JP2019081161A - Surface treatment method, surface treatment liquid and surface-treated article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面処理方法、表面処理液、及び表面処理された物品に関する。 The present invention relates to a surface treatment method, a surface treatment liquid, and an article subjected to surface treatment.
従来より、種々の物品の表面の性質を改質するために、様々な表面処理液が使用されている。表面改質の中でも、物品の表面の親水化又は疎水化についての要求は大きく、親水化用又は疎水化用の薬剤や表面処理液について多数提案されている。 Heretofore, various surface treatment solutions have been used to modify the surface properties of various articles. Among surface modification, the demand for hydrophilization or hydrophobization of the surface of an article is large, and many proposals have been made for hydrophilizing or hydrophobizing agents and surface treatment liquids.
かかる表面処理用の薬剤に関して、例えば、被膜表面に親水性と防汚性とを付与できる表面調整剤として、少なくともアクリルアミドモノマーと、特定の骨格のシロキシ基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーとが共重合された、重量平均分子量１５００〜５００００の共重合物を含む表面調整剤が提案されている（特許文献１）。 With regard to such a chemical for surface treatment, for example, at least an acrylamide monomer and a siloxy group-containing mono (meth) acrylate monomer of a specific skeleton are copolymerized as a surface conditioner capable of imparting hydrophilicity and soil resistance to the film surface. The surface conditioning agent containing the said copolymer of the weight average molecular weights 1500-50000 is proposed (patent document 1).
ところで、表面処理の対象物が、マイクロ流路デバイス等の、数ｎｍから数十μｍ程度の寸法の凹凸をその表面に有する物品である場合も多い。しかしながら、このような物品を、特許文献１に記載の表面調整剤で表面処理する場合、微細な凹部が共重合物で埋まってしまったり、微細な凹部の寸法が著しく狭小化されてしまったりする問題がある。 By the way, there are many cases where the object of the surface treatment is an article such as a microchannel device having an unevenness of about several nm to several tens of μm on its surface. However, when such an article is surface-treated with the surface conditioner described in Patent Document 1, the fine recesses may be filled with the copolymer, or the size of the fine recesses may be significantly narrowed. There's a problem.
例えば、表面処理後に、処理された表面を有機溶剤によりリンスすることにより、共重合物からなる膜を極薄くすることができる。しかし、この場合、共重合物からなる極薄い膜が剥離されやすいため、表面処理の効果が損なわれやすい問題がある。 For example, after surface treatment, the film made of a copolymer can be made extremely thin by rinsing the treated surface with an organic solvent. However, in this case, since the extremely thin film made of the copolymer is easily peeled off, there is a problem that the effect of the surface treatment is easily impaired.
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、被処理体の表面を極薄い膜で被覆しながらも、被膜を被処理体の表面に強固に結合させることができる表面処理方法と、当該表面処理方法において好適に使用され得る２液型の表面処理液と、前述の表面処理方法によって得ることができる表面処理された物品とを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and a surface treatment method capable of firmly bonding a coating to the surface of a treatment object while covering the surface of the treatment object with a very thin film. An object of the present invention is to provide a two-component surface treatment liquid that can be suitably used in the surface treatment method, and a surface-treated article that can be obtained by the above-described surface treatment method.
本発明者らは、被処理体の表面にプライマー層を形成した後、プライマー層上に表面改質層を形成するとともに、プライマー層の膜厚と、表面改質層の膜厚との合計を、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とし、プライマー層と、表面改質層とを共有結合によって結合させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳細には、本発明は以下のものを提供する。 The present inventors form a primer layer on the surface of the object to be treated, then form a surface modification layer on the primer layer, and add the total of the film thickness of the primer layer and the thickness of the surface modification layer. The inventors have found that the above problems can be solved by covalently bonding the primer layer and the surface modification layer to 0.1 nm or more and 10 nm or less, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
本発明の第１の態様は、被処理体の表面を親水化又は疎水化する表面処理方法であって、
被処理体の表面に、プライマー層形成用の第１液を塗布してプライマー層を形成することと、
プライマー層上に、表面改質層形成用の第２液を塗布して、親水性基、又は疎水性基を有する樹脂からなる表面改質層を形成することと、を含み、
プライマー層の膜厚と、前記表面改質層の膜厚との合計が、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
プライマー層と、表面改質層とを共有結合によって結合させる、表面処理方法である。
A first aspect of the present invention is a surface treatment method for hydrophilizing or hydrophobizing the surface of an object to be treated,
Applying a first solution for forming a primer layer on the surface of the object to form a primer layer;
Applying a second liquid for forming a surface modification layer on the primer layer to form a surface modification layer made of a resin having a hydrophilic group or a hydrophobic group.
The total of the film thickness of the primer layer and the film thickness of the surface modified layer is 0.1 nm or more and 10 nm or less,
It is a surface treatment method in which a primer layer and a surface modification layer are bonded by a covalent bond.
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる表面処理方法に用いられ、第１液と、第２液とからなる２液型の表面処理液であって、
第１液が、プライマー層を与える化合物を含み、
第２液が、親水性基、又は疎水性基を有する樹脂を含み、
化合物と、樹脂とが互いに反応して共有結合を形成可能である、表面処理液である。
According to a second aspect of the present invention, there is provided a two-component surface treatment liquid comprising a first liquid and a second liquid, which is used in the surface treatment method according to the first aspect,
The first liquid contains a compound that provides a primer layer,
The second liquid contains a resin having a hydrophilic group or a hydrophobic group,
A surface treatment liquid in which a compound and a resin can react with each other to form a covalent bond.
本発明の第２の態様は、その表面上にプライマー層と、親水性基、又は疎水性基を有する樹脂からなる表面改質層とをこの順で備え、
プライマー層の膜厚と、表面改質層の膜厚との合計が、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
プライマー層と、表面改質層とが共有結合によって結合している、物品である。
According to a second aspect of the present invention, a primer layer and a surface modification layer made of a resin having a hydrophilic group or a hydrophobic group are provided in this order on the surface,
The total of the film thickness of the primer layer and the film thickness of the surface modification layer is 0.1 nm or more and 10 nm or less,
An article, wherein the primer layer and the surface modification layer are covalently bonded.
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、被処理体の表面を極薄い膜で被覆しながらも、被膜を被処理体の表面に強固に結合させることができる表面処理方法と、当該表面処理方法において好適に使用され得る２液型の表面処理液と、前述の表面処理方法によって得ることができる表面処理された物品とを提供することができる。 The present invention has been made in view of the above problems, and a surface treatment method capable of firmly bonding a coating to the surface of a treatment object while covering the surface of the treatment object with a very thin film. It is possible to provide a two-component surface treatment liquid that can be suitably used in the surface treatment method, and a surface-treated article that can be obtained by the surface treatment method described above.
≪表面処理方法≫
表面処理方法は、被処理体の表面を親水化又は疎水化する方法である。
かかる表面処理方法は、被処理体の表面に、プライマー層形成用の第１液を塗布してプライマー層を形成することと、
プライマー層上に、表面改質層形成用の第２液を塗布して、親水性基、又は疎水性基を有する樹脂からなる表面改質層を形成することと、を含む。
プライマー層の膜厚と、表面改質層の膜厚との合計は、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
プライマー層と、表面改質層とが共有結合によって結合している。
«Surface treatment method»
The surface treatment method is a method of hydrophilizing or hydrophobizing the surface of the object to be treated.
The surface treatment method comprises: applying a first solution for forming a primer layer on the surface of the object to form a primer layer;
Applying a second liquid for forming a surface modification layer on the primer layer to form a surface modification layer made of a resin having a hydrophilic group or a hydrophobic group.
The total of the film thickness of the primer layer and the film thickness of the surface modification layer is 0.1 nm or more and 10 nm or less.
The primer layer and the surface modification layer are covalently bonded.
＜プライマー層形成＞
以下、第１液を用いるプライマー層の形成について説明する。
<Primer layer formation>
Hereinafter, the formation of the primer layer using the first solution will be described.
プライマー層形成用の第１液は、上記の要件を満たすプライマー層を形成できる液であれば特に限定されない。第１液は、被処理体の表面に化学的に結合可能な化合物を含むのが好ましい。かかる化合物の好適な例としては、加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。
シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性基は、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、Ｎ−モノ置換アミノ基等の活性水素原子を有する官能基と良好に縮合反応する。
The first liquid for forming the primer layer is not particularly limited as long as it can form the primer layer satisfying the above requirements. The first solution preferably contains a compound capable of chemically bonding to the surface of the object to be treated. Preferable examples of such a compound include silane compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds and the like which can generate a silanol group by hydrolysis.
The reactive group such as a silanol group, an epoxy group, or an isocyanate group performs a good condensation reaction with a functional group having an active hydrogen atom such as a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group or an N-monosubstituted amino group.
これらの中では、化合物の合成や入手が容易であり、保存安定性が良好である第１液を調製しやすいことから、加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物と、エポキシ化合物とが好ましく、被処理体の表面との反応性に優れることから加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物がより好ましい。 Among these, a silane compound capable of generating a silanol group by hydrolysis and an epoxy compound are preferable since the synthesis and acquisition of the compound are easy, and the first solution having good storage stability is easily prepared. Further, a silane compound capable of generating a silanol group by hydrolysis is more preferable because it is excellent in the reactivity with the surface of the object to be treated.
