JP2019081953A - Lithium recovery apparatus and lithium recovery method - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム回収装置及びリチウム回収方法に関するものである。 The present invention relates to a lithium recovery device and a lithium recovery method.
各種携帯機器用二次電池として、リチウム二次電池等が大量に使用されており、この二次電池に用いられている金属イオンを効率良く回収する技術の開発が待ち望まれている。また、炭酸ガス排出規制への対応のために開発されているハイブリッドカー及び電気自動車にも、リチウム二次電池が使用されている。このリチウム二次電池のリサイクル技術は、これまでにも多数開発されてきているが、効率性の高いリチウム回収技術の開発が切望されている。リチウム回収技術として、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されているものが知られている。 Lithium secondary batteries and the like are used in large quantities as secondary batteries for various portable devices, and development of a technology for efficiently recovering metal ions used in the secondary batteries is awaited. Lithium secondary batteries are also used in hybrid cars and electric cars that have been developed to meet carbon dioxide emission regulations. Although many recycling technologies for this lithium secondary battery have been developed up to now, there is a strong demand for development of a highly efficient lithium recovery technology. As a lithium recovery technique, for example, those described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are known.
特許文献１には、リチウムが含まれる水溶液からリチウムを回収する技術に関し、リチウムを選択的に透過させる選択透過膜を用い、平板状の選択透過膜の両主面には、メッシュ状の正極、負極をそれぞれ形成し、選択透過膜としては、超リチウムイオン伝導体である、窒化リチウム等を用いることが記載されている。
特許文献２には、特許文献１に記載された選択透過膜において特に高いイオン伝導率を有する超リチウムイオン伝導体（イオン伝導体）で構成された選択透過膜本体と、リチウム吸着層とで構成されることが記載されている。特許文献２には、選択透過膜本体を構成する材料としては、チタン酸リチウムランタンを用いることができ、リチウム吸着層は、この選択透過膜本体に対して化学処理を行うことによって選択透過膜本体の表面に薄層として形成されることが記載されている。また、特許文献２に記載のリチウム回収方法は、リチウムを含有する非アルカリ性の水溶液である原材料液からリチウムを含有するアルカリ性の水溶液である処理液を生成するｐＨ変換工程と、前記ｐＨ変換工程後の前記処理液を前記原液として、前記リチウム回収装置を用いて前記回収液中にリチウムを回収する回収工程とを有している。
Patent Document 1 relates to a technology for recovering lithium from an aqueous solution containing lithium, using a permselective membrane that allows lithium to selectively permeate, using mesh positive electrodes on both main surfaces of a flat permselective membrane. It is described that the negative electrode is formed respectively, and as the selectively permeable film, lithium nitride or the like which is a super lithium ion conductor is used.
In Patent Document 2, a selectively permeable film main body composed of a super lithium ion conductor (ion conductor) having a particularly high ion conductivity in the selectively permeable film described in Patent Document 1 and a lithium adsorption layer It is stated that it is done. In Patent Document 2, lithium lanthanum titanate can be used as a material constituting the permselective membrane body, and the lithium adsorption layer can be selectively treated with the permselective membrane body by subjecting the permselective membrane body to a chemical treatment. It is described that it is formed as a thin layer on the surface of. Moreover, the lithium recovery method described in Patent Document 2 includes a pH conversion step of producing a treatment liquid which is an alkaline aqueous solution containing lithium from a raw material liquid which is a non-alkaline aqueous solution containing lithium, and after the pH conversion step And a recovery step of recovering lithium in the recovered solution using the lithium recovery device, using the treatment solution as the stock solution.
特許文献１及び２に記載の技術によれば、原液として海水や塩湖かん水にＬｉＯＨ、ＮａＯＨ等を混合したアルカリ性の水溶液を用いた場合、原液中に含有されている金属イオンのリチウムは高い回収率を得られている。しかしながら、これらの特許文献１及び２に記載の技術は、リチウムを含有する原液として海水、塩湖かん水を用いることは想定されているものの、例えば、硫黄を含有する溶液、特に硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液を原液とすることについては具体的な実施例はない。発明者らの検討によると、硫黄を含有するリチウムイオン抽出液を原液とした場合、特許文献１及び２に記載の技術では、上記海水、塩湖かん水を原液とした場合と比べて、溶液中に含有されているリチウムイオンの回収率は低かった。このため、硫黄を含有するリチウムイオン抽出液を原液とした場合における、更なるリチウムイオンの回収率の向上が求められている。また、上記の海水、塩湖かん水に加えて、温泉水等の地熱水、鉱山廃水等のいわゆる環境水といったリチウムの含有量が少ない液体からのリチウムイオンの回収の要望があり、さらにこれらの環境水からのリチウム回収の効率の向上も求められている。 According to the techniques described in Patent Documents 1 and 2, when an alkaline aqueous solution obtained by mixing LiOH, NaOH, etc. with seawater or salt lake brine is used as a stock solution, lithium of metal ions contained in the stock solution is highly recovered. The rate has been gained. However, although the techniques described in these Patent Documents 1 and 2 are supposed to use seawater, salt lake brine as a lithium-containing stock solution, for example, a solution containing sulfur, particularly a sulfide-based solid electrolyte There is no concrete example about making the lithium ion extract extracted from the processing member of the lithium secondary battery containing the above into a stock solution. According to the study of the inventors, when the lithium ion extract solution containing sulfur is used as the stock solution, the techniques described in Patent Documents 1 and 2 are in solution rather than the case where the seawater and salt lake brine are used as the stock solution. The recovery rate of lithium ion contained in was low. For this reason, when the lithium ion extract solution containing sulfur is used as the stock solution, further improvement of the recovery rate of lithium ion is required. In addition to the above-mentioned seawater, salt lake brine, geothermal water such as hot spring water, so-called environmental water such as mine wastewater, there is a demand for recovery of lithium ion from liquid with a small content of lithium. There is also a need to improve the efficiency of lithium recovery from environmental water.
本発明の目的は、リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から効率的にリチウムイオンを回収することができるリチウム回収装置及びリチウム回収方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a lithium recovery apparatus and a lithium recovery method capable of efficiently recovering lithium ions from a lithium ion extract solution extracted from a processing member of a lithium secondary battery.
本発明は、以下の方法が提供される。
［１］リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から、水溶液である回収液にリチウムイオンを移動させてリチウムを前記回収液中に回収するリチウム回収装置であって、
前記リチウムイオン抽出液を一方の主面側、前記回収液を他方の主面側として前記リチウムイオン抽出液と前記回収液とを仕切るように設置されたリチウム選択透過膜と、
前記リチウム選択透過膜の前記一方の主面側に固定されたメッシュ状の第１電極と、
前記リチウム選択透過膜の他方の主面側に固定されたメッシュ状の第２電極と、
前記リチウムイオン抽出液のｐＨを調節するｐＨコントロール手段と、
を具備するリチウム回収装置。
［２］前記ｐＨコントロール手段が、ｐＨを１２以上１４以下の範囲内に調節する機能を有する上記［１］に記載のリチウム回収装置。
［３］前記ｐＨコントロール手段が、前記リチウムイオン抽出液にアルカリ性水溶液を添加する機能を有する上記［１］又は［２］に記載のリチウム回収装置。
［４］前記リチウムイオン抽出液が、酸化剤により酸化されたものである上記［１］〜［３］のいずれか１に記載のリチウム回収装置。
［５］前記リチウムイオン抽出液が、硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出した液である上記［１］〜［４］のいずれか１に記載のリチウム回収装置。
［６］リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から、リチウム選択透過膜を用い、かつ前記リチウムイオン抽出液のｐＨを１２以上１４以下に調節し、水溶液である回収液にリチウムイオンを移動させて前記回収液にリチウムを回収することを含む、リチウム回収方法。
［７］前記リチウムイオン抽出液が、酸化剤により酸化されたものである上記［６］に記載のリチウム回収方法。
［８］リチウムイオン抽出液から回収液にリチウムを回収することを、上記［１］〜［５］のいずれか１に記載のリチウム回収装置を用いて行うリチウム回収方法。
［９］前記リチウムイオン抽出液が、硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出した液である上記［６］〜［８］のいずれか１に記載のリチウム回収方法。
The present invention provides the following method.
[1] A lithium recovery apparatus for transferring lithium ions to a recovery solution which is an aqueous solution from a lithium ion extract solution extracted from a processing member of a lithium secondary battery to recover lithium in the recovery solution,
A lithium selective permeation membrane disposed to partition the lithium ion extract solution and the recovery solution, with the lithium ion extract solution on one main surface side and the recovery solution on the other main surface side;
A mesh-like first electrode fixed on the one main surface side of the lithium selective permeation film;
A mesh-like second electrode fixed on the other main surface side of the lithium selective permeation film;
PH control means for adjusting the pH of the lithium ion extract;
Lithium recovery device equipped with
[2] The lithium recovery device according to the above [1], wherein the pH control means has a function of adjusting the pH to a range of 12 or more and 14 or less.
[3] The lithium recovery device according to [1] or [2], wherein the pH control means has a function of adding an alkaline aqueous solution to the lithium ion extract solution.
[4] The lithium recovery device according to any one of the above [1] to [3], wherein the lithium ion extract solution is oxidized by an oxidizing agent.
[5] The lithium recovery device according to any one of the above [1] to [4], wherein the lithium ion extract solution is a solution extracted from a processing member of a lithium secondary battery containing a sulfide-based solid electrolyte.
[6] From the lithium ion extract solution extracted from the processing member of the lithium secondary battery, the lithium selective membrane is used, and the pH of the lithium ion extract solution is adjusted to 12 or more and 14 or less, and the lithium solution is an aqueous solution A lithium recovery method comprising transferring ions to recover lithium in the recovery solution.
[7] The lithium recovery method according to the above [6], wherein the lithium ion extract solution is oxidized by an oxidizing agent.
