JP2019084708A - Method for producing calcium carbonate molded body, and calcium carbonate molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭酸カルシウム成形体の製造方法および炭酸カルシウム成形体に関する。 The present invention relates to a method for producing a calcium carbonate shaped body and a calcium carbonate shaped body.
従来より、炭酸カルシウム成形体は、人造大理石、床材や壁材などの建材、舗装材、宝飾材、生体材料、容器、紙などの様々な用途に用いられている。 BACKGROUND ART Calcium carbonate molded bodies are conventionally used in various applications such as artificial marble, building materials such as flooring and wall materials, paving materials, jewelry materials, biomaterials, containers, and paper.
炭酸カルシウム成形体の製造方法としては、例えば、カルサイト結晶以外の炭酸カルシウム粉末を固化助剤とともに成形型枠内に充填し、加温、加圧してカルサイト結晶に転移させ固化させる方法が知られている（特許文献１）。 As a method for producing a calcium carbonate molded body, for example, a method is known in which calcium carbonate powder other than calcite crystals is filled in a molding mold together with a solidification aid, heated and pressurized to be transformed to calcite crystals and solidified. (Patent Document 1).
一方、炭酸カルシウム結晶の前駆体である非晶質炭酸カルシウム（CaCO3・nH2O）は、アモルファスの特性を有する粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子であり、他の炭酸カルシウム結晶に比べそのサイズが小さいことが知られている。このため、各種の材料への応用のために、有機物や有機高分子と炭酸カルシウムとの複合体を製造する場合などは、非晶質炭酸カルシウムの緻密性、均質性などの特徴を維持しつつ結晶化した炭酸カルシウムの複合体を得ることができれば、大きな利点となり得る。 On the other hand, amorphous calcium carbonate (CaCO 3 · n H 2 O), which is a precursor of calcium carbonate crystals, is nanoparticles having a particle size of 100 nm or less having amorphous characteristics, and its size compared to other calcium carbonate crystals. Is known to be small. For this reason, in the case of producing a complex of an organic substance or an organic polymer and calcium carbonate for application to various materials, etc., the characteristics such as compactness and homogeneity of amorphous calcium carbonate are maintained. The ability to obtain a crystallized calcium carbonate complex can be a great advantage.
非晶質炭酸カルシウムは、不安定な準安定状態であるため、人工的に非晶質炭酸カルシウムを合成しても、大気中に放置しておくと数日程度で結晶化してしまうことが知られている（非特許文献１）。これは大気中の水蒸気により、非晶質炭酸カルシウムが一部溶解し、その後、より溶解度の低い炭酸カルシウム結晶が再析出（溶解‐再析出）するためだと考えられている。 Since amorphous calcium carbonate is an unstable metastable state, it is known that even if artificially synthesized amorphous calcium carbonate, it crystallizes in about several days if left in the air. (Non-Patent Document 1). This is considered to be due to partial dissolution of the amorphous calcium carbonate by water vapor in the atmosphere and subsequent reprecipitation (dissolution-reprecipitation) of calcium carbonate crystals having lower solubility.
また、非晶質炭酸カルシウムは、３００℃程度での加熱でも結晶化することが知られている（非特許文献２）。このような、高温での加熱による結晶化の場合、非晶質炭酸カルシウムは、溶解することなく固体から固体へと変化（固体‐固体の相転移）すると考えられている。 Amorphous calcium carbonate is also known to crystallize even by heating at about 300 ° C. (Non-patent Document 2). In the case of crystallization by heating at such a high temperature, amorphous calcium carbonate is considered to change from solid to solid (solid-solid phase transition) without dissolving.
最近では、非晶質炭酸カルシウムに圧力をかけることで結晶化することが見出されている（非特許文献３）。圧力による非晶質炭酸カルシウムの結晶化のメカニズムについてはまだ詳細は明らかとなっていないが、これまでの報告から、溶解-再析出と固体-固体の相転移が複合的に起こっているものと推察される。 Recently, it has been found that crystallization is caused by applying pressure to amorphous calcium carbonate (Non-patent Document 3). Although the details of the mechanism of crystallization of amorphous calcium carbonate by pressure have not been clarified yet, it has been reported from the past that dissolution-reprecipitation and solid-solid phase transition occur in combination. It is guessed.
さらに、比較的過飽和度が高い条件で作成した非晶質炭酸カルシウムは粒径が小さく、比較的過飽和度が低い条件で作成した非晶質炭酸カルシウムは粒径が大きくなるが、この粒径の違いにより、結晶化温度が変化することが報告されている（非特許文献４）。具体的には、過飽和度が高い条件で作製した粒径６６ｎｍ程度の非晶質炭酸カルシウムの場合は、前述のとおり、その結晶化温度は３００℃程度であるのに対し、比較的過飽和度が小さい条件で作製された粒径が２００ｎｍ程度の非晶質炭酸カルシウムは、その結晶化温度が１５０℃程度まで低温化することが報告されている。 Furthermore, amorphous calcium carbonate produced under relatively high supersaturation conditions has a small particle size, and amorphous calcium carbonate produced under relatively low supersaturation conditions has a large particle size. It is reported that the crystallization temperature changes due to the difference (Non-Patent Document 4). Specifically, in the case of amorphous calcium carbonate having a particle diameter of about 66 nm manufactured under the condition of high degree of supersaturation, the crystallization temperature is about 300 ° C., while the degree of supersaturation is relatively high, as described above. It has been reported that the amorphous calcium carbonate having a particle diameter of about 200 nm manufactured under the small conditions is lowered in temperature to about 150 ° C. in crystallization temperature.