第１液に含まれるプライマー層を形成させる化合物は、典型的には被処理体の表面の水酸基と結合する場合が多い。
このため、プライマー層を形成させる前には、プライマー層の形成を良好に進行させる目的で、被処理体の表面に水酸基を導入する処理を行ってもよい。かかる処理の好適な例としては、酸素プラズマや水蒸気プラズマ等によるプラズマ処理が挙げられる。
The compound for forming the primer layer contained in the first solution typically bonds with the hydroxyl group on the surface of the object to be treated in many cases.
For this reason, before forming a primer layer, you may perform the process which introduce | transduces a hydroxyl group in the surface of a to-be-processed object in order to advance formation of a primer layer favorably. Preferred examples of such treatment include plasma treatment with oxygen plasma, water vapor plasma or the like.
また、被処理体の表面が、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂からなる場合、第１液に含まれる化合物は、これらの樹脂が有するヒドロキシ末端基や、カルボキシ末端基と反応してプライマー層を形成させる。
被処理体の表面がポリアミド樹脂からなる場合、第１液に含まれる化合物は、ポリアミド樹脂が有するアミノ末端基やカルボキシ末端基と反応してプライマー層を形成させる。
被処理体の表面がポリイミド樹脂からなる場合、第１液に含まれる化合物は、ポリイミド樹脂が有するカルボン酸無水物末端基や、カルボキシ末端基や、アミノ末端基と反応してプライマー層を形成させる。
When the surface of the object to be treated is made of polycarbonate resin or polyester resin, the compound contained in the first liquid reacts with the hydroxy end group or carboxy end group of these resins to form a primer layer.
When the surface of the object to be treated is made of a polyamide resin, the compound contained in the first liquid reacts with the amino terminal group and the carboxy terminal group of the polyamide resin to form a primer layer.
When the surface of the object to be treated is made of a polyimide resin, the compound contained in the first liquid reacts with the carboxylic acid anhydride terminal group, the carboxy terminal group and the amino terminal group of the polyimide resin to form a primer layer. .
プライマー層と表面改質層との間に共有結合を形成する反応の好適な例としては、
１）エポキシ基と、エポキシ基との反応性を有する基（例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、メルカプト基、アミノ基、及びＮ−モノ置換アミノ基等）との反応、
２）イソシアネート基と、イソシアネート基との反応性を有する基（例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、及びＮ−モノ置換アミノ基等）との反応、
３）第二級アミノ基と、（メタ）アクリロイル基、又はカルバモイル基との反応、
４）オキセタニル基と、オキセタニル基との反応性を有する基（例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、メルカプト基、アミノ基、及びＮ−モノ置換アミノ基等）との反応、
５）ハロゲノカルボニル基（例えば、クロロカルボニル基）と、水酸基、又はアミノ基との反応、
６）末端不飽和基（例えば、ビニル基、及びアリル基）と、ヒドロシリル基（−Ｓｉ−Ｈ）との反応、
７）カルボン酸無水物基と、水酸基、又はアミノ基との反応等が挙げられる。
As preferable examples of the reaction for forming a covalent bond between the primer layer and the surface modification layer,
1) Reaction of an epoxy group with a group having reactivity with the epoxy group (eg, carboxy group, phenolic hydroxyl group, mercapto group, amino group, N-monosubstituted amino group, etc.)
2) Reaction of an isocyanate group with a group having reactivity with the isocyanate group (for example, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, an N-monosubstituted amino group, etc.)
3) Reaction of a secondary amino group with a (meth) acryloyl group or a carbamoyl group,
4) Reaction of oxetanyl group with a group having reactivity with oxetanyl group (eg, carboxy group, phenolic hydroxyl group, mercapto group, amino group, N-monosubstituted amino group, etc.)
5) reaction of a halogenocarbonyl group (eg, chlorocarbonyl group) with a hydroxyl group or an amino group,
6) Reaction of terminally unsaturated group (eg, vinyl group and allyl group) with hydrosilyl group (-Si-H),
7) A reaction of a carboxylic acid anhydride group with a hydroxyl group or an amino group may, for example, be mentioned.
上記の反応の中では、共有結合を形成する際の反応性が良好であることや、表面処理液の経時安定性が良好であることから、１）、２）、及び７）が好ましい。
つまり、エポキシ基と、エポキシ基との反応性を有する基との反応か、イソシアネート基と、イソシアネート基との反応性を有する基との反応か、第二級アミノ基と、（メタ）アクリロイル基、又はカルバモイル基との反応によって、プライマー層と表面改質層との間に共有結合が形成されるのが好ましい。
Among the above reactions, 1), 2), and 7) are preferable because the reactivity in forming a covalent bond is good and the temporal stability of the surface treatment solution is good.
That is, the reaction of an epoxy group with a group having reactivity with an epoxy group, the reaction of an isocyanate group with a group having reactivity with an isocyanate group, a secondary amino group, and a (meth) acryloyl group Preferably, a covalent bond is formed between the primer layer and the surface modification layer by reaction with the carbamoyl group.
薄いにもかかわらず、機械的強度に優れ、被処理体の表面から剥離しにくいプライマー層を形成できることと、プライマー層と表面改質層との反応性が良好であることとから、プライマー層が、エポキシ基を有する化合物に由来する層であり、且つ表面改質層がエポキシ基との反応性を有する基を有する樹脂に由来する層であるか、
プライマー層が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来する層であり、且つ表面改質層が、第二級アミノ基を有する樹脂に由来する層であるのが好ましい。
この場合、第１液に含まれる化合物と、被処理体の表面との反応性が良好であることから、エポキシ基を有する化合物が、エポキシシランカップリング剤であり、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤であるのが好ましい。
The primer layer is excellent in mechanical strength and thin, but can form a primer layer that is difficult to peel off from the surface of the object, and has good reactivity between the primer layer and the surface modification layer. Or a layer derived from a compound having an epoxy group, and a surface modification layer is a layer derived from a resin having a group having a reactivity with the epoxy group,
The primer layer is preferably a layer derived from a compound having a (meth) acryloyl group, and the surface modification layer is preferably a layer derived from a resin having a secondary amino group.
In this case, since the reactivity between the compound contained in the first liquid and the surface of the object to be treated is good, the compound having an epoxy group is an epoxy silane coupling agent and has a (meth) acryloyl group. The compound is preferably a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group.
以下、第１液に含まれる、プライマー層を形成させる化合物の好適な例として、加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物（シランカップリング剤）と、エポキシ化合物とについて説明する。なお、加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物であってエポキシ基を有する化合物については、エポキシ化合物ではなく、加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物として説明する。 Hereinafter, the silane compound (silane coupling agent) which can produce | generate a silanol group by hydrolysis, and an epoxy compound are demonstrated as a suitable example of the compound which forms a primer layer contained in a 1st liquid. In addition, about the compound which is a silane compound which can produce | generate a silanol group by hydrolysis and has an epoxy group, it demonstrates not as an epoxy compound but as a silane compound which can produce | generate a silanol group by hydrolysis.
加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物としては、例えば、下記式（１）：
Ｒ１ａ ｐＲ２ａ ３−ｐＳｉ−Ｒ３ａ−Ｘ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１ａは、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、又はイソシアネート基であり、Ｒ２ａは炭化水素基であり、Ｒ３ａは２価の有機基であり、Ｘは表面改質層と共有結合を形成し得る反応性基であり、ｐは１以上３以下の整数である。）
で表されるシラン化合物が挙げられる。
As a silane compound which can produce a silanol group by hydrolysis, for example, the following formula (1):
R 1a p R 2a 3-p Si-R 3a -X (1)
(In formula (1), R 1a is an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, or an isocyanate group, R 2a is a hydrocarbon group, R 3a is a divalent organic group, and X is a surface It is a reactive group capable of forming a covalent bond with the modified layer, and p is an integer of 1 or more and 3 or less.)
The silane compound represented by these is mentioned.
被処理体の表面との反応性に優れるとともに、シラン化合物の入手が容易である点からは、Ｒ１ａは、アルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
アルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、及びｎ−ブチルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
R 1a is preferably an alkoxy group or a halogen atom, and more preferably an alkoxy group, from the viewpoint of excellent reactivity with the surface of the object to be treated and easy availability of the silane compound. The number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and particularly preferably 1 or 2.
Preferred examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, and an n-butyloxy group, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
Ｒ２ａとしての炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基が好ましい。Ｒ２ａがアルキル基である場合、その炭素原子数は１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１又は２が好ましい。
Ｒ２ａがアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基が挙げられ、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
アラルキル基としては、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ナフタレン−１−イル基、及びナフタレン−２−イル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
The hydrocarbon group as R 2a is preferably an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group. When R 2a is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and preferably 1 or 2.
Preferred examples of R 2a when it is an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group, with methyl group and ethyl group being more preferred.
