JP2019085281A - Grout composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はグラウト組成物に関する。なかでも、特定構造を有するポリカルボン酸系混和剤を特定割合で用いることで、優れた流動特性及び高い材料分離抵抗性を付与したグラウト組成物に関する。 The present invention relates to grout compositions. In particular, the present invention relates to a grout composition having excellent flowability and high material separation resistance by using a polycarboxylic acid-based admixture having a specific structure in a specific ratio.
グラウトは、空隙、目地、ひび割れ等の細かい隙間を充填するために、注入用材料として用いるセメントスラリー又はモルタルと定義される。実際は目的によって様々な種類のグラウトが存在し、一例として、ＰＣグラウト、補修・補強グラウト、鉄筋継手グラウト、ダム継ぎ目グラウト、裏込めグラウト、支承下グラウト、機械台座下グラウト、逆打ち工法用グラウト等が挙げられる。いずれの場合も、構造物への高い隙間充填性や品質安定性が求められるため、適切な流動性とともに高い材料分離抵抗性能が要求される（例えば非特許文献１参照）。 Grout is defined as a cement slurry or mortar used as an injection material to fill fine gaps such as voids, joints, cracks and the like. In fact, there are various types of grout depending on the purpose. For example, PC grout, repair / reinforcement grout, rebar joint grout, dam joint grout, backfill grout, under support grout, machine base under grout, reverse impact grout etc. Can be mentioned. In any case, since high gap-filling property and quality stability to the structure are required, appropriate fluidity and high material separation resistance performance are required (for example, see Non-Patent Document 1).
グラウト組成物の分離抵抗性を高めるために、第一混合液としてセメント及び水の混合物、第二混合液としてベントナイトおよび水の混合物を用意し、二液を混合して使用する高分離抵抗性グラウトが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、所望の充填性を得るための流動性が得られにくく、分離抵抗性も未だ不十分であった。また二液を用いることから、グラウト組成物を得るための作業工数が増加する等の問題もある。 High separation resistant grout using a mixture of cement and water as the first mixture, a mixture of bentonite and water as the second mixture, and mixing the two solutions to increase the separation resistance of the grout composition. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, it was difficult to obtain the flowability to obtain the desired filling property, and the separation resistance was still insufficient. In addition, since the two solutions are used, there are problems such as an increase in the number of operation steps for obtaining the grout composition.
またグラウト組成物の分離抵抗性を高めるための他の手段として、増粘剤であるデュータンガムやセルロース系高分子化合物を用いるものも提案されている（例えば特許文献２及び３参照）。しかし、増粘剤等の特殊な混和剤を使用することによるコストの増加や適切な流動性を付与するために混和剤使用量が増加する等の問題がある。 Further, as another means for enhancing the separation resistance of the grout composition, one using a thickener such as dutan gum or a cellulose-based polymer compound has also been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3). However, there are problems such as an increase in cost due to the use of a special admixture such as a thickener, and an increase in the amount of admixture used to provide appropriate fluidity.
本発明が解決しようとする課題は、優れた流動特性を有し、且つ特殊な混和材や増粘剤を用いることなく、高い分離抵抗性を有するグラウト組成物を提供する処にある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a grout composition having excellent flow characteristics and high separation resistance without using special additives and thickeners.
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、水／結合材の質量比を特定範囲に調製し、更に結合材に対し特定の混和剤を特定割合で含有することで、優れた流動特性及び高い材料分離抵抗性を有するグラウト組成物の提供が可能であることを見出した。 Therefore, as a result of research conducted to solve the above-mentioned problems, the present inventors have adjusted the mass ratio of water / binder to a specific range, and further containing a specific admixture with a specific ratio to the binder. It has been found that it is possible to provide grout compositions having excellent flow properties and high material separation resistance.
