JP2019082471A - Manufacturing method, cleaning method, analytic method of sample, and sample for electron microscope - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、試料の作製方法、清浄化方法、分析方法および電子顕微鏡用試料に属する。 The present invention belongs to a method of preparing a sample, a method of cleaning, a method of analysis and a sample for an electron microscope.
近年では、材料の構造の微細化や、材料の最表面に機能性を有した物質を付加することで新しい特性を持つ材料の開発が進められている。材料開発において、材料の物性を詳細に解析することは特性発現メカニズムを理解する上で重要である。特に微細な領域を様々な観点から解析できる透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による解析は、材料開発に多く用いられている。 In recent years, development of materials having new properties has been promoted by refining the structure of materials and adding functional substances to the outermost surface of materials. In material development, detailed analysis of the physical properties of materials is important in understanding the mechanism of characteristic expression. In particular, analysis by a transmission electron microscope (TEM) capable of analyzing a minute area from various viewpoints is often used for material development.
透過型電子顕微鏡による分析では、薄片化（１００ｎｍ以下）した試料に高電圧で加速した電子線を照射し、試料内で様々な相互作用を受けて透過してきた電子線や二次的に発生する特性Ｘ線を検出することで、試料の形態、組成、化学状態、電子状態といった様々な情報を得ることができる（例えば特許文献１）。 In the analysis by transmission electron microscope, the exfoliated sample (100 nm or less) is irradiated with an electron beam accelerated by high voltage, and the electron beam transmitted secondarily due to various interactions in the sample is generated. By detecting characteristic X-rays, various information such as the form, composition, chemical state, and electronic state of a sample can be obtained (for example, Patent Document 1).
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）においても同様に電子線を用いて試料表面を解析することができる。その一方、走査型電子顕微鏡に比べて透過型電子顕微鏡は電子線を狭く照射し空間分解能が高い分析ができるといった特徴も持っている。 Also, in the scanning electron microscope (SEM), the sample surface can be similarly analyzed using an electron beam. On the other hand, as compared with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope has a feature that it can irradiate an electron beam narrowly and analyze with high spatial resolution.
本発明者により課題に関して以下の知見が得られた。
透過型電子顕微鏡にせよ走査型電子顕微鏡にせよ、前記のように微細な領域に電子線を照射し分析を行う手法である。この時、電子顕微鏡内に残留する炭化水素や試料に吸着もしくは含有する炭化水素が、照射した電子線により解離して、試料表面にカーボンの堆積異物として残るコンタミネーション（略する場合はコンタミと称する。）が発生する。
The present inventors have obtained the following findings on the subject.
Whether it is a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, it is a method of analyzing by irradiating an electron beam to a minute area as described above. At this time, hydrocarbons remaining in the electron microscope and hydrocarbons adsorbed or contained in the sample are dissociated by the irradiated electron beam and remain as carbon deposits on the surface of the sample as contamination (in short, referred to as contamination). ) Occurs.
コンタミネーションが発生すると、コンタミネーションの厚さの分だけ試料全体が厚くなることになり、透過型電子顕微鏡の場合、試料を透過する電子線が減り（情報量が減る）像が不鮮明になり高分解能な観察が困難となるおそれがある。走査型電子顕微鏡の場合であっても、試料表面を操作する際にコンタミネーションの表面のみを走査することも起こり得、試料についての情報が得られないおそれもある。
また、試料内で発生した特性Ｘ線をコンタミネーションが吸収したり、コンタミネーションからも特性Ｘ線が発生するため不要な情報が加わるといった影響により、高感度な分析をすることができなくなるおそれもある。
When contamination occurs, the entire sample becomes thicker by the thickness of the contamination, and in the case of a transmission electron microscope, the electron beam passing through the sample is reduced (the amount of information is reduced) and the image becomes unclear and high. There is a possibility that resolution observation becomes difficult. Even in the case of a scanning electron microscope, it may happen that only the surface of contamination is scanned when manipulating the sample surface, and there is also a possibility that information about the sample can not be obtained.
In addition, contamination may absorb characteristic X-rays generated in the sample, or characteristic X-rays may also be generated from contamination, which may cause an inability to perform high-sensitivity analysis. is there.
以上の通り、本発明者により得られた知見によれば、高度な分析を行うためには、コンタミネーションの原因となる炭化水素を低減しておくことが必須である。 As described above, according to the findings obtained by the present inventor, it is essential to reduce hydrocarbons that cause contamination in order to perform advanced analysis.
