JP2019081296A - Manufacturing method of three-dimensional molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、三次元造形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a three-dimensional structure.
三次元の形状データをもとに、樹脂粒子や金属粒子などを融着させること又は樹脂組成物を硬化させること等により、薄膜状に積み重ねて目的の立体造形物を得る三次元造形技術が知られている。そのなかで、樹脂組成物を硬化させる方法としては、インクジェット方式により光硬化性樹脂組成物の微小液滴をノズルから所定パターンを描画するように吐出する工程と、紫外線などの放射線を照射して、吐出した光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程とを繰り返し、立体造形物を形成する方法が知られている。 Based on three-dimensional shape data, it is known that three-dimensional modeling technology to obtain a target three-dimensional object by stacking in thin films by fusing resin particles, metal particles, etc. or curing a resin composition. It is done. Among them, as a method of curing the resin composition, a step of discharging microdroplets of the photocurable resin composition from the nozzle so as to draw a predetermined pattern by an inkjet method, and irradiating radiation such as ultraviolet rays There is known a method of forming a three-dimensional object by repeating the step of curing the discharged photocurable resin composition.
このような造形法において、複雑な形状の立体造形物を形成する場合には、立体造形物が形成された後に除去される支持体を造形物と一緒に造形することが行われている。例えば、特許文献１には、サポート材として十分な硬度と剛性を有し、高精度でサポートすることが可能であり、また、造形後に効率よく除去でき、かつ仕上げ工程を不要とした立体造形物の製造方法を提供することを目的として、造形物を形成するモデル材（Ａ）と、造形時にモデル材（Ａ）の形状を支持するサポート材（Ｂ）から形成された粗造形物を水又はイソプロパノールである洗浄液に浸漬し、サポート材（Ｂ）が１０％以上の膨潤率で膨潤することにより、膨潤率が１％以下であるモデル材（Ａ）との界面から剥離し、立体造形物を得る製造方法が開示されている。 In such a shaping method, in the case of forming a three-dimensional object having a complicated shape, forming a support to be removed after the three-dimensional object is formed is performed together with the object. For example, Patent Document 1 discloses a three-dimensional object that has sufficient hardness and rigidity as a support material, can be supported with high accuracy, can be efficiently removed after shaping, and does not require a finishing process. In order to provide a method for producing the present invention, a rough shaped article formed from a model material (A) forming a shaped article and a support material (B) supporting the shape of the model material (A) at the time of shaping is The support material (B) swells at a swelling rate of 10% or more by immersing in a cleaning liquid which is isopropanol, so that it exfoliates from the interface with the model material (A) having a swelling rate of 1% or less. A method of manufacturing is disclosed.
しかしながら、引用文献１に記載のように外力を加えることなくモデル材からサポート材を除去する方法ではサポート材の占める体積が大きいほど除去に時間を要し、三次元造形物の製造方法全体のスループットの低下を招くという問題がある。また、超音波振動や洗浄液の流れ（ウォータージェット）などの外力を加えることにより、サポート部を除去する方法も知られているが、依然としてサポート部の除去に時間がかかるという課題が解決されているとは言い難く、さらに外力を加える方法においては、造形物の表面に損傷を与えたり、造形物の細かい部分が破損されるという新たな問題が生じる。 However, in the method of removing the support material from the model material without applying an external force as described in the cited document 1, the larger the volume occupied by the support material, the longer the removal time, and the throughput of the entire manufacturing method of the three-dimensional object There is a problem in that Moreover, although the method of removing a support part is also known by applying external force, such as a flow (water jet) of ultrasonic vibration or a washing | cleaning liquid, the subject that removal of a support part still takes time is solved. However, in the method of applying an external force, new problems occur such as damage to the surface of the object or breakage of fine parts of the object.