すなわち本発明は、下記の混和剤を含有し、結合材にポルトランドセメント及び／又は混合セメントを使用してなるグラウト組成物であって、水／結合材の質量比が１８〜６２％、且つ、結合材１００質量部に対し下記の混和剤を０．０１〜３質量部の割合で含有してなることを特徴とするグラウト組成物に係る。 That is, the present invention is a grout composition comprising the following admixture and using portland cement and / or mixed cement as a binder, wherein the weight ratio of water / binder is 18 to 62%, and The present invention relates to a grout composition comprising the following admixture in an amount of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a binder.
混和剤：分子中に下記の化１で示される化合物から形成された構成単位Ｌを５０〜９５質量％及び（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位Ｍを５０〜５質量％の割合で有する質量平均分子量１０００〜１００００００の水溶性ビニル共重合体。 Admixture: 50 to 95% by mass of constituent unit L formed from a compound represented by the following chemical formula 1 in molecule and 50 to 5 mass of constituent unit M formed from (meth) acrylic acid and / or a salt thereof Water-soluble vinyl copolymer having a weight-average molecular weight of 1000 to 1,000,000 having a percentage of 100%.
化１において、
Ｒ１：炭素数３又は４の不飽和アシル基又は炭素数２〜５のアルケニル基
Ｒ２：水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｎ：５〜２００の数
In Scheme 1,
R 1 : unsaturated acyl group having 3 or 4 carbon atoms or alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms R 2 : hydrogen atom or alkyl group having 1 to 8 carbon atoms AO: oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms n: 5 Number of ~ 200
先ず本発明に係るグラウト組成物について説明する。本発明のグラウト組成物は結合材と混和剤及び水を含有してなるものである。 First, the grout composition according to the present invention will be described. The grout composition of the present invention comprises a binder, an admixture and water.
本発明のグラウト組成物に供する混和剤は前記の水溶性ビニル共重合体である。 The admixture for use in the grout composition of the present invention is the water-soluble vinyl copolymer described above.
水溶性ビニル共重合体の構成単位Ｌを形成することとなる化１で示される化合物において、化１中のＲ１は、炭素数３又は４の不飽和アシル基として、アクリロイル基、メタクリロイル基、炭素数２〜５のアルケニル基として、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等が挙げられる。 In the compound represented by the chemical formula 1 that will form the constituent unit L of the water-soluble vinyl copolymer, R 1 in the chemical formula 1 represents an acryloyl group, a methacryloyl group, or the like as the unsaturated acyl group having 3 or 4 carbon atoms. As a C2-C5 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, methallyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group And 3-methyl-3-butenyl group.
水溶性ビニル共重合体の構成単位Ｌを形成することとなる化１で示される化合物において、化１中のＲ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、かかるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。 In the compound represented by the chemical formula 1 which will form the constituent unit L of the water-soluble vinyl copolymer, R 2 in the chemical formula 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like.
化１において、ＡＯにおけるオキシアルキレン基はオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。またｎはＡＯの付加モル数を示し、５〜２００の数である。 In Chemical Formula 1, the oxyalkylene group in AO includes oxyethylene group, oxypropylene group and oxybutylene group. Moreover, n shows the addition mole number of AO, and is a number of 5-200.
かかる化１で示される化合物の具体例としては、ヒドロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレンプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレンポリブチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリプロピレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンプロピレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリブチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレンプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレンポリブチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル等が挙げられる。尚、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基を２種類以上用いる場合、ブロック結合でもランダム結合でもよい。 Specific examples of the compound represented by the chemical formula 1 include hydroxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxypolyethylene polypropylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxypolyethylene polybutylene glycol mono (meth) Acrylate, methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene polybutylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Ethoxypolypropylene glycol mono (meth) acrye , Ethoxy polyethylene polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene polybutylene glycol mono (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, butoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, butoxy polyethylene polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Butoxy polyethylene polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, polyethylene propylene glycol monoallyl ether, polyethylene polybutylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) Ether, polypropylene Recall mono (2-methyl-2-propenyl) ether, polyethylene propylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, polyethylene polybutylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, polyethylene glycol mono (3- (2-methyl-2-propenyl) ether) Methyl-3-butenyl) ether, polypropylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene propylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene polybutylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) And the like. When two or more kinds of oxyethylene group, oxypropylene group and oxybutylene group are used, they may be block bond or random bond.
