JP2019071403A

JP2019071403A - Thermoelectric conversion module

Info

Publication number: JP2019071403A
Application number: JP2018104282A
Authority: JP
Inventors: 新也北川; Shinya Kitagawa; 近藤　宏司; Koji Kondo; 宏司近藤; 富坂　学; Manabu Tomisaka; 学富坂
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2017-10-05
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2019-05-09

Abstract

To provide a thermoelectric conversion module that is free from stress damage while preventing oxidation of a thermoelectric conversion element or the like caused by exposure to an oxygen atmosphere.SOLUTION: A thermoelectric conversion module 10 includes a plurality of thermoelectric conversion elements 100, an electrode 200 provided so as to connect the thermoelectric conversion elements 100 adjacent to each other, and a bonding layer 120 formed between the thermoelectric conversion element 100 and the electrode 200, and in the thermoelectric conversion module 10, a permeation preventing film 300 for preventing permeation of oxygen is formed so as to cover at least the entire surface of the bonding layer 120 and the thermoelectric conversion element 100.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本開示は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールに関する。 The present disclosure relates to a thermoelectric conversion module that converts thermal energy into electrical energy.

熱電変換モジュールは、温度差に応じて電位差が生じるというゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。下記特許文献１に記載されているように、このような熱変換モジュールは、複数の熱電変換素子を、例えば銅からなる電極によって直列に繋いだ構成となっている。 The thermoelectric conversion module converts thermal energy into electrical energy using the Seebeck effect that a potential difference is generated according to a temperature difference. As described in Patent Document 1 below, such a heat conversion module has a configuration in which a plurality of thermoelectric conversion elements are connected in series by an electrode made of, for example, copper.

熱電変換モジュールは、熱電変換素子の一方側と他方側との間の温度差を大きく保つ必要が有るため、２００℃以上の高温環境で使用されることが多い。このため、熱電変換素子や、熱電変換素子と電極との間の接合層が酸素雰囲気に曝された状態で使用されると、それぞれが酸化し、電気伝導性が低下してしまうこととなる。 Since it is necessary to maintain a large temperature difference between one side and the other side of the thermoelectric conversion element, the thermoelectric conversion module is often used in a high temperature environment of 200 ° C. or higher. For this reason, when the thermoelectric conversion element or the bonding layer between the thermoelectric conversion element and the electrode is used in a state of being exposed to an oxygen atmosphere, each is oxidized and the electrical conductivity is lowered.

そこで、下記特許文献１に記載の熱電変換式発電装置では、熱電変換モジュールの周囲の空間を、セラミックや金属の板で覆われた気密空間とした上で、当該空間を減圧した状態に維持している。このような構成により、熱電変換モジュールの各部が酸素に曝されてしまうことを防止している。 Therefore, in the thermoelectric conversion power generation device described in Patent Document 1 below, the space around the thermoelectric conversion module is made an airtight space covered with a ceramic or metal plate, and the space is maintained in a decompressed state ing. Such a configuration prevents each part of the thermoelectric conversion module from being exposed to oxygen.

特開２０１４−７５５４１号公報JP 2014-75541 A

特許文献１に記載の熱電変換モジュールでは、それぞれの熱電変換素子を繋ぐ電極が、気密空間を区画する部材に対してろう付けにより接合されている。このような構成においては、それぞれの電極間の距離は、上記部材への接合によって拘束された状態となっている。このため、熱電変換モジュールが高温環境において使用されているときには、熱電変換モジュールの一部において上記拘束に伴う応力が発生し、熱電変換素子と電極との間の接合層等が破損してしまう可能性がある。また、熱電変換モジュールで発生した電力を、気密空間の外に取り出すためには、例えばハーメッチクシールのような構造が必要になる。このため、そのためのコストが高くなるという問題も生じる。 In the thermoelectric conversion module described in Patent Document 1, electrodes connecting the respective thermoelectric conversion elements are joined by brazing to a member that divides the hermetic space. In such a configuration, the distance between the respective electrodes is in a state of being constrained by the bonding to the member. For this reason, when the thermoelectric conversion module is used in a high temperature environment, stress associated with the restraint is generated in part of the thermoelectric conversion module, and the bonding layer or the like between the thermoelectric conversion element and the electrode may be damaged. There is sex. Moreover, in order to take out the electric power which generate | occur | produced in the thermoelectric conversion module out of airtight space, a structure like a hermetic seal is required, for example. For this reason, the problem that the cost for that becomes high also arises.

