JP2019084756A - Thermal recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発色感度が良好で、かつ地肌が耐熱性に優れた感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material having a good color developing sensitivity and a heat resistant background.
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このような感熱記録材料を発色するためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。 In general, the heat-sensitive recording material is prepared by dispersing the leuco dye and the developer such as the phenolic compound separately in the form of fine particles and then mixing the two, and adding the binder, the sensitizer, the filler, the lubricant, etc. A coating liquid obtained by adding an additive is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and a color reaction is caused by the chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer is melted and heated. It is the one to get a record. In order to color such a thermosensitive recording material, a thermal printer or the like incorporating a thermal head is used. Compared to other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development and fixing, (3) maintenance free, (4) machines are relatively It is widely used in the field of facsimile, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of recorders for medical measurement, the field of automatic ticket vending machines, the field of heat sensitive recording labels, etc.
近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応できる感熱記録材料の開発が強く望まれている。この場合、融点が低く、融解熱の小さい顕色剤が必要だが、この性質は製造時、使用時あるいは保管時における感熱記録材料の未記録（未発色）部（地肌）の劣化（地肌かぶり）が起こりやすくなることから、高い白色度だけでなく安定性の向上も強く望まれている。 In recent years, while the use application of the heat-sensitive recording material is expanded, the demand for high-speed recording is further increased to improve productivity, and development of a heat-sensitive recording material capable of sufficiently coping with high-speed recording is strongly desired. In this case, a developer having a low melting point and a small heat of fusion is required, but this property causes deterioration of the unrecorded (uncolored) part (background) of the thermosensitive recording material during manufacture, use or storage Not only high whiteness but also improvement of stability is strongly desired.
一般にフェノール性水酸基を有する顕色剤は顕色能が高く、中でもビスフェノール系顕色剤は、発色濃度の高さから、例えば特許文献１に示される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）及び特許文献２に示される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）をはじめ、数多く報告されている。しかし、これらは地肌の劣化（地肌かぶり）等の欠点を有する。 In general, a developer having a phenolic hydroxyl group has a high color developing ability, and a bisphenol-based developer is, among others, 2,2-bis (4-hydroxyphenylpropane) shown in Patent Document 1, for example, from the height of coloring density. A number of reports have been made, including (bisphenol A) and 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone (bisphenol S) shown in Patent Document 2. However, these have disadvantages, such as deterioration of the ground surface (surface covering).
本発明は、前記の従来技術の欠点を解決することにあり、発色感度が良好で地肌が熱に対して高い安定性を示す感熱記録材料を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to provide a thermosensitive recording material which has a good color developing sensitivity and a high background stability against heat.
本発明者は、前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、顕色剤として下記一般式（１）で表される特定の化合物を感熱記録材料に用いたところ、発色感度が良好で、かつ地肌が耐熱性に優れることを新たに見出し、本発明を完成させたものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor used a specific compound represented by the following general formula (1) as a color developing agent for a thermosensitive recording material, and as a result, color development sensitivity is good. And, it has been newly found that the ground surface is excellent in heat resistance, and the present invention has been completed.
即ち本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料、
（２）下記一般式（２）乃至（４）で表される化合物から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする感熱記録材料、
（４）（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の感熱記録材料又は感熱記録層を含む感熱記録紙、
（５）下記式（４）で表される化合物、
(1) A thermosensitive recording material comprising a compound represented by the following general formula (1),
(2) A thermosensitive recording material comprising one or more selected from the compounds represented by the following general formulas (2) to (4),
(4) A thermosensitive recording paper comprising the thermosensitive recording material or thermosensitive recording layer according to any one of (1) to (3),
(5) a compound represented by the following formula (4),
本発明は、顕色剤として上記一般式（１）で表される特定の化合物を用いることで、発色感度が良好で地肌が熱に対して高い安定性を示す感熱記録材料を提供することができる。 The present invention is to provide a thermosensitive recording material which has a good color forming sensitivity and a high background stability against heat by using a specific compound represented by the above general formula (1) as a developer. it can.