水溶性ビニル共重合体の構成単位Ｍは、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの塩である。かかる構成単位Ｍを形成する単量体の塩としては、特に制限するものではないが、例えばナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩やトリエタノールアミン塩等のアミン塩等が挙げられる。 The constituent unit M of the water-soluble vinyl copolymer is acrylic acid, methacrylic acid and / or a salt thereof. The salt of the monomer that forms the constituent unit M is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt, and ammonium salt. And amine salts such as diethanolamine salt and triethanolamine salt.
水溶性ビニル共重合体は、構成単位Ｌを５０〜９５質量％及び（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位Ｍを５０〜５質量％の割合で有し、構成単位Ｌにおけるｎが５〜２００の数で構成されたポリオキシアルキレン基であり、質量平均分子量１０００〜１００００００の水溶性ビニル共重合体であるが、好ましくは、構成単位Ｌを６０〜９０質量％及び（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位Ｍを４０〜１０質量％の割合で有し、構成単位Ｌにおけるｎが１０〜５０の数で構成されたポリオキシアルキレン基であり、質量平均分子量１００００〜５０００００の水溶性ビニル共重合体である。更に好ましくは、構成単位Ｌを６５〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位Ｍを３５〜２０質量％の割合で有し、構成単位Ｌにおけるｎが１５〜３０の数で構成されたポリオキシアルキレン基であり、質量平均分子量４００００〜１０００００の水溶性ビニル共重合体である。 The water-soluble vinyl copolymer has 50 to 95% by mass of the constituent unit L and 50 to 5% by mass of a constituent unit M formed from (meth) acrylic acid and / or a salt thereof. Is a water-soluble vinyl copolymer having a mass average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 60 to 90 mass% of the structural unit L and A polyoxyalkylene group having a structural unit M formed of acrylic acid and / or a salt thereof in the proportion of 40 to 10% by mass, and n in the structural unit L is a number of 10 to 50, It is a water-soluble vinyl copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000. More preferably, the structural unit L has 65 to 80% by mass, and the structural unit M formed from (meth) acrylic acid and / or a salt thereof is 35 to 20% by mass, and n in the structural unit L is 15 It is a polyoxyalkylene group comprised by the number of 30-30, and is a water-soluble vinyl copolymer having a weight average molecular weight of 40,000 to 100,000.
水溶性ビニル共重合体に用いる分子量調整剤としては、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、１−チオグリセロール、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等が挙げられる。上記化合物は、１又は２以上を使用することができる。 As a molecular weight modifier used for a water-soluble vinyl copolymer, for example, 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, 1-thioglycerol, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, etc. Can be mentioned. One or more of the above compounds can be used.
水溶性ビニル共重合体に用いる重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物のように、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであればその種類は特に制限されない。上記化合物は、２種以上を併用してもよい。また重合開始剤の分解促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤や、エチレンジアミン、グリシン等のアミン化合物等も併用することができる。 The polymerization initiator used for the water-soluble vinyl copolymer is a peroxide such as benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), The kind is not particularly limited as long as it is a compound which is decomposed at a polymerization reaction temperature to generate a radical as in the case of an azo compound such as 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). The above compounds may be used in combination of two or more. In addition, as a decomposition accelerator for the polymerization initiator, a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium bisulfite, ascorbic acid, or an amine compound such as ethylene diamine or glycine can be used in combination.
水溶性ビニル共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の単量体を共重合させたものとすることができるが、その共重合割合は２０質量％以下とするのが好ましく、１０質量％以下とするのがより好ましい。 The water-soluble vinyl copolymer may be one obtained by copolymerizing another monomer within the range not impairing the effect of the present invention, but the copolymerization ratio thereof is 20% by mass or less. Preferably, it is 10% by mass or less.