本開示は、酸素雰囲気に曝されることによる熱電変換素子等の酸化を防止しながらも、応力による破損が生じることの無い熱電変換モジュールを提供することを目的とする。 An object of the present disclosure is to provide a thermoelectric conversion module in which damage due to stress does not occur while preventing oxidation of a thermoelectric conversion element or the like due to exposure to an oxygen atmosphere.

本開示に係る熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュール（１０，１０Ａ，１０Ｂ）であって、複数設けられた熱電変換素子（１００）と、互いに隣り合う熱電変換素子を繋ぐように設けられた電極（２００）と、熱電変換素子と電極との間に形成された接合層（１２０）と、を備える。この熱電変換モジュールでは、酸素の透過を防止する透過防止被膜（３００）が、少なくとも熱電変換素子及び接合層の表面全体を覆うように形成されている。 The thermoelectric conversion module according to the present disclosure is a thermoelectric conversion module (10, 10A, 10B) for converting thermal energy into electrical energy, and a plurality of thermoelectric conversion elements (100) and thermoelectric conversion elements adjacent to each other are provided. An electrode (200) provided so as to connect and a bonding layer (120) formed between the thermoelectric conversion element and the electrode are provided. In this thermoelectric conversion module, a permeation prevention film (300) for preventing permeation of oxygen is formed to cover at least the entire surface of the thermoelectric conversion element and the bonding layer.

このような構成の熱電変換モジュールでは、酸化による性能劣化の生じやすい部分である熱電変換素子及び接合層の表面全体が、酸素の透過を防止する透過防止被膜によって覆われている。これにより、熱電変換素子等が直接酸素に触れることがなくなるので、酸化による電気伝導性の低下を防止することができる。 In the thermoelectric conversion module having such a configuration, the entire surface of the thermoelectric conversion element and the bonding layer, which are portions that are likely to cause performance deterioration due to oxidation, is covered with a permeation preventing film that prevents permeation of oxygen. As a result, the thermoelectric conversion element or the like does not come in direct contact with oxygen, so that it is possible to prevent a decrease in electrical conductivity due to oxidation.

また、上記の透過防止被膜は、熱電変換素子及び接合層の表面全体を覆うように形成された被膜なので、それぞれの電極間の距離や熱電変換素子間の距離は、透過防止被膜によっては拘束されない。このため、熱電変換モジュールが高温環境において使用されているときであっても、熱電変換モジュールの一部において大きな応力が発生することはない。 Further, since the above-described transmission preventing film is a film formed to cover the entire surface of the thermoelectric conversion element and the bonding layer, the distance between the respective electrodes and the distance between the thermoelectric conversion elements are not restricted by the transmission preventing film. . For this reason, even when the thermoelectric conversion module is used in a high temperature environment, a large stress does not occur in a part of the thermoelectric conversion module.

本開示によれば、酸素雰囲気に曝されることによる熱電変換素子等の酸化を防止しながらも、応力による破損が生じることの無い熱電変換モジュールが提供される。 According to the present disclosure, there is provided a thermoelectric conversion module in which damage due to stress does not occur while preventing oxidation of a thermoelectric conversion element or the like caused by exposure to an oxygen atmosphere.

図１は、第１実施形態に係る熱電変換モジュールの全体構成を示す図である。FIG. 1 is a view showing the overall configuration of the thermoelectric conversion module according to the first embodiment. 図２は、図１のＩＩ−ＩＩ断面を示す図である。FIG. 2 is a view showing a cross section II-II in FIG. 図３は、第２実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing the configuration of the thermoelectric conversion module according to the second embodiment. 図４は、中間層を形成するシリコーンレジンの分子構造を示す図である。FIG. 4 is a view showing the molecular structure of the silicone resin forming the intermediate layer. 図５は、変形例に係る熱電変換モジュールの、負電極の構成を説明するための図である。FIG. 5 is a figure for demonstrating the structure of the negative electrode of the thermoelectric conversion module which concerns on a modification. 図６は、第３実施形態に係る熱電変換モジュールの、中間層及びその近傍の構成を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing the configuration of the intermediate layer and the vicinity thereof of the thermoelectric conversion module according to the third embodiment.

以下、添付図面を参照しながら本実施形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。 Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to the attached drawings. In order to facilitate understanding of the description, the same constituent elements in the drawings are denoted by the same reference numerals as much as possible, and redundant description will be omitted.

