JP2019077738A - Azo compound or salt thereof, and ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は水溶性のアゾ化合物又はその塩、それらを含有するインク、それらを用いるインクジェット記録方法、インクジェットプリンタ、及びこれらが付着した記録メディアに関する。 The present invention relates to a water-soluble azo compound or a salt thereof, an ink containing them, an ink jet recording method using them, an ink jet printer, and a recording medium to which they are attached.
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されている。これらは、いずれもインクの小液滴を発生させ、これを種々の記録メディア（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行う方法である。この方法は、記録ヘッドと記録メディアとが直接接触しないため、音の発生がなく静かである。また、小型化、高速化、カラー化が容易であるという特徴を有するため、近年急速に普及し、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン及びインクジェット等の各種の記録用インクに使用される色素は、水溶性と水不溶性の２種類の色素に大別される。水溶性の色素としては直接染料、酸性染料、及び反応染料等が挙げられる。また、水不溶性の染料としては顔料、分散染料、及び溶剤染料等が挙げられる。これらの色素のうち染料は、顔料と比較して彩度等に優れ、高画質な記録画像が得られるとされている。しかし、例えば耐光性等の記録画像の堅牢性は、顔料に対して劣るとされている。 Among various color recording methods, various recording methods using an ink jet printer, which is one of the representative methods, have been developed. All these methods are methods of generating small droplets of ink and adhering them to various recording media (paper, film, fabric, etc.) for recording. In this method, since the recording head and the recording medium are not in direct contact with each other, no sound is generated and the operation is quiet. In addition, since it is characterized by downsizing, speeding up and colorization, it has been widely spread in recent years, and a great growth is expected in the future. Conventionally, dyes used in various recording inks such as fountain pens, felt pens and inkjets are roughly classified into two kinds of water-soluble and water-insoluble dyes. Water-soluble dyes include direct dyes, acid dyes, and reactive dyes. Further, examples of the water-insoluble dye include pigments, disperse dyes, and solvent dyes. Among these dyes, dyes are considered to be excellent in saturation and the like compared to pigments, and to obtain recorded images of high quality. However, for example, the fastness of recorded images such as light fastness is considered to be inferior to pigments.
ここで耐光性とは、記録画像に含有される色素が太陽光、及び蛍光灯等の各種の光に暴露されることにより分解し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。インクジェット記録の特徴の１つとして、写真画質の記録画像が得られることが挙げられる。写真画質の記録画像を得る方法の１つとして、インク受容層を有する記録メディアの使用が挙げられる。そのようなインク受容層は、インクの乾燥を早め、また色にじみの少ない高画質な画像を得るために、一般には多孔性白色無機物を含有する。しかしながら、そのような記録メディアにおいて、光による変退色現象が顕著に観察される。この理由から記録画像の耐光性の向上は、インクジェット記録の分野における重要な技術課題の１つとされている。 Here, the light resistance is a resistance to a phenomenon in which a dye contained in a recorded image is decomposed by being exposed to sunlight and various lights such as a fluorescent lamp to discolor the recorded image. One of the features of inkjet recording is that a recorded image of photographic quality can be obtained. One of the methods of obtaining photographic quality recorded images is the use of recording media having an ink receiving layer. Such an ink receiving layer generally contains a porous white inorganic substance in order to accelerate the drying of the ink and to obtain a high quality image with less color bleeding. However, in such recording media, the phenomenon of color change and fading due to light is remarkably observed. For this reason, improvement of the light fastness of recorded images is regarded as one of the important technical problems in the field of ink jet recording.
水溶性及び鮮明性に優れる公知のインクジェット用のイエロー色素として、特許文献１〜３には、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１３２が開示されている。また、特許文献４には、各種の堅牢性に優れたインクジェット用のイエロー色素が開示されている。 As known yellow dyes for inkjet which are excellent in water solubility and sharpness, Patent Documents 1 to 3 include C.I. I. Direct Yellow 132 is disclosed. Further, Patent Document 4 discloses various types of ink-jet yellow dyes excellent in fastness.
本発明は、耐光性に優れる記録画像が得られる水溶性の化合物、及びそれを含有する各種の記録用、特にインクジェット記録用のイエローインクの提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a water-soluble compound from which a recorded image excellent in light resistance can be obtained, and various recordings containing the same, particularly a yellow ink for ink jet recording.
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の下記式（１０１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、及びそれを含有するインクが上記の課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have intensively studied, and as a result, a water-soluble azo compound represented by the following formula (101) or a salt thereof and an ink containing the same solve the above problems And completed the present invention.
即ち本発明は、以下の１）〜１３）に関する。
１）
下記式（１０１）で表される化合物又はその塩。
That is, the present invention relates to the following 1) to 13).
1)
The compound or its salt represented by following formula (101).
（式中、Ｑはハロゲン原子を表し、Ａは、スルホ基で置換されたアルキルアミノ基を表す。Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立にイオン性親水性基で置換されたアルキル基を表す。）
２）
上記式（１０１）が、下記式（１）で表される１）に記載の化合物又はその塩。
(Wherein, Q represents a halogen atom, and A represents an alkylamino group substituted with a sulfo group. R 101 and R 102 each independently represent an alkyl group substituted with an ionic hydrophilic group)
2)
The compound or its salt as described in 1) in which said Formula (101) is represented with following formula (1).
（式中、Ｑ及びＡは、上記式（１０１）におけるのと同じ意味を表し、ｘは２〜４の整数を表す。）
３）
式（１）において、Ｑが塩素原子である２）に記載の化合物又はその塩。
４）
式（１）において、ｘが３である２）又は３）に記載の化合物又はその塩。
５）
式（１）において、Ａが、１つのスルホ基で置換されたアルキルアミノ基である２）〜４）いずれか一項に記載の化合物又はその塩。
６）
式（１）で表わされる化合物が下記式（１−１）又は（１−２）で表わされる２）に記載の化合物又はその塩。
(Wherein, Q and A have the same meanings as in the above formula (101), and x represents an integer of 2 to 4).
3)
The compound or its salt as described in 2) whose Q is a chlorine atom in Formula (1).
4)
The compound or its salt as described in 2) or 3) whose x is 3 in Formula (1).
5)
The compound or salt thereof according to any one of 2) to 4), wherein in the formula (1), A is an alkylamino group substituted with one sulfo group.
6)
The compound or its salt as described in 2) in which the compound represented by Formula (1) is represented with following formula (1-1) or (1-2).
