JP2019081165A - Catalyst for synthesizing hydrocarbons, and hydrocarbons manufacturing device and hydrocarbon fuel manufacturing method equipped with the same - Google Patents
Catalyst for synthesizing hydrocarbons, and hydrocarbons manufacturing device and hydrocarbon fuel manufacturing method equipped with the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019081165A JP2019081165A JP2018017144A JP2018017144A JP2019081165A JP 2019081165 A JP2019081165 A JP 2019081165A JP 2018017144 A JP2018017144 A JP 2018017144A JP 2018017144 A JP2018017144 A JP 2018017144A JP 2019081165 A JP2019081165 A JP 2019081165A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbons
- catalyst
- hydrocarbon
- mass
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
本発明は、炭化水素類合成用触媒、並びに、これを備える炭化水素類製造装置及び炭化水素燃料製造装置に関し、より詳しくは、二酸化炭素を原料とした炭化水素類の合成反応に用いられる触媒、並びに、二酸化炭素を原料とする炭化水素類及び炭化水素燃料の製造装置に関する。 The present invention relates to a catalyst for hydrocarbon synthesis, and a hydrocarbon production apparatus and hydrocarbon fuel production apparatus comprising the same, and more specifically, a catalyst used in a synthesis reaction of hydrocarbons that use carbon dioxide as a raw material, The present invention also relates to an apparatus for producing hydrocarbons and hydrocarbon fuels that use carbon dioxide as a raw material.
二酸化炭素を原料とした炭化水素類の合成反応は、地球温暖化対策の一つであるＣＯ２の有効利用という観点で注目されている。このような二酸化炭素を原料とした炭化水素類の合成反応に用いられる触媒として、Ｒｈｏｄｒｉ Ｅ．Ｏｗｅｎら（非特許文献１）には、メソポーラスシリカにコバルト及びアルカリ金属を担持した触媒が記載されており、この触媒を用いた、二酸化炭素と水素とを原料とする炭化水素類の合成反応においては、主としてメタンが生成することも記載されている。 The synthesis reaction of hydrocarbons using carbon dioxide as a raw material is attracting attention from the viewpoint of effective use of CO 2 which is one of the measures against global warming. As a catalyst used in such a synthesis reaction of carbon dioxide-based hydrocarbons, Rhodri E. et al. Owen et al. (Non-patent Document 1) describes a catalyst in which cobalt and an alkali metal are supported on mesoporous silica, and in the synthesis reaction of hydrocarbons using carbon dioxide and hydrogen as raw materials, using this catalyst It is also described that methane is mainly produced.
また、特開２００９−３４６５９号公報（特許文献１）には、多孔質シリカ単独又はイットリウム等を含有する多孔質シリカからなる担体にコバルト金属又はコバルト化合物が担持された触媒が開示されており、この触媒を用いた場合にも、一酸化炭素及び二酸化炭素と水素とを原料とする炭化水素類の合成反応において、主としてメタンが生成することが記載されている。 In addition, JP 2009-34659A (Patent Document 1) discloses a catalyst in which a cobalt metal or a cobalt compound is supported on a carrier made of porous silica alone or porous silica containing yttrium or the like, Even when this catalyst is used, it is described that methane is mainly formed in the synthesis reaction of hydrocarbons using carbon monoxide and carbon dioxide and hydrogen as raw materials.
しかしながら、従来の多孔質シリカやメソポーラスシリカにコバルトを担持した触媒においては、二酸化炭素と水素とを原料として炭化水素類を製造する場合、高圧下での反応が必要であり、また、Ｃ２以上の炭化水素類の合成という観点では、従来の触媒の活性は必ずしも十分なものではなかった。 However, in the conventional catalyst in which cobalt is supported on porous silica or mesoporous silica, when producing hydrocarbons using carbon dioxide and hydrogen as raw materials, a reaction under high pressure is necessary, and C 2 or more In terms of the synthesis of hydrocarbons, the activity of conventional catalysts has not always been sufficient.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素と水素とを原料とするＣ２以上の炭化水素類の合成反応において高い触媒活性を示し、さらに、常圧又は低加圧下での合成を可能とする炭化水素類合成用触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、二酸化炭素と水素とを原料として常圧又は低加圧下において、Ｃ２以上の炭化水素類の製造を可能とする炭化水素類製造装置並びにＣ３以上の炭化水素類からなる炭化水素燃料の製造を可能とする炭化水素燃料製造装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the above-mentioned prior art, and shows high catalytic activity in the synthesis reaction of C 2 or more hydrocarbons using carbon dioxide and hydrogen as raw materials, and further, it is normal pressure or An object of the present invention is to provide a catalyst for hydrocarbon synthesis which enables synthesis under low pressure. Further, the present invention comprises a hydrocarbon producing apparatus capable of producing C 2 or more hydrocarbons using carbon dioxide and hydrogen as raw materials under normal pressure or low pressure, and C 3 or more hydrocarbons. An object of the present invention is to provide a hydrocarbon fuel production apparatus that enables production of hydrocarbon fuel.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、コバルト元素及びアルカリ金属元素を含有する炭化水素類合成用触媒において、触媒担体としてゼオライトを用いることによって、得られる炭化水素類合成用触媒が、二酸化炭素と水素とを原料とするＣ２以上の炭化水素類の合成反応において高い触媒活性を示し、さらに、常温での合成を可能とすることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors obtained hydrocarbons obtained by using zeolite as a catalyst support in a catalyst for synthesizing hydrocarbons containing cobalt and alkali metal elements. It has been found that a catalyst for synthesis exhibits high catalytic activity in the synthesis reaction of C 2 or more hydrocarbons starting from carbon dioxide and hydrogen, and further enables synthesis at normal temperature, and completes the present invention It came to
すなわち、本発明の炭化水素類合成用触媒は、ゼオライト担体と、前記ゼオライト担体に担持されている、コバルト元素及びアルカリ金属元素とを含有することを特徴とするものである。 That is, the catalyst for hydrocarbon synthesis of the present invention is characterized by containing a zeolite support and cobalt element and alkali metal element supported by the zeolite support.
本発明の炭化水素類合成用触媒においては、前記ゼオライト担体の平均細孔径が、０．４〜２．０ｎｍであることが好ましく、また、前記ゼオライト担体中のＳｉとＡｌとのモル比がＳｉ／Ａｌ＝２０〜５００であることが好ましい。 In the catalyst for hydrocarbon synthesis of the present invention, the average pore diameter of the zeolite support is preferably 0.4 to 2.0 nm, and the molar ratio of Si to Al in the zeolite support is Si It is preferable that / Al = 20 to 500.
本発明の炭化水素類製造装置は、前記本発明の炭化水素類合成用触媒が配置されており、該炭化水素類合成用触媒に二酸化炭素と水素との原料混合ガスを接触させて炭化水素類を得るための水素化反応装置を備えることを特徴とするものである。 The apparatus for producing hydrocarbons according to the present invention includes the catalyst for synthesizing hydrocarbons according to the present invention, and the catalyst for synthesizing hydrocarbons according to the present invention is brought into contact with a raw material mixed gas of carbon dioxide and hydrogen to produce hydrocarbons. And a hydrogenation reactor for obtaining
本発明の炭化水素燃料製造装置は、前記本発明の炭化水素類製造装置と、該炭化水素類製造装置において得られるＣ２以下の低級炭化水素類を重合させてＣ３以上の高級炭化水素類からなる炭化水素燃料を得るための重合反応装置とを備えることを特徴とするものである。 The hydrocarbon fuel production apparatus according to the present invention comprises the hydrocarbon production apparatus according to the present invention and the lower hydrocarbons having C 2 or less obtained in the hydrocarbon production apparatus by polymerizing the C 3 or more higher hydrocarbons. And a polymerization reactor for obtaining a hydrocarbon fuel.
本発明の炭化水素燃料製造装置においては、前記炭化水素類製造装置において得られる炭化水素類及び前記重合反応装置において得られる炭化水素類をＣ２以下の低級炭化水素類とＣ３以上の高級炭化水素類とに分離して前記高級炭化水素類からなる炭化水素燃料を回収するための分離回収装置を更に備えることが好ましい。 In the hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention, hydrocarbons obtained in the above-mentioned hydrocarbon production apparatus and hydrocarbons obtained in the above-mentioned polymerization reaction apparatus are C 2 or less lower hydrocarbons and C 3 or more higher carbonization It is preferable to further comprise a separation and recovery device for separating into hydrogens and recovering a hydrocarbon fuel composed of the above-mentioned higher hydrocarbons.
なお、本発明の炭化水素類合成用触媒が、二酸化炭素と水素とを原料とするＣ２以上の炭化水素類の合成反応において高い触媒活性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の炭化水素類合成用触媒を用いた、二酸化炭素と水素とを原料とする炭化水素類の合成反応は、図１に示す反応機構により進行すると推察される。図１に示すように、コバルト触媒を用いた、二酸化炭素と水素とを原料とする炭化水素類の合成反応においては、先ず、原料である二酸化炭素がコバルト触媒１に吸着する。吸着した二酸化炭素は、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応により一酸化炭素に変換される。本発明の炭化水素類合成用触媒においては、アルカリ金属元素２が担持されているため、二酸化炭素の吸着が促進され、ＲＷＧＳ反応も促進される。また、ＲＷＧＳ反応により生成した水がゼオライト担体３の疎水性により脱離しやすいため、一酸化炭素と水の反応（水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応）が抑制される。そして、ＲＷＧＳ反応により生成した一酸化炭素は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（ＦＴＳ）反応により水素と反応して炭化水素に変換される。本発明の炭化水素類合成用触媒においては、ゼオライト担体３の微細孔４が反応場として作用するとともに、生成した炭化水素の滞留時間を増長させること、さらに、ゼオライト担体３の酸性サイトが炭素鎖成長の活性サイトとして作用することから、生成した炭化水素が鎖成長しやすく、Ｃ２以上の炭化水素類が形成されやすいため、Ｃ２以上の炭化水素類の合成反応において高い触媒活性を示すと推察される。 The reason why the catalyst for synthesizing hydrocarbons according to the present invention exhibits high catalytic activity in the synthesis reaction of C 2 or more hydrocarbons using carbon dioxide and hydrogen as raw materials is not clear, but the present inventors Is guessed as follows. That is, it is presumed that the synthesis reaction of hydrocarbons using carbon dioxide and hydrogen as raw materials using the catalyst for hydrocarbon synthesis of the present invention proceeds by the reaction mechanism shown in FIG. As shown in FIG. 1, in the synthesis reaction of hydrocarbons using carbon dioxide and hydrogen as raw materials using a cobalt catalyst, first, carbon dioxide which is a raw material is adsorbed to the cobalt catalyst 1. The adsorbed carbon dioxide is converted to carbon monoxide by reverse water gas shift (RWGS) reaction. In the catalyst for hydrocarbon synthesis of the present invention, since the alkali metal element 2 is supported, adsorption of carbon dioxide is promoted, and the RWGS reaction is also promoted. In addition, since the water generated by the RWGS reaction is easily desorbed due to the hydrophobicity of the zeolite carrier 3, the reaction of carbon monoxide and water (water gas shift (WGS) reaction) is suppressed. Then, carbon monoxide generated by the RWGS reaction is reacted with hydrogen by the Fischer-Tropsch synthesis (FTS) reaction to be converted into a hydrocarbon. In the catalyst for synthesizing hydrocarbons according to the present invention, the fine pores 4 of the zeolite carrier 3 act as a reaction site, and the residence time of the formed hydrocarbon is increased, and further, the acid site of the zeolite carrier 3 is a carbon chain Since it acts as an active site for growth, the formed hydrocarbon is likely to be chain-grown and C 2 or more hydrocarbons are easily formed, and therefore it exhibits high catalytic activity in the synthesis reaction of C 2 or more hydrocarbons. It is guessed.