第１実施形態に係る熱電変換モジュール１０の構成について、図１及び図２を参照しながら説明する。熱電変換モジュール１０は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するための装置である。本実施形態における熱電変換モジュール１０は、不図示の車両に搭載されるものであって、内燃機関で生じる熱を利用して発電するために用いられる。熱電変換モジュール１０は、熱電変換素子１００と、電極２００と、接合層１２０（図２を参照）と、を備えている。 The configuration of the thermoelectric conversion module 10 according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2. The thermoelectric conversion module 10 is a device for converting thermal energy into electrical energy. The thermoelectric conversion module 10 in the present embodiment is mounted on a vehicle (not shown), and is used to generate power using heat generated by an internal combustion engine. The thermoelectric conversion module 10 includes a thermoelectric conversion element 100, an electrode 200, and a bonding layer 120 (see FIG. 2).

熱電変換素子１００は、ゼーベック効果によって電位差を生じさせるための素子であって、熱電変換モジュール１０において複数設けられている。熱電変換素子１００としては、例えばシリコン−ゲルマニウム系の素子が用いられる。熱電変換素子１００は、図１や図２における上下方向の一端が高温となり、他端が低温となっているときに、同方向に沿った電位差を生じさせる。複数の熱電変換素子１００は、図１に示されるように単一面に沿って並ぶように配置されている。互いに隣り合う熱電変換素子１００は、後述の電極２００によって繋がっている。その結果、全ての熱電変換素子１００は、電極２００によって電気的に直列に繋がっている。全ての熱電変換素子１００が直列に並ぶことにより、一本の電流経路が形成されている。 The thermoelectric conversion element 100 is an element for generating a potential difference by the Seebeck effect, and a plurality of the thermoelectric conversion elements 100 are provided in the thermoelectric conversion module 10. For example, a silicon-germanium-based element is used as the thermoelectric conversion element 100. The thermoelectric conversion element 100 generates a potential difference along the same direction when one end in the vertical direction in FIG. 1 and FIG. 2 is at a high temperature and the other end is at a low temperature. The plurality of thermoelectric conversion elements 100 are arranged along a single plane as shown in FIG. The thermoelectric conversion elements 100 adjacent to each other are connected by an electrode 200 described later. As a result, all the thermoelectric conversion elements 100 are electrically connected in series by the electrodes 200. By arranging all the thermoelectric conversion elements 100 in series, one current path is formed.

電極２００は、互いに隣り合う一対の熱電変換素子１００を繋ぐための金属板であり、本実施形態では銅によって形成されている。電極２００は、上記電流経路に沿って並ぶように複数設けられている。 The electrode 200 is a metal plate for connecting a pair of thermoelectric conversion elements 100 adjacent to each other, and is formed of copper in the present embodiment. A plurality of electrodes 200 are provided to be arranged along the current path.

電極２００は、上記電流経路の一方側及び他方側の端部となる位置にもそれぞれ設けられている。上記電流経路の一方側の端部に配置された電極２００が、図１では正電極２１０として示されている。また、上記電流経路の他方側の端部に配置された電極２００が、図１では負電極２２０として示されている。正電極２１０及び負電極２２０は、互いに隣り合う熱電変換素子１００を繋ぐためのものではなく、熱電変換モジュール１０で生じた電力を外部に出力するための出力端子として機能するものである。 The electrodes 200 are also provided at positions which become end portions on one side and the other side of the current path. An electrode 200 disposed at one end of the current path is shown as a positive electrode 210 in FIG. Further, an electrode 200 disposed at the other end of the current path is shown as a negative electrode 220 in FIG. The positive electrode 210 and the negative electrode 220 are not for connecting the thermoelectric conversion elements 100 adjacent to each other, and function as an output terminal for outputting the power generated by the thermoelectric conversion module 10 to the outside.

接合層１２０は、熱電変換素子１００と電極２００との間を繋ぐろう材からなる層である。図２に示されるように、接合層１２０は、全ての熱電変換素子１００と電極２００との間に形成されている。 The bonding layer 120 is a layer made of a brazing material connecting the thermoelectric conversion element 100 and the electrode 200. As shown in FIG. 2, the bonding layer 120 is formed between all the thermoelectric conversion elements 100 and the electrodes 200.

尚、熱電変換素子１００のうち接合層１２０によって接合されている部分には、予めバリア層１１０が形成されている。バリア層１１０は、例えば熱電変換素子１００の表面にニッケル鍍金を施すことにより形成された層である。バリア層１１０は、熱電変換素子１００と接合層１２０との間における固体拡散を防止することを目的として形成されている。 In the portion of the thermoelectric conversion element 100 joined by the joining layer 120, the barrier layer 110 is formed in advance. The barrier layer 110 is, for example, a layer formed by applying nickel plating to the surface of the thermoelectric conversion element 100. The barrier layer 110 is formed for the purpose of preventing solid diffusion between the thermoelectric conversion element 100 and the bonding layer 120.

