JP2019079747A - Cathode for solid oxide fuel cell and single cell of solid oxide fuel cell - Google Patents

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Abstract

To provide a cathode for a solid oxide fuel cell, capable of achieving both suppression in peeling of a cathode and suppression in deterioration of power generation performance due to the introduction of cracks into a cathode, and a single cell of a solid oxide fuel cell including the same.SOLUTION: A cathode 1 includes: a film-like cathode body 10 to which oxidant gas A is supplied from the outside; and a plurality of collector contacts 11 with each of which a collector 6 is brought into contact, the collector contacts being formed on a film surface of the cathode body 10. The cathode body 10 has a plurality of domain regions 102 surrounded by cracks 101 introduced in a film thickness direction. The cathode 1 satisfies a relationship of L≤D where D represents a 50% cumulative average diameter of the domain regions 102, and L represents an average distance between the collector contacts 11. A single cell 5 includes the cathode 1.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用カソードおよび固体酸化物形燃料電池単セルに関する。   The present invention relates to a cathode for solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell single cell.

固体酸化物形燃料電池において、カソードは、アノードや固体電解質層と比較して、材料の熱膨張係数が異なる。そのため、カソードは、熱膨張差に起因して固体電解質層から剥離しやすい。このようなカソードの剥離を防止するため、従来、カソードの膜厚方向に予めクラックを導入し、熱膨張係数差による応力を緩和する技術が知られている。   In a solid oxide fuel cell, the cathode has a different coefficient of thermal expansion of the material as compared to the anode and the solid electrolyte layer. Therefore, the cathode is easily peeled off from the solid electrolyte layer due to the thermal expansion difference. In order to prevent such separation of the cathode, there is conventionally known a technique of introducing a crack in the film thickness direction of the cathode in advance to relieve the stress due to the thermal expansion coefficient difference.

例えば、特許文献１には、固体電解質層に一方の面を接続した第１層と、第１層の他方の面に接続した第２層とを有し、第２層の表面から第１層へ延びるクラックを形成してなるカソード、これを用いた固体酸化物形燃料電池が開示されている。同文献では、第２層のクラックは、第２層構成材料の粒度を調整することによって形成される。   For example, Patent Document 1 has a first layer in which one surface is connected to a solid electrolyte layer, and a second layer connected to the other surface of the first layer, and a first layer is formed from the surface of the second layer There is disclosed a cathode formed with a crack extending to the cathode, and a solid oxide fuel cell using the cathode. In the same document, the cracks in the second layer are formed by adjusting the particle size of the second layer constituent material.

特開２００５−１６６５１０号公報JP, 2005-166510, A

従来技術には、次の課題がある。カソードの膜厚方向に導入されたクラックは、カソードの面内方向の電気抵抗を増大させる。そのため、カソードの集電効率が低下する。一方、集電効率を向上させるために、カソードと集電体との接触面積を増大させると、カソードへの酸化剤ガスの流入が妨げられる。そのため、発電性能が低下する。このように、従来技術では、カソードの剥離抑制と、カソードへのクラック導入による発電性能の低下抑制とを両立させることが困難であった。   The prior art has the following problems. The cracks introduced in the film thickness direction of the cathode increase the electrical resistance in the in-plane direction of the cathode. Therefore, the current collection efficiency of the cathode is reduced. On the other hand, if the contact area between the cathode and the current collector is increased to improve the current collection efficiency, the oxidant gas is prevented from flowing into the cathode. Therefore, power generation performance is reduced. As described above, in the related art, it is difficult to achieve both suppression of separation of the cathode and suppression of reduction in power generation performance due to the introduction of a crack in the cathode.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、カソードの剥離抑制と、カソードへのクラック導入による発電性能の低下抑制とを両立させることができる固体酸化物形燃料電池用カソード、また、これを用いた固体酸化物形燃料電池単セルを提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of such problems, and it is a cathode for a solid oxide fuel cell, which can simultaneously suppress the separation of the cathode from peeling and the reduction in power generation performance due to the introduction of a crack in the cathode. It is an object of the present invention to provide a solid oxide fuel cell single cell using this.

本発明の一態様は、外部から酸化剤ガス（Ａ）が供給される膜状のカソード本体部（１０）と、上記カソード本体部の膜面上に形成されており、集電体（６）を接触させるための複数の集電体接触部（１１）と、を有しており、
上記カソード本体部は、膜厚方向に導入されたクラック（１０１）により囲まれた複数のドメイン領域（１０２）を有しており、
上記ドメイン領域の５０％累積平均径をＤ、上記集電体接触部間の平均距離をＬとしたとき、Ｌ≦Ｄの関係を満たす、
固体酸化物形燃料電池用カソード（１）にある。 One aspect of the present invention is formed on a film surface of a film-like cathode main body (10) to which an oxidant gas (A) is supplied from the outside, and the cathode main body, the current collector (6) And a plurality of current collector contacts (11) for contacting the
The cathode body has a plurality of domain regions (102) surrounded by cracks (101) introduced in the film thickness direction,
When the 50% cumulative average diameter of the domain region is D and the average distance between the current collector contact portions is L, the relationship of L ≦ D is satisfied.
It is a cathode (1) for solid oxide fuel cells.

本発明の他の態様は、上記固体酸化物形燃料電池用カソードを有する、固体酸化物形燃料電池単セル（５）にある。   Another aspect of the present invention is a single solid oxide fuel cell (5) having the above cathode for solid oxide fuel cells.

上記固体酸化物形燃料電池用カソードは、上記構成を有している。そのため、上記固体酸化物形燃料電池用カソードは、膜厚方向に導入されたクラックにより、アノードや固体電解質層等と比較して材料の熱膨張係数が異なっていても、熱膨張係数差による応力を緩和することができる。それ故、上記固体酸化物形燃料電池用カソードによれば、カソードの剥離を抑制することができる。また、上記固体酸化物形燃料電池用カソードでは、Ｌ≦Ｄの関係を満たすことで、発電性能に主に寄与する５０％累積平均径Ｄ以上のドメイン領域が、カソード本体部の膜面上で集電体接触部を介して集電体と導通する。そのため、上記固体酸化物形燃料電池用カソードによれば、高い集電性を確保することができ、カソードへのクラック導入による発電性能の低下を抑制することができる。   The cathode for a solid oxide fuel cell has the above-mentioned constitution. Therefore, even if the thermal expansion coefficient of the material is different from that of the anode, the solid electrolyte layer or the like due to the crack introduced in the film thickness direction, the above-mentioned cathode for solid oxide fuel cell is stressed due to the thermal expansion coefficient difference. Can be relaxed. So, according to the said cathode for solid oxide fuel cells, peeling of a cathode can be suppressed. Further, in the cathode for solid oxide fuel cell, by satisfying the relationship of L ≦ D, domain regions of 50% cumulative average diameter D or more mainly contributing to power generation performance are on the film surface of the cathode main body. Conduction is conducted with the current collector through the current collector contact portion. Therefore, according to the cathode for a solid oxide fuel cell, high current collection performance can be secured, and a reduction in power generation performance due to the introduction of a crack in the cathode can be suppressed.

上記固体酸化物形燃料電池単セルは、上記固体酸化物形燃料電池用カソードを有しているので、カソードの剥離抑制と、カソードへのクラック導入による発電性能の低下抑制とを両立させることができる。   Since the solid oxide fuel cell unit cell has the cathode for the solid oxide fuel cell, it is possible to simultaneously suppress the separation of the cathode and the reduction of the power generation performance due to the introduction of a crack in the cathode. it can.

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。   The reference numerals in parentheses described in the claims and the means for solving the problems indicate the correspondence with the specific means described in the embodiments described later, and the technical scope of the present invention is limited. It is not a thing.

実施形態１の固体酸化物形燃料電池用カソードの外観を模式的に示した説明図である。FIG. 1 is an explanatory view schematically showing the appearance of a cathode for a solid oxide fuel cell according to Embodiment 1. ドメイン領域の５０％累積平均径Ｄの算出方法を説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the calculation method of 50% accumulation average diameter D of a domain area | region. 実施形態１において、集電体接触部間の平均距離Ｌの算出方法を説明するための説明図である。FIG. 7 is an explanatory view for explaining a method of calculating an average distance L between current collector contact portions in Embodiment 1. 実施形態１において、集電体接触部１１の平均幅ｗの算出方法を説明するための説明図である。FIG. 10 is an explanatory view for explaining a method of calculating an average width w of the current collector contact portion 11 in the first embodiment. 実施形態１の固体酸化物形燃料電池用カソードの使用時における発電による電子の流れを模式的に示した説明図である。FIG. 2 is an explanatory view schematically showing the flow of electrons due to power generation when using the cathode for solid oxide fuel cell of Embodiment 1. 実施形態１の固体酸化物形燃料電池用単セルの断面を模式的に示した説明図である。1 is an explanatory view schematically showing a cross section of a single cell for a solid oxide fuel cell according to Embodiment 1. FIG. 実施形態２の固体酸化物形燃料電池用カソードの外観を模式的に示した説明図である。FIG. 6 is an explanatory view schematically showing the appearance of a cathode for a solid oxide fuel cell according to Embodiment 2. 実施形態２において、集電体接触部間の平均距離Ｌの算出方法を説明するための説明図である。In Embodiment 2, it is an explanatory view for explaining a calculation method of average distance L between current collector contacts. 実施形態３の固体酸化物形燃料電池用カソードの外観を模式的に示した説明図である。FIG. 8 is an explanatory view schematically showing the appearance of a cathode for a solid oxide fuel cell according to Embodiment 3. 実施形態４の固体酸化物形燃料電池用カソードの外観を模式的に示した説明図である。FIG. 14 is an explanatory view schematically showing the appearance of a cathode for a solid oxide fuel cell according to Embodiment 4.

各実施形態の固体酸化物形燃料電池用カソード（以下、単に「カソード」と称することがある。）、および、固体酸化物形燃料電池単セル（以下、単に「単セル」と称することがある。）について、図面を用いて説明する。   The cathode for solid oxide fuel cell of each embodiment (hereinafter, may be simply referred to as "cathode"), and the solid oxide fuel cell single cell (hereinafter, may be simply referred to as "single cell") ) Will be described using the drawings.

（実施形態１）
先ず、実施形態１のカソードについて説明する。図１〜図６に例示されるように、本実施形態のカソード１は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられる。固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層を構成する固体電解質として、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池である。なお、図１では、カソード１を、後述する単セル５に適用した場合に、下側が固体電解質層３側、上側が集電体６側となるようにカソード１が描かれている。 (Embodiment 1)
First, the cathode of Embodiment 1 will be described. As illustrated in FIGS. 1 to 6, the cathode 1 of the present embodiment is used in a solid oxide fuel cell (SOFC). A solid oxide fuel cell is a fuel cell using solid oxide ceramics exhibiting oxygen ion conductivity as a solid electrolyte constituting a solid electrolyte layer. In addition, in FIG. 1, when the cathode 1 is applied to a single cell 5 described later, the cathode 1 is drawn so that the lower side is the solid electrolyte layer 3 side and the upper side is the current collector 6 side.