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、サポート部の除去効率に優れ、かつ、造形物に損傷を与え難い三次元造形物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve at least a part of the above-described problems, and provides a method of manufacturing a three-dimensional structure excellent in removal efficiency of a support portion and less likely to damage the structure. With the goal.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、サポート材として溶解性サポート材（Ｂ−１）と膨潤性サポート材（Ｂ−２）とを用い、かつ、溶解性サポート材（Ｂ−１）を所定の箇所に配することにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。 The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, the soluble support material (B-1) and the swellable support material (B-2) are used as the support material, and the soluble support material (B-1) is disposed at a predetermined position. Having found that the problems can be solved, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の三次元造形物の製造方法は、造形物を形成するモデル材（Ａ）と、造形時に前記モデル材（Ａ）の形状を支持するサポート材（Ｂ）とから形成された粗造形物を形成する粗造形物形成工程とを有し、前記サポート材（Ｂ）が、溶解性サポート材（Ｂ−１）からなる部分と膨潤性サポート材（Ｂ−２）からなる部分とを有し、前記サポート材（Ｂ）のうち、前記モデル材（Ａ）と接する部分の少なくとも一部が前記溶解性サポート材（Ｂ−１）である方法である。このように、モデル材（Ａ）との界面の少なくとも一部に溶解性サポート材（Ｂ−１）を配置し、それ以外の部分に膨潤性サポート材（Ｂ−２）を配することで、造形物のサイズが大きく、サポート部の体積が大きい場合であったとしても、モデル材（Ａ）の界面に存在する溶解性サポート材（Ｂ−１）が溶解することにより膨潤性サポート材（Ｂ−２）を一気に取り除くことが可能となり、除去時間の短縮が達成される。また、造形物のサイズが小さく、細かい部分がある場合にも、造形物に圧力をかけることなく水溶性サポート材（Ｂ−１）を容易に除去することができる。さらに、溶解性サポート材（Ｂ−１）の使用量が少なくて済むため、溶解させるための溶剤量を減らすことができ、廃棄性の観点においても有利である。 That is, in the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention, a rough material is formed from a model material (A) forming the structure and a support material (B) supporting the shape of the model material (A) at the time of modeling. Forming a shaped object, and the support material (B) includes a portion made of a soluble support material (B-1) and a portion made of a swellable support material (B-2) In the method, at least a part of a portion of the support material (B) in contact with the model material (A) is the soluble support material (B-1). Thus, by disposing the soluble support material (B-1) in at least a part of the interface with the model material (A) and disposing the swellable support material (B-2) in the other part, Even if the size of the shaped object is large and the volume of the support portion is large, the soluble support material (B-1) present at the interface of the model material (A) dissolves to dissolve the swellable support material (B) -2) can be removed at once, shortening of removal time is achieved. In addition, even when the size of the shaped article is small and there are fine portions, the water-soluble support material (B-1) can be easily removed without applying pressure to the shaped article. Furthermore, since the amount of use of the soluble support material (B-1) can be small, the amount of solvent for dissolution can be reduced, which is also advantageous in terms of discardability.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの両方を意味する。 Hereinafter, the embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment") will be described in detail with reference to the drawings as needed, but the present invention is not limited thereto, and the gist thereof Various modifications are possible without departing from the above. In the drawings, the same elements will be denoted by the same reference signs and redundant description will be omitted. Further, unless otherwise specified, positional relationships such as upper, lower, left and right are based on the positional relationships shown in the drawings. Furthermore, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios. In the present specification, “(meth) acrylate” means both an acrylate and a corresponding methacrylate.
〔三次元造形物の製造方法〕
本実施形態の三次元造形物の製造方法は、造形物を形成するモデル材（Ａ）と、造形時にモデル材（Ａ）の形状を支持するサポート材（Ｂ）とから形成された粗造形物を形成する粗造形物形成工程を有し、サポート材（Ｂ）が、溶解性サポート材（Ｂ−１）からなる部分と膨潤性サポート材（Ｂ−２）からなる部分とを有し、サポート材（Ｂ）のうち、モデル材（Ａ）と接する部分の少なくとも一部が溶解性サポート材（Ｂ−１）である。
[Method of producing three-dimensional object]
The manufacturing method of the three-dimensional structure of the present embodiment is a coarsely formed object formed of a model material (A) forming the structure and a support material (B) supporting the shape of the model material (A) at the time of formation. The support material (B) has a portion made of the soluble support material (B-1) and a portion made of the swellable support material (B-2), At least a part of the part in contact with the model material (A) in the material (B) is the soluble support material (B-1).
〔粗造形物形成工程〕
粗造形物形成工程は、造形物を形成するモデル材（Ａ）と、造形時にモデル材（Ａ）の形状を支持するサポート材（Ｂ）とから形成された粗造形物を形成する工程である。図１に目的とする造形物の一例を示し、図２に本実施形態の三次元造形物の製造方法の一例を示す。三次元の形状データをもとに造形物の断面パターンを薄膜状に積み重ねて目的の立体造形物を得る三次元造形技術において、図１のような本体部１１と突出部１２とを有するような造形物１０を製造する場合、まずは基材３０上に本体部１１となるモデル材１１aと突出部１２の下方に配されるサポート材１２aからなる断面パターンを形成する（図２（ａ））。そして、断面パターンを徐々に積み重ね（図２（ｂ））、最終的にモデル材１１aとその形状（突出部１２）を支持するサポート材１２aとから形成された粗造形物１０ａを得る（図２（ｃ））。そして、最後にサポート材１２aを除去することで、造形物１０が得られる（図２（ｄ）〜（ｅ））。
[Crude product formation process]
The coarsely-shaped object forming step is a step of forming a roughly-shaped object formed of a model material (A) forming a three-dimensional object and a support material (B) supporting the shape of the model material (A) at the time of formation. . FIG. 1 shows an example of a target object, and FIG. 2 shows an example of a method for producing a three-dimensional object according to the present embodiment. In a three-dimensional modeling technique in which cross-sectional patterns of three-dimensional objects are stacked in a thin film based on three-dimensional shape data to obtain a three-dimensional object of interest, such as having a main body 11 and a projection 12 as shown in FIG. When manufacturing the three-dimensional object 10, first, a cross-sectional pattern including the model material 11a to be the main body portion 11 and the support material 12a disposed below the projecting portion 12 is formed on the base material 30 (FIG. 2A). Then, cross-sectional patterns are gradually stacked (FIG. 2 (b)), and a rough object 10a formed of a support material 12a that finally supports the model material 11a and its shape (protrusions 12) is obtained (FIG. 2). (C)). Finally, the support material 12a is removed to obtain the object 10 (FIGS. 2 (d) to 2 (e)).
