactor, the n-butene-containing gas is heated using warm water in a pipe for supplying n-butene-containing gas to the reactor, and using a heat insulating material I kept warm. At this time, the molar ratio composition of the feed gas is n-butene-containing gas / air / nitrogen = 1.0 / 3.9 / 7.4, and the n-butene concentration in the feed gas is 8% by volume. The flow rate F of the supplied gas was 920 NL / hr in terms of NTP. Next, the reaction temperature T was set to 360 ° C., and the reaction pressure P was set to 0.05 MPaG, and a product gas was obtained by conducting the oxidative dehydrogenation reaction. At this time, the contact time between the catalyst and the feed gas was 3.0 (g · sec / cc). The molar ratio composition of the C 4 component of the n-butene-containing gas is 1-butene: 2-trans-butene: 2-cis-butene: isobutene: n-butane: isobutane: butadiene = 92.0: 0.2 It was: 0.1: 0.1: 7.1: 0.2: 0.3. In this embodiment, the C 4 component corresponds to the "n- butene-containing gas".
気化工程において、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度（気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの温度）は５７．９℃であり、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力（気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの圧力）は０．２７ＭＰａであった。また、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度（反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度）は、５７．９℃であり、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力（反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力）は、０．２５ＭＰａであった。これらの値に基づき、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度（気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの線速度）を計算すると５０．２ｃｍ／秒であり、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度（反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの線速度）を計算すると５３．１ｃｍ／秒であった。尚、５７．９℃におけるｎ−ブテン含有ガスの蒸気圧は、アントワンの式に基づき、０．６２ＭＰａと推算した。 In the vaporization step, the temperature of the n-butene-containing gas in the outlet pipe of the vaporizer (the temperature of the n-butene-containing gas passed through the vaporizer) is 57.9 ° C., and the n-butene in the outlet pipe of the vaporizer The pressure of the contained gas (the pressure of the n-butene containing gas passed through the vaporizer) was 0.27 MPa. Further, the temperature of the n-butene-containing gas in the pipe for feeding the n-butene-containing gas to the reactor (the temperature of the n-butene-containing gas fed to the reactor) is 57.9 ° C. The pressure of the n-butene-containing gas (the pressure of the n-butene-containing gas fed to the reactor) in the pipe for feeding the contained gas to the reactor was 0.25 MPa. Based on these values, the linear velocity of the n-butene-containing gas in the outlet pipe of the vaporizer (linear velocity of the n-butene-containing gas passed through the vaporizer) is calculated to be 50.2 cm / sec. It was 53.1 cm / sec when the linear velocity (linear velocity of n-butene containing gas supplied to a reactor) in the piping which supplies containing gas to a reactor (linear velocity of n-butene containing gas supplied to a reactor) was calculated. The vapor pressure of the n-butene-containing gas at 57.9 ° C. was estimated to be 0.62 MPa based on Antoin's equation.
反応器出口のガス分析は、反応器に直結したガスクロマトグラフィーを用いて行った。反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９９．３％であり、ブタジエンの選択率が８２．１％であり、ブタジエンの収率が８１．５％であり、反応器出口のガス中の酸素濃度が１．１体積％であった。 Gas analysis at the outlet of the reactor was performed using gas chromatography directly connected to the reactor. The reaction results after 10 hours from the start of the reaction show that the conversion of n-butene is 99.3%, the selectivity of butadiene is 82.1%, the yield of butadiene is 81.5%, The oxygen concentration in the gas at the outlet of the reactor was 1.1% by volume.