カソード１は、カソード本体部１０と、複数の集電体接触部１１とを有している。   The cathode 1 has a cathode body 10 and a plurality of current collector contacts 11.

カソード本体部１０は、膜状に形成されている。カソード本体部１０には、外部から酸化剤ガスＡが供給される。外部から供給された酸化剤ガスＡは、主に、カソード本体部１０の一方膜面から内部へ流入する。   The cathode body 10 is formed in a film shape. An oxidant gas A is supplied to the cathode body 10 from the outside. The oxidant gas A supplied from the outside mainly flows into the inside from one film surface of the cathode main body 10.

複数の集電体接触部１１は、集電体６を接触させるためのものである。つまり、カソード１の使用時には、図５に例示されるように、インターコネクタ７に電気的に接続された集電体６が複数の集電体接触部１１に接触することにより、発電による電子ｅ−が、集電体接触部１１を介してカソード本体部１０に分配される。複数の集電体接触部１１は、カソード本体部１０の膜面上、具体的には、カソード本体部１０における集電体６側の膜面上に形成されている。本実施形態では、集電体接触部１１は、図１に例示されるように、ドット状に形成されている。この構成によれば、カソード本体部１０表面が酸化剤ガスＡに触れる面積を大きくしやすくなるため、酸化剤ガスＡがカソード本体部１０に拡散しやすくなり、酸化剤ガスＡの利用効率を高めることができる利点がある。また、本実施形態では、各集電体接触部１１は、酸化剤ガスＡの流れ方向に沿って配置されている。この構成によれば、カソード本体部１０への酸化剤ガスＡの流入を集電体接触部１１が妨げることなく、カソード１と集電体６との接触面積を高めることができる。そのため、この構成によれば、カソード１の剥離抑制と、カソード１へのクラック１０１導入による発電性能の低下抑制とを両立させやすくなる。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＡは、カソード１の膜面に沿って一方向に供給される。また、上記においてドット状には、円形状のみならず、楕円形状、トラック形状、角形状なども含まれる。   The plurality of current collector contact portions 11 are for contacting the current collector 6. That is, when the cathode 1 is used, as illustrated in FIG. 5, the current collector 6 electrically connected to the interconnector 7 contacts the plurality of current collector contact portions 11 to generate electrons e by power generation. − Are distributed to the cathode main body 10 through the current collector contact 11. The plurality of current collector contact portions 11 are formed on the film surface of the cathode main body 10, specifically, on the film surface on the current collector 6 side of the cathode main body 10. In the present embodiment, the current collector contact portion 11 is formed in a dot shape as illustrated in FIG. 1. According to this configuration, the area in which the surface of the cathode main body 10 is in contact with the oxidant gas A can be easily increased, so the oxidant gas A can be easily diffused to the cathode main body 10, and the utilization efficiency of the oxidant gas A is enhanced. There is an advantage that can be. Further, in the present embodiment, each current collector contact portion 11 is disposed along the flow direction of the oxidant gas A. According to this configuration, the contact area between the cathode 1 and the current collector 6 can be increased without the current collector contact portion 11 preventing the oxidant gas A from flowing into the cathode main body 10. Therefore, according to this configuration, it is easy to simultaneously suppress the separation of the cathode 1 and the reduction of the power generation performance due to the introduction of the crack 101 into the cathode 1. In the present embodiment, the oxidant gas A is supplied in one direction along the film surface of the cathode 1. Further, in the above, the dot shape includes not only a circular shape but also an elliptical shape, a track shape, a square shape and the like.

カソード本体部１０は、膜厚方向に導入されたクラック１０１により囲まれた複数のドメイン領域１０２を有している。つまり、カソード本体部１０は、クラック１０１によって複数のドメイン領域１０２に分割されているといえる。なお、クラック１０１は、膜厚方向に沿って延びている。   The cathode body 10 has a plurality of domain regions 102 surrounded by the cracks 101 introduced in the film thickness direction. That is, it can be said that the cathode body 10 is divided into a plurality of domain regions 102 by the crack 101. The crack 101 extends in the film thickness direction.

カソード１は、ドメイン領域１０２の５０％累積平均径をＤ、集電体接触部１１間の平均距離をＬとしたとき、Ｌ≦Ｄの関係を満たしている。以下、Ｌ、Ｄの算出方法について説明する。   The cathode 1 satisfies the relationship of L ≦ D, where D represents the 50% cumulative average diameter of the domain region 102 and L represents the average distance between the collector contact portions 11. Hereinafter, the calculation method of L and D will be described.

先ず、Ｄの算出方法について説明する。図２に例示されるように、カソード１における集電体接触部１１の形成側の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、一視野に少なくとも１０個のクラック１０１によって分割されたカソード本体部１０の表面領域が確認されるＳＥＭ像９を取得する。次いで、得られたＳＥＭ像９の水平方向にほぼ等間隔で５本の横線ＨＬを引き、それぞれの横線ＨＬがクラック１０１を横切るまでの距離ｄｉを測定する。この時に、横線ＨＬが集電体接触部１１と重なる距離が横線ＨＬの全長の半分以下となるように、横線ＨＬを引く位置を調整する。上記の操作を、１０視野分実施する。上記のようにして得られた距離ｄｉを小さい順に並べたものを、ｄ１，ｄ２，ｄ３，・・・ｄｎとする。但し、ｎは、測定された全てのｄｉの個数である。ｎが奇数のとき、Ｄは、ｄ（ｎ＋１）／２で定義される。また、ｎが偶数のとき、Ｄは、（ｄｎ／２＋ｄ（ｎ／２）＋１）／２で定義される。例えば、ｎ＝５０１のとき、Ｄは、ｄ（５０１＋１）／２＝ｄ２５１となる。また、例えば、ｎ＝５００のとき、Ｄは、（ｄ５００／２＋ｄ（５００／２）＋１）／２＝（ｄ２５０＋ｄ２５１）／２となる。つまり、Ｄは、測定された全てのｄｉの中央値である。 First, the method of calculating D will be described. As illustrated in FIG. 2, the surface of the cathode 1 on which the current collector contact portion 11 is formed is observed with a scanning electron microscope (SEM), and divided by at least 10 cracks 101 in one field of view. The SEM image 9 in which the surface area of the cathode body 10 is confirmed is acquired. Then, pull the five horizontal lines HL in substantially equal intervals in the horizontal direction of the obtained SEM image 9, each horizontal line HL measures the distance d i to cross the crack 101. At this time, the position where the horizontal line HL is drawn is adjusted so that the distance at which the horizontal line HL overlaps with the current collector contact portion 11 is equal to or less than half of the total length of the horizontal line HL. The above operation is performed for 10 fields of view. The distance d i obtained as described above arranged in ascending order will be denoted by d 1 , d 2 , d 3 ,... D n . Here, n is the number of all d i measured. When n is an odd number, D is defined by d (n + 1) / 2 . Also, when n is an even number, D is defined by (d n / 2 + d (n / 2) +1 ) / 2. For example, when n = 501, D is d (501 + 1) / 2 = d251 . Also, for example, when n = 500, D is (d 500/2 + d (500/2) +1 ) / 2 = (d 250 + d 251 ) / 2. That, D is a median value of all d i measured.

次に、Ｌの算出方法について説明する。図３（ａ）に例示されるように、カソード１における集電体接触部１１の形成側の表面を、ＳＥＭにて観察し、一視野に少なくとも５箇所の集電体接触部１１が存在するＳＥＭ像９を取得する。次いで、ＳＥＭ像９に確認される任意の２つの集電体接触部１１に注目し、それらを最短距離でつなぐ線を引き、その距離をｌｉとする。次いで、この操作を全ての集電体接触部１１の組み合わせに対して行う。この際、図３（ｂ）に例示されるように、最短距離でつなぐ線がすでに引かれた他の線と交わる場合、距離の短い方の線Ｃは、カウントし、距離の長い方の線ＮＣは、カウントしない。上記の操作を、１０視野分実施し、得られたｌｉの平均値がＬとされる。 Next, a method of calculating L will be described. As illustrated in FIG. 3A, the surface of the cathode 1 on which the current collector contact portion 11 is formed is observed by SEM, and at least five current collector contact portions 11 exist in one field of view. The SEM image 9 is acquired. Then, focusing on any two of the current collector contact portion 11 to be confirmed in the SEM image 9, drawing a line connecting them in the shortest distance, to the distance between l i. Next, this operation is performed on all the combinations of the current collector contacts 11. At this time, as exemplified in FIG. 3 (b), when the line connecting the shortest distance intersects another line drawn already, the line C with the shorter distance is counted, and the longer line is counted. NC does not count. The above operation is performed for 10 fields of view, and the obtained average value of l i is L.

カソード１は、好ましくは、Ｌ＜Ｄの関係を満たしているとよい。この構成によれば、５０％累積平均径Ｄ以上のドメイン領域１０２が、カソード本体部１０の膜面上で集電体接触部１１を介して集電体６と導通するのを確実なものとすることができる。   The cathode 1 preferably satisfies the relationship of L <D. According to this configuration, it is ensured that the domain region 102 having a 50% cumulative average diameter D or more conducts with the current collector 6 through the current collector contact portion 11 on the film surface of the cathode main body 10. can do.

具体的には、Ｄは、熱膨張係数差によるカソード１と中間層４（または固体電解質層３）との界面剥離を抑制するとともに、カソード１と中間層４（または固体電解質層３）との界面での接触面積を確保し、実用上十分な界面密着強度を確保するなどの観点から、好ましくは、１〜５０ｍｍ、より好ましくは、１．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは、２〜５ｍｍとすることができる。また、Ｌは、酸化剤ガスＡの流路抵抗を最小としつつ、ドメイン領域１０２の内部の面内抵抗による集電ロスが生じないようにするなどの観点から、好ましくは、１〜２０ｍｍ、より好ましくは、１．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは、２〜５ｍｍとすることができる。   Specifically, D suppresses interfacial peeling between the cathode 1 and the intermediate layer 4 (or the solid electrolyte layer 3) due to the thermal expansion coefficient difference, and at the same time, the D between the cathode 1 and the intermediate layer 4 (or the solid electrolyte layer 3). From the viewpoint of securing the contact area at the interface and securing practically sufficient interfacial adhesion strength, the thickness is preferably 1 to 50 mm, more preferably 1.5 to 10 mm, and still more preferably 2 to 5 mm. be able to. In addition, L is preferably 1 to 20 mm, from the viewpoint of preventing current collection loss due to in-plane resistance inside the domain region 102 while minimizing the flow path resistance of the oxidizing gas A. Preferably, it can be 1.5 to 10 mm, more preferably 2 to 5 mm.