７）
１）〜６）のいずれか一項に記載の化合物又はその塩を含有するインク。
８）
水溶性有機溶剤をさらに含有する７）に記載のインク。
９）
７）又は８）に記載のインクのインクジェット記録における使用。
１０）
７）又は８）に記載のインクの液滴を、記録信号に応じて吐出させて記録メディアに付着させる、インクジェット記録方法。
１１）
記録メディアが、普通紙又はインク受容層を有するシ−トである１０）に記載のインクジェット記録方法。
１２）
（ａ）１）〜６）いずれか一項に記載の化合物又はその塩、若しくは、
（ｂ）７）又は８）に記載のインク、
のいずれかが付着した記録メディア。
１３）
７）又は８）に記載のインクを含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
7)
Ink containing the compound or its salt as described in any one of 1) -6).
8)
The ink according to 7), further comprising a water-soluble organic solvent.
9)
Use in ink jet recording of the ink as described in 7) or 8).
10)
An ink jet recording method, wherein droplets of the ink described in 7) or 8) are ejected according to a recording signal to adhere to a recording medium.
11)
10. The ink jet recording method according to 10), wherein the recording medium is a plain paper or a sheet having an ink receiving layer.
12)
(A) 1) to 6) The compound according to any one of the above, or a salt thereof, or
(B) The ink described in 7) or 8),
The recording media with which one of them adhered.
13)
An ink jet printer loaded with a container containing the ink according to 7) or 8).
本発明により、耐光性に優れる記録画像が得られる水溶性の化合物、及びそれを含有する各種の記録用、特にインクジェット記録用のイエローインクが提供できた。 According to the present invention, it is possible to provide a water-soluble compound capable of obtaining a recorded image excellent in light resistance, and various recordings, particularly yellow ink for ink jet recording, containing the same.
上記式（１０１）で表される化合物又はその塩は、水溶性のイエロー色素である。本明細書においては特に断りがない限り、イオン性親水性基のうち酸性官能基は、実施例等を含めて遊離酸の形で表す。本明細書においては特に断りがない限り、イオン性親水性基を有する「化合物」は、「化合物又はその塩」の両方を含む意味として用いる。また、本明細書においては特に断りがない限り、「％」及び「部」は、実施例等も含めて質量基準である。 The compound represented by the above formula (101) or a salt thereof is a water-soluble yellow pigment. In the present specification, unless otherwise specified, the acidic functional group among the ionic hydrophilic group is represented in the form of free acid including the examples and the like. In the present specification, unless otherwise specified, the “compound” having an ionic hydrophilic group is used to mean including both of the “compound or a salt thereof”. Moreover, unless otherwise indicated in this specification, "%" and "part" are mass references including an example etc.
式（１０１）で表される化合物中、Ｑはハロゲン原子を表し、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。これらの中ではフッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。 In the compound represented by Formula (101), Q represents a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
式（１０１）中、Ａはスルホ基で置換されたアルキルアミノ基を表す。アルキルアミノ基におけるアルキル基の炭素鎖は、Ｃ１−Ｃ６が好ましく、Ｃ１−Ｃ２であることがより好ましい。スルホ基の数は１乃至４が好ましく、１であることがより好ましい。スルホ基で置換されたアルキルアミノ基としては、例えば、スルホメチルアミノ基、スルホエチルアミノ基、スルホプロピルアミノ基、スルホ−ｎ−ブチルアミノ基、スルホ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、スルホペンチルアミノ基、スルホヘキシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−スルホメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−スルホエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホメチルアミノ基、Ｎ−プロピル−Ｎ−スルホメチルアミノ基、Ｎ−プロピル−Ｎ−スルホメチルアミノ基等が挙げられ、スルホエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−スルホエチルアミノ基が好ましい。 In formula (101), A represents an alkylamino group substituted with a sulfo group. C1-C6 is preferable and, as for the carbon chain of the alkyl group in an alkylamino group, it is more preferable that it is C1-C2. The number of sulfo groups is preferably 1 to 4, and more preferably 1. Examples of the alkylamino group substituted with sulfo group include sulfomethylamino group, sulfoethylamino group, sulfopropylamino group, sulfo-n-butylamino group, sulfo-sec-butylamino group, sulfopentylamino group, Sulfohexylamino group, N-methyl-N-sulfomethylamino group, N-methyl-N-sulfoethylamino group, N-methyl-N-sulfopropylamino group, N-ethyl-N-sulfomethylamino group, N -Propyl-N-sulfomethylamino group, N-propyl-N-sulfomethylamino group, etc. are mentioned, and a sulfoethylamino group and N-methyl-N-sulfoethylamino group are preferable.
式（１０１）中、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立にイオン性親水性基で置換されたアルキル基を表す。イオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基等の酸性官能基、及び４級アンモニウム基から選択される基が挙げられる。これらの中ではスルホ基、カルボキシ基、及びホスホ基から選択される基であることが好ましく、スルホ基、及びカルボキシ基から選択される基がより好ましく、スルホ基がさらに好ましい。また、Ｒ101及びＲ102におけるアルキル基部分の炭素数は、２〜４の整数で表されるが、３であることが特に好ましい。また、アルキル基部分に置換するイオン性親水性基の置換数は特に制限されないが、通常１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。Ｒ101及びＲ102におけるイオン性親水性基で置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、スルホメチル基、スルホエチル基、２，３−ジスルホプロピル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、５−スルホペンチル基、６−スルホヘキシル基、７−スルホヘプチル基、８−スルホオクチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、５−カルボキシペンチル基、６−カルボキシヘキシル基、７−カルボキシヘプチル基、８−カルボキシオクチル基、ホスホメチル基、ホスホエチル基、３−ホスホプロピル基、４−ホスホブチル基、５−ホスホペンチル基、６−ホスホヘキシル基、７−ホスホヘプチル基、８−ホスホオクチル基、トリメチルアンモニウムメチル基、トリメチルアンモニウムエチル基、３−トリメチルアンモニウムプロピル基、４−トリメチルアンモニウムブチル基、５−トリメチルアンモニウムペンチル基、６−トリメチルアンモニウムヘキシル基、７−トリメチルアンモニウムヘプチル基、８−トリメチルアンモニウムオクチル基、２−メチル−３−スルホプロピル基、２，２−ジメチル−３−スルホプロピル基、４−スルホシクロヘキシル基、２，５−ジスルホシクロヘキシルメチル基等が挙げられ、３−スルホプロピル基であることが好ましい。 In formula (101), R 101 and R 102 each independently represent an alkyl group substituted with an ionic hydrophilic group. Examples of the ionic hydrophilic group include groups selected from acidic functional groups such as sulfo group, carboxy group and phospho group, and quaternary ammonium groups. Among these, a group selected from a sulfo group, a carboxy group and a phospho group is preferable, a group selected from a sulfo group and a carboxy group is more preferable, and a sulfo group is more preferable. The number of carbon atoms in the alkyl group moiety in R 101 and R 102 is represented by an integer from 2 to 4, particularly preferably 3. Further, the number of substitution of the ionic hydrophilic group to be substituted to the alkyl group is not particularly limited, but usually 1 to 5, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 or 2, particularly preferably It is 1. Specific examples of the alkyl group substituted with an ionic hydrophilic group in R 101 and R 102 include, for example, sulfomethyl group, sulfoethyl group, 2,3-disulfopropyl group, 3-sulfopropyl group, 4-sulfobutyl group , 5-sulfopentyl group, 6-sulfohexyl group, 7-sulfoheptyl group, 8-sulfooctyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, 5-carboxypentyl group , 6-carboxyhexyl group, 7-carboxyheptyl group, 8-carboxyoctyl group, phosphomethyl group, phosphoethyl group, 3-phosphopropyl group, 4-phosphobutyl group, 5-phosphopentyl group, 6-phosphohexyl group, 7- Phosphoheptyl group, 8-phosphooctyl group, trimethyl ammonium methyl group, Methyl ammonium ethyl group, 3-trimethyl ammonium propyl group, 4-trimethyl ammonium butyl group, 5-trimethyl ammonium pentyl group, 6-trimethyl ammonium hexyl group, 7-trimethyl ammonium heptyl group, 8-trimethyl ammonium octyl group, 2-methyl Examples thereof include a 3-sulfopropyl group, a 2,2-dimethyl-3-sulfopropyl group, a 4-sulfocyclohexyl group, a 2,5-disulfocyclohexylmethyl group and the like, and a 3-sulfopropyl group is preferable.