（比較例１）
気化工程において、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスを加温しなかったこと、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する前に、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給する配管内で、ｎ−ブテン含有ガスを加温しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。このとき、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度は、５８．２℃であり、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力は、０．２２ＭＰａであった。また、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度は、３８．２℃であり、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力は、０．２０ＭＰａであった。これらの値に基づき、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度を計算すると４５．３ｃｍ／秒であり、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度を計算すると４２．６ｃｍ／秒であった。尚、５８．２℃、３８．２℃におけるｎ−ブテンの蒸気圧は、それぞれ、アントワンの式に基づき、０．６２ＭＰａ、０．３３ＭＰａと推算した。
(Comparative example 1)
In the vaporization step, the n-butene-containing gas in the outlet piping of the vaporizer was not heated, and the n-butene-containing gas was supplied to the reactor before the n-butene-containing gas was supplied to the reactor The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the n-butene-containing gas was not heated. At this time, the temperature of the n-butene-containing gas in the outlet pipe of the vaporizer was 58.2 ° C., and the pressure of the n-butene-containing gas in the outlet pipe of the vaporizer was 0.22 MPa. The temperature of the n-butene-containing gas in the pipe for supplying the n-butene-containing gas to the reactor is 38.2 ° C., and the n-butene-containing gas in the pipe for supplying the n-butene-containing gas to the reactor The pressure of the gas was 0.20 MPa. Based on these values, the linear velocity of the n-butene containing gas in the outlet piping of the vaporizer is calculated to be 45.3 cm / sec, and the n-butene containing piping in the piping for supplying the n-butene containing gas to the reactor The linear velocity of the gas was calculated to be 42.6 cm / sec. The vapor pressure of n-butene at 58.2 ° C. and 38.2 ° C. was estimated to be 0.62 MPa and 0.33 MPa, respectively, based on the Antoine equation.
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８９．５％であり、ブタジエンの選択率が８６．４％であり、ブタジエンの収率が７７．３％であり、反応器出口のガス中の酸素濃度が０．３７体積％であり、ブタジエンの収率の低下が確認された。 The reaction results after 10 hours from the start of the reaction show that the conversion of n-butene is 89.5%, the selectivity of butadiene is 86.4%, the yield of butadiene is 77.3%, and the reaction is The oxygen concentration in the gas at the outlet of the reactor was 0.37% by volume, and a decrease in the yield of butadiene was confirmed.
（実施例２）
気化工程において、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスを加温しなかったこと、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する前に、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給する配管内で、ｎ−ブテン含有ガスを加温しなかったこと、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスと酸素含有ガスとのガス量を調整し、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度を５４．４ｃｍ／秒とし、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度を５０．４ｃｍ／秒としたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。
(Example 2)
In the vaporization step, the n-butene-containing gas in the outlet piping of the vaporizer was not heated, and the n-butene-containing gas was supplied to the reactor before the n-butene-containing gas was supplied to the reactor In the above, the n-butene-containing gas was not heated, the amount of the n-butene-containing gas and the oxygen-containing gas supplied to the reactor were adjusted, and the n-butene-containing in the outlet piping of the vaporizer The linear velocity of the gas is 54.4 cm / sec, and the linear velocity of the n-butene-containing gas in the pipe for feeding the n-butene-containing gas to the reactor is 50.4 cm / sec, as in Example 1. The reaction was
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９４．１％であり、ブタジエンの選択率が８５．９％であり、ブタジエンの収率が８０．９％であり、反応器出口のガス中の酸素濃度が０．５８体積％であった。ブタジエンの転化率及び収率は、実施例１のブタジエンの転化率９９．３％及びブタジエンの収率８１．５％より低い値ではあるが、比較例１のブタジエンの転化率８９．５％及びブタジエンの収率７７．３％からの改善が見られた。 The reaction results after 10 hours from the start of the reaction show that the conversion of n-butene is 94.1%, the selectivity of butadiene is 85.9%, the yield of butadiene is 80.9%, The oxygen concentration in the gas at the outlet of the reactor was 0.58% by volume. Although the conversion and yield of butadiene are 99.3% of the conversion of butadiene in Example 1 and the yield of butadiene is lower than 81.5%, the conversion of butadiene in Comparative Example 1 is 89.5% and An improvement was seen from the 77.3% yield of butadiene.