カソード１は、上記構成を有している。そのため、カソード１は、膜厚方向に導入されたクラック１０１により、後述するアノード２、固体電解質層３、中間層４等と比較して材料の熱膨張係数が異なっていても、熱膨張係数差による応力を緩和することができる。それ故、カソード１によれば、カソード１の剥離を抑制することができる。また、カソード１では、Ｌ≦Ｄの関係を満たすことで、発電性能に主に寄与する５０％累積平均径Ｄ以上のドメイン領域１０２が、カソード本体部１０の膜面上で集電体接触部１１を介して集電体６と導通する。そのため、カソード１によれば、高い集電性を確保することができ、カソード１へのクラック１０１導入による発電性能の低下を抑制することができる。   The cathode 1 has the above configuration. Therefore, even if the thermal expansion coefficient of the material is different from that of the anode 2, the solid electrolyte layer 3, the intermediate layer 4 and the like described later due to the crack 101 introduced in the film thickness direction, the cathode 1 has a thermal expansion coefficient difference. Stress can be relieved. Therefore, according to the cathode 1, peeling of the cathode 1 can be suppressed. Further, in the cathode 1, the domain region 102 having a 50% cumulative average diameter D or more mainly contributing to the power generation performance by satisfying the relationship of L ≦ D is the collector contact portion on the film surface of the cathode main body 10 Conduction with the current collector 6 through 11. Therefore, according to the cathode 1, high current collection can be secured, and a reduction in power generation performance due to the introduction of the crack 101 into the cathode 1 can be suppressed.

カソード１において、カソード本体部１０の材料としては、例えば、導電性酸化物、導電性酸化物と固体電解質とを含む混合物などを例示することができる。導電性酸化物としては、具体的には、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト−鉄系酸化物、ランタン−ニッケル−鉄系酸化物、ランタン−ストロンチウム−マンガン系酸化物、サマリウム−ストロンチウム−コバルト系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物としては、具体的には、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３（０＜ｘ＜１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）、ランタン−ストロンチウム−コバルト−鉄系酸化物としては、具体的には、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８、０．７≦ｙ＜１）、ランタン−ニッケル−鉄系酸化物としては、ＬａｘＮｉ１−ｘＦｒＯ３（０＜ｘ＜１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）、ランタン−ストロンチウム−マンガン系酸化物としては、具体的には、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３（０＜ｘ＜１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）、サマリウム−ストロンチウム−コバルト系酸化物としては、具体的には、、ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３（０＜ｘ＜１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）などを例示することができる。固体電解質としては、具体的には、酸化ジルコニウム系酸化物、酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。酸化ジルコニウム系酸化物としては、具体的には、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどを例示することができる。酸化セリウム系酸化物としては、具体的には、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体、ＣｅＯ２などを例示することができる。 In the cathode 1, as a material of the cathode main body 10, for example, a conductive oxide, a mixture containing a conductive oxide and a solid electrolyte, and the like can be exemplified. Specific examples of the conductive oxide include lanthanum-strontium-cobalt-based oxides, lanthanum-strontium-cobalt-iron-based oxides, lanthanum-nickel-iron-based oxides, lanthanum-strontium-manganese-based oxides, A samarium-strontium-cobalt based oxide can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. As the lanthanum-strontium-cobalt-based oxide, specifically, La x Sr 1-x CoO 3 (0 <x <1, preferably 0.2 ≦ x ≦ 0.8), lanthanum-strontium-cobalt Specific examples of the iron-based oxide include La x Sr 1-x Co y Fe 1-y O 3 (0 <x <1, 0 <y <1, preferably 0.2 ≦ x ≦ 0). As the lanthanum-nickel-iron-based oxide, La x Ni 1-x FrO 3 (0 <x <1, preferably 0.2 ≦ x ≦ 0.8). Specifically, La x Sr 1-x MnO 3 (0 <x <1, preferably 0.2 ≦ x ≦ 0.8) as the lanthanum-strontium-manganese oxide, samarium-strontium -As a cobalt-based oxide, specifically, Sm x Sr 1- Examples include x CoO 3 (0 <x <1, preferably 0.2 ≦ x ≦ 0.8). Specifically as a solid electrolyte, a zirconium oxide type oxide, a cerium oxide type oxide, etc. can be illustrated. Specifically as a zirconium oxide type oxide, a yttria stabilized zirconia, a scandia stabilized zirconia, etc. can be illustrated. Specifically, CeO 2 is doped with one or more elements selected from Gd, Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, and Ho as a cerium oxide-based oxide. Ceria-based solid solutions, CeO 2 and the like can be exemplified.

カソード１において、集電体接触部１１は、導電材を含むことができる。導電材としては、例えば、銀、銀合金、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト−鉄系酸化物、ランタン−ニッケル−鉄系酸化物、ランタン−ストロンチウム−マンガン系酸化物、サマリウム−ストロンチウム−コバルト系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。なお、導電材を構成しうる酸化物の詳細については、カソード本体部１０の材料として例示した導電性酸化物の記載を参照することができる。集電体接触部１１が導電材を含む構成によれば、集電体接触部１１の電気抵抗値を低く抑えやすくなるので、発電性能の向上に有利なカソード１が得られる。   In the cathode 1, the current collector contact portion 11 can include a conductive material. As the conductive material, for example, silver, silver alloy, lanthanum-strontium-cobalt based oxide, lanthanum-strontium-cobalt-iron based oxide, lanthanum-nickel-iron based oxide, lanthanum-strontium-manganese based oxide, A samarium-strontium-cobalt based oxide can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. Note that for details of the oxide that can constitute the conductive material, the description of the conductive oxide exemplified as the material of the cathode main body 10 can be referred to. According to the configuration in which the current collector contact portion 11 includes the conductive material, the electric resistance value of the current collector contact portion 11 can be easily reduced to a low level, and thus the cathode 1 that is advantageous for improving the power generation performance can be obtained.

カソード１では、上述した導電材の少なくとも一部が、クラック１０１の開口部分に存在している構成とすることができる。この構成によれば、カソード本体部１０の膜厚方向にクラック１０１が導入されていても、カソード本体部１０の面内方向の電気抵抗値を低減させやすくなる。そのため、この構成によれば、発電性能の向上に有利なカソード１が得られる。   In the cathode 1, at least a part of the above-described conductive material can be configured to be present in the opening portion of the crack 101. According to this configuration, even if the crack 101 is introduced in the film thickness direction of the cathode main body 10, the electric resistance value in the in-plane direction of the cathode main body 10 can be easily reduced. Therefore, according to this configuration, the cathode 1 that is advantageous for improving the power generation performance can be obtained.

なお、カソード１において、クラック１０１は、例えば、カソード本体部１０の形成に用いる原料の解砕状態を制御し、原料のＢＥＴ比表面積を変化させることにより、カソード１の焼成時にクラック導入間隔を制御しつつカソード本体部１０へ導入することができる。具体的には、例えば、原料に用いる導電性酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を小さくする、すなわち、原料となる導電性酸化物粉末中に微粉末がふくまれないように調整することにより、ドメイン領域の５０％累積平均径Ｄを小さくすることができる。また、クラック１０１の開口部分に導電材を存在させる手法としては、例えば、集電体接触部１１を形成するための材料を、クラックに含浸させる方法などを例示することができる。   In the cathode 1, for example, the crack 101 controls the crushing state of the raw material used to form the cathode main body 10, and changes the BET specific surface area of the raw material to control the crack introduction interval at the time of firing the cathode 1. Can be introduced into the cathode body 10. Specifically, for example, the BET specific surface area of the conductive oxide powder used as the raw material is reduced, that is, the domain region is adjusted by adjusting the fine powder not to be included in the conductive oxide powder as the raw material. The 50% cumulative average diameter D can be reduced. Moreover, as a method of making a conductive material exist in the opening part of the crack 101, the method etc. which make the crack impregnate the material for forming the collector contact part 11 can be illustrated, for example.

カソード１は、カソード本体部１０の平均膜厚をｔ、集電体接触部１１の平均幅をｗとしたとき、ｔ／ｗ≧０．０１の関係を満たす構成とすることができる。この構成によれば、集電体接触部１１の下方に位置するカソード本体部１０の部分への酸化剤ガスＡの供給が良好に保たれやすくなる。そのため、この構成によれば、発電性能の向上に有利なカソード１が得られる。これは、以下の理由によるものと考えられる。集電体接触部１１の下方に位置するカソード本体部１０の部分は、集電体接触部１１内のガス拡散性が乏しいために、酸化剤ガスＡの供給が制限されやすい。しかし、ｔ／ｗ≧０．０１の関係を満たす場合には、集電体接触部１１が形成されていないカソード本体部１０の膜面からのガス拡散により、集電体接触部１１の下方に位置するカソード本体部１０の部分、特に、集電体接触部１１の下方かつカソード本体部１０の固体電解質層３側の膜面周辺にも十分な酸化剤ガスＡを供給することが可能となる。一方、ｔ／ｗ＜０．０１の関係を満たす場合には、集電体接触部１１が形成されていないカソード本体部１０の膜面からの酸化剤ガスＡは、集電体接触部１１の下方かつカソード本体部１０の固体電解質層３側の膜面周辺まで拡散する前に、上部に集電体接触部１１が形成されていない、カソード本体部１０の固体電解質層３側の膜面周辺にて発電反応のために消費されてしまう。そのため、この場合には、ｔ／ｗ≧０．０１の関係を満たす場合に比べ、集電体接触部１１の下方かつカソード本体部１０の固体電解質層３側の膜面周辺に酸化剤ガスＡが供給され難くなる。   The cathode 1 can be configured to satisfy the relationship of t / w ≧ 0.01, where t is the average film thickness of the cathode body 10 and w is the average width of the current collector contact portion 11. According to this configuration, the supply of the oxidant gas A to the portion of the cathode main body 10 located below the current collector contact portion 11 can be easily maintained well. Therefore, according to this configuration, the cathode 1 that is advantageous for improving the power generation performance can be obtained. This is considered to be due to the following reasons. In the portion of the cathode main body 10 located below the current collector contact portion 11, the supply of the oxidant gas A is likely to be limited because the gas diffusivity in the current collector contact portion 11 is poor. However, when the relationship of t / w ≧ 0.01 is satisfied, the gas is diffused from the film surface of the cathode main body portion 10 where the current collector contact portion 11 is not formed below the current collector contact portion 11. It is possible to supply sufficient oxidant gas A also to the portion of the cathode main body 10 located, in particular, around the film surface below the current collector contact 11 and on the solid electrolyte layer 3 side of the cathode main body 10 . On the other hand, when the relationship of t / w <0.01 is satisfied, the oxidant gas A from the film surface of the cathode main body portion 10 where the current collector contact portion 11 is not formed is the current collector contact portion 11. The lower part of the cathode main body 10 on the solid electrolyte layer 3 side without the current collector contact portion 11 formed on the upper side before the diffusion to the periphery of the film side on the solid electrolyte layer 3 side of the cathode main body 10 is made. It is consumed for the power generation reaction. Therefore, in this case, the oxidant gas A is around the film surface below the current collector contact portion 11 and on the side of the solid electrolyte layer 3 of the cathode main body 10 as compared with the case where the relationship of t / ww0.01 is satisfied. Is difficult to supply.

カソード１は、発電性能の向上を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、ｔ／ｗ≧０．０１５、より好ましくは、ｔ／ｗ≧０．０２の関係を満たす構成とすることができる。   The cathode 1 preferably has a configuration that satisfies the relationship of t / w ≧ 0.015, more preferably t / w ≧ 0.02 from the viewpoint of ensuring the improvement of the power generation performance. it can.