しかしながら、非特許文献１の方法のように、非晶質炭酸カルシウムが溶解‐再析出のプロセスを経ると、再析出する際に結晶の粗粒化や粒界の形成によって、緻密性、均質性という特徴が失われてしまうという問題がある。この場合、炭酸カルシウム成形体の強度の低下が懸念されるとともに、有機物や有機高分子との複合体を形成する場合に、不均一化を生じる恐れがある。 However, as in the method of Non-Patent Document 1, when amorphous calcium carbonate undergoes a dissolution-reprecipitation process, compactness and homogeneity occur due to coarsening of crystals and formation of grain boundaries during reprecipitation. There is a problem that the feature of being lost. In this case, there is a concern that the strength of the calcium carbonate molded body may be reduced, and in the case of forming a complex with an organic substance or an organic polymer, there is a risk of causing nonuniformity.
一方、非特許文献２の方法のように、３００℃程度の高温での加熱によって非晶質炭酸カルシウムを結晶化する場合は、有機物は分解・変質を起こしてしまうため、各種の材料への応用が困難になるという問題がある。 On the other hand, when amorphous calcium carbonate is crystallized by heating at a high temperature of about 300 ° C. as in the method of Non-Patent Document 2, the organic matter is decomposed and denatured, so application to various materials Problem that makes it difficult.
また、非特許文献３の方法のように、非晶質炭酸カルシウムを圧力誘起によって結晶化する場合も、一部溶解-再析出によるものと思われる粒界が見られるため、炭酸カルシウム成形体の強度の低下や、有機物との複合体の不均一化を生じる恐れがある。 Further, as in the method of Non-Patent Document 3, even in the case of pressure-induced crystallization of amorphous calcium carbonate, grain boundaries which are considered to be partly caused by dissolution-reprecipitation are observed. There is a risk of reduction in strength and inhomogeneity of the complex with the organic matter.
さらに、非特許文献４の方法のように、過飽和度を低くすることで結晶化温度を低下させる場合は、非晶質炭酸カルシウムの粒径が大きくなってしまうとともに、収量も少なくなってしまうという問題がある。 Furthermore, as in the method of Non-Patent Document 4, when the crystallization temperature is lowered by lowering the degree of supersaturation, the particle diameter of the amorphous calcium carbonate is increased and the yield is also decreased. There's a problem.
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、粒径が小さく、緻密性や均質性などの非晶質炭酸カルシウムの長所を活かし、強度に優れた炭酸カルシウム成形体を得ることができる炭酸カルシウム成形体の製造方法を提供することを課題としている。また、有機物を含む炭酸カルシウム成形体の複合体を製造する場合も、有機物の分解や変質が抑制され、均一であり、強度に優れた炭酸カルシウム成形体を得ることができる炭酸カルシウム成形体の製造方法を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to obtain a calcium carbonate molded article having a small particle size, and taking advantage of amorphous calcium carbonate such as compactness and homogeneity, and having excellent strength. It is an object of the present invention to provide a method for producing a calcium carbonate molded body that can In addition, also in the case of producing a complex of a calcium carbonate molded body containing an organic substance, the calcium carbonate molded body capable of obtaining a calcium carbonate molded body which is uniform and has excellent strength while suppressing decomposition and deterioration of the organic substance. It is an issue to provide a method.
本発明は、以上の課題を解決するため、以下の炭酸カルシウム成形体の製造方法および炭酸カルシウム成形体を提供する。
＜１＞以下の工程：
（１）非晶質炭酸カルシウムを８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；および、
（２）前記加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程
を含むことを特徴とする炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜２＞前記加熱工程の加熱処理の温度は、１３０〜３００℃であることを特徴とする＜１＞の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜３＞前記加圧工程における加圧圧力が１６０〜４８０ＭＰａであり、前記加熱工程における加熱処理の温度が、１４０〜３００℃であることを特徴とする＜１＞の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜４＞前記＜１＞から＜３＞のいずれかの方法によって得られた炭酸カルシウム成形体。
＜５＞有機物を含む炭酸カルシウム成形体の製造方法であって、
以下の工程：
有機物と非晶質炭酸カルシウムの複合体を８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；
前記加圧工程で加圧処理された前記複合体を、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程；
を含むことを特徴とする炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜６＞前記加熱工程の加熱処理の温度は、１３０〜２００℃であることを特徴とする＜５＞の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜７＞前記加圧工程における加圧圧力が１６０〜４８０ＭＰａであり、前記加熱工程における加熱処理の温度が、１４０〜２００℃であることを特徴とする＜５＞の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜８＞前記＜５＞から＜７＞のいずれかの方法によって得られた、有機物を含有する炭酸カルシウム成形体。
In order to solve the above problems, the present invention provides the following method for producing a calcium carbonate compact and a calcium carbonate compact.
<1> The following steps:
(1) A pressurizing step of pressurizing amorphous calcium carbonate at 80 to 640 MPa;
(2) The heating process which obtains the calcium carbonate molded object by heat-processing the amorphous calcium carbonate pressure-processed at the said pressurization process at temperature lower than the crystallization temperature of untreated amorphous calcium carbonate is included. The manufacturing method of the calcium carbonate molded object characterized by the above-mentioned.