[8] A method for recovering lithium using the lithium recovery apparatus according to any one of the above [1] to [5], wherein lithium is recovered from the lithium ion extract solution to a recovery solution.
[9] The lithium recovery method according to any one of the above [6] to [8], wherein the lithium ion extract solution is a solution extracted from a processing member of a lithium secondary battery containing a sulfide-based solid electrolyte.
本発明によれば、リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から効率的にリチウムイオンを回収することができるリチウム回収装置及びリチウム回収方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium collection | recovery apparatus and lithium collection method which can collect | recover lithium ion efficiently from the lithium ion extract extracted from the process member of a lithium secondary battery can be provided.
以下、本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」と称する。）のリチウム回収装置について説明する。なお、本発明の一実施形態のリチウム回収装置はあくまで本発明のリチウム回収装置の一実施形態であり、本発明は本発明の一実施形態のリチウム回収装置に限定されるものではない。また、本明細書においては、リチウムとはリチウム又はリチウムイオンの両方を意味するものとし、技術的に矛盾が生じない限り、適宜解釈されるものとする。 Hereinafter, a lithium recovery apparatus according to an embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described. The lithium recovery device of the embodiment of the present invention is merely an embodiment of the lithium recovery device of the present invention, and the present invention is not limited to the lithium recovery device of the embodiment of the present invention. Further, in the present specification, lithium means both lithium and lithium ion, and is appropriately interpreted unless technical contradiction arises.
〔リチウム回収装置〕
本実施形態のリチウム回収装置は、リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から、水溶液である回収液にリチウムイオンを移動させてリチウムを回収液中に回収するリチウム回収装置であり、リチウムイオン抽出液を一方の主面側、回収液を他方の主面側としてリチウムイオン抽出液と回収液とを仕切るように設置されたリチウム選択透過膜と、リチウム選択透過膜の一方の主面側に固定されたメッシュ状の第１電極と、リチウム選択透過膜の他方の主面側に固定されたメッシュ状の第２電極と、リチウムイオン抽出液のｐＨを調節するｐＨコントロール手段と、を具備するものである。
[Lithium recovery device]
The lithium recovery device of the present embodiment is a lithium recovery device which transfers lithium ions to a recovery solution which is an aqueous solution from a lithium ion extract solution extracted from a processing member of a lithium secondary battery, and recovers lithium in the recovery solution. A lithium selective permeation membrane disposed to separate the lithium ion extract and the recovery liquid with the lithium ion extract on one main surface side and the recovery liquid on the other main surface side, and one main lithium selective membrane. A mesh-like first electrode fixed on the surface side, a mesh-like second electrode fixed on the other principal surface side of the lithium selective permeation film, pH control means for adjusting the pH of the lithium ion extract solution, The
（リチウムイオン抽出液）
本実施形態のリチウム回収装置に使用されるリチウムイオン抽出液は、リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液であり、該処理部材から抽出したものであれば特に制限はないが、例えば硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出したもの、すなわち硫化物系固体電解質を含むリチウムイオン抽出液が挙げられる。
本実施形態において、硫化物系固体電解質とは、少なくともリチウム元素及び硫黄元素を含む固体電解質であり、代表的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等のリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含むものをはじめとし、更にハロゲン元素等を含む、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ等が例示される。
なお、本実施形態において使用されるリチウムイオン抽出液としては、リチウムイオンを含む抽出液であれば効率的にリチウムイオンを回収するという本発明の効果は得られるので、例えば、海水、塩湖かん水、鉱業廃水、地熱水又はこれらのいずれかを組み合わせたものを、蒸発等の手段により濃縮した濃縮水を用いてもよい。また、これらの中から単独で、又は複数種を組み合わせたものを用いることもできる。
(Lithium ion extract solution)
The lithium ion extract solution used in the lithium recovery apparatus of the present embodiment is a lithium ion extract solution extracted from the processing member of the lithium secondary battery, and is not particularly limited as long as it is extracted from the processing member. For example, one extracted from the processing member of a lithium secondary battery containing a sulfide-based solid electrolyte, that is, a lithium ion extraction solution containing a sulfide-based solid electrolyte can be mentioned.
In the present embodiment, the sulfide-based solid electrolyte is a solid electrolyte containing at least a lithium element and a sulfur element, and typically, a lithium element such as Li 2 S—P 2 S 5 , a sulfur element and a phosphorus element. Li 2 S-P 2 S 5 -Li I, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S-, including halogen elements and the like. P 2 S 5 -LiI-LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI the like.
In addition, as the lithium ion extract used in the present embodiment, if the extract contains lithium ions, the effect of the present invention of efficiently recovering lithium ions can be obtained, for example, seawater, salt lake irrigation Mineral water, geothermal water, or a combination of any of these may be concentrated water concentrated by means such as evaporation. Moreover, it is also possible to use one of these alone or a combination of two or more of them.
硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材には、例えば上記の硫化物系固体電解質の製造過程で用いた原料（未反応原料）、反応副生成物等に由来する、リチウム、硫黄が含まれている。本実施形のリチウム回収装置は、リチウム、硫黄が含まれる上記処理部材からリチウムを効率的に回収しようとするものである。硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液としては、代表的には、リチウム二次電池に使用されていた硫化物系固体電解質をアルカリ性水溶液で溶解することによって得られる硫化物系固体電解質の水溶液が挙げられる。 The processing member of a lithium secondary battery containing a sulfide-based solid electrolyte includes, for example, lithium derived from the raw material (unreacted raw material) used in the production process of the above-mentioned sulfide-based solid electrolyte, reaction by-products, etc. Contains sulfur. The lithium recovery device of this embodiment is intended to efficiently recover lithium from the processing member containing lithium and sulfur. As a lithium ion extract solution extracted from the processing member of a lithium secondary battery containing a sulfide-based solid electrolyte, typically, a sulfide-based solid electrolyte used in a lithium secondary battery is dissolved in an alkaline aqueous solution An aqueous solution of a sulfide-based solid electrolyte obtained by
硫化物系固体電解質を溶解するためのアルカリ性水溶液のアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム(ＩＩ)、水酸化タリウム(Ｉ)、グアニジン等が好ましく挙げられる。これらのアルカリ成分は、１種のみ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。硫化物系固体電解質の溶解のしやすさという観点から、アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。 As an alkali component of the alkaline aqueous solution for dissolving a sulfide-based solid electrolyte, for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide Preferred are calcium hydroxide, barium hydroxide, europium (II) hydroxide, thallium (I) hydroxide, guanidine and the like. These alkali components may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the ease of dissolution of the sulfide-based solid electrolyte, sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable as the alkali component.
本実施形態のリチウム回収装置に使用される回収液は、リチウムイオンを溶解できる水溶液であれば特に限定されず、最終的に得るリチウムの形態により適宜選択することができる。例えば、好ましい回収液は純水やイオン交換水等の水である。 The recovery liquid used in the lithium recovery apparatus of the present embodiment is not particularly limited as long as it is an aqueous solution capable of dissolving lithium ions, and can be appropriately selected according to the form of lithium finally obtained. For example, a preferable recovery solution is water such as pure water or ion exchange water.
（ｐＨコントロール手段）
本実施形態におけるリチウム回収装置に使用される、リチウムイオン抽出液のｐＨを調節するｐＨコントロール手段は、リチウムイオン抽出液のｐＨを調節することができる手段であれば特に限定されない。リチウムイオン抽出液のｐＨコントロール手段は、ｐＨを１２以上１４以下の範囲内に調節する機能を有することが好ましく、アルカリ性水溶液をリチウムイオン抽出液に添加する機能を有することがより好ましい。これにより、硫黄を含有する、例えば硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出した溶液であっても効率的にリチウムイオンを回収することができる。本明細書において、ｐＨは水溶液の水素イオン指数を測定することができるｐＨ測定器により測定された数値とし、ｐＨコントロール手段においてはｐＨ測定器を用いればよい。また、本明細書において、ｐＨ１２以上１４以下について、ｐＨの１２には１１．５以上１２．５未満の値、ｐＨの１４には１３．５以上１４．５未満の値が含まれるものとし、実質的には１１．５以上１４．５未満までの範囲であることを意味する。
(PH control means)
The pH control means for adjusting the pH of the lithium ion extract used in the lithium recovery apparatus in the present embodiment is not particularly limited as long as it can adjust the pH of the lithium ion extract. The pH control means of the lithium ion extract preferably has a function of adjusting the pH in the range of 12 or more and 14 or less, and more preferably has a function of adding an alkaline aqueous solution to the lithium ion extract. Thereby, lithium ions can be efficiently recovered even in the case of a solution containing sulfur, for example, a solution extracted from a processing member of a lithium secondary battery containing a sulfide-based solid electrolyte. In the present specification, pH is a numerical value measured by a pH meter capable of measuring a hydrogen ion index of an aqueous solution, and a pH meter may be used as a pH control means. Further, in the present specification, with respect to pH 12 or more and 14 or less, it is assumed that pH 12 includes a value of 11.5 or more and less than 12.5 and pH 14 includes a value of 13.5 or more and less than 14.5. It substantially means that the range is 11.5 or more and less than 14.5.