なお、ｔ／ｗ値を算出するに当たり、カソード本体部１０の平均膜厚ｔには、以下で定義される値が用いられる。カソード本体部１０の膜面に垂直な断面を、ＳＥＭにて観察し、ＳＥＭ像を取得する。次いで、得られたＳＥＭ像の垂直方向に等間隔で１５本の縦線を引き、それぞれの縦線が、カソード本体部１０の一方膜面と交わる点と他方膜面と交わる点との間の間隔ｔｉを測定する。上記のようにして得られた間隔ｔｉの平均値が、カソード本体部１０の平均膜厚ｔとされる。 In calculating the t / w value, the value defined below is used as the average film thickness t of the cathode body 10. A cross section perpendicular to the film surface of the cathode body 10 is observed by SEM to obtain a SEM image. Next, 15 vertical lines are drawn at equal intervals in the vertical direction of the obtained SEM image, and between each vertical line crossing the one film surface of the cathode main body 10 and the other film surface. Measure the interval t i . The average value of the intervals t i obtained as described above is taken as the average film thickness t of the cathode body 10.

また、ｔ／ｗ値を算出するに当たり、集電体接触部１１の平均幅ｗには、以下で定義される値が用いられる。図４に例示されるように、カソード１における集電体接触部１１の形成側の表面を、ＳＥＭにて観察し、一視野に少なくとも５箇所の集電体接触部１１が存在するＳＥＭ像を取得する。次いで、ＳＥＭ像９に確認される全ての集電体接触部１１に関し、各々の集電体接触部１１の重心（図心）を通る最小の集電体接触部１１の長さｗｉを測定する。なお、図４中、黒点、点線は、重心を求める際の補助線の例である。この操作を、ＳＥＭ像９内に観察される全ての集電体接触部１１に対して行い、その平均値が、集電体接触部１１の平均幅ｗとされる。 In calculating the t / w value, the value defined below is used as the average width w of the current collector contact portion 11. As illustrated in FIG. 4, the surface of the cathode 1 on which the current collector contact portion 11 is formed is observed by SEM, and a SEM image in which at least five current collector contact portions 11 exist in one field of view is displayed. get. Next, for all current collector contacts 11 identified in the SEM image 9, the length w i of the minimum current collector contact 11 passing through the center of gravity (centre) of each current collector contact 11 is measured. Do. Black dots and dotted lines in FIG. 4 are examples of auxiliary lines when the center of gravity is determined. This operation is performed on all current collector contact portions 11 observed in the SEM image 9, and the average value thereof is taken as the average width w of the current collector contact portions 11.

カソード１は、カソード本体部１０の膜面の面積をＳ、ドメイン領域１０２のうち、集電体接触部１１に接触するドメイン領域１０２の総面積をＳｃとしたとき、０．７≦Ｓｃ／Ｓ≦１を満たす構成とすることができる。なお、カソード本体部１０の膜面の面積Ｓは、カソード本体部１０における集電体接触部１１の形成側の膜面の面積である。この構成によれば、応力緩和のためにクラック１０１が形成されている場合であっても、集電性能を良好に保つことが可能なカソード１が得られる。   In the cathode 1, the area of the film surface of the cathode body 10 is S, and the total area of the domain regions 102 in contact with the current collector contact portion 11 of the domain regions 102 is Sc, 0.7 ≦ Sc / S It can be set as the composition which fulfills ≦ 1. The area S of the film surface of the cathode body 10 is the area of the film surface of the cathode body 10 on the side where the current collector contact portion 11 is formed. According to this configuration, even when the crack 101 is formed for stress relaxation, it is possible to obtain the cathode 1 capable of maintaining good current collection performance.

なお、Ｓ、Ｓｃは、一視野に少なくとも５箇所の集電体接触部１１が存在する、カソード１の表面ＳＥＭ像を取得し、集電体接触部１１が上部に存在しないドメイン領域の面積Ｓｉを計上する。ＳＥＭ像全体の面積をＳとするとき、Ｓｃは、Ｓｃ＝Ｓ−Ｓｉにて定義される。Ｓｃ／Ｓは、ドメイン領域１０２の内部の面内抵抗による集電ロスを抑制し、発電効率を高めるなどの観点から、好ましくは、０．７５以上、より好ましくは、０．８以上とすることができる。 In addition, S and Sc acquire the surface SEM image of the cathode 1 in which at least five current collector contact portions 11 exist in one field of view, and the area S of the domain region where the current collector contact portion 11 does not exist in the upper part Record i . When the area of the whole SEM image is S, Sc is defined by Sc = S−S i . Sc / S is preferably at least 0.75, more preferably at least 0.8, from the viewpoint of suppressing current collection loss due to in-plane resistance inside the domain region 102 and enhancing power generation efficiency. Can.

次に、実施形態１の単セルについて説明する。図６に例示されるように、本実施形態の単セル５は、本実施形態のカソード１を有している。   Next, the single cell of the first embodiment will be described. As illustrated in FIG. 6, the unit cell 5 of the present embodiment has the cathode 1 of the present embodiment.

本実施形態では、単セル５は、具体的には、アノード２と固体電解質層３とカソード１とを有している。単セル５は、図６に例示されるように、固体電解質層３とカソード１との間に中間層４をさらに備えることができる。中間層４は、主に、固体電解質層材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。本実施形態では、単セル５は、具体的には、アノード２、固体電解質層３、中間層４、および、カソード１がこの順に積層され、互いに接合されている。単セル５は、平板形、円筒形のいずれの電池構造であってもよい。本実施形態では、図６に例示されるように、単セル５が、平板形の電池構造を有する例が示されている。より具体的には、単セル５は、電極であるアノード２を支持体として機能させるアノード支持型とされている。平板形の電池構造を有する単セル５は、発電性能が高い等の利点がある。   Specifically, in the present embodiment, the unit cell 5 includes the anode 2, the solid electrolyte layer 3, and the cathode 1. The unit cell 5 can further include an intermediate layer 4 between the solid electrolyte layer 3 and the cathode 1 as illustrated in FIG. The intermediate layer 4 is a layer mainly for suppressing the reaction between the solid electrolyte layer material and the cathode material. Specifically, in the present embodiment, in the unit cell 5, the anode 2, the solid electrolyte layer 3, the intermediate layer 4, and the cathode 1 are stacked in this order and bonded to each other. The unit cell 5 may have either a flat plate or a cylindrical cell structure. In the present embodiment, as illustrated in FIG. 6, an example in which the single cell 5 has a flat battery structure is shown. More specifically, the unit cell 5 is of an anode supporting type in which the anode 2 which is an electrode functions as a support. The unit cell 5 having a flat battery structure has advantages such as high power generation performance.

単セル５において、酸化剤ガスＡは、外部からカソード面内方向に沿って供給される。一方、燃料ガスＦは、外部からアノード面内方向に沿って供給される。酸化剤ガスＡとしては、例えば、空気や酸素等を例示することができる。燃料ガスＦとしては、例えば、水素ガス等を例示することができる。   In the unit cell 5, the oxidant gas A is supplied from the outside along the in-plane direction of the cathode surface. On the other hand, the fuel gas F is supplied from the outside along the in-plane direction of the anode. As oxidant gas A, air, oxygen, etc. can be illustrated, for example. As fuel gas F, hydrogen gas etc. can be illustrated, for example.

本実施形態では、カソード１の外形は、図６に例示されるように、固体電解質層３や中間層４等の外形よりも小さく形成されている。そのため、カソード１の外周囲には、中間層４の層面が露出している。そして、カソード１における固体電解質層３側のカソード面が、中間層４の層面に接している。なお、中間層４を有さない構成とする場合には、カソード１における固体電解質層３側のカソード面が、固体電解質層３の層面に接するように構成することができる。   In the present embodiment, the outer shape of the cathode 1 is smaller than the outer shapes of the solid electrolyte layer 3 and the intermediate layer 4 as illustrated in FIG. Therefore, the layer surface of the intermediate layer 4 is exposed at the outer periphery of the cathode 1. The cathode surface on the side of the solid electrolyte layer 3 in the cathode 1 is in contact with the layer surface of the intermediate layer 4. In addition, when it is set as the structure which does not have the intermediate | middle layer 4, it can be comprised so that the cathode surface at the side of the solid electrolyte layer 3 in the cathode 1 may contact the layer surface of the solid electrolyte layer 3.

固体電解質層３の材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層３の材料としては、酸素イオン伝導性、機械的安定性、他の材料との両立、酸化雰囲気から還元雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。   As a material of the solid electrolyte layer 3, zirconium oxide-based oxides such as yttria-stabilized zirconia and scandia-stabilized zirconia can be suitably used from the viewpoint of being excellent in strength and thermal stability. Yttria-stabilized zirconia is preferable as the material of the solid electrolyte layer 3 from the viewpoints of oxygen ion conductivity, mechanical stability, compatibility with other materials, and chemical stability from the oxidizing atmosphere to the reducing atmosphere, etc. is there.

固体電解質層３の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは、３〜２０μｍ、より好ましくは、４〜１５μｍ、さらに好ましくは、５〜１０μｍとすることができる。   The thickness of the solid electrolyte layer 3 can be preferably 3 to 20 μm, more preferably 4 to 15 μm, and still more preferably 5 to 10 μm from the viewpoint of reduction of ohmic resistance and the like.

アノード２は、単層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。図６では、アノード２が単層から構成されている例が示されている。アノード２は、複数層から構成されていてもよい。この場合、アノード２は、具体的には、例えば、固体電解質層３側に配置される活性層と、固体電解質層３側とは反対側に配置される拡散層とを備える構成などとすることができる。なお、活性層は、主に、アノード２側における電気化学的反応を高めるための層である。また、拡散層は、供給される燃料ガスＦを層面内に拡散させることが可能な層である。   The anode 2 may be composed of a single layer or multiple layers. FIG. 6 shows an example in which the anode 2 is composed of a single layer. The anode 2 may be composed of a plurality of layers. In this case, specifically, for example, the anode 2 is configured to include an active layer disposed on the solid electrolyte layer 3 side and a diffusion layer disposed on the opposite side to the solid electrolyte layer 3 side. Can. The active layer is a layer mainly for enhancing the electrochemical reaction on the anode 2 side. The diffusion layer is a layer capable of diffusing the supplied fuel gas F into the layer surface.

アノード２の材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、上述した酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質との混合物などを例示することができる。なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。本実施形態では、アノード２の材料として、ＮｉまたはＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアとの混合物などを用いることができる。   As a material of the anode 2, for example, a mixture of a catalyst such as Ni, NiO or the like and a solid electrolyte such as the above-mentioned zirconium oxide based oxide can be exemplified. Note that NiO is Ni in a reducing atmosphere at the time of power generation. In the present embodiment, Ni or a mixture of NiO and yttria-stabilized zirconia can be used as the material of the anode 2.