本発明のグラウト組成物に供する混和剤は、結合材１００質量部に対し０．０１〜３質量部の割合で使用するが、好ましくは結合材１００質量部に対し０．０５〜１質量部の割合で使用し、更に好ましくは結合材１００質量部に対し０．０７〜０．５質量部の割合で使用する。該混和剤の使用量が０．０１〜３質量部の割合を外れると、所望する流動性が不足したり、グラウト組成物の強度発現性が低下したりする。 The admixture used in the grout composition of the present invention is used in a proportion of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder, preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. It is used in a proportion, more preferably in a proportion of 0.07 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. If the amount of the admixture used is outside the range of 0.01 to 3 parts by mass, the desired fluidity may be insufficient, or the strength development of the grout composition may be reduced.
本発明のグラウト組成物に供する結合材としては、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントを使用することができる。 As a binder used for the grout composition of the present invention, various portland cements such as ordinary portland cement, moderate heat portland cement, low heat portland cement, early strength portland cement, ultra early strength portland cement, sulfate resistant portland cement, blast furnace cement Various mixed cements such as fly ash cement and silica fume cement can be used.
本発明のグラウト組成物の水／結合材の質量比は１８〜６２％であるが、好ましくは３３〜５２％である。水／結合材の質量比が１８〜６２％を外れると、グラウトポンプでの圧送が可能となる所望の粘性が得られなくなることや、所望の分離抵抗性能が得られず、空隙充填後にグラウトが分離する等の問題が発生する。 The weight ratio of water to binder of the grout composition of the present invention is 18 to 62%, preferably 33 to 52%. When the weight ratio of water / binder is out of 18 to 62%, the desired viscosity for pumping by the grout pump can not be obtained, or the desired separation resistance performance can not be obtained, and grout may be generated after filling the void. Problems such as separation occur.
本発明のグラウト組成物は、公知の方法で調製することができる。例えば、結合材と混和剤及び水を各所定量ミキサーに投入して練り混ぜる方法で調製することができる。 The grout composition of the present invention can be prepared by known methods. For example, it can be prepared by a method in which a binder, an admixture and water are added to each predetermined amount mixer and mixed.
本発明のグラウト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じてフライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、石粉、シリカフューム、膨張剤、ベントナイト、ドロマイト微粉末、例えばポリアルキレングリコールのような収縮低減剤、例えばポリアルキレンアルキルエーテルのような消泡剤、例えばセルロース系高分子化合物のような増粘剤、例えばオキシカルボン酸のような凝結遅延剤、例えばアミン類のような硬化促進剤等を添加することもできる。収縮低減剤の使用量は、結合材１００質量部に対し０．１〜１０質量部で使用するが、好ましくは結合材１００質量部に対し、０．５〜５質量部である。 The grout composition of the present invention may, if necessary, be fly ash, blast furnace slag fine powder, limestone fine powder, stone powder, silica fume, swelling agent, bentonite, dolomite fine powder, such as poly, within the range that does not impair the effects of the present invention. Shrinkage reducing agents such as alkylene glycols, antifoaming agents such as polyalkylene alkyl ethers, thickening agents such as cellulosic polymers, setting retarders such as oxycarboxylic acids, such as amines A hardening accelerator etc. can also be added. The amount of the shrinkage reducing agent used is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder, and preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder.
本発明によると、水／結合材の質量比を特定範囲に調製し、更に結合材に対し特定の混和剤を特定割合で含有することにより、グラウト組成物の粘性を低減しつつ、これまで問題となっていた材料分離を制御することが可能となる。それにより、高い隙間充填性や品質安定性を有するグラウト組成物の提供が可能であるという効果がある。 According to the present invention, the weight ratio of water / binder is adjusted to a specific range, and further, the viscosity of the grout composition is reduced by containing a specific admixture in a specific ratio with respect to the binder. Control of material separation. Thereby, there is an effect that it is possible to provide a grout composition having high gap filling property and quality stability.
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例等に限定されるものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。 Hereinafter, in order to make the configuration and effects of the present invention more specifically, Examples and the like will be described, but the present invention is not limited to the Examples and the like. In the following Examples etc., unless otherwise stated,% means% by mass, and parts mean parts by mass.