As an aralkyl group, a benzyl group and a phenethyl group are preferable.
The aryl group is preferably a phenyl group, a naphthalen-1-yl group, and a naphthalen-2-yl group, and more preferably a phenyl group.
−Ｒ３ａ−Ｘで表される基は、表面改質層と共有結合を形成し得る反応性基Ｘを含む有機基である。Ｒ３ａに結合する反応性基Ｘは、表面改質層と共有結合を形成し得る官能基であれば特に限定されない。
反応性基Ｘの好適な例としては、エポキシ基、イソシアネート基、第二級アミノ基、オキセタニル基、ハロゲノカルボニル基（例えばクロロカルボニル基）、末端不飽和基（例えば、ビニル基、及びアリル基）、及びカルボン酸無水物基等が挙げられる。
The group represented by -R 3a -X is an organic group containing a reactive group X capable of forming a covalent bond with the surface modifying layer. The reactive group X bonded to R 3a is not particularly limited as long as it is a functional group capable of forming a covalent bond with the surface modification layer.
Preferred examples of the reactive group X include an epoxy group, an isocyanate group, a secondary amino group, an oxetanyl group, a halogenocarbonyl group (for example, chlorocarbonyl group), a terminal unsaturated group (for example, a vinyl group and an allyl group) And carboxylic anhydride groups and the like.
以上、加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物について、プライマー層と、表面改質層との間に共有結合を形成する反応について説明したが、以上説明した共有結合を形成する反応は、加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物を用いてプライマー層を形成する場合には限定されない。 Although the reaction for forming a covalent bond between the primer layer and the surface modification layer has been described above for the silane compound capable of generating a silanol group by hydrolysis, the reaction for forming a covalent bond described above is not effective. There is no limitation in forming a primer layer using a silane compound capable of generating a silanol group by decomposition.
−Ｒａ３−Ｘで表される基としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）：
−Ｒ４ａ−Ｘ・・・（１−１）
−Ｒ４ａ−Ｏ−Ｒ４ａ−Ｘ・・・（１−２）
−Ｒ４ａ−ＮＨ−Ｒ４ａ−Ｘ・・・（１−３）
（式（１−１）〜（１−２）において、Ｒ４ａはそれぞれ独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又はフェニレン基であり、Ｘは、表面改質層と共有結合を形成し得る反応性基である。）
で表される基が好ましい。
As a group represented by -Ra3- X, for example, the following formulas (1-1) to (1-3):
-R 4a -X (1-1)
-R 4a -O-R 4a -X (1-2)
-R 4a -NH-R 4a -X (1-3)
(In the formulas (1-1) to (1-2), R 4a each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a phenylene group, and X represents a covalent bond with the surface modification layer It is a reactive group that can be formed.)
The group represented by is preferable.
式（１−１）〜（１−３）におけるＲ４ａとしては、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が特に好ましい。なお、アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。 As R 4a in formulas (1-1) to (1-3), an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and 1 or more carbon atoms An alkylene group of 6 or less is particularly preferred. The alkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
Ｒ４ａが炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基である場合の好適な例としえては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、及びデカン−１，１０−ジイル基が挙げられる。これらの中では、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基が好ましい。 Preferable examples of the case where R 4a is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4 -Diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, and Decane-1,10-diyl group is mentioned. Among these, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, and hexane-1,6-diyl group Is preferred.
式（１）中、ｐは３であるのが好ましい。ｐが３である場合、式（１）で表されるシラン化合物は、加水分解されることで３つのシラノール基を生成させる。この場合、式（１）で表されるシラン化合物は、被処理体の表面と縮合するのみならず、シラン化合物間でも縮合する。その結果、被処理体の表面に沿った方向にネットワーク化され、且つ被処理体の表面に強固に結合したプライマー層が形成される。 In the formula (1), p is preferably 3. When p is 3, the silane compound represented by the formula (1) is hydrolyzed to form three silanol groups. In this case, the silane compound represented by the formula (1) not only condenses with the surface of the object to be treated but also condenses between the silane compounds. As a result, a primer layer is formed which is networked in the direction along the surface of the object to be treated and strongly bonded to the surface of the object to be treated.
式（１）で表されるシラン化合物の好適な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の不飽和基含有シラン；
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シラン；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有シシラン；
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有シラン；
〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有シラン；
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン；及び、
３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、その他の酸無水物基（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸無水物基、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物基、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物基、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基、７−オキサ−ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基、フタル酸無水物基等）を有するトリアルコキシシラン等の酸無水物基含有シランが挙げられる。
Preferred examples of the silane compound represented by the formula (1) include unsaturated group-containing silanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane;
3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxy (Meth) acryloxy group-containing silanes such as propyltriethoxysilane;
3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxy Amino group containing silanes, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Silanes;
Non-alicyclic epoxy group-containing silanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane ;
2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4 -Alicyclic epoxy group-containing silanes such as epoxycyclohexyl) methyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, etc.
Oxetanyl group-containing silanes such as [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyltrimethoxysilane, [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyltriethoxysilane;
An isocyanate silane such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and the like
3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride, other acid anhydride groups (eg, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride group, 4-methyl-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride group, 5-methyl-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride group, bicyclo Acid anhydride group-containing silanes such as trialkoxysilanes having a heptanedicarboxylic acid anhydride group, 7-oxa-bicycloheptanedicarboxylic acid anhydride group, phthalic acid anhydride group and the like) can be mentioned.
これらの式（１）で表されるシラン化合物の中では、入手の容易性、プライマー層の製膜性、表面改質層との反応等の点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。 Among the silane compounds represented by the formula (1), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 from the viewpoint of the availability, the film forming property of the primer layer, the reaction with the surface modification layer, etc. -Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyl Preferred are trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
第１液の塗布により形成されるプライマー層は、エポキシ基を有するエポキシ化合物に由来する層であるのも好ましい。この場合、表面改質層が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアミド樹脂等のエポキシ基との反応性を有する基を有する樹脂に由来する層であるのが好ましい。エポキシ基化合物としては特に限定されない。 The primer layer formed by application of the first liquid is also preferably a layer derived from an epoxy compound having an epoxy group. In this case, the surface modification layer is preferably a layer derived from a resin having a group having reactivity with an epoxy group, such as polyester resin, polycarbonate resin, and polyamide resin. The epoxy group compound is not particularly limited.
被処理体の表面と結合するのみならず、被処理体の表面に沿った方向にネットワーク化され、且つ被処理体の表面に強固に結合したプライマー層を形成できることから、エポキシ化合物としては、２以上、好ましくは３以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物が好ましい。 As the epoxy compound can be formed not only by bonding to the surface of the object to be treated but also forming a primer layer which is networked in the direction along the surface of the object to be treated and strongly bonded to the surface of the object to be treated The polyvalent epoxy compound which has the above, preferably 3 or more epoxy groups is preferable.
好ましいエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物が挙げられる。２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物は、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル社製）として市販される。 Specific examples of preferable epoxy compounds include bifunctional epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol AD epoxy resin, naphthalene epoxy resin, and biphenyl epoxy resin; Novolac epoxy resin such as phenol novolac epoxy resin, brominated phenol novolac epoxy resin, ortho cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, and bisphenol AD novolac epoxy resin; Epoxide of dicyclopentadiene type phenol resin And cycloaliphatic epoxy resins; aromatic epoxy resins such as epoxidized naphthalene type phenol resins; dimer glycidyl ester; and trig Glycidyl ester type epoxy resins such as sidyl esters; glycidyl amine type epoxy resins such as tetraglycidyl aminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidyl metaxylylene diamine, and tetraglycidyl bisaminomethyl cyclohexane; triglycidyl isocyanurate etc Heterocyclic epoxy resins; phloroglycinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl]- 2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane, and 1,3-bis [4- [1 [4- (2,3-Epoxypropoxy) phenyl] -1- [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2- [4 Trifunctional epoxy resins such as propanol; tetrahydroxyphenylethane tetraglycidyl ether, tetraglycidyl benzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, tetrafunctional epoxy resins such as tetraglycidoxybiphenyl; 2, 2-bis (hydroxymethyl) Mention may be made of 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 1-butanol. A 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol is commercially available as EHPE-3150 (manufactured by Daicel).
以上説明した、プライマー層を形成する化合物を、溶媒中に所望する濃度で溶解させることにより、第１液が調製される。
第１液中の、プライマー層を形成する化合物の濃度は特に限定されない。所望する膜厚のプライマー層を形成しやすいことから、第１液中の、プライマー層を形成する化合物の濃度は、典型的には、０．１質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上８０質量％以下がより好ましく、１質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
The first liquid is prepared by dissolving the compound for forming the primer layer described above in a solvent at a desired concentration.
The concentration of the compound forming the primer layer in the first solution is not particularly limited. The concentration of the compound forming the primer layer in the first solution is typically 0.1% by mass or more and 100% by mass or less, and 1% by mass, since a primer layer having a desired film thickness can be easily formed. % Or more and 80 mass% or less are more preferable, and 1 mass% or more and 50 mass% or less are particularly preferable.