本実施形態においては、サポート材（Ｂ）として、溶解性サポート材（Ｂ−１）と膨潤性サポート材（Ｂ−２）とを用い、溶解性サポート材（Ｂ−１）がモデル材（Ａ）と接するように粗造形物を形成する。なお、溶解性サポート材（Ｂ−１）は、モデル材（Ａ）の表面の一部と接していればよいが、その接面積は多いほど好ましい。特に、溶解性サポート材（Ｂ−１）は、造形物の細部を構成するモデル材（Ａ）と接するように配されることが好ましく、また、膨潤性サポート材（Ｂ−２）は、その除去の容易性から、造形物の主に外側部分のサポート材として用いられることが好ましい。これにより、膨潤性サポート材の除去容易性を確保しつつも、微細構造を持つ造形物の場合において、膨潤性サポート材がその微細構造部分で膨潤し、結果として造形物が破損することを抑制できる。 In this embodiment, as the support material (B), the soluble support material (B-1) and the swellable support material (B-2) are used, and the soluble support material (B-1) is a model material (A) (C) form a rough object to be in contact with The soluble support material (B-1) may be in contact with part of the surface of the model material (A), but the larger the contact area, the more preferable. In particular, the soluble support material (B-1) is preferably arranged to be in contact with the model material (A) constituting the details of the shaped object, and the swellable support material (B-2) is From the viewpoint of ease of removal, it is preferably used as a support material mainly for the outer part of the shaped article. As a result, while securing the ease of removal of the swellable support material, in the case of a shaped object having a microstructure, the swellable support material swells in its microstructure portion, and as a result, it is suppressed that the shaped object is broken. it can.
粗造形物形成工程は、モデル材（Ａ）となる光硬化性組成物（ａ）と、サポート材（Ｂ）となる光硬化性組成物（ｂ）と、をインクジェット方式により吐出することにより粗造形物の断面パターンを形成する吐出工程と、光照射により断面パターンを構成する各組成物を硬化させる工程と、を繰り返し行うものであることが好ましい。この際、サポート材（Ｂ）となる光硬化性組成物（ｂ）のうち、モデル材（Ａ）となる光硬化性組成物（ａ）と接する部分の少なくとも一部が溶解性サポート材（Ｂ−１）となる光硬化性組成物（ｂ−１）である。但し、粗造形物形成工程はこれに制限されるものではなく、光硬化性組成物（ａ）及び（ｂ）に代えて熱硬化性組成物を用いてもよいし、樹脂粒子に対して硬化性樹脂を付与し、硬化させることで断面パターンを形成するものであってもよい。以下、モデル材（Ａ）及びモデル材（Ａ）となる光硬化性組成物（ａ）と、サポート材（Ｂ）及びサポート材（Ｂ）となる光硬化性組成物（ｂ）について説明する。なお、断面パターンとは、例えば、ＣＡＤデータなどに基づき、所望の立体造形物の形状を、複数に分割した断面形状をいう。 The coarsely-shaped object forming step is roughly performed by discharging the photocurable composition (a) to be a model material (A) and the photocurable composition (b) to be a support material (B) by an inkjet method. It is preferable to repeatedly perform the discharge process which forms the cross-sectional pattern of a molded article, and the process which hardens each composition which comprises a cross-sectional pattern by light irradiation. At this time, in the photocurable composition (b) to be the support material (B), at least a part of the portion in contact with the photocurable composition (a) to be the model material (A) is the soluble support material (B) It is a photocurable composition (b-1) used as -1). However, the rough shaped product forming step is not limited to this, and instead of the photocurable compositions (a) and (b), a thermosetting composition may be used, or the resin particles may be cured. A cross-sectional pattern may be formed by applying a curing resin and curing it. Hereinafter, the photocurable composition (a) to be the model material (A) and the model material (A) and the photocurable composition (b) to be the support material (B) and the support material (B) will be described. In addition, a cross-sectional pattern means the cross-sectional shape which divided | segmented the shape of the desired three-dimensional molded item into plurality based on CAD data etc., for example.
（モデル材（Ａ））
モデル材（Ａ）は、造形物を形成するものであり、除去工程において粗造形物から除去されないものである。モデル材（Ａ）となる光硬化性組成物（ａ）は、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、必要に応じて、着色剤、溶剤、及びレベリング剤等を含有してもよい。
(Model material (A))
The model material (A) forms a shaped object and is not removed from the rough shaped object in the removing step. The photocurable composition (a) to be the model material (A) contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, and may optionally contain a colorant, a solvent, a leveling agent, etc. Good.