活性層の厚みは、反応持続性、取り扱い性、加工性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。活性層の厚みは、電極反応抵抗の低減等の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下とすることができる。また、拡散層の厚みは、支持体としての強度確保等の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上とすることができる。拡散層の厚みは、ガス拡散性の向上等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。   The thickness of the active layer can be preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, from the viewpoint of reaction durability, handleability, processability, and the like. The thickness of the active layer can be preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, from the viewpoint of reducing electrode reaction resistance and the like. Further, the thickness of the diffusion layer can be preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more, more preferably 300 μm or more from the viewpoint of securing the strength as a support and the like. The thickness of the diffusion layer can be preferably 800 μm or less, more preferably 700 μm or less, from the viewpoint of improving gas diffusivity and the like.

中間層４の材料としては、例えば、ＣｅＯ２、または、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。 As a material of the intermediate layer 4, for example, CeO 2 or CeO 2 doped with one or more elements selected from Gd, Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, and Ho, etc. Examples of such a cerium oxide-based oxide such as a ceria-based solid solution can be given. These can be used alone or in combination of two or more.

また、中間層４の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソード１からの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜５μｍとすることができる。   Further, the thickness of the intermediate layer 4 can be preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 5 μm from the viewpoints of reduction of ohmic resistance, suppression of element diffusion from the cathode 1 and the like.

本実施形態の単セル５は、カソード１を有しているので、カソード１の剥離抑制と、カソード１へのクラック１０１導入による発電性能の低下抑制とを両立させることができる。   Since the unit cell 5 of the present embodiment includes the cathode 1, both suppression of separation of the cathode 1 and suppression of reduction in power generation performance due to the introduction of the crack 101 to the cathode 1 can be achieved.

（実施形態２）
実施形態２のカソードおよび単セルについて、図７、図８を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。 Second Embodiment
The cathode and the unit cell of Embodiment 2 will be described with reference to FIGS. 7 and 8. In addition, the code | symbol same as the code | symbol used in already-appeared embodiment among the code | symbols used after Embodiment 2 represents the component similar to the thing in already-appeared embodiment etc., unless shown otherwise.

図７、図８に例示されるように、本実施形態のカソード１において、各集電体接触部１１は、実施形態１のカソード１と同様に、酸化剤ガスＡの流れ方向に沿って配置されている。但し、本実施形態のカソード１では、集電体接触部１１は、図７に例示されるように、ライン状に形成されている。   As illustrated in FIG. 7 and FIG. 8, in the cathode 1 of the present embodiment, each current collector contact portion 11 is disposed along the flow direction of the oxidant gas A as in the cathode 1 of the first embodiment. It is done. However, in the cathode 1 of the present embodiment, the current collector contact portion 11 is formed in a line shape as illustrated in FIG. 7.

この構成によれば、カソード本体部１０への酸化剤ガスＡの流入を集電体接触部１１が妨げることなく、カソード１と集電体６との接触面積を高めやすい。そのため、この構成によれば、カソード１の剥離抑制と、カソード１へのクラック１０１導入による発電性能の低下抑制とをより一層両立させやすくなる。さらに、この構成によれば、実施形態１のカソード１に比べて集電面積を大きくとりやすいため、実施形態１のカソード１では捨てられていたドメイン領域１０２による発電分も取り出すことが可能となる。そのため、この構成によれば、実施形態１のカソードに比べ、発電性能を向上させやすくなる。   According to this configuration, the contact area between the cathode 1 and the current collector 6 can be easily increased without the current collector contact portion 11 preventing the oxidant gas A from flowing into the cathode main body 10. Therefore, according to this configuration, it is possible to further easily achieve both suppression of separation of the cathode 1 and suppression of reduction in power generation performance due to the introduction of the crack 101 into the cathode 1. Furthermore, according to this configuration, since it is easy to obtain a large current collection area as compared with the cathode 1 of the first embodiment, it is possible to take out the power generation by the domain region 102 which was discarded at the cathode 1 of the first embodiment. . Therefore, according to this configuration, the power generation performance can be easily improved as compared with the cathode of the first embodiment.

なお、上記において、ライン状とは、線の幅が一定であるものだけでなく、線の幅が線方向で変化する場合等、全体としてみれば線とみなすことができるものをも含む。図７では、各集電体接触部１１の幅が一定である場合が例示されている。なお、図７では、カソード本体部１０における酸化剤ガスＡの入口側端部から酸化剤ガスＡの出口側端部に向かって、集電体接触部１１の幅が同等とされている例が示されている。   In the above, the line shape includes not only a constant line width but also a line which can be regarded as a line as a whole when the line width changes in the line direction. FIG. 7 illustrates the case where the width of each current collector contact portion 11 is constant. In FIG. 7, an example in which the width of the current collector contact portion 11 is equal from the inlet side end of the oxidant gas A in the cathode main body 10 toward the outlet side end of the oxidant gas A is illustrated. It is shown.

各集電体接触部１１がライン状である場合について、図８を用いて、Ｌの算出方法を説明する。図８では、上から２つ目のライン状の集電体接触部１１の幅が、残りのライン状の集電体接触部１１の幅と異なっている例が示されている。このような場合、隣り合うライン状の集電体接触部１１を最短距離でつなぐ線を引き、その距離をｌｉとすると、図８に示す通りとなる。以降は、実施形態１と同様にして、取得された全てのＳＥＭ像９に対してｌｉを求め、得られたｌｉの平均値がＬとされる。 A method of calculating L will be described with reference to FIG. 8 in the case where each collector contact portion 11 is in a line shape. In FIG. 8, an example is shown in which the width of the second current collector contact portion 11 in the second line from the top is different from the width of the remaining current collector contact portions 11 in the line shape. In this case, draw a line connecting the line-shaped collector contact portion 11 adjacent at the shortest distance, when the distance between l i, is as shown in FIG. Thereafter, in the same way as in Embodiment 1 to obtain the l i for all SEM images 9 obtained, the average value of the obtained l i is the L.

なお、本実施形態におけるｔ／ｗ値の算出は、実施形態１に上述した図４を用いて、実施形態１にて説明した通りに算出することができる。なお、実施形態１は、集電体接触部１１がドット状の例であり、本実施形態は、集電体接触部１１がライン状の例である。上述した図４は、実施形態１のみならず、本実施形態についても説明を兼ねることができるように描かれている。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。   The calculation of the t / w value in the present embodiment can be calculated as described in the first embodiment using FIG. 4 described above in the first embodiment. The first embodiment is an example in which the current collector contact portion 11 is in a dot shape, and the present embodiment is an example in which the current collector contact portion 11 is in a line shape. FIG. 4 described above is drawn so that not only the first embodiment but also the present embodiment can be also explained. The other configurations and effects are the same as in the first embodiment.

また、実施形態２の単セル５は、本実施形態２のカソード１を有している。そのため、実施形態２の単セル５は、実施形態１の単セル５に比べ、カソード１の剥離抑制と、カソード１へのクラック１０１導入による発電性能の低下抑制とをより一層両立させやすい。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。   The unit cell 5 of the second embodiment has the cathode 1 of the second embodiment. Therefore, the single cell 5 of the second embodiment can more easily achieve both suppression of peeling of the cathode 1 and suppression of reduction in power generation performance due to the introduction of the crack 101 to the cathode 1 as compared with the single cell 5 of the first embodiment. The other configurations and effects are the same as in the first embodiment.

（実施形態３）
実施形態３のカソードおよび単セルについて、図９を用いて説明する。 (Embodiment 3)
The cathode and the unit cell of Embodiment 3 will be described with reference to FIG.

図９に例示されるように、本実施形態のカソード１において、集電体接触部１１は、実施形態２のカソード１と同様に、ライン状に形成されている。但し、本実施形態のカソード１では、カソード本体部１０における酸化剤ガスＡの入口側端部から酸化剤ガスＡの出口側端部に向かって、集電体接触部１１の幅が狭くなるように構成されている。   As illustrated in FIG. 9, in the cathode 1 of the present embodiment, the current collector contact portion 11 is formed in a line as in the cathode 1 of the second embodiment. However, in the cathode 1 of the present embodiment, the width of the collector contact portion 11 is narrowed from the inlet side end of the oxidant gas A in the cathode main body 10 toward the outlet side end of the oxidant gas A. Is configured.

この構成によれば、カソード１を単セル５に適用した場合において、単セル５への酸化剤ガスＡおよび燃料ガスＦの供給方式がコフロー方式またはクロスフロー方式のときに、単セルのセル面内温度を均一化することが可能となる。すなわち、コフロー方式、クロスフロー方式では、カソード本体部１０における酸化剤ガスＡの入口側端部に近いほど、セル面内の発電時の温度分布が高くなりやすく、また、カソード本体部１０における酸化剤ガスＡの出口側端部に近いほど、セル面内の発電時の温度分布が低くなりやすい。これは、発電に伴う水素消費、水蒸気生成によってセル面内にガス組成分布ができることで、酸化剤ガスＡの入口側端部の発電密度が、酸化剤ガスＡの出口側端部よりも高まることによる。上記構成を採用することで、酸化剤ガスＡの入口側端部での集電抵抗を高く、酸化剤ガスＡの出口側端部の集電抵抗を低くすることが可能となり、入口側端部と出口側端部との発電密度差が縮小され、単セルのセル面内温度を均一化することが可能となる。それ故、この構成によれば、局所的な熱応力の集中によるカソード１の剥離進展を抑制しやすくなり、単セルの耐久性向上に有利となる。   According to this configuration, when the cathode 1 is applied to the single cell 5, the cell surface of the single cell when the method of supplying the oxidant gas A and the fuel gas F to the single cell 5 is the coflow method or the cross flow method. It becomes possible to equalize the internal temperature. That is, in the coflow method and the cross flow method, the temperature distribution at the time of power generation in the cell surface tends to be higher as it is closer to the inlet side end of the oxidant gas A in the cathode body 10, and oxidation in the cathode body 10 The closer to the outlet end of the agent gas A, the lower the temperature distribution at the time of power generation in the cell plane tends to be. This is because the gas composition distribution can be generated in the cell plane by hydrogen consumption and water vapor generation accompanying power generation, and the power generation density at the inlet end of the oxidant gas A is higher than that at the outlet end of the oxidant gas A. by. By adopting the above configuration, it is possible to increase the current collection resistance at the inlet side end of the oxidant gas A and to reduce the current collection resistance at the outlet side end of the oxidant gas A, and the inlet side end Thus, the power generation density difference between the end and the outlet side is reduced, which makes it possible to equalize the in-plane temperature of the single cell. Therefore, according to this configuration, it is easy to suppress the peeling progress of the cathode 1 due to the concentration of the local thermal stress, which is advantageous for improving the durability of the single cell.

集電体接触部１１の幅は、連続的に狭くなるように構成されていてもよいし、段階的に狭くなるように構成されていてもよい。図９では、前者の例が示されている。前者の構成によれば、単セルのセル面内温度を均一化しやすいため、上述した効果を高めることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。   The width of the current-collector contact portion 11 may be configured to be narrowed continuously or may be configured to be narrowed stepwise. An example of the former is shown in FIG. According to the former configuration, the in-cell surface temperature of the single cell can be easily made uniform, so that the above-described effect can be enhanced. The other configurations and effects are the same as in the second embodiment.