共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。
測定条件
装置：昭和電工社製の商品名Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：昭和電工社製の商品名ＯＨｐａｋ ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ＋ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５重量％の溶離液溶液
標準物質：プルラン
The weight average molecular weight of the copolymer was measured by gel permeation chromatography.
Measurement conditions Device: trade name Shodex GPC-101 made by Showa Denko
Column: Showa Denko trade name OHpak SB-G + SB-806M HQ + SB-806M HQ
Detector: Differential Refractometer (RI)
Eluent: 50 mM aqueous solution of sodium nitrate Flow rate: 0.7 mL / min Column temperature: 40 ° C
Sample concentration: Eluent solution with sample concentration 0.5% by weight Standard: Pullulan
試験区分１（水溶性ビニル共重合体の調製）
・水溶性ビニル共重合体（Ｐ−１）の合成
水４２３．３ｇ、メトキシポリ（平均付加モル数２３モル）エチレングリコールモノメタクリレート２８４．０ｇ、メタクリル酸９４．７ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇを反応容器に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、撹拌しながら徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて６５℃に保ち、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液３７．９ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。２時間経過後、更に過硫酸ナトリウムの１０％水溶液１８．９ｇを投入し、ラジカル重合反応を２時間継続して反応させた。得られた共重合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液８３．７ｇ、水５８．７ｇを加え、水溶性ビニル共重合体（Ｐ−１）の４０％水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体を分析したところ、質量平均分子量６６０００であった。
Test division 1 (preparation of water-soluble vinyl copolymer)
Synthesis of water-soluble vinyl copolymer (P-1) 423.3 g of water, methoxypoly (average added mole 23 mol) ethylene glycol monomethacrylate 284.0 g, methacrylic acid 94.7 g and 3-mercaptopropionic acid 3.8 g The reaction vessel was charged with nitrogen, and then gradually warmed with stirring. The temperature of the reaction system was kept at 65 ° C. with a warm water bath, and 37.9 g of a 10% aqueous solution of sodium persulfate was added to initiate a radical polymerization reaction. After 2 hours, 18.9 g of a 10% aqueous solution of sodium persulfate was further added, and the radical polymerization reaction was continued for 2 hours. To the obtained copolymer, 83.7 g of a 30% aqueous solution of sodium hydroxide and 58.7 g of water were added to obtain a 40% aqueous solution of a water-soluble vinyl copolymer (P-1). The water-soluble vinyl copolymer was analyzed to have a weight average molecular weight of 66000.
・水溶性ビニル共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）及び（Ｑ−１）の合成
水溶性ビニル共重合体（Ｐ−１）の合成と同様にして、水溶性ビニル共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）及び（Ｑ−１）を合成した。
· Synthesis of water soluble vinyl copolymers (P-2) to (P-7) and (Q-1) In the same manner as the synthesis of water soluble vinyl copolymer (P-1), water soluble vinyl copolymer (P-2) to (P-7) and (Q-1) were synthesized.
・水溶性ビニル共重合体（Ｐ−８）の合成
水２４６．７ｇにポリ（平均付加モル数５３モル）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル３７１．８ｇを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、撹拌しながら徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過酸化水素３．５％水溶液２３．７ｇを３時間かけて滴下し、それと同時に水１１８．７ｇにアクリル酸２３．７ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に水１５．０ｇにＬ−アスコルビン酸１．９ｇと３―メルカプトプロピオン酸１．９ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下して反応させた。得られた共重合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液２２．９ｇ、水１８５．６ｇを加え、水溶性ビニル共重合体（Ｐ−８）の４０％水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体を分析したところ、質量平均分子量は４６０００であった。
Synthesis of water-soluble vinyl copolymer (P-8): In 246.7 g of water, 371.8 g of poly (average added mole: 53 moles) ethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether is charged in a reaction vessel, The atmosphere was purged with nitrogen and warmed gradually with stirring. The temperature of the reaction system is maintained at 70 ° C. with a warm water bath, 23.7 g of a 3.5% aqueous solution of hydrogen peroxide is dropped over 3 hours, and at the same time an aqueous solution in which 23.7 g of acrylic acid is dissolved in 118.7 g of water At the same time, an aqueous solution prepared by dissolving 1.9 g of L-ascorbic acid and 1.9 g of 3-mercaptopropionic acid in 15.0 g of water was added dropwise and reacted over 4 hours. To the obtained copolymer, 22.9 g of a 30% aqueous solution of sodium hydroxide and 185.6 g of water were added to obtain a 40% aqueous solution of a water-soluble vinyl copolymer (P-8). When this water-soluble vinyl copolymer was analyzed, the mass average molecular weight was 46000.
