JP2019077850A - High active double metal cyanide catalyst, manufacturing method thereof, and application thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高活性複金属シアン化物（Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ；ＤＭＣ）触媒に関する。特に、有機錯体配位子（ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ｌｉｇａｎｄ）の組成成分として有機脂環族カーボネートを利用することで、複金属シアン化物触媒の活性を向上する。また、前記高活性複金属シアン化物触媒を使用して製造したポリオール（ｐｏｌｙｏｌｓ）生成物に明確な高分子量成分（ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）が存在しない。 The present invention relates to high activity double metal cyanide (DMC) catalysts. In particular, the activity of the double metal cyanide catalyst is improved by utilizing an organic alicyclic carbonate as a composition component of the organic complexing ligand. Also, there are no high molecular weight components in the polyols produced using the high activity double metal cyanide catalyst.
複金属シアン化物（Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ；ＤＭＣ）触媒は優れるエポキシ化合物重合反応触媒とすることができる。複金属シアン化物触媒の活性は高く、水酸化カリウム（ＫＯＨ）触媒と比べて、複金属シアン化物触媒を使用して製造したポリオール（ｐｏｌｙｏｌｓ）はより低い不飽和度（ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌｓ）を有する。ＤＭＣは、ポリエーテルポリオール（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）、ポリエステルポリオール（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）、及びポリエーテルエステルポリオール（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）の製造に用いる。それらのポリオールは、主にポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、コーティング（ｃｏａｔｉｎｇｓ）、エラストマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、シーラント（ｓｅａｌａｎｔｓ）、フォーム（ｆｏａｍｓ）、及び粘着剤（ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）に用いられる。 Double Metal Cyanide (DMC) catalysts can be excellent epoxy compound polymerization reaction catalysts. The activity of the double metal cyanide catalyst is high, and the polyols (polyols) produced using the double metal cyanide catalyst have lower unsaturation levels compared to the potassium hydroxide (KOH) catalyst. DMC is used in the production of polyether polyols, polyester polyols, and polyether-ester polyols. These polyols are mainly used in polyurethanes, coatings, elastomers, sealants, foams and adhesives.
典型的なＤＭＣ製造方法としては、金属塩類（ｍｅｔａｌ ｓａｌｔｓ）とシアン化金属塩類（ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ ｓａｌｔｓ）水溶液との反応によりＤＭＣ化合物沈澱を起こすことで製造する。例えば、米国特許ＵＳ３４２７２５６、ＵＳ３２８９５０５、及びＵＳ５１５８９２２を参照できる。その製造方法の改良としては、ＤＭＣの製造中に有機錯体配位子を添加することで、ＤＭＣに適切な活性を付与する。例えば、米国特許ＵＳ３２７８４５９、ＵＳ３８２９５０５、ＵＳ４４７７５８９、及びＵＳ５４７０８１３を参照できる。また、他に機能化重合物（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を添加することで、触媒活性を更に向上できる。例えば、米国特許ＵＳ５４８２９０８、ＵＳ５５４５６０１、及びＵＳ５６２７１２０を参照できる。 A typical DMC preparation method is by causing a DMC compound to precipitate by reaction of metal salts and an aqueous solution of metal cyanide salts. See, for example, U.S. Pat. Nos. 3,427,256, 3,289,505, and 5,515,922. As an improvement of the preparation method, the addition of an organic complexing ligand during the preparation of DMC imparts appropriate activity to DMC. See, for example, U.S. Pat. Nos. 3,278,459, 3,829,505, 4,477,589, and 5,54,813. In addition, addition of a functionalized polymer can further improve the catalytic activity. See, for example, U.S. Pat. Nos. 5,482,908, 5,545,601, and 5,627,120.
ＫＯＨ触媒と比べて、ＤＭＣを使用して製造したポリオール化合物は、反応が速く、不飽和度が低いという利点があるが、ポリオール化合物中の高分子量化合物（ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（例えば平均分子量が４００，０００より大きい）の含有量が増加する。その高分子量化合物は、ポリオール化合物の加工性を低下させ、例えば、加工した後に緻密なフォーム（ｔｉｇｈｔ ｆｏａｍ）、又は沈降（ｓｅｔｔｌｅ）したフォーム又は崩壊（ｃｏｌｌａｐｓｅ）したフォームを生成する。 Polyol compounds produced using DMC have the advantage of faster reaction and lower unsaturation compared to KOH catalysts, but high molecular weight compounds in the polyol compound (eg, average molecular weight is lower) Content of more than 400,000). The high molecular weight compounds reduce the processability of the polyol compounds, for example, to form tight foams or settled foams or collapsed foams after processing.
上記欠点を解決するため、ポリウレタンの調合原料を再配合（ｒｅ−ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）するか、又はポリオール化合物から高分子量化合物を除去する等、多くの方法が提案されている。しかし、それらの方法のコストが高すぎるので、工業上の使用に合わない。 In order to solve the above-mentioned drawbacks, many methods have been proposed, such as re-formulation of polyurethane raw materials or removal of high molecular weight compounds from polyol compounds. However, the cost of these methods is too high to be suitable for industrial use.
上記事情を鑑み、本発明の目的として、高活性複金属シアン化物触媒、及びその製造方法、並びにその応用を提供する。有機錯体配位子の組成成分として有機脂環族カーボネートを利用することで、高活性を有する複金属シアン化物触媒を製造する。本発明において、製造した複金属シアン化物触媒の活性を向上する上に、ポリオール化合物中の高分子量化合物含有量を低減できる。 In view of the above circumstances, the object of the present invention is to provide a high activity double metal cyanide catalyst, a method for producing the same, and its application. By using an organic alicyclic carbonate as a constituent component of the organic complex ligand, a double metal cyanide catalyst having high activity is produced. In the present invention, in addition to improving the activity of the produced double metal cyanide catalyst, the high molecular weight compound content in the polyol compound can be reduced.
上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも１種の複金属シアン化物化合物、及び少なくとも１種の有機錯体配位子を含有する高活性複金属シアン化物触媒を提供する。その中に、有機錯体配位子は炭素数２〜７（Ｃ２〜Ｃ７）の脂肪族アルコール及び有機脂環族カーボネートからなる混合物であり、有機錯体配位子中の脂肪族アルコール濃度が２〜９８ｍｏｌ％であり、有機錯体配位子中の有機脂環族カーボネートが下式（Ｉ）で示す構造式を有する。
前記高活性複金属シアン化物触媒において、複金属シアン化物化合物は、少なくとも１種の金属塩類と少なくとも１種のシアン化金属塩類とを反応させた生成物である。 In the high activity double metal cyanide catalyst, the double metal cyanide compound is a product of the reaction of at least one metal salt and at least one metal cyanide salt.
具体的に、金属塩類は、下式（ＩＩ）の一般式を有する。
Ｍ（Ｘ）ｎ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から選ばれるものであり、
Ｘは、ハロゲン、水酸化物イオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｏｎ）、硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ）、炭酸イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｏｎ）、シアン化物イオン（ｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソシアン化物イオン（ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソチオシアネートイオン（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、カルボン酸イオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｉｏｎ）、及び硝酸イオン（ｎｉｔｒａｔｅ ｉｏｎ）から選ばれるものであり、
ｎは１〜３であり、式（ＩＩ）中のＭの電荷数に等しくなるための数である。
Specifically, the metal salts have the general formula of formula (II)
M (X) n (II)
In the formula (II), M is Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) and Cr (III) It is
X is halogen, hydroxide ion, sulfate ion, carbonate ion, cyanide ion, cyanide ion, isocyanide ion, isothiocyanate ion ), Carboxylate ion (carboxylate ion), and nitrate ion (nitrate ion), and
n is 1 to 3 and is a number to be equal to the number of charges of M in the formula (II).
具体的に、シアン化金属塩類は下式（ＩＩＩ）の一般式を有する。
（Ｍ’）ａＭ（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）から選ばれるものであり、
Ｍ’は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、
Ａは、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物イオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｏｎ）、硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ）、炭酸イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｏｎ）、シアン化物イオン（ｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、シュウ酸イオン（ｏｘａｌａｔｅ ｉｏｎ）、チオシアン酸イオン（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、イソシアン化物イオン（ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソチオシアネートイオン（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、カルボン酸イオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｉｏｎ）、及び硝酸イオン（ｎｉｔｒａｔｅ ｉｏｎ）から選ばれるものであり、
ａ、ｂは１以上の整数であり、ａ、ｂとｃの合計電荷数は、式（ＩＩＩ）中のＭの電荷数に等しくなる。
Specifically, metal cyanide salts have the general formula of the following formula (III):
(M ') a M (CN) b (A) c (III)
In the formula (III), M is Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV), and V (V), and
M 'is an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion,
A is a halide (halide), hydroxide ion (hydroxide ion), sulfate ion (sulfate ion), carbonate ion (carbonate ion), cyanide ion (cyanide ion), oxalate ion (oxalate ion), thiocyanate It is selected from ion (thiocyanate ion), isocyanide ion (isocyanide ion), isothiocyanate ion (isothiocyanate ion), carboxylate ion (carboxylate ion), and nitrate ion (nitrate ion),
a and b are integers of 1 or more, and the total number of charges of a, b and c is equal to the number of charges of M in the formula (III).