本発明によれば、二酸化炭素と水素とを原料とするＣ２以上の炭化水素類の合成反応において高い触媒活性を示し、さらに、常圧又は低加圧下での合成を可能とする炭化水素類合成用触媒を得ることができる。また、本発明によれば、二酸化炭素と水素とを原料として常圧又は低加圧下において、Ｃ２以上の炭化水素類の製造やＣ３以上の炭化水素類からなる炭化水素燃料の製造が可能となる。 According to the present invention, hydrocarbons showing high catalytic activity in the synthesis reaction of C 2 or more hydrocarbons that use carbon dioxide and hydrogen as raw materials, and furthermore, enable synthesis under normal pressure or low pressure A catalyst for synthesis can be obtained. Further, according to the present invention, carbon dioxide and hydrogen can be used as a raw material to produce hydrocarbons of C 2 or more and hydrocarbon fuels comprising hydrocarbons of C 3 or more under normal pressure or low pressure. It becomes.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail in line with its preferred embodiments.
〔炭化水素類合成用触媒〕
先ず、本発明の炭化水素類合成用触媒について説明する。本発明の炭化水素類合成用触媒は、ゼオライト担体と、前記ゼオライト担体に担持されている、コバルト元素及びアルカリ金属元素とを含有するものである。担体としてゼオライトを用いることによって、二酸化炭素と水素とを原料とするＣ２以上の炭化水素類の合成反応において高い触媒活性を示す触媒を得ることができる。一方、担体として、メソポーラスシリカ、シリカ微粒子、アルミナ微粒子を用いた場合には、二酸化炭素と水素とを原料とするＣ２以上の炭化水素類の合成反応における触媒活性が低くなる。
[Catalyst for synthesis of hydrocarbons]
First, the hydrocarbon synthesis catalyst of the present invention will be described. The catalyst for synthesizing hydrocarbons according to the present invention contains a zeolite support and the cobalt element and the alkali metal element supported on the zeolite support. By using a zeolite as a carrier, a catalyst can be obtained which exhibits high catalytic activity in the synthesis reaction of C 2 or more hydrocarbons starting from carbon dioxide and hydrogen. On the other hand, when mesoporous silica, silica fine particles, or alumina fine particles are used as the carrier, the catalytic activity in the synthesis reaction of C 2 or more hydrocarbons using carbon dioxide and hydrogen as raw materials is low.
本発明に用いられるゼオライト担体としては、ＺＳＭ−５型、ＢＥＡ型、モルデナイト型、Ｙ型、Ｌ型、フェリエライト型、Ａ型、Ｘ型等の各種ゼオライト担体が挙げられる。これらのゼオライト担体の中でも、より高い触媒活性が得られるという観点から、ＺＳＭ−５型ゼオライト担体、ＢＥＡ型ゼオライト担体が好ましく、ＺＳＭ−５型ゼオライト担体がより好ましい。これらのゼオライト担体は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、本発明においては、前記ゼオライト担体として、イオン交換したゼオライト（例えば、ＨＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いてもよい。 Examples of the zeolite carrier used in the present invention include various zeolite carriers such as ZSM-5 type, BEA type, mordenite type, Y type, L type, ferrierite type, A type and X type. Among these zeolite supports, from the viewpoint of obtaining higher catalytic activity, ZSM-5 type zeolite supports and BEA type zeolite supports are preferable, and ZSM-5 type zeolite supports are more preferable. These zeolite carriers may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, ion-exchanged zeolite (for example, HZSM-5 type zeolite) may be used as the zeolite carrier.
また、本発明に用いられるゼオライト担体においては、平均細孔径が０．４〜２．０ｎｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｎｍであることがより好ましい。ゼオライト担体の平均細孔径が前記下限未満になると、炭化水素の鎖成長空間が不十分となり、炭化水素の鎖成長が起こりにくいため、Ｃ２以上の炭化水素類が形成されにくく、Ｃ２以上の炭化水素類の合成反応における触媒活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、生成した炭化水素の滞留時間が短く、炭化水素の鎖成長が起こりにくいため、Ｃ２以上の炭化水素類が形成されにくく、Ｃ２以上の炭化水素類の合成反応における触媒活性が低くなる傾向にある。 In the zeolite carrier used in the present invention, the average pore diameter is preferably 0.4 to 2.0 nm, and more preferably 0.5 to 1.0 nm. When the average pore size of the zeolite support is less than the above lower limit, the chain growth space of the hydrocarbon is insufficient and the chain growth of the hydrocarbon is difficult to occur, so that C 2 or more hydrocarbons are hardly formed, and C 2 or more The catalytic activity in the synthesis reaction of hydrocarbons tends to be low, and on the other hand, when the upper limit is exceeded, the residence time of the formed hydrocarbon is short and hydrocarbon chain growth hardly occurs, so that C 2 or more hydrocarbons s hardly are formed, the catalytic activity in the synthesis of C 2 or more hydrocarbons tends to be low.
さらに、本発明に用いられるゼオライト担体においては、ＳｉとＡｌとのモル比がＳｉ／Ａｌ＝２０〜５００であることが好ましく、２４〜３５０であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が前記下限未満になると、ゼオライト担体中の炭素鎖成長の活性サイトとして作用する酸性サイトの強度が低く、炭化水素の鎖成長が起こりにくいため、Ｃ２以上の炭化水素類が形成されにくく、Ｃ２以上の炭化水素類の合成反応における触媒活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ゼオライト担体中の炭素鎖成長の活性サイトとして作用する酸性サイトの数が少なく、炭化水素の鎖成長が起こりにくいため、Ｃ２以上の炭化水素類が形成されにくく、Ｃ２以上の炭化水素類の合成反応における触媒活性が低くなる傾向にある。 Furthermore, in the zeolite support used in the present invention, the molar ratio of Si to Al is preferably Si / Al = 20 to 500, and more preferably 24 to 350. When the Si / Al ratio is less than the above lower limit, the strength of the acidic sites acting as active sites for carbon chain growth in the zeolite support is low, and hydrocarbon chain growth hardly occurs, so C 2 or more hydrocarbons are formed. And the catalytic activity in the synthesis reaction of C 2 or more hydrocarbons tends to be low, and on the other hand, if the above upper limit is exceeded, the number of acidic sites acting as active sites for carbon chain growth in the zeolite carrier is small Since hydrocarbon chain growth hardly occurs, C 2 or more hydrocarbons are difficult to be formed, and catalytic activity in synthesis reaction of C 2 or more hydrocarbons tends to be low.
本発明の炭化水素類合成用触媒は、このようなゼオライト担体に担持されているコバルト元素を含有するものである。このコバルト元素は、コバルト金属単体の状態で担持されていてもよいし、コバルト化合物の状態で担持されていてもよいが、コバルト元素の分散度が高くなるという観点から、コバルト化合物の状態で担持されていることが好ましい。 The catalyst for synthesizing hydrocarbons according to the present invention contains cobalt element supported on such a zeolite support. The cobalt element may be supported in the state of a single cobalt metal or may be supported in the state of a cobalt compound, but from the viewpoint of increasing the degree of dispersion of the cobalt element, it is supported in the state of a cobalt compound Is preferred.
このようなコバルト元素（コバルト金属単体及び／又はコバルト化合物）の含有量としては、ゼオライト担体１００質量部に対して、コバルト金属換算で４〜３０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましい。コバルト元素の含有量が前記下限未満になると、触媒活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コバルト元素が凝集した状態となり、分散度が低下するため、触媒活性が低くなる傾向にある。 The content of such a cobalt element (cobalt metal alone and / or cobalt compound) is preferably 4 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, in terms of cobalt metal based on 100 parts by mass of the zeolite carrier. . If the content of cobalt element is less than the above lower limit, the catalytic activity tends to be low, while if it exceeds the above upper limit, the cobalt element is in a state of being aggregated and the degree of dispersion decreases, so the catalytic activity tends to be low. It is in.
また、本発明の炭化水素類合成用触媒は、このようなコバルト元素（コバルト金属単体及び／又はコバルト化合物）のほかに、ゼオライト担体に担持されているアルカリ金属元素を含有するものである。このアルカリ金属元素は通常、アルカリ金属化合物の状態で担持されているが、本発明においては、これに限定されるものではない。このようなアルカリ金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが挙げられ、中でも、Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素類の生成が促進されるという観点から、Ｎａ、Ｋが好ましい。これらのアルカリ金属元素は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、前記アルカリ金属化合物としては、前記アルカリ金属の炭酸化合物、水酸化物、酢酸化合物、硝酸化合物が挙げられ、中でも、触媒調製中の焼成処理においてアルカリ金属化合物が分解しやすいという観点から、前記アルカリ金属の炭酸化合物、水酸化物が好ましい。これらのアルカリ金属化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Further, the catalyst for synthesizing hydrocarbons according to the present invention contains, in addition to such a cobalt element (cobalt metal alone and / or cobalt compound), an alkali metal element supported on a zeolite carrier. The alkali metal element is usually supported in the form of an alkali metal compound, but is not limited to this in the present invention. As such an alkali metal element, Na, K, and Cs are mentioned, and in particular, Na and K are preferable from the viewpoint of promoting the formation of C 2 to C 4 hydrocarbons. These alkali metal elements may be used alone or in combination of two or more. Further, examples of the alkali metal compound include carbonic acid compounds, hydroxides, acetic acid compounds and nitric acid compounds of the alkali metals, and from the viewpoint of easy decomposition of the alkali metal compound in the calcination treatment during catalyst preparation, among others. Preferred are alkali metal carbonates and hydroxides. These alkali metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
このようなアルカリ金属元素（アルカリ金属化合物）が１種類含まれる場合には、アルカリ金属元素（アルカリ金属化合物）の含有量は、ゼオライト担体１００質量部に対して、アルカリ金属換算で１．０〜１０．０質量部であることが好ましく、２．０〜８．０質量部であることがより好ましい。また、アルカリ金属元素（アルカリ金属化合物）が２種以上含まれる場合には、ゼオライト担体１００質量部に対して、各アルカリ金属元素（アルカリ金属化合物）の含有量がアルカリ金属換算で１．０〜１０．０質量部であることが好ましく、１．５〜８．０質量部であることがより好ましく、かつ、それらの合計量がアルカリ金属換算で１．０〜１５．０質量部であることが好ましく、２．０〜１２．０質量部であることがより好ましい。各アルカリ金属元素の含有量又はそれらの合計量が前記下限未満になると、二酸化炭素の吸着が促進されず、触媒活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ゼオライト担体中の炭素鎖成長の活性サイトとして作用する酸性サイトの強度が低く、触媒活性が低くなる傾向にある。 When one such alkali metal element (alkali metal compound) is contained, the content of the alkali metal element (alkali metal compound) is 1.0 to 10 in terms of alkali metal based on 100 parts by mass of the zeolite carrier. The amount is preferably 10.0 parts by mass, and more preferably 2.0 to 8.0 parts by mass. When two or more types of alkali metal elements (alkali metal compounds) are contained, the content of each alkali metal element (alkali metal compound) is 1.0 to 10 in terms of alkali metal based on 100 parts by mass of the zeolite carrier. It is preferable that it is 10.0 mass parts, It is more preferable that it is 1.5-8.0 mass parts, and those total amounts are 1.0-15.0 mass parts in alkali metal conversion. Is preferable, and 2.0 to 12.0 parts by mass is more preferable. When the content of each alkali metal element or the total amount thereof is less than the lower limit, the adsorption of carbon dioxide is not promoted and the catalytic activity tends to be low, and when the upper limit is exceeded, the carbon in the zeolite support is The strength of the acidic sites acting as active sites for chain growth is low, and the catalytic activity tends to be low.