本発明を詳細に説明する。
本発明は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、上記一般式（１）で表される特定の化合物を用い、必要に応じて、以下に示すその他の顕色剤や増感剤、保存性向上剤、さらには結合剤や充填剤、その他の添加剤等を含有する感熱記録材料に関する。
The invention will be described in detail.
In the present invention, other color developing agents, sensitizers, and preservatives shown below are used, as necessary, using a colorless or pale color developing compound and a specific compound represented by the above general formula (1). The present invention relates to a thermosensitive recording material containing an improver, a binder, a filler, other additives and the like.
一般式（１）におけるＡは、酸素原子や窒素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ１０飽和炭化水素基である。 A in the general formula (1) is a linear or branched C 1 to C 10 saturated hydrocarbon group which may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
直鎖の飽和炭化水素基のＡとしては、非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、中でもＣ１〜Ｃ８アルキレン基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基が特に好ましい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、等は挙げられる。 The A saturated hydrocarbon radical straight chain, a C 1 -C 10 alkylene group unsubstituted among others C 1 -C 8 alkylene groups are preferred, C 1 -C 4 alkylene group is particularly preferred. A methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group etc. are mentioned as the specific example.
分岐鎖の飽和炭化水素基としてのＡは、置換基を有するＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、当該置換基としては例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基等が挙げられ、その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。 A as a branched saturated hydrocarbon group is a C 1 to C 10 alkylene group having a substituent, and examples of the substituent include a C 1 to C 8 alkyl group and the like, and as a specific example thereof, A methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group etc. are mentioned.
ヘテロ原子を含む飽和炭化水素基としてのＡとしては、例えば下記一般式（５）で表される連結基が挙げられる。一般式（５）のＡ１及びＡ２はそれぞれＣ１〜Ｃ９アルキレン基を表し、Ｘは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子を表す。ただし、Ａ１とＡ２の合計は１０以下である。
本発明における化合物の具体例を、下表１−１及び表１−２に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound in the present invention can be listed in the following Table 1-1 and Table 1-2, but are not limited thereto.
次に、本発明に用いられる化合物の製造方法について説明する。
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、例えば表１に記載の化合物番号１（２）はイソシアン酸フェニル（１−１）１モルに対してアミノアルコール（１−２）２モルを反応させることにより容易に製造できる。
Among the compounds represented by the above general formula (1), for example, compound No. 1 (2) described in Table 1 is 2 moles of amino alcohol (1-2) to 1 mole of phenyl isocyanate (1-1). It can be easily produced by reaction.
上記の製造工程においては、必要により反応を促進させるために塩基を用いることができ、用いられる塩基の具体例としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。 In the above-mentioned production process, a base can be used to accelerate the reaction if necessary, and specific examples of the base used include organic bases such as triethylamine and pyridine; sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, Inorganic bases such as potassium carbonate and the like can be mentioned.
上記の製造工程における反応温度は通常０℃〜１００℃であり、好ましくは５０℃〜１００℃であり、副生成物の生成が少なく、円滑に反応が行われる。 The reaction temperature in the above-mentioned production process is usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably 50 ° C. to 100 ° C., with little by-product formation, and the reaction can be smoothly carried out.
上記の製造工程で用いられる溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等のアミド化合物；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；スルホラン等のスルホン化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられ、これらは混合して使用してもよい。 The solvent used in the above production process is not particularly limited as long as it does not affect the reaction. For example, amide compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane; and aromatics such as benzene, toluene, and xylene Hydrocarbon compounds; Ether compounds such as dioxane, tetrahydrofuran, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, dimethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; Sulfone compounds such as sulfolane; Sulfoxide compounds such as dimethyl sulfoxide; You may use it.