前記高活性複金属シアン化物触媒において、脂肪族アルコールは、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、ｎ−プロピルアルコール（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｎ−ブタノール（ｎ−ｂｕｔａｎｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｂｕｔｅｎ−２−ｏｌ）、及びｔｅｒｔ−アミルアルコール（ｔｅｒｔ−ａｍｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）から選ばれた１種以上である。 In the highly active double metal cyanide catalyst, aliphatic alcohol includes ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol ( isobutyl alcohol), sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-methyl-3-buten-2-ol (2-Methyl-3-buten-2-ol) And tert-amyl alcohol (tert-amyl alcohol).
前記高活性複金属シアン化物触媒において、有機脂環族カーボネートは、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，２−ブチレンカーボネート（１，２−ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ペンチレンカーボネート（ｐｅｎｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ヘキシレンカーボネート（ｈｅｘｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、オクチレンカーボネート（ｏｃｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ドデシレンカーボネート（ｄｏｄｅｃｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、グリセロールカーボネート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、スチレンカーボネート（ｓｔｙｒｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、３−フェニルプロピレンカーボネート（３−ｐｈｅｎｙｌ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シクロヘキセンカーボネート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４，４−ジメチル−５−メチレン−（１，３）−ジオキソラン−２−オン（４，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−（１，３）ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）、及び４−アリル−４，５−ジメチル−５−（１０−ウンデシレン）−１，３−ジオキソラン−２−オン（４−ａｌｌｙｌ−４，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−（１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）から選ばれるものである。 In the highly active double metal cyanide catalyst, the organic alicyclic carbonate is ethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, pentylene carbonate penthylene carbonate), hexylene carbonate, octylene carbonate, dodecylene carbonate, glycerol carbonate, styrene carbonate, 3-phenyl Lopylene carbonate (3-phenyl propylene carbonate), cyclohexene carbonate (vinylene carbonate), 4,4-dimethyl-5-methylene- (1,3) -dioxolan-2-one (4,4, 4-dimethyl-5-methylene- (1,3) dioxolan-2-one), and 4-allyl-4,5-dimethyl-5- (10-undecylene) -1,3-dioxolan-2-one (4) And -alll-4,5-dimethyl-5- (10-undecenyl) -1,3-dioxolan-2-one).
前記高活性複金属シアン化物触媒において、少なくとも１種の機能化重合物又はそれらの水溶性塩類をさらに含むことができる。その含有量としては、高活性複金属シアン化物触媒の２〜８０ｗｔ％である。前記機能化重合物の定義としては、少なくとも１種の官能基を有する重合物である。官能基としては、酸素（ｏｘｙｇｅｎ）、窒素（ｎｉｔｒｏｇｅｎ）、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）、又はハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）が挙げられる。 The high activity double metal cyanide catalyst may further comprise at least one functionalized polymer or a water soluble salt thereof. The content thereof is 2 to 80 wt% of the high activity double metal cyanide catalyst. The definition of the functionalized polymer is a polymer having at least one functional group. Functional groups include oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorous, or halogen.
また、本発明は前記高活性複金属シアン化物触媒の製造方法を提供する。その工程としては、前記有機錯体配位子の存在下で２種類の金属前駆体溶液を混合反応し、少なくともその中の１種類の金属前駆体溶液がシアン化物（ｃｙａｎｉｄｅ）配位子を有し、そして、混合反応後の溶液を洗浄、濾過を繰り返し、系中の塩類を充分に除去させ、溶液から高活性複金属シアン化物触媒を分離する。 The present invention also provides a method of producing the high activity double metal cyanide catalyst. In the process, two metal precursor solutions are mixed and reacted in the presence of the organic complex ligand, and at least one metal precursor solution in the solution has a cyanide ligand. Then, the solution after the mixing reaction is washed and filtered repeatedly to sufficiently remove salts in the system, and the highly active double metal cyanide catalyst is separated from the solution.
前記製造方法において、少なくともその中の１種類の金属前駆体溶液に有機錯体配位子が存在して金属前駆体と予めに混合するか、又は、２種類の金属前駆体溶液を混合した後、直ちに有機錯体配位子を添加できる。 In the above-mentioned production method, after at least one type of metal precursor solution in the organic complex ligand is present and mixed with the metal precursor in advance, or after mixing two types of metal precursor solutions, The organic complexing ligand can be added immediately.
前記製造方法において、金属前駆体溶液及び／又は有機錯体配位子に機能化重合物又はそれらの水溶性塩類をさらに添加できる。 In the above-mentioned production method, the functionalized polymer or the water-soluble salts thereof can be further added to the metal precursor solution and / or the organic complex ligand.
また、本発明はポリオールの製造方法を提供する。その工程としては、まず、前記高活性複金属シアン化物触媒を提供し、少なくとも１種のアルキレンオキシドと、少なくとも１種の構造に活性水素原子を有する初期化合物とを重付加反応することで、ポリオールを生成する。 The present invention also provides a method of producing a polyol. As the process, first, the high active double metal cyanide catalyst is provided, and a polyol is added by polyaddition reaction of at least one alkylene oxide and an initial compound having an active hydrogen atom in at least one structure. Generate
その中で、重付加反応の温度範囲は約２５〜２００℃であり、圧力範囲は約０．０００１〜２０バール（ｂａｒ）である。 Among them, the temperature range of the polyaddition reaction is about 25-200 ° C., and the pressure range is about 0.0001-20 bar.
前記ポリオールの製造方法において、重付加反応中の高活性複金属シアン化物触媒の濃度範囲は約０．０００５〜１ｗｔ％である。 In the method for producing the polyol, the concentration range of the high activity double metal cyanide catalyst in the polyaddition reaction is about 0.0005 to 1 wt%.
従来の複金属シアン化物触媒と比べて、本発明の高活性複金属シアン化物触媒は、より高い活性を有し、ポリオールの製造に用いたときに、生成物に明確な高分子量化合物が存在しない。 Compared to conventional double metal cyanide catalysts, the high activity double metal cyanide catalysts of the present invention have higher activity, and when used in the preparation of polyols, there are no distinct high molecular weight compounds in the product .
以下、本発明の目的、技術的な内容、特徴及び達成できる効果をより理解するために、具体的な実施例によって詳しく説明する。 Hereinafter, in order to better understand the object, technical contents, features and effects that can be achieved of the present invention, specific examples will be described in detail.
本発明は、組成として、少なくとも１種の複金属シアン化物化合物、及び少なくとも１種の有機錯体配位子を含有する高活性複金属シアン化物触媒が開示されている。その中で、有機錯体配位子は、炭素数２〜７（Ｃ２〜Ｃ７）からなる脂肪族アルコール及び有機脂環族カーボネートからなる混合物である。有機錯体配位子中の脂肪族アルコール濃度は２〜９８ｍｏｌ％である。有機脂環族カーボネートは下式（Ｉ）で示す構造式を有する。
本発明に使用する複金属シアン化物化合物は、金属塩類（ｍｅｔａｌ ｓａｌｔｓ）とシアン化金属塩類（ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ ｓａｌｔｓ）とを反応した生成物である。 The double metal cyanide compound used in the present invention is a product of the reaction of metal salts and metal cyanide salts.
本発明に使用する金属塩類は、下式（ＩＩ）の一般式（ｇｅｎｅｒａｌ ｆｏｒｍｕｌａ）を有する。
Ｍ（Ｘ）ｎ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）が挙げられるが、それらに限定されていない。Ｍは、好ましくはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＣｏ（ＩＩ）から選ばれるものである。
式（ＩＩ）中、Ｘはアニオンであり、ハロゲン、水酸化物イオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｏｎ）、硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ）、炭酸イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｏｎ）、シアン化物イオン（ｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソシアン化物イオン（ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソチオシアネートイオン（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、カルボン酸イオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｉｏｎ）、及び硝酸イオン（ｎｉｔｒａｔｅ ｉｏｎ）が挙げられるが、それらに限定されていない。
式（ＩＩ）中、ｎは１〜３であり、式（ＩＩ）中のＭの電荷数に等しくなるための数である。
The metal salts used in the present invention have the following general formula (II).
M (X) n (II)
In the formula (II), M is Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II), and Cr (III) These include, but are not limited to. M is preferably selected from Zn (II), Fe (II), and Co (II).
In the formula (II), X is an anion, and halogen, hydroxide ion (sulfate ion), sulfate ion (sulfonate ion), carbonate ion (carbonate ion), cyanide ion (cyanide ion), isocyanide ion (isocyanide) ion, isothiocyanate ion, carboxylate ion, and nitrate ion, but is not limited thereto.
In Formula (II), n is 1 to 3 and is a number to be equal to the number of charges of M in Formula (II).