The temperature of the heat processing of the <2> above-mentioned heating process is 130-300 degreeC, The manufacturing method of the calcium carbonate molded object of <1> characterized by the above-mentioned.
The manufacturing method of the calcium carbonate molded body according to <1>, wherein the pressurizing pressure in the <3> pressurizing step is 160 to 480 MPa, and the temperature of the heat treatment in the heating step is 140 to 300 ° C. .
The calcium carbonate molded object obtained by the method in any one of <4> said <1> to <3>.
It is a manufacturing method of the calcium carbonate molded object containing <5> organic substance, Comprising:
The following steps:
Pressurizing step of pressurizing the complex of the organic substance and the amorphous calcium carbonate at 80 to 640 MPa;
A heating step of obtaining the calcium carbonate molded body by heat-treating the complex pressurized in the pressurizing step at a temperature lower than the crystallization temperature of the untreated amorphous calcium carbonate;
A method of producing a calcium carbonate formed body comprising:
The temperature of the heat processing of the <6> above-mentioned heating process is 130-200 degreeC, The manufacturing method of the calcium carbonate molded object of <5> characterized by the above-mentioned.
The manufacturing method of the calcium carbonate molded body according to <5>, wherein the pressurizing pressure in the <7> pressurizing step is 160 to 480 MPa, and the temperature of the heat treatment in the heating step is 140 to 200 ° C. .
The calcium carbonate molded object containing the organic substance obtained by the method in any one of <8> said <5> to <7>.
本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法によれば、粒径が小さく、緻密性や均質性などの非晶質炭酸カルシウムの長所を活かし、強度に優れた炭酸カルシウム成形体を得ることができる。また、結晶化した炭酸カルシウムと有機物とを含む炭酸カルシウム成形体の製造方法では、有機物の分解や変質が抑制され、均一であり、強度に優れた炭酸カルシウム成形体を得ることができる。 According to the method for producing a calcium carbonate molded body of the present invention, it is possible to obtain a calcium carbonate molded body excellent in strength by utilizing the advantages of amorphous calcium carbonate having a small particle diameter and compactness and homogeneity. Moreover, in the method for producing a calcium carbonate molded body containing crystallized calcium carbonate and an organic substance, decomposition and deterioration of the organic substance are suppressed, and a calcium carbonate molded body which is uniform and excellent in strength can be obtained.
本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法の一実施形態について説明する。 One embodiment of a method for producing a calcium carbonate molded body of the present invention will be described.
この実施形態の炭酸カルシウム成形体の製造方法は、以下の工程：
（１）非晶質炭酸カルシウムを８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；および、
（２）前記加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して、炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程
を含んでいる。
The method for producing a calcium carbonate compact according to this embodiment comprises the following steps:
(1) A pressurizing step of pressurizing amorphous calcium carbonate at 80 to 640 MPa;
(2) heating the amorphous calcium carbonate pressure-treated in the pressure step at a temperature lower than the crystallization temperature of the untreated amorphous calcium carbonate to obtain a calcium carbonate shaped body It contains.
以下、本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法の各工程について詳しく説明する。 Hereinafter, each process of the manufacturing method of the calcium carbonate molded object of this invention is demonstrated in detail.
（加圧工程）
加圧工程では、非晶質炭酸カルシウムを８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する。
(Pressure process)
In the pressurizing step, amorphous calcium carbonate is pressurized at 80 to 640 MPa.
非晶質炭酸カルシウムは、従来公知の方法により製造したものを使用することができ、製造方法は特に限定されない。具体的には、例えば、特許文献３に記載されているように、塩化カルシウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を混合してろ過し、これをアセトンなどで洗浄した後、室温下で真空乾燥することで非晶質炭酸カルシウムを得る方法を例示することができる。 As the amorphous calcium carbonate, one produced by a conventionally known method can be used, and the production method is not particularly limited. Specifically, for example, as described in Patent Document 3, calcium chloride aqueous solution and sodium carbonate aqueous solution are mixed, filtered, washed with acetone or the like, and then vacuum dried at room temperature. A method of obtaining crystalloid calcium carbonate can be exemplified.
また、本発明において、「非晶質炭酸カルシウム」には、Ｘ線回折チャートに結晶物質の存在を示すピークが全く認められないもの、若干のピークが認められるがその高さからほとんど結晶化が確認できないものが含まれる。 In the present invention, “amorphous calcium carbonate” does not show any peak indicating the presence of a crystalline substance in the X-ray diffraction chart, a slight peak is observed, but almost no crystallization is observed from its height. It includes things that can not be confirmed.
この工程での加圧方法は特に限定されず、従来公知の各種の方法を採用することができるが、例えば、非晶質炭酸カルシウムを所望の大きさの容器に充填し、油圧プレスやハンドプレスなどのプレス成型機を用いて一軸方向に加圧する方法などを例示することができる。 The pressurizing method in this step is not particularly limited, and various conventionally known methods can be adopted. For example, amorphous calcium carbonate is filled in a container of a desired size, and hydraulic press or hand press is used. The method etc. which uniaxially pressurize using a press molding machine, etc. can be illustrated.
非晶質炭酸カルシウムに対する加圧圧力が増加するに従って、後述する加熱工程における非晶質炭酸カルシウムの結晶化の温度が低下するという新規な知見が本発明者によって見出されている。 The present inventors have found new findings that the temperature of crystallization of amorphous calcium carbonate in the heating step described later decreases as the pressure applied to amorphous calcium carbonate increases.