（重合性化合物）
重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、重合性不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマーが挙げられる。このような重合性化合物のなかでも、ビニルエーテル骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー、脂肪族エーテル骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー、及び芳香環骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。なお、重合性化合物は１種を単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Polymerizable compound)
The polymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include a monomer or an oligomer having a polymerizable unsaturated bond. Among such polymerizable compounds, (meth) acrylate monomers having a vinyl ether skeleton, (meth) acrylate monomers having an aliphatic ether skeleton, and (meth) acrylate monomers having an aromatic ring skeleton, polyfunctional (meth) acrylate And the like (meth) acrylate monomers are preferred. In addition, a polymeric compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
ビニルエーテル骨格含有（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。これらの化合物は、公知の方法に準じて調製してもよく、市販品を用いてもよい。 Specific examples of the vinyl ether skeleton-containing (meth) acrylate monomer include: (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl, and (meth) acrylic acid 2- (Vinyloxyethoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (Meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl, (meth) ) Acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy isopropoxy) ) Ethyl, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy isopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) 2.) Acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) Acrylic acid 2- (bi Roxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylate 2- (isopropenoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylate 2- (isopropenoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylate 2- (isopropenoxy) Ethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monovinyl ether, and (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether. These compounds may be prepared according to known methods, or commercially available products may be used.
脂肪族エーテル骨格含有（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート）、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、より強靭な塗膜が得られ、低粘度である観点から、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートであることが好ましく、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。 Specific examples of aliphatic ether skeleton-containing (meth) acrylate monomers include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (for example, dipropylene glycol di (meth) acrylate), polytetramethylene glycol di (meth) acrylate Mention may be made of meta) acrylates and di (meth) acrylates of polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers. Among these, polypropylene glycol di (meth) acrylate is preferable, and dipropylene glycol di (meth) acrylate is more preferable, from the viewpoint of obtaining a tougher coating and having a low viscosity.
芳香環骨格含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 The aromatic ring skeleton-containing (meth) acrylate monomer is preferably a monofunctional (meth) acrylate monomer having an aromatic ring skeleton, and as a specific example of the monofunctional (meth) acrylate monomer having an aromatic ring skeleton, 2-phenoxyethyl ( Mention may be made of meta) acrylates and benzyl (meth) acrylates.
重合性化合物は、これらの中でも、光重合開始剤の溶解性を良好なものとすることができ、重合性化合物のＳＰ値を低下できる観点から、芳香環骨格含有単官能（メタ）アクリレートモノマーを含有することが好ましく、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。 Among these, the polymerizable compound can improve the solubility of the photopolymerization initiator, and from the viewpoint of being able to reduce the SP value of the polymerizable compound, the aromatic ring skeleton-containing monofunctional (meth) acrylate monomer It is preferable to contain, and it is more preferable to contain 2-phenoxyethyl (meth) acrylate.
光硬化性組成物（a）に含まれる重合性化合物のＳＰ値は、剥離性向上の観点から、光硬化性組成物（ｂ）に含まれる重合性化合物のＳＰ値よりも低いことが好ましい。より詳細には、光硬化性組成物（a）に含まれる重合性化合物のＳＰ値と光硬化性組成物（ｂ）に含まれる重合性化合物のＳＰ値との差は、好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．３〜１．０、さらに好ましくは０．４〜０．８である。 The SP value of the polymerizable compound contained in the photocurable composition (a) is preferably lower than the SP value of the polymerizable compound contained in the photocurable composition (b) from the viewpoint of improving the releasability. More specifically, the difference between the SP value of the polymerizable compound contained in the photocurable composition (a) and the SP value of the polymerizable compound contained in the photocurable composition (b) is preferably 0.2. It is -1.5, More preferably, it is 0.3-1.0, More preferably, it is 0.4-0.8.
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、光のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記光重合性化合物の重合を開始できるものであれば特に制限されないが、例えば、例えば、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は１種を単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate active species such as radicals and cations by light energy and can initiate polymerization of the photopolymerizable compound, but, for example, for example, photo radical polymerization initiation Agents and photo cationic polymerization initiators. A photoinitiator may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオフェニル基含有化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、及びチオキサントン化合物が挙げられる。これらの中でも、放射線硬化型組成物の硬化性を良好にできる観点から、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物の少なくとも一方であることが好ましい。 As a radical photopolymerization initiator, for example, aromatic ketones, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thiophenyl group-containing compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds And active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, alkylamine compounds, acylphosphine oxide compounds, and thioxanthone compounds. Among these, it is preferable that it is at least one of an acyl phosphine oxide compound and a thioxanthone compound from the viewpoint of making the curability of the radiation curable composition good.
アシルフォスフィン化合物としては、特に制限されないが、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリエチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリフェニルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのモノアシルフォスフィンオキサイド化合物；ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのビスアシルフォスフィンオキサイド化合物が挙げられる。 The acyl phosphine compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-triethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,4,6-triphenyl. Monoacyl phosphine oxide compounds such as benzoyl diphenyl phosphine oxide; bis- (2,4,6-trimethyl benzoyl) -phenyl phosphine oxide, and bis- (2,6-dimethoxy benzoyl) -2,4,4- And bisacyl phosphine oxide compounds such as trimethylpentyl phosphine oxide.