硫黄を含有する、例えば硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出した溶液であっても効率的にリチウムイオンを回収することができることについて、本発明を限定するものではないが、以下の理由によるものと予測される。リチウムイオン抽出液のｐＨを調節しない場合、リチウムイオンの移動に伴い、徐々に調整液のアルカリ性に寄与するＯＨ−（水酸化物イオン）が減少し、それに伴いリチウム回収の効率も低下していく。これは、ＯＨ−（水酸化物イオン）の不足により、リチウム選択透過膜の表面のリチウムイオン伝導サイトがＨ＋（プロトン）と置換し、リチウムイオンの透過を妨げるためであると考えられる。また、リチウムイオン抽出液の硫酸イオン、リン酸イオン等とＯＨ−との反応もリチウム回収の低下の原因と考えられる。さらに、硫黄系固体電解質をアルカリ性水溶液で溶解した場合、ＰＳＯ４ ３−のようなリン硫黄複合酸化物イオンが生成し、このリン硫黄複合酸化物イオンは、徐々に加水分解されることで最終的にリン酸イオンと硫酸イオンとに分解する。この硫酸イオンは、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン等を経由して生成される。このため、リチウムイオン抽出液にはチオ硫酸イオンが多量に存在しており、リチウム選択透過膜表面でのリチウム交換の際にチオ硫酸イオンが分解され微粒子のコロイド状硫黄が発生し、このリチウム選択透過膜表面上の硫黄の存在により、リチウム回収率が低下している可能性がある。
一方、リチウムイオン抽出液のｐＨを調節することにより、ＯＨ−（水酸化物イオン）の不足を解消し、また、微粒子のコロイド状硫黄の発生を抑制できる。これにより、効率的にリチウムイオンを回収することができると考えられる。
The present invention is not limited to the fact that lithium ions can be efficiently recovered even from a solution containing sulfur, for example, a solution extracted from a processing member of a lithium secondary battery containing a sulfide-based solid electrolyte. Is expected to be due to the following reasons. If you do not adjust the pH of the lithium ion extract, along with the movement of lithium ions gradually contributes to alkaline conditioning liquid OH - (hydroxide ion) is reduced, even decreases lithium recovery efficiency with it . It is considered that this is because the lithium ion conduction site on the surface of the lithium selective permeation membrane is replaced with H + (proton) due to the shortage of OH − (hydroxide ion), and the permeation of lithium ion is impeded. In addition, reaction of sulfate ion, phosphate ion and the like in the lithium ion extract solution with OH − is considered to be a cause of reduction in lithium recovery. Furthermore, when a sulfur-based solid electrolyte is dissolved in an alkaline aqueous solution, a phosphorus-sulfur complex oxide ion such as PSO 4 3- is formed, and this phosphorus-sulfur complex oxide ion is gradually hydrolyzed to be finally obtained. Decompose into phosphate and sulfate ions. The sulfate ion is generated via sulfite ion, thiosulfate ion and the like. For this reason, a large amount of thiosulfate ions is present in the lithium ion extract solution, and the thiosulfate ions are decomposed during lithium exchange on the surface of the lithium selective permeation film to generate colloidal sulfur of fine particles. The presence of sulfur on the permeable membrane surface may have reduced lithium recovery.
On the other hand, by adjusting the pH of the lithium ion extract solution, the shortage of OH − (hydroxide ion) can be eliminated, and the generation of colloidal sulfur of fine particles can be suppressed. Thereby, it is considered that lithium ions can be efficiently recovered.
リチウムイオン抽出液のｐＨを調節するために使用されるアルカリ性水溶液のアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム(ＩＩ)、水酸化タリウム(Ｉ)、グアニジン等が好ましく挙げられる。これらのアルカリ成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、リチウムイオン抽出液のｐＨを速やかに調整できるという観点から、水酸化ナトリウムがより好ましい。 Examples of the alkali component of the alkaline aqueous solution used to adjust the pH of the lithium ion extract solution include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, Preferred examples include tetraethylammonium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, europium (II) hydroxide, thallium (I) hydroxide, guanidine and the like. These alkali components may be used alone or in combination of two or more. Among these, sodium hydroxide is more preferable from the viewpoint that the pH of the lithium ion extract can be adjusted promptly.
ｐＨコントロール手段におけるリチウムイオン抽出液のｐＨの調節は、リチウムを回収する前の段階で行ってもよく、リチウムの回収中に行ってもよく、本発明の目的を達成するために支障がないかぎり、リチウム回収のどの段階でも行ってもよい。リチウム選択透過膜の性能等を維持する観点から、リチウムの回収中にリチウムイオン抽出液のｐＨを調節することが好ましく、リチウム回収中にリチウムイオン抽出液のｐＨが上記範囲、すなわち１２以上１４以下の範囲内に少なくとも一時的にあるように調節することが好ましく、特に、リチウム回収の開始から終了まで上記範囲内となるように調節することが好ましい。
ｐＨを調節する前のリチウムイオン抽出液のｐＨが例えば上記のｐＨ１２以上１４以下の範囲内にある場合は、リチウムイオン抽出液のｐＨを調節しなくてもよく、ｐＨを調節する前のリチウムイオン抽出液のｐＨが例えば上記のｐＨ１２以上１４以下の範囲の近傍にある場合、リチウムイオン抽出液を水等で希釈することによってリチウムイオン抽出液のｐＨを調節してもよい。また、強アルカリ性水溶液を用いて硫化物系固体電解質を溶解した場合には、リチウムイオン抽出液に、強アルカリ性水溶液を添加してｐＨを調節する必要はない。
The adjustment of the pH of the lithium ion extract solution in the pH control means may be carried out before or during the recovery of lithium, as long as there is no problem in achieving the object of the present invention. And any stage of lithium recovery. From the viewpoint of maintaining the performance etc. of the lithium selective permeation membrane, it is preferable to adjust the pH of the lithium ion extract during recovery of lithium, and the pH of the lithium ion extract during the recovery of lithium is in the above range, ie 12 or more and 14 or less It is preferable to adjust so as to be at least temporarily within the range, and it is particularly preferable to adjust so as to be within the above range from the start to the end of lithium recovery.
If the pH of the lithium ion extract solution before adjusting the pH is, for example, within the range of pH 12 to 14 described above, the pH of the lithium ion extract solution may not be adjusted, and the lithium ion before adjusting the pH When the pH of the extract is, for example, in the vicinity of the above pH 12 to 14 range, the pH of the lithium ion extract may be adjusted by diluting the lithium ion extract with water or the like. When the sulfide-based solid electrolyte is dissolved using a strongly alkaline aqueous solution, it is not necessary to adjust the pH by adding a strongly alkaline aqueous solution to the lithium ion extract solution.
本実施形態のリチウム回収装置によれば、ｐＨコントロール手段により、上記海水等の環境水、及び硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材といった広範な液体から抽出したリチウムイオン抽出液に対応することができ、そのｐＨの調節を所望に応じて行うことができる。リチウムイオンを効率的に回収できるという観点から、ｐＨコントロール手段によって調整されるリチウムイオン抽出液のｐＨの範囲は、好ましくは上記の範囲、すなわち１２以上１４以下の範囲である。 According to the lithium recovery apparatus of the present embodiment, a lithium ion extract liquid extracted from a wide range of liquids such as environmental water such as seawater and a processing member of a lithium secondary battery containing a sulfide-based solid electrolyte by pH control means The pH adjustment can be done as desired. The range of the pH of the lithium ion extract adjusted by the pH control means is preferably in the above range, that is, in the range of 12 or more and 14 or less, from the viewpoint of being able to efficiently recover lithium ions.
リチウムイオン抽出液からより効率的にリチウムを回収する観点から、リチウムイオン抽出液は、酸化剤により酸化されたものであってもよい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過マンガン酸、次亜塩素酸、二クロム酸、フッ素、ヒドロキシラジカル、オゾン及び塩素等が好ましく挙げられる。リチウムイオン抽出液からより効率的にリチウムを回収できるという観点から、好ましい酸化剤は過酸化水素である。 From the viewpoint of recovering lithium more efficiently from the lithium ion extract solution, the lithium ion extract solution may be oxidized by an oxidizing agent. Preferred examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, permanganic acid, hypochlorous acid, dichromic acid, fluorine, hydroxy radical, ozone and chlorine. The preferred oxidizing agent is hydrogen peroxide from the viewpoint of more efficiently recovering lithium from the lithium ion extract solution.
次に、本実施形態におけるリチウム回収装置について、図１を用いて説明する。
図１は、本実施形態におけるリチウム回収装置１の原理を説明する構成図である。この構成におけるリチウム選択透過膜１０以外の構成は、ＷＯ２０１５／０２０１２１号に記載されているものと同じである。このリチウム回収装置１においては、リチウムを選択的に透過させるリチウム選択透過膜１０が用いられ、平板状のリチウム選択透過膜１０の両主面には、メッシュ状の第１電極１１、第２電極１２がそれぞれ形成される。この構造が処理槽８中において設けられ、リチウムイオン（Ｌｉ＋）５０を含む水溶液であるリチウムイオン抽出液１００と、リチウムが回収される先となる水溶液である回収液２００とは、処理槽８内でこのリチウム選択透過膜１０によって仕切られている。リチウムイオン抽出液１００には、リチウムイオン５０以外の１価正イオン（ここではナトリウムイオン（Ｎａ＋）５１とする）もリチウムイオン５０と同時に含まれる。
Next, the lithium recovery apparatus according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a configuration diagram for explaining the principle of the lithium recovery device 1 in the present embodiment. The configuration other than the lithium permselective membrane 10 in this configuration is the same as that described in WO2015 / 020121. In the lithium recovery device 1, a lithium selective transmission film 10 which selectively transmits lithium is used, and on both main surfaces of the flat lithium selective transmission film 10, mesh-like first electrodes 11 and second electrodes are used. 12 are formed respectively. This structure is provided in the treatment tank 8, and the lithium ion extract solution 100 which is an aqueous solution containing lithium ions (Li + ) 50 and the recovery solution 200 which is an aqueous solution to which lithium is recovered are the treatment tank 8 The lithium selective permeation film 10 is partitioned inside. In the lithium ion extract solution 100, monovalent positive ions (here, sodium ions (Na + ) 51) other than the lithium ion 50 are also contained simultaneously with the lithium ion 50.