具体的に、金属塩類は、塩化亜鉛（ｚｉｎｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ）、臭化亜鉛（ｚｉｎｃ ｂｒｏｍｉｄｅ）、蟻酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸亜鉛（ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）、プロピオン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、亜鉛アセトニルアセテート（ｚｉｎｃ ａｃｅｔｏｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、安息香酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｂｅｎｚｏａｔｅ）、硝酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸第一鉄（ｉｒｏｎ（ＩＩ）ｓｕｌｆａｔｅ）、臭化第一鉄（ｉｒｏｎ（ＩＩ）ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化コバルト（ＩＩ）（ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）（ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、蟻酸ニッケル（ＩＩ）（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｆｏｒｍａｔｅ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ）、及びそれに類似する物質である。上記金属塩類は、単独又は複数を組み合わせて用いる。その中で、金属塩類としては、鹵化亜鉛（ｚｉｎｃ ｈａｌｉｄｅｓ）が好ましく使用される。 Specifically, metal salts include zinc chloride, zinc sulfate, zinc bromide, zinc formate, zinc acetate, zinc propionate and zinc propionate. ), Zinc acetonyl acetate (zinc acetonylate acetate), zinc benzoate (zinc benzoate), zinc nitrate (zinc nitrate), ferrous sulfate (iron (II) sulfate), ferrous bromide (iron (II) bromide) Cobalt (II) chloride (cobalt (II) chloride), cobalt (II) thiocyanate (cobalt (II) thiocyanate), nickel formate (II) (n ckel (II) formate), nickel nitrate (II) (nickel (II) nitrate), and a similar substances thereto. The said metal salts are used individually or in combination of multiple. Among them, zinc halides are preferably used as the metal salts.
本発明に使用するシアン化金属塩類は下式（ＩＩＩ）の一般式を有する。
（Ｍ’）ａＭ（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）が挙げられるが、それらに限定されていない。Ｍは、好ましくはＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）である。本発明に使用するシアン化金属塩類の金属としては、１種類又は複数の上記金属を含む。
式（ＩＩＩ）中、Ｍ’は、アルカリ金属イオン（ａｌｋａｌｉｍｅｔａｌ ｉｏｎ）又はアルカリ土類金属イオン（ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｉｏｎ）である。
式（ＩＩＩ）中、Ａはアニオンであり、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物イオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ）、炭酸イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｏｎ）、シアン化物イオン（ｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、シュウ酸イオン（ｏｘａｌａｔｅ ｉｏｎ）、チオシアン酸イオン（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、イソシアン化物イオン（ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソチオシアネートイオン（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、カルボン酸イオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｉｏｎ）、及び硝酸イオン（ｎｉｔｒａｔｅ ｉｏｎ）が挙げられるが、それらに限定されていない。
式（ＩＩＩ）中、ａ、ｂは１以上の整数であり、ａ、ｂとｃ合計電荷数は、式（ＩＩＩ）中のＭの電荷数に等しくなる。
The metal cyanide salts used in the present invention have the general formula of the following formula (III):
(M ') a M (CN) b (A) c (III)
In the formula (III), M is Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir These include, but are not limited to (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV), and V (V). M is preferably Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III), and Ni (II). The metal of the metal cyanide metal salt used in the present invention includes one or more of the above-mentioned metals.
In formula (III), M 'is an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion.
In the formula (III), A is an anion, and halide (halide), hydroxide ion (hydroxide), sulfate ion (sulfate ion), carbonate ion (carbonate ion), cyanide ion (cyanide ion), oxalic acid Ion (oxalate ion), thiocyanate ion (thiocyanate ion), isocyanide ion (isocyanide ion), isothiocyanate ion (isothiocyanate ion), carboxylate ion (carboxylate ion), and nitrate ion (nitrate ion). It is not limited to them.
In the formula (III), a and b are integers of 1 or more, and the total charge number of a, b and c is equal to the charge number of M in the formula (III).
具体的に、シアン化金属塩類は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｉｒｉｄａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸セシウム（Ｃａｅｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、及びそれに類似する物質である。上記シアン化金属塩類は、単独又は複数を組み合わせて用いる。その中で、シアン化金属塩類は、好ましくはヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸アルカリ金属塩である。 Specifically, metal cyanide salts include potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (potassium hexacyanoferrate (II)), and potassium hexacyanoferrate (potassium hexacyanoferrate (II)). (III)), lithium hexacyano iridiumate (lithium) (lithium hexacyanonoiridate (III)), lithium lithium hexacyanocobaltate (III) (lithium hexacyanocobaltate (III)), sodium hexacyanocobaltate (III) (sodium hexacyanocobaltate (III)), Hexa Ano cobalt (III) calcium (calcium hexacyanocobaltate (III)), hexacyanocobaltate (III) and cesium (Caesium hexacyanocobaltate (III)), and is similar substances thereto. The metal cyanide salts are used singly or in combination of two or more. Among them, metal cyanide salts are preferably alkali metal salts of hexacyanocobalt (III).
本発明に使用する複金属シアン化物化合物の実例は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル（ＩＩ）（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト（ＩＩ）（ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、及びそれに類似する物質が挙げられるが、それらに限定されていない。他の実例としては、米国特許ＵＳ５１５８９２２を参照できる。その中で、好ましくはヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛である。 Illustrative examples of double metal cyanide compounds used in the present invention are zinc hexacyanocobaltate (III) (zinc hexacyanococobaltate (III)), zinc hexacyanoferrate (II) (zinc hexacyanoferrate (II)), hexacyanoferrate (III) Zinc (zinc hexacyanoferrate (III), nickel (II) hexacyanoferrate (II) (nickel (II) hexacyanoferrate (II)), cobalt (II) hexacyanocobaltate (III) (cobalt (II) hexacyanocobaltate (III)) And similar substances, but it is not limited thereto. For another example, reference can be made to US Pat. No. 5,515,922. Among them, preferred is zinc hexacyanocobalt (III).
本発明に使用する有機錯体配位子は、炭素数２〜７の脂肪族アルコール及び有機脂環族カーボネートからなるものである。具体的に、脂肪族アルコールは、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、ｎ−プロピルアルコール（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｎ−ブタノール（ｎ−ｂｕｔａｎｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｂｕｔｅｎ−２−ｏｌ）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（ｔｅｒｔ−ａｍｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、又はそれに類似する物質から選ばれるものである。上記脂肪族アルコールは、単独又は複数を組み合わせて用いる。その中で、好ましくは分支構造を有するアルコール類（ｂｒａｎｃｈｅｄ ａｌｃｏｈｏｌ）であり、さらに好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び２−メチル−３−ブテン−２−オールである。 The organic complex ligand used in the present invention comprises an aliphatic alcohol having 2 to 7 carbon atoms and an organic alicyclic carbonate. Specifically, aliphatic alcohols such as ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec- Butyl alcohol (sec-butyl alcohol), tert-butyl alcohol (tert-butyl alcohol), 2-methyl-3-buten-2-ol (2-methyl-3-buten-2-ol), tert-amyl alcohol ( It is selected from tert- amyl alcohol) or a substance similar to it. The said aliphatic alcohol is used individually or in combination of multiple. Among them, preferred are branched alcohols, and more preferred is tert-butyl alcohol and 2-methyl-3-buten-2-ol.
具体的に、有機脂環族カーボネートは、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，２−ブチレンカーボネート（１，２−ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ペンチレンカーボネート（ｐｅｎｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ヘキシレンカーボネート（ｈｅｘｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、オクチレンカーボネート（ｏｃｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ドデシレンカーボネート（ｄｏｄｅｃｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、グリセロールカーボネート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、スチレンカーボネート（ｓｔｙｒｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、３−フェニルプロピレンカーボネート（３−ｐｈｅｎｙｌ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シクロヘキセンカーボネート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４，４−ジメチル−５−メチレン−（１，３）−ジオキソラン−２−オン（４，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−（１，３）ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）、４−アリル−４，５−ジメチル−５−（１０−ウンデシレン）−１，３−ジオキソラン−２−オン（４−ａｌｌｙｌ−４，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−（１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）、及びそれに類似する物質から選ばれるものである。 Specifically, organic alicyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, pentylene carbonate and hexylene. Carbonate, octylene carbonate, dodecylene carbonate, glycerol carbonate, styrene carbonate, 3-phenylpropylene carbonate (3-p) enyl propylene carbonate), cyclohexene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4,4-dimethyl-5-methylene- (1,3) -dioxolan-2-one (4,4-dimethyl-5) 4-methylene- (1,3) dioxolan-2-one), 4-allyl-4,5-dimethyl-5- (10-undecylene) -1,3-dioxolan-2-one (4-allyl-4,5) And -dimethyl-5- (10-undecenyl) -1,3-dioxolan-2-one) and substances similar thereto.
本発明において、脂肪族アルコール及び有機脂環族カーボネートを混合してなる有機錯体配位子によって、複金属シアン化物触媒がより高い活性を有し、ポリオールを生産するときに生成物中の高分子量化合物（平均分子量が４００，０００より大きい）の含有量を低減できる。有機錯体配位子に有機脂環族カーボネートを含まずに脂肪族アルコールのみで構成すると、例えば、米国特許ＵＳ５４７０８１３に開示の技術と同じように、複金属シアン化物触媒が高い活性を有する。しかし、ポリオールの製造に用いる時に、生成物中の高分子量化合物（平均分子量が４００，０００より大きい）の含有量が多すぎるので、期待を満足できない。有機錯体配位子に脂肪族アルコールを含まずに有機脂環族カーボネートのみで構成すると、複金属シアン化物触媒の活性が大幅に低下し、生産した生成物の分子量の範囲が広くなり、粘度が大幅に向上する。 In the present invention, the double metal cyanide catalyst has higher activity due to the organic complex ligand formed by mixing aliphatic alcohol and organic alicyclic carbonate, and high molecular weight in the product when producing polyol The content of the compound (average molecular weight is larger than 400,000) can be reduced. When the organic complex ligand is composed only of an aliphatic alcohol without containing an organic alicyclic carbonate, for example, as in the technology disclosed in US Pat. No. 5,470,813, the double metal cyanide catalyst has high activity. However, the expectation is not satisfied because the content of high molecular weight compounds (average molecular weight is larger than 400,000) in the product is too high when used for the production of polyols. When the organic complex ligand does not contain an aliphatic alcohol and is composed only of an organic alicyclic carbonate, the activity of the double metal cyanide catalyst is significantly reduced, the molecular weight range of the produced product becomes wide, and the viscosity is Significantly improve.