・水溶性ビニル共重合体（Ｑ−２）の合成
α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（平均付加モル数３３モル）エチレングリコール２９２．８ｇ及び無水マレイン酸３４．５ｇを反応容器に仕込み、反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、徐々に加温して撹拌しながら均一に溶解した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２．９ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。２時間経過後、更に２，２’−（アゾビスイソブチロニトリル）２．０ｇを投入し、ラジカル重合反応を６時間継続して反応させた。得られた共重合体に水５８７．２ｇを加えて、その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液８５．６ｇを投入して中和し、水溶性ビニル共重合体（Ｑ−２）の３５％水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体を分析したところ、質量平均分子量７１０００であった。以上で合成した（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）、（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）の内容を表１にまとめて示した。
Synthesis of water-soluble vinyl copolymer (Q-2) α-allyl-ω-methoxy-poly (average added mole number: 33 moles) ethylene glycol 292.8 g and maleic anhydride 34.5 g were charged and reacted After the atmosphere in the container was replaced with nitrogen, it was dissolved uniformly while being gradually warmed and stirred. The temperature of the reaction system was kept at 80 ° C. with a warm water bath, and 2.9 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) was added to initiate radical polymerization reaction. After 2 hours, 2.0 g of 2,2 '-(azobisisobutyronitrile) was further added, and the radical polymerization reaction was continued for 6 hours. 587.2 g of water is added to the obtained copolymer, and then 85.6 g of a 30% aqueous solution of sodium hydroxide is added for neutralization to obtain a 35% aqueous solution of a water-soluble vinyl copolymer (Q-2). Obtained. The water-soluble vinyl copolymer was analyzed and found to have a weight average molecular weight of 71,000. The contents of (P-1) to (P-8), (Q-1) and (Q-2) synthesized above are summarized in Table 1 and shown.
表１において、
質量平均分子量：ＧＰＣ法、プルラン換算
Ｌ―１：メトキシポリ（平均付加モル数２３モル）エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位
Ｌ―２：メトキシポリ（平均付加モル数４５モル）エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位
Ｌ―３：メトキシポリ（平均付加モル数６８モル）エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位
Ｌ―４：メトキシポリ（平均付加モル数９モル）エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位
Ｌ−５：ポリ（平均付加モル数５３モル）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルから形成された構成単位
Ｍ―１：メタクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位
Ｍ―２：アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位
Ｒ―１：α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（平均付加モル数３３モル）エチレングリコールから形成された構成単位
Ｓ―１：マレイン酸及び／又はその塩から形成された構成単位
In Table 1,