（第１電極及び第２電極）
第１電極１１、第２電極１２の構造、材質については、ＷＯ２０１５／０２０１２１号に記載されたものと同じである。また、図１の構造において、ＷＯ２０１５／０２０１２１号に記載されるように、メッシュ状の第１電極１１、第２電極１２と、リチウム選択透過膜１０との間に、カーボンフェルトシート等で構成された集電体を介在させてもよい。接合層を用いてリチウム選択透過膜１０を大面積化できることも同じである。
(First electrode and second electrode)
The structure and material of the first electrode 11 and the second electrode 12 are the same as those described in WO 2015/020121. Further, in the structure of FIG. 1, as described in WO2015 / 020121, it is made of a carbon felt sheet or the like between the mesh-like first electrode 11 and the second electrode 12 and the lithium selective transmission film 10. A current collector may be interposed. It is also the same that the area of the lithium permselective membrane 10 can be increased by using the bonding layer.
この際、第１電極１１、第２電極１２に外部から電圧を印加せず、逆にこれらから電力を取り出す電池としてこのリチウム回収装置１を用いることができる（電池モード））。この場合には、リチウムイオン５０をリチウムイオン抽出液１００から回収液２００に移動させる（リチウムイオン５０をイオン電流として流す）ことができると同時に、第１電極１１は負側、第２電極１２は正側となるような電圧が発生する。一方、外部から第１電極１１、第２電極１２に電圧を印加することによって、前記の場合よりもリチウムイオン５０のイオン電流を大きくすることができる（電気透析モード）。この場合には電力を要するものの、特にリチウム（リチウムイオン５０）の回収液２００への回収効率を高めることができる。 At this time, the lithium recovery device 1 can be used as a battery that does not apply a voltage to the first electrode 11 and the second electrode 12 from the outside, and conversely takes out electric power therefrom (battery mode). In this case, it is possible to move the lithium ion 50 from the lithium ion extraction liquid 100 to the recovery liquid 200 (flow the lithium ion 50 as an ion current), and at the same time, the first electrode 11 is on the negative side and the second electrode 12 is A voltage is generated to be on the positive side. On the other hand, by applying a voltage to the first electrode 11 and the second electrode 12 from the outside, the ion current of the lithium ion 50 can be made larger than that in the above case (electrodialysis mode). In this case, although power is required, the recovery efficiency of lithium (lithium ions 50) to the recovery solution 200 can be particularly enhanced.
（リチウム選択透過膜）
リチウム選択透過膜１０は、特に高いイオン伝導率をもつ超リチウムイオン伝導体（イオン伝導体））で構成されたリチウム選択透過膜本体１０Ａと、そのリチウムイオン抽出液１００側（第１電極１１側）に薄層として形成されたリチウム吸着層１０Ｂで構成されることが好ましい。
リチウム選択透過膜本体１０Ａとして、超リチウムイオン伝導体を用いると、電極間に流れるリチウムイオンのイオン電流を大きくすることによって、リチウムの回収効率を高めることができる。ここで、水溶液中に含まれるリチウムイオンは、周りに水分子を配位したリチウム水和イオンとして存在する。よって、イオン電流を更に高めるためには、リチウム選択透過膜の表面（リチウム選択透過膜とリチウムイオン抽出液との間の界面）にて水分子を除去しやすい状況を実現することが有効である。
このため、リチウム選択透過膜の表面には、リチウムイオン抽出液中のリチウムイオン（水和物を除く）を吸着するリチウム吸着層が形成されていることが好ましい。リチウム吸着層としては、後述するように、リチウム選択透過膜を構成する材料の表面を改質することによって形成されるものが好ましく挙げられる。
(Lithium selective permeable membrane)
The lithium selective permeation film 10 is a lithium selective permeation film main body 10A made of a super lithium ion conductor (ion conductor) having particularly high ion conductivity, and the lithium ion extraction liquid 100 side (the first electrode 11 side) Preferably, the lithium adsorption layer 10B is formed as a thin layer.
When a super lithium ion conductor is used as the lithium selectively permeable membrane body 10A, the lithium recovery efficiency can be enhanced by increasing the ion current of lithium ions flowing between the electrodes. Here, lithium ions contained in the aqueous solution exist as lithium hydration ions in which water molecules are coordinated. Therefore, in order to further increase the ion current, it is effective to realize a state in which water molecules are easily removed on the surface of the lithium selective permeation film (the interface between the lithium selective permeation film and the lithium ion extract solution) .
For this reason, it is preferable that a lithium adsorption layer that adsorbs lithium ions (excluding hydrates) in the lithium ion extract is formed on the surface of the lithium selective permeation film. As a lithium adsorption layer, what is formed by modifying the surface of the material which constitutes a lithium selective permeation film is mentioned preferably, as mentioned later.
リチウム選択透過膜本体１０Ａを構成する材料としては、具体的にはチタン酸リチウムランタン：（Ｌｉｘ，Ｌａｙ）ＴｉＯｚ（ここで、ｘ＝３ａ−２ｂ、ｙ＝２／３−ａ、ｚ＝３−ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｘ＞０）（以下、ＬＬＴＯ）を用いることができ、更に具体的にはＬｉ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３（ａ≒０．１、ｂ≒０）を用いることができる。これらの材料は、例えば、この材料で構成された粒子を焼結助剤等と混合して高温（１０００℃以上）で焼結した焼結体として得ることができる。この場合には、リチウム選択透過膜１０の表面は、ＬＬＴＯで構成された微細粒子が結合（焼結）された多孔質として構成することもできるため、リチウム選択透過膜本体１０Ａの表面の実効的な面積を高くすることができる。 Specifically, lithium lanthanum titanate: (Li x , La y ) TiO z (here, x = 3a-2b, y = 2/3-a, z) as a material constituting the lithium permselective membrane body 10A 3−3-b, 0 <a ≦ 1/6, 0 ≦ b ≦ 0.06, x> 0) (hereinafter, LLTO) can be used, and more specifically, Li 0.29 La 0.57 TiO 3 (a ≒ 0.1, b ≒ 0) can be used. These materials can be obtained, for example, as a sintered body obtained by mixing particles made of this material with a sintering aid or the like and sintering at a high temperature (1000 ° C. or higher). In this case, the surface of the lithium selective permeation film 10 can also be configured as a porous body in which fine particles composed of LLTO are bonded (sintered), so the effective surface of the lithium selective permeation film main body 10A Area can be increased.
リチウム選択透過膜本体１０Ａを構成する材料として用いることができる超リチウムイオン伝導体としては、上記のチタン酸リチウムランタンの他に、例えば、Ｌｉ置換型ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶である
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ここで、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６）等も挙げられる。
As a super lithium ion conductor which can be used as a material constituting the lithium selective permeation membrane main body 10A, in addition to the above lithium lanthanum titanate, for example, Li which is a Li substitution type NASICON (Na Super Ionic Conductor) type crystal 1 + x + y Al x ( Ti, Ge) ( where, 0 ≦ x ≦ 0.6,0 ≦ y ≦ 0.6) 2-x Si y P 3-y O 12 may also be mentioned, and the like.
超リチウムイオン伝導体は、その構成元素の一つにリチウムを含み、結晶外のリチウムイオンが結晶中のリチウムサイト間を移動することによって、イオン伝導性が発現する。リチウムイオン５０はリチウム選択透過膜本体１０内を流れるが、ナトリウムイオン５１はリチウム選択透過膜１０内を流れることができない。この際、結晶内を伝導するのはリチウムイオン（Ｌｉ＋）５０であり、リチウムイオン５０と共にリチウムイオン抽出液１００中に存在するリチウムの水和物イオンはリチウムサイトには入れないため、結晶中を伝導しない。この点については、ＷＯ２０１５／０２０１２１号に記載のリチウム選択透過膜と同じである。 The super lithium ion conductor contains lithium as one of its constituent elements, and lithium ion outside the crystal moves between lithium sites in the crystal to exhibit ion conductivity. The lithium ions 50 flow in the lithium selective membrane main body 10, but the sodium ions 51 can not flow in the lithium selective membrane 10. At this time, lithium ion (Li + ) 50 conducts in the crystal, and lithium hydrate ion present in lithium ion extract 100 together with lithium ion 50 does not enter lithium site, so Does not conduct. This point is the same as the lithium permselective membrane described in WO2015 / 020121.
ここで、リチウム吸着層１０Ｂによって特にリチウムイオン５０のみを多くリチウム選択透過膜本体１０Ａの表面に吸着させれば、吸着時にリチウム水和イオンの水分子が除去され、リチウムイオンのみになるため、リチウム選択透過膜本体１０Ａにおけるリチウムイオン抽出液１００側（一方の主面側）から回収液２００側（他方の主面側）へのリチウムイオン５０の伝導効率（リチウム選択透過膜本体１０Ａ中を流れるイオン電流）を大きくすることができる。 Here, if a large amount of lithium ion 50 alone is adsorbed on the surface of the lithium selective permeation film main body 10A particularly by the lithium adsorption layer 10B, water molecules of lithium hydration ion are removed during adsorption, and only lithium ion is formed. Conduction efficiency of lithium ions 50 from the lithium ion extraction liquid 100 side (one main surface side) to the recovery liquid 200 side (the other main surface side) in the selectively permeable membrane main body 10A (ions flowing in the lithium selective transmission membrane main body 10A Current) can be increased.
正極、負極は、それぞれ図１におけるリチウム選択透過膜の右面（一方の主面）、左面（他方の主面）に接合される。この構成によって、リチウム選択透過膜の右面、左面は、それぞれ一定の正電位、負電位に保たれる。正極、負極の材料としては、リチウムイオン抽出液や回収液中において電気化学反応を生じない金属材料をそれぞれ適宜用いることができる。このような金属材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｔｉ、Ｔｉ−Ｉｒ合金等を用いることができる。 The positive electrode and the negative electrode are respectively joined to the right surface (one main surface) and the left surface (the other main surface) of the lithium selective permeation film in FIG. By this configuration, the right surface and the left surface of the lithium permselective membrane are maintained at a constant positive potential and a negative potential, respectively. As materials for the positive electrode and the negative electrode, metal materials that do not cause an electrochemical reaction in a lithium ion extract solution or a recovery solution can be appropriately used. As such a metal material, SUS, Ti, a Ti-Ir alloy etc. can be used, for example.