本発明における感熱記録材料を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、上記一般式（１）で表される化合物は通常、１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、増感剤は通常１〜８０質量％、保存性向上剤は通常０〜３０質量％、結合剤は通常１〜９０質量％、充填剤は通常０〜８０質量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば各々通常０〜３０質量％使用される（質量％は感熱記録材料中に占める各成分の質量比）。本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外のそれ自身公知の顕色剤、増感剤又はその他の添加剤を併用しても良い。 The color forming compound is usually 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and the compound represented by the general formula (1) is usually 1 to 70% by mass in forming the heat-sensitive recording material in the present invention. Preferably, 10 to 50% by mass, sensitizer is usually 1 to 80% by mass, preservative improver is usually 0 to 30% by mass, binder is usually 1 to 90% by mass, and filler is usually 0 to 80% by mass , Other lubricants, surfactants, antifoaming agents, UV absorbers are used in arbitrary proportions, for example, usually 0 to 30% by mass (% by mass is the mass ratio of each component in the thermosensitive recording material) . In the heat-sensitive recording material of the present invention, a developer, a sensitizer or other additives known per se other than the above components may be used in combination.
本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いられる発色性化合物としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。 The color forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and thermosensitive recording paper. As a chromogenic compound to be used, for example, a fluoran compound, a triarylmethane compound, a spiro compound, a diphenylmethane compound, a thiazine compound, a lactam compound, and a fluorene compound are mentioned, and a fluoran compound is preferable.
フルオラン系化合物の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。 Specific examples of the fluoran compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) ) -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N, -Hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl- -Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3- Diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluoran, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6 -Methyl-7- (p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-fluoro ani) Lino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3 ,, -Dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilino Fluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-octylfluoran, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino]- 6-methyl-7-phenethylfluoran etc. is mentioned, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane is preferable.
トリアリールメタン系化合物の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。 Specific examples of the triarylmethane compounds include: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (alias: crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethylamino) Phenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3) -Yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethyl Aminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9- Thilcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-- Methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like can be mentioned.
スピロ系化合物の具体例としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。 Specific examples of spiro compounds include 3-methyl spirodinaphthopyran, 3-ethyl spiro dinaphthopyran, 3,3'-dichloro spiro dinaphthopyran, 3-benzyl spiro dinaphthopyran, 3-propyl spiro benzopyran 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran), etc .; specific examples of diphenylmethane compounds For example, N-halophenyl-leucoauramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydryl benzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenyl leucoauramine etc .; As specific examples of a thiazine compound, for example, Benzoyl leuco methylene blue, p-nitro benzoyl leuco methylene Specific examples of lactam compounds include, for example, Rhodamine B anilinolactam, Rhodamine B-p-chloroanilinolactam, and the like; and specific examples of fluorene compounds, for example, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene Spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylamino Fluorene spiro (9,3 ')-6'- pyrrolidinophthalide etc. are mentioned. These chromogenic compounds are used alone or in combination.
本発明に用いられる顕色剤としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６−ベンゾトリアゾール、フェニル−５−ベンゾトリアゾール、クロロ−５−ベンゾトリアゾール、クロロ−５−メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５−イソプロピル−７−メチル−４−ベンゾトリアゾール、ブロモ−５−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等のサッカリン誘導体、メタニルアニリド、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ−フェニル−３−ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチル−２−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド誘導体、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロルプロパミド等のスルホニルウレア誘導体等が挙げられる。 The color developer used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and thermosensitive recording paper, and examples thereof include α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4 -T-octylphenol, p-t-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (alias: bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-thiobisphenol, 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 2,2 ′ -Bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-isopropylidene bis (2-t) -Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy- 4'-Isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid Phenolic compounds such as methyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 2,4-dihydroxy-2'-methoxybenzanilide, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxy Cheap Aroma such as ethyl benzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid Group carboxylic acid derivative, aromatic carboxylic acid or polyvalent metal salt thereof, benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, phenyl-6-benzotriazole, phenyl-5-benzotriazole Benzotriazole derivatives such as chloro-5-benzotriazole, chloro-5-methylbenzotriazole, chloro-5-isopropyl-7-methyl-4-benzotriazole, bromo-5-benzotriazole, saccharin, 1-bromosaccharin, 1-nitrosaccharin, 1- Saccharin derivatives such as amino saccharin, methanylanilide, N-phenyl-4-aminobenzenesulfonamide, neouriron, N-phenyl-3-nitrobenzenesulfonamide, N- (4-methyl-2-nitrophenyl) benzenesulfonamide, N- Sulfonamide derivatives such as (2-methoxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, N- (2- (3-phenylureido) phenyl) benzenesulfonamide, N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(3- n-Butylaminosulfonylphenyl) urea, N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(4-trimethylacetophenyl) urea, N- (benzenesulfonyl) -N'-(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) Urea, N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(3 p- toluenesulfonyl phenyl) urea, N-(p- toluenesulfonyl) -N '- (3- phenylsulfonyloxy phenyl) urea, tolbutamide, etc. sulfonylurea derivatives such as chlorpropamide and the like.