本発明に開示の有機錯体配位子は、その中の脂肪族アルコール及び有機脂環族カーボネートの混合比例の範囲を調整することで、複金属シアン化物触媒の活性及びポリオールの粘度等他の類似性質を調整できる。その中で、有機錯体配位子中の有機脂環族カーボネートについて、好ましい濃度範囲は２〜９８ｍｏｌ％であり、さらに好ましい濃度範囲は５〜９５ｍｏｌ％であり、最も好ましい濃度範囲は１０〜５０ｍｏｌ％である。 The organic complex ligand disclosed in the present invention can adjust the range of the mixing proportion of the aliphatic alcohol and the organic alicyclic carbonate in the organic complex ligand, thereby the activity of the double metal cyanide catalyst and the viscosity of the polyol and other similarities. I can adjust the nature. Among them, the preferred concentration range of the organic alicyclic carbonate in the organic complex ligand is 2 to 98 mol%, more preferably 5 to 95 mol%, and most preferably 10 to 50 mol%. It is.
本発明に開示の高活性複金属シアン化物触媒は、少なくとも１種の機能化重合物又はそれらの水溶性塩類を選択的に含む。機能化重合物の定義は、１種類又は複数官能基を有する重合物である。前記官能基は、酸素（ｏｘｙｇｅｎ）、窒素（ｎｉｔｒｏｇｅｎ）、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）、又はハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）が挙げられるが、それらに限定されていない。具体的に、機能化重合物は、ポリエーテル類（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ）、ポリエステル類（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）、ポリカーボネート類（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル類（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｓｏｒｂｉｔａｎ ｅｓｔｅｒｓ）、ポリアルキレングリコールグリシジル類（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒｓ）、ポリアクリルアミド類（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリアクリル酸−アクリルアミド類（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ−ｃｏ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ））、ポリアクリル酸類（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、アクリル酸マレイン酸共重合体（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ−ｃｏ−ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ））、Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ−ｃｏ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ））、アクリル酸−スチレン共重合体（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ−ｃｏ−ｓｔｙｒｅｎｅｓ））及びその塩、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄｓ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｓｔｙｒｅｎｅｓ ａｎｄｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）及びその塩、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｓ）、ポリアルキルアクリレート（ｐｏｌｙａｌｋｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅｓ）、ポリアルキルメタクリレート（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ）、ポリビニルメチルエーテル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒｓ）、ポリビニルエチルエーテル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒｓ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅｓ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（ｐｏｌｙ−Ｎ−ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅｓ）、ポリビニルメチルケトン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅｓ）、ポリ（４−ビニルフェノール）（ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌｓ））、オキサゾリン重合物（ｏｘａｚｏｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ポリアルキレンイミン（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅｓ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｓ）、グリシジルエーテル（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒｓ）、グリコシド類（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅｓ）、ポリオールカルボン酸エステル（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、胆汁酸（ｂｉｌｅ ａｃｉｄｓ）及びその塩又はエステル又はアミド類、シクロデキストリン類（ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ）、リン化合物、不飽和カルボン酸エステル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ）、及びイオン型表面又は界面活性剤（ｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ−ｏｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ−ａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）から選ばれるものである。機能化重合物は、好ましくはポリエーテル類である。他に適用できる本発明の機能化重合物の種類について、米国特許ＵＳ ５７１４４２８を参照できる。 The high activity double metal cyanide catalyst disclosed in the present invention selectively comprises at least one functionalized polymer or a water soluble salt thereof. The definition of functionalized polymer is a polymer having one or more functional groups. The functional groups include, but are not limited to, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorous, or halogen. Specifically, functionalized polymers include polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyls (polyalkylene glycol) glycidyl ethers), polyacrylamides (polyacrylamide), polyacrylic acid-acrylic amides (Poly (acrylic acid-co-acrylic acids)), polyacrylic acids (polyacrylic acids), acrylic acid maleic acid copolymer (poly (acrylic acid-) c -Maleic acid)), N-vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer (poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acids)), acrylic acid-styrene copolymer (poly (acrylic acid-co-styrenes)) and the same Salt, maleic acid (maleic acids), styrene-maleic anhydride copolymers (styrenes and maleic anhydride copolymers) and salts thereof, polyacrylonitriles (polyacrylonitriles), polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl methylate Ether (polyv nyl methyl ethers, polyvinyl ethyl ethers, polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols, poly-N-vinylpyrrolidones, polyvinyl methyl ketones , Poly (4-vinylphenol) (poly (4-vinylphenols)), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, hydroxyethylcellulose, polyurea Tar (polyacetals), glycidyl ethers, glucosides, carboxylic acid esters of polyhydric alcohols, bile acids and salts or esters or amides thereof, cyclodextrins (cyclodextrins) cyclodextrins), phosphorus compounds, unsaturated carboxylic acid esters, and ionic surface-or interface-active compounds. The functionalized polymers are preferably polyethers. Reference may be made to US Pat. No. 5,714,428 for other types of functionalized polymers according to the invention which are applicable.
機能化重合物又はそれらの水溶性塩類は、室温で水、又は水と互溶できる溶剤からなる溶液に対する溶解度が３ｗｔ％以上である。具体的に、水と互溶できる溶剤はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、及びそれに類似する物質である。機能化重合物又はそれらの水溶性塩類の水溶性は非常に重要である。複金属シアン化物を形成、沈澱した時に、機能化重合物又はそれらの水溶性塩類がそれと結合するかどうかは、前記性質によって決定される。 The functionalized polymer or the water-soluble salts thereof have a solubility of 3 wt% or more in a solution consisting of water or a solvent compatible with water at room temperature. Specifically, solvents compatible with water are tetrahydrofuran (tetrahydrofuran), acetone (acetone), acetonitrile (acetonitrile), tert-butyl alcohol, and similar substances. The water solubility of the functionalized polymers or their water soluble salts is very important. Whether or not the functionalized polymers or their water-soluble salts bind thereto when forming and precipitating the double metal cyanide is determined by the above-mentioned properties.
機能化重合物の好ましい含有量は、複金属シアン化物触媒の２〜８０ｗｔ％であり、好ましい含有量は５〜７０ｗｔ％であり、より好ましい含有量は１０〜６０ｗｔ％である。 The preferred content of the functionalized polymer is 2 to 80 wt% of the double metal cyanide catalyst, the preferred content is 5 to 70 wt%, and the more preferred content is 10 to 60 wt%.
図１を参照しながら本発明の高活性複金属シアン化物触媒の製造方法の工程を説明する。 The steps of the process for producing the high activity double metal cyanide catalyst of the present invention will be described with reference to FIG.
まず、工程Ｓ１００のように、２種類の金属前駆体溶液を前記有機錯体配位子の存在下で混合反応し、少なくともその中の１種類の金属前駆体溶液はシアン化物（ｃｙａｎｉｄｅ）配位子を含む。その中に、少なくともその中の１種類の金属前駆体溶液中に有機錯体配位子を存在させ、金属前駆体溶液中の金属前駆体と予めに混合した後、２種類の金属前駆体溶液を混合する処理工程、又は、２種類の金属前駆体溶液のいずれも有機錯体配位子を含まず、２種類の金属前駆体溶液を混合した後、直ちに有機錯体配位子を添加することで、沈澱物を生成する処理工程を採用できる。本発明に使用する金属前駆体溶液中及び／又は有機錯体配位子において、少なくとも１つの機能化重合物又はそれらの水溶性塩類を別で添加又は不添加することができる。 First, as in step S100, two metal precursor solutions are mixed and reacted in the presence of the organic complex ligand, and at least one metal precursor solution therein is a cyanide ligand. including. Among them, an organic complex ligand is present in at least one type of metal precursor solution contained therein, and after pre-mixing with the metal precursor in the metal precursor solution, the two metal precursor solutions are By mixing the two metal precursor solutions and adding the organic complex ligand immediately after mixing the two metal precursor solutions without the organic complex ligand in any of the process steps to be mixed or the two metal precursor solutions. Process steps to produce a precipitate can be employed. In the metal precursor solution used in the present invention and / or in the organic complex ligand, at least one functionalized polymer or a water-soluble salt thereof can be separately added or not added.
上記各反応物の結合は、任意な混合方法、例えば一般混合（ｓｉｍｐｌｅ ｍｉｘｉｎｇ）、高せん断混合（ｈｉｇｈ−ｓｈｅａｒ ｍｉｘｉｎｇ）、又は均質化（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ）等の方法で行う。その中で、好ましくは均質化又は高せん断混合の方法で反応物を均一混合する。 The bonding of the above reactants is carried out by any mixing method such as simple mixing, high-shear mixing, or homogenization. Among them, the reactants are homogeneously mixed, preferably by the method of homogenization or high shear mixing.