熱電変換モジュール１０が使用される際には、図１及び図２において上方側に配置された方の電極２００の全体に、不図示の高温部材（例えば内燃機関からの熱によって高温となっている部材）が当接した状態とされる。また、図１及び図２において下方側に配置された方の電極２００の全体に、不図示の低温部材（例えば冷却水によって一定の温度に維持されている部材）が当接した状態とされる。熱電変換モジュール１０のうち、上記高温部材によって高温に維持される部分のことを、以下では「高温部ＳＨ」とも称する。また、上記低温部材によって低温に維持される部分のことを、以下では「低温部ＳＬ」とも称する。 When the thermoelectric conversion module 10 is used, a high temperature member (not shown) (for example, high temperature due to heat from the internal combustion engine) is provided to the whole of the electrode 200 disposed on the upper side in FIGS. 1 and 2 The members are in contact with each other. Further, a low temperature member (not shown) (for example, a member maintained at a predetermined temperature by cooling water) is in contact with the entire electrode 200 disposed on the lower side in FIGS. 1 and 2. . The portion of the thermoelectric conversion module 10 maintained at a high temperature by the high temperature member is hereinafter also referred to as a "high temperature portion SH". Moreover, the part maintained at low temperature by the said low temperature member is also called "low temperature part SL" below.

それぞれの熱電変換素子１００は、ゼーベック効果が生じている際において、上記電流経路に沿って正電極２１０側となる端部の方が高電位となり、負電極２２０側となる端部の方が低電位となるように配置されている。例えば、図２の左側に配置された方の熱電変換素子１００は、高温部ＳＨ側の端部が高電位となり、低温部ＳＬ側の端部が低電位となるように配置されている。一方、図２の右側に配置された方の熱電変換素子１００は、高温部ＳＨ側の端部が低電位となり、低温部ＳＬ側の端部が高電位となるように配置されている。このような配置により、それぞれの熱電変換素子１００で生じる電圧は小さいが、電流経路の両端で生じる電圧（正電極２１０と負電極２２０との間の電圧）は比較的大きくなる。これにより、熱電変換モジュール１０からは比較的大きな電力を取り出すことができる。 In each of the thermoelectric conversion elements 100, when the Seebeck effect occurs, the end portion on the positive electrode 210 side along the above current path has a higher potential, and the end portion on the negative electrode 220 side is lower. It is arrange | positioned so that it may become an electric potential. For example, the thermoelectric conversion element 100 disposed on the left side of FIG. 2 is disposed such that the end on the high temperature portion SH side has a high potential and the end on the low temperature portion SL has a low potential. On the other hand, the thermoelectric conversion element 100 disposed on the right side of FIG. 2 is disposed such that the end on the high temperature portion SH side has a low potential and the end on the low temperature portion SL has a high potential. With such an arrangement, although the voltage generated in each thermoelectric conversion element 100 is small, the voltage (voltage between the positive electrode 210 and the negative electrode 220) generated at both ends of the current path is relatively large. Thus, relatively large power can be extracted from the thermoelectric conversion module 10.

本実施形態に係る熱電変換モジュール１０では、全ての熱電変換素子１００、接合層１２０、及び電極２００（ただし正電極２１０及び負電極２２０の端部を除く）の表面全体が、透過防止被膜３００によって覆われている。図１では、透過防止被膜３００によって覆われた部分が点線で示されている。 In the thermoelectric conversion module 10 according to the present embodiment, the entire surface of all the thermoelectric conversion elements 100, the bonding layer 120, and the electrodes 200 (but excluding the ends of the positive electrode 210 and the negative electrode 220) It is covered. In FIG. 1, the portion covered by the anti-reflection coating 300 is shown by a dotted line.

透過防止被膜３００は、外部の酸素が熱電変換素子１００や接合層１２０等の表面に到達することを防止するために形成された膜であって、酸素透過性の低い材料からなる薄膜として形成されている。本実施形態では、透過防止被膜３００の材料としてアルミナが用いられている。アルミナからなる透過防止被膜３００は、例えばＡＬＤ（Atomic layer deposition：原子層堆積）コーティング等の手法によって形成することができる。尚、透過防止被膜３００の厚さは数十ｎｍから数十μｍ程度である。 The permeation prevention film 300 is a film formed to prevent external oxygen from reaching the surface of the thermoelectric conversion element 100, the bonding layer 120, etc., and is formed as a thin film made of a material having low oxygen permeability. ing. In the present embodiment, alumina is used as a material of the permeation prevention coating 300. The antireflection film 300 made of alumina can be formed, for example, by an ALD (atomic layer deposition) coating method or the like. The thickness of the light transmission preventing film 300 is about several tens of nm to several tens of μm.