本発明に用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、アミドワックス、酸化ポリエチレン、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，４−ジエトキシナフタレン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ｏ−キシリレンビス（フェニルエーテル）、ジフェニルグリコール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート、４−トリルメシチレンスルホナート、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−メチルフェニルビフェニルエーテル、ｐ−アリルオキシビフェニル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、ｐ−トルエンスルホンアニリド、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、ジベンゾイルメタン、ｐ−アセトトルイジン、セシルビフェニル化合物、１，４−ジアセトキシベンゼン、１，４−ジプロピオンオキシベンゼン、２−フェノキシエチル−Ｎ−フェニルカルバメート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの金属塩、アンモニウム塩及び多価金属塩、ｐ−ニトロ安息香酸の金属塩、フタル酸モノベンジルエステルの金属塩、けい皮酸の金属塩、ｐ−ヒドロキシアセトアニリド、ｐ−ヒドロキシブチラニド、ｐ−ヒドロキシノナリニド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−スルホニルビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−［α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、パルミチン酸アミド、エチレンビスアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、モンタン酸ワックス、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、４，４’−エチレンジオキシ−ビス安息香酸ジベンジルエステル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ジベンゾイルオキシメタン、ビス［２−（４−メトキシフェノキシ）エチル］エーテル、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコ酸アミド、ベヘン酸アミド、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、テレフタル酸ジメチル、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、アセト酢酸アニリド化合物、脂肪酸アニリド化合物、２，２’−ビス（４−メトキシフェニル）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アセチルアセトフェノン、ベンズアミド、チオアセトアニリドアクリル酸アミド、イソフタル酸ジエチル、シュウ酸ジベンジルとシュウ酸ジ（４−クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）とシュウ酸ジ（４−クロロベンジル）の等量混合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、４，４’−エチレンジオキシ−２−ビス安息香酸ジベンジルエステル、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−プロパルギルオキシビフェニル、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４，４’−ジメチルビフェニル、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、４−アセチルビフェニル、トリフェニルメタン、１−ヒドロキシ−２−ナフト工酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト工酸メチル、Ｎ−オクタデシル−カルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、β−ナフト工酸フェニル、グアイアコールカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，１−ジフェニルプロパノール、１，１−ジフェニルエタノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、ジベンジルスルフィド、アマイドＡＰ−１、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、等が挙げられる。 Specific examples of the sensitizer (heat fusible compound) used in the present invention include, for example, wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, amide wax, oxidized polyethylene, stearic acid, Behenic acid, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylol stearic acid amide, methylenebisstearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, stearic acid anilide, linoleic acid Anilide, 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, 1,4-diethoxynaphthalene, 2,6-diisopropylnaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1 4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy -2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, o-xylylene bis (phenyl ether), diphenyl glycol, p-hydroxybenzoic acid Benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, dimethyl phthalate, diisophthalic acid dibenzyl, p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene sulfonate, 4-tolyl Mesitylene sulfo Salts, diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester, p-benzylbiphenyl, 4-methoxybiphenyl, 4-methylphenylbiphenyl ether P-allyloxybiphenyl, 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, m-terphenyl, p-toluenesulfonamide, benzenesulfonanilide, p-toluenesulfonanilide, 4,4'-diallyloxydiphenyl sulfone, diphenyl Sulfone, 4,4'-dimethylbenzophenone, dibenzoylmethane, p-acetotoluidine, secylbiphenyl compound, 1,4-diacetoxybenzene, 1,4-dipropionoxybenzene, 2-phenoxyethyl-N-phenylcarba Mate, 1,4-diglycidyl oxybenzene, 4,4′-diglycidyl oxydiphenyl sulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) diphenyl sulfone, 2,2′-methylene bis (4,6 -Di-t-butylphenyl) phosphate, metal salts of 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, ammonium salts and polyvalent metal salts, metal salts of p-nitrobenzoic acid, Metal salts of phthalic acid monobenzyl ester, metal salts of cinnamic acid, p-hydroxyacetanilide, p-hydroxybutyranide, p-hydroxynonalinide, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) ), 4,4′-Butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis (2 