本発明に開示の高活性複金属シアン化物触媒の製造方法において、金属前駆体溶液混合反応の環境は、好ましくは水溶液系であり、前記水溶液系の温度範囲は１０〜８０℃である。 In the method for producing a high activity double metal cyanide catalyst disclosed in the present invention, the environment of the metal precursor solution mixed reaction is preferably an aqueous solution system, and the temperature range of the aqueous solution system is 10 to 80 ° C.
そして、工程Ｓ１１０のように、混合反応後の溶液を洗浄、濾過を繰り返すことで、反応系中の塩類を充分に除去する。 Then, as in step S110, the solution after the mixing reaction is washed and filtered repeatedly to sufficiently remove salts in the reaction system.
反応溶液に生成した高活性複金属シアン化物触媒は、一般的な従来技術、例えば遠心分離（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ）、濾過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、加圧濾過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）、相分離（ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）又は水分離（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）によって液体から分離することができる。 The highly active double metal cyanide catalyst formed in the reaction solution can be prepared according to the general prior art, eg centrifugation, filtration, filtration under pressure, decanting, phase separation It can be separated from the liquid by phase separation or aqueous separation.
反応溶液に生成した高活性複金属シアン化物触媒は、脂肪族アルコールと水を混合した脂肪族アルコール水溶液で洗浄できる。前記脂肪族アルコール水溶液において、少なくとも１種の機能化重合物、又は２種類以上の機能化重合物の混合物又は結合物を含有できる。高活性複金属シアン化物触媒を洗浄して分離した後、さらに脂肪族アルコール水溶液又はアルコール類を含有する水溶液を利用して洗浄できる。その中で、脂肪族アルコール水溶液又はアルコール類を含有する水溶液において、少なくとも１種の機能化重合物、又は２種類以上の機能化重合物の混合物又は結合物を含有できる。高活性複金属シアン化物触媒の最終洗浄工程は、好ましくは水を含まない溶液を使用する。 The highly active double metal cyanide catalyst formed in the reaction solution can be washed with an aqueous aliphatic alcohol solution in which an aliphatic alcohol and water are mixed. The aqueous aliphatic alcohol solution can contain at least one functionalized polymer, or a mixture or a combination of two or more functionalized polymers. After the high activity double metal cyanide catalyst is washed and separated, it can be further washed using an aqueous aliphatic alcohol solution or an aqueous solution containing alcohols. Among them, at least one functionalized polymer, or a mixture or combination of two or more functionalized polymers can be contained in an aqueous aliphatic alcohol solution or an aqueous solution containing alcohols. The final washing step of the high activity double metal cyanide catalyst preferably uses a solution free of water.
最後に、工程Ｓ１２０にように、高活性複金属シアン化物触媒を溶液から分離する。 Finally, as in step S120, the high activity double metal cyanide catalyst is separated from the solution.
さらに、本発明において、ポリオールの製造方法、特にポリエーテルポリオール類の製造方法が開示されている。次に、図２を参照しながら、本発明により製造した高活性複金属シアン化物触媒をポリオールの製造方法に用いる工程を説明する。 Furthermore, in the present invention, a method of producing a polyol, in particular, a method of producing a polyether polyol is disclosed. Next, with reference to FIG. 2, steps of using the high activity double metal cyanide catalyst produced according to the present invention in a method for producing a polyol will be described.
工程Ｓ２００のように、本発明により製造した高活性複金属シアン化物触媒を使用し、１種類又は複数アルキレンオキシド（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）と、１種類又は複数構造に活性水素原子を有する初期化合物（ｓｔａｒｔｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とを重付加（ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ）反応することで、ポリオールを生成する。 As in step S200, using the highly active double metal cyanide catalyst prepared according to the present invention, an initial compound having one or more alkylene oxides and an active hydrogen atom in one or more structures (starter compound) And polyaddition reaction to form a polyol.
本発明において、好ましくはアルキレンオキシドを使用する。前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されていない。単体として、１種類のアルキレンオキシド、任意に配列した２〜３種類の異なるアルキレンオキシド、又はブロック状（ｂｌｏｃｋｗｉｓｅ）に配列した２〜３種類の異なるアルキレンオキシドを使用し、アルコキシ化（ａｌｋｏｘｙｌａｔｉｏｎ）することで任意なポリオール構造にポリエーテル鎖を形成できる。 In the present invention, alkylene oxides are preferably used. The alkylene oxide includes, but is not limited to, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or a mixture thereof. Alkoxylation using one alkylene oxide, 2 or 3 different alkylene oxides arbitrarily arranged, or 2 or 3 different alkylene oxides arranged blockwise The polyether chain can be formed into any polyol structure.
本発明に使用する構造に活性水素原子を有する初期化合物は１〜８個のヒドロキシ基を有するが、それらに限定されていない。その平均分子量の範囲は１８〜２０００であり、好ましい範囲は３２〜２０００である。具体的に、構造に活性水素原子を有する初期化合物は、ポリオキシプロピレンポリオール（ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌｓ）、ポリオキシエチレンポリオール（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌｓ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌｓ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、プロポキシル化グリセロール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ｇｌｙｃｅｒｏｌｓ）、プロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、トリプロピレングリコール（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、アルコキシ化アリルアルコール（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｌｙｌｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）、ペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、分解デンプン（ｄｅｇｒａｄｅｄ ｓｔａｒｃｈ）、マンニッヒポリオール（Ｍａｎｎｉｃｈ ｐｏｌｙｏｌｓ）、水、及び上記いずれかの混合物である。 Initial compounds having an active hydrogen atom in the structure used in the present invention have 1 to 8 hydroxy groups, but are not limited thereto. The range of the average molecular weight is 18 to 2000, and the preferable range is 32 to 2000. Specifically, initial compounds having active hydrogen atoms in the structure are polyoxypropylene polyols, polyoxyethylene polyols, polytetramethylene ether glycols, glycerol ), Propoxylated glycerols, propylene glycols, tripropylene glycols, alkoxylated allylic alcohols, bisphenol A (bis) phenol A), pentaerythritol, sorbitol (sorbitol), sucrose (sucrose), degraded starch (degraded starch), Mannich polyol (Mannich polyols), water, and a mixture of any of the above.
本発明に使用する構造に活性水素原子を有する初期化合物は、任意な従来方法、例えばバッチ（ｂａｔｃｈ）、半バッチ（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ）、又は連続式（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）プロセスによりアルコキシ化を行うが、それらに限定されていない。アルコキシ化の温度範囲は２５〜２００℃であり、好ましい温度範囲は５０〜１８０℃であり、より好ましい範囲は６０〜１５０℃である。アルコキシ化の圧力範囲は０．０００１〜２０バール（ｂａｒ）である。アルコキシ化するときに、本発明の高活性複金属シアン化物触媒の好ましい添加量は、選択した反応条件で反応を充分に制御できる必要量である。一般的に、反応系中の高活性複金属シアン化物触媒の濃度範囲は０．０００５〜１ｗｔ％であり、好ましい濃度範囲は０．００１〜０．１ｗｔ％であり、より好ましい濃度範囲は０．００１〜０．００５ｗｔ％である。 The initial compounds having active hydrogen atoms in the structure used in the present invention may be alkoxylated by any conventional method, such as batch, semi-batch or continuous processes, Not limited to. The temperature range of alkoxylation is 25 to 200 ° C., the preferred temperature range is 50 to 180 ° C., and the more preferred range is 60 to 150 ° C. The pressure range for alkoxylation is 0.0001 to 20 bar. When alkoxylating, the preferable addition amount of the high activity double metal cyanide catalyst of the present invention is a necessary amount that can sufficiently control the reaction under the selected reaction conditions. Generally, the concentration range of the highly active double metal cyanide catalyst in the reaction system is 0.0005 to 1 wt%, the preferred concentration range is 0.001 to 0.1 wt%, and the more preferred concentration range is 0.1. It is 001 to 0.005 wt%.
本発明により製造したポリオール構造に１〜８個のヒドロキシ基を有し、好ましいヒドロキシ基数が２〜６であり、より好ましいヒドロキシ基数が２〜４である。アルキレンオキシド及び構造に活性水素原子を有する初期化合物の比例は、得ようとするポリオールの目標分子量に関する。前記比例が高いほど、得られるポリオールの分子量が高い。一般的に、前記ポリオールの分子量の範囲は５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましい分子量の範囲は１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましい分子量の範囲は２，０００〜１６，０００ｇ／ｍｏｌである。 The polyol structure produced according to the present invention has 1 to 8 hydroxy groups, preferably 2 to 6 hydroxy groups, and more preferably 2 to 4 hydroxy groups. The proportion of the alkylene oxide and the initial compound having active hydrogen atoms in the structure relates to the target molecular weight of the polyol to be obtained. The higher the proportion, the higher the molecular weight of the resulting polyol. In general, the molecular weight range of the polyol is 500 to 100,000 g / mol, the preferred molecular weight range is 1,000 to 20,000 g / mol, and the more preferred molecular weight range is 2,000 to 16, It is 000 g / mol.