Mass average molecular weight: GPC method, converted to pullulan L-1: Constituent unit formed from methoxypoly (23 moles of average addition mole) ethylene glycol monomethacrylate L-2: From methoxypoly (45 moles average addition mole) of ethylene glycol monomethacrylate Constituent Units Formed L-3: Constituent Units Formed from Methoxy Poly (average add mole 68 moles) ethylene glycol monomethacrylate L-4: Constructs from Methoxy poly (average add mole 9 moles) ethylene glycol monomethacrylate Unit L-5: Component unit formed from poly (average added mole number of 53 moles) ethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether M-1: Component unit formed from methacrylic acid and / or a salt thereof M-2: acrylic acid and / or a salt thereof Structural unit formed from R-1: α-allyl-ω-methoxy-poly (average added mole number 33 mol) structural unit formed from ethylene glycol S-1: formed from maleic acid and / or a salt thereof Composition unit
試験区分２（グラウト組成物の調製及び評価）
・実施例１〜２１及び比較例１〜７
・グラウト組成物の調製
表２に記載の配合条件で、ホバートミキサーに、結合材、練混ぜ水及び表１に記載の水溶性ビニル共重合体を所定量投入して練り混ぜ、表２に記載した実施例１〜２１のグラウト組成物（ＳＬ―１）〜（ＳＬ―２１）及び比較例１〜７のグラウト組成物（ＳＬＲ―１）〜（ＳＬＲ―７）を調製した。表２中の混和剤使用量は混和剤中の水溶性ビニル共重合体量で示した。
Test division 2 (Preparation and evaluation of grout composition)
-Examples 1-21 and comparative examples 1-7
Preparation of Grout Composition Under the compounding conditions shown in Table 2, predetermined amounts of a binder, mixing water and a water-soluble vinyl copolymer described in Table 1 were added to the Hobart mixer, and mixed and mixed, as described in Table 2 The grout compositions (SL-1) to (SL-21) of Examples 1 to 21 and the grout compositions (SLR-1) to (SLR-7) of Comparative Examples 1 to 7 were prepared. The amount of admixture used in Table 2 is shown as the amount of water-soluble vinyl copolymer in the admixture.
表２において、
ＳＬ−１〜ＳＬ−２１，ＳＬＲ−１〜ＳＬＲ−７：試験区分２で調製したグラウト組成物
Ｎ：普通ポルトランドセメント
Ｈ：早強ポルトランドセメント
ＢＢ：高炉Ｂ種セメント
ＳＦＣ：普通ポルトランドセメント：シリカフューム＝９０：１０（合計１００質量部）となるように配合したもの
Ｐ−１〜Ｐ−８，Ｑ−１，Ｑ−２：表１に記載の水溶性ビニル共重合体
Ｑ−３：グルコン酸ナトリウム（試薬）
Ｑ−４：リグニンスルホン酸ナトリウム（試薬）
In Table 2,
SL-1 to SL-21, SLR-1 to SLR-7: Grout composition prepared in test category 2 N: normal portland cement H: early strength portland cement BB: blast furnace type B cement SFC: normal portland cement: silica fume = 90: 10 (total 100 parts by mass) P-1 to P-8, Q-1, Q-2: Water-soluble vinyl copolymers described in Table 1 Q-3: Sodium gluconate (reagent)
Q-4: Sodium lignin sulfonate (reagent)
・グラウト組成物の評価
グラウト組成物調製後、練上がり時間を０分として、下記に示す方法でＰロートの流下時間を測定し、グラウト組成物の粘性を評価した。また同様に下記に示す方法でグラウト組成物の沈殿率の評価を行い、結果を表３にまとめて示した。
Evaluation of Grout Composition After preparation of the grout composition, the dripping time of the P-loat was measured by the method shown below, with the kneading time as 0 minutes, and the viscosity of the grout composition was evaluated. Similarly, the rate of precipitation of the grout composition was evaluated by the method shown below, and the results are summarized in Table 3.
・粘性の評価
土木学会コンクリート標準示方書「プレパックドコンクリートの注入モルタルの流動性試験方法（Ｐロートによる方法）」（ＪＳＣＥ−Ｆ−５２１−１９９９）に準じて、次の基準で評価した。
-Evaluation of viscosity According to the Japan Society of Civil Engineers concrete standard specification book "flowability test method of the injection mortar of prepacked concrete (method by P funnel)" (JSCE-F-521-1999), it evaluated on the following reference | standard.