このように、本実施形態に係る熱電変換モジュールでは、酸化による性能劣化の生じやすい部分である熱電変換素子１００及び接合層１２０、更に電極２００の表面全体が、酸素の透過を防止する透過防止被膜３００によって覆われている。これにより、熱電変換素子１００等が直接酸素に触れることがなくなるので、酸化による電気伝導性の低下を防止することができる。 As described above, in the thermoelectric conversion module according to the present embodiment, the permeation prevention film prevents the permeation of oxygen on the entire surface of the thermoelectric conversion element 100 and the bonding layer 120 which are portions where performance deterioration due to oxidation easily occurs, and the electrode 200. Covered by 300. Since this prevents the thermoelectric conversion element 100 and the like from directly contacting oxygen, it is possible to prevent a decrease in electrical conductivity due to oxidation.

また、透過防止被膜３００は、熱電変換素子１００及び接合層１２０等の表面全体を覆うように形成された被膜なので、それぞれの電極２００間の距離や熱電変換素子１００間の距離は、透過防止被膜によっては拘束されない。つまり、図２に示されるような電極２００間の距離Ｇの変化が、透過防止被膜３００によって拘束されることが無い。このため、熱電変換モジュール１０が高温環境において使用されているときであっても、熱電変換モジュール１０の一部（特に、接合層１２０や、接合層１２０とバリア層１１０との境界部分）において大きな応力が発生することはない。 Further, since the transmission preventing film 300 is a film formed so as to cover the entire surface of the thermoelectric conversion element 100 and the bonding layer 120 etc., the distance between the respective electrodes 200 and the distance between the thermoelectric conversion elements 100 It is not bound by That is, the change in the distance G between the electrodes 200 as shown in FIG. Therefore, even when the thermoelectric conversion module 10 is used in a high temperature environment, the thermoelectric conversion module 10 is large at a part of the thermoelectric conversion module 10 (in particular, the bonding layer 120 or the boundary between the bonding layer 120 and the barrier layer 110). Stress does not occur.

本実施形態では、酸素雰囲気に曝されることによる熱電変換素子１００等の酸化を、透過防止被膜３００によって防止することができ、且つ応力による破損が生じることも防止することができる。本発明者らが解析によって算出したところによれば、各電極２００の表面がセラミック板に接合され拘束されているような構成に比べると、高温環境下において生じる応力が１／２程度まで低減されることが確認されている。 In the present embodiment, oxidation of the thermoelectric conversion element 100 and the like due to exposure to an oxygen atmosphere can be prevented by the permeation prevention film 300, and breakage due to stress can also be prevented. According to the results calculated by the present inventors through analysis, the stress generated in the high temperature environment is reduced to about half compared to the configuration in which the surface of each electrode 200 is joined and constrained to the ceramic plate. Has been confirmed.

また、本実施形態では、熱電変換モジュール１０の周囲を金属やセラミックのパッケージで覆う必要が無い。このため、生じた電力を外部に取り出すためのハーメッチクシール構造を採用する必要が無く、製品のコストを従来に比べて低減することができる。 Further, in the present embodiment, there is no need to cover the periphery of the thermoelectric conversion module 10 with a metal or ceramic package. For this reason, it is not necessary to employ a hermetic seal structure for taking out the generated electric power to the outside, and the cost of the product can be reduced as compared with the prior art.

透過防止被膜３００の材料としては、本実施形態のアルミナのように、酸素透過性が低く且つ電気絶縁性を有する材料が用いられることが好ましい。電気絶縁性を有する材料が用いられた場合には、電極２００と高温部材（又は低温部材）との間における絶縁を、比較的容易な構成において確保することが可能となる。 As the material of the permeation prevention coating 300, it is preferable to use a material having low oxygen permeability and electrical insulation, like the alumina of the present embodiment. When a material having electrical insulation is used, insulation between the electrode 200 and the high temperature member (or low temperature member) can be secured in a relatively easy configuration.

酸素透過性が低く、且つ電気絶縁性を有する透過防止被膜３００の材料としては、アルミナのような無機材料が用いられることが好ましい。このような無機材料としては、アルミナの他に、例えば窒化アルミニウムや窒化ケイ素を用いることができる。いずれの場合であっても、無機材料からなる透過防止被膜３００はＡＬＤコーティングによって形成することが可能である。 It is preferable that an inorganic material such as alumina be used as the material of the permeation prevention coating 300 having low oxygen permeability and electrical insulation. As such an inorganic material, in addition to alumina, for example, aluminum nitride or silicon nitride can be used. In any case, the anti-reflection coating 300 made of an inorganic material can be formed by an ALD coating.