式（１０１）で表される化合物のうち、式（１）で表される化合物であるものが好ましい。 Among the compounds represented by the formula (101), those which are compounds represented by the formula (1) are preferable.
式（１）中、Ｑ及びＡは、上記式（１０１）におけるのと同じ意味を表す。ｘは２〜４の整数を表し、３が好ましい。 In Formula (1), Q and A represent the same meaning as in Formula (101) above. x represents an integer of 2 to 4, 3 is preferred.
式（１）で表される化合物のうち、式（１−１）及び（１−２）で表される化合物であるものが更に好ましい。 Among the compounds represented by the formula (1), those which are compounds represented by the formulas (1-1) and (1-2) are more preferable.
上記全ての成分、及び事項について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。 With respect to all the components and matters described above, a combination of preferable ones is more preferable, and a combination of more preferable ones is further preferable.
上記インクの総質量に対する上記式（１０１）で表される化合物の総含有量は通常０．１〜２０％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは２〜８％である。 The total content of the compound represented by the above formula (101) with respect to the total mass of the above ink is usually 0.1 to 20%, preferably 1 to 10%, more preferably 2 to 8%.
上記式（１０１）で表される化合物は、例えば次のようにして製造することができる。なお下記式（２−１）から（６）において適宜使用されるＱ、Ｒ101、Ｒ102は、それぞれ上記式（１０１）におけるのと同じ意味を表す。 The compound represented by the above formula (101) can be produced, for example, as follows. In addition, Q, R <101> , R <102 > suitably used in following formula (2-1)-(6) respectively represents the same meaning as the said in Formula (101).
特開２００４−７５７１９号公報に記載の方法に準じて、２−アミノ−４−ハロゲノフェノールを原料として得られる下記式（２−１）で表される化合物を、重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いて下記式（３）で表されるメチル−ω−スルホン酸誘導体に変換する。次いで、常法により、下記式（４）で表される３−アミノスルホン酸をジアゾ化し、先に得られた式（３）のメチル−ω−スルホン酸誘導体と、反応温度０〜１５℃、ｐＨ４〜６でカップリング反応を行い、引き続き、反応温度８０〜９５℃、ｐＨ１０．５〜１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（５−１）で表される化合物が得られる。また、式（２−１）の代わりに、式（２−２）で表される化合物を用いる以外は上記と同様にして、式（５−２）で表される化合物を得ることができる。 A compound represented by the following formula (2-1) obtained using 2-amino-4-halogenophenol as a raw material according to the method described in JP-A-2004-75719, using sodium bisulfite and formalin It is converted to a methyl-ω-sulfonic acid derivative represented by the following formula (3). Then, 3-aminosulfonic acid represented by the following formula (4) is diazotized by a conventional method, and the methyl-ω-sulfonic acid derivative of formula (3) obtained above is reacted at a reaction temperature of 0 to 15 ° C. The compound represented by the following formula (5-1) can be obtained by performing the coupling reaction at pH 4 to 6, and then performing the hydrolysis reaction at a reaction temperature of 80 to 95 ° C., pH 10.5 to 11.5. . Further, a compound represented by Formula (5-2) can be obtained in the same manner as described above except that the compound represented by Formula (2-2) is used instead of Formula (2-1).
上記式（５−１）の化合物（１当量）、式（５−２）の化合物（１当量）及びハロゲン化シアヌル（例えば塩化シアヌル、１当量）とを、反応温度１５〜４５℃、ｐＨ５〜８で縮合することにより、下記式（６）の化合物が得られる。この反応は、例えば、上記式（５−１）又は式（５−２）の化合物の一方の１当量とハロゲン化シアヌル（１当量）とを反応させた後、得られた反応物に、残りの一方の１当量をさらに反応させることもできる。 The compound of the above formula (5-1) (1 equivalent), the compound of the formula (5-2) (1 equivalent) and cyanuric halide (eg cyanuric chloride, 1 equivalent) are reacted at a reaction temperature of 15 to 45 ° C., pH 5 By condensation at 8, a compound of the following formula (6) is obtained. This reaction is carried out, for example, by reacting one equivalent of one of the compounds of the above formula (5-1) or the formula (5-2) with cyanuric halide (1 equivalent), and then leaving the remaining reaction product. One equivalent of one of them can also be reacted further.
上記式（６）で表される化合物と、「Ｈ−Ａ」で表される化合物とを、反応温度５５〜９５℃、ｐＨ６〜９で反応させることにより、脱ＨＣｌ反応が起こり、上記式（１０１）で表される化合物を得ることができる。上記「Ｈ−Ａ」で表される化合物は、スルホ基で置換されたアルキルアミンである。 By reacting the compound represented by the formula (6) with the compound represented by “HA” at a reaction temperature of 55 to 95 ° C., pH 6 to 9, a dehydrochlorination reaction occurs, and the formula (6) The compound represented by 101) can be obtained. The compound represented by the above "HA" is an alkylamine substituted with a sulfo group.