（実施例３）
反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスと酸素含有ガスとのガス量を調整し、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度を１１８．４ｃｍ／秒とし、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度を１２６．５ｃｍ／秒としたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。
(Example 3)
The linear velocity of the n-butene containing gas in the outlet pipe of the vaporizer is adjusted to 118.4 cm / sec by adjusting the amount of the gas containing the n-butene containing gas and the oxygen containing gas supplied to the reactor, and containing n-butene The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the linear velocity of the n-butene-containing gas in the pipe for supplying the gas to the reactor was 126.5 cm / sec.
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９６．５％であり、ブタジエンの選択率が８６．０％であり、ブタジエンの収率が８３．０％であり、反応器出口のガス中の酸素濃度が１．０体積％であり、良好なブタジエン収率が確認された。 The reaction results after 10 hours from the start of the reaction show that the conversion of n-butene is 96.5%, the selectivity of butadiene is 86.0%, the yield of butadiene is 83.0%, The oxygen concentration in the gas at the outlet of the reactor was 1.0% by volume, and a good butadiene yield was confirmed.
（比較例２）
実施例１において、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力をｎ−ブテン含有ガスの温度における蒸気圧以上とした後、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスと酸素含有ガスとのガス量を調整し、実施例１の線速度と同等とした条件で反応を行おうとした。しかし、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度を５７．９℃に調整した後、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力を、その温度におけるｎ−ブテンの蒸気圧である０．６２ＭＰａとした時点で、気化工程における気化器の出口配管内のｎ−ブテンの流量及び反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスの流量の制御が困難となり、その結果、反応温度及び反応器の出口ガス中の酸素濃度が乱高下したため、反応継続が不可能な状態となった。これらの要因の１つとして、反応器に供給されるｎ−ブテンが凝縮したことによりものと推測されるがこの推測により本発明は何ら限定されない。
(Comparative example 2)
In Example 1, after the pressure of the n-butene-containing gas supplied to the reactor is equal to or higher than the vapor pressure at the temperature of the n-butene-containing gas, the n-butene-containing gas and the oxygen-containing gas supplied to the reactor The reaction was carried out under the conditions equivalent to the linear velocity of Example 1 by adjusting the amount of gas. However, after adjusting the temperature of the n-butene-containing gas in the pipe for supplying the n-butene-containing gas to the reactor to 57.9 ° C., the pressure of the n-butene-containing gas supplied to the reactor is It is difficult to control the flow rate of n-butene in the outlet piping of the vaporizer and the flow rate of the n-butene-containing gas supplied to the reactor at 0.62 MPa, which is the vapor pressure of n-butene in As a result, since the reaction temperature and the oxygen concentration in the outlet gas of the reactor became extremely high, the reaction could not be continued. One of these factors is presumed to be condensation of n-butene supplied to the reactor, but the present invention is not limited by this assumption.