コンタミネーションの原因となる炭化水素は通常気体であり、装置由来と試料由来が考えられる。本発明者は炭化水素の発生挙動を調査した結果、主に試料からの発生が多いという知見を得た。また、炭化水素は、試料を固定するために包埋する樹脂に残留する低分子の有機物、集束イオンビーム装置やイオンシニング装置による薄片化処理中にＧａイオンやＡｒイオンで試料中の有機物が変質し低分子化して試料表面に残留もしくは削れたカスが再付着した残留物、薄片化処理後に暴露環境からの汚染で試料表面に残留した汚染物質（以降、異物と称する。）に由来しているという知見が得られた。 Hydrocarbons that cause contamination are usually gases, and device origin and sample origin can be considered. As a result of investigating the generation | occurrence | production behavior of hydrocarbon, this inventor acquired the knowledge that the generation | occurrence | production mainly from a sample was abundant. In addition, low-molecular-weight organic substances remaining in the resin embedded to fix the sample, and organic substances in the sample with Ga ions or Ar ions during thinning processing using a focused ion beam device or ion thinning device Degraded, reduced in molecular weight, residue left on the sample surface due to residual or scraped residue, and contamination from the exposure environment after exfoliation treatment derived from contaminants (hereinafter referred to as foreign matter) remaining on the sample surface It was found that the
電子顕微鏡で分析する前や分析中にコンタミネーションの発生を抑制する処理を行うことも考えられる。コンタミネーションの発生を抑制する方法としては、装置や試料を加熱して吸着している炭化水素を脱離させる処理や、酸素プラズマを用いて試料から炭化水素を焼き出すなどの処理、強い電子線を試料に照射して炭化水素を脱離させるといった処理が挙げられる。しかし、試料の特性上、加熱や酸素プラズマ、強い電子線により試料が変質してしまうおそれもあり、上記各処理方法では適用できる試料が限定されるといった課題もある。 It is also conceivable to perform processing to suppress the occurrence of contamination before or during analysis with an electron microscope. As a method of suppressing the occurrence of contamination, a device or a process of heating the sample to desorb the adsorbed hydrocarbon, a process of burning out a hydrocarbon from the sample using oxygen plasma, a strong electron beam Treatment to irradiate the sample with H.sub.2 to desorb the hydrocarbon. However, due to the characteristics of the sample, the sample may be degraded by heating, oxygen plasma, or a strong electron beam, and there is also a problem that applicable samples are limited in the above respective processing methods.
本発明の課題は、試料の変質を抑制しつつ、試料表面のコンタミネーションの発生を抑制し、電子顕微鏡による分析を精度良く行うことが可能な試料の作製方法およびその関連技術を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a method for producing a sample capable of performing analysis with an electron microscope with high accuracy while suppressing the occurrence of contamination on the sample surface while suppressing the deterioration of the sample, and related techniques. is there.
本発明者は上記の知見に基づき、上記課題を解決するための手段を検討した。その結果、電子顕微鏡で試料表面を分析する前に、試料に対する薄片化処理中や処理後に試料表面に付着した異物（すなわち電子顕微鏡の使用の際の電子線の照射により生じるおそれのあるコンタミネーションの元）を、イオンビームによって除去することにより、上記課題を解決することが可能となるという知見を得た。 The inventor examined means for solving the above problems based on the above findings. As a result, before analyzing the surface of the sample with an electron microscope, foreign substances attached to the surface of the sample during or after thinning treatment of the sample (that is, contamination that may occur due to irradiation of an electron beam when using the electron microscope) It has been found that it is possible to solve the above problems by removing the original) by an ion beam.
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
電子顕微鏡用試料の少なくとも一つの表面に付着した異物をイオンビームにより除去する清浄化工程を有する、試料の作製方法である。
Aspects of the present invention made based on the above findings are as follows.
The first aspect of the present invention is
A method for preparing a sample, comprising a cleaning step of removing foreign matter attached to at least one surface of a sample for electron microscopy by an ion beam.
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記試料は透過型電子顕微鏡用試料である。
In a second aspect of the present invention, in the invention described in the first aspect,
The sample is a sample for transmission electron microscopy.
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
前記試料は対向する二つの表面を有し、該二つの表面に対して前記清浄化工程を行う。
A third aspect of the present invention is the invention described in the first or second aspect, wherein
The sample has two opposing surfaces, and the two surfaces are subjected to the cleaning process.
本発明の第４の態様は、第１〜第３のいずれかの態様に記載の発明において、
前記イオンビームはＡｒビームである。
According to a fourth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to third aspects,
The ion beam is an Ar beam.
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の発明において、
前記ＡｒビームにおけるＡｒイオンの加速電圧は１ｋＶ以下である。
According to a fifth aspect of the present invention, in the invention according to the fourth aspect,
The acceleration voltage of Ar ions in the Ar beam is 1 kV or less.
本発明の第６の態様は、第１〜第５のいずれかの態様に記載の発明において、
前記表面に対して１０〜９０°の角度で前記イオンビームを照射する。
In a sixth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to fifth aspects,
The ion beam is irradiated at an angle of 10 to 90 ° to the surface.
本発明の第７の態様は、第１〜第６のいずれかの態様に記載の発明において、
前記角度の範囲内にて照射角度を変動させながら前記イオンビームを照射する。
According to a seventh aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to sixth aspects,
The ion beam is irradiated while changing the irradiation angle within the range of the angle.
本発明の第８の態様は、第１〜第７のいずれかの態様に記載の発明において、
前記清浄化工程を行うのは前記表面のうち少なくとも分析予定部分およびその周囲である。
An eighth aspect of the present invention is the invention according to any one of the first to seventh aspects, wherein
It is at least the portion to be analyzed and the periphery of the surface to be subjected to the cleaning step.
本発明の第９の態様は、第８の態様に記載の発明において、
前記分析予定部分およびその周囲は１×１０−１２ｍ２以上の面積を有する。
A ninth aspect of the present invention is the invention according to the eighth aspect, wherein
The portion to be analyzed and the periphery thereof have an area of 1 × 10 −12 m 2 or more.