t-Butyl-5-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, bis (3-t-butyl-4-hydroxy-6-methyl) Phenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4′-sulfonylbis (2-t-butyl-5-methylphenol), 4- [α- (hydroxymethyl) benzyloxy ] -4-hydroxydiphenyl sulfone, palmitic acid amide, ethylene bisamide, o-toluene sulfonamide, montanic acid wax, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 4,4'-ethylenedioxy-bisbenzoic acid Acid dibenzyl ester, methyl p-nitrobenzoate, dibenzoyloxymethane, bis [2- ( -Methoxyphenoxy) ethyl] ether, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoylstearic acid amide, N-eicoic acid amide, behenic acid amide, p-acetotoluidide, p-acetophenethylide, N-acetoacetyl- p-Toluidine, dimethyl terephthalate, p-methylthiophenyl benzyl ether, di (β-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane, 1,4-di Phenylthio) butane, N-stearylstearic acid amide, N-stearylurea, acetoacetate anilide compound, fatty acid anilide compound, 2,2′-bis (4-methoxyphenyl) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, adipine Acid diphenyl, benzenesulfonic acid phenyl ester, 4-acetylacetophenone, benzamide, thioacetanilide acrylic acid amide, diethyl isophthalate, an equimolar mixture of dibenzyl oxalate and di (4-chlorobenzyl) oxalate, di (4-chlorooxalate) Equal mixture of methyl benzyl) and di (4-chlorobenzyl) oxalate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t -Butylphenol), 4,4'-dimethoxydiphenylsulfone, 2,4'-dimethoxydiphenylsulfone, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1 , 3-Phenoxy-2-propanol, 1,4-diphenylthio-2-bute 1,4-Diphenylthiobutane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane, 1,3-dibenzoyloxypropane, 4,4′- Ethylenedioxy-2-bisbenzoic acid dibenzyl ester, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-bis (2 -Vinyloxyethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl, p-propargyloxybiphenyl, p-benzyloxybenzyl alcohol, di-β-naphthyl phenylene diamine, diphenylamine, carbazole, 2,3-di-m -Tolylbutane, 4,4'-dimethylbiphenyl, 2,3,5,6-tetramethyl- 4'-Methyldiphenylmethane, 4-acetylbiphenyl, triphenylmethane, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate, N-octadecyl-carbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, β -Naphthofunctional acid phenyl, guaiacol carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,1-diphenylpropanol, 1,1-diphenylethanol, N-octadecylcarbamoylbenzene, dibenzyl sulfide, amide AP- 1, aluminum stearate, calcium stearate, zinc stearate, zinc palmitate, zinc behenate and the like.
本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン化合物（ケミプロ化成株式会社製顕色剤ＵＵ等）、及び下記式（６）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等が挙げられる。
本発明に用いられる結合剤の具体例としては、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。 Specific examples of the binder used in the present invention include methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group modified polyvinyl alcohol, silyl Group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / maleic anhydride Water-soluble ones such as alkali salts of acid copolymers, or (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene / (meth) acrylic acid ester copolymers, polymers Urethane, polyester-based polyurethane, polyether-based polyurethane, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene / butadiene (SB) copolymer Combined, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, carboxylated acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, colloidal silica and the like Examples thereof include hydrophobic polymer emulsions such as composite particles of (meth) acrylic resin.
本発明に用いられる充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the filler used in the present invention include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, Urea-formalin resin etc. are mentioned.
更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。 Furthermore, various additives other than the above can be used in the present invention, for example, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate for the purpose of thermal head wear prevention, sticking prevention, etc., oxidation prevention or aging prevention Examples thereof include ultraviolet light absorbers such as phenol derivatives, benzophenone compounds and benzotriazole compounds for imparting effects, various surfactants, antifoam agents, and the like.