チオキサントン化合物としては、アシルフォスフィンオキサイドへの増感性の向上、及び重合性化合物に対する溶解性の向上の観点から、２，４−ジエチルオキサントンが好ましい。 As the thioxanthone compound, 2,4-diethylxanthone is preferable from the viewpoint of the improvement of the sensitization to the acyl phosphine oxide and the improvement of the solubility to the polymerizable compound.
（着色剤）
着色剤としては、顔料及び染料（例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料など）が挙げられる。このなかでも、耐光性が良好である観点から、顔料であることが好ましい。なお、顔料としては、無機顔料及び有機顔料を用いることができ、カラーインデックスが付されている公知のものを用いることができる。また、カラーインデックスが付されていないものであっても、公知の顔料であれば用いることが可能である。
(Colorant)
Colorants include pigments and dyes (eg, acid dyes, direct dyes, reactive dyes, basic dyes, etc.). Among these, pigments are preferable from the viewpoint of good light resistance. In addition, as a pigment, an inorganic pigment and an organic pigment can be used, and the well-known thing to which color index is attached can be used. In addition, even if the color index is not assigned, it is possible to use any known pigment.
（溶剤）
溶剤としては、特に制限されないが、例えば、水や水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、例えば、低級アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、及び２−メチル−２−プロパノール）、グリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコール）、グリセリン、アセチン類（例えば、モノアセチン、ジアセチン、及びトリアセチン）、グリコール類の誘導体（例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジエチルエーテル）、１−メチル−２−ピロリドン、β−チオジグリコール、及びスルホランが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
(solvent)
The solvent is not particularly limited, and examples thereof include water and water-soluble organic solvents. As the water-soluble organic solvent, for example, lower alcohols (eg, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol and 2-methyl-2-propanol), glycols (eg, Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol), glycerin, acetins (eg, monoacetin, diacetin, and triacetin), derivatives of glycols (Eg, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethyl ethylene glycol Glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol diethyl ether), 1-methyl-2-pyrrolidone, beta-thiodiglycol, and sulfolane. These water-soluble organic solvents are used singly or in combination of two or more.
（レベリング剤）
レベリング剤（界面活性剤）をさらに含んでもよい。レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ビックケミー・ジャパン社（BYK Japan KK）製商品名）を挙げることができる。
(Leveling agent)
It may further contain a leveling agent (surfactant). The leveling agent is not particularly limited. For example, polyester-modified silicone or polyether-modified silicone can be used as a silicone surfactant, and polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane is particularly preferable. preferable. As a specific example, BYK-347, BYK-348, BYK-UV 3500, 3510, 3530, 3570 (the brand names of BYK Japan KK) can be mentioned.
（溶解性サポート材（Ｂ−１））
溶解性サポート材（Ｂ−１）は、熱により、又は、溶剤に浸漬することにより溶解するものであることが好ましい。本実施形態において熱により溶解するとは、溶解性サポート材の融点が、好ましくは９０℃以下であることをいい、より好ましくは４０〜８０℃であることをいい、さらに好ましくは５０〜７０℃であることをいう。また、溶剤に浸漬することにより溶解するとは、溶解性サポート材を２５℃の溶剤に浸漬してから完全に溶解するまでの時間が、好ましくは６時間以下であることをいい、より好ましくは４時間以下であることをいい、さらに好ましくは２時間以下であることをいう。なお、溶剤としてはイオン交換水もしくはイソプロパノールを使用することができる。
(Dissolvable support material (B-1))
The soluble support material (B-1) is preferably one that is dissolved by heat or by immersion in a solvent. Melting by heat in this embodiment means that the melting point of the soluble support material is preferably 90 ° C. or less, more preferably 40 to 80 ° C., further preferably 50 to 70 ° C. It says that there is. In addition, dissolution by immersion in a solvent means that the time for the dissolution support material to be completely dissolved after immersion in a solvent at 25 ° C. is preferably 6 hours or less, more preferably 4 It means that it is less than time, and more preferably it is less than 2 hours. In addition, ion exchange water or isopropanol can be used as a solvent.
熱により溶解する溶解性サポート材（Ｂ−１）としては、特に制限されないが、例えば、ウレタンワックス、水素化ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックス、及び脂肪酸アミドワックスが挙げられる。また、このような溶解性サポート材（Ｂ−１）を構成するための組成物は、これらワックス材を含み、必要に応じて、溶剤及びレベリング剤等を含有してもよい。なお、溶解性は、樹脂の選択により調製することができる。 The heat-dissolvable soluble support material (B-1) is not particularly limited, and examples thereof include urethane wax, hydrogenated wax, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, ester wax, and fatty acid amide wax . Moreover, the composition for comprising such a soluble support material (B-1) contains these wax materials, and may contain a solvent, a leveling agent, etc. as needed. In addition, solubility can be prepared by selection of resin.