また、実施形態３の単セル５は、本実施形態３のカソード１を有している。そのため、実施形態３の単セル５は、コフロー方式またはクロスフロー方式が採用されたときに、実施形態１、２の単セル５に比べ、セル面内温度を均一化することができ、局所的な熱応力の集中によるカソード１の剥離進展を抑制しやすい。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。   The unit cell 5 of the third embodiment has the cathode 1 of the third embodiment. Therefore, in the single cell 5 of the third embodiment, when the coflow method or the cross flow method is employed, the temperature in the cell plane can be made uniform as compared with the single cell 5 of the first or second embodiment, and the local It is easy to suppress the peeling progress of the cathode 1 due to the concentration of thermal stress. The other configurations and effects are the same as in the second embodiment.

（実施形態４）
実施形態４のカソードおよび単セルについて、図１０を用いて説明する。 (Embodiment 4)
The cathode and the unit cell of Embodiment 4 will be described with reference to FIG.

図１０に例示されるように、本実施形態のカソード１において、集電体接触部１１は、実施形態２のカソード１と同様に、ライン状に形成されている。但し、本実施形態のカソード１では、酸化剤ガスＡの入口側端部および酸化剤ガスＡの出口側端部からカソード１の中央部に向かって、集電体接触部１１の幅が狭くなるように構成されている。なお、上記にいうカソード１の中央部とは、酸化剤ガスＡの入口側端部と酸化剤ガスＡの出口側端部とを二分する位置をいう。   As illustrated in FIG. 10, in the cathode 1 of the present embodiment, the current collector contact portion 11 is formed in a line shape, as in the cathode 1 of the second embodiment. However, in the cathode 1 of the present embodiment, the width of the collector contact portion 11 narrows from the inlet side end of the oxidant gas A and the outlet side end of the oxidant gas A toward the central part of the cathode 1. Is configured as. The central portion of the cathode 1 mentioned above refers to a position at which the inlet side end of the oxidant gas A and the outlet side end of the oxidant gas A are divided into two.

この構成によれば、カソード１を単セル５に適用した場合において、単セル５への酸化剤ガスＡおよび燃料ガスＦの供給方式がカウンターフロー方式のときに、単セルのセル面内温度を均一化することが可能となる。すなわち、カウンターフロー方式では、カソード本体部１０における酸化剤ガスＡの入口側端部および出口側端部に近いほど、セル面内の発電時の温度分布が高くなりやすく、また、カソード本体部１０における酸化剤ガスＡの入口側端部および出口側端部から遠いほど、セル面内の発電時の温度分布が低くなりやすい。そのため、上記構成を採用することで、酸化剤ガスＡの入口側端部での集電抵抗を高く、酸化剤ガスＡの出口側端部の集電抵抗を低くすることが可能となり、入口側端部と出口側端部との発電密度差が縮小され、単セルのセル面内温度を均一化することが可能となる。それ故、この構成によれば、局所的な熱応力の集中によるカソード１の剥離進展を抑制しやすくなり、単セルの耐久性向上に有利となる。   According to this configuration, when the cathode 1 is applied to the single cell 5, the in-plane temperature of the single cell is set when the supply method of the oxidant gas A and the fuel gas F to the single cell 5 is the counterflow method. It becomes possible to equalize. That is, in the counter flow method, the temperature distribution at the time of power generation in the cell surface tends to be higher as it is closer to the inlet side end and outlet side end of the oxidant gas A in the cathode main body 10. The temperature distribution at the time of power generation in the cell plane tends to be lower as it is farther from the inlet end and the outlet end of the oxidant gas A in. Therefore, by adopting the above configuration, it is possible to increase the current collection resistance at the inlet side end of the oxidant gas A and to reduce the current collection resistance at the outlet side end of the oxidant gas A, and the inlet side The power generation density difference between the end and the outlet end is reduced, and it is possible to make the in-plane temperature of the single cell uniform. Therefore, according to this configuration, it is easy to suppress the peeling progress of the cathode 1 due to the concentration of the local thermal stress, which is advantageous for improving the durability of the single cell.

集電体接触部１１の幅は、連続的に狭くなるように構成されていてもよいし、段階的に狭くなるように構成されていてもよい。図１０では、前者の例が示されている。前者の構成によれば、単セルのセル面内温度を均一化しやすいため、上述した効果を高めることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。   The width of the current-collector contact portion 11 may be configured to be narrowed continuously or may be configured to be narrowed stepwise. In FIG. 10, an example of the former is shown. According to the former configuration, the in-cell surface temperature of the single cell can be easily made uniform, so that the above-described effect can be enhanced. The other configurations and effects are the same as in the second embodiment.

また、実施形態４の単セル５は、本実施形態４のカソード１を有している。そのため、実施形態４の単セル５は、カウンターフロー方式が採用されたときに、実施形態１、２の単セル５に比べ、セル面内温度を均一化することができ、局所的な熱応力の集中によるカソード１の剥離進展を抑制しやすい。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。   The unit cell 5 of the fourth embodiment has the cathode 1 of the fourth embodiment. Therefore, in the single cell 5 of the fourth embodiment, when the counterflow method is adopted, the temperature in the cell plane can be made uniform as compared with the single cell 5 of the first and second embodiments, and the local thermal stress Of the cathode 1 due to the concentration of The other configurations and effects are the same as in the second embodiment.

（実験例１）
＜材料準備＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６０：４０とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、アノードの拡散層形成用シートを準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。 (Experimental example 1)
<Preparation of materials>
NiO powder (average particle size: 1.0 μm), yttria stabilized zirconia (hereinafter 8YSZ) powder containing 8 mol% of Y 2 O 3 (average particle size: 0.8 μm), carbon (pore forming agent) and A slurry was prepared by mixing polyvinyl butyral (organic material) with isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) in a ball mill. The mass ratio of NiO powder to 8YSZ powder was 60:40. The above-described slurry was applied in a layer form on a resin sheet using a doctor blade method, and dried, and then the resin sheet was peeled off to prepare a diffusion layer-forming sheet for an anode. The above average particle diameter is the particle diameter (diameter) d50 when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction / scattering method indicates 50% (the same applies hereinafter).

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、カーボンと、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、アノードの活性層形成用シートを準備した。なお、上記拡散層形成用シートにおけるカーボン（造孔剤）量は、上記活性層形成用シートにおけるカーボン量と比較して多量とされている。   A slurry was prepared by mixing NiO powder (average particle size: 1.0 μm), 8YSZ powder (average particle size: 0.8 μm), carbon, polyvinyl butyral, isoamyl acetate and 1-butanol in a ball mill. Prepared. The mass ratio of NiO powder to 8YSZ powder is 60:40. The above-mentioned slurry was applied in a layer form on a resin sheet using a doctor blade method, and dried, and then the resin sheet was peeled off to prepare a sheet for forming an active layer of an anode. The amount of carbon (poring agent) in the diffusion layer forming sheet is larger than that in the active layer forming sheet.

８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、拡散層形成用シートの作製と同様にして、固体電解質層形成用シートを準備した。   A slurry was prepared by mixing 8YSZ powder (average particle size: 0.8 μm), polyvinyl butyral, isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol in a ball mill. Thereafter, in the same manner as in the preparation of the diffusion layer forming sheet, a solid electrolyte layer forming sheet was prepared.

１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２（以下、１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、拡散層形成用シートの作製と同様にして、中間層形成用シートを準備した。 A slurry was prepared by mixing 10 mol% Gd-doped CeO 2 (hereinafter, 10 GDC) powder (average particle size: 0.8 μm), polyvinyl butyral, isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol in a ball mill. Prepared. Thereafter, in the same manner as the preparation of the diffusion layer forming sheet, an intermediate layer forming sheet was prepared.

Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３（以下、ＬＳＣ）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、カーボンと、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、カソード本体部形成用ペーストを準備した。この際、カソード本体部にクラックを導入するため、ＬＳＣ粉末の粒度分布が狭小となるように制御した。具体的には、ＬＳＣ粉末の平均粒子径ｄ５０を１．５〜２．５μｍとし、かつ、ＢＥＴ比表面積が２〜３ｍ２／ｇの範囲となるようにＬＳＣ粉末の解砕条件を調節した。なお、粒度分布が狭小、すなわち、ｄ５０以下の粒径を有する微細ＬＳＣ粉末を減らすことにより、ドメイン領域の５０％累積平均径Ｄが小さいカソード本体部を形成することができる。 Paste for forming cathode main body by mixing La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 (hereinafter, LSC) powder (average particle size: 0.6 μm), carbon, ethyl cellulose, and terpineol in a ball mill Prepared. At this time, in order to introduce a crack into the cathode main body, the particle size distribution of the LSC powder was controlled to be narrow. Specifically, the average particle diameter d50 of LSC powder was set to 1.5 to 2.5 μm, and the crushing conditions of LSC powder were adjusted so that the BET specific surface area was in the range of 2 to 3 m 2 / g. Incidentally, by reducing the fine LSC powder having a narrow particle size distribution, that is, a particle diameter of d50 or less, it is possible to form a cathode main body having a small 50% cumulative average diameter D of the domain region.

導電材としてのＬａ（Ｎｉ０．６Ｆｅ０．４）Ｏ３（以下、ＬＮＦ）粉末（平均粒子径：１．２μｍ）と、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、集電体接触部形成用ペーストを準備した。 A current collector is obtained by mixing La (Ni 0.6 Fe 0.4 ) O 3 (hereinafter, LNF) powder (average particle diameter: 1.2 μm) as a conductive material, ethyl cellulose and terpineol in a ball mill. The paste for body contact part formation was prepared.

＜カソード、単セルの作製＞
複数枚の拡散層形成用シート、活性層形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、静水圧プレス(ＷＩＰ)成形法を用いて圧着することにより、圧着体を得た。圧着体は、圧着後に脱脂した。なお、ＷＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。 <Cathode, single cell fabrication>
A plurality of diffusion layer forming sheets, an active layer forming sheet, a solid electrolyte layer forming sheet, and an intermediate layer forming sheet are laminated in this order and pressure-bonded using a hydrostatic press (WIP) forming method. , I got a crimped body. The crimped body was degreased after crimping. The WIP molding conditions were a temperature of 80 ° C., a pressure of 50 MPa, and a pressure time of 10 minutes.

次いで、圧着体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、拡散層（５００μｍ）および活性層（５０μｍ）より構成されるアノード、固体電解質層（１０μｍ）、および、中間層（１０μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。   The crimped body was then fired at 1350 ° C. for 2 hours. As a result, a sintered body in which an anode constituted of a diffusion layer (500 μm) and an active layer (50 μm), a solid electrolyte layer (10 μm) and an intermediate layer (10 μm) were laminated in this order was obtained.

次いで、焼結体における中間層の表面に、カソード本体部形成用ペーストをスクリーン印刷法により均一に塗布し、１０００℃で２時間焼付けすることによって膜状のカソード本体部を形成した。なお、カソード本体部は、中間層の外形よりも小さく形成した。   Next, a paste for forming a cathode main body was uniformly applied to the surface of the intermediate layer in the sintered body by a screen printing method, and was baked at 1000 ° C. for 2 hours to form a membrane-like cathode main body. The cathode main body was formed smaller than the outer shape of the intermediate layer.