上記式（１０１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩；及びアンモニウム塩（ＮＨ4 +）が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、たとえば下記式（７）で表される４級アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the salt of the compound represented by the above formula (101) include salts with inorganic or organic cations. Specific examples of salts of inorganic cations include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, potassium salts and the like; and ammonium salts (NH 4 + ). Moreover, as an organic cation, although quaternary ammonium represented, for example by following formula (7) is mentioned, it is not limited to these.
上記式（７）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。 In the above formula (7), Z 1 ~Z 4 each independently represent a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, hydroxy C1-C4 alkyl group, or hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group, Z 1 to Z At least one of 4 is a group other than a hydrogen atom.
Ｚ1〜Ｚ4におけるＣ１−Ｃ４アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基等が挙げられる。同様に、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル基、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル基等が挙げられる。 Specific examples of the C1-C4 alkyl group in Z 1 to Z 4 may include such as a methyl group, an ethyl group. Similarly, specific examples of the hydroxy C1-C4 alkyl group include hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 2-hydroxy group A butyl group etc. are mentioned. Similarly, specific examples of the above hydroxy C 1 -C 4 alkoxy C 1 -C 4 alkyl group include hydroxyethoxymethyl group, 2-hydroxyethoxyethyl group, 3- (hydroxyethoxy) propyl group, 3- (hydroxyethoxy) butyl group, 2- (hydroxyethoxy) butyl group etc. are mentioned.
上記塩の中ではナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩等の有機４級アンモニウム塩；アンモニウム塩；等が好ましい。より好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。一般に化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、及び／又は、その塩を含有するインクの性能が変化するときのあることが知られている。このため目的とするインクの性能等に応じて、塩の種類を選択することも好ましく行われる。上記式（１０１）で表される化合物は、単一の塩；複数の塩の混合物；又は、遊離酸と、単一若しくは複数の塩の混合物；等のいずれとすることもできる。 Among the above-mentioned salts, alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium; organic quaternary ammonium salts such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and salts of triisopropanolamine; ammonium salts; Etc. is preferred. More preferably, lithium salt, sodium salt and ammonium salt can be mentioned. In general, salts of compounds are known to sometimes change physical properties such as solubility and / or the performance of an ink containing the salts depending on the type of the salt. For this reason, it is also preferable to select the type of salt according to the desired performance of the ink. The compound represented by the above formula (101) can be any of a single salt; a mixture of multiple salts; or a mixture of a free acid and one or more salts;
上記式（１０１）で表される化合物は、互変異性体、幾何異性体、光学異性体、構造異性体など、各種異性体構造をとり得る場合があり、その場合、いずれかの構造、あるいはそれら複数が混在した状態で用いることも可能である。互変異性体とは、例えば一般的に知られる、一つの化合物が容易に一方から他に相互変換しうる２種以上の異性体として存在するものを示す。幾何異性体とは、例えば一般的に知られる、立体異性体の一種であり、有機化合物においてはシス-トランス異性体を示す。光学異性体とは、例えば一般的に知られる、立体異性体の一種であり、偏光面の回転の向きを異にする物質を示し、左対掌体、右対掌体、ラセミ体がある。構造異性体とは、例えば一般的に知られる、異性体の一つで、組成式は等しいが、原子の間の結合関係が異なる分子を示す。 The compound represented by the above formula (101) may have various isomeric structures such as tautomers, geometric isomers, optical isomers, structural isomers, etc., in which case any one of the structures or It is also possible to use in a state in which a plurality of them are mixed. Tautomers, for example, indicate generally known compounds in which one compound is present as two or more isomers which can be easily interconverted from one another. The geometrical isomer is, for example, one of the generally known stereoisomers, and in organic compounds, a cis-trans isomer. The optical isomer is, for example, a commonly known type of stereoisomer, which indicates substances having different directions of rotation of the polarization plane, and includes left enantiomer, right enantiomer, and racemate. The structural isomer is, for example, one of the generally known isomers, and represents molecules having the same composition formula but different in the bonding relationship between atoms.
上記インクは、上記式（１０１）で表される化合物を水性媒体（水、又は水と水溶性有機溶剤との混合溶液）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインクをインクジェットインクとして使用するときは、無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。無機不純物とは、例えば、金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等を意味する。式（１０１）で表される化合物の総質量に対して、無機不純物の総含有量は通常１質量％以下、下限値は０質量％、すなわち検出機器の検出限界以下とすることができる。色素中の無機不純物の含有量を減らす方法としては、例えば、逆浸透膜、晶析、及び懸濁精製等により、色素を精製する方法が挙げられる。 The ink is obtained by dissolving the compound represented by the above formula (101) in an aqueous medium (water or a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent), and adding an ink preparation agent as necessary. When this ink is used as an inkjet ink, it is preferable to use one having a low content of inorganic impurities. Inorganic impurities mean, for example, chlorides of metal cations such as sodium chloride; sulfates such as sodium sulfate; and the like. The total content of the inorganic impurities can be usually 1% by mass or less, and the lower limit value can be 0% by mass, that is, the detection limit of the detection instrument, relative to the total mass of the compound represented by the formula (101). Examples of the method of reducing the content of inorganic impurities in the dye include a method of purifying the dye by reverse osmosis membrane, crystallization, suspension purification, and the like.
上記水溶性有機溶剤は、染料の溶解；組成物の乾燥の防止（湿潤状態の保持）；組成物の粘度の調整；色素の記録メディアへの浸透の促進；組成物の表面張力の調整；組成物の消泡；等の効果を有するときがある。このため、上記インクは水溶性有機溶剤を含有するのが好ましい。 The water-soluble organic solvent dissolves the dye; prevents drying of the composition (holds the wet state); adjusts the viscosity of the composition; promotes penetration of the dye into the recording medium; adjusts the surface tension of the composition; There are times when it has an effect such as defoaming of things; Therefore, the ink preferably contains a water-soluble organic solvent.
水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。 As the water-soluble organic solvent, for example, C1-C4 alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol; N, N-dimethylformamide, N, N -Amides such as dimethylacetamide; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one or 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2 Heterocyclic ketones such as -one; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one or keto alcohols; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2 Methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexylene Mono-, oligo-, or polyalkylene glycols or thioglycols having a C2-C6 alkylene unit such as glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol, etc .; trimethylolpropane, Glycerin, polyols such as hexane-1,2,6-triol (preferably triol); ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomer C1-C4 monoalkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, etc .; γ-butyrolactone; dimethyl sulfoxide; It can be mentioned.