また、溶剤に浸漬することにより溶解する溶解性サポート材（Ｂ−１）としては、特に制限されないが、例えば、溶剤、特に水への親和性の観点から、比較的ＳＰ値の高い重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物（ｂ−１）の硬化物を用いることができる。光硬化性組成物（ｂ−１）は、必要に応じて、溶剤及びレベリング剤等を含有してもよい。光重合開始剤としては、モデル材（Ａ）で記載したものと同様のものを用いることができる。 The soluble support material (B-1) which is dissolved by immersion in a solvent is not particularly limited, but, for example, a polymerizable compound having a relatively high SP value from the viewpoint of affinity to the solvent, particularly water A cured product of the photocurable composition (b-1) containing a photopolymerization initiator and a photopolymerization initiator can be used. The photocurable composition (b-1) may contain a solvent, a leveling agent, and the like, as necessary. As a photoinitiator, the thing similar to what was described by model material (A) can be used.
このような重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、ＳＰ値が９以上１６以下であり、分子量が２００以下である単官能（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。単官能（メタ）アクリルアミド化合物の含有量は、溶解性の観点から、光硬化性組成物（ｂ−１）の総量に対して、５０質量％以上９９質量％以下が好ましい。 Such a polymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include monofunctional (meth) acrylamide compounds having an SP value of 9 or more and 16 or less and a molecular weight of 200 or less. The content of the monofunctional (meth) acrylamide compound is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the total amount of the photocurable composition (b-1) from the viewpoint of solubility.
単官能（メタ）アクリルアミド化合物の分子量は、２００以下であり、好ましくは１８０以下であり、より好ましくは１５０以下である。分子量が２００以下であることにより、除去容易性がより向上する傾向にある。 The molecular weight of the monofunctional (meth) acrylamide compound is 200 or less, preferably 180 or less, and more preferably 150 or less. When the molecular weight is 200 or less, the ease of removal tends to be further improved.
また、単官能（メタ）アクリルアミド化合物のＳＰ値は、９以上１６以下であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下、さらに好ましくは１２以下である。ＳＰ値が上記範囲内にあることにより、浸水による除去性がより向上する。なお、本明細書にいう「ＳＰ値」は、ｓｍａｌｌの推算法により算出される。 The SP value of the monofunctional (meth) acrylamide compound is 9 or more and 16 or less, preferably 15 or less, more preferably 13 or less, and still more preferably 12 or less. When the SP value is in the above range, the removability by water immersion is further improved. In addition, "SP value" said to this specification is calculated by the small estimation method.
単官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記式（I）で表されるものが挙げられる。
このような単官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。これらの化合物の中でもＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 Such a monofunctional (meth) acrylamide compound is not particularly limited, and examples thereof include N-alkyl (such as N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide and N-propyl (meth) acrylamide) N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide; N-methoxymethyl (meth) acrylamide N-alkoxyalkyl (meth) acrylamides such as N-ethoxymethyl (meth) acrylamide and N-methoxypropyl (meth) acrylamide; N-aminomethyl (meth) acrylamide and N-methylaminomethyl (meth) acrylamide N-aminoalkyl (meth) acrylamides such as lylamide; N, N- di- such as N, N- dimethyl (meth) acrylamide, N, N- diethyl (meth) acrylamide, N, N- dipropyl (meth) acrylamide Alkoxy (meth) acrylamide; (meth) acryloyl morpholine is mentioned. Among these compounds, at least one selected from the group consisting of N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and (meth) acryloyl morpholine is more preferable.
また、光硬化性組成物（ｂ−１）は、上記以外の重合性化合物を含有してもよい。その他の重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートオリゴマー；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。 Moreover, the photocurable composition (b-1) may contain polymerizable compounds other than the above. The other polymerizable compound is not particularly limited. For example, polyalkylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate Oligomer; Urethane (meth) acrylate oligomer etc. are mentioned.
（膨潤性サポート材（Ｂ−２））
膨潤性サポート材（Ｂ−２）は、溶剤に浸漬することにより１０％以上膨潤するものであることが好ましい。本実施形態における膨潤率は、５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの膨潤性サポート材を、２５℃の溶剤に２４時間浸漬し、浸漬前後の膨潤性サポート材の長辺の長さから下記式により求め膨潤率を算出することにより求めることができる。なお、洗浄液としてはイオン交換水もしくはイソプロパノールを使用することができる。
膨潤率（％）＝（浸漬後の硬化物の長さ−浸漬前の硬化物の長さ）／浸漬前の硬化物の長さ×１００
(Swellable support material (B-2))
The swellable support material (B-2) preferably swells by 10% or more by immersion in a solvent. The swelling ratio in this embodiment is obtained by immersing a 50 mm × 20 mm × 1 mm swellable support material in a solvent at 25 ° C. for 24 hours, and the swelling ratio obtained from the length of the long side of the swellable support material before and after immersion It can be determined by calculating In addition, ion exchange water or isopropanol can be used as a washing | cleaning liquid.