透過防止被膜３００によって覆われる範囲は、本実施形態のように、全ての熱電変換素子１００、接合層１２０、及び電極２００（ただし正電極２１０及び負電極２２０の端部を除く）の表面全体であってもよいが、これとは異なる範囲であってもよい。ただし、熱電変換素子１００及び接合層１２０の表面は、酸化による性能の劣化が特に生じやすい部分なので、少なくともこれらの表面全体が、透過防止被膜３００によって覆われることが好ましい。 The range covered by the permeation prevention coating 300 is the entire surface of all the thermoelectric conversion elements 100, the bonding layer 120, and the electrodes 200 (except for the ends of the positive electrode 210 and the negative electrode 220) as in the present embodiment. Although it may exist, it may be in a range different from this. However, it is preferable that at least the entire surface of the thermoelectric conversion element 100 and the bonding layer 120 be covered with the anti-reflection coating 300 because the surfaces of the thermoelectric conversion element 100 and the bonding layer 120 are particularly susceptible to deterioration in performance due to oxidation.

本実施形態では、正電極２１０及び負電極２２０のうちその端部近傍の部分が透過防止被膜３００によって覆われておらず、外部に露出している。これにより、当該部分が、熱電変換モジュール１０で生じた電力を外部に出力するための出力端子として機能する。負電極２２０等の一部を外部に露出させるための方法としては、例えば、当該部分に予めマスキングを施してから全体に透過防止被膜３００を形成し、その後にマスキングを除去すればよい。 In the present embodiment, a portion in the vicinity of the end of the positive electrode 210 and the negative electrode 220 is not covered by the anti-reflection film 300 and is exposed to the outside. Thereby, the said part functions as an output terminal for outputting the electric power which arose in the thermoelectric conversion module 10 outside. As a method for exposing a part of the negative electrode 220 or the like to the outside, for example, the part may be masked in advance, then the anti-reflection film 300 may be entirely formed, and then the masking may be removed.

尚、負電極２２０等のうち外部に露出している部分の態様としては、上記のようなものに限られず、図５に示される変形例を採用してもよい。図５の例では、負電極２２０の略全体が透過防止被膜３００によって覆われているのであるが、その上面側の一部（図５において斜線が施されている領域ＡＲ）のみが透過防止被膜３００によって覆われておらず、外部に露出している。このような構成を実現するためには、例えば、負電極２２０の表面全体に透過防止被膜３００を形成した後に、領域ＡＲの部分に存在する透過防止被膜３００を削り落とせばよい。このような構成は、言うまでも無く正電極２１０についても採用し得る。 The mode of the portion exposed to the outside of the negative electrode 220 or the like is not limited to the above, and the modification shown in FIG. 5 may be employed. In the example of FIG. 5, substantially the entire negative electrode 220 is covered with the anti-reflection film 300, but only a part of the upper surface side (the shaded area AR in FIG. 5) is the anti-reflection film. It is not covered by 300 and exposed to the outside. In order to realize such a configuration, for example, after forming the anti-reflection film 300 on the entire surface of the negative electrode 220, the anti-reflection film 300 present in the area AR may be scraped off. Such a configuration may, of course, also be employed for the positive electrode 210.

第２実施形態について、図３を参照しながら説明する。以下では、第１実施形態と異なる点について主に説明し、第１実施形態と共通する点については適宜説明を省略する。 The second embodiment will be described with reference to FIG. In the following, differences from the first embodiment will be mainly described, and descriptions of points in common with the first embodiment will be omitted as appropriate.

図３では、本実施形態に係る熱電変換モジュール１０Ａの構造が、図２と同位置の断面図によって示されている。熱電変換モジュール１０Ａでは、透過防止被膜３００の内側全体に中間層３１０が形成されている。つまり、本実施形態における透過防止被膜３００は、熱電変換素子１００の表面や電極２００の表面上に直接形成されているのではなく、これらの表面上に予め形成された中間層３１０を覆うように形成されている。 In FIG. 3, the structure of the thermoelectric conversion module 10A according to the present embodiment is shown by a cross-sectional view at the same position as FIG. In the thermoelectric conversion module 10 </ b> A, the intermediate layer 310 is formed on the entire inside of the permeation prevention coating 300. That is, the transmission preventing film 300 in the present embodiment is not formed directly on the surface of the thermoelectric conversion element 100 or on the surface of the electrode 200, but to cover the intermediate layer 310 formed in advance on these surfaces. It is formed.