第１液に含まれる溶媒は、プライマー層を形成する化合物との反応性を持たない溶媒であれば特に限定されない。溶媒は、水であっても、有機溶剤であっても、有機溶剤の水溶液であってもよい。 The solvent contained in the first liquid is not particularly limited as long as the solvent does not have reactivity with the compound forming the primer layer. The solvent may be water, an organic solvent, or an aqueous solution of an organic solvent.
第１液は、プライマー層の良好な形成を妨げない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の例としては、熱重合禁止剤、光重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、及び粘度調整剤等が挙げられる。 The first solution may contain various additives as long as the formation of the primer layer is not hindered. Examples of such additives include thermal polymerization inhibitors, photopolymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet light absorbers, colorants, antifoaming agents, and viscosity modifiers.
以上説明した第１液が被処理体の表面に塗布される。第１液の塗布方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板である場合、基板表面に、均一な膜厚のプライマー層をむらなく形成しやすいことから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。 The first liquid described above is applied to the surface of the object to be treated. The application method of the first liquid is not particularly limited. Specific examples of the coating method include spin coating, spraying, roller coating, and dipping. When the object to be treated is a substrate, a spin coating method is preferable as a coating method because a primer layer having a uniform film thickness can be easily formed uniformly on the substrate surface.
被処理体の第１が塗布される面の材質は特に限定されず、有機材料であっても、無機材料であってもよい。
有機材料としては、ＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂等、種々の樹脂材料が挙げられる。
また、種々のレジスト材料に含まれる感光性の樹脂成分や、アルカリ可溶性の樹脂成分も有機材料として好ましい。
無機材料としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属が挙げられる。金属は、合金であってもよい。
The material of the surface to which the first of the object to be treated is applied is not particularly limited, and may be an organic material or an inorganic material.
Examples of the organic material include various resin materials such as polyester resins such as PET resin and PBT resin, various nylons, polyimide resins, polyamide imide resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, (meth) acrylic resin and the like.
In addition, photosensitive resin components and alkali-soluble resin components contained in various resist materials are also preferable as the organic material.
Examples of the inorganic material include glass, silicon, and various metals such as copper, aluminum, iron and tungsten. The metal may be an alloy.
被処理体の形状は特に限定されない。被処理体は平坦な基板であってもよく、例えば、球状や、柱状等の立体形状であってもよい。また、被処理体の表面は、平滑であっても、規則的又は不規則な凹凸を有していてもよい。規則的又は不規則な凹凸を有する被処理体としては、例えばマイクロ流路デバイス等が挙げられる。 The shape of the object to be treated is not particularly limited. The object to be treated may be a flat substrate, and may have, for example, a three-dimensional shape such as a sphere or a column. The surface of the object to be treated may be smooth or have regular or irregular asperities. Examples of objects to be treated having regular or irregular asperities include microchannel devices and the like.
第１液を、被処理体の表面に塗布した後は、必要に応じて第１液からなる塗布膜を加熱して、溶媒の少なくとも一部を塗布膜から除去してもよい。 After the first liquid is applied to the surface of the object to be treated, at least a part of the solvent may be removed from the coating film by heating the coating film made of the first liquid, if necessary.
プライマー層の膜厚は、プライマー層と表面改質層との膜厚の合計が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である限り特に限定されない。プライマー層の膜厚は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であるのが好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下がより好ましい。
プライマー層の膜厚が上記の範囲内であると、被処理体の表面をプライマー層によりむらなく被覆しやすく、また、被処理体の表面にプライマー層を介して表面改質層を強固に保持しやすい。
The film thickness of the primer layer is not particularly limited as long as the total film thickness of the primer layer and the surface modification layer is 0.1 nm or more and 10 nm or less. The film thickness of the primer layer is preferably 0.1 nm or more and 5 nm or less, and more preferably 0.1 nm or more and 3 nm or less.
If the film thickness of the primer layer is within the above range, the surface of the object to be treated is easily covered with the primer layer uniformly, and the surface modification layer is firmly held on the surface of the object to be treated via the primer layer. It's easy to do.
かかる膜厚のプライマー層を設けるためには、第１液を被処理体の表面に塗布した後に、有機溶剤、又は水によるリンスを行うのが好ましい。第１液は、被処理体の表面に結合し得る化合物を含むが、リンスを行うことにより、被処理体の表面や、第１液の塗布膜中で遊離している状態の化合物が洗い流され、例えば、膜厚０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の薄いプライマー層を形成しやすい。 In order to provide a primer layer having such a film thickness, it is preferable to perform rinsing with an organic solvent or water after applying the first solution to the surface of the object to be treated. The first liquid contains a compound capable of binding to the surface of the object to be treated, but by rinsing, the compound in a free state in the surface of the object to be treated or in the coating film of the first liquid is washed away For example, it is easy to form a thin primer layer having a thickness of 0.1 nm or more and 5 nm or less.
上記のようにしてプライマー層を形成した後、前述の第２液を用いて、プライマー層上に表面改質層を設ける。 After the primer layer is formed as described above, a surface modification layer is provided on the primer layer using the above-mentioned second solution.
＜表面改質層形成＞
プライマー層上に、表面改質層形成用の第２液を塗布して、親水性基又は疎水性基を有する樹脂からなる表面改質層を形成する。表面改質層を形成させる際、プライマー層と、表面改質層とを、共有結合させる。
表面改質層が、親水性基又は疎水性基を有することにより、第１液及び第２液からなる２液型の表面処理液により処理された被処理体の表面が、親水化、又は疎水化される。
<Formation of surface modification layer>
A second liquid for forming a surface modification layer is applied onto the primer layer to form a surface modification layer made of a resin having a hydrophilic group or a hydrophobic group. When forming the surface modified layer, the primer layer and the surface modified layer are covalently bonded.
When the surface modification layer has a hydrophilic group or a hydrophobic group, the surface of the object to be treated treated with the two-component surface treatment solution comprising the first solution and the second solution is rendered hydrophilic or hydrophobic. Be
表面改質層を形成した後の、プライマー層と表面改質層との膜厚の合計は０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下と極薄い。しかし、プライマー層が被処理体の表面と結合し、さらにプライマー層の表面に表面改質層が形成されることで、プライマー層と表面改質層とからなる複合層は、被処理体の表面に強固に結合する。 The total film thickness of the primer layer and the surface modification layer after forming the surface modification layer is as thin as 0.1 nm or more and 10 nm or less. However, when the primer layer is bonded to the surface of the object to be treated and a surface modification layer is formed on the surface of the primer layer, the composite layer comprising the primer layer and the surface modification layer is the surface of the object to be treated. Bond tightly to the
第２液に含まれる樹脂は、プライマー層が有する反応性基との反応により共有結合を形成可能な官能基を有し、且つ、親水性基又は疎水性基を有する樹脂であれば特に限定されない。 The resin contained in the second liquid is not particularly limited as long as it is a resin having a functional group capable of forming a covalent bond by reaction with a reactive group possessed by the primer layer and having a hydrophilic group or a hydrophobic group. .
親水性基又は疎水性基は、従来から、当業者に親水性基又は疎水性基であると認識されている官能基であれば特に限定されず、その中から適宜選択できる。
樹脂の例としては、（メタ）アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中では、官能基の導入や、官能基を有する単位の含有比率の調整が容易である事から（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
The hydrophilic group or the hydrophobic group is not particularly limited as long as it is a functional group conventionally recognized by those skilled in the art as a hydrophilic group or a hydrophobic group, and can be appropriately selected from them.
Examples of the resin include (meth) acrylic resin, novolac resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, silicone resin and the like. Among these resins, (meth) acrylic resins are preferable because introduction of functional groups and adjustment of the content ratio of units having functional groups are easy.
親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基等）、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基等があげられる。また、これらの基を含む有機基も親水性基として好ましい。 Specific examples of the hydrophilic group include a polyoxyalkylene group (for example, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxyalkylene group in which an oxyethylene group and an oxypropylene group are block or random bond, etc.), an amino group, a carboxy Groups, hydroxyl groups, sulfonic acid groups and the like. Moreover, the organic group containing these groups is also preferable as a hydrophilic group.
さらに、アニオン部と、樹脂に結合するカチオン部とからなるカチオン性基も親水性基として好ましい。カチオン性基を構成するカチオン部としては、含窒素カチオン部、含イオウカチオン部、含ヨウ素カチオン部、及び含リンカチオン部等が挙げられる。 Furthermore, a cationic group comprising an anion part and a cation part bonded to a resin is also preferable as the hydrophilic group. As a cation part which comprises a cationic group, a nitrogen-containing cation part, a sulfur-containing cation part, an iodine-containing cation part, a phosphorus-containing cation part, etc. are mentioned.
アニオン部を構成するアニオンとしては特に限定されない。アニオンの価数は特に限定されず、１価アニオン又は２価アニオンが好ましく、１価アニオンがより好ましい。
アニオン部としての１価アニオンの好適な例としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、種々の有機カルボン酸又は有機スルホン酸に由来する有機酸イオン等が挙げられる。これらの中では、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンがより好ましく、塩化物イオン、及び臭化物イオンがさらにより好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。
It does not specifically limit as an anion which comprises an anion part. The valence number of the anion is not particularly limited, and a monovalent anion or a divalent anion is preferable, and a monovalent anion is more preferable.