リチウム選択透過膜として用いられる上記の材料は固体であるが、結晶中を自由電子に近い形でリチウムイオンが流れることによって、導電性を示すことが知られている。このため、図１の構成において、正極を正電位、負極を負電位とした場合には、正極側のリチウムイオン抽出液中のリチウムイオン（正イオン）のうち、リチウム選択透過膜の右面に到達したものが、リチウム選択透過膜の右面から左面に向かってイオン伝導によって流れる。リチウム選択透過膜の左面に到達したリチウムイオンは、回収液中に回収される。このため、所定時間経過後には、リチウムイオン抽出液中のリチウムイオン濃度は低下し、回収液中のリチウムイオン濃度が増大する。 It is known that the above-mentioned material used as a lithium selective permeation film is solid, but exhibits conductivity by flowing lithium ions in the form of free electrons in the crystal. For this reason, in the configuration of FIG. 1, when the positive electrode is at a positive potential and the negative electrode is at a negative potential, the lithium ion (positive ion) in the lithium ion extract on the positive electrode side reaches the right surface of the lithium selective permeation film. Flow from the right side to the left side of the lithium permselective membrane by ion conduction. The lithium ions that have reached the left side of the lithium permselective membrane are recovered in the recovery solution. Therefore, after the predetermined time has elapsed, the lithium ion concentration in the lithium ion extract solution decreases, and the lithium ion concentration in the recovery solution increases.
リチウム吸着層１０Ｂは、このリチウム選択透過膜本体１０Ａに対して化学処理を行うことによってリチウム選択透過膜本体１０Ａの表面に薄層として形成される。具体的には、上記のリチウム選択透過膜本体１０Ａ（ＬＬＴＯ）の一方の主面に対して酸処理、例えばこの面を塩酸や硝酸に５日間曝すことによって、形成される。この処理によって、ＬＬＴＯにおける構成元素のうち特に酸化されやすいリチウムが酸の中の水素で置換されたＨ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３に近い組成の物質層（ＨＬＴＯ）が形成されるものと推定される。ここで、表面の薄層（ＨＬＴＯ）の形成は、ＷＯ２０１７／１３１０５１号におけるＸ線回折結果より、リチウム選択透過膜本体１０Ａ（ＬＬＴＯ）とは異なるピークを有するものが存在していることから裏付けられるものである。 The lithium adsorption layer 10B is formed as a thin layer on the surface of the lithium selective permeation film main body 10A by performing the chemical treatment on the lithium selective permeation film main body 10A. Specifically, it is formed by acid treatment, for example, exposing this surface to hydrochloric acid or nitric acid for 5 days to one main surface of the lithium selective permeation membrane main body 10A (LLTO) described above. With this treatment, a material layer (HLTO) having a composition close to H 0.29 La 0.57 TiO 3 in which lithium in the acid, which is particularly easily oxidized among the constituent elements in LLTO, is replaced with H. Presumed. Here, the formation of the thin layer (HLTO) on the surface is supported by the existence of a peak having a different peak from that of the lithium permselective membrane body 10A (LLTO) from the X-ray diffraction results in WO 2017/131051. It is a thing.
ＨＬＴＯにおけるＨサイトは、本来はリチウムが入るサイトであったためにＨは特にリチウムイオンに置換されやすく、かつ他のイオン（ナトリウムイオン５１等）には置換されにくい。このため、ＨＬＴＯはリチウム吸着層１０Ｂとして機能する。また、ＨＬＴＯは酸との反応によって生じるため、リチウム選択透過膜本体１０Ａの最表面にのみ形成される。 Since H site in HLTO is originally a site into which lithium is introduced, H is particularly easily substituted by lithium ions, and is not easily substituted by other ions (sodium ion 51 and the like). Therefore, the HLTO functions as the lithium adsorption layer 10B. Further, since HLTO is generated by the reaction with an acid, it is formed only on the outermost surface of the lithium selective permeation membrane main body 10A.
本実施形態において、リチウムイオン抽出液は、通常知られる一般的な電気透析装置を用いて調製することができる。電気透析装置においては、Ｌｉイオン、Ｎａイオン等の１価の正イオンは陽イオン交換膜を透過して負極（処理液）側に移動し、その他の多価の正イオンは陽イオン交換膜を透過しにくく、負イオンは陽イオン交換膜を透過しない。このため、回収の対象となるＬｉイオン（Ｌｉ＋）は原材料液から処理液中に移動する。また、負極においては、水の電気分解によってＯＨ−イオンが生成する。このため、電気透析装置を用いて、原材料液中のＬｉイオンを処理液中に移動させることができると同時に、処理液をアルカリ性とすることができる。ただし、この電気透析処理においては、Ｌｉイオンとともに他の１価の正イオンであるＮａイオン等（非Ｌｉ１価正イオン）も同時に処理液中に移動する。このため、電気透析処理後の処理液を図１におけるリチウムイオン抽出液として用いることにより、Ｌｉイオンを選択して回収液中に回収することができる。 In the present embodiment, the lithium ion extract can be prepared using a commonly known general electrodialysis apparatus. In the electrodialysis apparatus, monovalent positive ions such as Li ions and Na ions permeate through the cation exchange membrane and move to the negative electrode (treatment solution) side, and other polyvalent positive ions move through the cation exchange membrane. It is hard to permeate and negative ions do not permeate the cation exchange membrane. For this reason, Li ions (Li + ) to be recovered move from the raw material liquid into the treatment liquid. In addition, in the negative electrode, OH − ions are generated by the electrolysis of water. Therefore, using the electrodialysis apparatus, it is possible to move Li ions in the raw material solution into the treatment solution, and at the same time, make the treatment solution alkaline. However, in this electrodialysis treatment, other monovalent positive ions such as Na ions (non-Li monovalent positive ions) move simultaneously with the Li ions into the treatment solution. For this reason, by using the treatment liquid after the electrodialysis treatment as the lithium ion extraction liquid in FIG. 1, Li ions can be selected and collected in the collection liquid.
すなわち、リチウムイオン抽出液が非アルカリ性である場合、通常知られる一般的な電気透析装置を用いてＬｉイオンを含むアルカリ性の水溶液（処理液）を生成し、これをリチウムイオン抽出液としてＬｉ回収装置１で用いることによって、回収液中に高効率でＬｉ（Ｌｉイオン）を得ることができる。また、この場合も、上記のｐＨコントロール手段によりｐＨを調節することは重要である。 That is, when the lithium ion extract is non-alkaline, an alkaline aqueous solution (treatment liquid) containing Li ions is generated using a commonly known general electrodialysis apparatus, and this is used as a lithium ion extract to recover Li. By using (1), Li (Li ion) can be obtained with high efficiency in the recovery solution. Also in this case, it is important to adjust the pH by the above-mentioned pH control means.
次に、高濃度にリチウムイオン５０を含む回収液２００からリチウムを抽出する方法について説明する。ＷＯ２０１５／０２０１２１号に記載の通り、リチウムの用途（リチウムイオン電池等）を考慮すると、リチウムは炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の粉末として抽出することが好ましい。このため、ＷＯ２０１５／０２０１２１号においては、回収液２００に塩酸（ＨＣｌ）を添加して回収を行い、その後に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を添加することによってリチウムを炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）として抽出することが記載されている。本実施形態においては、このような方法により炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）として抽出することができるが、より安価に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）として抽出する観点から、例えば、次の方法により抽出することが好ましい。 Next, a method for extracting lithium from the recovery solution 200 containing lithium ions 50 at high concentration will be described. As described in WO 2015/020121, considering the use of lithium (lithium ion battery etc.), lithium is preferably extracted as a powder of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). For this reason, in WO2015 / 020121, hydrochloric acid (HCl) is added to the recovery solution 200 for recovery, and then lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is added by adding an aqueous solution of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ). Extracting as 3 ) is described. In this embodiment, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) can be extracted by such a method, but from the viewpoint of extracting lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) more inexpensively, for example, by the following method It is preferable to extract.
上記のリチウム回収装置１を用いると、回収液２００中におけるリチウムイオン５０の濃度を特に高めることができる。このため、初期状態における回収液２００を純水とし、リチウム回収後の回収液２００に炭酸ガス（ＣＯ２）を含む気体を流す（例えばバブリングする）ことによって、ＣＯ２を回収液２００中のリチウムイオン５０と結合させ、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を生成し、抽出することができる。この処理によって、回収液２００は白濁し、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をその沈殿物として抽出することができる。こうした手法は、回収液２００中のリチウムイオン５０の濃度を特に高めることができる上記のリチウム回収装置１を用いる場合に特に有効である。ＣＯ２は、副次的にＣＯ２を生成する各種設備（火力発電所等）から安価又は無償で得ることができるため、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を特に安価に得ることができる。また、回収液２００として塩酸等を添加しない純水を用いることができるため、安価かつ安全に炭酸リチウムを得ることができる。 When the above lithium recovery device 1 is used, the concentration of lithium ions 50 in the recovery solution 200 can be particularly increased. Therefore, the recovery liquid 200 in the initial state and pure water, lithium by the recovery liquid 200 after lithium recovery flow of a gas containing carbon dioxide (CO 2) (e.g. bubbling) in the recovered solution 200 of CO 2 Combined with the ions 50, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) can be produced and extracted. By this treatment, the recovered liquid 200 becomes cloudy, and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) can be extracted as the precipitate. Such a method is particularly effective when using the above-described lithium recovery device 1 capable of particularly increasing the concentration of lithium ions 50 in the recovery solution 200. Since CO 2 can be obtained inexpensively or for free from various facilities (thermal power plants etc.) that produce CO 2 as a secondary factor, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) can be obtained particularly inexpensively. In addition, since pure water to which hydrochloric acid or the like is not added can be used as the recovery solution 200, lithium carbonate can be obtained inexpensively and safely.