本発明の高活性複金属シアン化物触媒をポリオールの生産に使用するときに、生成物中の高分子量化合物（平均分子量が４００，０００より大きい）の含有量を低減できる。また、従来技術の複金属シアン化物触媒と比べて、本発明の高活性複金属シアン化物触媒は明らかにより良い反応性を有する。高分子量化合物（平均分子量が４００，０００より大きい）は任意適切な方法により定量できる。本発明において、高分子量化合物（平均分子量が４００，０００より大きい）の定量方法はゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）であり、使用する分析設備としては、台湾ウォーターズ株式会社から提供した型番：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ Ｓｙｓｔｅｍであり、検出器型番：ＡＣＱＵＩＴＹ ＥＬＳＤであり、使用するカラムの組み合わせは、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５Å， １．７μｍ，４．６ｍｍ Ｘ １５０ｍｍ、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ １２５Å， ２．５μｍ，４．６ｍｍ Ｘ １５０ｍｍ、及びＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００Å， ２．５μｍ，４．６ｍｍ Ｘ １５０ｍｍの三本を直列に接続したものである。さらに、ポリオール中の高分子量化合物含有量分析を行って、分子量が２０，０００〜１，０００，０００のポリスチレンを利用して検量線を作成する。定量分析の検出限界は５ｐｐｍであり、分子量の分析範囲は１，０００〜２，０００，０００である。 When the high activity double metal cyanide catalyst of the present invention is used for the production of polyols, the content of high molecular weight compounds (average molecular weight greater than 400,000) in the product can be reduced. Also, compared to the prior art double metal cyanide catalysts, the high activity double metal cyanide catalysts of the present invention have clearly better reactivity. High molecular weight compounds (average molecular weight greater than 400,000) can be quantified by any suitable method. In the present invention, the method for quantifying high molecular weight compounds (average molecular weight is larger than 400,000) is gel permeation chromatography (GPC), and as analysis equipment to be used, model number provided by Taiwan Waters Co., Ltd. : ACQUITY APC System, detector model number: ACQUITY ELSD, column combinations used are ACQUITY APC XT 45 Å, 1.7 μm, 4.6 mm × 150 mm, ACQUITY APC XT 125 Å, 2.5 μm, 4.6 mm Three X 150 mm and ACQUITY APC XT 200 Å, 2.5 μm, and 4.6 mm X 150 mm are connected in series. Further, high molecular weight compound content analysis in the polyol is performed to prepare a calibration curve using polystyrene having a molecular weight of 20,000 to 1,000,000. The detection limit of quantitative analysis is 5 ppm, and the analysis range of molecular weight is 1,000 to 2,000,000.
以下、いくつの具体的な実施例により、本発明において、高活性複金属シアン化物触媒を効率的に生成し、アルキレンオキシド類化合物と、構造に活性水素原子を有する初期化合物とを、前記触媒により重付加反応することで、ポリオールを生産することを説明する。 Hereinafter, according to several specific examples, in the present invention, a highly active double metal cyanide catalyst is efficiently produced, and an alkylene oxide compound and an initial compound having an active hydrogen atom in its structure are Polyaddition reaction is described to produce a polyol.
実施例１
［有機錯体配位子としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を利用して高活性複金属シアン化物触媒を製造］
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）９４ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）１７６ｇ、及び水１３７５ｇを混合して溶液Ａを製造した。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）３８ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）１３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）７１ｇ、及び水５００ｇを混合して溶液Ｂを製造した。室温で溶液Ａと溶液Ｂを混合して均一攪拌した後、溶液中に白い固体が生成した。加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それをｔｅｒｔ−ブチルアルコール５０８ｇ及び水２７５ｇからなる混合溶液中に分散し、室温で攪拌して均一分散させた。そして、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それをｔｅｒｔ−ブチルアルコール７２３ｇに分散し、室温で攪拌して均一分散させた。次に、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、６０℃で真空乾燥した後、高活性複金属シアン化物触媒を得た。
Example 1
[Production of highly active double metal cyanide catalyst using ethylene carbonate (EC) and tert-butyl alcohol (TBA) as organic complex ligands]
Solution A was prepared by mixing 94 g of zinc chloride (ZnCl 2 ), 33 g of ethylene carbonate (EC), 176 g of tert-butyl alcohol (TBA), and 1375 g of water. Solution B was prepared by mixing 38 g of potassium hexacyanocobalt (III) (K 3 Co (CN) 6 ), 13 g of ethylene carbonate (EC), 71 g of tert-butyl alcohol (TBA), and 500 g of water. After mixing Solution A and Solution B at room temperature and uniformly stirring, a white solid was formed in the solution. The solid was separated from the solution by a pressure filtration method, dispersed in a mixed solution of 508 g of tert-butyl alcohol and 275 g of water, and stirred at room temperature for uniform dispersion. Then, the solid was separated from the solution by pressure filtration, dispersed in 723 g of tert-butyl alcohol, and stirred at room temperature for uniform dispersion. Next, the solid was separated from the solution by a pressure filtration method and vacuum dried at 60 ° C. to obtain a high activity double metal cyanide catalyst.
実施例２
［有機錯体配位子としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を利用して高活性複金属シアン化物触媒を製造］
製造方法は実施例１と同じであるが、溶液Ａ中のエチレンカーボネートを５１ｇに、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１５９ｇに変更し、溶液Ｂ中のエチレンカーボネートを２０ｇに、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを６４ｇに変更した。
Example 2
[Production of highly active double metal cyanide catalyst using ethylene carbonate (EC) and tert-butyl alcohol (TBA) as organic complex ligands]
The preparation method is the same as in Example 1, but ethylene glycol in solution A is changed to 51 g, tert-butyl alcohol is changed to 159 g, ethylene carbonate in solution B is changed to 20 g, tert-butyl alcohol is changed to 64 g did.
実施例３
［有機錯体配位子としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を利用し、機能化重合物であるポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を添加して高活性複金属シアン化物触媒を製造］
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）９４ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）１７６ｇ、及び水１３７５ｇを混合して溶液Ａを製造した。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）３８ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）１３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）７１ｇ、及び水５００ｇを混合して溶液Ｂを製造した。分子量４００のポリプロピレングリコール４０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９ｇ、及び水２５０ｇを混合して溶液Ｃを製造した。室温で溶液Ａと溶液Ｂを混合して均一攪拌した後、溶液Ｃを溶液Ａと溶液Ｂの混合溶液に添加して３分間攪拌した。そして、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それを分子量４００のポリプロピレングリコール１０ｇ、テトラヒドロフラン９ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール５０８ｇ、及び水２７５ｇからなる混合溶液中に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。次に、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それを分子量４００のポリプロピレングリコール５ｇ、テトラヒドロフラン９ｇ、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール７２３ｇの混合溶液中に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。そして、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、６０℃で真空乾燥することで、高活性複金属シアン化物触媒を得た。
Example 3
[Ethylene carbonate (EC) and tert-butyl alcohol (TBA) are used as organic complex ligands, and polypropylene glycol (PPG), which is a functionalized polymer, is added to produce a highly active double metal cyanide catalyst.
Solution A was prepared by mixing 94 g of zinc chloride (ZnCl 2 ), 33 g of ethylene carbonate (EC), 176 g of tert-butyl alcohol (TBA), and 1375 g of water. Solution B was prepared by mixing 38 g of potassium hexacyanocobalt (III) (K 3 Co (CN) 6 ), 13 g of ethylene carbonate (EC), 71 g of tert-butyl alcohol (TBA), and 500 g of water. Solution C was prepared by mixing 40 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 400, 9 g of tetrahydrofuran (THF), and 250 g of water. After mixing Solution A and Solution B at room temperature and uniformly stirring, Solution C was added to the mixed solution of Solution A and Solution B and stirred for 3 minutes. Then, the solid is separated from the solution by pressure filtration, dispersed in a mixed solution of 10 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 400, 9 g of tetrahydrofuran, 508 g of tert-butyl alcohol and 275 g of water, and stirred at room temperature to be uniform. It was dispersed. Next, the solid was separated from the solution by a pressure filtration method, dispersed in a mixed solution of 5 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 400, 9 g of tetrahydrofuran, and 723 g of tert-butyl alcohol, and uniformly dispersed by stirring at room temperature. . Then, the solid was separated from the solution by a pressure filtration method and vacuum dried at 60 ° C. to obtain a highly active double metal cyanide catalyst.
比較例１
［有機錯体配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を利用して高活性複金属シアン化物触媒を製造］
塩化亜鉛１００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３８８ｇ、及び水１０００ｇを混合して溶液Ａを製造した。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）４０ｇ、及び水４００ｇを混合して溶液Ｂを製造した。室温で溶液Ａと溶液Ｂを混合して均一攪拌した後、溶液中に白い固体が生成した。加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それをｔｅｒｔ−ブチルアルコール６８０ｇ及び水３７５ｇからなる混合溶液中に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。次に、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それをｔｅｒｔ−ブチルアルコール９７０ｇ中に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。そして、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、６０℃で真空乾燥することで、高活性複金属シアン化物触媒を得た。
Comparative Example 1
[Production of highly active double metal cyanide catalyst using tert-butyl alcohol (TBA) as organic complex ligand]
Solution A was prepared by mixing 100 g of zinc chloride, 388 g of tert-butyl alcohol, and 1000 g of water. Solution B was prepared by mixing 40 g of potassium hexacyanocobalt (III) (K 3 Co (CN) 6 ) and 400 g of water. After mixing Solution A and Solution B at room temperature and uniformly stirring, a white solid was formed in the solution. The solid was separated from the solution by a pressure filtration method, dispersed in a mixed solution of 680 g of tert-butyl alcohol and 375 g of water, and uniformly dispersed by stirring at room temperature. Next, the solid was separated from the solution by a pressure filtration method, dispersed in 970 g of tert-butyl alcohol, and uniformly dispersed by stirring at room temperature. Then, the solid was separated from the solution by a pressure filtration method and vacuum dried at 60 ° C. to obtain a highly active double metal cyanide catalyst.