Preferred examples of the monovalent anion as the anion moiety include halide ions, hydroxide ions, nitrate ions, organic acid ions derived from various organic carboxylic acids or organic sulfonic acids, and the like. Among these, halide ions are preferable, chloride ions, bromide ions, iodide ions and fluoride ions are more preferable, chloride ions and bromide ions are even more preferable, and chloride ions are particularly preferable.
カチオン性基の好ましい例としては、４級アンモニウム塩基を含む基、含窒素芳香族複素環基の塩を含む基、スルホニウム塩基を含む基、ヨードニウム塩基を含む基、ホスホニウム塩基を含む基等が挙げられる。
これらのカチオン性基の中では、樹脂への導入が容易であることや、親水化の効果が高いこと等から、４級アンモニウム塩基を含む基が好ましい。
Preferred examples of the cationic group include a group containing a quaternary ammonium base, a group containing a salt of a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, a group containing a sulfonium base, a group containing an iodonium base, a group containing a phosphonium base, etc. Be
Among these cationic groups, a group containing a quaternary ammonium base is preferable because of easy introduction to a resin, high effect of hydrophilization, and the like.
カチオン性基としての４級アンモニウム塩基としては、下記式（Ａ−Ｉ）：
−Ｒ４ａ−Ｎ＋Ｒ１ａＲ２ａＲ３ａ・Ｘ−・・・（Ａ−Ｉ）
（式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａは、それぞれ独立にＮ＋に結合する炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａのうちの２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４ａは炭素原子数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｘ−は１価のアニオンである。）
で表される基が好ましい。
As a quaternary ammonium base as a cationic group, the following formula (A-I):
-R 4a -N + R 1a R 2a R 3a · X - ··· (A-I)
(In formula (A-I), R 1a , R 2a and R 3a each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms bonded to N + , and R 1a , R 2a and R 3a Two of them may be bonded to each other to form a ring, R 4a is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and X − is a monovalent anion.)
The group represented by is preferable.
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａとしての炭素原子数１以上４以下のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａの好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R 1a , R 2a , and R 3a may be linear or branched, and is preferably linear. Preferred specific examples of R 1a , R 2a and R 3a include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an n-butyl group.
Ｒ４ａとしての炭素原子数１以上４以下のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ４ａの好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が挙げられる。 The alkylene group having 1 to 4 carbon atoms as R 4a may be linear or branched, and is preferably linear. Preferred specific examples of R 4a include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, and a butane-1,4-diyl group.
Ｘ−の好適な例は、前述のアニオン部を構成するアニオンの好適な例と同様である。 Preferred examples of X - are the same as the preferred examples of the anion constituting the above-mentioned anion moiety.
親水化効果が優れる点で、親水性基としては、下記式（Ａ１）：
−ＮＨ−Ｒ１・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、前述の式（Ａ−Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基、又は水素原子である。）
で表される基が好ましい。
As a hydrophilic group, the following formula (A1):
-NH-R 1 (A1)
(In the formula (A1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a sulfonic acid group, and a hydroxyl group; Quaternary ammonium base represented by -I) or hydrogen atom.
The group represented by is preferable.
式（Ａ１）で表される親水性基の具体例としては、アミノ基と、下記式で表されるＲ１を有する基と、が挙げられる。
上記の式（Ａ１）で表される親水性基の具体例のうち、より好ましい基としては、下記式で表されるＲ１を有する基が挙げられる。
上記の式（Ａ１）で表される親水性基の具体例のうち、特に好ましい基としては、下記式で表されるＲ１を有する基が挙げられる。
疎水性基の具体例としては、例えば、フッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基、炭素原子数６以上２０以下のアルキル基、及び炭素原子数１０以上２０以下の芳香族炭化水素基等が挙げられる。 Specific examples of the hydrophobic group include, for example, a fluorinated hydrocarbon group, a silyl group, a siloxane group, an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms. It can be mentioned.
疎水性基がフッ素化炭化水素基である場合、当該フッ素化炭化水素基の主骨格を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基の炭素原子数は１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
環状の脂肪族基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基や、これらのポリシクロアルカンのＣ１−Ｃ４アルキル置換体から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。
When the hydrophobic group is a fluorinated hydrocarbon group, the hydrocarbon group constituting the main skeleton of the fluorinated hydrocarbon group may be a linear, branched or cyclic aliphatic group, It may be an aromatic hydrocarbon group.
The number of carbon atoms in the linear, branched or cyclic aliphatic group is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 12 or less.
Preferred examples of the linear or branched aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. , N-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. .
Preferred examples of the cyclic aliphatic group include cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, And a group in which one hydrogen atom is removed from a polycycloalkane such as tetracyclododecane, and a group in which one hydrogen atom is removed from a C1-C4 alkyl-substituted product of these polycycloalkanes.
Preferred examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, naphthyl group, anthranyl group, phenanthrenyl group, and biphenylyl group. The aromatic hydrocarbon group may be substituted by a C1-C4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
フッ素化炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の全てがフッ素原子で置換された基でもよい。フッ素化炭化水素基の具体例としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、及び−ＣＨ（ＣＦ３）２等の鎖状フッ素化アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化芳香族炭化水素基；オクタフルオロアダマンチル基等のフッ素化脂環式基が挙げられる。 The fluorinated hydrocarbon group may be a group in which all hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms. Specific examples of the fluorinated hydrocarbon group, -CF 3, -CF 2 CF 3 , - (CF 2) 2 CF 3, - (CF 2) 3 CF 3, - (CF 2) 4 CF 3, - ( CF 2 ) 5 CF 3 ,-(CF 2 ) 6 CF 3 ,-(CF 2 ) 7 CF 3 ,-(CF 2 ) 8 CF 3 ,-(CF 2 ) 9 CF 3 , -CH 2 CF 3 ,- CH 2 CF 2 CF 3, -CH 2 (CF 2) 2 CF 3, -CH 2 (CF 2) 3 CF 3, -CH 2 (CF 2) 4 CF 3, -CH 2 (CF 2) 5 CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) 6 CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , -CH 2 CH 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 CF 2 CF 3, -CH 2 CH 2 (CF 2) 2 CF 3, -CH 2 CH (CF 2) 3 CF 3, -CH 2 CH 2 (CF 2) 4 CF 3, -CH 2 CH 2 (CF 2) 5 CF 3, -CH 2 CH 2 (CF 2) 6 CF 3, -CH 2 Chain-like fluorinated alkyl groups such as CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 and —CH (CF 3 ) 2 ; pentafluorophenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, m-trifluoromethylphenyl group, p- Fluorinated aromatic hydrocarbon groups such as trifluoromethylphenyl group; and fluorinated alicyclic groups such as octafluoroadamantyl group.
シリル基の好適な例としては、下記式（Ａ２）：
−ＳｉＲ５ａＲ６ａ−（−Ｏ−ＳｉＲ５ａＲ６ａ−）ｎ−Ｒ７ａ・・・（Ａ２）
で表される基であり、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａは、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。）
Preferred examples of the silyl group include the following formula (A2):
-SiR 5a R 6a -(-O-SiR 5a R 6a- ) n- R 7a (A2)
And R 5a , R 6a and R 7a each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 or more. )
Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はフェニル基であるのが好ましく、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａが全てメチル基であるのがより好ましい。
式（Ａ２）中、ｎの上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ｎは、０以上３５以下の整数であるのが好ましく、０以上１０以下の整数であるのがより好ましい。
Each of R 5a , R 6a and R 7a independently is preferably a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and it is more preferable that all of R 5a , R 6a and R 7a are methyl groups.
In the formula (A2), the upper limit of n is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. n is preferably an integer of 0 or more and 35 or less, and more preferably an integer of 0 or more and 10 or less.
シリル基の好適な具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。 Preferred specific examples of the silyl group include, for example, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, and triphenylsilyl group.
シロキサン基の好適な例としては、上記式（Ａ２）で表され、ｎが１以上である基が挙げられる。 As a suitable example of a siloxane group, it is represented by the said Formula (A2) and the group whose n is one or more is mentioned.
樹脂としては、種々の官能基を導入しやすく、官能基量の調整が容易である事から、不飽和結合を有する単量体の重合体であるのが好ましい。かかる重合体は、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。 The resin is preferably a polymer of a monomer having an unsaturated bond because it is easy to introduce various functional groups and adjustment of the amount of functional groups is easy. Such polymers may be homopolymers or copolymers.