なお、上記水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。すなわち、室温では固体であっても水溶性を示す物質であって、その物質を含有する水溶液が水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる物質は、本明細書においては水溶性有機溶剤とする。そのような物質としては、例えば、固体の多価アルコール類、糖類、及びアミノ酸類等が挙げられる。 The water-soluble organic solvent also includes substances which are solid at normal temperature, such as trimethylolpropane. That is, a substance which is solid at room temperature and shows water solubility even if it is solid, the aqueous solution containing the substance exhibits the same property as the water-soluble organic solvent, and the substance which can be used in expectation of the same effect is In the present specification, the water-soluble organic solvent is used. Such substances include, for example, solid polyhydric alcohols, saccharides, and amino acids.
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。 Examples of the ink preparation agent include antiseptic and mildew proofing agents, pH adjusters, chelating agents, rust inhibitors, ultraviolet absorbers, viscosity adjusters, dye solubilizers, antifading agents, surface tension adjusters, antifoam agents, etc. Known additives may be mentioned.
上記防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としては、酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製の商品名プロクセルシリーズ（例えば、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）及びＸＬ−２（Ｓ）等）が挙げられる。 Examples of the antiseptic and fungicide include organic sulfur type, organic nitrogen sulfur type, organic halogen type, haloaryl sulfone type, iodopropargyl type, N-haloalkylthio type, benzothiazole type, nitrile type, pyridine type, 8 -Oxyquinoline type, isothiazoline type, dithiol type, pyridine oxide type, nitropropane type, organotin type, phenol type, quaternary ammonium salt type, triazine type, thiadiazine type, anilide type, adamantane type, dithiocarbamate type, brominated Compounds of indanone type, benzyl bromide acetate type, inorganic salt type and the like can be mentioned. Examples of organic halogen compounds include pentachlorophenol sodium. As a pyridine oxide type compound, 2-pyridine thiol 1-oxide sodium is mentioned, for example. Examples of the isothiazoline compounds include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and the like. -Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride and the like It can be mentioned. Other antiseptic and fungicides include sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate, and trade name Proxel series manufactured by Arch Chemical Co., Ltd. (for example, Proxel GXL (S) and XL-2 (S) etc.) .
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。 As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of 6.0 to 11.0 in order to improve the storage stability of the ink. For example, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxide; or alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate And carbonates; aminosulfonic acids such as taurine; and the like.
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the chelating agent include disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracildiacetate and the like.
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。 Examples of the rust inhibitor include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexyl ammonium nitrite and the like.
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cinnamic acid compounds, triazine compounds and stilbene compounds. In addition, a compound which absorbs ultraviolet light represented by a benzoxazole type compound and emits fluorescence, a so-called fluorescent whitening agent, etc. can also be used.
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。 As the viscosity modifier, in addition to the water-soluble organic solvent, a water-soluble polymer compound can be mentioned, and for example, polyvinyl alcohol, a cellulose derivative, a polyamine, a polyimine and the like can be mentioned.
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of dye solubilizers include urea, ε-caprolactam, ethylene carbonate and the like.
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられる。金属錯体系としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。 The antifading agent is used for the purpose of improving the storability of the image. As the antifading agent, various organic and metal complex antifading agents can be used. Examples of the organic compounds include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles. Examples of the metal complex include nickel complexes and zinc complexes.
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、例えばアニオン、両性、カチオン、及びノニオン等に分類することができる。 Surface tension modifiers include surfactants. Surfactants can be classified into, for example, anions, amphoterics, cations, and nonionics.
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。 As an anionic surfactant, alkyl sulfocarboxylates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurine salts, alkyl sulfate polyoxyalkyl ethers Sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester salt, lauryl alcohol sulfate ester salt, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkyl aryl sulfonate, diethyl sulfosuccinic acid Salt, diethylhexyl sulfoborate, dioctyl sulfoborate and the like can be mentioned.
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。 As a cationic surfactant, a 2-vinylpyridine derivative, a poly 4-vinylpyridine derivative, etc. are mentioned.
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。 Amphoteric surfactants include lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine, polyoctyl polyaminoethyl glycine, and other imidazoline derivatives Etc.
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノール１０４、同８２、同４６５、オルフィンＳＴＧ；ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−７；等が挙げられる。 As nonionic surfactants, ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, etc .; Esters such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate and the like; 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octin-3,6-diol, 3,5-dimeth Acetylene glycol (alcohol) type such as le-1-hexyne-3-ol; trade name Surfynol 104, 82, 465, manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., orphin STG; trade name Tergitol 15 manufactured by SIGMA-ALDRICH -S-7; and the like.
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。 Examples of the antifoaming agent include highly oxidized oil type, glycerin fatty acid ester type, fluorine type and silicone type compounds.
上記インクの総質量に対して、水溶性有機溶剤の含有量は通常０〜６０％、好ましくは１０〜５０％である。同様にインク調製剤の含有量は通常０〜２０％、好ましくは０〜１５％である。上記インクは、上記式（１０１）で表される化合物、必要に応じて水溶性有機溶剤、及びインク調製剤を含有し、これら以外の残部は水である。 The content of the water-soluble organic solvent is generally 0 to 60%, preferably 10 to 50%, based on the total mass of the ink. Similarly, the content of the ink preparation agent is usually 0 to 20%, preferably 0 to 15%. The ink contains a compound represented by the above formula (101), a water-soluble organic solvent as needed, and an ink preparation agent, and the balance other than these is water.
上記インクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。 The surface tension of the ink is usually 25 to 70 mN / m, preferably 25 to 60 mN / m, and the viscosity is preferably 30 mPa · s or less, more preferably 20 mPa · s or less.
上記インクは、上記の各成分を必要に応じて混合することにより調製することができる。各成分を加える順序には特に制限はない。インクの調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、調製したインクに対してメンブランフィルター等を用いた精密濾過を行うことができる。上記インクをインクジェットインクとして使用するときは、ノズルの目詰まり等を防止する目的で、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。 The above-mentioned ink can be prepared by mixing each above-mentioned component if needed. There is no restriction | limiting in particular in the order which adds each component. It is preferable that water used for preparation of the ink is low in impurities such as ion exchange water and distilled water. Further, precision filtration using a membrane filter or the like can be performed on the prepared ink. When the above ink is used as an inkjet ink, it is preferable to perform precision filtration for the purpose of preventing clogging and the like of the nozzles. The pore size of the filter used for microfiltration is usually 1 μm to 0.1 μm, preferably 0.8 μm to 0.1 μm.
上記インクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録等の各種の用途に使用することができる。それらの用途の中でもインクジェット記録における使用に適する。 The ink can be used in various applications such as printing, copying, marking, writing, drawing, stamping, or recording. Among those applications, it is suitable for use in ink jet recording.