比較例２
［有機錯体配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を利用し、機能化重合物であるポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を添加して高活性複金属シアン化物触媒を製造］
塩化亜鉛１００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３８８ｇ、及び水７５０ｇを混合して溶液Ａを製造した。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）４０ｇ、及び水４００ｇを混合して溶液Ｂを製造した。分子量４００のポリプロピレングリコール４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール８ｇ、及び水２５０ｇを混合して溶液Ｃを製造した。室温で溶液Ａと溶液Ｂを混合して均一攪拌した後、溶液Ｃを溶液Ａと溶液Ｂの混合溶液に添加して３分間攪拌し、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それを分子量４００のポリプロピレングリコール１０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール６８０ｇ、及び水３７５ｇからなる混合溶液に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。次に、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それを分子量４００のポリプロピレングリコール５ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール９７０ｇの混合溶液に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。そして、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、６０℃で真空乾燥することで、高活性複金属シアン化物触媒を得た。
Comparative example 2
[Using tert-butyl alcohol (TBA) as an organic complex ligand, and adding a functionalized polymer, polypropylene glycol (PPG), to produce a highly active double metal cyanide catalyst]
Solution A was prepared by mixing 100 g of zinc chloride, 388 g of tert-butyl alcohol, and 750 g of water. Solution B was prepared by mixing 40 g of potassium hexacyanocobalt (III) (K 3 Co (CN) 6 ) and 400 g of water. Solution C was prepared by mixing 40 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 400, 8 g of tert-butyl alcohol and 250 g of water. After mixing solution A and solution B at room temperature and uniformly stirring, add solution C to the mixed solution of solution A and solution B, stir for 3 minutes, separate solids from solution by pressure filtration method, The mixture was dispersed in a mixed solution of 10 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 400, 680 g of tert-butyl alcohol, and 375 g of water, and stirred at room temperature for uniform dispersion. Next, the solid was separated from the solution by a pressure filtration method, dispersed in a mixed solution of 5 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 400 and 970 g of tert-butyl alcohol, and uniformly dispersed by stirring at room temperature. Then, the solid was separated from the solution by a pressure filtration method and vacuum dried at 60 ° C. to obtain a highly active double metal cyanide catalyst.
触媒の触媒活性の評価：ポリエーテルポリオールの合成 Evaluation of the catalytic activity of catalysts: synthesis of polyether polyols
実施例４
［分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｏｌ、Ｐｏｌｙ（ＰＯ）ｄｉｏｌ）の製造方法］
ポリプロピレングリコール開始物（ｓｔａｒｔｅｒ）７５０ｇ（ヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｖａｌｕｅ）＝２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）及び触媒５０ｐｐｍ（生成物の総重量に基づく）を耐圧反応器に添加し、窒素環境で１２０℃に加熱しながら攪拌した。次に、第１段階のプロピレンオキシド（ＰＯ）添加を行い、即ちプロピレンオキシド２２５ｇを反応器に添加した。反応器の圧力が低下し始めた時（触媒が活性化することを示す）に、第２階段階のプロピレンオキシド添加を行い、即ちプロピレンオキシド２８９１ｇを連続フィード方法で反応器に添加した。プロピレンオキシドの添加を完成した後、１２０℃で３０分間攪拌した後、室温まで冷却した。反応器で生成したポリエーテルポリオールを取り出して必要な鑑定をした。触媒活性化時間の定義としては、一回目のプロピレンオキシド添加から反応器の圧力が低下し始めるまでの時間である。触媒活性の定義としては、１分間に触媒１ｇあたりプロピレンオキシドをプロポキシル化する触媒作用量である。反応の結果は表１に示す。
Example 4
[Method for producing polyoxypropylene diol (Poly (PO) diol) having a molecular weight of 2000]
Add 750 g of polypropylene glycol starter (hydroxyl value = 280 mg KOH / g) and 50 ppm of catalyst (based on the total weight of the product) to the pressure reactor, heating to 120 ° C. in a nitrogen environment It stirred. Next, first stage propylene oxide (PO) addition was performed, i.e. 225 g of propylene oxide was added to the reactor. When the pressure in the reactor began to fall (indicating that the catalyst was activated), a second stage propylene oxide addition was performed, ie 2891 g of propylene oxide was added to the reactor in a continuous feed process. After completing the addition of propylene oxide, the mixture was stirred at 120 ° C. for 30 minutes and then cooled to room temperature. The polyether polyol produced in the reactor was taken out and subjected to the required identification. The definition of catalyst activation time is the time from the first propylene oxide addition to when the pressure of the reactor begins to drop. A definition of catalytic activity is the catalytic amount that propoxylates propylene oxide per gram of catalyst per minute. The results of the reaction are shown in Table 1.
実施例５
分子量６０００のポリオキシプロピレントリオール（ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉｏｌ、Ｐｏｌｙ（ＰＯ）ｔｒｉｏｌ）の製造方法は実施例４と同じであり、その中に、ポリプロピレングリコール開始物（ｓｔａｒｔｅｒ）（ヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｖａｌｕｅ）＝２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）７５０ｇをプロポキシ化グリセリン（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ｇｌｙｃｅｒｉｎ）（ヒドロキシル価＝２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）６５０ｇに変更し、第１段階のプロピレンオキシド添加を１１０ｇに、第２階段階のプロピレンオキシド添加を４８７５ｇに変更する。反応の結果は表２に示す。
Example 5
The method for producing polyoxypropylene triol (Poly (PO) triol) having a molecular weight of 6000 is the same as in Example 4 and, among them, polypropylene glycol starter (hydroxyl value = 280 mg KOH) / G) Change 750 g of propoxylated glycerin (hydroxyl number = 240 mg KOH / g) to 650 g, change the first stage propylene oxide addition to 110 g and the second stage propylene oxide addition to 4875 g . The results of the reaction are shown in Table 2.
図３及び図４において、それぞれ実施例１及び実施例３の製造方法で製造した触媒を使用した６ＫポリオキシプロピレントリオールのＧＰＣ解析チャートを示す。 In FIG. 3 and FIG. 4, the GPC analysis chart of 6K polyoxypropylene triol using the catalyst manufactured by the manufacturing method of Example 1 and Example 3 is shown, respectively.
実施例１及び実施例２の実験結果（表１）から分かるように、本発明により製造した高活性複金属シアン化物触媒は、エチレンカーボネート添加量の変更により触媒特性を制御できることで、ポリオール生成物の特性を調整する目標を達成できる。 As can be seen from the experimental results of Example 1 and Example 2 (Table 1), the high activity double metal cyanide catalyst produced according to the present invention can control the catalyst properties by changing the amount of ethylene carbonate added, thereby producing a polyol product. Achieve the goal of adjusting the characteristics of
実施例１、実施例３、比較例１及び比較例２の実験結果（表１、表２、図３、及び図４）から分かるように、従来の複金属シアン化物触媒を利用するのと比べて、本発明で製造した高活性複金属シアン化物触媒は、明らかにより良い触媒活性を有し、触媒活性化の必要時間が短く、単位時間内のプロピレンオキシドの触媒作用反応量がより高く、また、生産したポリエーテルポリオール製品において、明確な高分子量化合物が存在（濃度検出限界は５ｐｐｍであり、分子量検出範囲は１，０００〜２，０００，０００である）しない。 As can be seen from the experimental results of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 (Table 1, Table 2, FIG. 3, and FIG. 4), comparison with using a conventional double metal cyanide catalyst is made. Thus, the high activity double metal cyanide catalyst prepared according to the present invention has clearly better catalytic activity, shorter time for catalyst activation, higher catalytic reaction amount of propylene oxide in unit time, and There is no clear high molecular weight compound present in the produced polyether polyol product (the concentration detection limit is 5 ppm, and the molecular weight detection range is 1,000 to 2,000,000).
結論として、本発明の高活性複金属シアン化物触媒、及びその製造方法、並びにその応用によってポリオールを生産すると、従来技術に開示の触媒合成プロセスに有機脂環族カーボネートを添加するだけで、その触媒活性を向上し、生産したポリオール製品の高分子量化合物の含有量を低減できるので、産業上の利用可能性が高い。 In conclusion, the highly active double metal cyanide catalyst of the present invention, and the method for producing the same, and the application thereof to produce a polyol, the catalyst can be obtained only by adding the organic alicyclic carbonate to the catalyst synthesis process disclosed in the prior art. Since the activity can be improved and the content of high molecular weight compounds in the produced polyol product can be reduced, the industrial applicability is high.
以上の内容は本発明の好ましい実施例を示すものであり、本発明の範囲を制限するものではない。すなわち、本発明の請求項に記載の特徴及び趣旨に基いて行った均等論的な変更及び追加は、当然本発明に包含されるものである。 The above contents show preferred embodiments of the present invention and do not limit the scope of the present invention. That is, equivalent changes and additions made on the basis of the features and spirit described in the claims of the present invention are naturally included in the present invention.