Swelling ratio (%) = (length of cured product after immersion−length of cured product before immersion) / length of cured product before immersion × 100
膨潤性サポート材の膨潤率は、好ましくは５０〜５００％であり、より好ましくは７５〜４００％であり、さらに好ましくは１００〜３００％である。膨潤率が上記範囲にあることにより、モデル材とサポート材の膨張収縮の差により生じた内部及び溶剤の選択により調整することができる。 The swelling ratio of the swellable support material is preferably 50 to 500%, more preferably 75 to 400%, and still more preferably 100 to 300%. When the swelling ratio is in the above range, it can be adjusted by the selection of the interior and the solvent caused by the difference in expansion and contraction of the model material and the support material.
膨潤性サポート材（Ｂ−２）としては、特に制限されないが、例えば、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物（ｂ−２）の硬化物を用いることができる。光硬化性組成物（ｂ−２）は、必要に応じて、溶剤及びレベリング剤等を含有してもよい。光重合開始剤としては、モデル材（Ａ）で記載したものと同様のものを用いることができる。 The swellable support material (B-2) is not particularly limited, and for example, a cured product of a photocurable composition (b-2) containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator can be used. . The photocurable composition (b-2) may contain a solvent, a leveling agent, and the like, as necessary. As a photoinitiator, the thing similar to what was described by model material (A) can be used.
このような重合性化合物としては、特に制限されないが、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリオールと、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリアミドとの付加反応で得られるポリエチレングリコール骨格を有するウレタンアクリルアミド；アクリルアミドが挙げられる。 Such a polymerizable compound is not particularly limited, but may be a polyol such as ethylene glycol or polyethylene glycol, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and N- (2-hydroxyethyl) acrylamide. Urethane acrylamide having a polyethylene glycol skeleton obtained by the addition reaction with
上記ウレタンアクリルアミドの含有量は、光硬化性組成物（ｂ−２）の総量に対して、好ましくは０．５〜５．０質量％であり、より好ましくは０．５質量％である。また、上記アクリルアミドの含有量は、光硬化性組成物（ｂ−２）の総量に対して、好ましくは０〜５０．０質量％である。 The content of the urethane acrylamide is preferably 0.5 to 5.0% by mass, and more preferably 0.5% by mass, with respect to the total amount of the photocurable composition (b-2). Moreover, content of the said acrylamide is 0-50.0 mass% preferably with respect to the total amount of a photocurable composition (b-2).
〔除去工程〕
除去工程は、粗造形物からサポート材（Ｂ）を除去して造形物を得る工程である。サポート材（Ｂ）の除去方法としては、特に制限されないが、例えば、洗浄液を用いてサポート部を洗浄する方法が挙げられる。洗浄液としては、特に制限されないが、例えば、水；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、アルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、カルボン酸エステル類の有機溶剤等が挙げられる。このなかでも、モデル材（Ａ）を溶解しないこと、また三次元造形物から剥離したサポート材が洗浄液と分離し易いこと、また、安全性の面から、洗浄液は水もしくはイソプロパノール、エタノールが好ましい。さらに、より溶解性が低く、安全性が高い水が特に好ましい。
[Removal process]
The removal step is a step of removing the support material (B) from the crude product to obtain a product. Although it does not restrict | limit especially as the removal method of a support material (B), For example, the method of wash | cleaning a support part using a washing | cleaning liquid is mentioned. The washing solution is not particularly limited, but, for example, water; aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, alkylene glycols, polyalkylene glycols, glycol ethers, glycol esters, carboxylic acid Organic solvents of esters and the like can be mentioned. Among these, water, isopropanol, or ethanol is preferable as the washing solution from the viewpoint of not dissolving the model material (A), that the support material separated from the three-dimensional structure is easily separated from the washing solution, and safety. Furthermore, water having lower solubility and higher safety is particularly preferable.
洗浄液には、必要に応じて各種添加剤を使用できる。添加剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、無機酸、有機酸、アルカリ金属水酸化物、アミン系化合物、無機酸塩、有機酸塩などが挙げられる。これら添加剤の添加量は、本発明におけるモデル材（Ａ）やサポート材（Ｂ）が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、洗浄液に対して２０質量％以下の範囲が好ましい。 Various additives can be used for the cleaning solution as needed. Examples of additives include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, inorganic acids, organic acids, alkali metal hydroxides, amine compounds, inorganic acid salts, organic acid salts and the like. . The addition amount of these additives is not particularly limited as long as the properties of the model material (A) and the support material (B) in the present invention are not adversely affected, and the range of 20% by mass or less with respect to the cleaning liquid Is preferred.