本発明の第１０の態様は、
電子顕微鏡用試料の表面に付着した異物をイオンビームにより除去する清浄化工程を有する、試料の清浄化方法である。
The tenth aspect of the present invention is
It is a method of cleaning a sample, including a cleaning step of removing foreign matter attached to the surface of the sample for electron microscope by an ion beam.
本発明の第１１の態様は、
電子顕微鏡用試料の表面に付着した異物をイオンビームにより除去する清浄化工程と、
前記清浄化工程が施された部分のうち少なくとも一部を電子顕微鏡により分析する分析工程と、
を有する、試料の分析方法である。
An eleventh aspect of the present invention is
A cleaning step of removing foreign matter adhering to the surface of the sample for electron microscope by an ion beam;
An analysis step of analyzing at least a part of the portion subjected to the cleaning step by an electron microscope;
Is a method of analyzing a sample.
本発明の第１２の態様は、
電子顕微鏡用試料における少なくとも一つの表面の所定の部分は以下の条件を満たす、電子顕微鏡用試料である。
（条件１）少なくとも一つの表面から１０ｎｍの深さに至るまでの部分はＡｒイオンによるダメージ層により構成される。
（条件２）表面から２０ｎｍの深さに至るまでにのみ該Ａｒイオンによるダメージ層が存在する。
The twelfth aspect of the present invention is
The predetermined part of at least one surface of the sample for electron microscope is a sample for electron microscope which satisfies the following conditions.
(Condition 1) A portion from at least one surface to a depth of 10 nm is constituted by a layer damaged by Ar ions.
(Condition 2) A damaged layer due to the Ar ion is present only to a depth of 20 nm from the surface.
本発明の第１３の態様は、第１２の態様に記載の発明において、
前記電子顕微鏡用試料は対向する二つの表面を有し、該二つの表面において互いに対向する各々の前記所定の部分は前記条件１および前記条件２を満たす。
In a thirteenth aspect of the present invention, in the invention according to the twelfth aspect,
The sample for the electron microscope has two opposing surfaces, and the predetermined portions facing each other at the two surfaces satisfy the conditions 1 and 2.
本発明の第１４の態様は、第１２または第１３の態様に記載の発明において、
前記二つの表面の間の距離であるところの前記電子顕微鏡用試料の厚さは５０ｎｍ以上である。
A fourteenth aspect of the present invention is the invention according to the twelfth or thirteenth aspect, wherein
The thickness of the sample for electron microscope which is the distance between the two surfaces is 50 nm or more.
本発明によれば、試料の変質を抑制しつつ、試料表面のコンタミネーションの発生を抑制し、電子顕微鏡による分析を精度良く行うことが可能な試料の作製方法およびその関連技術を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a sample capable of accurately performing analysis with an electron microscope while suppressing the occurrence of contamination on the sample surface while suppressing deterioration of the sample, and a related technique thereof. It becomes possible.
以下、本発明の実施の形態について、以下に説明する。
１．試料の分析方法
１−１．準備工程
１−１−１．清浄化工程（試料の作製方法、清浄化方法）
１−２．分析工程
２．電子顕微鏡用試料
３．実施の形態に係る効果
本明細書において「〜」は所定の値以上かつ所定の値以下のことを指す。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described below.
1. Analysis method of sample 1-1. Preparation process 1-1-1. Cleaning process (sample preparation method, cleaning method)
1-2. Analysis process 2. Samples for electron microscopy 3. Effects according to the embodiment In the present specification, “to” refers to a value greater than or equal to a predetermined value and less than or equal to a predetermined value.
＜１．試料の分析方法＞
本実施形態においては、主に以下の工程を行う。
<1. Sample analysis method>
In the present embodiment, the following steps are mainly performed.
１−１．準備工程
本工程においては電子顕微鏡用試料に対する分析を行うための準備を行う。本実施形態における「分析」とは電子顕微鏡（上記のＳＥＭ、ＴＥＭ、そしてＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）等）を使用した定性的な観察結果に基づく分析や、定量分析などを含む。また本実施形態における「電子顕微鏡用試料」としては電子顕微鏡による分析が可能なものであれば特に限定は無いが、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を行う場合は電子線を透過せざるを得ず、自ずとコンタミネーションの影響が大きくなるため、後述の本実施形態の効果を大いに享受できる。そのため本実施形態においては透過型電子顕微鏡用試料を例示する。
1-1. Preparation Step In this step, preparation is carried out to analyze a sample for electron microscopy. The “analysis” in the present embodiment includes analysis based on qualitative observation results using an electron microscope (the above-mentioned SEM, TEM, STEM (scanning transmission electron microscope) or the like), quantitative analysis and the like. Further, the “sample for electron microscope” in the present embodiment is not particularly limited as long as analysis with an electron microscope is possible, but in the case of transmission electron microscope observation (TEM), it is necessary to transmit an electron beam Since the influence of contamination naturally increases, the effects of the embodiment described later can be greatly enjoyed. Therefore, in the present embodiment, a sample for a transmission electron microscope is illustrated.