中間層３１０は、透過防止被膜３００に比べて柔らかい材料、具体的にはシリコーンレジンによって形成されている。図４には、中間層３１０を形成するシリコーンレジンの分子構造が示されている。シリコーンレジンは、一般的なガラス（Ｓｉ−Ｏ）の分子構造とは異なり、シリコン（Ｓｉ）に繋がる酸素（Ｏ）の一部をメチル基（ＣＨ３）に置き換えた分子構造を有している。当該分子構造においては全体が紐状となっているので、中間層３１０は十分な耐熱性及び絶縁性を有しながらも、ガラス膜よりも柔らかい層として形成される。 The intermediate layer 310 is formed of a soft material, specifically silicone resin, as compared to the permeation prevention coating 300. The molecular structure of the silicone resin forming the intermediate layer 310 is shown in FIG. The silicone resin has a molecular structure in which a part of oxygen (O) linked to silicon (Si) is replaced with a methyl group (CH3), unlike the molecular structure of general glass (Si-O). Since the entire molecular structure is in the form of a string, the intermediate layer 310 is formed as a layer softer than the glass film while having sufficient heat resistance and insulation.

一般的に、熱電変換素子１００は焼結によって形成されるので、その表面は滑らかとはなっておらず、無数の凹凸が形成されていることが多い。このような表面に、透過防止被膜３００を直接形成すると、透過防止被膜３００の成膜性が低下してしまう可能性がある。その結果、透過防止被膜３００の一部に欠陥が生じ、熱電変換素子１００等の酸化や絶縁破壊の原因となってしまうことが懸念される。 Generally, since the thermoelectric conversion element 100 is formed by sintering, its surface is not smooth, and in many cases, innumerable irregularities are formed. When the permeation prevention film 300 is formed directly on such a surface, the film forming property of the permeation prevention film 300 may be reduced. As a result, there is a concern that a defect may occur in a part of the light transmission preventing film 300 to cause oxidation or dielectric breakdown of the thermoelectric conversion element 100 or the like.

これに対し、本実施形態では、比較的柔らかい中間層３１０を介して透過防止被膜３００が形成されているので、透過防止被膜３００の成膜性を十分に確保することができる。また、透過防止被膜３００と中間層３１０との間の密着性、及び中間層３１０と熱電変換素子１００等との間の密着性が十分に確保され、冷熱の繰り返しに対する透過防止被膜３００の耐久性も向上する。更に、中間層３１０によって外部との電気絶縁性が大幅に向上するという効果も得られる。 On the other hand, in the present embodiment, since the transmission preventing film 300 is formed via the relatively soft intermediate layer 310, the film forming property of the transmission preventing film 300 can be sufficiently secured. In addition, the adhesion between the permeation prevention film 300 and the intermediate layer 310 and the adhesion between the intermediate layer 310 and the thermoelectric conversion element 100 and the like are sufficiently ensured, and the durability of the permeation prevention film 300 against repeated cold heat Also improve. Furthermore, the intermediate layer 310 has the effect of significantly improving the electrical insulation from the outside.

第３実施形態について、図６を参照しながら説明する。以下では、上記の第２実施形態と異なる点について主に説明し、第２実施形態と共通する点については適宜説明を省略する。図６では、本実施形態に係る熱電変換モジュール１０Ｂにおける、図３と同位置の断面が拡大して示されている。 The third embodiment will be described with reference to FIG. In the following, differences from the second embodiment described above will be mainly described, and descriptions of points in common with the second embodiment will be omitted as appropriate. In FIG. 6, the cross section of the same position as FIG. 3 in the thermoelectric conversion module 10B which concerns on this embodiment is expanded and shown.

本実施形態においても第２実施形態（図３）と同様に、透過防止被膜３００の内側に中間層３１０が形成されている。本実施形態では、中間層３１０の全体に複数のフィラー３１１が埋め込まれており、この点において第２実施形態と相違している。一部のフィラー３１１は、中間層３１０のうち透過防止被膜３００側の表面に露出している。フィラー３１１は、比較的熱伝導率の高い材料によって形成された粒子状の部材である。このようなフィラー３１１が埋め込まれていることにより、中間層３１０における熱抵抗が低下している。その結果、熱電変換モジュール１０Ｂによる電力の生成を更に効率よく行うことが可能となっている。 Also in the present embodiment, as in the second embodiment (FIG. 3), the intermediate layer 310 is formed inside the anti-reflection film 300. In the present embodiment, a plurality of fillers 311 are embedded in the entire intermediate layer 310, which is different from the second embodiment in this point. Some of the fillers 311 are exposed on the surface of the intermediate layer 310 on the side of the anti-reflection coating 300. The filler 311 is a particulate member formed of a material having a relatively high thermal conductivity. The thermal resistance in the intermediate layer 310 is reduced by the filler 311 being embedded. As a result, it is possible to more efficiently generate power by the thermoelectric conversion module 10B.