このような本発明の炭化水素類合成用触媒の製造方法としては、ゼオライト担体にコバルト元素（コバルト金属単体及び／又はコバルト化合物）及びアルカリ金属元素（アルカリ金属化合物）を担持できる方法であれば特に制限はなく、例えば、含浸法、共沈法等の公知の方法を採用することができる。 As a method for producing such a catalyst for hydrocarbon synthesis of the present invention, in particular, any method capable of supporting cobalt element (cobalt metal alone and / or cobalt compound) and alkali metal element (alkali metal compound) on a zeolite carrier is particularly preferable. There is no restriction, and for example, known methods such as impregnation method and coprecipitation method can be adopted.
〔炭化水素類の合成方法及びそれに用いる炭化水素類製造装置〕
次に、本発明の炭化水素類合成用触媒を用いた炭化水素類の合成方法について説明する。本発明の炭化水素類合成用触媒は、二酸化炭素及び水素を原料とする炭化水素類の合成方法に好適に用いることができる。この炭化水素類の合成方法においては、本発明の炭化水素類合成用触媒に二酸化炭素と水素とを含有する原料混合ガスを接触させる。これにより、二酸化炭素からＣ２以上の炭化水素類を効率よく合成することができる。
[Synthesis method of hydrocarbons and hydrocarbon production apparatus used therefor]
Next, a method of synthesizing hydrocarbons using the catalyst for synthesizing hydrocarbons of the present invention will be described. The catalyst for synthesizing hydrocarbons according to the present invention can be suitably used in a method for synthesizing hydrocarbons using carbon dioxide and hydrogen as raw materials. In this method of synthesizing hydrocarbons, the catalyst for synthesizing hydrocarbons of the present invention is brought into contact with a raw material mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen. Thereby, C 2 or more hydrocarbons can be efficiently synthesized from carbon dioxide.
このような炭化水素類の合成方法において、原料混合ガス中の水素と二酸化炭素との体積比（Ｈ２／ＣＯ２）としては２．０〜４．０が好ましく、２．５〜３．５がより好ましく、２．８〜３．２が特に好ましい。また、原料混合ガス中の水素の含有量としては６５〜８５体積％が好ましく、７０〜８０体積％がより好ましく、７３〜７８体積％が特に好ましい。原料混合ガス中の二酸化炭素の含有量としては１５〜３５体積％が好ましく、２０〜３０体積％がより好ましく、２２〜２７体積％が特に好ましい。さらに、前記原料混合ガスには予め脱硫処理が施されていることが好ましい。これにより、硫黄被毒による前記炭化水素類合成用触媒の劣化を抑制することができる。 In such a method for synthesizing hydrocarbons, the volume ratio (H 2 / CO 2 ) between hydrogen and carbon dioxide in the raw material mixed gas is preferably 2.0 to 4.0, and 2.5 to 3.5. Is more preferable, and 2.8 to 3.2 are particularly preferable. Moreover, as content of hydrogen in raw material mixed gas, 65 to 85 volume% is preferable, 70 to 80 volume% is more preferable, and 73 to 78 volume% is especially preferable. The content of carbon dioxide in the raw material mixed gas is preferably 15 to 35% by volume, more preferably 20 to 30% by volume, and particularly preferably 22 to 27% by volume. Furthermore, it is preferable that the raw material mixed gas is previously subjected to a desulfurization treatment. Thus, the deterioration of the hydrocarbon synthesis catalyst due to sulfur poisoning can be suppressed.
また、このような炭化水素類の合成方法において、炭化水素類合成用触媒と原料混合ガスとを接触させる際の温度（水素化反応温度）としては、２００〜４００℃が好ましく、２２０〜３８０℃がより好ましい。反応温度が前記下限未満になると、触媒活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、炭素鎖の成長反応の進行が抑制される傾向にある。 In addition, in such a hydrocarbon synthesis method, the temperature (hydrogenation reaction temperature) at which the catalyst for hydrocarbon synthesis is brought into contact with the raw material mixed gas is preferably 200 to 400 ° C., and 220 to 380 ° C. Is more preferred. When the reaction temperature is below the lower limit, the catalytic activity tends to be low, while when the above upper limit is exceeded, the progress of the growth reaction of the carbon chain tends to be suppressed.
また、本発明の炭化水素類合成用触媒を用いた炭化水素類の合成方法においては、常圧下で炭化水素類を合成することができるが、３．０ＭＰａ以下（好ましくは２．０ＭＰａ以下）の低加圧下で合成してもよい。 Further, in the method for synthesizing hydrocarbons using the catalyst for hydrocarbon synthesis of the present invention, hydrocarbons can be synthesized under normal pressure, but 3.0 MPa or less (preferably 2.0 MPa or less) It may be synthesized under low pressure.
次に、このような炭化水素類の合成方法に用いられる本発明の炭化水素類製造装置について説明する。本発明の炭化水素類製造装置は、前記炭化水素類合成用触媒が配置（好ましくは充填）された水素化反応装置を備えるものである。この水素化反応装置に前記原料混合ガスを導入して前記炭化水素類合成用触媒に前記原料混合ガスを接触させることによって、常圧又は３．０ＭＰａ以下（好ましくは２．０ＭＰａ以下）の低加圧下で二酸化炭素と水素とを反応させることが可能となり、Ｃ２以上の炭化水素類を効率よく製造することができる。 Next, the hydrocarbon production apparatus of the present invention used for the method of synthesizing such hydrocarbons will be described. The apparatus for producing hydrocarbons according to the present invention comprises a hydrogenation reaction apparatus in which the catalyst for synthesizing hydrocarbons described above is disposed (preferably filled). By introducing the raw material mixed gas into the hydrogenation reaction device and bringing the raw material mixed gas into contact with the catalyst for hydrocarbon synthesis, low pressure of 3.0 MPa or less (preferably 2.0 MPa or less) is applied. It becomes possible to react carbon dioxide and hydrogen under pressure, and hydrocarbons of C 2 or more can be produced efficiently.
本発明の炭化水素類製造装置においては、前記水素化反応装置のガス入口及びガス出口にそれぞれ熱交換器が接続されていることが好ましい。前記ガス出口の熱交換器においては、二酸化炭素と水素との反応によって生成したガス（水素化反応生成ガス）から水が分離除去されるとともに、水素化反応生成ガスを冷却することによって反応熱（熱エネルギー）が回収され、この熱エネルギーを前記ガス入口の熱交換器において前記原料混合ガスの昇温に利用することが可能となり、炭化水素類製造装置全体のエネルギー効率を向上させることができる。 In the hydrocarbon production apparatus of the present invention, it is preferable that a heat exchanger be connected to each of the gas inlet and the gas outlet of the hydrogenation reactor. In the heat exchanger at the gas outlet, water is separated and removed from the gas (hydrogenation reaction product gas) generated by the reaction of carbon dioxide and hydrogen, and the heat of reaction (hydrogenation reaction product gas) is cooled. Thermal energy) is recovered, and this thermal energy can be used to raise the temperature of the raw material mixed gas in the heat exchanger at the gas inlet, and the energy efficiency of the entire hydrocarbon production apparatus can be improved.
また、本発明の炭化水素類製造装置においては、前記水素化反応装置の下流（好ましくは、前記ガス出口の熱交換器の下流）と前記水素化反応装置の上流（好ましくは、前記ガス入口の熱交換器の上流）との間に、前記水素化反応生成ガス（好ましくは、水を分離除去した後の水素化反応生成ガス）の一部を前記水素化反応装置に循環させるための循環ガス流路が配設されていることが好ましい。水素化反応生成ガスの一部を前記水素化反応装置に循環させることによって、残存する二酸化炭素や一酸化炭素が還元され、二酸化炭素の転化率が高まり、Ｃ２以上の炭化水素類の収率が向上する。 In the hydrocarbon production apparatus of the present invention, the downstream of the hydrogenation reactor (preferably, the downstream of the heat exchanger of the gas outlet) and the upstream of the hydrogenation reactor (preferably, the gas inlet) A recycle gas for circulating a part of the hydrogenation reaction product gas (preferably, the hydrogenation reaction product gas after separation and removal of water) to the hydrogenation reaction device) It is preferable that the flow path is disposed. By circulating a part of the hydrogenation reaction product gas to the hydrogenation reactor, the remaining carbon dioxide and carbon monoxide are reduced, the conversion of carbon dioxide is increased, and the yield of C 2 or more hydrocarbons is increased. Improve.
〔炭化水素燃料製造装置〕
次に、本発明の炭化水素燃料製造装置について図面を参照しながら説明するが、本発明の炭化水素燃料製造装置は前記図面のものに限定されない。図５は、本発明の炭化水素燃料製造装置の好適な一実施態様を示す概略図である。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
[Hydrocarbon fuel production system]
Next, the hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings, but the hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention is not limited to that of the above drawings. FIG. 5 is a schematic view showing a preferred embodiment of the hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention. In the following description and the drawings, the same or corresponding elements will be denoted by the same reference symbols, without redundant description.