上記インクジェット記録方法は、上記インクの液滴を、記録信号に応じて吐出させて記録メディアに付着させて記録を行う方法である。インクジェット方式としては、例えば、ピエゾ方式；サーマルインクジェット方式等が挙げられる。上記インクは、いかなる方式のインクジェットインクとしても使用できる。 The ink jet recording method is a method of performing recording by causing droplets of the ink to be ejected in accordance with a recording signal and adhering the recording medium to the recording medium. Examples of the inkjet method include a piezo method and a thermal inkjet method. The ink can be used as an inkjet ink of any type.
上記インクは、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、その色相を微調整する目的等からさらに公知のイエロー色素を含有することができる。また、例えば、ブラック、レッド及びグリーン等の各色のインクを調製する目的で、上記式（１０１）で表される化合物と、公知のマゼンタ及びシアン等の色素とを、併用することもできる。また、フルカラーの記録画像を得る目的で、上記インクと、マゼンタ、シアン、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド、ブラック等から選択される各色のインクとを併用することもできる。 The above-mentioned ink can further contain a known yellow dye for the purpose of finely adjusting the hue and the like within the range that does not impair the effect obtained by the present invention. Further, for example, for the purpose of preparing inks of respective colors such as black, red and green, the compound represented by the above formula (101) may be used in combination with known dyes such as magenta and cyan. Further, for the purpose of obtaining a full-color recorded image, the above-described ink may be used in combination with an ink of each color selected from magenta, cyan, green, blue (or violet), red, black and the like.
上記記録メディアとしては、インク受容層を有するものと、有さないものとに大別される。上記インクジェット記録方法に用いる記録メディアとしては、これらのいずれも好ましい。具体的な記録メディアとしては、例えば、紙、フィルム、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。インク受容層は、インクを吸収してその乾燥を早める等の作用を目的として、記録メディアに設置される。インク受容層は、例えば上記記録メディアにカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；インク中の色素を吸収できる無機微粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、記録メディアの表面に塗工する方法；等により設置される。上記インク中の色素を吸収し得る無機微粒子としては、多孔質シリカ、アルミナゾル、及び特殊セラミックス等が挙げられる。このようなインク受容層を有する記録メディアは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。インク受容層を有する記録メディアの代表的な市販品の例としては、キヤノン株式会社製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］、及び光沢ゴールド；セイコーエプソン株式会社製、商品名写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フイルム株式会社製、商品名画彩 写真仕上げＰｒｏ；ブラザー工業株式会社製、商品名：写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ；等が挙げられる。また、インク受容層を有さない紙としては普通紙等が挙げられる。市販されている普通紙のうち、インクジェット記録用としては、両面上質普通紙（セイコーエプソン株式会社製）；ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００（キヤノン株式会社製）；Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）等が挙げられる。また、プレーンペーパーコピー（ＰＰＣ）用紙等も普通紙である。 The recording media are roughly classified into those having an ink receiving layer and those having no ink receiving layer. As a recording medium used for the said inkjet recording method, all of these are preferable. Specific recording media include, for example, paper, films, fibers and cloths (cellulose, nylon, wool and the like), leather, substrates for color filters, and the like. The ink receiving layer is provided on the recording medium for the purpose of absorbing the ink and accelerating the drying thereof. The ink receptive layer is formed, for example, by impregnating or coating the recording medium with a cationic polymer; inorganic fine particles capable of absorbing the pigment in the ink are coated on the surface of the recording medium with a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone. Installation method by; Examples of the inorganic fine particles capable of absorbing the dye in the ink include porous silica, alumina sol, and special ceramics. The recording medium having such an ink receiving layer is usually referred to as ink jet paper, ink jet film, glossy paper, glossy film and the like. Examples of typical commercial products of recording media having an ink receiving layer include Canon Inc., trade name Professional photo paper, Canon photo paper / Glossy pro [platinum grade], and gloss gold; Seiko Epson Corporation, Product Name Photo Paper Crispia (High Gloss), Photo Paper (Glossy); Nippon Hewlett-Packard Co., Product Name Advance Photo Paper (Gloss); Fuji Film Co., Ltd., Product Name Aya, Photo Finish Pro; Brother Industries, Ltd. Product name: Photo glossy paper BP71G; Further, examples of the paper not having an ink receiving layer include plain paper and the like. Among the commercially available plain paper, for inkjet recording, double-sided high-quality plain paper (Seiko Epson Co., Ltd.); PB PAPER GF-500 (Canon Co., Ltd.); Multipurpose Paper, All-in-one Printing Paper ( Hewlett Packard) and the like. In addition, plain paper copy (PPC) paper and the like are also plain paper.
上記のうち、
（ａ）上記式（１０１）で表される化合物、若しくは、
（ｂ）上記式（１０１）で表される化合物を含有するインクが付着した記録メディアは、本発明の範囲に含まれる。
また、上記式（１０１）で表される化合物を含有するインクを含む容器が装填されたインクジェットプリンタも、本発明の範囲に含まれる。
Of the above,
(A) a compound represented by the above formula (101), or
(B) A recording medium to which an ink containing a compound represented by the above formula (101) is attached is included in the scope of the present invention.
In addition, an ink jet printer in which a container containing an ink containing the compound represented by the above formula (101) is loaded is also included in the scope of the present invention.
上記した全ての成分、及び事項について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。 With respect to all the components and matters described above, a combination of preferable ones is more preferable, and a combination of more preferable ones is further preferable.
本発明の上記式（１０１）で表される化合物は、水、及び水と水溶性有機溶剤との混合液に対する溶解性に優れる。また、本発明のインクは、例えばメンブランフィルターに対する濾過性が良好であるという特徴を有し、各種の記録メディアに記録したときに、非常に鮮明で、彩度及び印字濃度が高く、理想的な色相のイエロー色の画像を与える。このため、写真画質のカラー画像を、記録メディアに忠実に再現させることもできる。本発明のインクはさらに、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。また、本発明のインクは、乾燥による固体の析出が非常に起こりにくく、このため、インクジェットプリンタの噴射器（記録ヘッド）の目詰まりを生じることがない。さらに本発明のインクは、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する連続式インクジェットプリンタにおいても、オンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
本発明のインクを使用して、インク受容層を有する記録メディアに記録した画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性及び耐光性等の各種堅牢性、特に耐光性が良好である。この理由から、写真画質で記録した画像の長期保存安定性も優れる。また、本発明のインクを使用して、インク受容層を有さない記録メディアに記録した画像は、彩度、明度、及び印字濃度等の発色性にも優れる。
The compound represented by the said Formula (101) of this invention is excellent in the solubility with respect to the mixed liquid of water, and water and a water-soluble organic solvent. In addition, the ink of the present invention is characterized by, for example, good filterability to a membrane filter, and when recorded on various recording media, it is extremely clear, high in saturation and print density, and ideal. Give a yellow image of hue. For this reason, it is possible to faithfully reproduce a photographic image color image on a recording medium. Furthermore, the ink of the present invention is extremely excellent in storage stability without solid precipitation, physical property change, hue change and the like after storage for a long period of time. In addition, in the ink of the present invention, the deposition of solids due to drying is very unlikely to occur, and therefore clogging of the jet printer (recording head) of the ink jet printer does not occur. Furthermore, the inks of the present invention do not undergo changes in physical properties, either in continuous ink jet printers which use the ink to be recirculated at relatively long time intervals, or in intermittent use by on demand ink jet printers.