本実施形態では、フィラー３１１として酸化ケイ素（ＳｉＯ）が用いられている。フィラー３１１としては、酸化ケイ素の他にも酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）や窒化アルミニウム（ＮＡｌ）等を用いることができる。 In the present embodiment, silicon oxide (SiO) is used as the filler 311. As the filler 311, aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), aluminum nitride (NAl) or the like can be used in addition to silicon oxide.

ただし、中間層３１０の表面における透過防止被膜３００の成膜性を向上させることに鑑みれば、窒化アルミニウムよりも、本実施形態のような酸化ケイ素又は酸化アルミニウムを用いることが好ましい。これらの材料は、その表面においてＯＨ基が形成されやすく、当該ＯＨ基によって透過防止被膜３００の成膜性が向上するからである。尚、フィラー３１１の表面におけるＯＨ基は、例えば、中間層３１０を形成した後であり且つ透過防止被膜３００を形成するよりも前の時点で、中間層３１０の表面を高温の水蒸気に曝すことによって形成することができる。 However, in view of improving the film formability of the light transmission preventing film 300 on the surface of the intermediate layer 310, it is preferable to use silicon oxide or aluminum oxide as in this embodiment rather than aluminum nitride. In these materials, OH groups are easily formed on the surface, and the film forming properties of the anti-reflection film 300 are improved by the OH groups. Incidentally, the OH group on the surface of the filler 311 is, for example, by exposing the surface of the intermediate layer 310 to high temperature water vapor at a time after forming the intermediate layer 310 and before forming the anti-reflection film 300. It can be formed.

以上、具体例を参照しつつ本実施形態について説明した。しかし、本開示はこれらの具体例に限定されるものではない。これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本開示の特徴を備えている限り、本開示の範囲に包含される。前述した各具体例が備える各要素およびその配置、条件、形状などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。前述した各具体例が備える各要素は、技術的な矛盾が生じない限り、適宜組み合わせを変えることができる。 The present embodiment has been described above with reference to the specific example. However, the present disclosure is not limited to these specific examples. Those appropriately modified in design by those skilled in the art are also included in the scope of the present disclosure as long as the features of the present disclosure are included. The elements included in the above-described specific examples, and the arrangement, conditions, and shapes thereof are not limited to those illustrated, but can be appropriately modified. The elements included in the above-described specific examples can be appropriately changed in combination as long as no technical contradiction arises.

１０，１０Ａ，１０Ｂ：熱電変換モジュール
１００：熱電変換素子
１２０：接合層
２００：電極
３００：透過防止被膜 10, 10A, 10B: thermoelectric conversion module 100: thermoelectric conversion element 120: bonding layer 200: electrode 300: anti-transmission coating

Claims

A thermoelectric conversion module (10, 10A, 10B) for converting thermal energy into electrical energy, comprising
A plurality of thermoelectric conversion elements (100),
An electrode (200) provided to connect the thermoelectric conversion elements adjacent to each other;
And a bonding layer (120) formed between the thermoelectric conversion element and the electrode,
A thermoelectric conversion module in which a permeation prevention film (300) for preventing permeation of oxygen is formed to cover at least the entire surface of the thermoelectric conversion element and the bonding layer.

The thermoelectric conversion module according to claim 1, wherein the light transmission preventing film is formed of an electrically insulating material.

The thermoelectric conversion module according to claim 1, wherein the light transmission preventing film is further formed to cover the entire surface of the electrode.

The thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 3, wherein the permeation prevention film is formed of an inorganic material.

The thermoelectric conversion module according to claim 4, wherein the inorganic material is alumina.

The thermoelectric conversion module according to claim 4, wherein the inorganic material is aluminum nitride.

The thermoelectric conversion module according to claim 4, wherein the inorganic material is silicon nitride.

The thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 7, wherein an intermediate layer (310) is formed inside of the anti-permeability coating.

The thermoelectric conversion module according to claim 8, wherein the intermediate layer is formed of a silicone resin.

The thermoelectric conversion module according to claim 8, wherein a filler for reducing the thermal resistance in the intermediate layer is embedded in the intermediate layer.

The thermoelectric conversion module according to claim 10, wherein the filler is either silicon oxide or aluminum oxide.