本発明の炭化水素燃料製造装置は、前記本発明の炭化水素類製造装置（炭化水素類製造ユニット）１０と、この炭化水素類製造装置１０において得られるＣ２以下の低級炭化水素類を重合させてＣ３以上の高級炭化水素類からなる炭化水素燃料を得るための重合反応装置１１１（以下、この重合反応装置を備えるユニットを「重合反応ユニット」という）とを備えるものである。また、本発明の炭化水素燃料製造装置は、炭化水素類製造装置１０において得られる炭化水素類及び重合反応装置１１１において得られる炭化水素類をＣ２以下の低級炭化水素類とＣ３以上の高級炭化水素類とに分離して前記高級炭化水素類からなる炭化水素燃料を得るための分離回収装置１２１（以下、この分離回収装置を備えるユニットを「分離回収ユニット」という）を更に備えていることが好ましい。 The hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention comprises polymerizing the hydrocarbon production apparatus (hydrocarbons production unit) 10 of the present invention and the lower hydrocarbons having C 2 or less obtained in the hydrocarbon production apparatus 10 A polymerization reaction device 111 (hereinafter, a unit including the polymerization reaction device is referred to as a “polymerization reaction unit”) for obtaining a hydrocarbon fuel composed of C 3 or more higher hydrocarbons. Further, in the hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention, hydrocarbons obtained in the hydrocarbon production apparatus 10 and hydrocarbons obtained in the polymerization reaction apparatus 111 are lower hydrocarbons having C 2 or less and higher hydrocarbons having C 3 or more. A separation and recovery device 121 (hereinafter, a unit including the separation and recovery device is referred to as “separation and recovery unit”) for separating into hydrocarbons and obtaining hydrocarbon fuel composed of the above-mentioned higher hydrocarbons Is preferred.
〔炭化水素類製造ユニット〕
本発明の炭化水素燃料製造装置における炭化水素類製造ユニット１０は、前記本発明の炭化水素類製造装置であり、前記本発明の炭化水素類合成用触媒１０１が配置（好ましくは充填）された水素化反応装置１０２を備えるものである。この炭化水素類製造ユニット１０における炭化水素類の合成方法は、〔炭化水素類の合成方法及びそれに用いる炭化水素類製造装置〕において説明したとおりである。したがって、本発明の炭化水素燃料製造装置の炭化水素類製造ユニット１０においては、二酸化炭素と水素とを原料として常圧又は３．０ＭＰａ以下（好ましくは２．０ＭＰａ以下）の低加圧下でＣ２以上の炭化水素類を効率よく製造することができる。
[Hydrocarbons production unit]
The hydrocarbon production unit 10 in the hydrocarbon fuel production apparatus according to the present invention is the hydrocarbon production apparatus according to the present invention, in which the hydrocarbon synthesis catalyst 101 according to the present invention is disposed (preferably filled) Chemical reaction apparatus 102 is provided. The method of synthesizing hydrocarbons in this hydrocarbon production unit 10 is as described in [Method of synthesizing hydrocarbons and hydrocarbon production apparatus used therefor]. Therefore, in the hydrocarbon production unit 10 of the hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention, carbon dioxide and hydrogen are used as raw materials under normal pressure or low pressure of 3.0 MPa or less (preferably 2.0 MPa or less) under C 2 The above hydrocarbons can be produced efficiently.
また、炭化水素類製造ユニット１０においては、水素化反応装置１０２のガス入口及びガス出口にそれぞれ熱交換器１０３及び１０４を接続することによって、反応熱（熱エネルギー）を回収して前記原料混合ガスの昇温に利用することができる。また、回収した熱エネルギーを後述する重合反応ユニット１１や分離回収ユニット１２におけるガスの昇温に利用することもできる。その結果、炭化水素燃料製造装置全体のエネルギー効率を向上させることができる。さらに、水素化反応装置１０２の下流（好ましくは、ガス出口の熱交換器１０４の下流）と水素化反応装置１０２の上流（好ましくは、ガス入口の熱交換器１０３の上流）との間に循環ガス流路１０５を配設することによって、前記水素化反応生成ガス（好ましくは、水を分離除去した後の水素化反応生成ガス）の一部を水素化反応装置１０２に循環させ、二酸化炭素の転化率を高め、Ｃ２以上の炭化水素類の収率を向上させることができる。 Further, in the hydrocarbon production unit 10, the heat exchangers 103 and 104 are connected to the gas inlet and the gas outlet of the hydrogenation reaction device 102, respectively, to recover the reaction heat (thermal energy), and the raw material mixed gas Can be used to raise the temperature. In addition, the recovered thermal energy can also be used to raise the temperature of the gas in the polymerization reaction unit 11 or the separation and recovery unit 12 described later. As a result, the energy efficiency of the entire hydrocarbon fuel production system can be improved. Furthermore, it is circulated between the downstream of the hydrogenation reactor 102 (preferably, downstream of the heat exchanger 104 at the gas outlet) and the upstream of the hydrogenation reactor 102 (preferably, upstream of the heat exchanger 103 at the gas inlet). By arranging the gas flow path 105, a part of the hydrogenation reaction product gas (preferably, the hydrogenation reaction product gas after separation and removal of water) is circulated to the hydrogenation reaction apparatus 102, and carbon dioxide The conversion can be increased, and the yield of C 2 or more hydrocarbons can be improved.
〔重合反応ユニット〕
本発明の炭化水素燃料製造装置における重合反応ユニット１１は、炭化水素類製造装置１０において得られるＣ２以下の低級炭化水素類を重合させてＣ３以上の高級炭化水素類からなる炭化水素燃料を得るための重合反応装置１１１を備えるものである。この重合反応装置には、重合触媒１１２が配置（より好ましくは充填）されていることが好ましい。前記重合触媒としては、例えば、７０質量％以上の白金担持ゼオライト触媒と３０質量％以下の前記本発明の炭化水素合成用触媒との重合用混合触媒が挙げられる。このような重合用混合触媒を用いることによって、炭化水素類製造装置１０において得られるＣ２以下の低級炭化水素類が重合反応によりＣ３以上の高級炭化水素類に変換されるとともに、炭化水素類製造装置１０において得られる水素化反応生成ガス中に残存する一酸化炭素がＦＴＳ反応によりＣ２以下の低級炭化水素類に変換され、さらに、重合反応によりＣ３以上の高級炭化水素類に変換される。したがって、本発明の炭化水素燃料製造装置においては、Ｃ３以上の高級炭化水素類からなる炭化水素燃料を高収率で製造することができる。
[Polymerization reaction unit]
The polymerization reaction unit 11 in the hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention is a hydrocarbon fuel composed of C 3 or more higher hydrocarbons by polymerizing C 2 or less lower hydrocarbons obtained in the hydrocarbons production apparatus 10. And a polymerization reactor 111 for obtaining the same. It is preferable that the polymerization catalyst 112 be disposed (more preferably, filled) in this polymerization reaction device. Examples of the polymerization catalyst include mixed catalysts for polymerization of 70% by mass or more of a platinum-supported zeolite catalyst and 30% by mass or less of the hydrocarbon synthesis catalyst of the present invention. By using such a mixed catalyst for polymerization, lower hydrocarbons of C 2 or less obtained in the hydrocarbon production apparatus 10 are converted into higher hydrocarbons of C 3 or more by a polymerization reaction, and hydrocarbons Carbon monoxide remaining in the hydrogenation reaction product gas obtained in the manufacturing apparatus 10 is converted to lower hydrocarbons of C 2 or lower by FTS reaction, and further converted to higher hydrocarbons of C 3 or higher by polymerization reaction Ru. Therefore, in the hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention, a hydrocarbon fuel composed of C 3 or more higher hydrocarbons can be produced with a high yield.
このような重合反応ユニット１１におけるＦＴＳ反応や重合反応の温度（重合反応温度）としては、２００〜４００℃が好ましく、２２０〜３８０℃がより好ましい。反応温度が前記下限未満になると、触媒活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、炭素鎖の成長反応の進行が抑制される傾向にある。また、前記ＦＴＳ反応や前記重合反応は常圧下で実施することができるが、３．０ＭＰａ以下（好ましくは２．０ＭＰａ以下）の低加圧下で実施してもよい。 As a temperature (polymerization reaction temperature) of the FTS reaction or polymerization reaction in such a polymerization reaction unit 11, 200-400 degreeC is preferable and 220-380 degreeC is more preferable. When the reaction temperature is below the lower limit, the catalytic activity tends to be low, while when the above upper limit is exceeded, the progress of the growth reaction of the carbon chain tends to be suppressed. The FTS reaction and the polymerization reaction can be carried out under normal pressure, but may be carried out under a low pressure of 3.0 MPa or less (preferably 2.0 MPa or less).
また、重合反応ユニット１１においては、重合反応装置１１１のガス入口及びガス出口にそれぞれ熱交換器１１３及び１１４が接続されていることが好ましい。ガス出口の熱交換器１１３においては、前記ＦＴＳ反応及び前記重合反応によって生成したガス（重合反応生成ガス）から前記ＦＴＳ反応において生成した水が分離除去されるとともに、重合反応生成ガスを冷却することによって反応熱（熱エネルギー）が回収され、この熱エネルギーをガス入口の熱交換器１１３において重合反応装置１１１に供給されるガス（前記水素化反応生成ガス及び後述する分離回収ユニットからの排出ガス）の昇温に利用することが可能となる。また、回収した熱エネルギーを炭化水素類製造ユニット１０や後述する分離回収ユニット１２におけるガスの昇温に利用することもできる。その結果、炭化水素燃料製造装置全体のエネルギー効率を向上させることができる。 Further, in the polymerization reaction unit 11, heat exchangers 113 and 114 are preferably connected to the gas inlet and the gas outlet of the polymerization reaction device 111, respectively. In the heat exchanger 113 at the gas outlet, the water produced in the FTS reaction is separated and removed from the FTS reaction and the gas produced by the polymerization reaction (polymerization reaction product gas), and the polymerization reaction product gas is cooled. Heat of reaction (heat energy) is recovered by the heat exchanger 113 and the heat energy is supplied to the polymerization reaction apparatus 111 in the heat exchanger 113 (the gas produced by the hydrogenation reaction and the exhaust gas from the separation and recovery unit described later) It can be used to raise the temperature of The recovered thermal energy can also be used to raise the temperature of the gas in the hydrocarbon production unit 10 and the separation and recovery unit 12 described later. As a result, the energy efficiency of the entire hydrocarbon fuel production system can be improved.
〔分離回収ユニット〕
本発明の炭化水素燃料製造装置における分離回収ユニット１２は、炭化水素類製造装置１０において得られる炭化水素類及び重合反応装置１１１において得られる炭化水素類をＣ２以下の低級炭化水素類とＣ３以上の高級炭化水素類とに分離して前記高級炭化水素類からなる炭化水素燃料を得るための分離回収装置１２１を備えるものである。このような分離回収ユニット１２には２以上の分離回収装置１２１が備えられていることが好ましい。２以上の分離回収装置を順次切替えて使用することにより、分離回収操作を連続的に実施することができる。
[Separation and recovery unit]
The separation and recovery unit 12 in the hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention comprises the hydrocarbons obtained in the hydrocarbon production apparatus 10 and the hydrocarbons obtained in the polymerization reaction apparatus 111 as C 2 or lower lower hydrocarbons and C 3 A separation and recovery device 121 is provided for separating into the above-mentioned higher hydrocarbons and obtaining a hydrocarbon fuel composed of the above-mentioned higher hydrocarbons. It is preferable that such a separation and recovery unit 12 be provided with two or more separation and recovery devices 121. By sequentially switching and using two or more separation and recovery devices, the separation and recovery operation can be performed continuously.