この場合、樹脂が有する親水性基又は疎水性基は、下式（Ａ３）：
ＣＨ２＝ＣＲ２−（Ｒ３）ａ−ＣＯ−Ｒ４・・・（Ａ３）
（式（Ａ２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、ａは０又は１であり、Ｒ４は、水素原子、−Ｏ−Ｒ５、又は−ＮＨ−Ｒ５であり、Ｒ５は、水素原子、親水性基、疎水性基、親水性基を含有する炭化水素基、又は疎水性基を含有する炭化水素基である。）
で表される単量体に由来する基であるのが好ましい。
In this case, the hydrophilic group or hydrophobic group contained in the resin is represented by the following formula (A3):
CH 2 = CR 2 - (R 3) a -CO-R 4 ··· (A3)
(In formula (A2), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a divalent hydrocarbon group, a is 0 or 1, and R 4 is a hydrogen atom, —O—R 5 or a -NH-R 5, R 5 is a hydrogen atom, a hydrophilic group, a hydrophobic group, a hydrocarbon group containing a hydrocarbon group, or a hydrophobic group containing a hydrophilic group.)
It is preferable that it is a group derived from the monomer represented by
上記式（Ａ３）中、Ｒ３は２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂の入手や調製が容易である事から、Ｒ３としての２価の炭化水素基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましく、１以上１０以下が特に好ましく、１以上６以下が最も好ましい。 In the formula (A3), R 3 is a divalent hydrocarbon group. The number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group as R 3 is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 12 or less, and particularly preferably 1 or more and 10 or less because the resin is easily obtained and prepared. And 1 or more and 6 or less are most preferable.
Ｒ３としての２価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。 The divalent hydrocarbon group as R 3 may be an aliphatic group, an aromatic group, or a hydrocarbon group containing an aliphatic portion and an aromatic portion. When the divalent hydrocarbon group is an aliphatic group, the aliphatic group may be a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group. The structure of the aliphatic group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
Ｒ３の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等が挙げられる。 Preferred specific examples of R 3 include methylene, ethane-1,2-diyl, ethane-1,1-diyl, propane-1,3-diyl, propane-1,1-diyl and propane. -2,2-diyl group, n-butane-1,4-diyl group, n-pentane-1,5-diyl group, n-hexane-1,6-diyl group, n-heptane-1,7-diyl group Group, n-octane-1,8-diyl group, n-nonane-1,9-diyl group, n-decane-1,10-diyl group, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, Naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-2,7-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, biphenyl-4,4'-diyl group and the like can be mentioned.
Ｒ４は、−Ｏ−Ｒ５、又は−ＮＨ−Ｒ５であり、Ｒ５は、水素原子、親水性基、疎水性基、親水性基を含有する炭化水素基、又は疎水性基を含有する炭化水素基である。
Ｒ５の基の主骨格を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基の炭素原子数は１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
環状の脂肪族基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基や、これらのポリシクロアルカンのＣ１−Ｃ４アルキル置換体から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。
R 4 is —O—R 5 or —NH—R 5 , and R 5 contains a hydrogen atom, a hydrophilic group, a hydrophobic group, a hydrocarbon group containing a hydrophilic group, or a hydrophobic group Hydrocarbon group.
The hydrocarbon group constituting the main skeleton of the R 5 group may be a linear, branched or cyclic aliphatic group, or may be an aromatic hydrocarbon group.
The number of carbon atoms in the linear, branched or cyclic aliphatic group is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 12 or less.
Preferred examples of the linear or branched aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. , N-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. .
Preferred examples of the cyclic aliphatic group include cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, And a group in which one hydrogen atom is removed from a polycycloalkane such as tetracyclododecane, and a group in which one hydrogen atom is removed from a C1-C4 alkyl-substituted product of these polycycloalkanes.
Preferred examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, naphthyl group, anthranyl group, phenanthrenyl group, and biphenylyl group. The aromatic hydrocarbon group may be substituted by a C1-C4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
式（Ａ３）で表される単量体に由来する構成単位のうち、疎水性基を有する構成単位の好適な例としては、以下のａ３−１〜ａ３−２２の単位が挙げられる。
式（Ａ３）で表される単量体に由来する構成単位のうち、親水性基を有する構成単位の好適な例としては、以下のａ３−２３〜ａ３−３４の単位が挙げられる。下記式中Ｒａは、水素原子、又はメチル基である。
樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、かかる重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、前述の式（Ａ３）で表される単量体に由来する単位以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。 When the resin is a polymer of a monomer having an unsaturated bond, such a polymer is not limited to the unit derived from the monomer represented by the above formula (A3), as long as the object of the present invention is not impaired. The other constituent unit of may be included.
その他の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びクロルスチレン等の単量体に由来する構成単位が挙げられる。 As other structural units, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, N-methyl (meth) acrylamide, N -Ethyl (meth) acrylamide, N-n-propyl (meth) acrylamide, N- isopropyl (meth) acrylamide, N- n-butyl (meth) acrylamide, N- n- pentyl (meth) acrylamide, N- iso-pentyl (meth) ) Acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl ( Ta) Acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide, N, N-di-n- Examples include structural units derived from monomers such as pentyl (meth) acrylamide, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and chlorostyrene.
また、樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、重合体は、プライマー層が有する反応性の官能基と反応して、共有結合を形成可能な官能基を有する必要がある。 When the resin is a polymer of a monomer having an unsaturated bond, the polymer needs to have a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with a reactive functional group possessed by the primer layer .
プライマー層が有する反応性の官能基がエポキシ基である場合、重合体は、例えば、ヒドロキシスチレン由来の構成単位や、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等の不飽和カルボン酸に由来する構成単位や、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を有するのが好ましい。 When the reactive functional group possessed by the primer layer is an epoxy group, the polymer is, for example, a structural unit derived from hydroxystyrene or a monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid or crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, It is preferable to have a structural unit derived from unsaturated carboxylic acids such as dicarboxylic acids such as citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; anhydrides of these dicarboxylic acids; and structural units derived from (meth) acrylamide.
また、プライマー層が有する反応性の官能基がエポキシ基である場合、上記ａ３−２５、ａ３−３１の構成単位のようにスルホン酸基を有する構成単位を重合体が含むのも好ましい。スルホン酸基を有する構成単位が、エポキシ基と、エポキシ基等の反応性を有する官能基との反応を促進させるためである。 Moreover, when the reactive functional group which a primer layer has is an epoxy group, it is also preferable that a polymer contains the structural unit which has a sulfonic acid group like the structural unit of said a3-25 and a3-31. It is for the structural unit which has a sulfonic acid group to promote reaction with an epoxy group and the functional group which has reactivity, such as an epoxy group.
プライマー層が有する反応性の官能基が、イソシアネート基である場合、重合体は、例えば、ヒドロキシスチレン由来の構成単位や、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等の不飽和カルボン酸に由来する構成単位や、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位や、上記のａ３−２４、ａ３−２６、ａ３−２７、ａ３−３０、ａ３−３２、及びａ３−３３の構成単位を有するのが好ましい。 When the reactive functional group possessed by the primer layer is an isocyanate group, the polymer is, for example, a structural unit derived from hydroxystyrene or a monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid or crotonic acid; maleic acid, fumaric acid Structural units derived from unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like; anhydrides of these dicarboxylic acids; structural units derived from (meth) acrylamide, and a3-24 mentioned above It is preferable to have the structural unit of, a3-26, a3-27, a3-30, a3-32, and a3-33.
プライマー層が有する反応性の官能基が（メタ）アクリロイル基である場合、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第二級アミノ基を有する構成単位を有するのが好ましい。 When the reactive functional group possessed by the primer layer is a (meth) acryloyl group, 2-methylaminoethyl (meth) acrylamide, 2-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, 2-methylaminoethyl (meth) acrylate, and It is preferable to have a structural unit having a secondary amino group such as 2-ethylaminoethyl (meth) acrylate.
樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、重合体中の、プライマー層が有する反応性基と共有結合を形成し得る構成単位の含有量は、重合体を構成する全構成単位に対し、１モル％以上１００モル％以下が好ましく、１モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１モル％以上２５モル％以下が特に好ましい。 When the resin is a polymer of a monomer having an unsaturated bond, the content of the constituent unit in the polymer capable of forming a covalent bond with the reactive group possessed by the primer layer is the entire constitution of the polymer. 1 mol% or more and 100 mol% or less are preferable with respect to a unit, 1 mol% or more and 50 mol% or less are more preferable, and 1 mol% or more and 25 mol% or less are especially preferable.
樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、重合体中の、親水性基又は疎水性基を有する構成単位の含有量は、プライマー層が有する反応性基と共有結合を形成し得る構成単位の含有量は、１０モル％以上９９モル％以下が好ましく、２０モル％以上９５モル％以下がより好ましく、２０モル％以上９０モル％以下が特に好ましい。
なお、親水性基又は疎水性基を有する構成単位は、プライマー層が有する反応性基と共有結合を形成し得る構成単位でもある場合がある。
When the resin is a polymer of a monomer having an unsaturated bond, the content of the structural unit having a hydrophilic group or a hydrophobic group in the polymer forms a covalent bond with the reactive group of the primer layer. The content of the constituent unit that can be formed is preferably 10 mol% to 99 mol%, more preferably 20 mol% to 95 mol%, and particularly preferably 20 mol% to 90 mol%.
In addition, the structural unit which has a hydrophilic group or a hydrophobic group may be a structural unit which can form a covalent bond with the reactive group which a primer layer has.