次いで、カソード本体部の膜面上に、スクリーン印刷法により、集電体接触部形成用ペーストをパターニングして塗布した。本例では、パターニングは、図７に例示されるように、複数のライン状の集電体接触部が得られるように実施した。以上により、本例のカソード、および、単セルを得た。なお、塗布された集電体接触部形成用ペースト中の有機成分は、作動温度（例えば、７００℃）まで昇温する過程で焼成され、焼失する。   Next, the paste for forming a current collector contact portion was patterned and applied onto the film surface of the cathode main body by screen printing. In this example, the patterning was performed so as to obtain a plurality of line-like current collector contacts as illustrated in FIG. Thus, the cathode and the unit cell of this example were obtained. In addition, the organic component in the apply | coated paste for collector contact part formation is baked in the process heated up to operation temperature (for example, 700 degreeC), and it burns away.

得られたカソードをＳＥＭ観察した結果、カソード本体部に、膜厚方向に沿って延びる多数のクラックと、クラックにより囲まれた複数のドメイン領域とが形成されていることが確認された。また、上述した方法により求めたドメイン領域の５０％累積平均径Ｄ、集電体接触部間の平均距離Ｌは、Ｌ＜Ｄの関係を満たしていることが確認された。具体的には、ドメイン領域の５０％累積平均径Ｄ＝３．５５ｍｍ、集電体接触部間の平均距離Ｌ＝３．０８ｍｍ、集電体接触部の平均幅ｗ＝１．９８ｍｍ、カソード本体部の平均膜厚ｔ＝０．０８０ｍｍであった。   As a result of SEM observation of the obtained cathode, it was confirmed that a large number of cracks extending along the film thickness direction and a plurality of domain regions surrounded by the cracks were formed in the cathode main body. Further, it was confirmed that the 50% cumulative average diameter D of the domain region obtained by the above-described method and the average distance L between the current collector contact portions satisfy the relationship of L <D. Specifically, 50% cumulative average diameter D of the domain area D = 3.55 mm, average distance L between the current collector contacts L = 3.08 mm, average width w of the current collector contacts w = 1.98 mm, cathode body The average film thickness t of the part was t = 0.80 mm.

なお、上記のようにして得られた単セルを、例えば、集電体を有するセパレータを介して複数積層してスタック化することにより、カソードにおけるカソード本体部が集電体接触部を介して集電体、セパレータと導通する固体酸化物形燃料電池セルスタックを得ることができる。   Note that, by stacking a plurality of unit cells obtained as described above, for example, via a separator having a current collector, the cathode main body portion of the cathode is collected via the current collector contact portion. It is possible to obtain a solid oxide fuel cell stack in communication with the current collector and the separator.

（実験例２）
実験例１と同様にして、カソードのドメイン領域の５０％累積平均径Ｄ、集電体接触部間の平均距離Ｌが異なる複数の単セルを作製し、発電出力の測定を行った。この際、原料に用いるＬＳＣ粉末の解砕状態を制御し、原料のＢＥＴ比表面積を変化させることにより、カソードを焼成した際のクラック導入間隔を制御した。具体的には、ＬＳＣ粉末原料中に含まれる微粉末を少なくすることで、原料のＢＥＴ比表面積を小さくし、ドメイン領域の５０％累積平均径Ｄを相対的に小さくした。反対に、ＬＳＣ粉末原料中に含まれる微粉末を多くすることで、ＢＥＴ比表面積を大きくし、ドメイン領域の５０％累積平均径Ｄを相対的に大きくした。また、集電体接触部のパターンは、直径φ＝２ｍｍの円形がそれぞれピッチ＝３、５、７ｍｍで均等に配列してなる３つのドットパターンとした。 (Experimental example 2)
In the same manner as in Experimental Example 1, a plurality of single cells having different 50% cumulative average diameter D of the cathode domain region and average distance L between the current collector contact portions were manufactured, and the power generation output was measured. Under the present circumstances, the crushing state of LSC powder used as a raw material was controlled, and the crack introduction space | interval at the time of baking a cathode was controlled by changing the BET specific surface area of a raw material. Specifically, the BET specific surface area of the raw material was reduced by decreasing the amount of fine powder contained in the LSC powder raw material, and the 50% cumulative average diameter D of the domain region was relatively reduced. On the contrary, the BET specific surface area is increased by increasing the amount of fine powder contained in the LSC powder raw material, and the 50% cumulative average diameter D of the domain region is relatively increased. In addition, the patterns of the current collector contact portion were three dot patterns in which circles having a diameter of φ = 2 mm were uniformly arranged at pitch = 3, 5 and 7 mm, respectively.

そして、各単セルのカソードにおけるドメイン領域の５０％累積平均径Ｄ、集電体接触部間の平均距離Ｌを、上述した方法により求めた。   Then, the 50% cumulative average diameter D of the domain regions in the cathode of each single cell and the average distance L between the current collector contact portions were determined by the method described above.

なお、各単セルにおいて、カソード本体部の平均膜厚ｔは、０．０８ｍｍ、集電体接触部の平均幅ｗは、２．０４ｍｍとした。また、カソード本体部にクラック、ドメイン領域のない単セルも準備した。   In each unit cell, the average film thickness t of the cathode main body was 0.08 mm, and the average width w of the current collector contact portion was 2.04 mm. In addition, a single cell having no crack and domain region in the cathode main body was also prepared.

準備した各単セルを、それぞれ、酸化剤ガス流路、燃料ガス流路が形成された集電体付きセパレータにて挟み込み、スタック化した。これにより、カソードにおけるカソード本体部が集電体接触部を介して集電体、セパレータと導通するセルスタックを作製した。得られたセルスタックを８００℃で還元処理した後、７００℃に降温し、アノードに水素０．５ＮＬ／ｍｉｎ、カソードに空気１．０ＮＬ／ｍｉｎを流入させた際の発電出力を測定した。発電出力は、セル電圧が０．８Ｖとなる点での電流値から、電圧×電流の式により算出した。   The prepared unit cells were respectively sandwiched by a separator with a current collector in which an oxidant gas flow channel and a fuel gas flow channel were formed, and stacked. Thus, a cell stack was produced in which the cathode main body in the cathode was electrically connected to the current collector and the separator through the current collector contact portion. The obtained cell stack was reduced at 800 ° C., and then cooled to 700 ° C., and the power generation output was measured when hydrogen was flowed into the anode at 0.5 NL / min and air was flowed at 1.0 NL / min into the cathode. The power generation output was calculated from the current value at the point where the cell voltage is 0.8 V by the formula of voltage × current.

また、上記準備した各単セルのカソードについて、ＪＩＳ Ｋ５６００ 「塗料一般試験方法」４−６の方法に準拠し、カソードの剥離試験を行った。上記の結果をまとめて表１に示す。   Moreover, about the cathode of each prepared single cell, the peeling test of the cathode was done based on the method of JISK5600 "general paint test method" 4-6. The above results are summarized in Table 1.

Figure 2019079747
Figure 2019079747

表１によれば、以下のことがわかる。試料１は、カソード本体部にクラック、ドメイン領域が形成されておらず、カソード面内方向の電気抵抗成分が小さいため、理想的な発電出力が得られていると考えられる。但し、試料１は、カソード本体部にクラック、ドメイン領域が形成されていないためにカソードの剥離が生じた。これに対し、試料２〜７は、Ｌ≦Ｄの関係を満たしているため、カソードの剥離が生じず、かつ、試料１と遜色のない発電性能を確保することができていた。これは、Ｌ≦Ｄの関係を満たすことにより、カソード本体部におけるドメイン領域のうち、発電に主に寄与する中央値以上の直径を持つドメイン領域の上に、集電のための集電体接触部が形成される構造となっているために、カソード側の集電抵抗の増大を抑制することができたためであると考えられる。また、表１によれば、０．７≦Ｓｃ／Ｓ≦１の関係が満たされる場合には、試料１と遜色ない発電性能を確保できることがわかる。   According to Table 1, the following can be understood. In Sample 1, no crack or domain region is formed in the cathode main body, and the electric resistance component in the in-plane direction of the cathode is small, so it is considered that an ideal power generation output is obtained. However, in Sample 1, cracking of the cathode main body and separation of the cathode occurred because no domain region was formed. On the other hand, Samples 2 to 7 satisfied the relationship of L ≦ D, and therefore peeling of the cathode did not occur, and power generation performance comparable to Sample 1 could be secured. This is because, by satisfying the relationship of L ≦ D, current collector contact for current collection on the domain region having a diameter equal to or greater than the median value among the domain regions in the cathode main body, which mainly contributes to power generation. It is considered that the increase in current collecting resistance on the cathode side can be suppressed because of the structure in which the portion is formed. Further, according to Table 1, it is understood that when the relationship of 0.7 ≦ Sc / S ≦ 1 is satisfied, power generation performance comparable to that of the sample 1 can be ensured.

（実験例３）
実験例１と同様にして、集電体接触部の平均幅ｗと、カソード本体部の平均膜厚ｔとを変化させた複数の単セルを作製した。この際、カソード形成時のスクリーン印刷の回数を変化させることにより、カソードの膜厚を異ならせた。また、集電体接触部のパターンは、直径φ＝２ｍｍ、φ＝４ｍｍ、φ＝１５ｍｍの円形が、それぞれピッチ＝５、７、１８ｍｍで均等に配列してなる３つのドットパターンとした。また、各単セルのカソードにおけるドメイン領域の５０％累積平均径Ｄ、集電体接触部間の平均距離Ｌ、集電体接触部の平均幅ｗ、カソード本体部の平均膜厚ｔを、上述した方法により求めた。 (Experimental example 3)
In the same manner as in Experimental Example 1, a plurality of single cells in which the average width w of the current collector contact portion and the average film thickness t of the cathode main body were changed were manufactured. At this time, the film thickness of the cathode was made different by changing the number of screen printings when forming the cathode. Further, the pattern of the current collector contact portion was a three dot pattern in which circles of diameter φ = 2 mm, φ = 4 mm, and φ = 15 mm were uniformly arranged at pitch = 5, 7 and 18 mm, respectively. Further, the 50% cumulative average diameter D of the domain region in the cathode of each single cell, the average distance L between the current collector contact portions, the average width w of the current collector contact portion, and the average film thickness t of the cathode main body It asked by the method which

そして、実験例２と同様にして、各単セルを用いた各セルスタックについて、発電出力の測定を行った。また、各単セルのカソードについて、カソードの剥離試験を行った。上記の結果をまとめて表２に示す。   And it carried out similarly to Experimental example 2, and measured power generation output about each cell stack which used each single cell. Moreover, the peeling test of the cathode was done about the cathode of each single cell. The above results are summarized in Table 2.