したがって、非晶質炭酸カルシウムの加圧処理は、非晶質炭酸カルシウムの結晶化度や、そのための加熱処理温度などを考慮して、８０〜６４０ＭＰａの範囲で適宜設定することができる。非晶質炭酸カルシウムに対する圧力が６４０ＭＰａを超えると、圧力誘起の結晶化が起こり、圧力が８０ＭＰａより小さいと、後述する加熱工程における非晶質炭酸カルシウムの結晶化に高い温度が必要になる。加圧工程における８０〜６４０ＭＰａによる加圧処理によっては、圧力誘起による非晶質炭酸カルシウムの結晶化はほとんど起こっていないと考えられる。 Therefore, the pressure treatment of amorphous calcium carbonate can be appropriately set in the range of 80 to 640 MPa in consideration of the crystallinity of amorphous calcium carbonate, the heat treatment temperature therefor, and the like. When the pressure on the amorphous calcium carbonate exceeds 640 MPa, pressure-induced crystallization occurs, and if the pressure is less than 80 MPa, a high temperature is required to crystallize the amorphous calcium carbonate in the heating step described later. It is considered that the pressure-induced crystallization of amorphous calcium carbonate is hardly caused by the pressure treatment at 80 to 640 MPa in the pressure step.
また、非晶質炭酸カルシウムの加圧処理は、１６０〜４８０ＭＰａであることがより好ましい。圧力がこの範囲であると、後述する加熱工程において、非晶質炭酸カルシウムを比較的低温で確実に結晶化することができ、かつ圧力誘起の結晶化がより起こりにくい。 The pressure treatment of amorphous calcium carbonate is more preferably 160 to 480 MPa. When the pressure is in this range, amorphous calcium carbonate can be reliably crystallized at a relatively low temperature in the heating step described later, and pressure-induced crystallization is less likely to occur.
（加熱工程）
加熱工程では、加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して、炭酸カルシウム成形体を得る。
(Heating process)
In the heating step, the pressure-treated amorphous calcium carbonate is heat-treated at a temperature lower than the crystallization temperature of the untreated amorphous calcium carbonate to obtain a calcium carbonate compact.
ここで、「未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度」は、合成後、加圧処理等を経ていない非晶質炭酸カルシウムについて、例えば、Ｘ線回折測定から把握される結晶化度と加熱温度との関係から、結晶化度に対応する温度として事前に取得されたものを利用することができる。 Here, "the crystallization temperature of the untreated amorphous calcium carbonate" is the crystallinity obtained by, for example, X-ray diffraction measurement for amorphous calcium carbonate which has not undergone pressure treatment after synthesis. From the relationship with the heating temperature, one obtained in advance as a temperature corresponding to the degree of crystallization can be used.
この実施形態では、具体的には、加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを１３０〜３００℃で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得ることが好ましい。 In this embodiment, specifically, it is preferable to heat-process pressure-processed amorphous calcium carbonate at 130 to 300 ° C. to obtain a calcium carbonate compact.
加熱方法は特に限定されず、従来公知の各種の方法を採用することができるが、例えば、非晶質炭酸カルシウムをヒーターなどの加熱装置で所定の温度に加熱する方法などを例示することができる。 The heating method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be employed. For example, a method of heating amorphous calcium carbonate to a predetermined temperature with a heating device such as a heater can be exemplified. .
加圧工程における非晶質炭酸カルシウムに対する加圧圧力や結晶化度を考慮して、加熱工程における非晶質炭酸カルシウムの加熱温度を１３０〜３００℃の範囲で設定することができる。加熱温度の下限（１３０℃）は、非晶質炭酸カルシウムの結晶化度が０．１を超える温度に対応しており、加熱温度の上限（３００℃）は、結晶化度が０．９を超える温度と対応している。なお、加圧処理を経ていない未処理の非晶質炭酸カルシウムについて、この温度範囲（１３０〜３００℃）で加熱処理を行った場合、非晶質炭酸カルシウムの結晶化度は０．１未満である。 The heating temperature of the amorphous calcium carbonate in the heating step can be set in the range of 130 to 300 ° C. in consideration of the pressure applied to the amorphous calcium carbonate in the pressing step and the degree of crystallization. The lower limit of heating temperature (130 ° C.) corresponds to the temperature at which the crystallinity of amorphous calcium carbonate exceeds 0.1, and the upper limit (300 ° C.) of heating temperature is a crystallinity of 0.9. It corresponds with the temperature which exceeds. In addition, when heat processing are performed in this temperature range (130-300 degreeC) about the untreated amorphous calcium carbonate which has not passed pressure processing, the crystallinity degree of amorphous calcium carbonate is less than 0.1. is there.