〔リチウムの回収方法〕
次に、本実施形態のリチウム回収方法について説明する。なお、本実施形態のリチウム回収方法は本発明のリチウム回収方法のあくまで一実施形態であり、本発明は本実施形態のリチウム回収方法に限定されるものではない。
[Recovery method of lithium]
Next, the lithium recovery method of the present embodiment will be described. The lithium recovery method of the present embodiment is just one embodiment of the lithium recovery method of the present invention, and the present invention is not limited to the lithium recovery method of the present embodiment.
本実施形態のリチウム回収方法は、リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から、リチウム選択透過膜を用い、かつ前記リチウムイオン抽出液のｐＨを１２以上１４以下に調節し、水溶液である回収液にリチウムイオンを移動させて前記回収液にリチウムを回収することを含む、というものである。ここで、リチウムイオン抽出液のｐＨは、該抽出液のｐＨが、１２以上１４以下となるように調節することを要し、該抽出液のｐＨは少なくとも一時的に１２以上１４以下の範囲内にあるように調節すればよく、リチウムの回収をより効率的に行う観点から、リチウムイオン抽出液のｐＨは、リチウム回収の開始から終了まで、１２以上１４以下の範囲内となるように調節することが好ましい。また、リチウム回収方法におけるｐＨの調節の方法等は、ｐＨの調節はリチウム回収前に行ってもよいし、リチウム回収中に行ってもよいこと等を含め、上記ｐＨコントロール手段におけるリチウムイオン抽出液のｐＨの調節として説明した内容と同じである。本実施形態のリチウム回収方法は、例えば、上述の本実施形態のリチウム回収装置を用いて行うことができる。 In the lithium recovery method of the present embodiment, a lithium selective membrane is used from the lithium ion extract solution extracted from the processing member of the lithium secondary battery, and the pH of the lithium ion extract solution is adjusted to 12 or more and 14 or less. And transferring lithium ions to the recovery solution to recover lithium in the recovery solution. Here, the pH of the lithium ion extract needs to be adjusted so that the pH of the extract becomes 12 or more and 14 or less, and the pH of the extract is at least temporarily within the range of 12 or more and 14 or less. The pH of the lithium ion extract solution is adjusted to be in the range of 12 to 14 from the start to the end of lithium recovery from the viewpoint of performing lithium recovery more efficiently. Is preferred. In the lithium recovery method, pH adjustment may be performed before lithium recovery, during lithium recovery, etc., and the lithium ion extract solution in the above pH control means may be performed. The same as the contents described for the adjustment of pH. The lithium recovery method of the present embodiment can be performed, for example, using the above-described lithium recovery device of the present embodiment.
他の実施形態のリチウム回収方法としては、上述の本実施形態のリチウム回収装置を用いて、リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から回収液中にリチウムを回収する、という形態が挙げられる。
これらの実施形態のリチウム回収方法におけるリチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液、リチウム選択透過膜、回収液等については、上述の本実施形態のリチウム回収装置で説明したので、これらの説明は省略する。なお、本実施形態において使用されるリチウムイオン抽出液としては、リチウムイオンを含む抽出液であれば効率的にリチウムイオンを回収するという本発明の効果は得られるので、例えば、海水、塩湖かん水、鉱業廃水、地熱水又はこれらのいずれかを組み合わせたものを、蒸発等の手段により濃縮した濃縮水を用いてもよいこと、また、これらの中から単独で、又は複数種を組み合わせたものを用いることができることも、上述の本実施形態のリチウム回収装置で説明したことと同じである。
In the lithium recovery method of the other embodiment, lithium is recovered in the recovery solution from the lithium ion extract solution extracted from the processing member of the lithium secondary battery using the lithium recovery device of the above-described embodiment. Can be mentioned.
The lithium ion extraction solution, the lithium selective permeation film, the recovery solution, and the like extracted from the processing member of the lithium secondary battery in the lithium recovery method of these embodiments have been described in the lithium recovery apparatus of the above-described embodiment. Description of is omitted. In addition, as the lithium ion extract used in the present embodiment, if the extract contains lithium ions, the effect of the present invention of efficiently recovering lithium ions can be obtained, for example, seawater, salt lake irrigation , Mining wastewater, geothermal water, or any combination thereof, concentrated water concentrated by means such as evaporation, or using any of these singly or in combination of two or more Is also the same as that described for the lithium recovery device of the present embodiment described above.
リチウムイオン抽出液からリチウムをより効率的に回収するという観点から、リチウムイオン抽出液は、酸化剤により酸化されたものであってもよい。すなわち、本実施形態のリチウム回収方法は、リチウムを回収することの前に、リチウムイオン抽出液に酸化剤を添加して、リチウムイオン抽出液を酸化させる酸化処理を行うこと、を含むことが好ましい。なお、酸化処理を行うことにおいて用いる酸化剤については、上述の本実施形態のリチウム回収装置で説明したので、酸化剤の説明は省略する。 From the viewpoint of recovering lithium more efficiently from the lithium ion extract solution, the lithium ion extract solution may be oxidized by an oxidizing agent. That is, it is preferable that the lithium recovery method of the present embodiment includes an oxidation treatment to oxidize the lithium ion extract solution by adding an oxidizing agent to the lithium ion extract solution before recovering lithium. . In addition, about the oxidizing agent used in performing an oxidation process, since it demonstrated by the lithium collection | recovery apparatus of the above-mentioned this embodiment, description of an oxidizing agent is abbreviate | omitted.
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will next be described in detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させながら、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を得た。
(1) Preparation of lithium sulfide (Li 2 S) 336.4 g (33.6 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 287.4 g (12 mol) of lithium hydroxide in a 10-liter autoclave equipped with a stirring blade ) Was charged, and the temperature was raised to 130 ° C. while rotating the stirring blade at 300 rpm. After the temperature rise, hydrogen sulfide was blown into the solution at a feed rate of 3 liters / minute for 2 hours. Subsequently, the temperature of the reaction solution was raised under a stream of nitrogen (200 cc / min) to dehydrogenate a portion of the reacted hydrogen sulfide. As the temperature rose, water by-produced by the reaction of hydrogen sulfide and lithium hydroxide began to evaporate, but this water was condensed by a condenser and was taken out of the system. While the temperature of the reaction solution increased as water was distilled out of the system, the temperature rising was stopped when the temperature reached 180 ° C., and the temperature was kept constant. After the completion of the desulfurization reaction (about 80 minutes), the reaction was completed to obtain lithium sulfide (Li 2 S).
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー） 中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥し、硫化リチウムを精製した。
(2) Purification of lithium sulfide After decanting NMP in 500 mL of the slurry reaction solution (NMP-lithium sulfide slurry) obtained in (1) above, 100 mL of dehydrated NMP was added and stirred at 105 ° C. for about 1 hour . NMP was decanted as it was. Further, 100 mL of NMP was added, and stirred at 105 ° C. for about 1 hour, NMP was decanted as it was, and the same operation was repeated a total of four times. After completion of the decantation, lithium sulfide was dried under normal pressure at 230 ° C. (temperature higher than the boiling point of NMP) under normal pressure for 3 hours to purify lithium sulfide.
（３）固体電解質の製造
上記（２）で得られた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７５：２５（モル比）に調製した混合物を約１ｇと粒径１０ｍｍΦのアルミナ製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（「ｐ−７（型番）」、フリッチュ社製）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である非晶質の硫化物系固体電解質を得た。
この粉末（非晶質の硫化物系固体電解質）を、窒素中にて常温（２５℃）〜５５０℃までの温度範囲で焼成処理を行い、結晶性の硫化物系固体電解質を作製した。なお、焼成処理と同時に示差熱分析を行った。
このときの昇温及び降温速度は、１０℃／分とし、５５０℃まで昇温した後、室温まで冷却し、結晶性の硫化物系固体電解質を製造した。
(3) Production of Solid Electrolyte Lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 , manufactured by Aldrich) obtained in the above (2) were used as starting materials. About 1 g of a mixture prepared to 75: 25 (molar ratio) and 10 alumina balls with a particle diameter of 10 mm are placed in a 45 mL alumina container, and a planetary ball mill ("p-7 (model number)" Mechanical milling at a rotation speed of 370 rpm for 20 hours in nitrogen at room temperature (25 ° C.) to obtain an amorphous sulfide-based solid electrolyte which is a white yellow powder. .
The powder (amorphous sulfide-based solid electrolyte) was subjected to a baking treatment in nitrogen at a temperature ranging from normal temperature (25 ° C.) to 550 ° C. to produce a crystalline sulfide-based solid electrolyte. In addition, differential thermal analysis was performed simultaneously with the baking treatment.
The temperature raising and lowering rate at this time was 10 ° C./min, and after raising the temperature to 550 ° C., the temperature was cooled to room temperature to manufacture a crystalline sulfide-based solid electrolyte.
（４）リチウム選択透過膜の製造
構成材料をチタン酸リチウムランタン（Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３）とするリチウム選択透過膜本体を作製し、該本体の一方の主面を６０℃の塩酸に５日間曝すことで、リチウム選択透過膜本体（ＬＬＴＯ）の一方の主面にリチウム吸着層（ＨＬＴＯ）が形成された、リチウム選択透過膜を得た。得られたリチウム選択透過膜を、以下実施例で使用するリチウム回収装置に用いた。
(4) Production of Lithium Selective Permeable Membrane A lithium selectively permeable membrane main body made of lithium lanthanum titanate (Li 0.29 La 0.57 TiO 3 ) is produced, and one main surface of the main body is 60 ° C. By exposing to hydrochloric acid for 5 days, a lithium selective permeation film in which a lithium adsorption layer (HLTO) was formed on one main surface of the lithium selective permeation film main body (LLTO) was obtained. The obtained lithium permselective membrane was used in a lithium recovery device used in the following examples.