〔造形装置〕
本実施形態の造形装置は、上記三次元造形物の製造方法に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、例えば、粗造形物を造形するためのステージと、ステージ上に各組成物を吐出可能な吐出手段と、吐出手段をステージに対して平行な平面上に移動可能な移動手段と、各組成物を硬化させるための放射線源とを少なくとも備えた装置が挙げられる。上記造形装置は、光硬化性組成物（ａ）、光硬化性組成物（ｂ−１）、及び光硬化性組成物（ｂ−２）をインクジェット方式で吐出するためのノズルを有していてもよい。この際、同一のノズルから、光硬化性組成物（ａ）、光硬化性組成物（ｂ−１）、及び光硬化性組成物（ｂ−２）を吐出できるようにしても、別々のノズルから、光硬化性組成物（ａ）、光硬化性組成物（ｂ−１）、及び光硬化性組成物（ｂ−２）を吐出できるようにしてもよい。
[Former]
The shaping apparatus of the present embodiment is not particularly limited as long as it can be used in the method for producing the three-dimensional article described above, but, for example, a stage for forming a coarse article and each composition on the stage There is an apparatus provided with at least dischargeable discharge means, moving means capable of moving the discharge means on a plane parallel to the stage, and a radiation source for curing each composition. The shaping apparatus has a nozzle for discharging the photocurable composition (a), the photocurable composition (b-1), and the photocurable composition (b-2) by an inkjet method. It is also good. At this time, even if it is possible to discharge the photocurable composition (a), the photocurable composition (b-1), and the photocurable composition (b-2) from the same nozzle, separate nozzles can be used. From the above, the photocurable composition (a), the photocurable composition (b-1), and the photocurable composition (b-2) may be discharged.
また、上記造形装置は、光照射により断面パターンを構成する各組成物を硬化させるための光源を有していてもよい。光源が発する光の種類としては、光重合開始剤が分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生できればよく、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられ、好ましくは紫外線である。このような光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）が挙げられる。 Moreover, the said modeling apparatus may have a light source for hardening each composition which comprises a cross-sectional pattern by light irradiation. As a type of light emitted from the light source, it is sufficient that the photopolymerization initiator is decomposed to generate initiating species such as radicals, acids and bases, and α rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, electron rays and the like And preferably ultraviolet light. Such light sources include mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet light emitting diodes (UV-LEDs) and ultraviolet laser diodes (UV-LDs).
１０…造形物、１０ａ…粗造形物、１１…本体部、１１a…モデル材、１２…突出部、１２ａ…サポート材、３０…基材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Shaped object, 10a ... Coarsely-shaped object, 11 ... Body part, 11a ... Model material, 12 ... Protrusion part, 12a ... Support material, 30 ... Base material
Claims (5)
前記サポート材（Ｂ）が、溶解性サポート材（Ｂ−１）からなる部分と膨潤性サポート材（Ｂ−２）からなる部分とを有し、
前記サポート材（Ｂ）のうち、前記モデル材（Ａ）と接する部分の少なくとも一部が前記溶解性サポート材（Ｂ−１）である、
三次元造形物の製造方法。 Having a coarsely-shaped object forming step of forming a roughly-shaped object formed of a model material (A) forming the three-dimensional object and a support material (B) supporting the shape of the model material (A) at the time of formation;
The support material (B) has a portion made of a soluble support material (B-1) and a portion made of a swellable support material (B-2),
At least a part of a portion of the support material (B) in contact with the model material (A) is the soluble support material (B-1).
A method of manufacturing a three-dimensional object.
請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。 The soluble support material (B-1) is dissolved by heat or by immersion in a solvent,
The manufacturing method of the three-dimensional structure according to claim 1.
請求項１又は２に記載の三次元造形物の製造方法。 The swellable support material (B-2) swells by 10% or more by immersion in a solvent,
The manufacturing method of the three-dimensional structure according to claim 1 or 2.
前記サポート材（Ｂ）となる光硬化性組成物（ｂ）のうち、前記モデル材（Ａ）となる光硬化性組成物（ａ）と接する部分の少なくとも一部が前記溶解性サポート材（Ｂ−１）となる光硬化性組成物（ｂ−１）である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。 The coarsely-shaped object forming step discharges the photocurable composition (a) to be the model material (A) and the photocurable composition (b) to be the support material (B) by an inkjet method Thus, the step of discharging the cross-sectional pattern of the coarsely-shaped object and the step of curing each composition constituting the cross-sectional pattern by light irradiation are repeatedly performed,
In the photocurable composition (b) to be the support material (B), at least a part of the portion in contact with the photocurable composition (a) to be the model material (A) is the soluble support material (B) A photocurable composition (b-1) to be -1),
The manufacturing method of the three-dimensional structure according to any one of claims 1 to 3.
ＳＰ値が９以上１６以下であり、分子量が２００以下である単官能（メタ）アクリルアミド化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）の含有量が、放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対して、５０質量％以上９９質量％以下である、
請求項４に記載の三次元造形物の製造方法。 The photocurable composition (b-1) to be the soluble support material (B-1) is
A monofunctional (meth) acrylamide compound having an SP value of 9 or more and 16 or less and a molecular weight of 200 or less, and a photopolymerization initiator,
The content of the monofunctional (meth) acrylamide compound (A) is 50% by mass or more and 99% by mass or less based on the entire radiation curable composition (100% by mass).
The manufacturing method of the three-dimensional structure according to claim 4.
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