Claims (20)
前記有機錯体配位子中の前記脂肪族アルコールの濃度が２〜９８ｍｏｌ％であり、
前記有機脂環族カーボネートは、下式（Ｉ）で示す構造式を有する、高活性複金属シアン化物触媒。
The concentration of the aliphatic alcohol in the organic complex ligand is 2 to 98 mol%,
The organic alicyclic carbonate is a highly active double metal cyanide catalyst having a structural formula represented by the following formula (I).
前記金属塩類は、下式（ＩＩ）の一般式を有し、
Ｍ（Ｘ）ｎ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）から選ばれるものであり、
Ｘは、ハロゲン、水酸化物イオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｏｎ）、硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ）、炭酸イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｏｎ）、シアン化物イオン（ｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソシアン化物イオン（ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソチオシアネートイオン（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、カルボン酸イオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｉｏｎ）及び硝酸イオン（ｎｉｔｒａｔｅ ｉｏｎ）から選ばれるものであり、
ｎは１〜３であり、式（ＩＩ）中のＭの電荷数に等しくなるための数である。
前記シアン化金属塩類は、下式（ＩＩＩ）の一般式を有し、
（Ｍ’）ａＭ（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）から選ばれるものであり、
Ｍ’は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、
Ａはアニオンであり、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物イオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｏｎ）、硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ）、炭酸イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｏｎ）、シアン化物イオン（ｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、シュウ酸イオン（ｏｘａｌａｔｅ ｉｏｎ）、チオシアン酸イオン（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、イソシアン化物イオン（ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソチオシアネートイオン（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、カルボン酸イオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｉｏｎ）、及び硝酸イオン（ｎｉｔｒａｔｅ ｉｏｎ）から選ばれるものであり、及び
ａ、ｂは１以上の整数であり、且つａ、ｂ及びｃの合計電荷数が式（ＩＩＩ）中のＭの電荷数に等しくなる、請求項１に記載の高活性複金属シアン化物触媒。 The double metal cyanide compound is a product obtained by reacting at least one metal salt and at least one metal cyanide salt,
The metal salt has a general formula of the following formula (II):
M (X) n (II)
In the formula (II), M is Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo From (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II), and Cr (III) It is chosen and
X is halogen, hydroxide ion, sulfate ion, carbonate ion, cyanide ion, cyanide ion, isocyanide ion, isothiocyanate ion ), Carboxylate ion (carboxylate ion) and nitrate ion (nitrate ion), and
n is 1 to 3 and is a number to be equal to the number of charges of M in the formula (II).
The metal cyanide salt has a general formula of the following formula (III),
(M ') a M (CN) b (A) c (III)
In the formula (III), M is Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV), and V (V), and
M 'is an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion,
A is an anion, and halide (halide), hydroxide ion (hydroxide ion), sulfate ion (sulfate ion), carbonate ion (carbonate ion), cyanide ion (cyanide ion), oxalate ion (oxalate ion) A thiocyanate ion, an isocyanide ion, an isothiocyanate ion, a carboxylate ion, and a nitrate ion, and a, The high activity compound according to claim 1, wherein b is an integer of 1 or more, and the total number of charges of a, b and c is equal to the number of charges of M in formula (III). Genus cyanide catalyst.
式（ＩＩＩ）中のＭは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）から選ばれるものである、請求項２に記載の高活性複金属シアン化物触媒。 M in the formula (II) is selected from Zn (II), Fe (II), and Co (II),
M in the formula (III) is selected from Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III), and Ni (II) The high activity double metal cyanide catalyst according to claim 2.
前記シアン化金属塩類は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｉｒｉｄａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））及びヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸セシウム（Ｃａｅｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））から選ばれるものである、請求項２に記載の高活性複金属シアン化物触媒。 The metal salts include zinc chloride, zinc sulfate, zinc bromide, zinc formate, zinc acetate, zinc propionate, zinc Acetonyl acetate (zinc acetonylate acetate), zinc benzoate (zinc benzoate), zinc nitrate (zinc nitrate), ferrous sulfate (iron (II) sulfate), ferrous bromide (iron (II) bromide), cobalt chloride (II) (cobalt (II) chloride), cobalt (II) thiocyanate (cobalt (II) thiocyanate), nickel formate (II) (nickel ( Those selected from I) formate) and nickel nitrate (II) (nickel (II) nitrate),
The metal cyanide salts include potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), and potassium hexacyanoferrate (III). ), Lithium hexacyanoiridiumate (III), lithium hexacyanocobaltate (III), sodium hexacyanocobaltate (III), hexacyanocobaltate (III), and hexacyanocobaltate (III)). Preparative (III) are those selected from calcium (calcium hexacyanocobaltate (III)) and hexacyanocobaltate (III) and cesium (Caesium hexacyanocobaltate (III)), highly active double metal cyanide catalyst according to claim 2.
前記有機脂環族カーボネートは、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，２−ブチレンカーボネート（１，２−ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ペンチレンカーボネート（ｐｅｎｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ヘキシレンカーボネート（ｈｅｘｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、オクチレンカーボネート（ｏｃｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ドデシレンカーボネート（ｄｏｄｅｃｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、グリセロールカーボネート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、スチレンカーボネート（ｓｔｙｒｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、３−フェニルプロピレンカーボネート（３−ｐｈｅｎｙｌ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シクロヘキセンカーボネート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４，４−ジメチル−５−メチレン−（１，３）−ジオキソラン−２−オン（４，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−（１，３）ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）、及び４−アリル−４，５−ジメチル−５−（１０−ウンデシレン）−１，３−ジオキソラン−２−オン（４−ａｌｌｙｌ−４，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−（１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）から選ばれるものである、請求項１に記載の高活性複金属シアン化物触媒。 The aliphatic alcohol includes ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol sec-butyl alcohol), tert-butyl alcohol, 2-methyl-3-buten-2-ol (2-Methyl-3-buten-2-ol) and tert-amyl alcohol (tert-amyl) one or more selected from alcohol),
The organic alicyclic carbonate may be ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, pentylene carbonate or hexylene carbonate. carbonate, octylene carbonate, dodecylene carbonate, glycerol carbonate, styrene carbonate, 3-phenylpropylene carbonate (3-phenyl p) ropylene carbonate), cyclohexene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4,4-dimethyl-5-methylene- (1,3) -dioxolan-2-one (4,4-dimethyl-5-) Methylene- (1,3) dioxolan-2-one), and 4-allyl-4,5-dimethyl-5- (10-undecylene) -1,3-dioxolan-2-one (4-allyl-4,5) The high activity double metal cyanide catalyst according to claim 1, which is selected from -dimethyl-5- (10-undecenyl) -1,3-dioxolan-2-one.
前記高活性複金属シアン化物触媒中の前記機能化重合物又はそれらの水溶性塩類の含有量は２〜８０ｗｔ％であり、
前記機能化重合物は、少なくとも１種の官能基を有する重合物であり、
前記官能基は、酸素（ｏｘｙｇｅｎ）、窒素（ｎｉｔｒｏｇｅｎ）、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）、又はハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）である、請求項１に記載の高活性複金属シアン化物触媒。 Further comprising at least one functionalized polymer or a water soluble salt thereof;
The content of the functionalized polymer or the water-soluble salt thereof in the high activity double metal cyanide catalyst is 2 to 80 wt%,
The functionalized polymer is a polymer having at least one functional group,
The high activity double metal cyanide catalyst according to claim 1, wherein the functional group is oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorous, or halogen.
２種類の金属前駆体溶液を前記有機錯体配位子の存在下で混合、反応し、少なくともその中の１種類である金属前駆体溶液がシアン化物（ｃｙａｎｉｄｅ）配位子を含む工程、
混合反応後の溶液を洗浄、濾過する工程、及び
前記溶液から前記高活性複金属シアン化物触媒を分離させる工程を含む、高活性複金属シアン化物触媒の製造方法。 A method of producing the high activity double metal cyanide catalyst according to claim 1, wherein
Mixing and reacting two metal precursor solutions in the presence of the organic complex ligand, wherein at least one of the metal precursor solutions contains a cyanide ligand,
A method for producing a high activity double metal cyanide catalyst, comprising the steps of washing and filtering the mixed reaction solution, and separating the high activity double metal cyanide catalyst from the solution.
前記有機錯体配位子は、前記２種類の金属前駆体溶液を混合した後、直ちに添加する、請求項１０に記載の高活性複金属シアン化物触媒の製造方法。 The organic complexing ligand is present in the solution of at least one of the metal precursors in the at least one of the organic complex ligands, and is previously mixed with the metal precursor, or
The method for producing a highly active double metal cyanide catalyst according to claim 10, wherein the organic complex ligand is added immediately after mixing the two metal precursor solutions.
前記構造に活性水素原子を有する初期化合物は１〜８個のヒドロキシ基を有し、その平均分子量の範囲が１８〜２０００である、請求項１４に記載のポリオールの製造方法。 The alkylene oxide is selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and a mixture thereof,
The method for producing a polyol according to claim 14, wherein the initial compound having an active hydrogen atom in the structure has 1 to 8 hydroxy groups, and the average molecular weight range is 18 to 2000.
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