炭化水素類製造装置１０において得られる水素化反応生成ガスには、Ｃ３以上の高級炭化水素類のほかに、Ｃ１〜Ｃ２の低級炭化水素類や一酸化炭素、水素も含まれている。このため、本発明の炭化水素燃料製造装置は、前記水素化反応生成ガスを重合反応ユニット１１に供給する前に、前記水素化反応生成ガスからＣ２以下の低級炭化水素類や一酸化炭素、水素を分離除去して、Ｃ３以上の高級炭化水素類からなる炭化水素燃料を回収するための分離回収ユニット１２を備えていることが好ましい。また、重合反応装置１１１において得られる重合反応生成ガスには、Ｃ３以上の高級炭化水素類のほかに、Ｃ２以下の低級炭化水素類も含まれている。このため、本発明の炭化水素燃料製造装置は、前記重合反応生成ガスからＣ２以下の低級炭化水素類を分離除去して、Ｃ３以上の高級炭化水素類からなる炭化水素燃料を回収するための分離回収ユニット１２を備えていることが好ましい。 The hydrogenation reaction product gas obtained in the hydrocarbon production apparatus 10 contains C 1 to C 2 lower hydrocarbons, carbon monoxide, and hydrogen in addition to C 3 or higher higher hydrocarbons. . Therefore, in the hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention, before the hydrogenation reaction product gas is supplied to the polymerization reaction unit 11, lower hydrogenation hydrocarbons or carbon monoxide of C 2 or less from the hydrogenation reaction product gas, It is preferable to have a separation and recovery unit 12 for separating and removing hydrogen and recovering hydrocarbon fuel consisting of C 3 or higher higher hydrocarbons. Further, the polymerization reaction product gas obtained in the polymerization reaction apparatus 111 contains, in addition to C 3 or more higher hydrocarbons, C 2 or less lower hydrocarbons. For this reason, the hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention separates and removes lower hydrocarbons having C 2 or less from the polymerization reaction product gas, and recovers hydrocarbon fuel composed of C 3 or more higher hydrocarbons. Preferably, the separation and recovery unit 12 is provided.
前記水素化反応生成ガス及び前記重合反応生成ガスからＣ２以下の低級炭化水素類や一酸化炭素、水素を分離除去する方法としては特に制限はないが、ゼオライト等の吸着剤を用いた吸着分離法が好ましい。例えば、先ず、分離回収装置１２１に配置（好ましくは充填）した吸着剤に前記水素化反応生成ガス及び前記重合反応生成ガスを接触させ、前記水素化反応生成ガス及び前記重合反応生成ガス中のＣ３以上の高級炭化水素類を吸着剤に吸着させる。これにより、分離回収ユニット１２からは、Ｃ２以下の低級炭化水素類や一酸化炭素、水素を含むガスが排出され、このガスを重合反応ユニット１１に供給して前記ＦＴＳ反応や前記重合反応を行うことによって、前記低級炭化水素類や一酸化炭素をＣ３以上の高級炭化水素類に変換することができる。その後、前記高級炭化水素類が吸着している吸着剤にＮ２等の不活性ガスを脱着ガスとして導入して吸着剤から前記高級炭化水素類を脱離させることにより、前記高級炭化水素類からなる炭化水素燃料を得ることができる。 There is no particular limitation on the method for separating and removing C 2 or lower lower hydrocarbons, carbon monoxide and hydrogen from the hydrogenation reaction product gas and the polymerization reaction product gas, but adsorption separation using an adsorbent such as zeolite is possible. The method is preferred. For example, first, the hydrogenation reaction product gas and the polymerization reaction product gas are brought into contact with the adsorbent disposed (preferably packed) in the separation and recovery apparatus 121, and C in the hydrogenation reaction product gas and the polymerization reaction product gas The three or more higher hydrocarbons are adsorbed to the adsorbent. As a result, a gas containing C 2 or lower lower hydrocarbons, carbon monoxide, and hydrogen is discharged from the separation and recovery unit 12, and this gas is supplied to the polymerization reaction unit 11 to carry out the FTS reaction and the polymerization reaction. By carrying out the reaction, the lower hydrocarbons and carbon monoxide can be converted into C 3 or higher hydrocarbons. Thereafter, an inert gas such as N 2 is introduced as a desorbed gas into the adsorbent to which the higher hydrocarbons are adsorbed, and the higher hydrocarbons are desorbed from the adsorbent, whereby the higher hydrocarbons are removed. Hydrocarbon fuel can be obtained.
このようなＣ３以上の高級炭化水素類の吸脱着操作は、温度及び圧力を調整することによって制御することができる。すなわち、前記低級炭化水素類や一酸化炭素、水素に比べて前記高級炭化水素類の吸着性が高くなるという観点から、前記高級炭化水素類を吸着させる際の温度（吸着温度）としては、２０〜４０℃が好ましく、２５〜３５℃がより好ましく、前記高級炭化水素類を吸着させる際の圧力（吸着圧力）としては、０．１〜２．０ＭＰａが好ましい。一方、前記高級炭化水素類を脱着させる際の温度（脱着温度）としては、１００〜２００℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましく、前記高級炭化水素類を脱着させる際の圧力（脱着圧力）としては、０．１〜１．０ＭＰａが好ましい。 The adsorption and desorption operation of such higher hydrocarbons of C 3 or higher can be controlled by adjusting the temperature and pressure. That is, from the viewpoint that the adsorptivity of the higher hydrocarbons is higher than that of the lower hydrocarbons, carbon monoxide, and hydrogen, the temperature (adsorption temperature) at which the higher hydrocarbons are adsorbed is 20. -40 degreeC is preferable and 25-35 degreeC is more preferable, As a pressure (adsorption pressure) at the time of making the said higher hydrocarbon adsorb | suck, 0.1-2.0 Mpa is preferable. On the other hand, the temperature (desorption temperature) at the time of desorbing the higher hydrocarbons is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 130 to 170 ° C., and the pressure (desorption pressure) at the time of desorbing the higher hydrocarbons. Preferably, it is 0.1 to 1.0 MPa.
また、分離回収ユニット１２においては、分離回収装置１２１のガス入口に熱交換器１２２が接続されていることが好ましい。この熱交換器１２２において供給される熱エネルギーとしては、炭化水素類製造ユニット１０及び重合反応ユニット１１において回収した熱エネルギーが好ましい。これにより、炭化水素燃料製造装置全体のエネルギー効率を向上させることができる。さらに、分離回収装置１２１の下流と分離回収装置１２１の上流との間に、分離除去された前記低級炭化水素類や一酸化炭素、水素の一部を前記水素化反応装置に循環させるための循環ガス流路１２３が配設されていることが好ましい。分離除去された前記低級炭化水素類や一酸化炭素、水素の一部を前記水素化反応装置に循環させることによって、残存する二酸化炭素や一酸化炭素が還元され、二酸化炭素の転化率が高まり、Ｃ２以上の炭化水素類の収率が向上する。 Further, in the separation and recovery unit 12, the heat exchanger 122 is preferably connected to the gas inlet of the separation and recovery apparatus 121. As thermal energy supplied in the heat exchanger 122, thermal energy recovered in the hydrocarbon production unit 10 and the polymerization reaction unit 11 is preferable. Thereby, the energy efficiency of the whole hydrocarbon fuel manufacturing apparatus can be improved. Furthermore, between the downstream of the separation and recovery unit 121 and the upstream of the separation and recovery unit 121, a circulation for circulating a part of the lower hydrocarbons, carbon monoxide and hydrogen separated and removed to the hydrogenation reaction unit. It is preferable that the gas flow path 123 be disposed. By circulating part of the lower hydrocarbons, carbon monoxide and hydrogen separated and removed to the hydrogenation reactor, the remaining carbon dioxide and carbon monoxide are reduced, and the conversion of carbon dioxide is increased. The yield of C 2 or more hydrocarbons is improved.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
酢酸コバルト及び炭酸カリウムを含む水溶液〔酢酸コバルト四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）及び炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、和光純薬工業株式会社製）を水に溶解して調製したもの〕に、ＨＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製、平均細孔径：０．５８ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌモル比：４０）を浸漬して、前記ゼオライト１００質量部に対してＣｏ元素の担持量が２０質量部、Ｋ元素の担持量が６．０質量部となるように、前記ゼオライトに酢酸コバルト（ＩＩ）及び炭酸カリウムを付着させた。得られた触媒前駆体から水分を蒸発させて触媒前駆体を乾燥した後、大気中、５００℃で５時間焼成して、前記ＨＺＳＭ−５型ゼオライト１００質量部にコバルト２０質量部及びカリウム６．０質量部が担持された触媒を得た。
Example 1
Aqueous solution containing cobalt acetate and potassium carbonate (cobalt acetate tetrahydrate ((CH 3 COO) 2 Co · 4H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and potassium carbonate (K 2 CO 3 , Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Company's solution in water], soaking HZSM-5 type zeolite (made by Zeolyst International, average pore diameter: 0.58 nm, Si / Al molar ratio: 40), Cobalt (II) acetate and potassium carbonate were attached to the zeolite such that the amount of supported Co was 20 parts by mass and the amount of supported K was 6.0 parts by mass with respect to parts by mass. After evaporating the water from the obtained catalyst precursor and drying the catalyst precursor, the catalyst precursor is calcined at 500 ° C. in the atmosphere for 5 hours, and 20 parts by mass of cobalt and 100 parts by mass of the HZSM-5 type zeolite are mixed with potassium; A catalyst supported at 0 parts by mass was obtained.
＜触媒活性評価試験＞
得られた触媒０．２ｇを固定床触媒評価装置のステンレス反応管に充填し、これに水素含有ガス（Ｈ２（１０％）＋Ｈｅ（９０％））を流量２０ｍｌ／分で流通させながら４００℃で６０分間加熱して還元前処理を行い、その後、触媒を１００℃まで放冷した。この還元前処理後の触媒に原料混合ガス（ＣＯ２（１０％）＋Ｈ２（３０％）＋Ｈｅ（６０％））を流量２０ｍｌ／分で流通させながら昇温速度５℃／分で１００℃から４００℃まで加熱した。この間の触媒出ガス中のＣＯ２及び生成した炭化水素類についてガス分析計（株式会社アルバック製「Ｑｕｌｅｅ ＢＧＭ−２０２」）を用いて質量分析を行なった。図２Ａには各触媒温度におけるＣＯ２転化率を示す。また、図２Ｂ〜図２Ｅには各触媒温度における生成した炭化水素類（ＣＨ４、Ｃ２〜Ｃ４）のマススペクトル（ＭＳ）強度）を示す。なお、実施例１の結果は、図３Ａ〜図４Ｅにも示した。また、図２Ａ中の転化率の大小及び図２Ｂ〜図２Ｅ中の活性の高低は、温度３００〜４００℃の範囲内でのＣＯ２転化率の最大値及びＭＳ強度の最大値に基づいて評価した。
<Catalytic activity evaluation test>
0.2 g of the obtained catalyst is packed in a stainless steel reaction tube of a fixed bed catalyst evaluation device, and 400 ° C. while hydrogen-containing gas (H 2 (10%) + He (90%)) flows at a flow rate of 20 ml / min. The catalyst was heated for 60 minutes to perform reduction pretreatment, and then the catalyst was allowed to cool to 100.degree. From 100 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min while flowing raw material mixed gas (CO 2 (10%) + H 2 (30%) + He (60%)) at a flow rate of 20 ml / min to the catalyst after this reduction pretreatment. Heated to 400 ° C. Was performed by mass spectrometry using a gas analyzer for hydrocarbons CO 2 and produced in this period the catalyst exit gas (manufactured by ULVAC, Inc. "Qulee BGM-202"). FIG. 2A shows the CO 2 conversion at each catalyst temperature. Further, in FIG 2B~-2E show the mass spectra (MS) intensity) hydrocarbons produced in the catalyst temperature (CH 4, C2-C4). The results of Example 1 are also shown in FIGS. 3A to 4E. Furthermore, the level of conversion in FIG. 2A and the level of activity in FIGS. 2B to 2E are evaluated based on the maximum value of CO 2 conversion and the maximum value of MS intensity within the temperature range of 300 to 400 ° C. did.