１−１−１．清浄化工程（試料の作製方法、清浄化方法）
本実施形態においては本工程を行うことに特徴の一つがある。本工程においては、電子顕微鏡用試料の少なくとも一つの表面に付着した異物をイオンビームにより除去する。ここで言う「異物」とは上記の通り電子線の照射により生じるおそれのあるコンタミネーションの元となるもののことである。
1-1-1. Cleaning process (sample preparation method, cleaning method)
In the present embodiment, there is one of the features in performing this process. In this step, foreign matter attached to at least one surface of the electron microscope sample is removed by ion beam. The term "foreign matter" as used herein refers to one that is a source of contamination that may occur due to the irradiation of an electron beam as described above.
先にも述べたところであるが、本工程を行わずに電子顕微鏡により電子線の照射を利用する分析を行うと、電子顕微鏡内に残留する炭化水素や試料に吸着もしくは含有する炭化水素が、照射した電子線により解離して、カーボンの堆積物として試料の表面に生じてしまう。本工程には、コンタミネーションの発生を予防するという役割がある。つまり、電子顕微鏡での電子線の照射によって将来生じるおそれのあるコンタミネーションの元となる異物を、電子顕微鏡での分析の前に予め除去しておく、そしてその際にイオンビームを使用する、というのが本工程の技術的思想である。 As described above, when analysis is performed using electron beam irradiation with an electron microscope without this step, hydrocarbons remaining in the electron microscope and hydrocarbons adsorbed or contained in the sample are irradiated. It is dissociated by the electron beam and is generated on the surface of the sample as a deposit of carbon. This process has a role of preventing the occurrence of contamination. In other words, foreign substances that may cause contamination in the future by electron beam irradiation with an electron microscope are removed in advance before analysis with an electron microscope, and an ion beam is used at that time. Is the technical idea of this process.
ここで用いるイオンビームとしては上記異物を試料表面から除去することができるものならば特に限定は無く、例えばＡｒイオンやＧａイオン等公知のイオンを使用することが可能である。ただ、透過型電子顕微鏡による精緻な分析を行うためには分析に対する阻害が少ないＡｒイオンを用いるのが好ましい。本工程においてはＡｒイオンを用いた例について、以下、具体例を挙げる。 The ion beam used here is not particularly limited as long as the foreign matter can be removed from the surface of the sample. For example, known ions such as Ar ion and Ga ion can be used. However, it is preferable to use an Ar ion which has less inhibition to analysis in order to perform a fine analysis by a transmission electron microscope. Specific examples of the process using Ar ions will be given below.
本工程においては、Ａｒイオンを用いたＡｒビームによりもたらされる物理的なスパッタ効果を用い、試料表面から物理的に異物（炭化水素）を除去する。その際に、ＡｒビームにおけるＡｒイオンの加速電圧は１ｋＶ以下であるのが好ましい。その理由を示すのが図１である。図１は、本実施形態において清浄化工程を行うべくＡｒビームを透過型電子顕微鏡用試料としてのＳｉ基板に照射した際の該試料内部におけるＡｒイオンの挙動を示すモンテカルロシミュレーション計算結果を示す図である。 In this step, foreign matter (hydrocarbon) is physically removed from the sample surface by using the physical sputtering effect brought about by the Ar beam using Ar ions. At this time, the acceleration voltage of Ar ions in the Ar beam is preferably 1 kV or less. The reason is shown in FIG. FIG. 1 is a diagram showing the result of Monte Carlo simulation showing the behavior of Ar ions inside the sample as a sample for a transmission electron microscope when an Ar beam is irradiated to the sample as a sample for a transmission electron microscope to perform a cleaning process in this embodiment. is there.
ＡｒビームにおけるＡｒイオンは試料内部に打ち込まれたときに試料内部の原子をミキシングすることで試料へダメージを与え、試料表面近傍の結晶構造を変質させてしまう。図１に示すように、加速電圧が２ｋＶ以上だと、試料表面から２０ｎｍ程度以上までＡｒイオンが到達することがわかる。その一方、加速電圧が１ｋＶ以下だと、表面から２０ｎｍの深さに至るまでにのみＡｒイオンによるダメージ層が存在するようになるため好ましい。なぜ好ましいかというと、本実施形態のように試料を透過型電子顕微鏡による分析にかける場合、透過型であることを考慮すると、電子線が通過する部分においてＡｒイオンによるダメージ層は薄い方が正確な分析結果をもたらすためである。つまり、加速電圧が１ｋＶ以下だと、ミキシング現象による試料の構造の破壊を抑制でき、試料が結晶材料であれば試料へ表面の結晶性の低下を抑制でき、試料が高分子材料では結合の切断による低分子成分の試料表面への過度の残留を抑制することができる。 Ar ions in the Ar beam damage the sample by mixing atoms in the sample when they are implanted into the sample, thereby altering the crystal structure in the vicinity of the sample surface. As shown in FIG. 1, it can be seen that Ar ions reach about 20 nm or more from the sample surface when the acceleration voltage is 2 kV or more. On the other hand, if the acceleration voltage is 1 kV or less, it is preferable because a damaged layer due to Ar ions will be present only up to a depth of 20 nm from the surface. The reason why it is preferable is that when the sample is analyzed by a transmission electron microscope as in the present embodiment, the layer damaged by Ar ions is more accurate at the portion through which the electron beam passes, considering that it is a transmission type. In order to bring about good analytical results. That is, when the acceleration voltage is 1 kV or less, the structural destruction of the sample due to the mixing phenomenon can be suppressed, and if the sample is a crystalline material, the reduction of the surface crystallinity to the sample can be suppressed. Excessive retention of low molecular weight components on the sample surface due to
加速電圧の下限値としては、適切に本工程を行えるのならば特に限定は無い。例えば加速電圧が低い場合であっても、時間をかけることにより本工程は実現できる。その一方、本工程により清浄化がなされるのと同時にコンタミの元となる物質が試料表面に新たに付着することも考えられる。そのため、加速電圧は一定の値以上（例えば２００Ｖ以上、好ましくは５００Ｖ以上）であるのが望ましい。 The lower limit value of the acceleration voltage is not particularly limited as long as the process can be appropriately performed. For example, even if the acceleration voltage is low, this process can be realized by taking time. On the other hand, it is also conceivable that a substance that is the source of contamination is newly attached to the sample surface at the same time as cleaning is performed in this step. Therefore, it is desirable that the acceleration voltage be a predetermined value or more (for example, 200 V or more, preferably 500 V or more).