粘性の評価基準
◎：１５．０秒未満
○：１５．０秒以上２０．０秒未満
△：２０．０秒以上２５．０秒未満
×：２５．０秒以上
Evaluation criteria for viscosity ◎: less than 15.0 seconds ○: 15.0 seconds or more and less than 20.0 seconds Δ: 20.0 seconds or more and less than 25.0 seconds ×: 25.0 seconds or more
・沈殿率の評価
土木学会コンクリート標準示方書「プレパックドコンクリートの注入モルタルのブリーディング率および膨張率試験方法（ポリエチレン袋方法）」（ＪＳＣＥ−Ｆ−５２２−２０１３）に使用されるポリエチレン袋を使用し、セメントスラリー組成物の底部に観測される粘調な沈殿物の容積率を測定して、沈殿率（容積％）を次の基準で評価した。
-Evaluation of sedimentation rate Using the polyethylene bag used in the Japan Society of Civil Engineering Concrete Standard Specification "Bleeding Rate and Expansion Rate Test Method of Injection Prepacked Concrete (Polyethylene Bag Method)" (JSCE-F-522-2013) The volume fraction of viscous precipitate observed at the bottom of the cement slurry composition was measured, and the sedimentation rate (volume%) was evaluated based on the following criteria.
沈殿率の評価基準
◎：０．０％以上３．０％未満
○：３．０％以上６．０％未満
△：６．０％以上１２．０％未満
×：１２．０％以上
Evaluation criteria of precipitation rate ◎: 0.0% or more and less than 3.0% ○: 3.0% or more and less than 6.0% Δ: 6.0% or more and less than 12.0% ×: 12.0% or more
表３において、
ＳＬ−１〜ＳＬ−２１，ＳＬＲ−１〜ＳＬＲ−７：試験区分２で調製したグラウト組成物
粘性の評価：６０分におけるＰロート流下時間（秒）
沈殿率の評価：１２０分における沈殿率（容積％）
＊１：沈殿は少量であるが、上層にブリーディング水が多い
＊２：粘性が高すぎて測定できなかった。
In Table 3,
SL-1 to SL-21, SLR-1 to SLR-7: Grout composition prepared in Test Category 2 Evaluation of viscosity: P funnel flow-out time in 60 minutes (seconds)
Assessment of settling rate: settling rate at 120 minutes (vol.%)
* 1: The amount of precipitation is small, but the upper layer is rich in bleeding water. * 2: The viscosity was too high to measure.
表３の結果から明らかなように、各実施例で調製した本発明のグラウト組成物は優れた流動性及び高い分離抵抗性を有することが確認された。本発明のグラウト組成物を用いることにより、特殊な混和材や増粘剤等を使用せずとも優れた流動性及び高い材料分離抵抗性を付与したグラウト組成物を提供できるため、作業工数の削減や材料コストの低減が可能である。
As apparent from the results in Table 3, it was confirmed that the grout composition of the present invention prepared in each example has excellent flowability and high separation resistance. By using the grout composition of the present invention, it is possible to provide a grout composition having excellent fluidity and high resistance to material separation without using any special admixtures or thickeners, thereby reducing the number of working steps. And material costs can be reduced.
Claims (4)
混和剤：分子中に下記の化１で示される化合物から形成された構成単位Ｌを５０〜９５質量％及び（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位Ｍを５０〜５質量％の割合で有する質量平均分子量１０００〜１００００００の水溶性ビニル共重合体。
Ｒ１：炭素数３若しくは４の不飽和アシル基、又は炭素数２〜５のアルケニル基
Ｒ２：水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｎ：５〜２００の数） A grout composition containing the following admixture and using Portland cement and / or mixed cement as a binder, wherein the weight ratio of water / binder is 18 to 62%, and 100 parts by mass of binder A grout composition comprising the following admixtures in an amount of 0.01 to 3 parts by mass.
Admixture: 50 to 95% by mass of constituent unit L formed from a compound represented by the following chemical formula 1 in molecule and 50 to 5 mass of constituent unit M formed from (meth) acrylic acid and / or a salt thereof Water-soluble vinyl copolymer having a weight-average molecular weight of 1000 to 1,000,000 having a percentage of 100%.
R 1 : unsaturated acyl group having 3 or 4 carbon atoms, or alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms R 2 : hydrogen atom or alkyl group having 1 to 8 carbon atoms AO: oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms n: Number of 5 to 200)
The grout composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight ratio of water to binder is 33 to 52%.
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