また、例えば、以下のような部分構造を有する分岐ポリマーであるポリエチレンイミンも、親水性且つ反応性の樹脂として好適に用いることができる。ポリエレンイミンに含まれる第二級アミノ基は、アルデヒド基、ハロアルキル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、ウレイド基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、及びハロカルボニル基（例えばクロロカルボニル基）等の種々の官能基との反応によって、共有結合を形成可能である。
以上説明した、樹脂を、溶媒中に所望する濃度で溶解させることにより、第２液が調製される。
第２液中の、樹脂の濃度は特に限定されない。所望する膜厚の表面改質層を形成しやすいことから、第２液中の、樹脂の濃度は、典型的には、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が特に好ましい。
The second liquid is prepared by dissolving the resin described above in a solvent at a desired concentration.
The concentration of the resin in the second liquid is not particularly limited. The concentration of the resin in the second liquid is typically 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and is preferably 0.1% by mass, because a surface modification layer having a desired film thickness can be easily formed. The content is more preferably 10% by mass or less and particularly preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
第２液に含まれる溶媒は、樹脂との反応性を持たない溶媒であって、樹脂を所望する濃度で溶解させることができれば特に限定されない。溶媒は、水であっても、有機溶剤であっても、有機溶剤の水溶液であってもよい。 The solvent contained in the second liquid is not particularly limited as long as the solvent does not have reactivity with the resin and the resin can be dissolved at a desired concentration. The solvent may be water, an organic solvent, or an aqueous solution of an organic solvent.
第２液は、表面改質層の良好な形成を妨げない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の例としては、熱重合禁止剤、光重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、及び粘度調整剤等が挙げられる。 The second liquid may contain various additives as long as the formation of the surface modification layer is not hindered. Examples of such additives include thermal polymerization inhibitors, photopolymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet light absorbers, colorants, antifoaming agents, and viscosity modifiers.
以上説明した第２液がプライマー層上に塗布される。第２液の塗布方法は特に限定されず、第１液の塗布方法と同様である。
第２液を、被処理体の表面に塗布した後は、必要に応じて第２液からなる塗布膜を加熱して、溶媒の少なくとも一部を塗布膜から除去してもよい。
The second solution described above is applied onto the primer layer. The coating method of the second liquid is not particularly limited, and is the same as the coating method of the first liquid.
After the second liquid is applied to the surface of the object to be treated, at least a part of the solvent may be removed from the coating film by heating the coating film made of the second liquid, if necessary.
表面改質層は、プライマー層と表面改質層との膜厚の合計が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるように設けられる。プライマー層と表面改質層との膜厚の合計は、０．１ｎｍ以上９ｎｍ以下が好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。
表面改質層の膜厚が上記の範囲内であると、被処理体の表面を表面改質層によりむらなく被覆しやすく、また、被処理体の表面にプライマー層を介して表面改質層を強固に保持しやすい。
The surface modified layer is provided such that the total film thickness of the primer layer and the surface modified layer is 0.1 nm or more and 10 nm or less. The total film thickness of the primer layer and the surface modification layer is preferably 0.1 nm or more and 9 nm or less, and more preferably 0.1 nm or more and 5 nm or less.
When the film thickness of the surface modification layer is within the above range, the surface of the object to be treated is easily covered with the surface modification layer uniformly, and the surface modification layer is formed on the surface of the object to be treated via the primer layer. Is easy to hold firmly.
かかる膜厚の表面改質層を設けるためには、第２液を被処理体の表面に塗布した後に、有機溶剤、又は水によるリンスを行うのが好ましい。第２液は、プライマー層に結合し得る樹脂を含むが、リンスを行うことにより、第２液の塗布膜中で遊離している状態の樹脂が洗い流され、所定の膜厚を満たす薄い表面改質層を形成しやすい。 In order to provide a surface modification layer having such a film thickness, it is preferable to perform rinsing with an organic solvent or water after applying the second liquid to the surface of the object to be treated. The second liquid contains a resin that can be bonded to the primer layer, but by rinsing, the resin in a free state in the coating film of the second liquid is washed away, and a thin surface modification satisfying a predetermined film thickness is achieved. It is easy to form a quality layer.
以上説明した方法に従って、表面処理を行うことによって、被処理体の表面を極薄い膜で被覆しながらも、被膜を被処理体の表面に強固に結合させることができる。 By performing the surface treatment according to the method described above, the coating can be firmly bonded to the surface of the object to be treated while covering the surface of the object to be treated with an extremely thin film.
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be more specifically described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〕
被処理体として、フッ酸で自然酸化膜を除去したシリコンウエハーを用いた。シリコンウエハーに、エタノール中に濃度１０質量％で３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが溶解した第１液をスピンコート法により塗布した後、アセトンによるリンスを行い、膜厚１ｎｍのプライマー層を形成した。
プライマー層上に、下記の構成単位からなる樹脂を、水／エタノール（１０／９０質量％）中に濃度１質量％で含む第２液をスピンコート法により塗布し、５０度５分間ホットプレートで加熱した後、水によるリンスを行い、膜厚２ｎｍの表面改質層を形成した。
なお、下記式において、括弧の右下の数字は、樹脂中の全構成単位に対する各構成単位の含有量（モル％）を表す。
As a to-be-processed object, the silicon wafer from which the natural oxide film was removed with hydrofluoric acid was used. The first solution in which 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane was dissolved at a concentration of 10% by mass in ethanol was applied to a silicon wafer by spin coating, and then rinsing with acetone was performed to form a primer layer with a film thickness of 1 nm. .
A second liquid containing a resin consisting of the following structural units at a concentration of 1% by mass in water / ethanol (10/90% by mass) is coated on the primer layer by spin coating, and hot plateed at 50 ° C. for 5 minutes After heating, rinsing with water was performed to form a surface modified layer having a thickness of 2 nm.
In the following formulas, the numbers at the lower right of the brackets represent the content (mol%) of each constitutional unit with respect to all the constitutional units in the resin.
〔実施例２〕
被処理体として、フッ酸で自然酸化膜を除去したシリコンウエハーを用いた。シリコンウエハーに、エタノール中に濃度５質量％で３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが溶解した第１液をスピンコート法により塗布した後、純水によるリンスを行い、膜厚１ｎｍのプライマー層を形成した。
プライマー層上に、ポリエチレンイミンを水中に濃度２質量％で含む第２液をディップコート法により塗布し、５０度５分間ホットプレートで加熱した後、水によるリンスを行い、膜厚２ｎｍの表面改質層を形成した。
Example 2
As a to-be-processed object, the silicon wafer from which the natural oxide film was removed with hydrofluoric acid was used. A first solution in which 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is dissolved at a concentration of 5% by mass in ethanol is applied to a silicon wafer by spin coating, followed by rinsing with pure water to form a primer layer with a film thickness of 1 nm. did.
A second solution containing polyethyleneimine in water at a concentration of 2% by mass is coated on the primer layer by dip coating, heated on a hot plate at 50 ° C. for 5 minutes, rinsed with water, and surface modified to a film thickness of 2 nm. A bed was formed.
〔実施例３〕
被処理体として、フッ酸で自然酸化膜を除去したシリコンウエハーを用いた。シリコンウエハーに、エタノール中に濃度５質量％で３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが溶解した第１液をスピンコート法により塗布した後、エタノールによるリンスを行い、膜厚１ｎｍのプライマー層を形成した。
プライマー層上に、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートと、アクリル酸とのモル比１：１の共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に濃度１質量％で含む第２液をスピンコート法により塗布し、５０度５分間ホットプレートで加熱した後、アセトンによるリンスを行い、膜厚２ｎｍの表面改質層を形成した。
[Example 3]
As a to-be-processed object, the silicon wafer from which the natural oxide film was removed with hydrofluoric acid was used. The first solution in which 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was dissolved at a concentration of 5% by mass in ethanol was applied to a silicon wafer by spin coating, and then rinsing with ethanol was performed to form a primer layer having a film thickness of 1 nm. .
On the primer layer is spin-coated a second liquid containing a copolymer of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and acrylic acid at a molar ratio of 1: 1 in propylene glycol monomethyl ether acetate at a concentration of 1% by mass. After coating by a method and heating on a hot plate at 50 ° C. for 5 minutes, rinsing with acetone was performed to form a surface modified layer with a film thickness of 2 nm.
〔比較例１〕
被処理体として、フッ酸で自然酸化膜を除去したシリコンウエハーを用いた。シリコンウエハーに、プライマー層を処理せず、実施例１で用いた樹脂を水／エタノール中に１質量％含む溶液をスピンコートし、１００ｎｍ膜厚の親水膜を得た。
Comparative Example 1
As a to-be-processed object, the silicon wafer from which the natural oxide film was removed with hydrofluoric acid was used. A silicon wafer was not treated with the primer layer, and a solution containing 1% by mass of the resin used in Example 1 in water / ethanol was spin coated to obtain a hydrophilic film having a thickness of 100 nm.