An image recorded on a recording medium having an ink receiving layer using the ink of the present invention is excellent in various fastness properties such as water resistance, moisture resistance, ozone gas resistance, abrasion resistance and light resistance, in particular light resistance. is there. For this reason, the long-term storage stability of an image recorded in photographic image quality is also excellent. Further, an image recorded on a recording medium having no ink receiving layer using the ink of the present invention is also excellent in color developability such as saturation, lightness and printing density.
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。実施例中、反応温度は反応系内の温度である。特に断りの無い限り、反応等の各種の操作は、いずれも攪拌下に行った。また、λｍａｘ（最大吸収波長）は、ｐＨ７〜８の水溶液中での測定値であり、小数点以下１桁目を四捨五入して記載した。なお、実施例で得られた本発明の化合物の水に対する溶解度は、室温において１００ｇ／Ｌ以上であった。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically by the following examples, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, the reaction temperature is the temperature in the reaction system. Unless otherwise noted, all operations such as reaction were carried out under stirring. Moreover, (lambda) max (maximum absorption wavelength) is a measured value in aqueous solution of pH 7-8, and rounds off the 1st digit after the decimal point and described it. In addition, the solubility with respect to the water of the compound of this invention obtained in the Example was 100 g / L or more at room temperature.
［実施例１］
（工程１）
３−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸２００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。一方、２−（スルホプロポキシ）−５−クロロアニリン２６．６部を、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整しながら水１３０部に溶解し、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０〜１５℃、ｐＨ２〜４で２４時間撹拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間撹拌し、さらに１００部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより、下記式（９）で表されるアゾ化合物１００部をウェットケーキとして得た。
Example 1
(Step 1)
17.3 parts of 3-aminobenzenesulfonic acid were dissolved in 200 parts of water while adjusting to pH 6 with sodium hydroxide and then 7.2 parts of sodium nitrite were added. This solution was added dropwise to 200 parts of 5% hydrochloric acid at 0 to 10 ° C. over 30 minutes, and the mixture was stirred for 1 hour at 10 ° C. or less to conduct a diazotization reaction to prepare a diazo reaction liquid. On the other hand, 26.6 parts of 2- (sulfopropoxy) -5-chloroaniline is dissolved in 130 parts of water while adjusting to pH 7 with sodium hydroxide, and 10.4 parts of sodium bisulfite and 8.6 parts of 35 % Formalin was used to make a methyl-ω-sulfonic acid derivative according to a conventional method. The resulting methyl-ω-sulfonic acid derivative was added to the previously prepared diazo reaction solution, and stirred at 0-15 ° C., pH 2-4 for 24 hours. The reaction solution is adjusted to pH 11 with sodium hydroxide, stirred at 80 to 95 ° C. for 5 hours while maintaining the same pH, further salted out by adding 100 parts of sodium chloride, and the precipitated solid is separated by filtration, 100 parts of an azo compound represented by the following formula (9) was obtained as a wet cake.
（工程２）
２５０部の氷水中にライオン社製、商品名：レオコールＲＴＭＴＤ９０（界面活性剤）０．１０部を加えて激しく撹拌し、その中に塩化シアヌル３．６部を添加し０〜５℃で３０分間撹拌し、懸濁液を得た。続いて、上記式（９）で表される化合物のウェットケーキ１００部を水２００部に溶解し、この溶液に上記の懸濁液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｐＨ６〜８、２５〜４５℃で６時間撹拌した。得られた液に、タウリン７．４部を加え、ｐＨ７〜９、７５〜９０℃で２時間反応させた。得られた反応液を２０〜２５℃に冷却した後、この反応液に２−プロパノール２０００部を加え、２０〜２５℃で２時間撹拌することにより液を得た。得られた液から析出した固体をろ過分離することによりウェットケーキ４７．４部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより下記式（１−１）で表される本発明の化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：３９８．０ｎｍ）１０．３部を得た。
(Step 2)
In 250 parts of ice water, 0.10 part of Lion Co., Ltd., trade name: Reocoll RTMTD90 (surfactant) is added and vigorously stirred, into which 3.6 parts of cyanuric chloride are added and the mixture is added thereto at 0 to 5 ° C for 30 minutes. Stir to obtain a suspension. Subsequently, 100 parts of a wet cake of the compound represented by the above formula (9) was dissolved in 200 parts of water, and the above suspension was dropped to this solution over a period of 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at pH 6 to 8 and 25 to 45 ° C. for 6 hours. 7.4 parts of taurines were added to the obtained liquid, and it was made to react at pH 7-9, 75-90 degreeC for 2 hours. After cooling the obtained reaction liquid to 20-25 degreeC, 2000 parts of 2-propanols were added to this reaction liquid, and the liquid was obtained by stirring at 20-25 degreeC for 2 hours. The solid precipitated from the obtained liquid was separated by filtration to obtain 47.4 parts of a wet cake. The wet cake was dried with a hot air dryer at 80 ° C. to obtain 10.3 parts of a sodium salt (λmax: 398.0 nm) of the compound of the present invention represented by the following formula (1-1).
［実施例２］
実施例１（工程２）において、タウリン７．４部を使用する代わりに、２−（メチルアミノ）エタン−1−スルホン酸８．２部を使用する以外は実施例１と同様にして、下記式（１−２）で表される本発明の化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：４０６．０ｎｍ）１１．４部を得た。
Example 2
Example 1 (Step 2) is carried out in the same manner as in Example 1 except that 8.2 parts of 2- (methylamino) ethane-1-sulfonic acid is used instead of 7.4 parts of taurine. 11.4 parts of sodium salt ((lambda) max: 406.0 nm) of the compound of this invention represented by Formula (1-2) were obtained.
［インクの調製］
下記表１に示した各成分を混合して溶液とした後、０．４５μｍのメンブランフィルターで精密濾過することにより、試験用のインクを調製した。表中の数値は「部」である。
下記表１中、「ａｑ．ＮａＯＨ」が「残部」とは、各成分の混合液に２５％水酸化ナトリウム水溶液と水とを加え、各液のｐＨを８．０〜９．５に、且つ液の総量を１００部に調製したことを意味する。
[Preparation of ink]
The components shown in Table 1 below were mixed to form a solution, and then the test ink was prepared by microfiltration with a 0.45 μm membrane filter. The numbers in the table are "parts".