なお、本工程である清浄化工程は、対向する二つの表面を有する試料において、該二つの表面に対して行うのが好ましい。本実施形態のように試料を透過型電子顕微鏡による分析にかける場合、透過型であることを考慮すると、電子線が入射する側の面に加え、電子線が出射する側の面においても、試料表面から物理的に異物（炭化水素）を除去しておくのが非常に有効である。
ただ、試料を走査型電子顕微鏡による分析にかける場合は、電子線が出射する側の面に対して清浄化工程を行う必要はないため、どちらか一方の表面のみに清浄化工程を行い、該表面に対して走査型電子顕微鏡による分析を行っても構わない。
In the sample having the two opposing surfaces, it is preferable to carry out the cleaning step, which is the present step, on the two surfaces. When a sample is analyzed by a transmission electron microscope as in the present embodiment, the sample is also considered to be a sample on the side on which the electron beam is emitted, in addition to the side on which the electron beam is incident. It is very effective to physically remove foreign substances (hydrocarbons) from the surface.
However, when the sample is to be analyzed by a scanning electron microscope, it is not necessary to perform the cleaning process on the side from which the electron beam is emitted, so only one of the surfaces is subjected to the cleaning process. The surface may be analyzed by a scanning electron microscope.
また、本工程である清浄化工程を行うのは表面のうち少なくとも分析予定部分（すなわち電子線を照射する部分）およびその周囲であってもよい。「分析予定部分およびその周囲」については特に限定は無いが、後述の実施例の項目では「分析予定部分およびその周囲」は１×１０−１２ｍ２（＝１μｍ×１μｍ）の面積を有しているため、それ以上の面積に対して清浄化工程を行ってもよい。
その一方で、前述のように集束イオンビーム装置やイオンミリングで薄片加工した試料は、加工に用いるイオンが直接当たった部位以外に、加工により発生した削りカスのような異物が再付着しており、これも電子線の照射により生じるおそれのあるコンタミネーションの原因となる。
したがって、異物の除去に用いるＡｒビームは、薄片加工された場所以外の試料表面全体に照射するのが好ましい。特に、上記の好適例で言うところの、対向する二つの表面を有する試料において、該二つの表面の全体に対して行うのが好ましい。
In addition, at least the portion to be analyzed (that is, the portion irradiated with the electron beam) and the periphery thereof may be subjected to the cleaning step of the present step. There is no particular limitation on "the part to be analyzed and its periphery", but in the item of the example described later, "the part to be analyzed and its periphery" has an area of 1 × 10 -12 m 2 (= 1 μm × 1 μm) Therefore, the cleaning process may be performed on the area larger than that.
On the other hand, as described above, in the sample processed by the focused ion beam device or the ion milling, foreign matter such as shavings generated by processing is re-attached to the portion directly hit by the ions used for processing. This also causes contamination that may be caused by the irradiation of the electron beam.
Therefore, it is preferable that the Ar beam used to remove foreign matter be irradiated on the entire surface of the sample other than where the flake processing is performed. In particular, in the case of a sample having two opposing surfaces, as referred to in the above preferred embodiment, it is preferable to carry out over the two surfaces.
また、試料表面に対して１０〜９０°の角度でイオンビームを照射するのが好ましい。その際に、上記角度の範囲内にて照射角度を変動させながらイオンビームを照射するのがより好ましい。こうすることにより、Ａｒイオンの照射方向に対して試料表面の凹凸による陰ができにくくなり、異物の除去を万遍無く行うことが可能となる。さらに、一度除去した異物が再び試料表面に付着することも有り得るが、上記角度の範囲内にて照射角度を変動させながらイオンビームを照射すれば再付着した異物を再び除去することが可能となる。 In addition, it is preferable to irradiate the ion beam at an angle of 10 to 90 ° with respect to the sample surface. At that time, it is more preferable to irradiate the ion beam while changing the irradiation angle within the range of the above-mentioned angle. By doing this, it becomes difficult to make a shadow due to the unevenness of the sample surface in the irradiation direction of Ar ions, and it becomes possible to uniformly remove foreign matter. Further, there is a possibility that the foreign matter once removed adheres to the surface of the sample again, but if the ion beam is irradiated while changing the irradiation angle within the range of the angle, it is possible to remove the foreign matter which has re-adhered again. .