Figure 2019079747
Figure 2019079747

表２によれば、以下のことがわかる。試料８〜試料１２を比較すると、ｔ／ｗ≧０．０１の関係を満たしている場合には、発電出力を良好に保つことができていることがわかる。これは、以下の理由による。膜面に集電体接触部が形成されているカソード本体部は、集電体接触部がガス拡散性に乏しいために、空気の供給が制限される。しかし、ｔ／ｗ≧０．０１の関係を満たしている場合には、集電体接触部が形成されていないカソード本体部の膜面からのガス拡散により、主に発電反応が生じるカソード本体部／中間層界面部に十分なガス供給がなされるため、発電性能が良好に保たれる。一方、ｔ／ｗ＜０．０１の関係を満たしている場合には、集電体接触部が形成されていないカソード本体部の膜面からのガスは、集電体接触部下方のカソード本体部／中間層界面部にて発電反応のために消費されてしまう。そのため、この場合には、集電体接触部下方のカソード本体部／中間層界面部に十分なガスが供給されず、ｔ／ｗ≧０．０１の関係を満たしている場合に比べると、発電性能が低くなる。   According to Table 2, the following can be understood. When samples 8 to 12 are compared, it is understood that when the relationship of t / w ≧ 0.01 is satisfied, the power generation output can be maintained well. This is due to the following reasons. In the cathode main body in which the current collector contact portion is formed on the film surface, the supply of air is limited because the current collector contact portion has poor gas diffusivity. However, when the relationship of t / w ≧ 0.01 is satisfied, the cathode main body in which the power generation reaction mainly occurs due to the gas diffusion from the film surface of the cathode main body where the current collector contact portion is not formed. Since sufficient gas is supplied to the / interlayer interface, the power generation performance can be maintained well. On the other hand, when the relationship of t / w <0.01 is satisfied, the gas from the film surface of the cathode main body in which the current collector contact portion is not formed is the cathode main body below the current collector contact portion. / It is consumed for the power generation reaction at the interface of the middle layer. Therefore, in this case, compared to the case where the sufficient gas is not supplied to the cathode main body / intermediate layer interface below the current collector contact, and the relationship of t / w ≧ 0.01 is satisfied, Performance is reduced.

（実験例４）
実験例１と同様にして、ＬＮＦ粉末と、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、集電体接触部形成用ペーストを準備した。但し、本例で準備した集電体接触部形成用ペーストでは、ＬＮＦ粉末を微粉化させ、平均粒子径を０．５μｍとした。また、本例で準備した集電体接触部形成用ペーストは、実験例１で用いた集電体接触部形成用ペーストに比べ、集電体接触部形成時にカソード本体部のクラックにペーストが含浸されるようにペースト粘度を低下せた。これら以外は実験例１と同様にして、本例のカソード、および、単セルを得た（試料１３）。また、実験例１のカソード、および、単セルも併せて準備した（試料１４）。 (Experimental example 4)
In the same manner as in Experimental Example 1, a paste for forming a current collector contact portion was prepared by mixing LNF powder, ethyl cellulose, and terpineol in a ball mill. However, in the paste for forming a current collector contact portion prepared in this example, the LNF powder was pulverized to an average particle diameter of 0.5 μm. In addition, compared with the current collector contact portion formation paste used in Experimental Example 1, the current collector contact portion formation paste prepared in this example is impregnated with paste in the cracks of the cathode main portion when the current collector contact portion is formed. The paste viscosity was reduced as it was. The cathode of the present example and a single cell were obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except for these (Sample 13). In addition, the cathode of Experimental Example 1 and a single cell were also prepared (Sample 14).

各単セルについて、カソード本体部の膜面に垂直な断面が確認できるように断面研磨処理を行い、ＳＥＭ−ＥＤＸにてクラックの開口部分を調査した。その結果、試料１３では、クラックの開口部分に、集電体接触部を構成するＬＮＦ粒子の一部が存在することが確認された。一方、試料１４では、クラックの開口部分にＬＮＦ粒子の存在は確認されなかった。   The cross-section polishing process was performed on each unit cell so that a cross section perpendicular to the film surface of the cathode main body could be confirmed, and the opening of the crack was examined by SEM-EDX. As a result, in Sample 13, it was confirmed that a part of LNF particles constituting the current collector contact portion was present at the opening of the crack. On the other hand, in the sample 14, the presence of LNF particles was not confirmed at the opening of the crack.

そして、実験例２と同様にして、各単セルを用いた各セルスタックについて、発電出力の測定を行った。また、各単セルのカソードについて、カソードの剥離試験を行った。上記の結果をまとめて表３に示す。   And it carried out similarly to Experimental example 2, and measured power generation output about each cell stack which used each single cell. Moreover, the peeling test of the cathode was done about the cathode of each single cell. The above results are summarized in Table 3.

Figure 2019079747
Figure 2019079747

表３によれば、以下のことがわかる。試料１３および試料１４の比較から、Ｌ≦Ｄの関係を満たすカソードにおいて、クラックの開口部分に導電材であるＬＮＦが存在する試料１３の方が、クラックの開口部分に導電材であるＬＮＦが存在しない試料１４に比べて、発電性能が高くなることが確認された。これは、以下の理由による。カソードがＬ≦Ｄの関係を満たす場合、５０％累積平均径Ｄ以上の平均径を持つドメイン領域については良好に集電されるが、５０％累積平均径Ｄ未満の平均径を持つドメイン領域については集電が保障されない。ここで、クラックの開口部分に、ＬＮＦ等のような良好な導電性を有する導電材が存在すると、導電材を介したドメイン領域間（クラックを横断する方向）の電気導電パスが形成されるため、ドメイン領域間の電気抵抗が低減される。その結果、導電材なしでは良好な集電がなされていなかった５０％累積平均径Ｄ未満の平均径を持つドメイン領域が発電に寄与することができるようになる。それ故、試料１３は、試料１４に比べ、発電性能が向上したものである。   According to Table 3, the following can be understood. From the comparison of the samples 13 and 14, in the cathode satisfying the relationship of L ≦ D, the sample 13 in which LNF which is a conductive material exists in the opening of the crack has LNF which is a conductive material in the opening of the crack It has been confirmed that the power generation performance is higher than that of the sample 14 which is not obtained. This is due to the following reasons. When the cathode satisfies the relationship of L ≦ D, current is collected favorably for domain regions having an average diameter of 50% cumulative average diameter D or more, but for domain regions having an average diameter less than 50% cumulative average diameter D There is no guarantee of current collection. Here, if a conductive material having good conductivity such as LNF or the like is present at the opening of the crack, an electrically conductive path is formed between the domain regions (crossing the crack) via the conductive material. , Electrical resistance between domain regions is reduced. As a result, domain regions having an average diameter of less than the 50% cumulative average diameter D, which did not perform good current collection without the conductive material, can contribute to power generation. Therefore, the sample 13 has improved power generation performance as compared to the sample 14.

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。   The present invention is not limited to the above embodiments and experimental examples, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention.

１ カソード
１０ カソード本体部
１０１ クラック
１０２ ドメイン領域
１１ 集電体接触部
５ 単セル
６ 集電体
Ａ 酸化剤ガス DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 cathode 10 cathode main-body part 101 crack 102 domain area 11 collector contact part 5 single cell 6 collector A oxidant gas

Claims (10)

外部から酸化剤ガス（Ａ）が供給される膜状のカソード本体部（１０）と、上記カソード本体部の膜面上に形成されており、集電体（６）を接触させるための複数の集電体接触部（１１）と、を有しており、
上記カソード本体部は、膜厚方向に導入されたクラック（１０１）により囲まれた複数のドメイン領域（１０２）を有しており、
上記ドメイン領域の５０％累積平均径をＤ、上記集電体接触部間の平均距離をＬとしたとき、Ｌ≦Ｄの関係を満たす、
固体酸化物形燃料電池用カソード（１）。 A plurality of film-like cathode bodies (10) to which an oxidant gas (A) is supplied from the outside, and a plurality of cathode bodies formed on the film surface of the cathode body for contacting the current collectors (6) And a collector contact portion (11),
The cathode body has a plurality of domain regions (102) surrounded by cracks (101) introduced in the film thickness direction,
When the 50% cumulative average diameter of the domain region is D and the average distance between the current collector contact portions is L, the relationship of L ≦ D is satisfied.
A cathode (1) for solid oxide fuel cells. 上記集電体接触部は、上記酸化剤ガスの流れ方向に沿って配置されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。   The cathode for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the current collector contact portion is disposed along the flow direction of the oxidant gas. 上記集電体接触部は、ドット状またはライン状である、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。   The cathode for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the current collector contact portion is in the form of dots or lines. 上記集電体接触部は、銀、銀合金、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト−鉄系酸化物、ランタン−ニッケル−鉄系酸化物、ランタン−ストロンチウム−マンガン系酸化物、および、サマリウム−ストロンチウム−コバルト系酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の導電材を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。   The collector contact portion is made of silver, silver alloy, lanthanum-strontium-cobalt based oxide, lanthanum-strontium-cobalt-iron based oxide, lanthanum-nickel-iron based oxide, lanthanum-strontium-manganese based oxide The cathode for solid oxide fuel cells according to any one of claims 1 to 3, further comprising at least one conductive material selected from the group consisting of samarium-strontium-cobalt-based oxides. 上記クラックの開口部分に上記導電材の少なくとも一部が存在している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。   The cathode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein at least a part of the conductive material is present at the opening of the crack. 上記カソード本体部の平均膜厚をｔ、上記集電体接触部の平均幅をｗとしたとき、ｔ／ｗ≧０．０１の関係を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。   The average film thickness of the said cathode main-body part is set to t, The average width of the said collector contact part is set to w, It satisfy | fills the relationship of t / w> = 0.01 according to any one of Claims 1-5. Cathode for solid oxide fuel cells. 上記カソード本体部における上記酸化剤ガスの入口側端部から上記酸化剤ガスの出口側端部に向かって、上記集電体接触部の幅が狭くなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。   The width of the current collector contact portion is narrowed from the inlet side end of the oxidant gas in the cathode main body toward the outlet side end of the oxidant gas. The cathode for solid oxide fuel cells as described in 1. 上記カソード本体部における上記酸化剤ガスの入口側端部および上記酸化剤ガスの出口側端部から上記カソードの中央部に向かって、上記集電体接触部の幅が狭くなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。   The width of the current collector contact portion is narrowed from the inlet side end of the oxidant gas and the outlet side end of the oxidant gas in the cathode body toward the center of the cathode. 6. A cathode for a solid oxide fuel cell according to any one of 6. 上記カソード本体部の膜面の面積をＳ、上記ドメイン領域のうち、上記集電体接触部に接触する上記ドメイン領域の総面積をＳｃとしたとき、０．７≦Ｓｃ／Ｓ≦１を満たす、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。   Assuming that the area of the film surface of the cathode body portion is S, and the total area of the domain regions of the domain regions in contact with the current collector contact portion is Sc, 0.7 ≦ Sc / S ≦ 1 is satisfied. A cathode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 8. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソードを有する、固体酸化物形燃料電池単セル（５）。   Solid oxide fuel cell single cell (5) which has a cathode for solid oxide fuel cells of any one of Claims 1-9.
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