In Table 1 below, “aq. NaOH” is “the balance” means that a 25% aqueous solution of sodium hydroxide and water are added to the mixture of each component to adjust the pH of each solution to 8.0 to 9.5, and It means that the total amount of liquid was adjusted to 100 parts.
下記表１中の略号等は、以下の意味を表す。
式（１−１）：上記式（１−１）で表される化合物。
式（１−２）：上記式（１−２）で表される化合物。
式（１２）：下記式（１２）で表される化合物。
ＤＹ１３２：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２。
ＥＤＴＡ２Ｎａ：エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム。
１０４ＰＧ５０：サーフィノール１０４ＰＧ５０（エアープロダクツジャパン株式会社製）。
Abbreviations etc. in the following Table 1 have the following meanings.
Formula (1-1): a compound represented by the above formula (1-1).
Formula (1-2): a compound represented by the above formula (1-2).
Formula (12): a compound represented by the following formula (12).
DY 132: C.I. I. Direct yellow 132.
EDTA 2Na: ethylenediaminetetraacetic acid disodium.
104PG50: Surfynol 104PG50 (manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.).
比較例１のインクが含有する式（１２）の色素化合物の構造を以下に示す。 The structure of the dye compound of the formula (12) contained in the ink of Comparative Example 1 is shown below.
［インクジェット記録］
実施例及び比較例のインクを、インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製、商品名：ＰＩＸＵＳ ｉｐ７２３０）を用いて、下記光沢紙１〜４にインクジェット記録を行った。記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、下記試験を行った。
[Ink jet recording]
Ink jet recording was performed on the following glossy papers 1 to 4 using the ink of the example and the comparative example using an ink jet printer (trade name: PIXUS ip7230 manufactured by Canon Inc.). At the time of recording, an image pattern was formed so as to obtain six gradations of 100%, 85%, 70%, 55%, 40%, and 25% density, and a halftone recorded matter was obtained. The following test was performed using the obtained recorded matter as a test piece.
光沢紙１：キヤノン株式会社製、商品名：キヤノン写真用紙・プラチナグレード（ＰＴ−２０１）。
光沢紙２：セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙クリスピア。
光沢紙３：セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙＜光沢＞
光沢紙４：ブラザー工業株式会社製、商品名：ＢＰ７１Ｇ。
Glossy paper 1: manufactured by Canon Inc., trade name: Canon photo paper / Platinum grade (PT-201).
Glossy paper 2: manufactured by Seiko Epson Corporation, trade name: photo paper crispia.
Glossy Paper 3: Seiko Epson Corporation, Product Name: Photo Paper <Glossy>
Glossy paper 4: manufactured by Brother Industries, Ltd., trade name: BP71G.
［記録画像の測色］
記録画像の測色が必要なときは、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測色を行った。測色は濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２度、光源Ｄ５０の条件で行った。
[Color measurement of recorded image]
When colorimetry of the recorded image is necessary, colorimetry was performed using a colorimeter manufactured by X-rite, product name SpectroEye. The color measurement was performed under the conditions of ANSI A as a density standard, a viewing angle of 2 degrees, and a light source D50.
［キセノン耐光性試験］
各試験片をホルダ−を用い、キセノンウェザオメータＸＬ７５［スガ試験機株式会社製］中に設置し、温度２４℃、湿度６０％ＲＨ、１００ｋｌｕｘ照度で１６８時間照射した。各試験片の７０％濃度の階調部分について、試験前後の反射濃度を測色した。得られた反射濃度から色素残存率を算出し、下記４段階の基準で評価した。色素残存率は、より大きい数値のものが、より優れる。評価結果を下記表２に示す。
[Xenon light resistance test]
Each test piece was placed in a xenon weatherometer XL75 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) using a holder, and irradiated with a temperature of 24 ° C., a humidity of 60% RH, and an illuminance of 100 klux for 168 hours. The reflection density before and after the test was measured for the gradation portion of 70% density of each test piece. The dye residual rate was calculated from the obtained reflection density, and evaluated based on the following four levels. The dye retention rate is better for larger numbers. The evaluation results are shown in Table 2 below.
［耐光性評価基準］
色素残存率が９０％以上：Ａ。
色素残存率が８５％以上９０％未満：Ｂ。
色素残存率が８１％以上８５％未満：Ｃ。
色素残存率が８１％未満：Ｄ。
[Lightfastness evaluation criteria]
Dye residual rate is 90% or more: A.
Dye retention rate is 85% or more and less than 90%: B.
Dye retention rate is 81% or more and less than 85%: C.
Dye retention rate is less than 81%: D.
［色素残存率の算出式］
色素残存率＝（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）。
[Formula for calculating dye residual rate]
Dye remaining ratio = (reflection density after test / reflection density before test) × 100 (%).
表２から明らかなように、耐光性試験において、実施例１は、光沢紙１及び２においては比較例１と同等であったが、光沢紙３及び４においては優れた結果を示した。また、実施例１は、いずれの光沢紙において比較例２より優れた結果を示した。実施例２は全ての光沢紙において比較例１及び２より優れた結果を示した。この結果は、実施例１及び２が、比較例１及び２より同等以上の耐光性を有していることを示している。 As apparent from Table 2, in the light resistance test, Example 1 was equivalent to Comparative Example 1 in glossy papers 1 and 2, but showed excellent results in glossy papers 3 and 4. Moreover, Example 1 showed the result superior to Comparative Example 2 in any glossy paper. Example 2 showed superior results to Comparative Examples 1 and 2 on all glossy papers. This result indicates that Examples 1 and 2 have light resistance equal to or higher than Comparative Examples 1 and 2.
イエロー色素である本発明の化合物、及びこれを含有する本発明のインクは、耐光性が極めて優れた記録画像を与える。従って、本発明の化合物、及びこれを含有するインクは、各種の記録用途、特にインクジェット記録用途に非常に有用である。 The compound of the present invention, which is a yellow dye, and the ink of the present invention containing the same give recorded images having extremely excellent light resistance. Thus, the compounds of the present invention, and the inks containing them, are very useful in various recording applications, in particular in inkjet recording applications.
Claims (13)
（ｂ）請求項７又は８に記載のインク、
のいずれかが付着した記録メディア。 (A) The compound according to any one of claims 1 to 6, or a salt thereof, or
(B) The ink according to claim 7 or 8;
The recording media with which one of them adhered.
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