次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。本発明に用いられる、顕色剤、増感剤を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱記録層塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥質量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製する。 Next, the method of preparing the heat-sensitive recording material of the present invention will be described. The developer and the sensitizer used in the present invention are separately crushed and dispersed together with a binder or other additives as required, using a dispersing machine such as a ball mill, attritor or sand mill. (Normally, water is used as a medium when pulverizing or dispersing in a wet manner), the dispersion is mixed to prepare a heat-sensitive recording layer coating solution, and paper (plain paper, wood free paper, coated paper, etc.) can be used The thermal recording material of the present invention is prepared by coating and drying it on a support such as a plastic sheet, synthetic paper or the like with a bar coater, a blade coater or the like so that the dry mass is usually 1 to 20 g / m 2 .
また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録層塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の質量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。 In addition, if necessary, an intermediate layer may be provided between the heat-sensitive recording layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the heat-sensitive recording layer. The intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are, for example, optionally crushed and dispersed as in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid together with the above-mentioned binder or other additives as required. After forming a coating solution for a layer or a coating solution for an overcoat layer (protective layer), it is applied by drying so as to be usually about 0.1 to 10 g / m 2 and then dried.
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は質量部、「％」は質量％である。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples, but the present invention is not limited at all by the following examples. In the examples, "parts" is parts by mass and "%" is mass%.
［実施例１］表１−１に記載の化合物番号１(式（２）)の合成
トルエン６０部にエタノールアミン３．６６部を加え、７０℃に加熱した。そこに、トルエン２０部で希釈したイソシアン酸フェニル１４．３部を３０分かけて滴下したところ、固形分が析出、そのまま同温度で１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を濾過し、得られた白色固体をトルエン５０部、水５０部で洗浄し、加温乾燥することで表１−１に記載の化合物番号１で表される化合物を１５．４部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ＋Ｈ］＋：ｃａｌ．：３００．１，ｆｏｕｎｄ：３００．１
Example 1 Synthesis of Compound No. 1 (Formula (2)) Described in Table 1-1 3.60 parts of ethanolamine was added to 60 parts of toluene, and the mixture was heated to 70 ° C. Thereto, 14.3 parts of phenyl isocyanate diluted with 20 parts of toluene was added dropwise over 30 minutes. As a result, solid content was precipitated, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, the reaction solution is filtered, and the obtained white solid is washed with 50 parts of toluene and 50 parts of water, and dried by heating, thereby the compound No. 1 described in Table 1-1 is displayed. 15.4 parts of the compound obtained are obtained.
MS (ESI): [M + H] + : cal. : 300.1, found: 300.1
［実施例２］表１−１に記載の化合物番号５（式（３））の合成
トルエン９０部に１−アミノ−２−プロパノール３．２７部を加え、７０℃に加熱した。そこに、トルエン２０部で希釈したイソシアン酸フェニル１０．４部を３０分かけて滴下したところ、固形分が析出、そのまま同温度で１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を濾過し、得られた固体をトルエン５０部、水５０部で洗浄し、加温乾燥することで表１−１に記載の化合物番号５で表される化合物を１１．５部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ＋Ｈ］＋：ｃａｌ．：３１４．１，ｆｏｕｎｄ：３１４．１
Example 2 Synthesis of Compound No. 5 (Formula (3)) Described in Table 1-1 To 90 parts of toluene was added 3.27 parts of 1-amino-2-propanol, and the mixture was heated to 70 ° C. Thereto, 10.4 parts of phenyl isocyanate diluted with 20 parts of toluene was added dropwise over 30 minutes. As a result, solid content was precipitated, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, the reaction solution is filtered, and the obtained solid is washed with 50 parts of toluene and 50 parts of water, and dried by heating, and represented by Compound No. 5 described in Table 1-1. 11.5 parts of the compound were obtained.