より具体的には、例えば、加圧工程における加圧圧力が８０ＭＰａである場合は、非晶質炭酸カルシウムを２００〜３００℃で加熱処理することが好ましい。加圧工程における加圧圧力が１６０ＭＰａである場合は、非晶質炭酸カルシウムを１７０〜３００℃で加熱処理することが好ましい。加圧工程における加圧圧力が３２０ＭＰａである場合は、非晶質炭酸カルシウムを１５０〜２４０℃で加熱処理することが好ましい。加圧工程における加圧圧力が４８０ＭＰａである場合は、非晶質炭酸カルシウムを１４０〜２００℃で加熱処理することが好ましい。加圧工程における加圧圧力が６４０ＭＰａである場合は、非晶質炭酸カルシウムを１３０〜１８０℃で加熱処理することが好ましい。 More specifically, for example, when the applied pressure in the pressurization step is 80 MPa, it is preferable to heat treat amorphous calcium carbonate at 200 to 300 ° C. When the applied pressure in the pressurization step is 160 MPa, it is preferable to heat treat amorphous calcium carbonate at 170 to 300 ° C. When the applied pressure in the pressurization step is 320 MPa, it is preferable to heat treat amorphous calcium carbonate at 150 to 240 ° C. When the applied pressure in the pressurization step is 480 MPa, it is preferable to heat treat amorphous calcium carbonate at 140 to 200 ° C. When the applied pressure in the pressurization step is 640 MPa, it is preferable to heat treat amorphous calcium carbonate at 130 to 180 ° C.
したがって、加圧工程における加圧圧力が１６０〜４８０ＭＰａの場合は、結晶化度を考慮して、非晶質炭酸カルシウムを１４０〜３００℃で加熱処理することが好ましい。 Therefore, it is preferable to heat-process an amorphous calcium carbonate at 140-300 degreeC in consideration of crystallinity degree, when the applied pressure in a pressurization process is 160-480 Mpa.
このように、この実施形態では、加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを比較的低温（未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低温）で加熱処理することで、非晶質炭酸カルシウムを結晶化して炭酸カルシウム成形体を得ることができる。 Thus, in this embodiment, the amorphous calcium carbonate pressure-treated in the pressure step is heat-treated at a relatively low temperature (lower than the crystallization temperature of the untreated amorphous calcium carbonate), Amorphous calcium carbonate can be crystallized to obtain a calcium carbonate shaped body.
この実施形態の炭酸カルシウム成形体の製造方法においては、加圧工程では、圧力誘起による非晶質炭酸カルシウムの結晶化はほとんど起こっておらず、加圧処理された非晶質炭酸カルシウムは、粒径が小さく、緻密性や均質性などの長所が維持されている。さらに、加圧工程後の加熱工程では、比較的低温で非晶質炭酸カルシウムの結晶化が可能であり、大気中でも高い機械的強度が維持される炭酸カルシウム成形体を十分な収量で得ることができる。 In the method for producing a calcium carbonate compact according to this embodiment, in the pressurization step, crystallization of amorphous calcium carbonate caused by pressure hardly occurs, and the pressure-treated amorphous calcium carbonate The small diameter, the advantages such as compactness and homogeneity are maintained. Furthermore, in the heating step after the pressing step, it is possible to obtain a calcium carbonate molded body with a sufficient yield which allows crystallization of amorphous calcium carbonate at relatively low temperature and maintains high mechanical strength even in the air. it can.
本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法の別の実施形態について説明する。上述した実施形態と共通する内容についての説明は一部省略する。 Another embodiment of the method for producing a calcium carbonate compact according to the present invention will be described. The description of the contents common to the above-described embodiment is partially omitted.
この実施形態の炭酸カルシウム成形体の製造方法は、結晶化した炭酸カルシウムと有機物とを含む炭酸カルシウム成形体の製造方法であり、以下の工程：
（１）有機物と非晶質炭酸カルシウムの複合体を８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；
（２）加圧工程で加圧処理された複合体を、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して、炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程；
を含む。
The method for producing a calcium carbonate molded body according to this embodiment is a method for producing a calcium carbonate molded body containing crystallized calcium carbonate and an organic substance, and the following steps:
(1) A pressurizing step of pressurizing the complex of an organic substance and amorphous calcium carbonate at 80 to 640 MPa;
(2) A heating step of obtaining a calcium carbonate molded body by heat-treating the complex pressurized in the pressurization step at a temperature lower than the crystallization temperature of untreated amorphous calcium carbonate;
including.
（加圧工程）
加圧工程では、有機物と非晶質炭酸カルシウムの複合体を８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する。
(Pressure process)
In the pressurization step, the complex of the organic substance and the amorphous calcium carbonate is subjected to pressurization treatment at 80 to 640 MPa.
有機物は、非晶質炭酸カルシウムとの複合体を形成し得る各種の化合物であり、付与すべき所望の機能に応じて適宜選択することができる。具体的には、有機物は、例えば、セルロース、キチン、キトサン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを例示することができる。また、有機物の種類に応じて、非晶質炭酸カルシウムとの複合体を形成する方法、条件を適宜設定することができる。 The organic substance is various compounds which can form a complex with amorphous calcium carbonate, and can be appropriately selected according to the desired function to be imparted. Specifically, examples of the organic substance include cellulose, chitin, chitosan, polyethylene, polypropylene and the like. Moreover, according to the kind of organic substance, the method of forming a complex with amorphous calcium carbonate, and conditions can be set suitably.
この実施形態においても、複合体に対する加圧圧力が増加するに従って、後述する加熱工程における非晶質炭酸カルシウムの結晶化の温度が低下する。 Also in this embodiment, as the pressure applied to the composite increases, the temperature of crystallization of amorphous calcium carbonate in the heating step described later decreases.
したがって、非晶質炭酸カルシウムの加圧処理は、非晶質炭酸カルシウムの結晶化度や、そのための加熱処理温度などを考慮して、８０〜６４０ＭＰａ、好ましくは、１６０〜４８０ＭＰａの範囲で適宜設定することができる。 Therefore, the pressure treatment of amorphous calcium carbonate is appropriately set in the range of 80 to 640 MPa, preferably 160 to 480 MPa, in consideration of the crystallinity of amorphous calcium carbonate and the heat treatment temperature therefor. can do.