上記の照射角度は、作業者の意図により適宜変更してよい。例えば、試料表面が過度にスパッタされてしまう等のイオンビームによる影響を減らしたい場合は、試料表面に対して１０〜２０°の角度でイオンビームを照射するのがよい。
また、光源側を回転させて照射角度を変動させながらイオンビームを照射してもよいし、試料側を回転させて照射角度を変動させながらイオンビームを照射してもよい。
The above-mentioned irradiation angle may be suitably changed according to a worker's intention. For example, when it is desired to reduce the influence of the ion beam such as excessive sputtering of the sample surface, it is preferable to irradiate the ion beam at an angle of 10 to 20 ° with respect to the sample surface.
In addition, the ion beam may be irradiated while rotating the light source side to change the irradiation angle, or the ion beam may be irradiated while changing the irradiation angle by rotating the sample side.
なお、本工程である清浄化工程を行うことにより電子顕微鏡用として好適な試料を作製することが可能となる（試料の作製方法、試料の清浄化方法）。なお、試料の作製方法、試料の清浄化方法においても上記の好適例は同様に適用可能である。 In addition, it becomes possible to produce the sample suitable for electron microscopes by performing the purification process which is this process (the preparation method of a sample, the purification method of a sample). The above-described preferred examples can be similarly applied to the method for producing a sample and the method for cleaning a sample.
１−２．分析工程
本工程においては、清浄化工程が施された部分のうち少なくとも一部（分析予定部分）を電子顕微鏡により分析する。以下、一具体例を挙げるが、本工程は電子顕微鏡を用いた分析であれば公知の手法を採用すればよく、特に限定は無い。
1-2. Analysis Step In this step, at least a part of the portion subjected to the cleaning step (analysis intended portion) is analyzed by an electron microscope. Although one specific example is given below, in the present process, known methods may be adopted as long as analysis using an electron microscope, and there is no particular limitation.
本実施形態においては一例として高角度環状暗視野走査型透過型電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）における像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）を撮像する場合を例示する。ここでのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭとしては公知のものを使用すればよい。具体例を挙げると、図２に示すように、公知の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に備え付けられているＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ Ｆｉｅｌｄ）検出器の側方に備えたＨＡＡＤＦ検出器を使用すればよい。 In the present embodiment, as an example, the case of imaging an image (HAADF-STEM image) in a high angle annular dark field scanning transmission electron microscope (HADF-STEM) is illustrated. A well-known HAADF-STEM may be used here. As a specific example, as shown in FIG. 2, an HAADF detector provided on the side of a BF (Bright Field) detector provided in a known transmission electron microscope (TEM) may be used.
本工程においては、上記のＴＥＭ装置のＨＡＡＤＦ検出器を使用し、試料に関してＨＡＡＤＦ像を得る。具体的な撮像の手法としては、公知のＴＥＭ装置のＨＡＡＤＦ検出器に関する作業を行えばよい。 In this step, the HAADF detector of the TEM apparatus described above is used to obtain a HAADF image for the sample. As a specific imaging method, an operation relating to a HAADF detector of a known TEM apparatus may be performed.
＜２．電子顕微鏡用試料＞
本実施形態においては上記の試料作製方法により作製された電子顕微鏡用試料においても本発明の技術的思想が反映されている。以下、説明する。
本実施形態に係る電子顕微鏡用試料における少なくとも一つの表面の所定の部分は以下の条件を満たす。
（条件１）少なくとも一つの表面から１０ｎｍの深さに至るまでの部分はＡｒイオンによるダメージ層により構成される。
（条件２）表面から２０ｎｍの深さに至るまでにのみ該Ａｒイオンによるダメージ層が存在する。
<2. Samples for Electron Microscope>
In the present embodiment, the technical idea of the present invention is reflected also on the sample for electron microscope manufactured by the above-mentioned sample manufacturing method. This will be described below.
A predetermined portion of at least one surface of the electron microscope sample according to the present embodiment satisfies the following conditions.
(Condition 1) A portion from at least one surface to a depth of 10 nm is constituted by a layer damaged by Ar ions.
(Condition 2) A damaged layer due to the Ar ion is present only to a depth of 20 nm from the surface.
条件１は、試料表面（いわゆる最表面）においてコンタミネーションがほぼ存在しないことを意味するものである。仮に、試料表面（最表面）にコンタミネーションが存在する場合、少なくとも一つの表面から１０ｎｍの深さに至るまでの部分での最表面ではコンタミネーションすなわち炭化水素により構成されることになり、条件１のような“Ａｒイオンによるダメージ層により構成される”ことはなくなる。その一方、本実施形態のようにイオンビームによってコンタミネーションの基となる異物を予め除去しているからこそ、“少なくとも一つの表面から１０ｎｍの深さに至るまでの部分はＡｒイオンによるダメージ層により構成される”という条件１を満たし得る。 Condition 1 means that there is almost no contamination on the sample surface (so-called outermost surface). If contamination exists on the surface of the sample (the outermost surface), the outermost surface in a portion from at least one surface to a depth of 10 nm is composed of contamination, that is, hydrocarbon, condition 1 There is no such thing as “composed of Ar ion damaged layer”. On the other hand, it is because, as in the present embodiment, the foreign matter that is the basis of contamination is removed in advance by the ion beam, “the portion from the at least one surface to the depth of 10 nm is It is possible to satisfy the condition 1 of “configured”.