MS (ESI): [M + H] + : cal. : 314.1, found: 314.1
［実施例３］表１−１に記載の化合物番号９（式（４））の合成
トルエン７０部に２−（２−アミノエトキシ）エタノール８．８部を加え、７０℃に加熱した。そこに、トルエン２０部で希釈したイソシアン酸フェニル２０部を３０分かけて滴下した。反応液を濾過し、得られた固体をトルエン５０部、水５０部で洗浄し、表１−１に記載の乾燥することで化合物番号９で表される化合物を２５部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ＋Ｈ］＋：ｃａｌ．：３４４．２，ｆｏｕｎｄ：３４４．２
Example 3 Synthesis of Compound No. 9 (Formula (4)) Described in Table 1-1 To 70 parts of toluene was added 8.8 parts of 2- (2-aminoethoxy) ethanol, and the mixture was heated to 70 ° C. Thereto, 20 parts of phenyl isocyanate diluted with 20 parts of toluene was dropped over 30 minutes. The reaction solution was filtered, and the obtained solid was washed with 50 parts of toluene and 50 parts of water, and dried as described in Table 1-1 to obtain 25 parts of a compound represented by Compound No. 9.
MS (ESI): [M + H] + : cal. : 344.2, found: 344.2
［実施例４］感熱記録材料の作製
実施例１で得られた、表1−１に記載の化合物番号１で表される化合物（式（２））を、以下の組成で安井器械（株）製のマルチビーズショッカー（型式：ＰＶ１００１（Ｓ））を用いて１時間粉砕、分散化して［Ａ］液を調製した。
Example 4 Preparation of Thermosensitive Recording Material The compound (formula (2)) represented by Compound No. 1 described in Table 1-1, obtained in Example 1, was prepared using the following composition: Yasui Instruments Co., Ltd. The resulting mixture was ground and dispersed for 1 hour using a multi-bead shocker (Model: PV 1001 (S)) to prepare solution [A].
［Ａ］液：表１−１の化合物番号１ １５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ６５部
[A] Liquid: 15 parts of compound No. 1 of Table 1-1
20 parts of 25% PVA aqueous solution
65 parts of water
下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して発色性化合物の分散液［Ｂ］を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３５部
１５％ＰＶＡ水溶液 ４０部
水 ２５部
A mixture of the following composition is ground and dispersed by a sand grinder using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-950 (manufactured by HORIBA, Ltd.) to a median particle diameter of 1 μm, and dispersion of a chromogenic compound Liquid [B] was prepared.
Solution B: 35 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
40 parts of a 15% PVA aqueous solution
25 parts of water
次いで、上記で得られた各液及び下記の薬剤を以下の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液 ４０．０部
［Ｂ］液 ８．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液 ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス ６．３部
水 ３６．１部
Next, each solution obtained above and the following agents are mixed according to the following composition to prepare a heat-sensitive recording layer coating solution, and the dry weight on a high-quality paper with a basis weight of 50 g / m 2 is 5 g / m 2 The heat-sensitive recording material of the present invention was prepared by coating and drying as follows.
[A] solution 40.0 parts [B] solution 8.6 parts 67% calcium carbonate aqueous dispersion 9.0 parts 48% modified styrene / butadiene copolymer latex 6.3 parts water 36.1 parts
（保護層の形成）
次に、下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録材料を作製した。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １１５部
５％ベントナイト水分散液 １７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン ４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液 １０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液 １５部
(Formation of protective layer)
Next, a protective layer coating solution having the following composition was coated on the thermosensitive recording layer to a dry mass of 2 g / m 2 and dried to prepare a thermosensitive recording material with a protective layer.
40% styrene / acrylic ester copolymer emulsion 115 parts 5% bentonite aqueous dispersion 17 parts 45% styrene-acrylic copolymer aqueous emulsion 44 parts 39% zinc stearate aqueous dispersion 103 parts 67% calcium carbonate aqueous dispersion 15 copies
［実施例５］
表１−１の化合物番号１で表される化合物（式（２））の代わりに表１−１の化合物番号５で表される化合物（式（３））を用いた以外は、実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
[Example 5]
Example 4 except that the compound represented by Compound No. 5 in Table 1-1 (Formula (3)) was used instead of the compound represented by Compound No. 1 in Table 1-1 (Formula (2)) The heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in the above.