（比較例３）
実施例１において、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度を０℃とした後、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスと酸素含有ガスとのガス量を調整し、実施例１の線速度と同等とした条件で反応を行おうとした。しかし、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度を下げていく段階で、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力がその温度におけるｎ−ブテンの蒸気圧以上となり、気化工程における気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力、及びｎ―ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテンの圧力の乱れ、反応器に供給されるｎ−ブテンの流量の乱れが確認された。これらの要因の１つとして、反応器に供給されるｎ−ブテンが凝縮したことによるものと推測されるがこの推測により本発明は何ら限定されない。このため、気化工程における気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力、及びｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力をその温度における蒸気圧未満となるよう調整したが、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度が０℃付近となると、気化工程における気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力、及びｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力が乱れ、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの流量の制御が困難となり、その結果、反応温度及び反応器の出口ガス中の酸素濃度が乱高下したため、反応継続が不可能な状態となった。これらの要因の１つとして、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスに加え、反応器に供給されるガス中に含まれる不純物（水など）が配管表面等で凝縮したことによるものと推測されるがこの推測により本発明は何ら限定されない。尚、０℃におけるｎ−ブテンの蒸気圧は、アントワンの式に基づき、０．０３ＭＰａと推算した。
(Comparative example 3)
In Example 1, after the temperature of the n-butene-containing gas supplied to the reactor is set to 0 ° C., the gas amounts of the n-butene-containing gas and the oxygen-containing gas supplied to the reactor are adjusted; The reaction was attempted under the condition equivalent to the linear velocity of 1. However, in the stage where the temperature of the n-butene-containing gas supplied to the reactor is lowered, the pressure of the n-butene-containing gas supplied to the reactor becomes equal to or higher than the vapor pressure of n-butene at that temperature. Of the pressure of the n-butene-containing gas in the outlet piping of the vaporizer at the same time and the pressure of n-butene in the piping for supplying the n-butene-containing gas to the reactor, the flow rate of n-butene supplied to the reactor Disturbance of was confirmed. As one of these factors, it is presumed that n-butene supplied to the reactor is condensed, but the present invention is not limited by this assumption. Therefore, the pressure of the n-butene-containing gas in the outlet pipe of the vaporizer in the vaporization step and the pressure of the n-butene-containing gas in the pipe for supplying the n-butene-containing gas to the reactor are less than the vapor pressure at that temperature However, when the temperature of the n-butene-containing gas supplied to the reactor becomes around 0 ° C., the pressure of the n-butene-containing gas in the outlet pipe of the vaporizer in the vaporization step and the n-butene content The pressure of the n-butene-containing gas in the piping supplying the gas to the reactor is disturbed, making it difficult to control the flow rate of the n-butene-containing gas supplied to the reactor, resulting in the reaction temperature and the outlet gas of the reactor The reaction was impossible because the oxygen concentration in the air rose. As one of these factors, in addition to the n-butene-containing gas supplied to the reactor, it is presumed that impurities (such as water) contained in the gas supplied to the reactor are condensed on the pipe surface etc. However, the present invention is not limited by this assumption. The vapor pressure of n-butene at 0 ° C. was estimated to be 0.03 MPa based on Antoin's equation.
Claims (7)
前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度が、５℃以上１５０℃以下であり、且つ、
前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力が、前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度におけるｎ−ブテンの蒸気圧未満であり、且つ、
前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの線速度が、５０ｃｍ／秒以上である、ブタジエンの製造方法。 An n-butene-containing gas and an oxygen-containing gas are supplied to a reactor, contacted with a catalyst, and a method of producing butadiene by an oxidative dehydrogenation reaction,
The temperature of the n-butene-containing gas supplied to the reactor is 5 ° C. or more and 150 ° C. or less, and
The pressure of the n-butene containing gas supplied to the reactor is less than the vapor pressure of n-butene at the temperature of the n-butene containing gas supplied to the reactor, and
The manufacturing method of butadiene whose linear velocity of n-butene containing gas supplied to the said reactor is 50 cm / sec or more.
前記気化工程において、
前記気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの温度が、１５℃以上１５０℃以下であり、且つ、
前記気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの圧力が、前記気化器を通過したｎ−ブテンの温度における蒸気圧未満であり、且つ、
前記気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの線速度が、５０ｃｍ／秒以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブタジエン製造方法。 Including a vaporizing step of vaporizing the n-butene containing gas using a vaporizer,
In the vaporization step,
The temperature of the n-butene-containing gas passed through the vaporizer is 15 ° C. or more and 150 ° C. or less, and
The pressure of the n-butene-containing gas passed through the vaporizer is less than the vapor pressure at the temperature of n-butene passed through the vaporizer, and
The butadiene manufacturing method of any one of Claims 1-3 whose linear velocity of n-butene containing gas which passed the said vaporizer is 50 cm / sec or more.
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