（加熱工程）
加熱工程では、加圧工程で加圧処理された複合体を、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低温で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得る。
(Heating process)
In the heating step, the complex subjected to the pressure treatment in the pressure step is heat-treated at a temperature lower than the crystallization temperature of the untreated amorphous calcium carbonate to obtain a calcium carbonate compact.
具体的には、この実施形態では、有機物の変性、変色などを考慮して、加圧処理された複合体を１３０〜２００℃で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得ることが好ましい。 Specifically, in this embodiment, it is preferable to heat-treat the pressure-treated complex at 130 to 200 ° C. to obtain a calcium carbonate molded body, in consideration of denaturation of an organic substance, discoloration, and the like.
この実施形態においても、加圧工程における非晶質炭酸カルシウムに対する加圧圧力や結晶化度を考慮して、加熱工程における非晶質炭酸カルシウムの加熱温度を１３０〜２００℃の範囲で設定することができる。 Also in this embodiment, the heating temperature of the amorphous calcium carbonate in the heating step is set in the range of 130 to 200 ° C. in consideration of the pressure applied to the amorphous calcium carbonate in the pressurizing step and the degree of crystallization. Can.
特に、加圧工程における加圧圧力が１６０〜４８０ＭＰａの場合は、結晶化度を考慮して、非晶質炭酸カルシウムを１４０〜２００℃で加熱処理することが好ましい。 In particular, when the applied pressure in the pressurization step is 160 to 480 MPa, it is preferable to heat treat amorphous calcium carbonate at 140 to 200 ° C. in consideration of the degree of crystallinity.
このように、加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを比較的低温で加熱処理することで、非晶質炭酸カルシウムを結晶化して、有機物を含む炭酸カルシウム成形体を得ることができる。この実施形態で得られた有機物を含む炭酸カルシウム成形体は、より優れた機械的強度を有しており、その機械的強度を大気中で安定的に維持することができる。 Thus, the amorphous calcium carbonate is crystallized by heating the amorphous calcium carbonate pressure-treated in the pressurization step at a relatively low temperature to obtain a calcium carbonate molded body containing an organic matter. it can. The calcium carbonate molded body containing the organic matter obtained in this embodiment has better mechanical strength, and the mechanical strength can be stably maintained in the air.
本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法では、加圧工程では、圧力誘起による非晶質炭酸カルシウムの結晶化はほとんど起こっておらず、加圧処理された非晶質炭酸カルシウムは、粒径が小さく、緻密性や均質性などの長所が維持されている。さらに、加圧工程後の加熱工程では、比較的低温で非晶質炭酸カルシウムの結晶化が可能であるため、有機物の分解や変質が抑制され、均一な炭酸カルシウム成形体を得ることができ、各種の材料への応用ができる。また、本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法では、高い強度の炭酸カルシウム成形体を十分な収量で得ることができる。 In the method for producing a calcium carbonate compact according to the present invention, in the pressurization step, crystallization of amorphous calcium carbonate caused by pressure hardly occurs, and the pressure treated amorphous calcium carbonate has a particle diameter of The advantages of small size, compactness and homogeneity are maintained. Furthermore, in the heating step after the pressing step, since amorphous calcium carbonate can be crystallized at a relatively low temperature, decomposition and deterioration of the organic substance are suppressed, and a uniform calcium carbonate molded body can be obtained. It can be applied to various materials. Moreover, according to the method for producing a calcium carbonate molded body of the present invention, a high strength calcium carbonate molded body can be obtained in a sufficient yield.
本発明の炭酸カルシウム成形体は、人造大理石、床材や壁材などの建材、舗装材、宝飾材、生体材料、容器、紙などの各種の用途に利用することができる。また、本発明の炭酸カルシウム成形体は、用途などを考慮して各種の添加剤が配合されていてもよい。 The calcium carbonate molded article of the present invention can be used for various applications such as artificial marble, building materials such as flooring and wall materials, paving materials, jewelry materials, biomaterials, containers, and paper. Moreover, the calcium carbonate molded body of the present invention may be blended with various additives in consideration of applications and the like.
本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法および炭酸カルシウム成形体は、以上の実施形態に限定されることはない。 The method for producing a calcium carbonate compact according to the present invention and the calcium carbonate compact are not limited to the above embodiments.
以下、本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法および炭酸カルシウム成形体について、実施例とともに説明するが、本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法および炭酸カルシウム成形体は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, although the manufacturing method of the calcium carbonate molded object of this invention and a calcium carbonate molded object are demonstrated with an Example, the manufacturing method of the calcium carbonate molded object of this invention and a calcium carbonate molded object are limited at all to the following examples. It is not something to be done.
＜実施例１＞加圧による結晶化温度の変化
非特許文献３の方法に沿って、非晶質炭酸カルシウムを合成した。具体的には、０．１Ｍの塩化カルシウム水溶液と０．１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液を同量ずつ混合し、吸引ろ過により析出物を分離した。吸引ろ過により分離した析出物をアセトンで洗浄し、その後、室温下で真空乾燥することで非晶質炭酸カルシウムを得た。なお、各種水溶液やアセトンは事前に冷蔵庫で冷却したものを用いた。
<Example 1> Change of crystallization temperature by pressurization In accordance with the method of Non-Patent Document 3, amorphous calcium carbonate was synthesized. Specifically, 0.1 M calcium chloride aqueous solution and 0.1 M sodium carbonate aqueous solution were mixed in the same amount, and the precipitate was separated by suction filtration. The precipitate separated by suction filtration was washed with acetone and then vacuum dried at room temperature to obtain amorphous calcium carbonate. In addition, various aqueous solutions and acetone used what was beforehand cooled by the refrigerator.