〔比較例２〕
被処理体として、フッ酸で自然酸化膜を除去したシリコンウエハーを用いた。シリコンウエハーに、プライマー層を処理せず、実施例２で用いたポリエチレンイミンをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に１質量％含む溶液をスピンコートし、１００ｎｍ膜厚の親水膜を得た。
Comparative Example 2
As a to-be-processed object, the silicon wafer from which the natural oxide film was removed with hydrofluoric acid was used. A silicon wafer was not treated with a primer layer, and a solution containing 1% by mass of polyethylenimine used in Example 2 in isopropyl alcohol (IPA) was spin coated to obtain a hydrophilic film having a thickness of 100 nm.
〔比較例３〕
被処理体として、フッ酸で自然酸化膜を除去したシリコンウエハーを用いた。シリコンウエハーに、プライマー層を処理せず、実施例３で用いた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に１質量％含む溶液をスピンコートし、１００ｎｍ膜厚の親水膜を得た。
Comparative Example 3
As a to-be-processed object, the silicon wafer from which the natural oxide film was removed with hydrofluoric acid was used. A silicon wafer was not treated with the primer layer, and a solution containing 1% by mass of the resin used in Example 3 in propylene glycol monomethyl ether acetate was spin coated to obtain a hydrophilic film having a thickness of 100 nm.
実施例１〜３、及び比較例１〜３で得た表面処理された直後のシリコンウエハーと、表面処理後にスチールウール＃００００を用いて２５０ｇ荷重５０往復の擦傷試験が行われた後のシリコンウエハーとについて、以下の方法に従って、接触角評価と、防曇性評価と、耐薬品性評価とを行った。これらの評価結果を表１に記す。 The silicon wafer immediately after the surface treatment obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 and the silicon wafer after the 250 g load and 50 reciprocation abrasion test using steel wool # 0000 after the surface treatment The contact angle evaluation, the antifogging evaluation and the chemical resistance evaluation were carried out according to the following method. The evaluation results are shown in Table 1.
＜接触角評価＞
Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用いシリコンウエハーの表面処理された表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角として、水の接触角を測定した。
＜防曇性＞
呼気を吹きかけ、防曇性があるか否かを評価した。実施例３、及び比較例３で得たシリコンウエハーについては、表面改質層の形成に用いた樹脂に防曇機能がないため、未評価である。
＜耐薬品性＞
表１に記載の各薬品にシリコンウエハーを７２時間室温で浸漬した後の水の接触角を測定した。
<Contact angle evaluation>
A pure water droplet (2.0 μL) was dropped on the surface-treated surface of a silicon wafer using Dropmaster 700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and the contact angle of water was measured as the contact angle 10 seconds after dropping. .
<Anti-fog property>
Exhaled air was sprayed to evaluate if it had antifogging properties. The silicon wafers obtained in Example 3 and Comparative Example 3 are not evaluated because the resin used for forming the surface modification layer has no antifogging function.
<Chemical resistance>
The contact angle of water after immersion of the silicon wafer in each chemical described in Table 1 for 72 hours at room temperature was measured.
表１より、実施例では、処理直後のシリコンウエハーと、擦傷試験後のシリコンウエハーとで、水の接触角と、防曇性と、種々の薬液への浸漬後の水の接触角とに変化がないこと分かる。
これらの結果から、実施例で得たシリコンウエハーの表面には、スチールウールによる摩擦によって容易に剥離しない、シリコンウエハーの表面に強固に結合した、プライマー層と表面改質層とからなる安定な複合層が形成されていることが分かる。
From Table 1, in the example, the contact angle of water, the antifogging property, and the contact angle of water after immersion in various chemical solutions are changed between the silicon wafer immediately after the treatment and the silicon wafer after the scratch test. I understand that there is no.
From these results, it is found that a stable composite composed of a primer layer and a surface modification layer firmly bonded to the surface of the silicon wafer, which is not easily peeled off by friction with steel wool, on the surface of the silicon wafer obtained in the example It can be seen that a layer is formed.
他方で、表１中の比較例によれば、プライマー層を形成することなく、表面改質層を設ける場合、処理直後のシリコンウエハーと、擦傷試験後のシリコンウエハーとで、水の接触角と、防曇性とが大きく変化することが分かる。
また、比較例１及び比較例２で得たシリコンウエハーでは、擦傷試験の有無によらず、各種薬液浸漬後の水の接触角が、４０°から５０°程度に上昇していること分かる。つまり、比較例１及び比較例２で得たシリコンウエハーでは、薬液への浸漬により、表面改質層が容易に剥離することが分かる。
さらに、比較例３では、擦傷試験前の薬液の浸漬であれば、表面改質層による疎水化の効果が維持される場合があるが、擦傷試験後に薬液に浸漬すると、シリコンウエハー表面の水の接触角が顕著に低下した。つまり、比較例３で得たシリコンウエハーでは、薬液への浸漬により表面改質層が剥離しやすく、擦傷試験後であれば薬液への浸漬による表面改質層の剥離が顕著であることが分かる。
On the other hand, according to the comparative example in Table 1, when the surface modification layer is provided without forming the primer layer, the contact angle of water between the silicon wafer immediately after the treatment and the silicon wafer after the scratch test It can be seen that the antifogging property changes significantly.
Further, in the silicon wafers obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that the contact angle of water after immersion in various chemical solutions rises from about 40 ° to about 50 ° regardless of the presence or absence of the abrasion test. That is, it can be seen that, in the silicon wafers obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the surface modification layer is easily peeled off by immersion in a chemical solution.
Furthermore, in Comparative Example 3, the effect of hydrophobization by the surface modification layer may be maintained if it is immersion of the chemical solution before the abrasion test, but when immersed in the chemical solution after the abrasion test, the water of the silicon wafer surface The contact angle decreased significantly. That is, in the silicon wafer obtained in Comparative Example 3, it can be seen that the surface modification layer is easily peeled off by immersion in the chemical solution, and the peeling of the surface modification layer by immersion in the chemical solution is remarkable after the abrasion test. .
Claims (14)
前記被処理体の表面に、プライマー層形成用の第１液を塗布してプライマー層を形成することと、
前記プライマー層上に、表面改質層形成用の第２液を塗布して、親水性基、又は疎水性基を有する樹脂からなる表面改質層を形成することと、を含み、
前記プライマー層の膜厚と、前記表面改質層の膜厚との合計が、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記プライマー層と、前記表面改質層とを共有結合によって結合させる、表面処理方法。 A surface treatment method for hydrophilizing or hydrophobizing the surface of an object to be treated,
Applying a first liquid for forming a primer layer on the surface of the object to form a primer layer;
Applying a second liquid for forming a surface modification layer on the primer layer to form a surface modification layer made of a resin having a hydrophilic group or a hydrophobic group.
The total of the film thickness of the primer layer and the film thickness of the surface modification layer is 0.1 nm or more and 10 nm or less,
The surface treatment method to which the said primer layer and the said surface modification layer are couple | bonded by covalent bond.
前記プライマー層が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来する層であり、且つ前記表面改質層が、第二級アミノ基を有する樹脂に由来する層である、請求項２に記載の製造方法。 The primer layer is a layer derived from a compound having an epoxy group, and the surface modification layer is a layer derived from a resin having a group having reactivity with an epoxy group,
The production according to claim 2, wherein the primer layer is a layer derived from a compound having a (meth) acryloyl group, and the surface modification layer is a layer derived from a resin having a secondary amino group. Method.
前記第１液が、前記プライマー層を与える化合物を含み、
前記第２液が、親水性基、又は疎水性基を有する樹脂を含み、
前記化合物と、前記樹脂とが互いに反応して共有結合を形成可能である、表面処理液。 A two-component surface treatment liquid comprising the first liquid and the second liquid, which is used in the surface treatment method according to claim 1;
The first liquid contains a compound that provides the primer layer,
The second liquid contains a resin having a hydrophilic group or a hydrophobic group,
A surface treatment liquid, wherein the compound and the resin can react with each other to form a covalent bond.
前記化合物が（メタ）アクリロイル基を有し、且つ前記樹脂が第二級アミノ基を有する、請求項８に記載の表面処理液。 Whether the compound has an epoxy group and the resin has a group having reactivity with the epoxy group,
The surface treatment liquid according to claim 8, wherein the compound has a (meth) acryloyl group, and the resin has a secondary amino group.
前記プライマー層の膜厚と、前記表面改質層の膜厚との合計が、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記プライマー層と、前記表面改質層とが共有結合によって結合している、物品。 A primer layer and a surface modification layer made of a resin having a hydrophilic group or a hydrophobic group are provided in this order on the surface,
The total of the film thickness of the primer layer and the film thickness of the surface modification layer is 0.1 nm or more and 10 nm or less,
An article, wherein the primer layer and the surface modifying layer are covalently bonded.
前記プライマー層が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来する層であり、且つ前記表面改質層が、第二級アミノ基を有する樹脂に由来する層である、請求項１１に記載の物品。 The primer layer is a layer derived from a compound having an epoxy group, and the surface modification layer is a layer derived from a resin having a group having reactivity with an epoxy group,
The article according to claim 11, wherein the primer layer is a layer derived from a compound having a (meth) acryloyl group, and the surface modification layer is a layer derived from a resin having a secondary amino group. .
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