〔実施例１〕
上記製造例で製造した結晶性の硫化物系固体電解質１００グラムを、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液に溶解し、全量を２リットルになるように調整し、リチウムイオン抽出液とした。ＩＣＰ発光分析の結果、リチウムイオン抽出液１００の各元素濃度は、リチウム０．５７質量％、ナトリウム２．２質量％、リン０．８６質量％、硫黄３．８質量％であった。
上記リチウムイオン抽出液２５ｍＬに過酸化水素（３０％水溶液）を１０ｍＬ加えて硫黄分を全量硫酸イオンに変換した後、０．２２モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を用いて全量を２５０ｍＬとし、リチウムイオン抽出液を１０倍希釈した後、希釈液２００ｍＬをリチウム回収装置への供与液とした。供与液のｐＨは１３．５であった。また、アルカリ性に寄与するＯＨ濃度は０．１モル／リットルであった。
図１のリチウム回収装置に、供与液と回収液の純水を、それぞれ入れて、５Ｖの電圧印加したとき、電流値０となった２４０時間後のリチウム回収率は６０質量％であった。図２は、実施例１におけるリチウム回収率の経時変化を示すグラフである。ここで、リチウム回収率は、リチウム回収前の供与液中のリチウム元素の量に対する、リチウム回収後の回収液中のリチウム元素の量の割合を意味する。
図２に示されるように、リチウム回収装置によるリチウム回収には、電圧印加から１００時間前後のｐＨ１２となったところに変曲点が存在しており、ｐＨ１２の前後でリチウム回収速度に影響が生じる、より具体的にはｐＨ１２以上では優れたリチウム回収速度が得られているところ、ｐＨ１２未満になるとリチウム回収速度が著しく低下することが確認された。
Example 1
One hundred grams of the crystalline sulfide-based solid electrolyte prepared in the above preparation example was dissolved in a 1.0 mol / liter sodium hydroxide solution, and the total amount was adjusted to 2 liters to obtain a lithium ion extract solution. . As a result of ICP emission analysis, each element concentration of the lithium ion extract solution 100 was 0.57% by mass of lithium, 2.2% by mass of sodium, 0.86% by mass of phosphorus, and 3.8% by mass of sulfur.
10 mL of hydrogen peroxide (30% aqueous solution) is added to 25 mL of the above lithium ion extract solution to convert the total sulfur content into sulfate ion, and then the total volume is made 250 mL using a 0.22 mol / L sodium hydroxide solution. After diluting the ion extract 10 times, 200 mL of the diluted solution was used as a donor solution to a lithium recovery device. The pH of the donor solution was 13.5. Moreover, OH concentration which contributes to alkalinity was 0.1 mol / l.
When pure waters of the donor solution and the recovery solution were respectively added to the lithium recovery apparatus of FIG. 1 and a voltage of 5 V was applied, the lithium recovery rate after 240 hours when the current value became 0 was 60 mass%. FIG. 2 is a graph showing the time-dependent change of the lithium recovery rate in Example 1. Here, the lithium recovery means the ratio of the amount of lithium element in the recovered solution after lithium recovery to the amount of lithium element in the donor solution before lithium recovery.
As shown in FIG. 2, in the lithium recovery by the lithium recovery apparatus, an inflection point exists at a pH 12 around 100 hours after the voltage application, and the lithium recovery rate is affected before and after the pH 12 More specifically, although an excellent lithium recovery rate was obtained at pH 12 or higher, it was confirmed that the lithium recovery rate was significantly reduced at pH 12 or lower.
〔実施例２〕
上記製造例で製造した結晶性の硫化物系固体電解質１００グラムを、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液に溶解し、全量を２リットルになるように調整し、リチウムイオン抽出液とした。ＩＣＰ発光分析の結果、リチウムイオン抽出液１００の各元素濃度は、リチウム０．５７質量％、ナトリウム２．２質量％、リン０．８６質量％、硫黄３．８質量％であった。
ｐＨが１２以下とならないように、上記リチウムイオン抽出液２０ｍＬに、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液２０ｍＬを添加し、全量が２００ｍＬになるよう純水を加えた。当該添加液２００ｍＬをリチウム回収装置への供与液とした。
図１のリチウム回収装置に、供与液と回収液の純水を、それぞれ入れて、５Ｖの電圧印加したとき、１００時間後のリチウム回収率は７２質量％であった。
Example 2
One hundred grams of the crystalline sulfide-based solid electrolyte prepared in the above preparation example was dissolved in a 1.0 mol / liter sodium hydroxide solution, and the total amount was adjusted to 2 liters to obtain a lithium ion extract solution. . As a result of ICP emission analysis, each element concentration of the lithium ion extract solution 100 was 0.57% by mass of lithium, 2.2% by mass of sodium, 0.86% by mass of phosphorus, and 3.8% by mass of sulfur.
20 mL of a 1.0 mol / liter sodium hydroxide solution was added to 20 mL of the lithium ion extract so that the pH did not become 12 or less, and pure water was added so that the total amount would be 200 mL. 200 mL of the additive solution was used as a donor to a lithium recovery device.
When pure waters of the donor solution and the recovery solution were respectively added to the lithium recovery apparatus of FIG. 1 and a voltage of 5 V was applied, the lithium recovery after 100 hours was 72% by mass.
〔実施例３〕
上記製造例で製造した結晶性の硫化物系固体電解質１００グラムを、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液に溶解し、全量を２リットルになるように調整し、リチウムイオン抽出液とした。ＩＣＰ発光分析の結果、リチウムイオン抽出液１００の各元素濃度は、リチウム０．５７質量％、ナトリウム２．２質量％、リン０．８６質量％、硫黄３．８質量％であった。
ｐＨが１２以下とならないように、上記リチウムイオン抽出液２０ｍＬに、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液４０ｍＬを添加し、全量が２００ｍＬになるよう純水を加えた。当該添加液２００ｍＬをリチウム回収装置への供与液とした。
図１のリチウム回収装置に、供与液と回収液の純水を、それぞれ入れて、５Ｖの電圧印加したとき、１００時間後のリチウム回収率は８２質量％であった。
[Example 3]
One hundred grams of the crystalline sulfide-based solid electrolyte prepared in the above preparation example was dissolved in a 1.0 mol / liter sodium hydroxide solution, and the total amount was adjusted to 2 liters to obtain a lithium ion extract solution. . As a result of ICP emission analysis, each element concentration of the lithium ion extract solution 100 was 0.57% by mass of lithium, 2.2% by mass of sodium, 0.86% by mass of phosphorus, and 3.8% by mass of sulfur.
40 mL of a 1.0 mol / L sodium hydroxide solution was added to 20 mL of the above lithium ion extract so that the pH did not become 12 or less, and pure water was added so that the total amount would be 200 mL. 200 mL of the additive solution was used as a donor to a lithium recovery device.
When pure waters of the donor solution and the recovery solution were respectively added to the lithium recovery apparatus of FIG. 1 and a voltage of 5 V was applied, the lithium recovery after 100 hours was 82 mass%.
〔比較例１〕
上記製造例で製造した結晶性の硫化物系固体電解質１００グラムを、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液に溶解し、全量を２リットルになるように調整し、リチウムイオン抽出液とした。ＩＣＰ発光分析の結果、リチウムイオン抽出液１００の各元素濃度は、リチウム０．５７質量％、ナトリウム２．２質量％、リン０．８６質量％、硫黄３．８質量％であった。
上記液を１．０モル／リットルの塩酸にて中和し、１０倍希釈した。当該希釈液２００ｍＬをリチウム回収装置への供与液とした。
図１のリチウム回収装置に、供与液と回収液の純水を、それぞれ入れて、５Ｖの電圧印加したが、ｐＨコントロール手段は用いず、ｐＨは調製しなかった。１００時間後のリチウム回収率は０質量％であった。
Comparative Example 1
One hundred grams of the crystalline sulfide-based solid electrolyte prepared in the above preparation example was dissolved in a 1.0 mol / liter sodium hydroxide solution, and the total amount was adjusted to 2 liters to obtain a lithium ion extract solution. . As a result of ICP emission analysis, each element concentration of the lithium ion extract solution 100 was 0.57% by mass of lithium, 2.2% by mass of sodium, 0.86% by mass of phosphorus, and 3.8% by mass of sulfur.
The above solution was neutralized with 1.0 mol / l hydrochloric acid and diluted 10 times. 200 mL of the diluted solution was used as a donor to a lithium recovery device.
The pure waters of the donor solution and the recovery solution were respectively put in the lithium recovery apparatus of FIG. 1 and voltage of 5 V was applied, but pH control means was not used and pH was not adjusted. The lithium recovery after 100 hours was 0% by mass.
〔実施例４〕
上記製造例で製造した結晶性の硫化物系固体電解質１００グラムを、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液に溶解し、全量を２リットルになるように調整し、リチウムイオン抽出液とした。ＩＣＰ発光分析の結果、リチウムイオン抽出液１００の各元素濃度は、リチウム０．５７質量％、ナトリウム２．２質量％、リン０．８６質量％、硫黄３．８質量％であった。
上記リチウムイオン抽出液２０ｍＬに、全量が２００ｍＬとなるように純水を加えた。当該添加液２００ｍＬを、リチウム回収装置への供与液とした。
図１のリチウム回収装置に、供与液と回収液の純水を、それぞれ入れて、５Ｖの電圧印加し、電圧印加を開始する際（０時間とする。）、及び開始後２４時間毎に２４０時間までに、供与液及び回収液から５ｍＬずつサンプルを採取し、各サンプルのリチウム濃度を測定した。ここで、ｐＨが１２以下にならないよう約１００時間後に、供給液に１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を２０ｍＬ追添加するｐＨコントロール手段を用いたところ、２４０時間後のリチウム回収率は９１質量％であった。図３に、供与液におけるリチウム残存率とｐＨ、回収液におけるリチウム回収率の経時変化を示す。
Example 4
One hundred grams of the crystalline sulfide-based solid electrolyte prepared in the above preparation example was dissolved in a 1.0 mol / liter sodium hydroxide solution, and the total amount was adjusted to 2 liters to obtain a lithium ion extract solution. . As a result of ICP emission analysis, each element concentration of the lithium ion extract solution 100 was 0.57% by mass of lithium, 2.2% by mass of sodium, 0.86% by mass of phosphorus, and 3.8% by mass of sulfur.