得られた非晶質炭酸カルシウムについて、加圧処理を行った。具体的には、非晶質炭酸カルシウムを内径４ｍｍのタングステンカーバイド製のペレッターに充填し、油圧プレスを用いて一軸方向に加圧した。ある一定の圧力（８０〜６４０ＭＰa）で５分間保持した後減圧し、ペレッターから取り出した。 A pressure treatment was performed on the obtained amorphous calcium carbonate. Specifically, amorphous calcium carbonate was filled in a pelletizer made of tungsten carbide with an inner diameter of 4 mm, and uniaxially pressurized using a hydraulic press. After holding for 5 minutes at a constant pressure (80 to 640 MPa), the pressure was reduced and removed from the pelleter.
図１は、（a）加圧する前と（b）３２０ＭＰａで加圧した後の非晶質炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。加圧処理された非晶質炭酸カルシウムの粒径は、概ね１００ｎｍ以下であり、加圧前に比べ、粒径が小さく維持されていることが確認された。 FIG. 1 is an electron micrograph of amorphous calcium carbonate (a) before and (b) after pressing at 320 MPa. The particle size of the pressure-treated amorphous calcium carbonate was approximately 100 nm or less, and it was confirmed that the particle size was kept smaller than before the pressurization.
さらに、ペレッターから取り出した試料について高温エックス線回折測定により温度と結晶化度の関係を求めた。高温エックス線回折測定については、リガク社製の粉末エックス線回折装置SmartLabに多目的試料高温装置を取り付けたものを用い、段階的に加熱昇温を行い、目的の温度に達したところで測定を行った。加熱に伴う結晶化で生じた結晶多形はすべてカルサイトであった。温度が３６０℃の時のカルサイト(１０４)回折ピークの強度を基準にして、各圧力条件での結晶化度を算出した。 Further, the relationship between the temperature and the degree of crystallinity was determined by high temperature X-ray diffraction measurement for the sample taken out of the pelleter. Regarding high temperature X-ray diffraction measurement, heating was carried out stepwise by using a powder X-ray diffractometer SmartLab manufactured by Rigaku Corporation attached with a multipurpose sample high temperature instrument, and measurement was carried out when the target temperature was reached. All crystal polymorphs produced by crystallization with heating were calcite. The degree of crystallization under each pressure condition was calculated based on the intensity of the calcite (104) diffraction peak at a temperature of 360 ° C.
結果を図２に示す。図２に示したように、加圧圧力が増加するに従って、非晶質炭酸カルシウムの結晶化の温度が低下することが明らかとなった。したがって、加圧圧力が８０〜６４０ＭＰａの場合、結晶化度が０．１を超える温度を下限とし、結晶化度が０．９を超える温度を上限とすると、好ましい加熱処理の温度は、１３０〜３００℃であることが確認された。 The results are shown in FIG. As shown in FIG. 2, it was revealed that the temperature of crystallization of amorphous calcium carbonate decreased as the applied pressure increased. Therefore, when the pressure is 80 to 640 MPa, the temperature at which the degree of crystallinity exceeds 0.1 is the lower limit, and the temperature at which the degree of crystallinity exceeds 0.9 is the upper limit. It was confirmed to be 300 ° C.
＜実施例２＞有機高分子（セルロースナノファイバー）との複合化
予めセルロースナノファイバーを分散させた０．１Ｍの塩化カルシウム水溶液（溶液１）と０．１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（溶液２）を同量ずつ混合し、吸引ろ過により析出物を分離した。吸引ろ過により分離した析出物をアセトンで洗浄し、その後、室温下で真空乾燥することでセルロースナノファイバーと非晶質炭酸カルシウムの複合体を得た。
<Example 2> Complexation with organic polymer (cellulose nanofiber) 0.1 M aqueous solution of calcium chloride (solution 1) and 0.1 M aqueous solution of sodium carbonate (solution 2) in which cellulose nanofibers are dispersed in advance are the same. The mixture was mixed by volume, and the precipitate was separated by suction filtration. The precipitate separated by suction filtration was washed with acetone, and then vacuum dried at room temperature to obtain a composite of cellulose nanofibers and amorphous calcium carbonate.
配合例を表１に示す。なお、各種水溶液やアセトンは事前に冷蔵庫で冷却したものを用いた。 Formulation examples are shown in Table 1. In addition, various aqueous solutions and acetone used what was beforehand cooled by the refrigerator.
得られた複合体について、加圧処理を行った。具体的には、複合体を内径４ｍｍのペレッターに充填し、油圧プレスを用いて一軸方向に加圧した。圧力３２０ＭＰａで５分間保持した後減圧し、ペレッターから取り出した。この加圧成型体を「処理前」と記載する。 The resulting complex was subjected to pressure treatment. Specifically, the composite was filled in a pelleter with an inner diameter of 4 mm, and uniaxially pressurized using a hydraulic press. After holding for 5 minutes at a pressure of 320 MPa, the pressure was reduced and removed from the pelleter. This pressure-molded body is referred to as "before treatment".