（実施例２）
ＨＺＳＭ−５型ゼオライトの代わりにＢＥＡ型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製、平均細孔径：０．６５ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌモル比：３８．５）を用いた以外は実施例１と同様にして、前記ＢＥＡ型ゼオライト１００質量部にコバルト２０質量部及びカリウム６．０質量部が担持された触媒を得た。得られた触媒について、実施例１と同様にして触媒活性評価試験を行なった。その結果を図２Ａ〜図２Ｅに示す。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that BEA type zeolite (manufactured by Zeolyst International, average pore diameter: 0.65 nm, Si / Al molar ratio: 38.5) is used instead of HZSM-5 type zeolite A catalyst in which 20 parts by mass of cobalt and 6.0 parts by mass of potassium were supported on 100 parts by mass of zeolite of type I was obtained. The catalyst activity evaluation test was carried out on the obtained catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 2A-2E.
（比較例１）
ＨＺＳＭ−５型ゼオライトの代わりにシリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「９０Ｇ」、比表面積：９０ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、前記シリカ微粒子１００質量部にコバルト２０質量部及びカリウム６．０質量部が担持された触媒を得た。得られた触媒について、実施例１と同様にして触媒活性評価試験を行なった。その結果を図２Ａ〜図２Ｅに示す。
(Comparative example 1)
Cobalt 20 in 100 parts by mass of the silica fine particles in the same manner as in Example 1 except that silica fine particles (“90G” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 90 m 2 / g) were used instead of HZSM-5 type zeolite. A catalyst was obtained in which the mass part and 6.0 parts by mass of potassium were supported. The catalyst activity evaluation test was carried out on the obtained catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 2A-2E.
（比較例２）
ＨＺＳＭ−５型ゼオライトの代わりにアルミナ微粒子（Ｓａｓｏｌ社製「Ｐｕｒａｌｏｘ ＴＨ１００」、比表面積：１００ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、前記アルミナ微粒子１００質量部にコバルト２０質量部及びカリウム６．０質量部が担持された触媒を得た。得られた触媒について、実施例１と同様にして触媒活性評価試験を行なった。その結果を図２Ａ〜図２Ｅに示す。
(Comparative example 2)
20 parts by mass of cobalt per 100 parts by mass of the alumina fine particles in the same manner as in Example 1 except that alumina fine particles ("Puralox TH100" manufactured by Sasol, specific surface area: 100 m 2 / g) were used instead of HZSM-5 type zeolite A catalyst was obtained in which the catalyst and 6.0 parts by mass of potassium were supported. The catalyst activity evaluation test was carried out on the obtained catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 2A-2E.
（比較例３）
ＨＺＳＭ−５型ゼオライトの代わりに平均細孔径が３．９ｎｍのメソポーラスシリカ（太陽化学株式会社製「ＴＭＰＳ−４Ｒ」）を用いた以外は実施例１と同様にして、前記メソポーラスシリカ１００質量部にコバルト２０質量部及びカリウム６．０質量部が担持された触媒を得た。得られた触媒について、実施例１と同様にして触媒活性評価試験を行なった。その結果を図２Ａ〜図２Ｅに示す。
(Comparative example 3)
100 parts by mass of the mesoporous silica was prepared in the same manner as in Example 1 except that mesoporous silica having an average pore diameter of 3.9 nm (“TMPS-4R” manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.) was used instead of HZSM-5 type zeolite. A catalyst supporting 20 parts by mass of cobalt and 6.0 parts by mass of potassium was obtained. The catalyst activity evaluation test was carried out on the obtained catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 2A-2E.
（比較例４）
ＨＺＳＭ−５型ゼオライトの代わりに平均細孔径が８．０ｎｍのメソポーラスシリカ（シグマ−アルドリッチ社製「ＳＢＡ−１５」）を用いた以外は実施例１と同様にして、前記メソポーラスシリカ１００質量部にコバルト２０質量部及びカリウム６．０質量部が担持された触媒を得た。得られた触媒について、実施例１と同様にして触媒活性評価試験を行なった。その結果を図２Ａ〜図２Ｅに示す。
(Comparative example 4)
100 parts by mass of the mesoporous silica was prepared in the same manner as in Example 1 except that mesoporous silica having an average pore diameter of 8.0 nm (“SBA-15” manufactured by Sigma-Aldrich) was used instead of HZSM-5 type zeolite. A catalyst supporting 20 parts by mass of cobalt and 6.0 parts by mass of potassium was obtained. The catalyst activity evaluation test was carried out on the obtained catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 2A-2E.
＜触媒活性評価結果＞
図２Ｃ〜図２Ｅに示したように、担体としてＨＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた場合（実施例１）には、Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素類の合成反応において、シリカ微粒子（比較例１）、アルミナ微粒子（比較例２）又はメソポーラスシリカ（比較例３〜４）を用いた場合に比べて高い触媒活性を示す触媒が得られることが確認された。また、図２Ｂに示したように、担体としてＨＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた場合（実施例１）には、ＣＨ４の生成反応が抑制されることがわかった。一方、担体としてＢＥＡ型ゼオライトを用いた場合（実施例２）には、Ｃ２及びＣ４の炭化水素類の合成反応においては、シリカ微粒子（比較例１）、アルミナ微粒子（比較例２）又はメソポーラスシリカ（比較例３〜４）を用いた場合に比べて高い触媒活性を示し、Ｃ３の炭化水素類の合成反応においては、アルミナ微粒子（比較例２）又はメソポーラスシリカ（比較例３〜４）を用いた場合に比べて高い触媒活性を示す触媒が得られることが確認された。
<Catalytic activity evaluation result>
As shown in FIGS. 2C to 2E, when HZSM-5 type zeolite is used as a carrier (Example 1), silica fine particles (Comparative Example 1) in the synthesis reaction of C 2 to C 4 hydrocarbons It was confirmed that a catalyst showing higher catalytic activity can be obtained as compared with the case where alumina fine particles (Comparative Example 2) or mesoporous silica (Comparative Examples 3 to 4) are used. Further, as shown in FIG. 2B, in the case of using HZSM-5 zeolite as a carrier (Example 1) it was found to produce the reaction of CH 4 is suppressed. On the other hand, when BEA type zeolite is used as the carrier (Example 2), in the synthesis reaction of C 2 and C 4 hydrocarbons, silica fine particles (Comparative Example 1), alumina fine particles (Comparative Example 2) or It shows higher catalytic activity than the case of using mesoporous silica (Comparative Examples 3 to 4), and in the synthesis reaction of C 3 hydrocarbons, alumina fine particles (Comparative Example 2) or mesoporous silica (Comparative Examples 3 to 4) It was confirmed that a catalyst showing higher catalytic activity was obtained as compared with the case of using.
（実施例３）
酢酸コバルト及び炭酸カリウムを含む水溶液の代わりに、酢酸コバルト、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムを含む水溶液〔酢酸コバルト四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、和光純薬工業株式会社製）及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、和光純薬工業株式会社製）を水に溶解して調製したもの〕を用い、前記ゼオライト１００質量部に対してＣｏ元素の担持量が２０質量部、Ｋ元素の担持量が６．０質量部、Ｎａ元素の担持量が１．８質量部となるように、前記ゼオライトに酢酸コバルト（ＩＩ）、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムを付着させた以外は実施例１と同様にして、前記ＨＺＳＭ−５型ゼオライト１００質量部にコバルト２０質量部、カリウム６．０質量部及びナトリウム１．８質量部が担持された触媒を得た。得られた触媒について、実施例１と同様にして触媒活性評価試験を行なった。その結果を図３Ａ〜図３Ｅに示す。
(Example 3)
An aqueous solution containing cobalt acetate, potassium carbonate and sodium carbonate instead of an aqueous solution containing cobalt acetate and potassium carbonate [cobalt acetate tetrahydrate ((CH 3 COO) 2 Co · 4H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) Prepared by dissolving potassium carbonate (K 2 CO 3 , Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 , Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in water] The cobalt acetate (cobalt acetate) was added to the zeolite so that the supported amount of Co element is 20 parts by mass, the supported amount of K element is 6.0 parts by mass, and the supported amount of Na element is 1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass. II) In the same manner as in Example 1 except that potassium carbonate and sodium carbonate were attached, 20 parts by mass of cobalt and 100 parts by mass of the HZSM-5 type zeolite were used. Parts by weight and sodium 1.8 parts by weight to obtain a supported catalyst. The catalyst activity evaluation test was carried out on the obtained catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 3A to 3E.
（実施例４）
前記ゼオライト１００質量部に対してＮａ元素の担持量が３．６質量部となるように、前記ゼオライトに酢酸コバルト（ＩＩ）、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムを付着させた以外は実施例３と同様にして、前記ＨＺＳＭ−５型ゼオライト１００質量部にコバルト２０質量部、カリウム６．０質量部及びナトリウム３．６質量部が担持された触媒を得た。得られた触媒について、実施例１と同様にして触媒活性評価試験を行なった。その結果を図３Ａ〜図３Ｅに示す。
(Example 4)
Same as Example 3 except that cobalt (II) acetate, potassium carbonate and sodium carbonate were attached to the zeolite so that the supported amount of Na element was 3.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite. Thus, a catalyst in which 20 parts by mass of cobalt, 6.0 parts by mass of potassium and 3.6 parts by mass of sodium were supported on 100 parts by mass of the HZSM-5 type zeolite was obtained. The catalyst activity evaluation test was carried out on the obtained catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 3A to 3E.
（実施例５）
前記ゼオライト１００質量部に対してＮａ元素の担持量が７．２質量部となるように、前記ゼオライトに酢酸コバルト（ＩＩ）、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムを付着させた以外は実施例３と同様にして、前記ＨＺＳＭ−５型ゼオライト１００質量部にコバルト２０質量部、カリウム６．０質量部及びナトリウム７．２質量部が担持された触媒を得た。得られた触媒について、実施例１と同様にして触媒活性評価試験を行なった。その結果を図３Ａ〜図３Ｅに示す。
(Example 5)
Same as Example 3 except that cobalt (II) acetate, potassium carbonate and sodium carbonate were attached to the zeolite so that the supported amount of Na element was 7.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite. Thus, a catalyst was obtained in which 20 parts by mass of cobalt, 6.0 parts by mass of potassium and 7.2 parts by mass of sodium were supported on 100 parts by mass of the HZSM-5 type zeolite. The catalyst activity evaluation test was carried out on the obtained catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 3A to 3E.