［実施例６］
表１−１の化合物番号１で表される化合物（式（２））の代わりに表１−１の化合物番号９で表される化合物（式（４））を用いた以外は、実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
[Example 6]
Example 4 except that the compound (Formula (4)) represented by Compound No. 9 in Table 1-1 is used instead of the compound (Formula (2)) represented by Compound No. 1 in Table 1-1 The heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in the above.
［比較例１］
下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して［Ｃ］液を調製し、上記実施例４に記載の感熱記録層塗布液の組成のうち、［Ａ］液を［Ｃ］液に変更した以外は実施例４と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
［Ｃ］液：ビスフェノールＳ ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
Comparative Example 1
A mixture of the following composition is pulverized and dispersed by a sand grinder using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-950 (manufactured by Horiba, Ltd.) to a median particle diameter of 1 μm, and the [C] liquid is obtained A thermosensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as in Example 4 except that among the compositions of the heat-sensitive recording layer coating liquid described in Example 4 that was prepared, the solution [A] was changed to solution [C]. .
Liquid C: 25 parts of bisphenol S
20 parts of 25% PVA aqueous solution
55 parts of water
［発色性試験］
上記の実施例４〜６及び比較例１で得られた各感熱記録材料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字したものの発色部のマクベス反射濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製の測色器、商品名「ｅＸａｃｔ」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表２に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、発色性に優れていることがわかる。
[Coloring test]
Color development part of each thermosensitive recording material obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Example 1 described above printed using a thermal printer (TH-M2 / PP) manufactured by Okura Engineering Co., Ltd. with a pulse width of 1.0 msec. Macbeth reflection density was measured using a colorimeter made by X-Rite, trade name "eXact". The color was measured under the conditions of illuminant C as the light source, ANSI A as the density standard, and a viewing angle of 2 degrees. The results are shown in Table 2 below. The higher the Macbeth reflection density, the better the color development.
表２より明らかなように、一般式（１）に表される化合物を顕色剤に用いた実施例４〜６は、特許文献２に記載の顕色剤であるビスフェノールＳを用いた比較例１に比べて発色部のマクベス反射濃度が高く、発色性に優れている。 As is apparent from Table 2, in Examples 4 to 6 in which the compound represented by the general formula (1) was used as a developer, a comparative example using bisphenol S which is a developer described in Patent Document 2 was used. Compared with 1, the Macbeth reflection density of the coloring portion is high, and the coloring property is excellent.
［地肌の耐熱性］
実施例４〜６及び比較例１で得られた感熱記録材料を、ヤマト科学株式会社製の送風定温恒温器、商品名 ＤＫＮ４０２を用いて９０℃下で１時間保持した。試験前後の地肌のＩＳＯ白色度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の測色器、商品名「ｅＸａｃｔ」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を表３に示す。なお、試験前後のＩＳＯ白色度の変化量が小さいほど、地肌が耐熱性に優れていることが分かる。
[Heat resistance of the ground]
The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Example 1 were maintained at 90 ° C. for 1 hour using a blower constant temperature thermostat manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., trade name DKN402. The ISO whiteness of the ground before and after the test was measured using a colorimeter manufactured by X-Rite, trade name "eXact". The color was measured under the conditions of illuminant C as the light source, ANSI A as the density standard, and a viewing angle of 2 degrees. The results are shown in Table 3. In addition, it turns out that a ground surface is excellent in heat resistance, so that the change amount of ISO whiteness before and behind a test is small.
上記表３より明らかなように、式（１）に表される化合物を顕色剤に用いた実施例４〜６は、耐熱性試験前後のＩＳＯ白色度の変化量が小さいことから、特許文献２に記載の顕色剤であるビスフェノールＳを用いた比較例１に比べ、地肌が熱に対し極めて高い安定性を示している。
As is apparent from Table 3 above, in Examples 4 to 6 in which the compound represented by Formula (1) was used as a developer, the change in ISO whiteness before and after the heat resistance test was small. As compared with Comparative Example 1 using bisphenol S, which is a color developing agent described in 2, the ground surface exhibits extremely high stability to heat.
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