図３(a)は、この加圧成型体の電子顕微鏡写真である。なお、タングステンを１０ｎｍ程度蒸着しているため、真の粒径より大きく見えている。（b）は(a)の一部を拡大したものである。加圧処理された複合体における非晶質炭酸カルシウムの粒径は、概ね１００ｎｍ以下であり、加圧前に比べ、粒径が小さく維持されていることが確認された。 FIG. 3 (a) is an electron micrograph of this pressure-molded product. In addition, since tungsten is vapor-deposited about 10 nm, it looks larger than the true particle diameter. (B) is an enlarged view of part of (a). The particle size of the amorphous calcium carbonate in the composite subjected to pressure treatment was about 100 nm or less, and it was confirmed that the particle size was kept smaller than that before the application of pressure.
また、加圧後に１７０℃、１時間加熱処理した試料を「加熱処理」と記載する。さらに、比較例として、加熱処理前の加圧成型体を、相対湿度約１００%のデシケータ内に1週間放置し湿気により結晶化させた。この試料を「高湿度処理」と記載する。 Further, a sample heat-treated at 170 ° C. for 1 hour after pressurization is referred to as “heat treatment”. Furthermore, as a comparative example, the pressure-molded body before heat treatment was left in a desiccator with a relative humidity of about 100% for one week to be crystallized by moisture. This sample is referred to as "high humidity treatment".
これら、「処理前」、「加熱処理」および「高湿度処理」について圧縮強度試験を行った。 The compressive strength test was done about these "before processing", "heat processing", and "high humidity processing".
その結果を図４に示す。セルロースナノファイバーを添加することで圧縮強度が増加することが確認された。また、「加熱処理」により結晶化した炭酸カルシウム成形体の場合、その強度は処理前の強度が維持されることが確認された。一方、「高湿度処理」では、その圧縮強度が極端に低下することが確認された。 The results are shown in FIG. It was confirmed that the addition of cellulose nanofibers increases the compressive strength. Moreover, in the case of the calcium carbonate molded object crystallized by "heat processing", it was confirmed that the strength before processing is maintained. On the other hand, in the "high humidity treatment", it was confirmed that the compressive strength was extremely reduced.
また、加熱による見た目への影響について調べた。表１に示した配合で作製した複合体について、圧力３２０ＭＰａで５分間加圧処理した後、１７０℃、２００℃、２５０℃の３条件で１時間加熱処理した。 In addition, we investigated the effect of heating on the appearance. The composite produced with the composition shown in Table 1 was subjected to pressure treatment at a pressure of 320 MPa for 5 minutes, and then heat treated under three conditions of 170 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. for 1 hour.
加熱前後の写真を図５に示す。２００℃や２５０℃で加熱した場合、２００℃ではやや茶色く変色し、２５０℃では茶色く変色した。その変色具合は温度が高いほど、セルロースナノファイバーが濃いほど顕著なものとなった。一方、１７０℃での加熱では、変色の程度を軽微に抑えることができた。 Photographs before and after heating are shown in FIG. When heated at 200 ° C. or 250 ° C., it turned slightly brown at 200 ° C. and turned brown at 250 ° C. The degree of color change became more remarkable as the temperature was higher and as the cellulose nanofibers were thicker. On the other hand, in the heating at 170 ° C., the degree of discoloration could be slightly suppressed.
参考のために、今回使用したセルロースナノファイバーの熱重量測定および示差熱分析の結果を図６に示す。熱重量分析の結果から２００℃程度から重量減が確認でき、変色と温度の関係とも整合的であることがわかる。したがって、好ましい加熱処理の温度は、２００℃以下であることが確認された。
For reference, the results of thermogravimetry and differential thermal analysis of the cellulose nanofibers used this time are shown in FIG. From the result of the thermogravimetric analysis, the weight loss can be confirmed from about 200 ° C., and it is understood that the relationship between the color change and the temperature is also consistent. Therefore, it was confirmed that the preferable temperature of the heat treatment is 200 ° C. or less.
Claims (8)
（１）非晶質炭酸カルシウムを８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；および、
（２）前記加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して、炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程
を含むことを特徴とする炭酸カルシウム成形体の製造方法。 The following steps:
(1) A pressurizing step of pressurizing amorphous calcium carbonate at 80 to 640 MPa;
(2) heating the amorphous calcium carbonate pressure-treated in the pressure step at a temperature lower than the crystallization temperature of the untreated amorphous calcium carbonate to obtain a calcium carbonate shaped body A method for producing a calcium carbonate molded body, comprising:
以下の工程：
有機物と非晶質炭酸カルシウムの複合体を８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；
前記加圧工程で加圧処理された前記複合体を、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して、炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程；
を含むことを特徴とする炭酸カルシウム成形体の製造方法。 A method for producing a calcium carbonate molded body containing an organic substance, comprising:
The following steps:
Pressurizing step of pressurizing the complex of the organic substance and the amorphous calcium carbonate at 80 to 640 MPa;
A heating step of obtaining the calcium carbonate molded body by heat-treating the complex pressurized in the pressurizing step at a temperature lower than the crystallization temperature of the untreated amorphous calcium carbonate;
A method of producing a calcium carbonate formed body comprising:
An organic-containing calcium carbonate molded body obtained by the method according to any one of claims 5 to 7.
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