＜触媒活性評価結果＞
図３Ｃ〜図３Ｅに示したように、ゼオライト担体１００質量部に対してＮａを１．８〜３．６質量部（Ｋとの合計量で７．８〜９．６質量部）担持した場合（実施例３〜４）には、Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素類の合成反応において、Ｎａを担持しなかった場合（実施例１）に比べて高い触媒活性を示す触媒が得られることが確認された。また、Ｎａを７．２質量部（Ｋとの合計量で１３．２質量部）担持した場合（実施例５）には、Ｃ３及びＣ４の炭化水素類の合成反応において、Ｎａを担持しなかった場合（実施例１）に比べて僅かに高い触媒活性を示す触媒が得られることが確認された。
<Catalytic activity evaluation result>
As shown in FIGS. 3C to 3E, when 1.8 to 3.6 parts by mass of Na (7.8 to 9.6 parts by mass in total amount with K) is supported with respect to 100 parts by mass of the zeolite carrier In (Examples 3 to 4), in the synthesis reaction of C 2 to C 4 hydrocarbons, it is possible to obtain a catalyst showing higher catalytic activity as compared with the case of not supporting Na (Example 1). confirmed. Further, when 7.2 parts by mass of Na (13.2 parts by mass in total with K) is supported (Example 5), Na is supported in the synthesis reaction of C 3 and C 4 hydrocarbons. It was confirmed that a catalyst showing a slightly higher catalytic activity was obtained as compared with the case (Example 1) in which the reaction was not carried out.
（実施例６）
Ｓｉ／Ａｌモル比が４０のＨＺＳＭ−５型ゼオライトの代わりに、Ｓｉ／Ａｌモル比が３０のＨＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製、平均細孔径：０．５８ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、前記ＨＺＳＭ−５型ゼオライト１００質量部にコバルト２０質量部及びカリウム６．０質量部が担持された触媒を得た。得られた触媒について、実施例１と同様にして触媒活性評価試験を行なった。その結果を図４Ａ〜図４Ｅに示す。
(Example 6)
Conducted except that HZSM-5 type zeolite (manufactured by Zeolyst International, average pore diameter: 0.58 nm) having a Si / Al molar ratio of 30 was used instead of the HZSM-5 type zeolite having a Si / Al molar ratio of 40 In the same manner as in Example 1, a catalyst was obtained in which 20 parts by mass of cobalt and 6.0 parts by mass of potassium were supported on 100 parts by mass of the HZSM-5 type zeolite. The catalyst activity evaluation test was carried out on the obtained catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 4A-4E.
（実施例７）
Ｓｉ／Ａｌモル比が４０のＨＺＳＭ−５型ゼオライトの代わりに、Ｓｉ／Ａｌモル比が５０のＨＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製、平均細孔径：０．５８ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、前記ＨＺＳＭ−５型ゼオライト１００質量部にコバルト２０質量部及びカリウム６．０質量部が担持された触媒を得た。得られた触媒について、実施例１と同様にして触媒活性評価試験を行なった。その結果を図４Ａ〜図４Ｅに示す。
(Example 7)
It is carried out except using HZSM-5 type zeolite (made by Zeolyst International, average pore diameter: 0.58 nm) of Si / Al molar ratio of 50 instead of HZSM-5 type zeolite of Si / Al molar ratio of 40 In the same manner as in Example 1, a catalyst was obtained in which 20 parts by mass of cobalt and 6.0 parts by mass of potassium were supported on 100 parts by mass of the HZSM-5 type zeolite. The catalyst activity evaluation test was carried out on the obtained catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 4A-4E.
（実施例８）
Ｓｉ／Ａｌモル比が４０のＨＺＳＭ−５型ゼオライトの代わりに、Ｓｉ／Ａｌモル比が８０のＨＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製、平均細孔径：０．５８ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、前記ＨＺＳＭ−５型ゼオライト１００質量部にコバルト２０質量部及びカリウム６．０質量部が担持された触媒を得た。得られた触媒について、実施例１と同様にして触媒活性評価試験を行なった。その結果を図４Ａ〜図４Ｅに示す。
(Example 8)
It is carried out except using HZSM-5 type zeolite (Zeolyst International, average pore diameter: 0.58 nm) having a Si / Al molar ratio of 80 instead of the HZSM-5 type zeolite having a Si / Al molar ratio of 40 In the same manner as in Example 1, a catalyst was obtained in which 20 parts by mass of cobalt and 6.0 parts by mass of potassium were supported on 100 parts by mass of the HZSM-5 type zeolite. The catalyst activity evaluation test was carried out on the obtained catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 4A-4E.
（実施例９）
Ｓｉ／Ａｌモル比が４０のＨＺＳＭ−５型ゼオライトの代わりに、Ｓｉ／Ａｌモル比が２８０のＨＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製、平均細孔径：０．５８ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、前記ＨＺＳＭ−５型ゼオライト１００質量部にコバルト２０質量部及びカリウム６．０質量部が担持された触媒を得た。得られた触媒について、実施例１と同様にして触媒活性評価試験を行なった。その結果を図４Ａ〜図４Ｅに示す。
(Example 9)
It is carried out except using HZSM-5 type zeolite (Zeolyst International, average pore diameter: 0.58 nm) having a Si / Al molar ratio of 280 instead of the HZSM-5 type zeolite having a Si / Al molar ratio of 40. In the same manner as in Example 1, a catalyst was obtained in which 20 parts by mass of cobalt and 6.0 parts by mass of potassium were supported on 100 parts by mass of the HZSM-5 type zeolite. The catalyst activity evaluation test was carried out on the obtained catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 4A-4E.
図４Ｃ〜図４Ｅに示したように、ゼオライト担体のＳｉ／Ａｌ比が３０〜２８０の場合（実施例１、６〜９）には、Ｓｉ／Ａｌ＝∞の場合（比較例１、図２Ｃ〜図２ＥのＣ２：ＳｉＯ２）及びＳｉ／Ａｌ＝０の場合（比較例２、図２Ｃ〜図２ＥのＣ２：Ａｌ２Ｏ３）に比べて高い触媒活性を示す触媒が得られることが確認された。また、ゼオライト担体のＳｉ／Ａｌ比が高くなるにつれて、触媒活性が高くなる傾向にあることがわかった。 As shown in FIGS. 4C to 4E, in the case where the Si / Al ratio of the zeolite carrier is 30 to 280 (Examples 1 and 6 to 9), the case where Si / Al = 比較 (Comparative Example 1, FIG. 2C) It is confirmed that a catalyst showing higher catalytic activity is obtained as compared to the case of C2: SiO 2 ) and Si / Al = 0 in FIG. 2E (comparative example 2, C2: Al 2 O 3 in FIG. 2C to FIG. 2E) It was done. It was also found that as the Si / Al ratio of the zeolite support increased, the catalytic activity tended to increase.
（製造例）
図５に示した炭化水素燃料製造装置を用いて、二酸化炭素と水素とを含有する原料混合ガスから炭化水素燃料を製造した。下記の定常状態に達した時点において、各ユニットで以下のような組成のガスが得られ、炭化水素燃料を高収率（Ｃ３以上の炭化水素類が９５体積％以上）で製造できることが確認された。
(Production example)
The hydrocarbon fuel was manufactured from the raw material mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen using the hydrocarbon fuel manufacturing apparatus shown in FIG. At the time when the following steady state was reached, gases with the following composition were obtained in each unit, and it was confirmed that hydrocarbon fuel could be produced with high yield (95% by volume or more of C 3 or more hydrocarbons) It was done.
（定常状態）
水素化反応温度：３００℃、水素化反応圧力：０．１〜２．０ＭＰａ
吸着温度：３０℃、吸着圧力：０．１〜２．０ＭＰａ
脱着温度：１５０℃、脱着圧力：０．１〜１．０ＭＰａ
重合反応温度：３００℃、重合反応圧力：０．１〜２．０ＭＰａ。
(steady state)
Hydrogenation temperature: 300 ° C., Hydrogenation pressure: 0.1 to 2.0 MPa
Adsorption temperature: 30 ° C, adsorption pressure: 0.1 to 2.0 MPa
Desorption temperature: 150 ° C. Desorption pressure: 0.1 to 1.0 MPa
Polymerization reaction temperature: 300 ° C., polymerization reaction pressure: 0.1 to 2.0 MPa.
（炭化水素類製造ユニット１０）
ＨＺＳＭ−５型ゼオライトにコバルト、カリウム及びナトリウムが担持された本発明の炭化水素類合成用触媒を用いて、原料混合ガス（ＣＯ２：２２〜２７体積％、Ｈ２：７３〜７８体積％、Ｈ２／ＣＯ２（体積比）：約３）から、水素化反応生成ガス（Ｃ２〜Ｃ３：３５体積％以下、Ｃ４以上：３５体積％以下、ＣＨ４：５体積％以下、ＣＯ２：３体積％以下、ＣＯ：３体積％以下、Ｈ２：５体積％以下）が得られた。
(Hydrocarbons production unit 10)
Raw material mixed gas (CO 2 : 22 to 27% by volume, H 2 : 73 to 78% by volume) using the catalyst for synthesizing hydrocarbons of the present invention in which cobalt, potassium and sodium are supported on HZSM-5 type zeolite From H 2 / CO 2 (volume ratio): about 3), hydrogenation reaction product gas (C 2 to C 3 : 35 volume% or less, C 4 or more: 35 volume% or less, CH 4 : 5 volume% or less, CO 2: 3 vol% or less, CO: 3% by volume or less, H 2: 5% by volume or less) were obtained.
（重合反応ユニット１１）
ＨＺＳＭ−５型ゼオライトに白金が担持された触媒とＨＺＳＭ−５型ゼオライトにコバルト、カリウム及びナトリウムが担持された本発明の炭化水素類合成用触媒との重合用混合触媒（白金担持触媒７０質量％以上＋炭化水素類合成用触媒３０質量％以下）を用いて、下記の分離回収ユニット１２において分離除去されたＣ２以下の低級炭化水素類を含有するガス（Ｃ２〜Ｃ３：５０体積％以下、ＣＨ４：３０体積％以下、ＣＯ：１０体積％以下、Ｈ２：１０体積％以下）から、重合反応生成ガス（Ｃ４以上：５０体積％以下、Ｃ２〜Ｃ３：２５体積％以下、ＣＨ４：２０体積％以下、ＣＯ：１体積％以下、Ｈ２：２体積％以下）が得られた。
(Polymerization reaction unit 11)
Mixed catalyst for polymerization of a catalyst having platinum supported on HZSM-5 type zeolite and a catalyst for synthesizing hydrocarbons of the present invention having cobalt, potassium and sodium supported on HZSM type 5 zeolite (70 mass% of platinum supported catalyst A gas (C 2 to C 3 : 50% by volume) containing lower hydrocarbons of C 2 or less separated and removed in the following separation and recovery unit 12 using the above + catalyst for synthesis of hydrocarbons 30% by mass or less) From the following, CH 4 : 30% by volume or less, CO: 10% by volume or less, H 2 : 10% by volume or less, polymerization reaction product gas (C 4 or more: 50% by volume or less, C 2 to C 3 : 25% by volume hereinafter, CH 4: 20 vol% or less, CO: 1 vol% or less, H 2: 2% by volume or less) were obtained.