条件２は、Ａｒビームの加速電圧１ｋＶ以下の項目において簡単に述べたところであるが、本実施形態のように試料を透過型電子顕微鏡による分析にかける場合、透過型であることを考慮すると、電子線が通過する部分においてＡｒイオンによるダメージ層は薄い方が正確な分析結果をもたらす。なお、透過型電子顕微鏡のみならず、近年の走査型電子顕微鏡においても同様である。なぜなら近年の走査型電子顕微鏡においては試料の最表面を電子線にて走査することにより表面形状を詳細に分析することが可能となっているが、最表面およびその近傍においてコンタミネーションが存在する場合、試料表面の分析結果に悪影響を及ぼすことも考えられる。だからこそ、清浄化工程によりイオンによるダメージ層が形成されるにしても、ある程度の深さまでに形成が留められた試料ならば、電子顕微鏡による良好な分析が可能となる。その結果、条件２のように、表面から２０ｎｍの深さに至るまでにのみ該Ａｒイオンによるダメージ層が存在する、という規定を設けている。 Condition 2 is simply described in the item of the acceleration voltage of 1 kV or less of Ar beam, but when the sample is subjected to analysis by a transmission electron microscope as in this embodiment, it is an electron in consideration of the transmission type. The thinner the damage layer by Ar ions in the portion where the line passes, the more accurate analysis results. The same applies to not only a transmission electron microscope but also a recent scanning electron microscope. Because in recent scanning electron microscopes it is possible to analyze the surface shape in detail by scanning the outermost surface of the sample with an electron beam, but when contamination exists on the outermost surface and in the vicinity thereof It is also conceivable to adversely affect the analysis results of the sample surface. That is why, even if the ion-damaged layer is formed by the cleaning process, good analysis by an electron microscope is possible if the sample has been formed to a certain depth. As a result, as in condition 2, a rule is provided that a damaged layer by the Ar ion is present only up to a depth of 20 nm from the surface.
なお、＜１．試料の分析方法＞にて述べた好適例と同様に、電子顕微鏡用試料は対向する二つの表面を有し、該二つの表面において互いに対向する各々の所定の部分は上記条件１および上記条件２を満たすのが好ましい。 In addition, <1. Method of Analysis of Sample> As in the preferred example described in the above, the sample for electron microscope has two opposing surfaces, and predetermined portions of the two surfaces facing each other are the conditions 1 and 2 described above. It is preferable to satisfy
また、上記二つの表面の間の距離であるところの電子顕微鏡用試料の厚さは５０ｎｍ以上であることが好ましい。こうすることにより、二つの表面それぞれにおいて表面から２０ｎｍの深さに至るまでにイオンのダメージ層が形成されたとしても、厚さ方向の中心部である残る１０ｎｍの部分では変質が生じておらず、透過型電子顕微鏡による分析を行う場合、未変質の部分の分析結果を得ることが可能となる。 Moreover, it is preferable that the thickness of the sample for electron microscopes which is a distance between the said two surfaces is 50 nm or more. By doing this, even if a damaged layer of ions is formed on each of the two surfaces up to a depth of 20 nm from the surface, no alteration occurs in the remaining 10 nm portion which is the central part in the thickness direction When performing analysis with a transmission electron microscope, it becomes possible to obtain analysis results of the unaltered portion.
＜３．実施の形態に係る効果＞
本実施形態によれば、試料や装置を加熱したりプラズマ処理したりする必要がないため
試料の変質を抑制できる。しかも、試料表面のコンタミネーションの発生を抑制し、電子顕微鏡による分析を精度良く行うことが可能となる。
<3. Effect according to the embodiment>
According to the present embodiment, since it is not necessary to heat the sample or the apparatus or perform plasma treatment, it is possible to suppress the deterioration of the sample. In addition, it is possible to suppress the occurrence of contamination on the surface of the sample and perform analysis with an electron microscope with high accuracy.
なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。 The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications and improvements may be made as long as specific effects obtained by the constituent features of the invention and the combination thereof can be derived. Including.
以下、本実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described. The technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
市販の２液硬化性エポキシ樹脂を硬化し、日立ハイテクノロジーズ社製集束イオン加工装置 ＦＢ−２１００を用いて透過型電子顕微鏡用の薄片試料（厚さ：５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満、大きさ：１０μｍ×１０μｍ）を作製した。
Example 1
A commercially available two-component curable epoxy resin is cured, and a thin plate sample (thickness: 50 nm or more and less than 100 nm, size: 10 μm × 10 μm) for transmission electron microscopy using Focusing Ion Processing Device FB-2100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation ) Was produced.
次に作製した薄片をＴＥＣＨＮＯＯＲＧ−ＬＩＮＤＡ社製のＧＥＮＴＬＥＭＩＬＬに挿入し、１ｋＶの加速電圧で試料の両面１分ずつＡｒイオンを照射し集束イオン加工装置で薄片表面に残留した異物（炭化水素）を除去した（清浄化工程）。 Next, the prepared flakes are inserted into GENTLEMILL manufactured by TECHNOORG-LINDA, and Ar ions are irradiated for 1 minute on each side of the sample at an acceleration voltage of 1 kV to remove foreign substances (hydrocarbons) remaining on the flake surfaces with a focused ion processing device. (Cleaning process).
処理を終えた薄片試料は、日本電子社製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）に挿入し、ＨＡＡＤＦ像観察を行い（分析工程）、コンタミネーションが生成するか否かを評価した。 The processed thin sample was inserted into a transmission electron microscope (JEM-ARM200F) manufactured by JEOL Ltd., and subjected to HAADF image observation (analysis step) to evaluate whether contamination was generated or not.
コンタミネーションによる堆積物の評価方法は、初めに×１，０００，０００の倍率で１０００×１０００の画素数で３０秒／フレームで電子線を走査、次に×５００，０００の倍率で１０００×１０００の画素数で３０秒／フレームで電子線を走査し、最後に×１００，０００の倍率で１０００×１０００の画素数で３０秒／フレームで電子線を走査しＨＡＡＤＦ像を取得した（図３）。そして、電子線を照射した場所にコンタミネーションが発生したか否かを確認し、コンタミネーションの低減効果を評価した。 The method of evaluating the deposit by contamination is first scanning the electron beam at 30 seconds / frame with 1000 × 1000 pixels at × 1,000,000 magnification, and then 1000 × 1000 at × 500,000 magnification. The electron beam was scanned at 30 seconds / frame with the number of pixels, and finally the electron beam was scanned at 30 seconds / frame at a pixel count of 1000 × 1000 at × 100,000 magnification to obtain an HAADF image (FIG. 3) . And it checked whether the contamination generate | occur | produced in the place which irradiated the electron beam, and evaluated the reduction effect of the contamination.
以上の方法でコンタミネーションの評価を行った結果、図３に示すように、電子線を照射した場所だとコンタミネーションが非常に少ないことが確認された。 As a result of evaluating the contamination by the above method, as shown in FIG. 3, it was confirmed that the contamination was very small at the place where the electron beam was irradiated.
（比較例１）
実施例１において、ＧＥＮＴＬＥＭＩＬＬに挿入し、Ａｒイオンを照射して集束イオン加工装置で薄片表面に残留した炭化水素を除去処理していない以外は、実施例１と同様にＨＡＡＤＦ像を取得し（図４）、コンタミネーションが生成するか否かを評価した。
(Comparative example 1)
In Example 1, an HAADF image is obtained in the same manner as in Example 1 except that the GENTLEMILL is inserted and Ar ions are irradiated to remove the hydrocarbon remaining on the surface of the thin film by the focused ion processing apparatus. 4) It was evaluated whether contamination was generated or not.
以上の方法でコンタミネーションの評価を行った結果、図４に示すように、電子線を照射した場所にコンタミネーションが確認された。 As a result of evaluating the contamination by the above method, as shown in FIG. 4, the contamination was confirmed at the place where the electron beam was irradiated.
（実施例２）
先に挙げた図１（シミュレーション計算結果）に対応する透過型電子顕微鏡の写真を図５に示す。図５は、Ａｒビームを透過型電子顕微鏡用試料としてのＳｉ基板に照射した際の該試料内部断面における透過型電子顕微鏡の写真である。本例においては、加速電圧を ２ｋＶに設定し、入射角度を１５°に設定したことを除けば、実施例１と同様の作業を行った。
(Example 2)
The photograph of the transmission electron microscope corresponding to FIG. 1 (simulation calculation result) mentioned above is shown in FIG. FIG. 5 is a photograph of a transmission electron microscope in the inner cross section of the sample when the Si substrate as a transmission electron microscope sample is irradiated with an Ar beam. In this example, the same operation as in Example 1 was performed except that the acceleration voltage was set to 2 kV and the incident angle was set to 15 °.
本例では、図５に示すように、
（条件１）少なくとも一つの表面から１０ｎｍの深さに至るまでの部分はＡｒイオンのダメージ層により構成される。
（条件２）表面から２０ｎｍの深さに至るまでにのみ該Ａｒイオンによるダメージ層が存在する。
の条件をいずれも満たしていた。
In this example, as shown in FIG.
(Condition 1) A portion from at least one surface to a depth of 10 nm is constituted by a damaged layer of Ar ions.
(Condition 2) A damaged layer due to the Ar ion is present only to a depth of 20 nm from the surface.
Both of the conditions were met.
Claims (14)
前記清浄化工程が施された部分のうち少なくとも一部を電子顕微鏡により分析する分析工程と、
を有する、試料の分析方法。 A cleaning step of removing foreign matter adhering to the surface of the sample for electron microscope by an ion beam;
An analysis step of analyzing at least a part of the portion subjected to the cleaning step by an electron microscope;
A method of analyzing a sample, having
（条件１）少なくとも一つの表面から１０ｎｍの深さに至るまでの部分はＡｒイオンによるダメージ層により構成される。
（条件２）表面から２０ｎｍの深さに至るまでにのみ該Ａｒイオンによるダメージ層が存在する。 A sample for electron microscope, wherein a predetermined portion of at least one surface of the sample for electron microscope meets the following conditions.
(Condition 1) A portion from at least one surface to a depth of 10 nm is constituted by a layer damaged by Ar ions.
(Condition 2) A damaged layer due to the Ar ion is present only to a depth of 20 nm from the surface.
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