Pure water was added to 20 mL of the lithium ion extract so that the total amount became 200 mL. 200 mL of the additive solution was used as a donor to a lithium recovery device.
When pure water of the donor solution and the recovery solution is put in the lithium recovery device of FIG. 1 respectively, voltage application of 5 V is applied, and voltage application is started (0 hour), and 240 every 24 hours after the start. By time, 5 mL samples were taken from the donor solution and the recovery solution, and the lithium concentration of each sample was measured. Here, after about 100 hours to prevent the pH from becoming 12 or less, when using pH control means of additionally adding 20 mL of 1.0 mol / liter sodium hydroxide solution to the feed solution, the lithium recovery rate after 240 hours is It was 91% by mass. FIG. 3 shows the time course of the lithium residual rate and pH in the donor solution, and the lithium recovery rate in the recovered solution.
〔実施例５〕
上記製造例で製造した結晶性の硫化物系固体電解質１００グラムを、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液に溶解し、全量を１リットルになるように調整し、リチウムイオン抽出液とした。ＩＣＰ発光分析の結果、リチウムイオン抽出液１００の各元素濃度は、リチウム１．０質量％、ナトリウム２．０質量％、リン１．５質量％、硫黄６．４質量％であった。
上記リチウムイオン抽出液１００ｍＬに、ｐＨコントロール手段として４．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を１００ｍＬを加えた。当該添加液２００ｍＬを、リチウム回収装置への供与液とした。
図１のリチウム回収装置に、供与液と回収液の純水を、それぞれ入れて、５Ｖの電圧印加をした。２４０時間後のリチウム回収率は８９．３質量％であり、回収液のｐＨは１２であった。また、実施例２及び５においてリチウムの回収量を測定した結果を図４に示す。図４に示されるように、実施例２と５とを対比すると、本実施例５の方が時間あたりのリチウム回収量が著しく多く、供与液（リチウムイオン抽出液）中のリチウム濃度が高い方が、より早くリチウムを回収できることが確認された。
[Example 5]
100 grams of the crystalline sulfide-based solid electrolyte prepared in the above preparation example was dissolved in a 1.0 mol / liter sodium hydroxide solution, and the total amount was adjusted to 1 liter to obtain a lithium ion extract solution. . As a result of ICP emission analysis, each element concentration of the lithium ion extract solution 100 was 1.0 mass% of lithium, 2.0 mass% of sodium, 1.5 mass% of phosphorus, and 6.4 mass% of sulfur.
100 mL of a 4.0 mol / L sodium hydroxide solution was added to 100 mL of the lithium ion extract as a pH control means. 200 mL of the additive solution was used as a donor to a lithium recovery device.
In the lithium recovery apparatus of FIG. 1, pure water of the donor solution and the recovery solution was placed, respectively, and a voltage of 5 V was applied. The lithium recovery after 240 hours was 89.3% by mass, and the pH of the recovery solution was 12. The results of measuring the amount of recovered lithium in Examples 2 and 5 are shown in FIG. As shown in FIG. 4, in comparison with Examples 2 and 5, the amount of lithium recovered per hour is significantly larger in Example 5, and the concentration of lithium in the donor solution (lithium ion extract solution) is higher. However, it has been confirmed that lithium can be recovered more quickly.
〔実施例６〕
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを各々０．１モル／リットルとなるように調製した水酸化物原液２００ｍＬ（ｐＨ１３．１）を供与液とし、供与液と回収液の純水を、図１のリチウム回収装置に入れて、５Ｖの電圧を印加した。ここで、ｐＨが１３．１である上記水酸化物原液を供与液として用いることが、ｐＨコントロール手段に該当する。２４時間後のリチウム回収率は、３６．６質量％であった。
本実施例により、供与液にリチウムイオンが存在すれば、ナトリウムイオン、カリウムイオンが存在しても、供与液のｐＨが１２以上１４以下の範囲内であれば、効率的にリチウムイオンを回収できることが確認された。また、本実施例の結果から、幅広いリチウム源からリチウムを抽出した抽出液を調製できれば、図１のリチウム回収装置によりリチウムを回収することができることが確認された。
[Example 6]
Using 200 mL (pH 13.1) of a hydroxide stock solution prepared so that each of lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide is 0.1 mol / L as a donor solution, pure water of the donor solution and the recovery solution is In the lithium recovery device of FIG. 1, a voltage of 5 V was applied. Here, using the above-mentioned hydroxide stock solution having a pH of 13.1 as a donor solution corresponds to pH control means. The lithium recovery after 24 hours was 36.6% by mass.
According to this embodiment, if lithium ions are present in the donor solution, lithium ions can be efficiently recovered if the pH of the donor solution is in the range of 12 to 14 even if sodium ions and potassium ions are present. Was confirmed. Further, from the results of this example, it was confirmed that lithium can be recovered by the lithium recovery apparatus of FIG. 1 if an extract solution can be prepared by extracting lithium from a wide range of lithium sources.
〔比較例２〕
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムを各々０．１モル／リットルとなるように調製した塩化物原液２００ｍＬ（ｐＨ５．４）を供与液とし、供与液と回収液の純水を、図１のリチウム回収装置に入れて、５Ｖの電圧を印加したが、ｐＨコントロール手段は用いず、ｐＨは調製しなかった。２４時間後のリチウム回収率は、０．２質量％であり、効率的にリチウムを回収することはできなかった。
Comparative Example 2
Using 200 mL of a chloride stock solution (pH 5.4) prepared so that each of lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride is 0.1 mol / L is a donor solution, pure water of the donor solution and the recovery solution is lithium as shown in FIG. Although it put into the collection | recovery apparatus and the voltage of 5V was applied, pH control means were not used and pH was not adjusted. The lithium recovery after 24 hours was 0.2% by mass, and lithium could not be recovered efficiently.
〔実施例７〕
実施例６で調製した水酸化物原液と、比較例２で調製した塩化物原液と、を等量で混合した混合物原液２００ｍＬ（ｐＨ１２．８）を供与液とし、供与液と回収液の純水とを、図１のリチウム回収装置に入れて、５Ｖの電圧を印加した。ここで、ｐＨが１２．８である上記混合物原液を供与液として用いることが、ｐＨコントロール手段に該当する。２４時間後の回収液中のリチウム回収率は、１７．４質量％であった。実施例６、７及び比較例２の対比から、原液（供与液）のｐＨが１２以上１４以下の範囲内になるときがあるとリチウムが効率的に回収されるが、ｐＨが低いままで１２以上１４以下の範囲内になるときがないと、リチウムがほとんど回収されないことが確認された。
[Example 7]
Using 200 mL (pH 12.8) of a mixture stock solution prepared by mixing an equal amount of the hydroxide stock solution prepared in Example 6 and the chloride stock solution prepared in Comparative Example 2 as a donor solution, pure water of the donor solution and the recovery solution Were placed in the lithium recovery unit of FIG. 1 and a voltage of 5 V was applied. Here, using the above-mentioned mixture stock solution having a pH of 12.8 as a donor solution corresponds to pH control means. The lithium recovery rate in the recovered solution after 24 hours was 17.4% by mass. From the comparison of Examples 6, 7 and Comparative Example 2, lithium is efficiently recovered when the pH of the stock solution (donor) falls within the range of 12 or more and 14 or less, but the pH remains low 12 It has been confirmed that lithium is hardly recovered unless there is a time within the above 14 or less range.
１．リチウム回収装置
８．処理槽
１０．リチウム選択透過膜
１０Ａ．リチウム選択透過膜本体
１０Ｂ．リチウム吸着層
１１．第１電極
１２．第２電極
５０．リチウムイオン
５１．ナトリウムイオン
１００．リチウムイオン抽出液
２００．回収液
1. Lithium recovery device 8. Treatment tank 10. Lithium Selective Permeable Membrane 10A. Lithium Selective Permeable Membrane Body 10B. Lithium adsorption layer First electrode 12. Second electrode 50. Lithium ion 51. Sodium ion 100. Lithium ion extract 200. Recovery liquid
Claims (9)
前記リチウムイオン抽出液を一方の主面側、前記回収液を他方の主面側として前記リチウムイオン抽出液と前記回収液とを仕切るように設置されたリチウム選択透過膜と、
前記リチウム選択透過膜の前記一方の主面側に固定されたメッシュ状の第１電極と、
前記リチウム選択透過膜の他方の主面側に固定されたメッシュ状の第２電極と、
前記リチウムイオン抽出液のｐＨを調節するｐＨコントロール手段と、
を具備するリチウム回収装置。 A lithium recovery device for transferring lithium ions to a recovery solution which is an aqueous solution from a lithium ion extract solution extracted from a processing member of a lithium secondary battery, and recovering lithium in the recovery solution,
A lithium selective permeation membrane disposed to partition the lithium ion extract solution and the recovery solution, with the lithium ion extract solution on one main surface side and the recovery solution on the other main surface side;
A mesh-like first electrode fixed on the one main surface side of the lithium selective permeation film;
A mesh-like second electrode fixed on the other main surface side of the lithium selective permeation film;
PH control means for adjusting the pH of the lithium ion extract;
Lithium recovery device equipped with
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