（分離回収ユニット１２）
ゼオライト吸着剤（ＺＳＭ−５型ゼオライト＋ＢＥＡ型ゼオライト）を用いて、前記水素化反応生成ガスと前記重合反応生成ガスとの混合ガスから、前記Ｃ２以下の低級炭化水素類を含有するガスを分離除去することによって、Ｃ３以上の炭化水素類が９５体積％以上の炭化水素燃料（Ｃ４以上：９０体積％以上、Ｃ２〜Ｃ３：８体積％以下、ＣＨ４：２体積％以下）が得られた。
(Separate recovery unit 12)
Using a zeolite adsorbent (ZSM-5 type zeolite + BEA type zeolite), the gas containing the lower hydrocarbon having C 2 or less is separated from the mixed gas of the hydrogenation reaction product gas and the polymerization reaction product gas By removing the hydrocarbon, C 3 or more hydrocarbons are 95% by volume or more hydrocarbon fuel (C 4 or more: 90% by volume or more, C 2 to C 3 : 8% by volume or less, CH 4 : 2% by volume or less) was gotten.
以上説明したように、本発明によれば、Ｃ２以上の炭化水素類の合成反応において高い触媒活性を示し、さらに、常圧又は低加圧下での合成を可能とする炭化水素類合成用触媒を得ることができる。したがって、本発明の炭化水素類合成用触媒は、二酸化炭素及び水素から炭化水素類（特に、Ｃ２以上の炭化水素類）を得るための触媒として有用である。 As described above, according to the present invention, a catalyst for hydrocarbon synthesis which exhibits high catalytic activity in the synthesis reaction of C 2 or more hydrocarbons and enables synthesis under normal pressure or low pressure You can get Therefore, the catalyst for synthesizing hydrocarbons according to the present invention is useful as a catalyst for obtaining hydrocarbons (in particular, hydrocarbons having 2 or more carbon atoms) from carbon dioxide and hydrogen.
また、本発明の炭化水素類製造装置は、このような本発明の炭化水素類合成用触媒を備えていることから、二酸化炭素と水素とを原料として常圧又は低加圧下で炭化水素類（特に、Ｃ２以上の炭化水素類）を製造するための装置として有用である。 Further, since the apparatus for producing hydrocarbons according to the present invention includes the catalyst for synthesizing hydrocarbons according to the present invention, hydrocarbons under the normal pressure or low pressure can be produced using carbon dioxide and hydrogen as raw materials. In particular, it is useful as an apparatus for producing C 2 or more hydrocarbons.
さらに、本発明の炭化水素燃料製造装置は、このような本発明の炭化水素類製造装置と、Ｃ２以下の低級炭化水素類からＣ３以上の炭化水素類を重合するための重合反応装置とを備えていることから、二酸化炭素と水素とを原料として常圧又は低加圧下でＣ３以上の高級炭化水素類からなる炭化水素燃料を高収率で製造するための装置として有用である。 Furthermore, the hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention comprises the hydrocarbon production apparatus of the present invention, and a polymerization reaction apparatus for polymerizing C 3 or more hydrocarbons from C 2 or lower lower hydrocarbons. It is useful as an apparatus for producing a hydrocarbon fuel composed of higher hydrocarbons of C 3 or more under normal pressure or low pressure using carbon dioxide and hydrogen as raw materials in high yield.
１：コバルト触媒、２：アルカリ金属元素、３：ゼオライト担体、４：微細孔、１０：炭化水素類製造装置（炭化水素類製造ユニット）、１０１：炭化水素類合成用触媒、１０２：水素化反応装置、１０３、１０４：熱交換器、１０５：循環ガス流路、１１：重合反応ユニット、１１１：重合反応装置、１１２：重合触媒、１１３、１１４：熱交換器、１２：分離回収ユニット、１２１：分離回収装置、１２２：熱交換器、１２３：循環ガス流路。 1: Cobalt catalyst, 2: Alkali metal element, 3: Zeolite carrier, 4: Micropores, 10: Hydrocarbons production apparatus (hydrocarbons production unit), 101: Catalyst for hydrocarbon synthesis, 102: Hydrogenation reaction Apparatus, 103, 104: heat exchanger, 105: circulating gas flow path, 11: polymerization reaction unit, 111: polymerization reactor, 112: polymerization catalyst, 113, 114: heat exchanger, 12: separation and recovery unit, 121: Separation and recovery apparatus, 122: heat exchanger, 123: circulating gas flow path.
Claims (6)
該炭化水素類製造装置において得られるＣ２以下の低級炭化水素類を重合させてＣ３以上の高級炭化水素類からなる炭化水素燃料を得るための重合反応装置と、
を備えることを特徴とする炭化水素燃料製造装置。 The hydrocarbon production apparatus according to claim 4;
A polymerization reaction device for polymerizing lower hydrocarbons of C 2 or less obtained in the hydrocarbon production apparatus to obtain a hydrocarbon fuel composed of C 3 or higher higher hydrocarbons;
An apparatus for producing hydrocarbon fuel, comprising:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017210743 | 2017-10-31 | ||
| JP2017210743 | 2017-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019081165A true JP2019081165A (en) | 2019-05-30 |
| JP7037751B2 JP7037751B2 (en) | 2022-03-17 |
Family
ID=66669920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018017144A Active JP7037751B2 (en) | 2017-10-31 | 2018-02-02 | Hydrocarbon synthesis catalyst, and hydrocarbon production equipment and hydrocarbon fuel production equipment equipped with this |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7037751B2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04368341A (en) * | 1991-06-13 | 1992-12-21 | Sekiyu Shigen Kaihatsu Kk | Process for simultaneous production of liquid hydrocarbon mixture and methane |
| JPH06157359A (en) * | 1992-11-24 | 1994-06-03 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | Method for low polymerizing lower hydrocarbon |
| JPH10272366A (en) * | 1997-03-19 | 1998-10-13 | Osaka Sekiyu Kagaku Kk | Aromatizing catalyst for lower hydrocarbon, and production of aromatic compound using the catalyst |
| JP2003511230A (en) * | 1999-10-12 | 2003-03-25 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Preparation of Fischer-Tropsch type hydrocarbon synthesis catalyst and its use |
| JP2011079819A (en) * | 2009-09-14 | 2011-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing propylene |
| JP2014051472A (en) * | 2012-09-10 | 2014-03-20 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science And Technology | Method for producing hydrocarbon |
-
2018
- 2018-02-02 JP JP2018017144A patent/JP7037751B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04368341A (en) * | 1991-06-13 | 1992-12-21 | Sekiyu Shigen Kaihatsu Kk | Process for simultaneous production of liquid hydrocarbon mixture and methane |
| JPH06157359A (en) * | 1992-11-24 | 1994-06-03 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | Method for low polymerizing lower hydrocarbon |
| JPH10272366A (en) * | 1997-03-19 | 1998-10-13 | Osaka Sekiyu Kagaku Kk | Aromatizing catalyst for lower hydrocarbon, and production of aromatic compound using the catalyst |
| JP2003511230A (en) * | 1999-10-12 | 2003-03-25 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Preparation of Fischer-Tropsch type hydrocarbon synthesis catalyst and its use |
| JP2011079819A (en) * | 2009-09-14 | 2011-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing propylene |
| JP2014051472A (en) * | 2012-09-10 | 2014-03-20 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science And Technology | Method for producing hydrocarbon |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PENG, XIAOBO ET AL.: "Impact of Hydogenolysis on the Selectivity of the Fischer-Tropsch Synthesis: Diesel Fuel Production", ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 54, no. 15, JPN6021033669, 12 February 2015 (2015-02-12), DE, pages 4553 - 4556, ISSN: 0004581224 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7037751B2 (en) | 2022-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11001543B2 (en) | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane | |
| US20200054983A1 (en) | Methods and systems for performing chemical separations | |
| US8742189B2 (en) | Catalyst for the dehydroaromatisation of methane and mixtures containing methane | |
| JP5566815B2 (en) | Gas purification method and gas purification apparatus | |
| JP5553889B2 (en) | Method for oligomerizing dilute ethylene | |
| JP6449251B2 (en) | Catalytic degradation of lower hydrocarbons to produce carbon oxide free hydrogen and bamboo structure carbon nanotubes | |
| JP5011127B2 (en) | Management of hydrogen in hydrogen-containing streams from hydrogen sources | |
| KR20120082697A (en) | Co2 reforming catalyst composition | |
| Shimoda et al. | A study of various zeolites and CuFe2O4 spinel composite catalysts in steam reforming and hydrolysis of dimethyl ether | |
| CN109433252B (en) | CO (carbon monoxide)2Oxide C2H6Dehydrogenation to C2H4And a process for preparing the same | |
| CN108067181B (en) | High-selectivity carbon monoxide absorbent and preparation method thereof | |
| JP7037751B2 (en) | Hydrocarbon synthesis catalyst, and hydrocarbon production equipment and hydrocarbon fuel production equipment equipped with this | |
| US9254474B2 (en) | Method for selectively isolating hydrogen or helium using a natrolite-based zeolite, and novel natrolite-based zeolite | |
| Wang et al. | High-temperature desulfurization of coal gas over Sm doped Mn-based/MSU-S sorbents | |
| KR101600139B1 (en) | Process for the production of light olefins from natural gas | |
| US11571653B2 (en) | Ethylene separations using small pore zeolite SSZ-45 | |
| KR20190011740A (en) | Hydrocarbon refining method | |
| JP4912706B2 (en) | Carbon monoxide methanation method | |
| KR101419041B1 (en) | A method for low-temperature reduction of nitrous oxide using a reductant over platinum group bi-metallic catalysts containing copper as a primary component | |
| KR101130120B1 (en) | A selective H2 or He separation method using natrolite-type zeolites as adsorbents and A new natrolite-type zeolite | |
| CN108479843B (en) | Preparation of embedded micropore-mesoporous composite molecular sieve sulfur-tolerant methanation catalyst | |
| JP7271975B2 (en) | Method for regenerating aromatic compound production catalyst | |
| JP7293622B2 (en) | METHOD FOR REGENERATING METAL ION-SUPPORTED ZEOLITE CATALYST | |
| KR101234223B1 (en) | Method for preparing high efficiency carbon dioxide adsorbents using ion exchange resins | |
| BR102016017273A2 (en) | process for preparing a catalyst intended for use in a fischer-tropsch reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201012 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210824 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210830 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211007 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220217 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7037751 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |