JP2019067478A - Magnetic recording medium and magnetic recording/reproducing device - Google Patents

Magnetic recording medium and magnetic recording/reproducing device Download PDF

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Abstract

To provide a magnetic recording medium suitable for a recording medium for archive which can exhibit excellent electromagnetic conversion characteristics.SOLUTION: There is provided a magnetic recording medium in which a magnetic layer includes ferromagnetic hexagonal ferrite powder, binder and oxide abrasive, a portion on the magnetic layer side on a nonmagnetic supporting body contains one or more kinds of components selected from a group consisting of fatty acid and fatty acid amide, an intensity ratio (Int(110)/Int(114)) determined by an X-ray diffraction analysis of the magnetic layer using the In-Plane method is 0.5 or more and 4.0 or less, a perpendicular squareness ratio is 0.65 or more and 1.00 or less, C concentration derived from C-H of the magnetic layer is 45 atom% or more and 65 atom% or less, and an average particle diameter of the oxide abrasive determined from a secondary ion image, which is obtained by irradiating the surface of the magnetic layer with a focused ion beam, is 0.04 μm or more and 0.08 μm or less. There is provided a magnetic recording/reproducing device including the magnetic recording medium.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、磁気記録媒体および磁気記録再生装置に関する。   The present invention relates to a magnetic recording medium and a magnetic recording and reproducing apparatus.

磁気記録媒体への情報の記録および/または再生は、通常、磁気記録媒体の表面(磁性層表面)と磁気ヘッド(以下、単に「ヘッド」とも記載する。)とを接触させ摺動させることにより行われる。   Recording and / or reproduction of information on the magnetic recording medium is usually performed by bringing the surface of the magnetic recording medium (the surface of the magnetic layer) and the magnetic head (hereinafter, also simply referred to as "head") into contact and sliding. To be done.

磁気記録媒体に求められる性能の1つとしては、磁気記録媒体に記録された情報を再生する際に優れた電磁変換特性を発揮できることが挙げられる。   One of the performances required of the magnetic recording medium is that it can exhibit excellent electromagnetic conversion characteristics when reproducing information recorded on the magnetic recording medium.

一方、磁性層表面とヘッドとの摺動によってヘッドの再生素子が削れてしまう(以下、「ヘッド素子削れ」とも記載する。)と、磁性層表面と再生素子との距離が広がり、電磁変換特性低下の原因となるスペーシングロスが発生してしまう。このスペーシングロスの発生を抑制するための対策としては、従来、ヘッドに保護層を設けることが提案されていた(例えば特許文献1参照)。   On the other hand, when the magnetic layer surface and the head slide, the reproducing element of the head is scraped (hereinafter, also referred to as "head element scraping"), the distance between the magnetic layer surface and the reproducing element increases, and the electromagnetic conversion characteristic Spacing loss may occur which causes a drop. Conventionally, it has been proposed to provide a protective layer on the head as a measure for suppressing the occurrence of the spacing loss (see, for example, Patent Document 1).

特開2005−92967号公報JP 2005-92967 A

ところで、磁気記録媒体等の各種記録媒体に記録されるデータは、アクセス頻度(再生頻度)に応じて、ホットデータ、ウォームデータ、コールドデータと呼ばれる。アクセス頻度は、ホットデータ、ウォームデータ、コールドデータの順に低くなり、コールドデータは10年以上の長期間(例えば数十年)にわたって記録媒体に記録されたまま保管されることが通常である。このようなコールドデータを記録し保管することは、アーカイブ(archive)と呼ばれる。近年の情報量の飛躍的な増大および各種情報のデジタル化に伴い、磁気記録媒体に記録し保管されるコールドデータのデータ量は増大しているため、アーカイブに適した磁気記録再生システムに対する注目が高まりつつある。   By the way, data recorded on various recording media such as magnetic recording media are referred to as hot data, warm data and cold data according to the access frequency (reproduction frequency). The access frequency decreases in the order of hot data, warm data and cold data, and cold data is usually stored as it is recorded on a recording medium for a long period of 10 years or more (for example, several decades). Recording and storing such cold data is called an archive. As the amount of cold data recorded and stored on magnetic recording media has increased with the recent rapid increase in the amount of information and the digitization of various information, attention has been paid to a magnetic recording and reproducing system suitable for archiving. It is rising.

かかる状況下、近年、磁気記録再生装置(一般に「ドライブ」と呼ばれる。)の試験として、グリーンテープテスト(GTT;Green Tape Test)が行われている。このGTTでは、アクセス頻度が低いコールドデータを記録再生するというアーカイブ用途に特有の使用形態を想定し、1つのヘッドに対して、磁気記録媒体を交換しながら複数(例えば数百)の新品(未使用)の磁気記録媒体を摺動させることが行われる。一方、従来のヘッド耐久性試験では、アーカイブ用途と比べてアクセス頻度が高い使用形態が想定されていたため、通常、磁気記録媒体を新品に交換することなく、1つの磁気記録媒体を同じ磁気ヘッドと繰り返し摺動させることが行われていた。このような従来の耐久性試験では、摺動を繰り返すうちに磁性層表面が磨耗するためヘッド素子削れは徐々に生じ難くなる。これに対し、GTTでは、ヘッドと摺動させる磁気記録媒体を新品に交換し、同じヘッドを複数の新品の磁気記録媒体と摺動させることが繰り返されるため、ヘッドは、従来の耐久性試験より遙かに削れ易い過酷な条件に晒されることになる。このようなGTTにおけるヘッド素子削れを抑制するためには、ヘッド側で対策することと、磁気記録媒体側で対策することが考えられる。例えば、ヘッド側での対策としては、ヘッドの保護層を厚くすることが考えられるものの、ヘッドの保護層を厚くすることは、磁性層表面とヘッドの再生素子との距離を広げることとなり、スペーシングロスの原因となってしまう。これに対し、GTTにおけるヘッド素子削れを抑制するための対策を磁気記録媒体側で取ることができれば、そのような対策が施された磁気記録媒体は、アーカイブ用途での使用形態においてヘッド素子削れを生じ難い、アーカイブ用記録媒体に適した磁気記録媒体と言える。   Under such circumstances, in recent years, a green tape test (GTT) has been conducted as a test of a magnetic recording and reproducing apparatus (generally referred to as a "drive"). In this GTT, assuming a usage pattern specific to archival applications for recording / reproducing cold data with low access frequency, multiple (for example, several hundred) new (for example, several hundred) new products (not yet available) while replacing the magnetic recording medium for one head. Sliding of the magnetic recording medium used). On the other hand, in the conventional head durability test, since the use mode in which the access frequency is higher than that in the archive application is assumed, normally, one magnetic recording medium is replaced with the same magnetic head without replacing the magnetic recording medium with a new one. Repeated sliding has been performed. In such a conventional durability test, since the surface of the magnetic layer wears while sliding is repeated, it is difficult to cause head element scraping to occur gradually. On the other hand, in GTT, the magnetic recording medium slid with the head is replaced with a new one, and the same head is repeatedly slid with a plurality of new magnetic recording media. It will be exposed to the severe conditions which are easily scraped off. In order to suppress head element scraping in such GTT, it is conceivable to take measures on the head side and measures on the magnetic recording medium side. For example, as a countermeasure on the head side, although it is conceivable to thicken the protective layer of the head, thickening the protective layer of the head increases the distance between the surface of the magnetic layer and the reproducing element of the head. It causes pacing loss. On the other hand, if measures can be taken on the magnetic recording medium side to suppress head element scraping in the GTT, the magnetic recording medium on which such measures have been taken will have head element scraping in the usage mode for archiving applications. It can be said that it is a magnetic recording medium suitable for an archival recording medium which is less likely to occur.

そこで本発明の目的は、優れた電磁変換特性を発揮することができるアーカイブ用記録媒体に適した磁気記録媒体を提供すること、詳しくは、優れた電磁変換特性を発揮することができ、かつグリーンテープテスト(GTT)におけるヘッド素子削れの発生の抑制が可能な磁気記録媒体を提供することにある。   Therefore, it is an object of the present invention to provide a magnetic recording medium suitable for an archival recording medium that can exhibit excellent electromagnetic conversion characteristics, and more specifically, can exhibit excellent electromagnetic conversion characteristics and is green An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium capable of suppressing the occurrence of head element scraping in a tape test (GTT).

本発明の一態様は、
非磁性支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体であって、
上記磁性層は、強磁性粉末、結合剤および酸化物研磨剤を含み、
上記強磁性粉末は強磁性六方晶フェライト粉末であり、
In−Plane法を用いた上記磁性層のX線回折分析により求められる六方晶フェライト結晶構造の(114)面の回折ピークのピーク強度Int(114)に対する(110)面の回折ピークのピーク強度Int(110)の強度比(Int(110)/Int(114);以下、「XRD(X−ray diffraction)強度比」とも記載する。)は0.5以上4.0以下であり、
上記磁気記録媒体の垂直方向角型比は0.65以上1.00以下であり、
脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を上記非磁性支持体上の磁性層側の部分に含み、
上記磁性層の表面において光電子取り出し角10度で行われるX線光電子分光分析により得られるC1sスペクトルにおけるC−Hピーク面積率から算出されるC−H由来C濃度(以下、「磁性層のC−H由来C濃度」または単に「C−H由来C濃度」とも記載する。)は45原子%以上65原子%以下であり、かつ
上記磁性層の表面に集束イオンビーム(FIB;Focused Ion Beam)を照射して取得される2次イオン像から求められる上記酸化物研磨剤の平均粒子直径(以下、「FIB研磨剤径」とも記載する。)は0.04μm以上0.08μm以下である磁気記録媒体、
に関する。
One aspect of the present invention is
A magnetic recording medium having a magnetic layer on a nonmagnetic support, comprising:
The magnetic layer comprises a ferromagnetic powder, a binder and an oxide abrasive,
The ferromagnetic powder is a ferromagnetic hexagonal ferrite powder,
Peak intensity of the diffraction peak of the (114) plane of the hexagonal ferrite crystal structure determined by X-ray diffraction analysis of the magnetic layer using the In-Plane method Peak intensity Int of the diffraction peak of the (110) plane relative to Int (114) The intensity ratio (Int (110) / Int (114); hereinafter, "XRD (X-ray diffraction) intensity ratio") of (110) is 0.5 or more and 4.0 or less,
The perpendicular direction squareness ratio of the magnetic recording medium is 0.65 or more and 1.00 or less,
One or more components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides in the portion on the magnetic layer side on the nonmagnetic support,
The C-H-derived C concentration calculated from the CH peak area ratio in the C1s spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy performed at a photoelectron extraction angle of 10 degrees on the surface of the magnetic layer (hereinafter referred to as "C- The concentration of H-derived C "or simply" C-H-derived C concentration "is 45 atomic% or more and 65 atomic% or less, and a focused ion beam (FIB; Focused Ion Beam) is applied to the surface of the magnetic layer. A magnetic recording medium having an average particle diameter (hereinafter also referred to as “FIB abrasive diameter”) of the oxide abrasive determined from a secondary ion image obtained by irradiation is 0.04 μm or more and 0.08 μm or less ,
About.

一態様では、上記垂直方向角型比は、0.65以上0.90以下であることができる。   In one aspect, the perpendicular squareness ratio can be greater than or equal to 0.65 and less than or equal to 0.90.

一態様では、上記酸化物研磨剤は、アルミナ粉末であることができる。   In one aspect, the oxide abrasive can be alumina powder.

一態様では、上記磁気記録媒体は、上記非磁性支持体と上記磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有することができる。   In one aspect, the magnetic recording medium can have a nonmagnetic layer containing a nonmagnetic powder and a binder between the nonmagnetic support and the magnetic layer.

一態様では、上記磁気記録媒体は、上記非磁性支持体の上記磁性層を有する表面側とは反対の表面側に、非磁性粉末および結合剤を含むバックコート層を有することができる。   In one aspect, the magnetic recording medium can have a backcoat layer containing nonmagnetic powder and a binder on the surface side of the nonmagnetic support opposite to the surface having the magnetic layer.

一態様では、上記磁気記録媒体は、磁気テープであることができる。   In one aspect, the magnetic recording medium can be a magnetic tape.

本発明の更なる態様は、上記磁気記録媒体と、磁気ヘッドと、を含む磁気記録再生装置に関する。   A further aspect of the present invention relates to a magnetic recording and reproducing apparatus comprising the above magnetic recording medium and a magnetic head.

一態様では、上記磁気ヘッドは、磁気抵抗効果型(MR;Magnetoresistive)素子を含む磁気ヘッドであることができる。   In one aspect, the magnetic head can be a magnetic head including a magnetoresistive (MR) element.

本発明の一態様によれば、優れた電磁変換特性を発揮することができ、グリーンテープテスト(GTT)におけるヘッド素子削れの発生の抑制が可能なアーカイブ用途に適した磁気記録媒体、およびこの磁気記録媒体を含む磁気記録再生装置を提供することができる。   According to one aspect of the present invention, a magnetic recording medium suitable for an archive application which can exhibit excellent electromagnetic conversion characteristics and can suppress the occurrence of head element scraping in a green tape test (GTT), and the magnetic recording medium A magnetic recording and reproducing apparatus including a recording medium can be provided.

磁気テープ製造工程の具体的態様の一例(工程概略図)を示す。An example (process schematic) of the specific aspect of a magnetic tape manufacturing process is shown.

[磁気記録媒体]
本発明の一態様は、非磁性支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体であって、上記磁性層は、強磁性粉末、結合剤および酸化物研磨剤を含み、上記強磁性粉末は強磁性六方晶フェライト粉末であり、In−Plane法を用いた上記磁性層のX線回折分析により求められる六方晶フェライト結晶構造の(114)面の回折ピークのピーク強度Int(114)に対する(110)面の回折ピークのピーク強度Int(110)の強度比(Int(110)/Int(114))は0.5以上4.0以下であり、上記磁気記録媒体の垂直方向角型比は0.65以上1.00以下であり、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を上記非磁性支持体上の磁性層側の部分に含み、上記磁性層の表面において光電子取り出し角10度で行われるX線光電子分光分析により得られるC1sスペクトルにおけるC−Hピーク面積率から算出されるC−H由来C濃度は45原子%以上65原子%以下であり、かつ上記磁性層の表面に集束イオンビームを照射して取得される2次イオン像から求められる上記酸化物研磨剤の平均粒子直径(FIB研磨剤径)は0.04μm以上0.08μm以下である磁気記録媒体に関する。
[Magnetic recording medium]
One embodiment of the present invention is a magnetic recording medium having a magnetic layer on a nonmagnetic support, wherein the magnetic layer contains a ferromagnetic powder, a binder and an oxide abrasive, and the ferromagnetic powder is ferromagnetic. A hexagonal ferrite powder, and the (110) plane relative to the peak intensity Int (114) of the diffraction peak of the (114) plane of the hexagonal ferrite crystal structure determined by X-ray diffraction analysis of the magnetic layer using the In-Plane method The intensity ratio (Int (110) / Int (114)) of the peak intensities Int (110) of the diffraction peaks of the magnetic recording medium is 0.5 or more and 4.0 or less, and the perpendicular direction squareness ratio of the magnetic recording medium is 0.65. More than 1.00 and containing one or more components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides in the portion on the magnetic layer side on the nonmagnetic support, and taking out the photoelectrons on the surface of the magnetic layer The C-H-derived C concentration calculated from the CH peak area ratio in the C1s spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy performed at 10 degrees is 45 atomic% to 65 atomic%, and the surface of the magnetic layer And a magnetic recording medium having an average particle diameter (FIB abrasive diameter) of 0.04 μm or more and 0.08 μm or less, which is determined from a secondary ion image obtained by irradiating a focused ion beam.

本発明および本明細書において、「磁性層(の)表面」とは、磁気記録媒体の磁性層側表面と同義である。また、本発明および本明細書において、「強磁性六方晶フェライト粉末」とは、複数の強磁性六方晶フェライト粒子の集合を意味するものとする。強磁性六方晶フェライト粒子とは、六方晶フェライト結晶構造を有する強磁性粒子である。以下では、強磁性六方晶フェライト粉末を構成する粒子(強磁性六方晶フェライト粒子)を、「六方晶フェライト粒子」または単に「粒子」とも記載する。「集合」とは、集合を構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、結合剤、添加剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。以上の点は、本発明および本明細書における非磁性粉末等の各種粉末についても同様とする。   In the present invention and in the present specification, “the (magnetic) layer surface” is synonymous with the magnetic layer side surface of the magnetic recording medium. Further, in the present invention and this specification, “ferromagnetic hexagonal ferrite powder” means an assembly of a plurality of ferromagnetic hexagonal ferrite particles. Ferromagnetic hexagonal ferrite particles are ferromagnetic particles having a hexagonal ferrite crystal structure. Hereinafter, particles (ferromagnetic hexagonal ferrite particles) constituting the ferromagnetic hexagonal ferrite powder are also referred to as “hexagonal ferrite particles” or simply “particles”. "Assembly" is not limited to the embodiment in which the particles constituting the assembly are in direct contact, but also includes the embodiment in which a binder, an additive and the like are interposed between particles. The above points also apply to various powders such as the nonmagnetic powder in the present invention and the present specification.

上記磁気記録媒体は、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を非磁性支持体上の磁性層側の部分に含む。本発明および本明細書において、「非磁性支持体上の磁性層側の部分」とは、非磁性支持体上に直接磁性層を有する磁気テープについては磁性層であり、非磁性支持体と磁性層との間に詳細を後述する非磁性層を有する磁気テープについては、磁性層および/または非磁性層である。以下において、「非磁性支持体上の磁性層側の部分」を、単に「磁性層側の部分」とも記載する。   The magnetic recording medium contains one or more components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides in the portion on the magnetic layer side on the nonmagnetic support. In the present invention and in the present specification, "a portion on the magnetic layer side on a nonmagnetic support" is a magnetic layer for a magnetic tape having a magnetic layer directly on the nonmagnetic support, and the nonmagnetic support and the magnetic The magnetic layer and / or the nonmagnetic layer is a magnetic tape having a nonmagnetic layer, which will be described in detail later, between the layers. In the following, the “portion on the magnetic layer side on the nonmagnetic support” is also simply referred to as the “portion on the magnetic layer side”.

本発明および本明細書において、「酸化物研磨剤」とは、モース硬度8超の非磁性酸化物粉末を意味する。   In the present invention and in the present specification, "oxide abrasive" means nonmagnetic oxide powder having a Mohs hardness of 8 or more.

本発明および本明細書において、方向および角度に関する記載(例えば垂直、直交、平行等)には、特記しない限り、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。上記誤差の範囲とは、例えば、厳密な角度±10°未満の範囲を意味し、厳密な角度±5°以内であることが好ましく、±3°以内であることがより好ましい。   In the present invention and in the present specification, descriptions of directions and angles (e.g., vertical, orthogonal, parallel, etc.) include the range of allowable errors in the technical field to which the present invention belongs, unless otherwise specified. The range of the error means, for example, a range of less than the strict angle ± 10 °, preferably within the strict angle ± 5 °, and more preferably within the range of ± 3 °.

上記磁気記録媒体に関する本発明者らの推察は、以下の通りである。
本発明者らは、上記磁気記録媒体の垂直方向角型比およびXRD強度比が上記範囲であることが、上記磁気記録媒体が優れた電磁変換特性を発揮できること、詳しくは、磁気記録媒体に記録された情報を高SNR(Signal−to−Noise−Ratio)で再生できること、に主に寄与すると考えている。この点について、以下に更に記載する。
上記磁気記録媒体は、磁性層に強磁性六方晶フェライト粉末を含む。本発明者らは、磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末の中には、強磁性六方晶フェライト粉末(粒子の集合)の磁気特性に影響を及ぼす粒子(以下、「前者の粒子」ともいう。)と、影響を及ぼさないか影響が少ないと考えられる粒子(以下、「後者の粒子」ともいう。)とが含まれていると推察している。後者の粒子は、例えば磁性層形成用組成物の調製時に行われる分散処理により粒子が一部欠けること(チッピング(chipping))により発生した微細な粒子と考えられる。
そして本発明者らは、磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末に含まれる粒子の中で、前者の粒子は、In−Plane法を用いたX線回折分析において回折ピークをもたらす粒子であり、後者の粒子は微細なため回折ピークをもたらさないか回折ピークへの影響は小さいと考えている。そのため、In−Plane法を用いた磁性層のX線回折分析によってもたらされる回折ピークの強度に基づけば、強磁性六方晶フェライト粉末の磁気特性に影響を及ぼす粒子の磁性層における存在状態を制御することができると推察している。詳細を後述するXRD強度比は、この点に関する指標と本発明者らは考えている。
一方、垂直方向角型比とは、磁性層表面に対して垂直な方向で測定される飽和磁化に対する残留磁化の比であって、残留磁化が小さいほど値が小さくなる。上記の後者の粒子は微細であり磁化を保持し難いと考えられるため、磁性層において後者の粒子が多く含まれるほど、垂直方向角型比は小さくなる傾向があると推察される。そのため、垂直方向角型比は、磁性層における上記の後者の粒子(微細な粒子)の存在量の指標になり得ると本発明者らは考えている。かかる微細な粒子の磁性層における存在量が少ないほど、強磁性六方晶フェライト粉末の磁気特性は向上すると考えられる。
そして磁性層における後者の粒子(微細な粒子)の存在量を低減し、かつ磁性層における前者の粒子の存在状態を制御することにより、磁気記録媒体の垂直方向角型比およびXRD強度比をそれぞれ上記範囲とすることによって、電磁変換特性の向上が可能になると、本発明者らは推察している。
The present inventors' guess about the above magnetic recording medium is as follows.
The present inventors have found that the perpendicular direction squareness ratio and the XRD intensity ratio of the magnetic recording medium are in the above range, so that the magnetic recording medium can exhibit excellent electromagnetic conversion characteristics, and more specifically, recording on the magnetic recording medium It is thought that it mainly contributes to the ability to reproduce the received information at a high signal-to-noise (Ratio) ratio (SNR). This point is further described below.
The magnetic recording medium contains ferromagnetic hexagonal ferrite powder in the magnetic layer. The present inventors found that, among the ferromagnetic hexagonal ferrite powder contained in the magnetic layer, particles (hereinafter referred to as "particles of the former") that affect the magnetic properties of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder (aggregation of particles). It is inferred that it includes particles (hereinafter, also referred to as “the particles of the latter”) which are considered to have little or no influence. The latter particles are considered to be fine particles generated, for example, by chipping of the particles (chipping) due to dispersion treatment performed at the time of preparation of the composition for forming a magnetic layer.
Among the particles contained in the ferromagnetic hexagonal ferrite powder contained in the magnetic layer, the present inventors are the particles of the former that give rise to diffraction peaks in X-ray diffraction analysis using the In-Plane method. Since the latter particles are fine, they do not bring about a diffraction peak or the influence on the diffraction peak is considered to be small. Therefore, based on the intensity of the diffraction peak provided by the X-ray diffraction analysis of the magnetic layer using the In-Plane method, the state of existence of particles in the magnetic layer that affects the magnetic properties of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is controlled. I guess I can do that. The XRD intensity ratio, which will be described in detail later, is considered by the present inventors as an indicator in this regard.
On the other hand, the perpendicular direction squareness ratio is the ratio of residual magnetization to saturation magnetization measured in the direction perpendicular to the magnetic layer surface, and the smaller the residual magnetization, the smaller the value. The latter particles described above are considered to be fine and difficult to maintain magnetization, so it is surmised that the larger the latter particles are included in the magnetic layer, the smaller the perpendicular squareness ratio tends to be. Therefore, the present inventors believe that the perpendicular direction squareness ratio can be an indicator of the amount of the above-mentioned latter particles (fine particles) in the magnetic layer. It is believed that the smaller the amount of such fine particles present in the magnetic layer, the better the magnetic properties of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder.
Then, by reducing the abundance of the latter particles (fine particles) in the magnetic layer and controlling the existence state of the former particles in the magnetic layer, the perpendicular direction squareness ratio and the XRD intensity ratio of the magnetic recording medium can be obtained. The present inventors infer that the electromagnetic conversion characteristics can be improved by setting the above range.

更に、上記磁気記録媒体において、磁性層のC−H由来C濃度およびFIB研磨剤径がそれぞれ上記範囲にあることが、GTTにおけるヘッド素子削れの発生を抑制することに主に寄与すると、本発明者らは考えている。この点について、以下に更に説明する。   Furthermore, in the above magnetic recording medium, the C-H-derived C concentration of the magnetic layer and the diameter of the FIB abrasive in the above ranges mainly contribute to suppressing the occurrence of head element scraping in the GTT. The people are thinking. This point is further described below.

「X線光電子分光分析」は、一般にESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)またはXPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)とも呼ばれる分析法である。以下において、X線光電子分光分析を、ESCAとも記載する。ESCAは、測定対象試料表面にX線を照射すると光電子が放出されることを利用する分析法であり、測定対象試料の表層部の分析法として広く用いられている。ESCAによれば、測定対象の試料表面における分析により取得されるX線光電子分光スペクトルを用いて定性分析および定量分析を行うことができる。試料表面から分析位置までの深さ(以下、「検出深さ」とも記載する。)と光電子取り出し角(take−off angle)との間には、一般に次の式:検出深さ≒電子の平均自由行程×3×sinθ、が成立する。式中、検出深さは、X線光電子分光スペクトルを構成する光電子の95%が発生する深さであり、θは光電子取り出し角である。上記の式から、光電子取り出し角が小さいほど試料表面からの深さが浅い部分が分析でき、光電子取り出し角が大きいほど深い部分が分析できることがわかる。そして光電子取り出し角10度でのESCAによって行われる分析では、通常、試料表面から深さ数nm程度のごく表層部が分析位置になる。したがって、磁気記録媒体の磁性層の表面において、光電子取り出し角10度でESCAによって行われる分析によれば、磁性層の表面から深さ数nm程度のごく表層部の組成分析を行うことができる。
上記C−H由来C濃度とは、ESCAによって行われる定性分析により検出される全元素の合計(原子基準)100原子%に対して、C−H結合を構成している炭素原子Cが占める割合である。上記磁気記録媒体は、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を磁性層側の部分に含む。脂肪酸および脂肪酸アミドは、それぞれ磁気記録媒体において潤滑剤として機能することのできる成分である。これら成分の一種以上を磁性層側の部分に含む磁気記録媒体の磁性層の表面において、光電子取り出し角10度でESCAによって行われる分析により得られるC−H由来C濃度は、磁性層のごく表層部における上記成分(脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上)の存在量の指標になるものであると、本発明者らは考えている。詳しくは、次の通りである。
ESCAによって行われる分析により得られるX線光電子分光スペクトル(横軸:結合エネルギー、縦軸:強度)の中で、C1sスペクトルは、炭素原子Cの1s軌道のエネルギーピークに関する情報を含んでいる。かかるC1sスペクトルにおいて、結合エネルギー284.6eV付近に位置するピークが、C−Hピークである。このC−Hピークは、有機化合物のC−H結合の結合エネルギーに由来するピークである。脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を非磁性支持体上の磁性層側の部分に含む磁気記録媒体(換言すると、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上が非磁性支持体上の磁性層側の部分から検出される磁気記録媒体)において、磁性層のごく表層部では、C−Hピークの主要構成成分が脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分であると本発明者らは推察している。そのため、上記のC−H由来C濃度を先に記載したように上記成分の存在量の指標とすることができると本発明者らは考えている。
そして、上記C−H由来C濃度が45原子%以上65原子%以下である状態、即ち磁性層のごく表層部に脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上が多量に存在する状態であることが、磁性層表面とヘッドとの円滑な摺動を促進する(摺動性を向上させる)ことに寄与すると本発明者らは考えている。摺動性を向上させることができれば、GTTにおいて磁性層表面との摺動によってヘッド素子が削れることを抑制することができると本発明者らは推察している。また、磁性層表面とヘッドとがきわめて円滑に摺動するとスリップが発生すると推察され、このこともGTTにおけるヘッド素子削れを引き起こし得ると考えられる。これに対し、上記C−H由来C濃度が65原子%以下であれば、スリップの発生を抑制することができ、スリップに起因してGTTにおいてヘッド素子削れが発生することを抑制することができると本発明者らは推察している。
"X-ray photoelectron spectroscopy" is an analysis method generally called ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) or XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). In the following, X-ray photoelectron spectroscopy analysis is also described as ESCA. ESCA is an analysis method that utilizes the fact that photoelectrons are emitted when X-rays are irradiated to the surface of a measurement target, and is widely used as an analysis method of the surface layer portion of the measurement target sample. According to ESCA, qualitative analysis and quantitative analysis can be performed using an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum acquired by analysis on a sample surface to be measured. Between the depth from the sample surface to the analysis position (hereinafter also referred to as “detection depth”) and the photo-electron take-off angle, generally the following formula: detection depth ≒ average electron size The free stroke × 3 × sin θ is established. In the equation, the detection depth is the depth at which 95% of the photoelectrons constituting the X-ray photoelectron spectrum are generated, and θ is the photoelectron extraction angle. From the above equation, it can be understood that the smaller the photoelectron take-off angle, the smaller the part from the sample surface can be analyzed, and the larger the photoelectron take-off angle, the deeper part can be analyzed. Then, in the analysis performed by ESCA at a photoelectron take-off angle of 10 degrees, a very surface layer of about several nm in depth from the sample surface is usually the analysis position. Therefore, according to the analysis performed by ESCA at the photoelectron extraction angle of 10 degrees on the surface of the magnetic layer of the magnetic recording medium, the composition analysis of the very surface layer of about several nm in depth from the surface of the magnetic layer can be performed.
The above-mentioned C-H derived C concentration is the ratio of the carbon atom C constituting the C-H bond to the total (atomic basis) 100 atomic% of the total elements detected by the qualitative analysis performed by ESCA It is. The magnetic recording medium contains one or more components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides in the portion on the magnetic layer side. Fatty acids and fatty acid amides are components that can each function as lubricants in magnetic recording media. On the surface of the magnetic layer of the magnetic recording medium containing one or more of these components in the magnetic layer side, the C—H derived C concentration obtained by the analysis performed by ESCA at a photoelectron takeoff angle of 10 degrees is the very surface layer of the magnetic layer The present inventors believe that it is an indicator of the abundance of the above-mentioned components (one or more of the components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides) in part. The details are as follows.
Among the X-ray photoelectron spectra (horizontal axis: bond energy, vertical axis: intensity) obtained by the analysis performed by ESCA, the C1s spectrum contains information on the energy peak of the 1s orbital of carbon atom C. In the C1s spectrum, a peak located in the vicinity of a binding energy of 284.6 eV is a CH peak. This CH peak is a peak derived from the binding energy of the CH bond of the organic compound. A magnetic recording medium comprising one or more components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides in a portion on the magnetic layer side on a nonmagnetic support (in other words, one or more components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides In the magnetic recording medium detected from the magnetic layer side of the nonmagnetic support), in the very surface layer of the magnetic layer, the main component of the CH peak is a component selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides The present inventors infer that there is. Therefore, the present inventors believe that the C—H-derived C concentration described above can be used as an indicator of the abundance of the component as described above.
And, the state in which the C—H derived C concentration is 45 atomic percent or more and 65 atomic percent or less, that is, the state in which one or more components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides are present in a very surface layer of the magnetic layer The present inventors believe that this contributes to promoting smooth sliding between the magnetic layer surface and the head (i.e., improving the slidability). The present inventors speculate that if the slidability can be improved, it is possible to suppress the head element from being abraded by sliding with the magnetic layer surface in the GTT. In addition, it is presumed that a slip occurs when the magnetic layer surface and the head slide extremely smoothly, which may also cause the head element scraping in the GTT. On the other hand, if the C—H derived C concentration is 65 atomic% or less, the occurrence of slip can be suppressed, and the occurrence of head element scraping in GTT due to the slip can be suppressed. The present inventors speculate that.

また、本発明および本明細書において、FIB研磨剤径は、以下の方法によって求められる値とする。
(1)2次イオン像の取得
集束イオンビーム装置により、FIB研磨剤径を求める対象の磁気記録媒体の磁性層表面の25μm角(25μm×25μm)の領域の2次イオン像を取得する。集束イオンビーム装置としては、日立ハイテクノロジーズ社製MI4050を使用することができる。
2次イオン像を取得する際の集束イオンビーム装置のビーム照射条件を、加速電圧30kV、電流値133pA(ピコアンペア)、BeamSize30nmおよびBrightness50%に設定する。磁性層表面への撮像前のコーティング処理は行わない。2次イオン検出器によって、2次イオン(SI;secondary ion)信号を検出し、2次イオン像を撮像する。2次イオン像の撮像条件は、以下の方法により決定する。磁性層表面の未撮像領域3箇所において、ACB(Auto Contrast Brightess)を実施する(即ち、ACBを3回実施する)ことにより画像の色味を安定させ、コントラスト基準値およびブライトネス基準値を決定する。本ACBにより決定されたコントラスト基準値から1%下げたコントラスト値および上記のブライトネス基準値を、撮像条件とする。磁性層表面の未撮像領域を選択し、上記で決定された撮像条件下で2次イオン像を撮像する。撮像された画像からサイズ等を表示する部分(ミクロンバー、クロスマーク等)を消し、2000pixel×2000pixelの画素数の2次イオン像を取得する。撮像条件の具体例については、後述の実施例を参照できる。
(2)FIB研磨剤径の算出
上記(1)で取得した2次イオン像を、画像処理ソフトに取り込み、以下の手順により2値化処理を行う。画像解析ソフトとしては、例えば、フリーソフトのImageJを使用することができる。
上記(1)で取得した2次イオン像を8bitに色調変更する。2値化処理するための閾値は、下限値を250諧調、上限値を255諧調とし、これら2つの閾値により2値化処理を実行する。2値化処理後に画像解析ソフトによりノイズ成分除去処理を行う。ノイズ成分除去処理は、例えば以下の方法により行うことができる。画像解析ソフトImageJにおいて、ノイズカット処理Despeckleを選択し、AnalyzeParticleでSize 4.0−Infinityを設定してノイズ成分の除去を行う。
こうして得られた2値化処理画像において白く光る各部分を酸化物研磨剤と判断し、画像解析ソフトにより、白く光る部分の個数を求め、かつ白く光る各部分の面積を求める。ここで求められた白く光る各部分の面積から、各部分の円相当径を求める。具体的には、求められた面積Aから、(A/π)^(1/2)×2=Lにより、円相当径Lを算出する。
以上の工程を、FIB研磨剤径を求める対象の磁気記録媒体の磁性層表面の異なる箇所(25μm角)において4回実施し、得られた結果から、FIB研磨剤径を、FIB研磨剤径=Σ(Li)/Σiにより算出する。Σiは、4回の実施により得られた2値化処理画像において観察された白く光る部分の総数である。Σ(Li)は、4回の実施により得られた2値化処理画像において観察された白く光る各部分について求めた円相当径Lの合計である。白く光る部分について、その部分の一部のみが2値化処理画像に含まれている場合もあり得る。そのような場合には、その部分は含めずにΣiおよびΣ(Li)を求める。
In the present invention and in the present specification, the FIB abrasive diameter is a value determined by the following method.
(1) Acquisition of Secondary Ion Image A focused ion beam apparatus acquires a secondary ion image of a region of 25 μm square (25 μm × 25 μm) on the surface of the magnetic layer of the target magnetic recording medium for which the FIB abrasive diameter is to be determined. As a focused ion beam apparatus, MI4050 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation can be used.
The beam irradiation conditions of the focused ion beam apparatus at the time of acquiring a secondary ion image are set to an acceleration voltage of 30 kV, a current value of 133 pA (picoampere), BeamSize of 30 nm and Brightness of 50%. The coating process prior to imaging on the magnetic layer surface is not performed. The secondary ion detector detects a secondary ion (SI) signal and picks up a secondary ion image. The imaging conditions of the secondary ion image are determined by the following method. ACB (Auto Contrast Brightess) is performed at three unimaged areas on the surface of the magnetic layer (that is, ACB is performed three times) to stabilize the tint of the image and determine the contrast reference value and the brightness reference value . A contrast value which is 1% lower than the contrast reference value determined by the present ACB and the above-described brightness reference value are used as imaging conditions. An unimaged area on the surface of the magnetic layer is selected, and a secondary ion image is imaged under the imaging conditions determined above. The portion (micron bar, cross mark, etc.) that displays the size and the like is erased from the captured image, and a secondary ion image with a pixel count of 2000 pixels × 2000 pixels is acquired. The specific examples of the imaging conditions can be referred to the examples described later.
(2) Calculation of FIB Abrasive Diameter The secondary ion image acquired in the above (1) is taken into image processing software, and binarization processing is performed according to the following procedure. As image analysis software, for example, free software ImageJ can be used.
The color tone of the secondary ion image acquired in (1) above is changed to 8 bits. The threshold for the binarization process is set to 250 tones for the lower limit value and 255 tones for the upper limit value, and the binarization process is executed with these two threshold values. After the binarization processing, noise component removal processing is performed by image analysis software. The noise component removal process can be performed, for example, by the following method. In the image analysis software ImageJ, noise cut processing Despeckle is selected, and Size 4.0-Infinity is set in AnalyzeParticle to remove noise components.
In the binarized image thus obtained, each white glowing portion is determined to be an oxide abrasive, the number of white glowing portions is determined by image analysis software, and the area of each white glowing portion is determined. The equivalent circle diameter of each portion is determined from the area of each portion that emits white light determined here. Specifically, the equivalent circle diameter L is calculated from the obtained area A by (A / π) ^ (1/2) × 2 = L.
The above steps were carried out four times at different locations (25 μm square) of the magnetic layer surface of the magnetic recording medium to be subjected to the determination of the FIB abrasive diameter, and from the results obtained, the FIB abrasive diameter was calculated as follows: FIB abrasive diameter = Calculated by Σ (Li) / Σi. Σi is the total number of white glowing portions observed in the binarized image obtained by four executions. Σ (Li) is the sum of the circle equivalent diameters L determined for each of the white glowing portions observed in the binarized image obtained by performing 4 times. It is possible that only a part of the whitening portion is included in the binarized image. In such a case, Σi and Σ (Li) are obtained without including the part.

上記FIB研磨剤径は、磁性層における酸化物研磨剤の存在状態の指標とすることができる値であり、磁性層表面に集束イオンビーム(FIB)を照射して取得される2次イオン像から求められる。この2次イオン像は、FIBが照射された磁性層表面から発生する2次イオンを捕捉することにより生成される。一方、磁性層における研磨剤の存在状態の観察方法としては、従来、走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)を用いる方法が提案されていた。SEMでは、電子線を磁性層表面に照射し、磁性層表面から放出される2次電子を捕捉して画像(SEM像)が生成される。このような画像生成原理の違いから、同じ磁性層を観察したとしても、2次イオン像から求められる酸化物研磨剤のサイズと、SEM像から求められる酸化物研磨剤のサイズとは、異なるものとなる。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記2次イオン像から先に記載した方法によって求められるFIB研磨剤径を磁性層における酸化物研磨剤の存在状態の新たな指標として、FIB研磨剤径が0.04μm以上0.08μm以下となるように磁性層における酸化物研磨剤の存在状態を制御することに至った。このように磁性層における酸化物研磨剤の存在状態を制御することも、GTTにおいて磁性層表面との摺動によってヘッド素子が削れることを抑制することに寄与すると本発明者らは考えている。   The above-mentioned FIB abrasive diameter is a value which can be used as an index of the existence state of the oxide abrasive in the magnetic layer, and from the secondary ion image obtained by irradiating the surface of the magnetic layer with the focused ion beam (FIB) Desired. The secondary ion image is generated by capturing secondary ions generated from the surface of the magnetic layer irradiated with FIB. On the other hand, a method using a scanning electron microscope (SEM) has conventionally been proposed as a method of observing the state of the abrasive in the magnetic layer. In the SEM, an electron beam is irradiated to the surface of the magnetic layer, secondary electrons emitted from the surface of the magnetic layer are captured, and an image (SEM image) is generated. Due to the difference in image formation principle as described above, even if the same magnetic layer is observed, the size of the oxide abrasive determined from the secondary ion image and the size of the oxide abrasive determined from the SEM image are different. It becomes. As a result of intensive studies, the present inventors use the FIB abrasive diameter determined by the method described above from the secondary ion image as a new indicator of the state of the oxide abrasive present in the magnetic layer. It came to control the existence state of the oxide polishing agent in a magnetic layer so that a diameter might be set to 0.04 micrometer or more and 0.08 micrometer or less. The present inventors believe that controlling the existence state of the oxide abrasive in the magnetic layer in this way also contributes to suppressing scraping of the head element by sliding with the magnetic layer surface in GTT.

以上の通り、上記磁気記録媒体が優れた電磁変換特性を発揮できることには、主にXRD強度比および垂直方向角型比が上記範囲であることが寄与し、GTTにおけるヘッド素子削れの発生を抑制できることには磁性層のC−H由来C濃度およびFIB研磨剤径が上記範囲であることが主に寄与すると、本発明者らは推察している。ただし上記推察に、本発明は何ら限定されるものではない。   As described above, to the extent that the above magnetic recording medium can exhibit excellent electromagnetic conversion characteristics, it is mainly contributed that the XRD intensity ratio and the perpendicular direction squareness ratio are in the above range, and the occurrence of head element scraping in GTT is suppressed The present inventors speculate that the C-H-derived C concentration of the magnetic layer and the FIB abrasive diameter mainly contribute to the above range. However, the present invention is not limited to the above estimation.

以下、上記磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。   Hereinafter, the magnetic recording medium will be described in more detail.

[XRD強度比]
上記磁気記録媒体は、磁性層に強磁性六方晶フェライト粉末を含む。XRD強度比は、強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層をIn−Plane法を用いてX線回折分析することによって求められる。以下において、In−Plane法を用いて行われるX線回折分析を、「In−Plane XRD」とも記載する。In−Plane XRDは、薄膜X線回折装置を用いて、以下の条件で、磁性層表面にX線を照射して行うものとする。磁気記録媒体は、テープ状の磁気記録媒体(磁気テープ)とディスク状の磁気記録媒体(磁気ディスク)とに大別される。測定方向は、磁気テープについては長手方向、磁気ディスクについては半径方向とする。
Cu線源使用(出力45kV、200mA)
Scan条件:20〜40degreeの範囲を0.05degree/step、0.1degree/min
使用光学系:平行光学系
測定方法::2θχスキャン(X線入射角0.25°)
上記条件は、薄膜X線回折装置における設定値である。薄膜X線回折装置としては、公知の装置を用いることができる。薄膜X線回折装置の一例としては、リガク社製SmartLabを挙げることができる。In−Plane XRDの分析に付す試料は、測定対象の磁気記録媒体から切り出した媒体試料であって、後述する回折ピークが確認できればよく、その大きさおよび形状は限定されるものではない。
[XRD intensity ratio]
The magnetic recording medium contains ferromagnetic hexagonal ferrite powder in the magnetic layer. The XRD intensity ratio is determined by X-ray diffraction analysis of the magnetic layer containing ferromagnetic hexagonal ferrite powder using the In-Plane method. In the following, X-ray diffraction analysis performed using the In-Plane method is also described as "In-Plane XRD". In-Plane XRD is performed by irradiating the surface of the magnetic layer with X-rays under the following conditions using a thin film X-ray diffractometer. Magnetic recording media are roughly classified into tape-shaped magnetic recording media (magnetic tapes) and disk-shaped magnetic recording media (magnetic disks). The measurement direction is the longitudinal direction for the magnetic tape and the radial direction for the magnetic disk.
Cu source used (output 45 kV, 200 mA)
Scan condition: 0.05 degree / step, 0.1 degree / min in the range of 20-40 degrees
Optical system used: Parallel optical system Measurement method :: 2θχ scan (X-ray incident angle 0.25 °)
The above conditions are set values in the thin film X-ray diffractometer. A known device can be used as the thin film X-ray diffraction device. As an example of a thin film X-ray diffractometer, a Rigaku SmartLab can be mentioned. The sample to be subjected to the In-Plane XRD analysis is a medium sample cut out from the magnetic recording medium to be measured, and the size and the shape thereof are not limited as long as the diffraction peak described later can be confirmed.

X線回折分析の手法としては、薄膜X線回折と粉末X線回折が挙げられる。粉末X線回折は粉末試料のX線回折を測定するのに対し、薄膜X線回折によれば基板上に形成された層等のX線回折を測定することができる。薄膜X線回折は、In−Plane法とOut−Of−Plane法とに分類される。測定時のX線入射角は、Out−Of−Plane法では5.00〜90.00°の範囲であるのに対し、In−Plane法では通常0.20〜0.50°の範囲である。本発明および本明細書におけるIn−Plane XRDでは、上記の通りX線入射角は0.25°とする。In−Plane法は、Out−Of−Plane法と比べてX線入射角が小さいためX線の侵入深さが浅い。したがって、In−Plane法を用いるX線回折分析(In−Plane XRD)によれば、測定対象試料の表層部のX線回折分析を行うことができる。磁気記録媒体試料については、In−Plane XRDによれば磁性層のX線回折分析を行うことができる。上記のXRD強度比とは、かかるIn−Plane XRDにより得られたX線回折スペクトルの中で、六方晶フェライト結晶構造の(114)面の回折ピークのピーク強度Int(114)に対する(110)面の回折ピークのピーク強度Int(110)の強度比(Int(110)/Int(114))である。Intは、Intensity(強度)の略称として用いている。In−Plane XRDにより得られるX線回折スペクトル(縦軸:Intensity、横軸:回折角2θχ(degree))において、(114)面の回折ピークは、2θχが33〜36degreeの範囲で検出されるピークであり、(110)面の回折ピークは、2θχが29〜32degreeの範囲で検出されるピークである。   Methods of X-ray diffraction analysis include thin film X-ray diffraction and powder X-ray diffraction. Powder X-ray diffraction measures X-ray diffraction of a powder sample, whereas thin film X-ray diffraction can measure X-ray diffraction of a layer or the like formed on a substrate. Thin film X-ray diffraction is classified into In-Plane method and Out-Of-Plane method. The X-ray incident angle at the time of measurement is usually in the range of 0.20 to 0.50 in the In-Plane method, while it is in the range of 5.00 to 90.00 in the Out-Of-Plane method. . In the present invention and in the In-Plane XRD in the present specification, the X-ray incident angle is 0.25 ° as described above. The In-Plane method has a smaller X-ray incident angle than the Out-Of-Plane method, and therefore the penetration depth of X-rays is shallow. Therefore, according to X-ray diffraction analysis (In-Plane XRD) using the In-Plane method, X-ray diffraction analysis of the surface layer portion of the sample to be measured can be performed. With respect to the magnetic recording medium sample, X-ray diffraction analysis of the magnetic layer can be performed by In-Plane XRD. The above-mentioned XRD intensity ratio means the (110) plane relative to the peak intensity Int (114) of the diffraction peak of the (114) plane of the hexagonal ferrite crystal structure in the X-ray diffraction spectrum obtained by the In-Plane XRD. The intensity ratio (Int (110) / Int (114)) of the peak intensities Int (110) of the diffraction peaks of Int is used as an abbreviation of Intensity. In the X-ray diffraction spectrum (vertical axis: Intensity, horizontal axis: diffraction angle 2θχ (degree)) obtained by In-Plane XRD, the diffraction peak of the (114) plane is a peak detected in the range of 33 to 36 ° at 2θχ The diffraction peak of the (110) plane is a peak detected in the range of 29 to 32 degrees in 2θχ.

回折面の中で、六方晶フェライト結晶構造の(114)面は、強磁性六方晶フェライト粉末の粒子(六方晶フェライト粒子)の磁化容易軸方向(c軸方向)近くに位置する。また、六方晶フェライト結晶構造の(110)面は、磁化容易軸方向と直交する方向に位置する。
本発明者らは、In−Plane XRDによって求められるX線回折スペクトルにおいて、六方晶フェライト結晶構造の(114)面の回折ピークのピーク強度Int(114)に対する(110)面の回折ピークのピーク強度Int(110)の強度比(Int(110)/Int(114);XRD強度比)が大きいほど、磁化容易軸方向と直交する方向が磁性層表面に対してより平行に近い状態で存在する前者の粒子が磁性層に多く存在することを意味し、XRD強度比が小さいほど、そのような状態で存在する前者の粒子が磁性層に少ないことを意味すると推察している。そして、XRD強度比が0.5以上4.0以下である状態とは、前者の粒子が磁性層において適度に整列した状態にあることを意味すると考えられる。このことが、電磁変換特性の向上に寄与すると、本発明者らは推察している。
XRD強度比は、電磁変換特性の更なる向上の観点から、3.5以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましい。また、同様の観点から、XRD強度比は、0.7以上であることが好ましく、1.0以上であることがより好ましい。XRD強度比は、例えば、磁気記録媒体の製造工程において行われる配向処理の処理条件によって制御することができる。配向処理としては、垂直配向処理を行うことが好ましい。垂直配向処理は、好ましくは、湿潤状態(未乾燥状態)の磁性層形成用組成物の塗布層の表面に対して垂直に磁場を印加することにより行うことができる。配向条件を強化するほど、XRD強度比の値は大きくなる傾向がある。配向処理の処理条件としては、配向処理における磁場強度等が挙げられる。配向処理の処理条件は特に限定されるものではない。0.5以上4.0以下のXRD強度比が実現できるように配向処理の処理条件を設定すればよい。一例として、垂直配向処理における磁場強度は、0.10〜0.80Tとすることができ、または0.10〜0.60Tとすることもできる。磁性層形成用組成物における強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高めるほど、垂直配向処理によりXRD強度比の値は大きくなる傾向がある。
In the diffractive surface, the (114) plane of the hexagonal ferrite crystal structure is located near the easy magnetization axis direction (c-axis direction) of the particles of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder (hexagonal ferrite particles). Further, the (110) plane of the hexagonal ferrite crystal structure is located in the direction orthogonal to the easy magnetization axis direction.
In the X-ray diffraction spectrum determined by In-Plane XRD, the present inventors show the peak intensity of the diffraction peak of the (114) plane of the hexagonal ferrite crystal structure to the peak intensity of the diffraction peak of the (110) plane with respect to Int (114). As the intensity ratio (Int (110) / Int (114); XRD intensity ratio) of Int (110) increases, the direction perpendicular to the magnetization easy axis direction is closer to being parallel to the magnetic layer surface. It is inferred that the smaller the XRD intensity ratio, the smaller the particles of the former present in such a state in the magnetic layer. The state in which the XRD intensity ratio is 0.5 or more and 4.0 or less is considered to mean that the particles of the former are properly aligned in the magnetic layer. The present inventors infer that this contributes to the improvement of the electromagnetic conversion characteristics.
The XRD intensity ratio is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, from the viewpoint of further improving the electromagnetic conversion characteristics. From the same viewpoint, the XRD intensity ratio is preferably 0.7 or more, more preferably 1.0 or more. The XRD intensity ratio can be controlled, for example, by the processing conditions of the orientation processing performed in the manufacturing process of the magnetic recording medium. As the alignment treatment, it is preferable to perform vertical alignment treatment. The vertical alignment treatment can be preferably performed by applying a magnetic field perpendicular to the surface of the coated layer of the composition for forming a magnetic layer in the wet state (undried state). As the orientation conditions are strengthened, the value of the XRD intensity ratio tends to be larger. Examples of processing conditions for the alignment process include magnetic field strength in the alignment process and the like. The processing conditions of the orientation processing are not particularly limited. The processing conditions of the alignment processing may be set so that the XRD intensity ratio of 0.5 or more and 4.0 or less can be realized. As an example, the magnetic field strength in the vertical alignment process can be 0.10 to 0.80 T, or can be 0.10 to 0.60 T. As the dispersibility of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder in the composition for forming a magnetic layer is enhanced, the value of the XRD intensity ratio tends to be increased by the vertical alignment treatment.

[垂直方向角型比]
垂直方向角型比とは、磁気記録媒体の垂直方向において測定される角型比である。角型比に関して記載する「垂直方向」とは、磁性層表面と直交する方向をいう。例えば磁気記録媒体がテープ状の磁気記録媒体、即ち磁気テープである場合には、垂直方向は、磁気テープの長手方向と直交する方向でもある。垂直方向角型比は、振動試料型磁束計を用いて測定される。詳しくは、本発明および本明細書における垂直方向角型比は、振動試料型磁束計において、23℃±1℃の測定温度において、磁気記録媒体に外部磁場を最大外部磁場1194kA/m(15kOe)かつスキャン速度4.8kA/m/秒(60Oe/秒)の条件で掃引して求められる値であって、反磁界補正後の値とする。測定値は、振動試料型磁束計のサンプルプローブの磁化をバックグラウンドノイズとして差し引いた値として得るものとする。
[Vertical squareness ratio]
The perpendicular direction squareness ratio is a squareness ratio measured in the perpendicular direction of the magnetic recording medium. The “perpendicular direction” described with respect to the squareness ratio means a direction perpendicular to the magnetic layer surface. For example, when the magnetic recording medium is a tape-shaped magnetic recording medium, ie, a magnetic tape, the perpendicular direction is also a direction perpendicular to the longitudinal direction of the magnetic tape. The perpendicular squareness ratio is measured using a vibrating sample type flux meter. More specifically, the perpendicular squareness ratio in the present invention and in the present specification is the maximum external magnetic field of 1194 kA / m (15 kOe) in the magnetic recording medium at a measurement temperature of 23 ° C. ± 1 ° C. in the vibrating sample type flux meter. And, it is a value obtained by sweeping under the condition of a scanning speed of 4.8 kA / m / sec (60 Oe / sec), which is a value after the demagnetizing field correction. The measurement value is obtained as a value obtained by subtracting the magnetization of the sample probe of the vibrating sample type flux meter as background noise.

上記記録媒体の垂直方向角型比は、0.65以上である。本発明者らは、磁気記録媒体の垂直方向角型比は、先に記載した後者の粒子(微細な粒子)の存在量の指標になり得ると推察している。磁気記録媒体の垂直方向角型比が0.65以上である磁性層は、かかる微細な粒子の存在量が少ないと考えられる。このことが、電磁変換特性の向上に寄与すると、本発明者らは推察している。電磁変換特性の更なる向上の観点から、上記垂直方向角型比は0.70以上であることが好ましく、0.73以上であることがより好ましく、0.75以上であることが更に好ましい。また、角型比は、原理上、最大で1.00である。したがって、上記磁気テープの垂直方向角型比は1.00以下である。上記垂直方向角型比は、例えば0.95以下、0.90以下、0.87以下または0.85以下であってもよい。ただし、上記垂直方向角型比の値が大きいほど、磁性層中に上記の微細な後者の粒子が少なく電磁変換特性の向上の観点から好ましいと考えられる。したがって、上記垂直方向角型比は、上記例示した値を上回ってもよい。   The perpendicular direction squareness ratio of the recording medium is 0.65 or more. The present inventors speculate that the perpendicular direction squareness ratio of the magnetic recording medium can be an indicator of the amount of the latter particles (fine particles) described above. A magnetic layer having a perpendicular direction squareness ratio of 0.65 or more of the magnetic recording medium is considered to have a small amount of such fine particles. The present inventors infer that this contributes to the improvement of the electromagnetic conversion characteristics. From the viewpoint of further improving the electromagnetic conversion characteristics, the above-mentioned perpendicular direction squareness ratio is preferably 0.70 or more, more preferably 0.73 or more, and still more preferably 0.75 or more. Also, the squareness ratio is at most 1.00 in principle. Therefore, the perpendicular squareness ratio of the magnetic tape is 1.00 or less. The vertical angular ratio may be, for example, 0.95 or less, 0.90 or less, 0.87 or less, or 0.85 or less. However, as the value of the above-mentioned perpendicular direction squareness ratio is larger, it is considered preferable from the viewpoint of improvement of the electromagnetic conversion characteristics because the above-mentioned fine particles of the latter are less in the magnetic layer. Therefore, the above-mentioned perpendicular direction squareness ratio may exceed the value illustrated above.

上記垂直方向角型比を0.65以上とするためには、磁性層形成用組成物の調製工程において、粒子が一部欠けること(チッピング)によって微細な粒子が発生することを抑制することが好ましいと本発明者らは考えている。チッピングの発生を抑制するための具体的手段は後述する。   In order to make the above-mentioned perpendicular direction squareness ratio 0.65 or more, in the preparation process of the composition for forming a magnetic layer, it is suppressed that fine particles are generated due to partial chipping (chipping) of particles. We believe that it is preferred. Specific means for suppressing the occurrence of chipping will be described later.

[C−H由来C濃度]
上記磁気記録媒体のC−H由来C濃度は、45原子%以上65原子%以下である。GTTにおけるヘッド素子削れの発生をより一層抑制する観点からは、C−H由来C濃度は、48原子%以上であることが好ましく、50原子%以上であることが更に好ましい。また、同様の観点から、C−H由来C濃度は、63原子%以下であることが好ましく、60原子%以下であることがより好ましい。
[C-H derived C concentration]
The C—H derived C concentration of the magnetic recording medium is 45 atomic% or more and 65 atomic% or less. From the viewpoint of further suppressing the occurrence of head element abrasion in GTT, the C—H derived C concentration is preferably 48 atomic% or more, and more preferably 50 atomic% or more. Moreover, from the same viewpoint, the C—H derived C concentration is preferably 63 atomic% or less, and more preferably 60 atomic% or less.

先に記載したように、C−H由来C濃度は、ESCAを用いる分析により求められる値である。分析を行う領域は、磁気記録媒体の磁性層表面の任意の位置の300μm×700μmの面積の領域とする。ESCAによって行われるワイドスキャン測定(パスエネルギー:160eV、スキャン範囲:0〜1200eV、エネルギー分解能:1eV/step)により定性分析を実施する。次いで、定性分析により検出された全元素のスペクトルをナロースキャン測定(パスエネルギー:80eV、エネルギー分解能:0.1eV、スキャン範囲:測定するスペクトルの全体が入るように元素毎に設定。)により求める。こうして得られた各スペクトルにおけるピーク面積から、各元素の原子濃度(atomic concentration、単位:原子%)を算出する。ここでC1sスペクトルのピーク面積から炭素原子の原子濃度(C濃度)も算出される。
更に、C1sスペクトルを取得する(パスエネルギー:10eV、スキャン範囲:276〜296eV、エネルギー分解能:0.1eV/step)。取得したC1sスペクトルを、ガウス−ローレンツ複合関数(ガウス成分70%、ローレンツ成分30%)を用いる非線形最小二乗法によってフィッティング処理し、C1sスペクトルにおけるC−H結合のピークをピーク分離し、分離されたC−HピークのC1sスペクトルに占める割合(ピーク面積率)を算出する。算出されたC−Hピーク面積率を、上記のC濃度に掛けることにより、C−H由来C濃度を算出する。
以上の処理を磁気記録媒体の磁性層表面の異なる位置において3回行って得られた値の算術平均を、C−H由来C濃度とする。また、以上の処理の具体的態様を、後述の実施例に示す。
As described above, the C—H derived C concentration is a value determined by analysis using ESCA. The area to be analyzed is an area of 300 μm × 700 μm at an arbitrary position on the surface of the magnetic layer of the magnetic recording medium. Qualitative analysis is performed by wide scan measurement (pass energy: 160 eV, scan range: 0 to 1200 eV, energy resolution: 1 eV / step) performed by ESCA. Next, the spectrum of all the elements detected by qualitative analysis is determined by narrow scan measurement (pass energy: 80 eV, energy resolution: 0.1 eV, scan range: set for each element so that the entire spectrum to be measured is included). From the peak area in each spectrum thus obtained, the atomic concentration (unit: atomic%) of each element is calculated. Here, the atomic concentration (C concentration) of carbon atoms is also calculated from the peak area of the C1s spectrum.
Furthermore, a C1s spectrum is acquired (pass energy: 10 eV, scan range: 276 to 296 eV, energy resolution: 0.1 eV / step). The obtained C1s spectrum is subjected to non-linear least squares fitting using a Gauss-Lorentz complex function (Gaussian component 70%, Lorentz component 30%), and the peaks of C—H bonds in the C1s spectrum are peak-separated and separated. The ratio of the CH peak to the C1s spectrum (peak area ratio) is calculated. The CH concentration derived from C—H is calculated by multiplying the calculated C—H peak area ratio by the C concentration described above.
The arithmetic mean of the values obtained by performing the above processing three times at different positions on the surface of the magnetic layer of the magnetic recording medium is taken as the C-H-derived C concentration. Moreover, the specific aspect of the above process is shown in the below-mentioned Example.

以上説明したC−H由来C濃度を調整するための好ましい手段としては、詳細を後述するように非磁性層形成工程において冷却工程を実施することを挙げることができる。ただし上記磁気記録媒体は、かかる冷却工程を経て製造されたものに限定されるものではない。   As a preferable means for adjusting the C—H derived C concentration described above, carrying out the cooling step in the nonmagnetic layer forming step can be mentioned as described in detail later. However, the above-mentioned magnetic recording medium is not limited to one manufactured through such a cooling process.

[FIB研磨剤径]
上記磁気記録媒体の磁性層の表面にFIBを照射して取得される2次イオン像から求められるFIB研磨剤径は、0.04μm以上0.08μm以下である。FIB研磨剤径が0.08μm以下であることは、GTTにおいて酸化物研磨剤によってヘッド素子が
削られることを抑制することに寄与すると考えられる。また、FIB研磨剤径が0.04μm以上であることは、GTTにおいて磁性層表面との摺動によりヘッドに付着した磁性層由来の成分を除去することに寄与すると推察される。このことは、GTTにおいて磁性層由来の成分がヘッドに付着した状態で磁性層表面とヘッドが摺動することによってヘッドの素子が削れることを抑制することに寄与すると考えられる。GTTにおけるヘッド素子削れの発生をより一層抑制する観点からは、FIB研磨剤径は0.05μm以上であることが好ましく、0.06μm以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、FIB研磨剤径は、0.07μm以下であることが好ましい。FIB研磨剤径を調整するための手段の具体的態様は、後述する。
[FIB abrasive diameter]
The diameter of the FIB abrasive determined from the secondary ion image obtained by irradiating the surface of the magnetic layer of the magnetic recording medium with FIB is 0.04 μm or more and 0.08 μm or less. The fact that the FIB abrasive diameter is 0.08 μm or less is considered to contribute to suppressing the head element being abraded by the oxide abrasive in GTT. In addition, it is surmised that the FIB abrasive diameter of 0.04 μm or more contributes to the removal of the component derived from the magnetic layer attached to the head by sliding with the magnetic layer surface in the GTT. This is considered to contribute to suppressing the scraping of the element of the head due to the head sliding on the surface of the magnetic layer in a state where the component derived from the magnetic layer adheres to the head in the GTT. From the viewpoint of further suppressing the occurrence of head element abrasion in GTT, the FIB abrasive diameter is preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.06 μm or more. Further, from the same viewpoint, the FIB abrasive diameter is preferably 0.07 μm or less. Specific embodiments of means for adjusting the FIB abrasive diameter will be described later.

以下、上記磁気記録媒体について、更により詳細に説明する。   Hereinafter, the magnetic recording medium will be described in more detail.

[磁性層]
<強磁性六方晶フェライト粉末>
上記磁気記録媒体の磁性層は、強磁性粉末として強磁性六方晶フェライト粉末を含む。強磁性六方晶フェライト粉末に関して、六方晶フェライトの結晶構造としては、マグネトプランバイト型(「M型」とも呼ばれる。)、W型、Y型およびZ型が知られている。上記磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末は、いずれの結晶構造を取るものであってもよい。また、六方晶フェライトの結晶構造には、構成原子として、鉄原子および二価金属原子が含まれる。二価金属原子とは、イオンとして二価のカチオンになり得る金属原子であり、バリウム原子、ストロンチウム原子、カルシウム原子等のアルカリ土類金属原子、鉛原子等を挙げることができる。例えば、二価金属原子としてバリウム原子を含む六方晶フェライトは、バリウムフェライトであり、ストロンチウム原子を含む六方晶フェライトは、ストロンチウムフェライトである。また、六方晶フェライトは、二種以上の六方晶フェライトの混晶であってもよい。混晶の一例としては、バリウムフェライトとストロンチウムフェライトの混晶を挙げることができる。
[Magnetic layer]
Ferromagnetic hexagonal ferrite powder
The magnetic layer of the magnetic recording medium contains ferromagnetic hexagonal ferrite powder as ferromagnetic powder. With regard to ferromagnetic hexagonal ferrite powder, magnetoplumbite type (also called "M type"), W type, Y type and Z type are known as crystal structure of hexagonal ferrite. The ferromagnetic hexagonal ferrite powder contained in the magnetic layer may have any crystal structure. The crystal structure of hexagonal ferrite contains, as constituent atoms, an iron atom and a divalent metal atom. The divalent metal atom is a metal atom capable of becoming a divalent cation as an ion, and examples thereof include an alkaline earth metal atom such as a barium atom, a strontium atom, and a calcium atom, and a lead atom. For example, a hexagonal ferrite containing a barium atom as a divalent metal atom is a barium ferrite, and a hexagonal ferrite containing a strontium atom is a strontium ferrite. The hexagonal ferrite may be a mixed crystal of two or more hexagonal ferrites. As an example of mixed crystal, mixed crystal of barium ferrite and strontium ferrite can be mentioned.

強磁性六方晶フェライト粉末の粒子サイズの指標としては、活性化体積を用いることができる。「活性化体積」とは、磁化反転の単位である。本発明および本明細書に記載の活性化体積は、振動試料型磁束計を用いて保磁力Hc測定部の磁場スイープ速度3分と30分とで雰囲気温度23℃±1℃の環境下で測定し、以下のHcと活性化体積Vとの関係式から求められる値である。
Hc=2Ku/Ms{1−[(kT/KuV)ln(At/0.693)]1/2
[上記式中、Ku:異方性定数、Ms:飽和磁化、k:ボルツマン定数、T:絶対温度、V:活性化体積、A:スピン歳差周波数、t:磁界反転時間]
磁気記録媒体には高密度記録化が常に望まれている。高密度記録化を達成するための方法としては、磁性層に含まれる強磁性粉末の粒子サイズを小さくし、磁性層の強磁性粉末の充填率を高める方法が挙げられる。この点から、強磁性六方晶フェライト粉末の活性化体積は、2500nm3以下であることが好ましく、2300nm3以下であることがより好ましく、2000nm3以下であることが更に好ましい。一方、磁化の安定性の観点からは、活性化体積は、例えば800nm3以上であることが好ましく、1000nm3以上であることがより好ましく、1200nm3以上であることが更に好ましい。
An activated volume can be used as an indicator of the particle size of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder. The "activation volume" is a unit of magnetization reversal. The activation volume described in the present invention and in the present specification is measured using a vibrating sample type flux meter under an environment of an atmosphere temperature of 23 ° C. ± 1 ° C. with a magnetic field sweep speed of 3 minutes and 30 minutes of the coercive force Hc measurement unit. And the value obtained from the following relationship between Hc and activation volume V:
Hc = 2 Ku / Ms {1-[(kT / KuV) ln (At / 0.693)] 1/2 }
[In the above formula, Ku: anisotropy constant, Ms: saturation magnetization, k: Boltzmann constant, T: absolute temperature, V: activation volume, A: spin precession frequency, t: magnetic field reversal time]
High density recording is always desired for magnetic recording media. As a method for achieving high density recording, there is a method of reducing the particle size of the ferromagnetic powder contained in the magnetic layer and increasing the filling rate of the ferromagnetic powder of the magnetic layer. In this respect, the activation volume of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is preferably at 2500 nm 3 or less, more preferably 2300 nm 3 or less, and further preferably 2000 nm 3 or less. On the other hand, from the viewpoint of the stability of the magnetization, the activation volume is, for example, preferably 800 nm 3 or more, more preferably 1000 nm 3 or more, and still more preferably 1200 nm 3 or more.

強磁性六方晶フェライト粉末を構成する粒子の形状は、強磁性六方晶フェライト粉末を透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率100000倍で撮影し、総倍率500000倍になるように印画紙にプリントして得た粒子写真において、デジタイザーで粒子(一次粒子)の輪郭をトレースして特定するものとする。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。透過型電子顕微鏡を用いる撮影は、加速電圧300kVで透過型電子顕微鏡を用いて直接法により行うものとする。透過型電子顕微鏡観察および測定は、例えば日立製透過型電子顕微鏡H−9000型およびカールツァイス製画像解析ソフトKS−400を用いて行うことができる。強磁性六方晶フェライト粉末を構成する粒子の形状に関して、「板状」とは、対向する2つの板面を有する形状をいう。一方、そのような板面を持たない粒子形状の中で、長軸と短軸の区別のある形状が「楕円状」である。長軸とは、粒子の長さを最も長く取ることができる軸(直線)として決定する。一方、短軸とは、長軸と直交する直線で粒子長さを取ったときに長さが最も長くなる軸として決定する。長軸と短軸の区別がない形状、即ち長軸長=短軸長となる形状が「球状」である。形状から長軸および短軸が特定できない形状を不定形と呼ぶ。上記の粒子形状特定のための透過型電子顕微鏡を用いる撮影は、撮影対象粉末に配向処理を施さずに行う。磁性層形成用組成物の調製に用いる強磁性六方晶フェライト粉末および磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末の形状は、板状、楕円状、球状および不定形のいずれでもよい。   The shape of the particles constituting the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is obtained by photographing the ferromagnetic hexagonal ferrite powder at a photographing magnification of 100,000 times using a transmission electron microscope and printing it on a printing paper so that the total magnification becomes 500,000 times. In the obtained particle photograph, the contour of the particle (primary particle) is traced and specified by the digitizer. Primary particles refer to independent particles without aggregation. Photographing using a transmission electron microscope is performed by a direct method using a transmission electron microscope at an acceleration voltage of 300 kV. Transmission electron microscopy and measurement can be performed using, for example, Hitachi Transmission Electron Microscope Model H-9000 and Carl Zeiss image analysis software KS-400. With regard to the shape of the particles constituting the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, "plate-like" refers to a shape having two opposing plate surfaces. On the other hand, among particles having no plate surface, the shape having a distinction between the major axis and the minor axis is "elliptical". The major axis is determined as the axis (straight line) that can take the longest particle length. On the other hand, the minor axis is determined as the axis whose length is longest when the particle length is taken as a straight line orthogonal to the major axis. The shape in which the major axis and the minor axis are not distinguished, that is, the shape in which the major axis length = the minor axis length is “spherical”. A shape whose major and minor axes can not be identified from the shape is called irregular. The imaging using the transmission electron microscope for specifying the particle shape described above is performed without subjecting the powder to be imaged to an orientation process. The shape of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder used for preparation of the composition for forming the magnetic layer and the ferromagnetic hexagonal ferrite powder contained in the magnetic layer may be any of plate, elliptical, spherical and amorphous.

なお本発明および本明細書に記載の各種粉末に関する平均粒子サイズは、特記しない限り、上記のように撮影された粒子写真を用いて、無作為に抽出した500個の粒子について求められた値の算術平均とする。後述の実施例に示す平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡H−9000型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトKS−400を用いて得られた値である。   The average particle size for the various powders described in the present invention and in the specification is, unless stated otherwise, the values determined for 500 randomly extracted particles using particle photographs taken as described above. It is an arithmetic mean. The average particle size shown in Examples described later is a value obtained using a Hitachi transmission electron microscope H-9000 type as a transmission electron microscope and an image analysis software KS-400 manufactured by Carl Zeiss as an image analysis software.

強磁性六方晶フェライト粉末の詳細については、例えば特開2011−216149号公報の段落0134〜0136も参照できる。   For details of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, for example, it is also possible to refer to paragraphs 0134 to 0136 of JP-A-2011-216149.

磁性層における強磁性六方晶フェライト粉末の含有量(充填率)は、好ましくは50〜90質量%の範囲であり、より好ましくは60〜90質量%の範囲である。磁性層において強磁性六方晶フェライト粉末の充填率が高いことは、記録密度向上の観点から好ましい。   The content (filling ratio) of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder in the magnetic layer is preferably in the range of 50 to 90% by mass, and more preferably in the range of 60 to 90% by mass. A high filling factor of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder in the magnetic layer is preferable from the viewpoint of improving the recording density.

<結合剤、硬化剤>
上記磁気記録媒体は、磁性層に結合剤を含む。結合剤とは、一種以上の樹脂である。樹脂はホモポリマーであってもコポリマー(共重合体)であってもよい。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を共重合したアクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルキラール樹脂等から選択したものを単独で用いることができ、または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂および塩化ビニル樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層および/またはバックコート層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開2010−24113号公報の段落0029〜0031を参照できる。結合剤として使用される樹脂の平均分子量は、重量平均分子量として、例えば10,000以上200,000以下であることができる。本発明および本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された値をポリスチレン換算して求められる値である。測定条件としては、下記条件を挙げることができる。後述の実施例に示す重量平均分子量は、下記測定条件によって測定された値をポリスチレン換算して求めた値である。
GPC装置:HLC−8120(東ソー社製)
カラム:TSK gel Multipore HXL−M(東ソー社製、7.8mmID(Inner Diameter)×30.0cm)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
<Binder, Hardener>
The magnetic recording medium contains a binder in the magnetic layer. The binder is one or more resins. The resin may be a homopolymer or a copolymer (copolymer). As the binder contained in the magnetic layer, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, acrylic resin obtained by copolymerizing styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or the like, cellulose resin such as nitrocellulose, epoxy resin, phenoxy resin, Those selected from polyvinyl acetal, polyvinyl alkylal resins such as polyvinyl butyral and the like can be used alone, or a plurality of resins can be mixed and used. Among these, polyurethane resins, acrylic resins, cellulose resins and vinyl chloride resins are preferred. These resins can also be used as binders in the nonmagnetic layer and / or backcoat layer described later. Paragraphs 0029 to 0031 of JP-A-2010-24113 can be referred to for the above-mentioned binders. The weight average molecular weight of the resin used as a binder can be, for example, 10,000 or more and 200,000 or less. The weight average molecular weight in the present invention and the present specification is a value determined by polystyrene conversion of a value measured by gel permeation chromatography (GPC). The following conditions can be mentioned as measurement conditions. The weight average molecular weight shown in the below-mentioned Example is the value which calculated | required and converted the value measured on the following measurement conditions into polystyrene.
GPC apparatus: HLC-8120 (made by Tosoh Corporation)
Column: TSK gel Multipore HXL-M (Tosoh Corp., 7.8 mm ID (Inner Diameter) × 30.0 cm)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)

また、磁性層形成時、上記結合剤として使用可能な樹脂とともに硬化剤を使用することもできる。硬化剤は、一態様では加熱により硬化反応(架橋反応)が進行する化合物である熱硬化性化合物であることができ、他の一態様では光照射により硬化反応(架橋反応)が進行する光硬化性化合物であることができる。硬化剤は、磁気記録媒体の製造工程の中で硬化反応が進行することにより、少なくとも一部は、結合剤等の他の成分と反応(架橋)した状態で磁性層に含まれ得る。好ましい硬化剤は、熱硬化性化合物であり、ポリイソシアネートが好適である。ポリイソシアネートの詳細については、特開2011−216149号公報の段落0124〜0125を参照できる。硬化剤は、磁性層形成用組成物中に、結合剤100.0質量部に対して、例えば0〜80.0質量部、磁性層の強度向上の観点からは好ましくは50.0〜80.0質量部の量で添加して使用することができる。   Further, at the time of forming the magnetic layer, a curing agent can be used together with the resin usable as the above-mentioned binder. The curing agent may be a thermosetting compound which is a compound which causes a curing reaction (crosslinking reaction) to proceed by heating in one aspect, and a light curing in which a curing reaction (crosslinking reaction) proceeds in the other aspect. Can be a sex compound. The curing agent may be included in the magnetic layer in a state where it is reacted (crosslinked) with other components such as a binder, as the curing reaction proceeds in the manufacturing process of the magnetic recording medium. Preferred curing agents are thermosetting compounds, polyisocyanates being preferred. Paragraphs 0124 to 0125 of JP-A-2011-216149 can be referred to for details of the polyisocyanate. The curing agent is, for example, 0 to 80.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the binder in the composition for forming a magnetic layer, and preferably 50.0 to 80. out of the viewpoint of improving the strength of the magnetic layer. It can be used by adding in an amount of 0 parts by mass.

<脂肪酸、脂肪酸アミド>
上記磁気記録媒体は、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を、非磁性支持体上の磁性層側の部分に含む。上記磁性層側の部分には、脂肪酸および脂肪酸アミドの一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。これら成分が磁性層のごく表層部に、C−H由来C濃度が45原子%以上65原子%以下となる量で存在することが、GTTにおけるヘッド素子削れの発生を抑制することに寄与すると本発明者らは考えている。
<Fatty acids, fatty acid amides>
The magnetic recording medium contains one or more components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides in the portion on the magnetic layer side on the nonmagnetic support. The portion on the magnetic layer side may contain only one or both of fatty acid and fatty acid amide. The fact that the presence of these components in the very surface layer of the magnetic layer in an amount such that the C-H derived C concentration is 45 atomic% or more and 65 atomic% or less contributes to the suppression of head element scraping in GTT. The inventors believe.

脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸、エライジン酸等を挙げることができ、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。脂肪酸は、金属塩等の塩の形態で磁性層側の部分に含まれていてもよい。
脂肪酸アミドとしては、例示した上記各種脂肪酸のアミド、具体的には、例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等を挙げることができる。
脂肪酸と脂肪酸の誘導体(アミドおよび後述のエステル等)については、脂肪酸誘導体の脂肪酸由来部位は、併用される脂肪酸と同様または類似の構造を有することが好ましい。例えば、一例として、脂肪酸としてステアリン酸を用いる場合にステアリン酸アミドおよび/またはステアリン酸エステルを併用することは好ましい。
Examples of fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, behenic acid, erucic acid, elaidic acid and the like, and stearic acid, myristic acid, palmitic acid Is preferred, and stearic acid is more preferred. The fatty acid may be contained in the magnetic layer side in the form of a salt such as a metal salt.
Examples of fatty acid amides include amides of the above-mentioned various fatty acids exemplified above, specifically, for example, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide and the like.
For fatty acids and fatty acid derivatives (such as amides and esters described below), it is preferable that the fatty acid-derived site of the fatty acid derivative has the same or similar structure as the fatty acid used in combination. For example, in the case of using stearic acid as a fatty acid as one example, it is preferable to use a stearic acid amide and / or a stearic acid ester in combination.

脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を磁性層側の部分に含む磁気記録媒体は、一態様では、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を含む磁性層形成用組成物を用いて磁性層を形成することによって製造することができる。また、一態様では、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を含む非磁性層形成用組成物を用いて非磁性層を形成することによって、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を磁性層側の部分に含む磁気記録媒体を製造することができる。また、一態様では、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を含む非磁性層形成用組成物を用いて非磁性層を形成し、かつ脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を含む磁性層形成用組成物を用いて磁性層を形成することによって、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を磁性層側の部分に含む磁気記録媒体を製造することができる。非磁性層は、脂肪酸、脂肪酸アミド等の潤滑剤を保持し磁性層に供給する役割を果たすことができる。非磁性層に含まれる脂肪酸、脂肪酸アミド等の潤滑剤は、磁性層に移行し磁性層に存在し得る。   In one aspect, a magnetic recording medium including one or more components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides in the magnetic layer side is a magnetic layer containing one or more components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides The composition can be manufactured by forming a magnetic layer using the composition. In one embodiment, a nonmagnetic layer is formed using a composition for forming a nonmagnetic layer containing one or more components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides, thereby selecting from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides. It is possible to manufacture a magnetic recording medium including one or more of the components to be contained in the portion on the magnetic layer side. In one aspect, a nonmagnetic layer is formed using a composition for forming a nonmagnetic layer containing one or more components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides, and is selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides By forming a magnetic layer using a composition for forming a magnetic layer containing one or more components, a magnetic recording medium containing one or more components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides in the magnetic layer side is manufactured. can do. The nonmagnetic layer can play a role of holding and supplying a lubricant such as fatty acid and fatty acid amide to the magnetic layer. Lubricants such as fatty acids and fatty acid amides contained in the nonmagnetic layer may migrate to the magnetic layer and be present in the magnetic layer.

脂肪酸含有量について、磁性層形成用組成物の含有量は、強磁性六方晶フェライト粉末100.0質量部あたり、例えば0.1〜10.0質量部であり、好ましくは1.0〜7.0質量部である。磁性層形成用組成物に二種以上の異なる脂肪酸を添加する場合、含有量とは、それら二種以上の異なる脂肪酸の合計含有量をいうものとする。この点は、他の成分についても同様である。また、本発明および本明細書において、特記しない限り、ある成分は、一種のみ用いてもよく二種以上用いてもよい。   The content of the magnetic layer-forming composition is, for example, 0.1 to 10.0 parts by mass, preferably 1.0 to 7 parts by mass, per 100.0 parts by mass of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder. It is 0 mass part. When two or more different fatty acids are added to the composition for forming a magnetic layer, the content means the total content of the two or more different fatty acids. The same is true for the other components. In the present invention and the present specification, unless otherwise stated, certain components may be used alone or in combination of two or more.

磁性層形成用組成物の脂肪酸アミド含有量は、強磁性六方晶フェライト粉末100.0質量部あたり、例えば0.1〜3.0質量部であり、好ましくは0.1〜1.0質量部である。   The fatty acid amide content of the composition for forming a magnetic layer is, for example, 0.1 to 3.0 parts by mass, preferably 0.1 to 1.0 parts by mass, per 100.0 parts by mass of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder. It is.

一方、非磁性層形成用組成物の脂肪酸含有量は、非磁性粉末100.0質量部あたり、例えば1.0〜10.0質量部であり、好ましくは1.0〜7.0質量部である。また、非磁性層形成用組成物の脂肪酸アミド含有量は、非磁性粉末100.0質量部あたり、例えば0.1〜3.0質量部であり、好ましくは0.1〜1.0質量部である。   On the other hand, the fatty acid content of the composition for forming the nonmagnetic layer is, for example, 1.0 to 10.0 parts by mass, preferably 1.0 to 7.0 parts by mass, per 100.0 parts by mass of the nonmagnetic powder. is there. The fatty acid amide content of the composition for forming the nonmagnetic layer is, for example, 0.1 to 3.0 parts by mass, preferably 0.1 to 1.0 parts by mass, per 100.0 parts by mass of the nonmagnetic powder. It is.

<酸化物研磨剤>
上記磁気記録媒体は、磁性層に酸化物研磨剤を含む。酸化物研磨剤は、モース硬度8超の非磁性酸化物粉末であり、モース硬度9以上の非磁性酸化物粉末であることが好ましい。なおモース硬度の最大値は10である。酸化物研磨剤は、無機酸化物粉末であっても有機酸化物粉末であってもよく、無機酸化物粉末であることが好ましい。具体的には、研磨剤としては、アルミナ(Al23)、酸化チタン(TiO2)、酸化セリウム(CeO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)等の粉末を挙げることができ、中でもアルミナ粉末が好ましい。なおアルミナのモース硬度は約9である。アルミナ粉末については、特開2013−229090号公報の段落0021も参照できる。また、酸化物研磨剤の粒子サイズの指標としては、比表面積を用いることができる。比表面積が大きいほど酸化物研磨剤を構成する粒子の一次粒子の粒子サイズが小さいと考えることができる。酸化物研磨剤としては、BET(Brunauer−Emmett−Teller)法によって測定された比表面積(以下、「BET比表面積」と記載する。)が14m2/g以上の酸化物研磨剤を使用することが好ましい。また、分散性の観点からは、BET比表面積が40m2/g以下の酸化物研磨剤を使用することが好ましい。磁性層における酸化物研磨剤の含有量は、強磁性六方晶フェライト粉末100.0質量部に対して1.0〜20.0質量部であることが好ましく、1.0〜10.0質量部であることがより好ましい。
<Oxide abrasive>
The magnetic recording medium contains an oxide abrasive in the magnetic layer. The oxide abrasive is a nonmagnetic oxide powder having a Mohs hardness of 8 or more, and is preferably a nonmagnetic oxide powder having a Mohs hardness of 9 or more. The maximum value of the Mohs hardness is 10. The oxide abrasive may be an inorganic oxide powder or an organic oxide powder, and is preferably an inorganic oxide powder. Specifically, examples of the abrasive include powders of alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), etc., among which alumina powder is preferred. Is preferred. The Mohs hardness of alumina is about 9. Paragraph 0021 of JP-A-2013-229090 can also be referred to for the alumina powder. Moreover, a specific surface area can be used as a parameter | index of the particle size of oxide abrasives. It can be considered that the larger the specific surface area, the smaller the particle size of the primary particles of the particles constituting the oxide abrasive. An oxide abrasive having a specific surface area (hereinafter referred to as "BET specific surface area") measured by a BET (Brunauer-Emmett-Teller) method of 14 m 2 / g or more is used as the oxide abrasive. Is preferred. From the viewpoint of dispersibility, it is preferable to use an oxide abrasive having a BET specific surface area of 40 m 2 / g or less. The content of the oxide abrasive in the magnetic layer is preferably 1.0 to 20.0 parts by mass, preferably 1.0 to 10.0 parts by mass, with respect to 100.0 parts by mass of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder. It is more preferable that

<添加剤>
磁性層には、必要に応じて一種以上の添加剤が更に含まれていてもよい。添加剤としては、一例として、上記の硬化剤が挙げられる。また、磁性層に含まれ得る添加剤としては、酸化物研磨剤以外の非磁性粉末、潤滑剤、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を挙げることができる。添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して、または公知の方法で製造して、任意の量で使用することができる。例えば、分散剤については、特開2012−133837号公報の段落0061および0071を参照できる。分散剤は、非磁性層に含まれていてもよい。非磁性層に含まれ得る分散剤については、特開2012−133837号公報の段落0061を参照できる。
<Additives>
The magnetic layer may further contain one or more additives, as needed. As an additive, said hardening | curing agent is mentioned as an example. Moreover, as an additive which may be contained in the magnetic layer, nonmagnetic powders other than oxide abrasives, lubricants, dispersants, dispersion aids, mildew proofing agents, antistatic agents, antioxidants, etc. can be mentioned. . The additives can be used in any amount, suitably selected from commercially available products according to the desired properties, or manufactured by known methods. For example, paragraphs 0061 and 0071 of JP 2012-133837 A can be referred to for the dispersant. The dispersant may be contained in the nonmagnetic layer. With regard to the dispersant that may be contained in the nonmagnetic layer, reference can be made to paragraph 0061 of JP-A-2012-133837.

また、分散剤としては、酸化物研磨剤の分散性を高めるための分散剤を挙げることができる。そのような分散剤として機能し得る化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。「フェノール性ヒドロキシ基」とは、芳香環に直接結合したヒドロキシ基をいう。上記芳香族炭化水素化合物に含まれる芳香環は、単環であってもよく、多環構造であってもよく、縮合環であってもよい。研磨剤の分散性向上の観点からは、ベンゼン環またはナフタレン環を含む芳香族炭化水素化合物が好ましい。また、上記芳香族炭化水素化合物は、フェノール性ヒドロキシ基以外の置換基を有していてもよい。フェノール性ヒドロキシ基以外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基が好ましい。上記芳香族炭化水素化合物1分子中に含まれるフェノール性ヒドロキシ基は、1つであってもよく、2つ、3つ、またはそれ以上であってもよい。   Moreover, as a dispersing agent, the dispersing agent for improving the dispersibility of an oxide abrasive can be mentioned. As a compound which can function as such a dispersing agent, the aromatic hydrocarbon compound which has a phenolic hydroxy group can be mentioned. "Phenolic hydroxy group" refers to a hydroxy group directly bonded to an aromatic ring. The aromatic ring contained in the aromatic hydrocarbon compound may be a single ring, may be a polycyclic structure, or may be a condensed ring. From the viewpoint of improving the dispersibility of the polishing agent, aromatic hydrocarbon compounds containing a benzene ring or a naphthalene ring are preferred. The aromatic hydrocarbon compound may have a substituent other than the phenolic hydroxy group. Examples of substituents other than phenolic hydroxy group include halogen atom, alkyl group, alkoxy group, amino group, acyl group, nitro group, nitroso group, hydroxyalkyl group and the like, and halogen atom, alkyl group, An alkoxy group, an amino group and a hydroxyalkyl group are preferred. The number of phenolic hydroxy groups contained in one molecule of the aromatic hydrocarbon compound may be one, two, three or more.

フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物の好ましい一態様としては、下記一般式100で表される化合物を挙げることができる。   As a preferred embodiment of the aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxy group, a compound represented by the following general formula 100 can be mentioned.

[一般式100中、X101〜X108のうちの2つはヒドロキシ基であり、他の6つはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。] [In general formula 100, two of X 101 to X 108 are hydroxy groups, and the other six each independently represent a hydrogen atom or a substituent. ]

一般式100で表される化合物において、2つのヒドロキシ基(フェノール性ヒドロキシ基)の置換位置は特に限定されるものではない。   In the compound represented by General Formula 100, the substitution position of the two hydroxy groups (phenolic hydroxy groups) is not particularly limited.

一般式100で表される化合物は、X101〜X108のうちの2つがヒドロキシ基(フェノール性ヒドロキシ基)であり、他の6つはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、X101〜X108のうち、2つのヒドロキシ基以外の部分がすべて水素原子であってもよく、一部またはすべてが置換基であってもよい。置換基としては、先に記載した置換基を例示することができる。2つのヒドロキシ基以外の置換基として、1つ以上のフェノール性ヒドロキシ基が含まれていてもよい。研磨剤の分散性向上の観点からは、X101〜X108のうちの2つのヒドロキシ基以外はフェノール性ヒドロキシ基ではないことが好ましい。即ち、一般式100で表される化合物は、ジヒドロキシナフタレンまたはその誘導体であることが好ましく、2,3−ジヒドロキシナフタレンまたはその誘導体であることがより好ましい。X101〜X108で表される置換基として好ましい置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)、アミノ基、炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基、メトキシ基およびエトキシ基、アシル基、ニトロ基およびニトロソ基、ならびに−CH2OH基を挙げることができる。 Compound represented by the general formula 100, two of X 101 to X 108 is a hydroxyl group (phenolic hydroxy group), the other six each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Further, among the X 101 to X 108, portions other than two hydroxy groups which all may be hydrogen atom, a part or all of it may be a substituent. As the substituent, the substituents described above can be exemplified. As substituents other than two hydroxy groups, one or more phenolic hydroxy groups may be included. From the viewpoint of improving the dispersibility of the polishing agent, it is preferable that the hydroxyl groups other than the two hydroxy groups of X 101 to X 108 are not phenolic hydroxy groups. That is, the compound represented by the general formula 100 is preferably dihydroxynaphthalene or a derivative thereof, and more preferably 2,3-dihydroxynaphthalene or a derivative thereof. Preferred examples of the substituent represented by X 101 to X 108 include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom), an amino group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4), and a methoxy group And ethoxy groups, acyl groups, nitro groups and nitroso groups, and -CH 2 OH groups.

また、酸化物研磨剤の分散性を高めるための分散剤については、特開2014−179149号公報の段落0024〜0028も参照できる。   Further, with regard to a dispersant for enhancing the dispersibility of the oxide abrasive, it is also possible to refer to paragraphs 0024 to 0028 of JP-A-2014-179149.

酸化物研磨剤の分散性を高めるための分散剤は、磁性層形成用組成物の調製時(好ましくは後述するように研磨剤液の調製時)、研磨剤100.0質量部に対して、例えば0.5〜20.0質量部の割合で使用することができ、1.0〜10.0質量部の割合で使用することが好ましい。   The dispersant for enhancing the dispersibility of the oxide abrasive is preferably used in 100.0 parts by mass of the abrasive during the preparation of the composition for forming the magnetic layer (preferably when preparing the abrasive liquid as described later). For example, it can be used in the ratio of 0.5-20.0 mass parts, and it is preferable to use in the ratio of 1.0-10.0 mass parts.

また、分散剤としては、カルボキシ基含有化合物、含窒素化合物等の強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高めるための公知の分散剤を挙げることもできる。例えば、含窒素化合物は、NH2Rで表される第一級アミン、NHR2で表される第二級アミン、NR3で表される第三級アミンのいずれであってもよい。上記において、Rは含窒素化合物を構成する任意の構造を示し、複数存在するRは同一であっても異なっていてもよい。含窒素化合物は、分子中に複数の繰り返し構造を有する化合物(ポリマー)であってもよい。含窒素化合物の含窒素部が強磁性六方晶フェライト粉末の粒子表面への吸着部として機能することが、含窒素化合物が分散剤として働くことができる理由と考えられる。カルボキシ基含有化合物は、例えばオレイン酸等の脂肪酸を挙げることができる。カルボキシ基含有化合物については、カルボキシ基が強磁性六方晶フェライト粉末の粒子表面への吸着部として機能することが、カルボキシ基含有化合物が分散剤として働くことができる理由と考えられる。カルボキシ基含有化合物と含窒素化合物を併用することも、好ましい。これらの分散剤の使用量は適宜設定することができる。 Moreover, as a dispersing agent, the well-known dispersing agent for improving the dispersibility of ferromagnetic hexagonal ferrite powder, such as a carboxy-group containing compound and a nitrogen-containing compound, can also be mentioned. For example, the nitrogen-containing compound may be any of a primary amine represented by NH 2 R, a secondary amine represented by NHR 2 and a tertiary amine represented by NR 3 . In the above, R represents any structure constituting the nitrogen-containing compound, and a plurality of R may be the same or different. The nitrogen-containing compound may be a compound (polymer) having a plurality of repeating structures in the molecule. It is considered that the nitrogen-containing portion of the nitrogen-containing compound functions as an adsorption portion to the particle surface of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, which is the reason why the nitrogen-containing compound can function as a dispersant. Examples of carboxy group-containing compounds include fatty acids such as oleic acid. With respect to the carboxy group-containing compound, it is considered that the fact that the carboxy group functions as an adsorption part to the particle surface of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is the reason why the carboxy group-containing compound can function as a dispersant. It is also preferable to use a carboxy group-containing compound and a nitrogen-containing compound in combination. The amount of use of these dispersants can be set appropriately.

磁性層に含まれ得る酸化物研磨剤以外の非磁性粉末としては、磁性層表面に突起を形成して摩擦特性制御に寄与し得る非磁性粉末(以下、「突起形成剤」とも記載する。)を挙げることができる。突起形成剤としては、一般に磁性層に突起形成剤として使用される各種非磁性粉末を用いることができる。これらは、無機物質の粉末(無機粉末)であっても有機物質の粉末(有機粉末)であってもよい。一態様では、摩擦特性の均一化の観点からは、突起形成剤の粒度分布は、分布中に複数のピークを有する多分散ではなく、単一ピークを示す単分散であることが好ましい。単分散粒子の入手容易性の点からは、突起形成剤は無機粉末であることが好ましい。無機粉末としては、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粉末を挙げることができる。突起形成剤(酸化物研磨剤以外の非磁性粉末)を構成する粒子は、コロイド粒子であることが好ましく、無機酸化物コロイド粒子であることがより好ましい。また、単分散粒子の入手容易性の観点からは、無機酸化物コロイド粒子を構成する無機酸化物は二酸化ケイ素(シリカ)であることが好ましい。無機酸化物コロイド粒子は、コロイダルシリカ(シリカコロイド粒子)であることがより好ましい。本発明および本明細書において、「コロイド粒子」とは、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエンもしくは酢酸エチル、または上記溶媒の二種以上を任意の混合比で含む混合溶媒の少なくとも1つの有機溶媒100mLあたり1g添加した際に、沈降せず分散しコロイド分散体をもたらすことのできる粒子をいうものとする。他の一態様では、突起形成剤は、カーボンブラックであることも好ましい。突起形成剤の平均粒子サイズは、例えば30〜300nmであることができ、40〜200nmであることが好ましい。また、突起形成剤がその機能をより良好に発揮し得るという観点から、磁性層における突起形成剤の含有量は、強磁性六方晶フェライト粉末100.0質量部に対して、1.0〜4.0質量部であることが好ましく、1.5〜3.5質量部であることがより好ましい。   As a nonmagnetic powder other than the oxide abrasive which may be contained in the magnetic layer, a nonmagnetic powder capable of forming a protrusion on the surface of the magnetic layer to contribute to control of the frictional characteristics (hereinafter also referred to as a "protrusion forming agent"). Can be mentioned. As the protrusion forming agent, various nonmagnetic powders generally used as a protrusion forming agent in the magnetic layer can be used. These may be powders of inorganic substances (inorganic powders) or powders of organic substances (organic powders). In one aspect, it is preferable that the particle size distribution of the protrusion forming agent is a monodispersion exhibiting a single peak, not a polydispersion having a plurality of peaks in the distribution, from the viewpoint of homogenization of friction characteristics. From the viewpoint of availability of monodispersed particles, the protrusion forming agent is preferably an inorganic powder. Examples of the inorganic powder include powders of metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides and the like. The particles constituting the protrusion forming agent (nonmagnetic powder other than the oxide abrasive) are preferably colloidal particles, and more preferably inorganic oxide colloidal particles. Further, from the viewpoint of the availability of monodispersed particles, the inorganic oxide constituting the inorganic oxide colloidal particles is preferably silicon dioxide (silica). The inorganic oxide colloidal particles are more preferably colloidal silica (silica colloidal particles). In the present invention and in the present specification, "colloidal particles" means 1 g per 100 mL of at least one organic solvent of methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene or ethyl acetate, or a mixed solvent containing two or more of the above solvents in any mixing ratio. The term “particles” refers to particles that can be dispersed without settling to give a colloidal dispersion. In another aspect, it is also preferred that the protrusion forming agent is carbon black. The average particle size of the protrusion-forming agent can be, for example, 30 to 300 nm, and preferably 40 to 200 nm. Also, from the viewpoint that the protrusion forming agent can exhibit its function better, the content of the protrusion forming agent in the magnetic layer is 1.0 to 4 with respect to 100.0 parts by mass of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder. It is preferable that it is 0 mass part, and it is more preferable that it is 1.5-3.5 mass parts.

また、磁性層および詳細を後述する非磁性層の一方または両方には、脂肪酸エステルが含まれていてもよく、含まれなくてもよい。
脂肪酸エステル、脂肪酸および脂肪酸アミドは、いずれも潤滑剤として機能し得る成分である。潤滑剤は、一般に流体潤滑剤と境界潤滑剤とに大別される。そして脂肪酸エステルは流体潤滑剤として機能し得る成分と言われているのに対し、脂肪酸および脂肪酸アミドは、境界潤滑剤として機能し得る成分と言われている。境界潤滑剤は、粉末(例えば強磁性粉末)の表面に吸着し強固な潤滑膜を形成することで接触摩擦を下げることのできる潤滑剤と考えられる。一方、流体潤滑剤は、それ自身が磁性層表面に液膜を形成し、この液膜の流動により摩擦を下げることのできる潤滑剤と考えられる。このように脂肪酸エステルは脂肪酸および脂肪酸アミドとは潤滑剤としての作用が異なると考えられる。そして本発明者らは、磁性層のごく表層部における脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上の存在量の指標と考えられるC−H由来C濃度を45原子%以上65原子%以下とすることが、GTTにおけるヘッド素子削れの発生を抑制することに寄与すると推察している。
In addition, one or both of the magnetic layer and the nonmagnetic layer whose details will be described later may or may not contain the fatty acid ester.
Fatty acid esters, fatty acids and fatty acid amides are all components that can function as lubricants. Lubricants are generally divided into fluid lubricants and boundary lubricants. While fatty acid esters are said to be components capable of functioning as fluid lubricants, fatty acids and fatty acid amides are said to be components capable of functioning as boundary lubricants. The boundary lubricant is considered to be a lubricant capable of reducing the contact friction by adsorbing on the surface of the powder (for example, ferromagnetic powder) to form a strong lubricating film. On the other hand, the fluid lubricant is considered to be a lubricant which itself forms a liquid film on the surface of the magnetic layer and the friction can be reduced by the flow of the liquid film. Thus, fatty acid esters are considered to differ from fatty acids and fatty acid amides in their action as lubricants. The present inventors have found that the concentration of C—H derived C considered to be an indicator of the amount of one or more components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides in the very surface part of the magnetic layer is 45 atomic% to 65 atomic% It is presumed that the following will contribute to suppressing the occurrence of head element scraping in the GTT.

脂肪酸エステルとしては、脂肪酸に関して例示した上記の各種脂肪酸のエステル等を挙げることができる。具体例としては、例えば、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸ブチル(ブチルステアレート)、ネオペンチルグリコールジオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、オレイン酸オレイル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸ブトキシエチル等を挙げることができる。   As fatty acid ester, the ester etc. of the above-mentioned various fatty acids illustrated regarding fatty acid can be mentioned. Specific examples thereof include, for example, butyl myristate, butyl palmitate, butyl stearate (butyl stearate), neopentyl glycol dioleate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate, oleyl oleate, Isocetyl stearate, isotridecyl stearate, octyl stearate, isooctyl stearate, amyl stearate, butoxyethyl stearate and the like can be mentioned.

脂肪酸エステル含有量は、磁性層形成用組成物の含有量として、強磁性六方晶フェライト粉末100.0質量部あたり、例えば0〜10.0質量部であり、好ましくは1.0〜7.0質量部である。
また、非磁性層形成用組成物の脂肪酸エステル含有量は、非磁性粉末100.0質量部あたり、例えば0〜10.0質量部であり、好ましくは1.0〜7.0質量部である。
The content of the fatty acid ester is, for example, 0 to 10.0 parts by mass, preferably 1.0 to 7.0 parts by mass per 100.0 parts by mass of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder as the content of the composition for forming a magnetic layer. It is a mass part.
The fatty acid ester content of the composition for forming the nonmagnetic layer is, for example, 0 to 10.0 parts by mass, preferably 1.0 to 7.0 parts by mass, per 100.0 parts by mass of the nonmagnetic powder. .

以上説明した磁性層は、非磁性支持体表面上に直接、または非磁性層を介して間接的に設けることができる。   The magnetic layer described above can be provided directly on the nonmagnetic support surface or indirectly via the nonmagnetic layer.

[非磁性層]
次に非磁性層について説明する。
上記磁気記録媒体は、非磁性支持体表面上に直接磁性層を有していてもよく、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に含まれる非磁性粉末は、無機粉末でも有機粉末でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機粉末としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粉末が挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開2010−24113号公報の段落0036〜0039を参照できる。非磁性層における非磁性粉末の含有量(充填率)は、好ましくは50〜90質量%の範囲であり、より好ましくは60〜90質量%の範囲である。
[Nonmagnetic layer]
Next, the nonmagnetic layer will be described.
The magnetic recording medium may have a magnetic layer directly on the surface of the nonmagnetic support, and has a nonmagnetic layer containing nonmagnetic powder and a binder between the nonmagnetic support and the magnetic layer. May be The nonmagnetic powder contained in the nonmagnetic layer may be an inorganic powder or an organic powder. In addition, carbon black and the like can also be used. Examples of the inorganic powder include powders of metals, metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides and the like. These nonmagnetic powders are commercially available and can be produced by known methods. As for the details, paragraphs 0036 to 0039 in JP 2010-24113 A can be referred to. The content (filling ratio) of the nonmagnetic powder in the nonmagnetic layer is preferably in the range of 50 to 90% by mass, and more preferably in the range of 60 to 90% by mass.

非磁性層の結合剤、添加剤等のその他詳細は、非磁性層に関する公知技術が適用できる。また、例えば、結合剤の種類および含有量、添加剤の種類および含有量等に関しては、磁性層に関する公知技術も適用できる。   For other details such as the binder and additives for the nonmagnetic layer, known techniques relating to the nonmagnetic layer can be applied. Further, for example, regarding the type and content of the binder, the type and content of the additive, and the like, known techniques relating to the magnetic layer can also be applied.

本発明および本明細書における非磁性層には、非磁性粉末とともに、例えば不純物として、または意図的に、少量の強磁性粉末を含む実質的に非磁性な層も包含されるものとする。ここで実質的に非磁性な層とは、この層の残留磁束密度が10mT以下であるか、保磁力が7.96kA/m(100Oe)以下であるか、または、残留磁束密度が10mT以下であり、かつ保磁力が7.96kA/m(100Oe)以下である層をいうものとする。非磁性層は、残留磁束密度および保磁力を持たないことが好ましい。   The nonmagnetic layer in the present invention and the present specification is intended to encompass a substantially nonmagnetic layer containing a small amount of ferromagnetic powder, for example, as an impurity or purposely together with the nonmagnetic powder. Here, a substantially nonmagnetic layer means that the residual magnetic flux density of this layer is 10 mT or less, the coercive force is 7.96 kA / m (100 Oe) or lower, or the residual magnetic flux density is 10 mT or less And a layer having a coercive force of 7.96 kA / m (100 Oe) or less. The nonmagnetic layer preferably has no residual magnetic flux density and no coercivity.

[非磁性支持体]
次に、非磁性支持体(以下、単に「支持体」とも記載する。)について説明する。
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行ってもよい。
[Non-magnetic support]
Next, the nonmagnetic support (hereinafter, also simply referred to as “support”) will be described.
Examples of the nonmagnetic support include publicly known polyethylene terephthalate subjected to biaxial stretching, polyethylene naphthalate, polyamide, polyamide imide, aromatic polyamide and the like. Among these, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polyamide are preferable. These supports may be previously subjected to corona discharge, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment and the like.

[バックコート層]
上記磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する表面側とは反対の表面側に、非磁性粉末および結合剤を含むバックコート層を有することもできる。バックコート層には、カーボンブラックおよび無機粉末の一方または両方が含有されていることが好ましい。バックコート層に含まれる結合剤、任意に含まれ得る各種添加剤については、バックコート層に関する公知技術を適用することができ、磁性層および/または非磁性層の処方に関する公知技術を適用することもできる。例えば、特開2006−331625号公報の段落0018〜0020および米国特許第7,029,774号明細書の第4欄65行目〜第5欄38行目の記載を、バックコート層について参照できる。
[Back coat layer]
The magnetic recording medium may have a backcoat layer containing nonmagnetic powder and a binder on the surface side opposite to the surface side having the magnetic layer of the nonmagnetic support. The backcoat layer preferably contains one or both of carbon black and inorganic powder. With respect to the binder contained in the backcoat layer and various additives which may optionally be contained, known techniques relating to the backcoat layer can be applied, and application of known techniques relating to the formulation of the magnetic layer and / or the nonmagnetic layer You can also. For example, the description of paragraphs 0018 to 0020 of JP-A-2006-331625 and column 4, line 65 to column 5, line 38 of US Pat. No. 7,029,774 can be referred to for the backcoat layer. .

[各種厚み]
上記磁気記録媒体における非磁性支持体および各層の厚みについて、以下に説明する。
非磁性支持体の厚みは、例えば3.0〜80.0μmであり、好ましくは3.0〜50.0μmであり、より好ましくは3.0〜10.0μmである。
[Various thickness]
The thickness of the nonmagnetic support and each layer in the above magnetic recording medium will be described below.
The thickness of the nonmagnetic support is, for example, 3.0 to 80.0 μm, preferably 3.0 to 50.0 μm, and more preferably 3.0 to 10.0 μm.

磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化、ヘッドギャップ長、記録信号の帯域等に応じて最適化することができる。磁性層の厚みは、一般には10nm〜100nmであり、高密度記録化の観点から、好ましくは20〜90nmであり、より好ましくは30〜70nmである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する2層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。2層以上に分離する場合の磁性層の厚みとは、これらの層の合計厚みとする。   The thickness of the magnetic layer can be optimized according to the saturation magnetization of the magnetic head used, the head gap length, the band of the recording signal, and the like. The thickness of the magnetic layer is generally 10 nm to 100 nm, preferably 20 to 90 nm, and more preferably 30 to 70 nm from the viewpoint of high density recording. The magnetic layer may be at least one layer, and the magnetic layer may be separated into two or more layers having different magnetic properties, and the configuration regarding a known double magnetic layer can be applied. The thickness of the magnetic layer in the case of separation into two or more layers is the total thickness of these layers.

非磁性層の厚みは、例えば50nm以上であり、好ましくは70nm以上であり、より好ましくは100nm以上である。一方、非磁性層の厚みは、800nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましい。   The thickness of the nonmagnetic layer is, for example, 50 nm or more, preferably 70 nm or more, and more preferably 100 nm or more. On the other hand, the thickness of the nonmagnetic layer is preferably 800 nm or less, more preferably 500 nm or less.

バックコート層の厚みは、0.9μm以下であることが好ましく、0.1〜0.7μmであることが更に好ましい。   The thickness of the backcoat layer is preferably 0.9 μm or less, and more preferably 0.1 to 0.7 μm.

磁気記録媒体の各層および非磁性支持体の厚みは、公知の膜厚測定法により求めることができる。一例として、例えば、磁気記録媒体の厚み方向の断面を、イオンビーム、ミクロトーム等の公知の手法により露出させた後、露出した断面において走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡を用いて断面観察を行う。断面観察において厚み方向の1箇所において求められた厚み、または無作為に抽出した2箇所以上の複数箇所、例えば2箇所、において求められた厚みの算術平均として、各種厚みを求めることができる。または、各層の厚みは、製造条件から算出される設計厚みとして求めてもよい。   The thickness of each layer of the magnetic recording medium and the nonmagnetic support can be determined by a known film thickness measurement method. For example, after a cross section in the thickness direction of the magnetic recording medium is exposed by a known method such as ion beam or microtome, the exposed cross section is exposed using an electron microscope such as a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. Perform cross-sectional observation. Various thicknesses can be determined as an arithmetic mean of the thicknesses determined at one location in the thickness direction in cross-sectional observation or at two or more locations, for example, two locations randomly extracted. Alternatively, the thickness of each layer may be determined as a designed thickness calculated from manufacturing conditions.

[製造工程]
<各層形成用組成物の調製>
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための組成物を調製する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程を含む。個々の工程はそれぞれ二段階以上に分かれていてもかまわない。各層形成用組成物の調製に用いられる成分は、どの工程の最初または途中で添加してもかまわない。溶媒としては、塗布型磁気記録媒体の製造に通常用いられる各種溶媒の一種または二種以上を用いることができる。溶媒については、例えば特開2011−216149号公報の段落0153を参照できる。また、個々の成分を2つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、結合剤を混練工程、分散工程および分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。上記磁気記録媒体を製造するためには、従来の公知の製造技術を各種工程において用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等の強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平1−106338号公報および特開平1−79274号公報を参照できる。分散機は公知のものを使用することができる。各層形成用組成物を調製する任意の段階において、公知の方法によってろ過を行ってもよい。ろ過は、例えばフィルタろ過によって行うことができる。ろ過に用いるフィルタとしては、例えば孔径0.01〜3μmのフィルタ(例えばガラス繊維製フィルタ、ポリプロピレン製フィルタ等)を用いることができる。
[Manufacturing process]
<Preparation of composition for forming each layer>
The step of preparing the composition for forming the magnetic layer, the nonmagnetic layer or the backcoat layer usually includes at least a kneading step, a dispersion step, and a mixing step optionally provided before or after these steps. Each process may be divided into two or more stages. The components used for preparation of the composition for forming each layer may be added at the beginning or during any process. As the solvent, one or more of various solvents which are usually used in the production of a coating type magnetic recording medium can be used. About a solvent, Paragraph 0153 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-216149 can be referred, for example. In addition, individual components may be divided and added in two or more steps. For example, the binder may be divided and added in the kneading step, the dispersing step, and the mixing step for viscosity adjustment after dispersion. In order to manufacture the above magnetic recording medium, conventional known manufacturing techniques can be used in various processes. In the kneading step, it is preferable to use one having a strong kneading power such as an open kneader, a continuous kneader, a pressure kneader or an extruder. JP-A-1-106338 and JP-A-1-79274 can be referred to for details of the kneading treatment. A known disperser can be used. At any stage of preparing the composition for forming each layer, filtration may be performed by a known method. The filtration can be performed, for example, by filter filtration. As a filter used for filtration, for example, a filter with a pore diameter of 0.01 to 3 μm (for example, a filter made of glass fiber, a filter made of polypropylene, etc.) can be used.

FIB研磨剤径は、磁性層において酸化物研磨剤をより微細な状態で存在させることによって値が小さくなる傾向がある。磁性層において酸化物研磨剤をより微細な状態で存在させるための手段の1つとしては、先に記載したように酸化物研磨剤の分散性を高めることができる分散剤の使用を挙げることができる。また、磁性層において酸化物研磨剤をより微細な状態で存在させるためには、粒子サイズの小さな研磨剤を使用し、研磨剤の凝集を抑制し、かつ偏在を抑制して均一に磁性層に分散させることが好ましい。そのための手段の1つとしては、磁性層形成用組成物調製時の酸化物研磨剤の分散条件を強化することが挙げられる。例えば、酸化物研磨剤を強磁性六方晶フェライト粉末と別分散することは、分散条件強化の一態様である。別分散とは、より詳しくは、酸化物研磨剤および溶媒を含む研磨剤液(但し、強磁性六方晶フェライト粉末を実質的に含まない)を強磁性六方晶フェライト粉末、溶媒および結合剤を含む磁性液と混合する工程を経て磁性層形成用組成物を調製する方法である。このように酸化物研磨剤と強磁性六方晶フェライト粉末とを別分散した後に混合することにより、磁性層形成用組成物における酸化物研磨剤の分散性を高めることができる。上記の「強磁性六方晶フェライト粉末を実質的に含まない」とは、研磨剤液の構成成分として強磁性六方晶フェライト粉末を添加しないことを意味するものであって、意図せず混入した不純物として微量の強磁性六方晶フェライト粉末が存在することは許容されるものとする。また、別分散のほかに、または別分散とともに、長時間の分散処理、サイズの小さな分散メディアの使用(例えばビーズ分散における分散ビーズの小径化)、分散機における分散メディアの高充填化等の手段を任意に組み合わせることにより、分散条件を強化することができる。分散機および分散メディアは市販のものを使用できる。また、研磨剤液の遠心分離処理を行うことは、酸化物研磨剤を構成する粒子の中で平均的な粒子サイズより大きい粒子および/または凝集した粒子を除去することにより、磁性層において酸化物研磨剤をより微細な状態で存在させることに寄与し得る。遠心分離処理は、市販の遠心分離機を用いて行うことができる。また、研磨剤液をフィルタろ過等によってろ過することは、酸化物研磨剤を構成する粒子が凝集した粗大な凝集体を除去するために好ましい。そのような粗大な凝集体を除去することも、磁性層において酸化物研磨剤をより微細な状態で存在させることに寄与し得る。例えば、より孔径の小さなフィルタを用いてフィルタろ過することは、磁性層において酸化物研磨剤をより微細な状態で存在させることに寄与し得る。また、研磨剤液を強磁性六方晶フェライト粉末等の磁性層形成用組成物を調製するための成分と混合した後の各種処理条件(例えば撹拌条件、分散処理条件、ろ過条件等)を調整することにより、磁性層形成用組成物における酸化物研磨剤の分散性を高めることができる。このことも、磁性層において酸化物研磨剤をより微細な状態で存在させることに寄与し得る。ただし、磁性層において酸化物研磨剤を極めて微細な状態で存在させるとFIB研磨剤径が0.04μmを下回ってしまうため、研磨剤液調製のための各種条件は、0.04μm以上0.08μm以下のFIB研磨剤径を実現できるように調整することが好ましい。   The FIB abrasive diameter tends to decrease as the oxide abrasive is present in a finer state in the magnetic layer. One of the means for causing the oxide abrasive to exist in a finer state in the magnetic layer is to use the dispersant capable of enhancing the dispersibility of the oxide abrasive as described above. it can. In addition, in order to make the oxide abrasive to exist in a finer state in the magnetic layer, an abrasive having a small particle size is used to suppress aggregation of the abrasive and to suppress uneven distribution to uniformly form the magnetic layer. It is preferable to disperse. One of the means for that purpose is to strengthen the dispersion conditions of the oxide abrasive at the time of preparation of the composition for forming a magnetic layer. For example, separately dispersing the oxide abrasive from the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is an aspect of strengthening the dispersion conditions. The separate dispersion more specifically includes an abrasive liquid containing an oxide abrasive and a solvent (but containing substantially no ferromagnetic hexagonal ferrite powder), a ferromagnetic hexagonal ferrite powder, a solvent and a binder. It is a method of preparing the composition for magnetic layer formation through the process mixed with a magnetic liquid. Thus, the dispersibility of the oxide abrasive in the composition for forming a magnetic layer can be enhanced by separately dispersing the oxide abrasive and the ferromagnetic hexagonal ferrite powder and then mixing them. The above-mentioned "substantially free of ferromagnetic hexagonal ferrite powder" means that the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is not added as a component of the polishing solution, and is an impurity unintentionally mixed. The presence of a trace amount of ferromagnetic hexagonal ferrite powder is tolerable. In addition to separate dispersion, or along with separate dispersion, long-time dispersion processing, use of a dispersion medium of small size (for example, reduction in diameter of dispersion beads in bead dispersion), means such as high packing of dispersion media in a dispersion machine The dispersion conditions can be strengthened by combining. Dispersers and dispersion media can be used commercially. In addition, performing the centrifugal separation treatment of the abrasive liquid can remove the oxide particles in the magnetic layer by removing particles larger than the average particle size and / or aggregated particles among the particles constituting the oxide abrasive. It can contribute to the presence of the abrasive in a finer state. Centrifugation can be performed using a commercially available centrifuge. Further, it is preferable to filter the abrasive solution by filter filtration or the like in order to remove coarse aggregates in which particles constituting the oxide abrasive are aggregated. Removal of such coarse aggregates can also contribute to the finer presence of the oxide abrasive in the magnetic layer. For example, filtering with a smaller pore size filter may contribute to the finer presence of the oxide abrasive in the magnetic layer. In addition, various treatment conditions (for example, stirring conditions, dispersion treatment conditions, filtration conditions, etc.) after mixing the abrasive liquid with the components for preparing the composition for forming a magnetic layer such as ferromagnetic hexagonal ferrite powder are adjusted. Thereby, the dispersibility of the oxide abrasive in the composition for forming a magnetic layer can be enhanced. This can also contribute to the presence of the oxide abrasive in a finer state in the magnetic layer. However, if the oxide abrasive is present in a very fine state in the magnetic layer, the diameter of the FIB abrasive falls below 0.04 μm, so various conditions for preparation of the abrasive liquid should be 0.04 μm to 0.08 μm. It is preferable to adjust so as to realize the following FIB abrasive diameter.

磁性層形成用組成物の分散処理に関しては、先に記載したように、チッピングの発生を抑制することが好ましい。そのためには、磁性層形成用組成物を調製する工程において、強磁性六方晶フェライト粉末の分散処理を二段階の分散処理により行い、第一の段階の分散処理により強磁性六方晶フェライト粉末の粗大な凝集物を解砕した後、分散ビーズとの衝突によって強磁性六方晶フェライト粉末の粒子に加わる衝突エネルギーが第一の分散処理より小さな第二の段階の分散処理を行うことが好ましい。かかる分散処理によれば、強磁性六方晶フェライト粉末の分散性向上とチッピングの発生の抑制とを両立することができる。   With regard to the dispersion treatment of the composition for forming a magnetic layer, as described above, it is preferable to suppress the occurrence of chipping. For that purpose, in the process of preparing the composition for forming a magnetic layer, the dispersion process of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is performed by the two-stage dispersion process, and the coarse process of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is performed by the dispersion process of the first stage. It is preferable to carry out the second stage dispersion treatment in which the collision energy applied to the particles of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder by collision with the dispersion beads is smaller than the first dispersion treatment after crushing the aggregates. According to the dispersion process, it is possible to achieve both the improvement of the dispersibility of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder and the suppression of the occurrence of chipping.

上記の二段階の分散処理の好ましい態様としては、強磁性六方晶フェライト粉末、結合剤および溶媒を、第一の分散ビーズの存在下で分散処理することにより分散液を得る第一の段階と、第一の段階で得られた分散液を、第一の分散ビーズよりビーズ径および密度が小さい第二の分散ビーズの存在下で分散処理する第二の段階と、を含む分散処理を挙げることができる。以下に、上記の好ましい態様の分散処理について、更に説明する。   In a preferred embodiment of the above two-step dispersion process, a first step of obtaining a dispersion by dispersing the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, the binder and the solvent in the presence of the first dispersion beads, and And D. dispersing the dispersion obtained in the first step in the presence of a second dispersion bead having a bead diameter and a density smaller than that of the first dispersion bead. it can. Hereinafter, the dispersion process of the above-described preferred embodiment will be further described.

強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高めるためには、上記の第一の段階および第二の段階は、強磁性六方晶フェライト粉末を他の粉末成分と混合する前の分散処理として行うことが好ましい。例えば、酸化物研磨剤と混合する前に(好ましくは酸化物研磨剤および先に記載した突起形成剤と混合する前に)、強磁性六方晶フェライト粉末、結合剤、溶媒および任意に添加される添加剤を含む液(磁性液)の分散処理として、上記の第一の段階および第二の段階を行うことが好ましい。   In order to enhance the dispersibility of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, the above first and second steps may be performed as a dispersion treatment prior to mixing the ferromagnetic hexagonal ferrite powder with other powder components. preferable. For example, ferromagnetic hexagonal ferrite powder, binder, solvent and optionally added prior to mixing with the oxide abrasive (preferably before mixing with the oxide abrasive and the protrusion forming agent described above) It is preferable to carry out the first and second steps described above as dispersion treatment of a liquid (magnetic liquid) containing an additive.

第二の分散ビーズのビーズ径は、好ましくは、第一の分散ビーズのビーズ径の1/100以下であり、より好ましくは1/500以下である。また、第二の分散ビーズのビーズ径は、例えば第一の分散ビーズのビーズ径の1/10000以上であることができる。ただし、この範囲に限定されるものではない。例えば、第二の分散ビーズのビーズ径は、80〜1000nmの範囲であることが好ましい。一方、第一の分散ビーズのビーズ径は、例えば0.2〜1.0mmの範囲であることができる。
なお本発明および本明細書におけるビーズ径は、先に記載した粉末の平均粒子サイズの測定方法と同様の方法で測定される値とする。
The bead diameter of the second dispersion bead is preferably 1/100 or less, more preferably 1/500 or less of the bead diameter of the first dispersion bead. Also, the bead diameter of the second dispersion bead can be, for example, 1/10000 or more of the bead diameter of the first dispersion bead. However, it is not limited to this range. For example, the bead diameter of the second dispersion bead is preferably in the range of 80 to 1000 nm. On the other hand, the bead diameter of the first dispersion bead can be, for example, in the range of 0.2 to 1.0 mm.
In the present invention and in the present specification, the bead diameter is a value measured by the same method as the method for measuring the average particle size of the powder described above.

上記の第二の段階は、質量基準で、第二の分散ビーズが、強磁性六方晶フェライト粉末の10倍以上の量で存在する条件下で行うことが好ましく、10倍〜30倍の量で存在する条件下で行うことがより好ましい。
一方、第一の段階における第一の分散ビーズ量も、上記範囲とすることが好ましい。
The above-mentioned second step is preferably performed under the condition that the second dispersion beads are present in an amount of 10 times or more of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder on a mass basis, and the amount is 10 times to 30 times It is more preferred to carry out under the conditions present.
On the other hand, the amount of the first dispersion beads in the first stage is also preferably in the above range.

第二の分散ビーズは、第一の分散ビーズより密度が小さいビーズである。「密度」とは、分散ビーズの質量(単位:g)を体積(単位:cm3)で除して求められる。測定は、アルキメデス法によって行われる。第二の分散ビーズの密度は、好ましくは3.7g/cm3以下であり、より好ましくは3.5g/cm3以下である。第二の分散ビーズの密度は、例えば2.0g/cm3以上であってもよく、2.0g/cm3を下回ってもよい。密度の点から好ましい第二の分散ビーズとしては、ダイヤモンドビーズ、炭化ケイ素ビーズ、窒化ケイ素ビーズ等を挙げることができ、密度および硬度の点で好ましい第二の分散ビーズとしては、ダイヤモンドビーズを挙げることができる。
一方、第一の分散ビーズとしては、密度が3.7g/cm3超の分散ビーズが好ましく、密度が3.8g/cm3以上の分散ビーズがより好ましく、4.0g/cm3以上の分散ビーズが更に好ましい。第一の分散ビーズの密度は、例えば7.0g/cm3以下であってもよく、7.0g/cm3超でもよい。第一の分散ビーズとしては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等を用いることが好ましく、ジルコニアビーズを用いることがより好ましい。
The second dispersion beads are beads having a smaller density than the first dispersion beads. The “density” is obtained by dividing the mass (unit: g) of the dispersed beads by the volume (unit: cm 3 ). The measurement is performed by the Archimedes method. The density of the second dispersion beads is preferably 3.7 g / cm 3 or less, more preferably 3.5 g / cm 3 or less. The density of the second dispersion beads may be, for example, 2.0 g / cm 3 or more, and may be less than 2.0 g / cm 3 . Preferred second dispersion beads in terms of density include diamond beads, silicon carbide beads, silicon nitride beads and the like, and preferred second dispersion beads in terms of density and hardness are diamond beads. Can.
On the other hand, the first dispersion beads, preferably density is 3.7 g / cm 3 greater than the dispersion beads, density is 3.8 g / cm 3 or more dispersing beads more preferably, 4.0 g / cm 3 or more dispersion Beads are more preferred. The density of the first dispersion beads may be, for example, 7.0 g / cm 3 or less, or may be more than 7.0 g / cm 3 . As the first dispersion beads, zirconia beads, alumina beads or the like are preferably used, and zirconia beads are more preferably used.

分散時間は特に限定されるものではなく、用いる分散機の種類等に応じて設定すればよい。   The dispersing time is not particularly limited, and may be set according to the type of dispersing machine to be used.

<塗布工程、冷却工程、加熱乾燥工程>
磁性層は、磁性層形成用組成物を、非磁性支持体上に直接塗布するか、または非磁性層形成用組成物と逐次もしくは同時に重層塗布することにより形成することができる。各層形成のための塗布の詳細については、特開2010−231843号公報の段落0066を参照できる。
<Coating process, cooling process, heating and drying process>
The magnetic layer can be formed by directly applying the composition for forming the magnetic layer on the nonmagnetic support, or by applying the composition for forming the nonmagnetic layer sequentially or simultaneously with the composition for forming the nonmagnetic layer. Paragraph 0066 of JP-A-2010-231843 can be referred to for details of the coating for forming each layer.

先に記載した通り、上記磁気記録媒体は、一態様では、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性層を有する。かかる磁気記録媒体は、好ましくは、逐次重層塗布により製造することができる。逐次重層塗布を行う製造工程は、好ましくは次のように実施することができる。非磁性層を、非磁性層形成用組成物を非磁性支持体上に塗布することにより塗布層を形成する塗布工程、形成した塗布層を加熱処理により乾燥させる加熱乾燥工程を経て形成する。そして形成された非磁性層上に磁性層形成用組成物を塗布することにより塗布層を形成する塗布工程、形成した塗布層を加熱処理により乾燥させる加熱乾燥工程を経て、磁性層を形成する。   As described above, in one aspect, the magnetic recording medium has a nonmagnetic layer between the nonmagnetic support and the magnetic layer. Such a magnetic recording medium can preferably be produced by successive multi-layer coating. The manufacturing process which performs successive multi-layer coating can be preferably carried out as follows. The nonmagnetic layer is formed through a coating step of forming a coating layer by coating the nonmagnetic layer-forming composition on a nonmagnetic support, and a heat drying step of drying the formed coating layer by heat treatment. A magnetic layer is formed by applying a composition for forming a magnetic layer on the formed nonmagnetic layer to form a coated layer, and a heat drying step of drying the formed coated layer by heat treatment.

かかる逐次重層塗布を行う製造方法の非磁性層形成工程において、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を含む非磁性層形成用組成物を用いて塗布工程を行い、かつ塗布工程と加熱乾燥工程との間に、塗布層を冷却する冷却工程を行うことは、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を非磁性支持体上の磁性層側の部分に含む磁気記録媒体において、C−H由来C濃度を45原子%以上65原子%以下に調整するために好ましい。これは、理由は明らかではないものの、加熱乾燥工程前に非磁性層形成用組成物の塗布層を冷却することにより、加熱乾燥工程における溶媒揮発時に上記成分(脂肪酸および/または脂肪酸アミド)が非磁性層表面に移行しやすくなるためではないかと推察される。ただし推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。   In the nonmagnetic layer forming step of the manufacturing method for performing such successive multilayer coating, the coating step is carried out using the nonmagnetic layer forming composition containing one or more components selected from the group consisting of fatty acid and fatty acid amide, and coating step Performing the cooling step of cooling the coating layer between the heating and drying steps, the magnetic layer containing one or more components selected from the group consisting of fatty acid and fatty acid amide in the magnetic layer side portion on the nonmagnetic support In the recording medium, it is preferable to adjust the C-H-derived C concentration to 45 atomic% or more and 65 atomic% or less. Although the reason for this is not clear, cooling the applied layer of the composition for forming the nonmagnetic layer before the heating and drying step allows the above components (fatty acids and / or fatty acid amides) to be non-volatile during solvent evaporation in the heating and drying step. It is speculated that this may be due to easy migration to the magnetic layer surface. However, this is only a guess and does not limit the present invention.

また、磁性層形成工程では、強磁性六方晶フェライト粉末、結合剤、酸化物研磨剤、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分、ならびに溶媒を含む磁性層形成用組成物を非磁性層上に塗布することにより塗布層を形成する塗布工程を行い、形成された塗布層を加熱処理により乾燥させる加熱乾燥工程を行うことができる。   In the magnetic layer forming step, on the nonmagnetic layer, a composition for forming a magnetic layer containing a component selected from the group consisting of ferromagnetic hexagonal ferrite powder, binder, oxide abrasive, fatty acid and fatty acid amide, and a solvent. The coating process of forming a coating layer can be performed by apply | coating to, and the heat-drying process of drying the formed coating layer by heat processing can be performed.

以下、上記磁気記録媒体テープの製造方法の具体的態様を、図1に基づき説明する。ただし本発明は、下記具体的態様に限定されるものではない。   Hereinafter, the specific aspect of the manufacturing method of the said magnetic recording medium tape is demonstrated based on FIG. However, the present invention is not limited to the following specific embodiments.

図1は、非磁性支持体の一方の面に非磁性層と磁性層とをこの順に有し、他方の面にバックコート層を有する磁気記録媒体を製造する工程の具体的態様を示す工程概略図である。図1に示す態様では、非磁性支持体(長尺フィルム)を、送り出し部から送り出し巻き取り部で巻き取る操作を連続的に行い、かつ図1に示されている各部または各ゾーンにおいて塗布、乾燥、配向等の各種処理を行うことにより、走行する非磁性支持体上の一方の面に非磁性層および磁性層を逐次重層塗布により形成し、他方の面にバックコート層を形成することができる。図1に示す態様は、冷却ゾーンを含む点以外は、塗布型磁気記録媒体の製造のために通常行われる製造工程と同様にすることができる。   FIG. 1 is a schematic view showing a specific embodiment of the process of manufacturing a magnetic recording medium having a nonmagnetic layer and a magnetic layer in this order on one side of a nonmagnetic support and a backcoat layer on the other side. FIG. In the embodiment shown in FIG. 1, the nonmagnetic support (long film) is continuously wound up from the delivery section by the delivery and take-up section, and is applied at each section or each zone shown in FIG. A nonmagnetic layer and a magnetic layer are sequentially formed by multilayer coating on one surface of a traveling nonmagnetic support by performing various treatments such as drying and orientation, and a backcoat layer is formed on the other surface. it can. The embodiment shown in FIG. 1 can be the same as the manufacturing process usually performed for manufacturing a coated magnetic recording medium except that it includes a cooling zone.

送り出し部から送り出された非磁性支持体上には、第一の塗布部において、非磁性層形成用組成物の塗布が行われる(非磁性層形成用組成物の塗布工程)。   The composition for forming the nonmagnetic layer is applied on the nonmagnetic support delivered from the delivery section in the first application section (application process for the composition for forming the nonmagnetic layer).

上記塗布工程後、冷却ゾーンにおいて、塗布工程で形成された非磁性層形成用組成物の塗布層が冷却される(冷却工程)。例えば、上記塗布層を形成した非磁性支持体を冷却雰囲気中に通過させることにより、冷却工程を行うことができる。冷却雰囲気の雰囲気温度は、好ましくは−10℃〜0℃の範囲とすることができ、より好ましくは−5℃〜0℃の範囲とすることができる。冷却工程を行う時間(例えば、塗布層の任意の部分が冷却ゾーンに搬入されてから搬出されるまでの時間(以下において、「滞在時間」ともいう。))は特に限定されるものではないが、長くするほどC−H由来C濃度が高まる傾向があるため、45原子%以上65原子%以下のC−H由来C濃度が実現できるように必要に応じて予備実験を行う等して調整することが好ましい。冷却工程では、冷却した気体を塗布層表面に吹き付けてもよい。   After the application step, in the cooling zone, the applied layer of the composition for forming a nonmagnetic layer formed in the application step is cooled (cooling step). For example, the cooling step can be performed by passing the nonmagnetic support on which the coating layer is formed in a cooling atmosphere. The atmosphere temperature of the cooling atmosphere can be preferably in the range of -10 ° C to 0 ° C, and more preferably in the range of -5 ° C to 0 ° C. The time for performing the cooling step (for example, the time from when an arbitrary part of the coating layer is carried in to the cooling zone until it is carried out (hereinafter also referred to as “staying time”)) is not particularly limited. Since the C-H derived C concentration tends to increase as the length is increased, it is adjusted by performing preliminary experiments as necessary so that the C-H derived C concentration of 45 atomic% or more and 65 atomic% or less can be realized. Is preferred. In the cooling step, a cooled gas may be sprayed on the surface of the coating layer.

冷却ゾーンの後、第一の加熱処理ゾーンでは、冷却工程後の塗布層を加熱することにより、塗布層を乾燥させる(加熱乾燥工程)。加熱乾燥処理は、冷却工程後の塗布層を有する非磁性支持体を加熱雰囲気中に通過させることにより行うことができる。ここでの加熱雰囲気の雰囲気温度は、例えば60〜140℃程度である。ただし、溶媒を揮発させて塗布層を乾燥させることができる温度とすればよく、上記範囲の雰囲気温度に限定されるものではない。また任意に、加熱した気体を塗布層表面に吹き付けてもよい。以上の点は、後述する第二の加熱処理ゾーンにおける加熱乾燥工程および第三の加熱処理ゾーンにおける加熱乾燥工程についても、同様である。   After the cooling zone, in the first heat treatment zone, the coating layer is dried by heating the coating layer after the cooling step (heating drying step). The heating and drying treatment can be carried out by passing the nonmagnetic support having the coated layer after the cooling step into a heating atmosphere. The atmosphere temperature of the heating atmosphere here is, for example, about 60 to 140 ° C. However, the temperature may be such that the solvent can be volatilized and the coating layer can be dried, and the temperature is not limited to the above range. Optionally, a heated gas may be sprayed onto the surface of the coating layer. The above points are the same for the heating and drying step in the second heat treatment zone and the heating and drying step in the third heat treatment zone described later.

次に、第二の塗布部において、第一の加熱処理ゾーンにて加熱乾燥工程を行い形成された非磁性層上に、磁性層形成用組成物が塗布される(磁性層形成用組成物の塗布工程)。   Next, in the second application section, the composition for forming a magnetic layer is applied on the nonmagnetic layer formed by performing the heating and drying process in the first heat treatment zone (the composition for forming the magnetic layer) Coating process).

その後、配向処理を行う態様では、磁性層形成用組成物の塗布層が湿潤状態にあるうちに、配向ゾーンにおいて塗布層中の強磁性六方晶フェライト粉末の配向処理が行われる。配向処理については、特開2010−231843号公報の段落0067の記載をはじめとする各種公知技術を適用することができる。先に記載したように、配向処理としては垂直配向処理を行うことが、XRD強度比を制御する観点から好ましい。配向処理については、先の記載も参照できる。   Thereafter, in the embodiment in which the orientation process is performed, the orientation process of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder in the application layer is performed in the orientation zone while the application layer of the composition for forming a magnetic layer is in a wet state. Various known techniques including the description in paragraph 0067 of JP-A-2010-231843 can be applied to the alignment treatment. As described above, it is preferable to perform vertical alignment processing as alignment processing from the viewpoint of controlling the XRD intensity ratio. The above description can also be referred to for the orientation treatment.

配向処理後の塗布層は、第二の加熱処理ゾーンにおいて加熱乾燥工程に付される。   The coated layer after orientation treatment is subjected to a heating and drying process in a second heat treatment zone.

次いで、第三の塗布部において、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が形成された面とは反対側の面に、バックコート層形成用組成物が塗布されて塗布層が形成される(バックコート層形成用組成物の塗布工程)。その後、第三の加熱処理ゾーンにおいて、上記塗布層を加熱処理し乾燥させる。   Next, in the third coating portion, a composition for forming a backcoat layer is applied on the surface opposite to the surface on which the nonmagnetic layer and the magnetic layer of the nonmagnetic support are formed, whereby a coating layer is formed. (The application process of the composition for backcoat layer formation). Thereafter, in the third heat treatment zone, the coated layer is heat treated and dried.

以上の工程により、非磁性支持体の一方の面に非磁性層および磁性層をこの順に有し、他方の面にバックコート層を有する磁気記録媒体を得ることができる。   By the steps described above, it is possible to obtain a magnetic recording medium having a nonmagnetic layer and a magnetic layer in this order on one surface of the nonmagnetic support and a backcoat layer on the other surface.

上記磁気記録媒体を製造するためには、塗布型磁気記録媒体の製造のための公知の各種処理を行うことができる。各種処理については、例えば、特開2010−231843号公報の段落0067〜0069を参照できる。   In order to produce the above magnetic recording medium, various known processes for producing a coating type magnetic recording medium can be performed. For various processes, for example, paragraphs 0067 to 0069 in JP-A-2010-231843 can be referred to.

以上により、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体を得ることができる。ただし上記の製造方法は例示であって、XRD強度比、垂直方向角型比、磁性層のC−H由来C濃度およびFIB研磨剤径を調整可能な任意の手段によって、それらの値をそれぞれ上記範囲に制御することができ、そのような態様も本発明に包含される。   Thus, the magnetic recording medium according to one aspect of the present invention can be obtained. However, the above-mentioned manufacturing method is an exemplification, and those values are respectively mentioned above by any means capable of adjusting the XRD intensity ratio, the perpendicular direction squareness ratio, the C-H derived C concentration of the magnetic layer and the FIB abrasive diameter. It can be controlled to a range, and such an embodiment is also included in the present invention.

本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、テープ状の磁気記録媒体(磁気テープ)であることができ、ディスク状の磁気記録媒体(磁気ディスク)であることもできる。例えば磁気テープは、通常、磁気テープカートリッジに収容され、磁気テープカートリッジが磁気記録再生装置に装着される。磁気テープには、磁気記録再生装置においてヘッドトラッキングサーボを行うことを可能とするために、公知の方法によってサーボパターンを形成することもできる。   The magnetic recording medium according to one aspect of the present invention can be a tape-shaped magnetic recording medium (magnetic tape), and can also be a disk-shaped magnetic recording medium (magnetic disk). For example, a magnetic tape is usually accommodated in a magnetic tape cartridge, and the magnetic tape cartridge is mounted on a magnetic recording and reproducing apparatus. Servo patterns can also be formed on the magnetic tape by known methods in order to enable head tracking servo to be performed in the magnetic recording and reproducing apparatus.

[磁気記録再生装置]
本発明の一態様は、上記磁気記録媒体と、磁気ヘッドと、を含む磁気記録再生装置に関する。
[Magnetic recording and reproducing device]
One aspect of the present invention relates to a magnetic recording and reproducing apparatus including the above magnetic recording medium and a magnetic head.

本発明および本明細書において、「磁気記録再生装置」とは、磁気記録媒体への情報の記録および磁気記録媒体に記録された情報の再生の少なくとも一方を行うことができる装置を意味するものとする。かかる装置は、一般にドライブと呼ばれる。上記磁気記録再生装置に含まれる磁気ヘッドは、磁気記録媒体への情報の記録を行うことができる記録ヘッドであることができ、磁気記録媒体に記録された情報の再生を行うことができる再生ヘッドであることもできる。また、上記磁気記録再生装置は、一態様では、別々の磁気ヘッドとして、記録ヘッドと再生ヘッドの両方を含むことができる。他の一態様では、上記磁気記録再生装置に含まれる磁気ヘッドは、記録素子と再生素子の両方を1つの磁気ヘッドに備えた構成を有することもできる。また、情報の記録および/または情報の再生を行う磁気ヘッドには、サーボパターン読み取り素子が含まれていてもよい。または、情報の記録および/または情報の再生を行う磁気ヘッドとは別のヘッドとして、サーボパターン読み取り素子を備えた磁気ヘッド(サーボヘッド)が上記磁気記録再生装置に含まれていてもよい。   In the present invention and this specification, “magnetic recording and reproducing device” means a device capable of performing at least one of recording of information on a magnetic recording medium and reproduction of information recorded on a magnetic recording medium. Do. Such devices are commonly referred to as drives. The magnetic head included in the magnetic recording and reproducing apparatus can be a recording head capable of recording information on a magnetic recording medium, and can be a reproducing head capable of reproducing information recorded on the magnetic recording medium. It is also possible. Also, in one aspect, the magnetic recording and reproducing apparatus can include both a recording head and a reproducing head as separate magnetic heads. In another aspect, the magnetic head included in the magnetic recording and reproducing apparatus may have a configuration in which both the recording element and the reproducing element are provided in one magnetic head. Also, the magnetic head for recording information and / or reproducing information may include a servo pattern reading element. Alternatively, a magnetic head (servo head) having a servo pattern reading element may be included in the magnetic recording and reproducing apparatus as a head separate from the magnetic head for recording and / or reproducing information.

上記磁気記録再生装置において、磁気記録媒体への情報の記録および磁気記録媒体に記録された情報の再生は、磁気記録媒体の磁性層表面と磁気ヘッドとを接触させて摺動させることにより行うことができる。上記磁気記録再生装置は、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体を含むものであればよく、その他については公知技術を適用することができる。   In the above magnetic recording and reproducing apparatus, the recording of the information on the magnetic recording medium and the reproduction of the information recorded on the magnetic recording medium are performed by bringing the magnetic layer surface of the magnetic recording medium and the magnetic head into contact and sliding. Can. The magnetic recording and reproducing device may be any one including the magnetic recording medium according to one aspect of the present invention, and other known techniques can be applied.

本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、上記磁気記録再生装置において、優れた電磁変換特性を発揮することができる。即ち、上記磁気記録再生装置において、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体に記録された情報を高SNRで再生することができる。更に、上記磁気記録再生装置では、磁気記録媒体を新品のものに交換しながらGTTを行うことができる。このGTTにおいて、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体によれば、ヘッド素子削れが発生することを抑制することができる。ヘッド素子削れの発生が抑制される素子は、再生素子、記録素子およびサーボパターン読み取り素子からなる群から選ばれる素子の1つ以上であることができ、これら素子の2つ以上であることもできる。再生素子は、磁気記録媒体に記録された情報を感度よく読み取ることができる磁気抵抗効果型(MR;Magnetoresistive)素子が好ましい。また、サーボパターン読み取り素子としても、MR素子が好ましい。再生素子および/またはサーボパターン読み取り素子としてMR素子を含むヘッド(MRヘッド)としては、公知の各種MRヘッドを用いることができる。   The magnetic recording medium according to one aspect of the present invention can exhibit excellent electromagnetic conversion characteristics in the above magnetic recording and reproducing apparatus. That is, in the above magnetic recording and reproducing apparatus, the information recorded on the magnetic recording medium according to one aspect of the present invention can be reproduced at high SNR. Furthermore, in the above magnetic recording and reproducing apparatus, GTT can be performed while replacing the magnetic recording medium with a new one. In this GTT, according to the magnetic recording medium of one aspect of the present invention, the occurrence of head element scraping can be suppressed. The element whose occurrence of head element abrasion is suppressed may be one or more of elements selected from the group consisting of a reproducing element, a recording element, and a servo pattern reading element, and may be two or more of these elements. . The reproducing element is preferably a magnetoresistive (MR) element that can read information recorded on a magnetic recording medium with high sensitivity. In addition, an MR element is also preferable as a servo pattern reading element. Various known MR heads can be used as heads (MR heads) including an MR element as a read element and / or a servo pattern read element.

以下に、本発明を実施例に基づき説明する。ただし、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」、「%」の表示は、特に断らない限り、「質量部」、「質量%」を示す。また、以下に記載の工程および評価は、特記しない限り、雰囲気温度23℃±1℃の環境において行った。また、以下に記載の「eq」は、SI単位系に換算不可の単位である当量(equivalent)を示す。   Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the present invention is not limited to the embodiments shown in the examples. Unless otherwise indicated, the display of "part" and "%" as described below shows "mass part" and "mass%." In addition, the processes and evaluations described below were performed in an environment with an ambient temperature of 23 ° C. ± 1 ° C. unless otherwise specified. Moreover, "eq" as described below shows equivalent which is a unit which can not be converted to SI unit system.

[実施例1]
各層形成用組成物の処方を、下記に示す。
Example 1
The formulation of the composition for forming each layer is shown below.

<研磨剤液の調製>
表5の条件Cに示す酸化物研磨剤(アルミナ粉末)100.0部に対し、表5の条件Cに示す量の2,3−ジヒドロキシナフタレン(東京化成社製)、極性基としてSO3Na基を有するポリエステルポリウレタン樹脂(東洋紡社製UR−4800(極性基量:80meq/kg))の32%溶液(溶媒はメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒)31.3部、溶媒としてメチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:1(質量比)の混合液570.0部を混合し、ジルコニアビーズ(ビーズ径:0.1mm)存在下で、ペイントシェーカーにより、表5の条件Cに示す時間(ビーズ分散時間)、分散させた。分散後、メッシュにより分散液とビーズとを分離して得られた分散液の遠心分離処理を実施した。遠心分離処理は、遠心分離機として日立工機社製CS150GXL(使用ローターは同社製S100AT6)を使用し、表5の条件Cに示す回転数(rpm;rotation per minute)で表5の条件Cに示す時間(遠心分離時間)、実施した。その後、表5の条件Cに示す孔径のフィルタでろ過を行い、アルミナ分散物(研磨剤液)を得た。
<Preparation of Abrasive Liquid>
2,3-Dihydroxynaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in an amount shown in Condition C in Table 5 with respect to 100.0 parts of the oxide abrasive (alumina powder) shown in Condition C in Table 5, SO 3 Na as a polar group 32% solution (solvent is a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene) 31.3 parts of a polyester polyurethane resin having a hydroxyl group (Toyobo Co., Ltd. UR-4800 (polar group weight: 80 meq / kg)), methyl ethyl ketone and cyclohexanone 1: 1 as a solvent 570.0 parts of a mixed solution (mass ratio) was mixed, and dispersed in the presence of zirconia beads (bead diameter: 0.1 mm) with a paint shaker for the time shown in condition C in Table 5 (bead dispersion time) . After the dispersion, the dispersion obtained by separating the dispersion and the beads by mesh was centrifuged. Centrifugation processing uses CS150GXL manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. (the rotor used is S100AT6 manufactured by the company) as a centrifuge, and the rotation speed (rpm; rotation per minute) shown in condition C in table 5 is changed to condition C in table 5. The indicated time (centrifugation time) was performed. Then, it filtered with the filter of the hole diameter shown to the conditions C of Table 5, and obtained the alumina dispersion (abrasive liquid).

<磁性層形成用組成物の調製>
(磁性液)
板状強磁性六方晶フェライト粉末(M型バリウムフェライト):100.0部
(活性化体積:1500nm3
オレイン酸:2.0部
塩化ビニル共重合体(日本ゼオン製MR−104):10.0部
SO3Na基含有ポリウレタン樹脂:4.0部
(重量平均分子量70000、SO3Na基:0.07meq/g)
アミン系ポリマー(ビックケミー社製DISPERBYK−102):6.0部
メチルエチルケトン:150.0部
シクロヘキサノン:150.0部
(研磨剤液)
上記研磨剤液:6.0部
(突起形成剤液(シリカゾル))
コロイダルシリカ:2.0部
(平均粒子サイズ80nm)
メチルエチルケトン:8.0部
(その他の成分)
ステアリン酸:3.0部
ステアリン酸アミド:0.3部
ステアリン酸ブチル:6.0部
メチルエチルケトン:110.0部
シクロヘキサノン:110.0部
ポリイソシアネート(東ソー社製コロネート(登録商標)L):3.0部
<Preparation of composition for forming magnetic layer>
(Magnetic liquid)
Plate-like ferromagnetic hexagonal ferrite powder (M-type barium ferrite): 100.0 parts (activation volume: 1500 nm 3 )
Oleic acid: 2.0 parts vinyl chloride copolymer (Nippon Zeon MR-104): 10.0 parts SO 3 Na group-containing polyurethane resin: 4.0 parts (weight average molecular weight 70000, SO 3 Na group: 0. 07 meq / g)
Amine polymer (DISPERBYK-102 manufactured by Bick Chemie): 6.0 parts methyl ethyl ketone: 150.0 parts cyclohexanone: 150.0 parts (abrasive liquid)
The above-mentioned abrasive liquid: 6.0 parts (protrusion-forming liquid (silica sol))
Colloidal silica: 2.0 parts (average particle size 80 nm)
Methyl ethyl ketone: 8.0 parts (other components)
Stearic acid: 3.0 parts stearic acid amide: 0.3 parts butyl stearate: 6.0 parts methyl ethyl ketone: 110.0 parts cyclohexanone: 110.0 parts polyisocyanate (Toronso Coronate (registered trademark) L): 3 .0 copies

(調製方法)
上記磁性液の各種成分を、バッチ式縦型サンドミルによりビーズ径0.5mmのジルコニアビーズ(第一の分散ビーズ、密度6.0g/cm3)を使用して24時間分散し(第一の段階)、その後、0.5μmの孔径を有するフィルタを用いてろ過することにより分散液Aを調製した。ジルコニアビーズは、強磁性六方晶フェライト粉末の質量に対して、質量基準で10倍量用いた。
その後、分散液Aをバッチ式縦型サンドミルにより表6に示すビーズ径のダイヤモンドビーズ(第二の分散ビーズ、密度3.5g/cm3)を使用して表6に示す時間分散し(第二の段階)、遠心分離機を用いてダイヤモンドビーズを分離した分散液(分散液B)を調製した。下記磁性液は、こうして得られた分散液Bである。
上記磁性液、研磨剤液、突起形成剤液、および上記のその他の成分をディゾルバー撹拌機に導入し、周速10m/秒で表5の条件Cに示す時間(撹拌時間)、撹拌した。その後、フロー式超音波分散機により流量7.5kg/分で表5の条件Cに示す時間(超音波分散時間)、超音波分散処理を行った後に、表5の条件Cに示す孔径のフィルタで表5の条件Cに示す回数ろ過して磁性層形成用組成物を調製した。
(Preparation method)
The various components of the above magnetic solution are dispersed for 24 hours using batch-type vertical sand mill using zirconia beads (first dispersion beads, density 6.0 g / cm 3 ) with a bead diameter of 0.5 mm (first stage) And then filtered using a filter with a pore size of 0.5 μm to prepare dispersion A. The zirconia beads were used in a 10-fold amount on a mass basis with respect to the mass of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder.
Thereafter, Dispersion A was dispersed in a batch type vertical sand mill using diamond beads (second dispersion beads, density 3.5 g / cm 3 ) of the bead diameter shown in Table 6 for the time shown in Table 6 (second A), a dispersion (dispersion B) was prepared by separating diamond beads using a centrifuge. The following magnetic liquid is the dispersion B thus obtained.
The magnetic liquid, the abrasive liquid, the protrusion forming liquid, and the other components described above were introduced into a dissolver stirrer, and stirred at a peripheral speed of 10 m / sec for a time shown in condition C of Table 5 (stirring time). Then, after performing ultrasonic dispersion treatment for a time (ultrasonic dispersion time) shown in condition C of Table 5 at a flow rate of 7.5 kg / min with a flow type ultrasonic disperser, a filter with the pore diameter shown in condition C of Table 5 The composition for forming a magnetic layer was prepared by filtration under the conditions shown in Table 5 under the following conditions.

なお、先に記載した強磁性六方晶フェライト粉末の活性化体積は、磁性層形成用組成物の調製に使用した強磁性六方晶フェライト粉末と同じ粉末ロットの粉末を使用して測定し算出した値である。測定は、振動試料型磁束計(東英工業社製)を用いて保磁力Hc測定部の磁場スイープ速度3分と30分とで行い、先に記載した関係式から活性化体積を算出した。測定は23℃±1℃の環境で行った。   The activation volume of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder described above is a value calculated and measured using the powder of the same powder lot as the ferromagnetic hexagonal ferrite powder used for the preparation of the composition for forming the magnetic layer. It is. The measurement was performed using a vibrating sample type flux meter (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) at magnetic field sweep speeds of 3 and 30 minutes in the coercive force Hc measurement unit, and the activation volume was calculated from the relational expression described above. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. ± 1 ° C.

<非磁性層形成用組成物の調製>
下記の非磁性層形成用組成物の各種成分を、バッチ式縦型サンドミルによりビーズ径0.1mmのジルコニアビーズを使用して24時間分散し、その後、0.5μmの孔径を有するフィルタを用いてろ過することにより、非磁性層形成用組成物を調製した。
<Preparation of composition for forming nonmagnetic layer>
The following components of the composition for forming a nonmagnetic layer are dispersed for 24 hours using batch-type vertical sand mill using zirconia beads with a bead diameter of 0.1 mm, and then using a filter having a pore diameter of 0.5 μm The composition for forming the nonmagnetic layer was prepared by filtration.

非磁性無機粉末 α酸化鉄:100.0部
(平均粒子サイズ10nm、BET比表面積75m2/g)
カーボンブラック:25.0部
(平均粒子サイズ20nm)
SO3Na基含有ポリウレタン樹脂:18.0部
(重量平均分子量70000、SO3Na基含有量0.2meq/g)
ステアリン酸:1.0部
シクロヘキサノン:300.0部
メチルエチルケトン:300.0部
Nonmagnetic inorganic powder α iron oxide: 100.0 parts (average particle size 10 nm, BET specific surface area 75 m 2 / g)
Carbon black: 25.0 parts (average particle size 20 nm)
SO 3 Na group-containing polyurethane resin: 18.0 parts (weight average molecular weight 70000, SO 3 Na group content 0.2 meq / g)
Stearic acid: 1.0 parts cyclohexanone: 300.0 parts methyl ethyl ketone: 300.0 parts

<バックコート層形成用組成物の調製>
下記のバックコート層形成用組成物の各種成分のうち潤滑剤(ステアリン酸およびステアリン酸ブチル)、ポリイソシアネートならびにシクロヘキサノン200.0部を除いた成分をオープンニーダにより混練および希釈した後、横型ビーズミル分散機によりビーズ径1mmのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率80体積%、ローター先端周速10m/秒で1パスあたりの滞留時間を2分間とし、12パスの分散処理に供した。その後、上記の残りの成分を添加してディゾルバーで撹拌し、得られた分散液を1μmの孔径を有するフィルタを用いてろ過することにより、バックコート層形成用組成物を調製した。
<Preparation of composition for back coat layer formation>
After kneading and diluting the components except the lubricant (stearic acid and butyl stearate), polyisocyanate, and 200.0 parts of cyclohexanone among various components of the composition for forming a back coat layer described below with an open kneader, horizontal bead mill dispersion The sample was subjected to 12 passes of dispersion treatment using zirconia beads with a bead diameter of 1 mm by a machine, a bead filling rate of 80% by volume, and a residence time per pass of 2 minutes at a circumferential velocity of the rotor tip of 10 m / sec. Thereafter, the remaining components described above were added, the solution was stirred with a dissolver, and the resulting dispersion was filtered using a filter having a pore size of 1 μm to prepare a backcoat layer-forming composition.

非磁性無機粉末 α酸化鉄:80.0部
(平均粒子サイズ0.15μm、BET比表面積52m2/g)
カーボンブラック:20.0部
(平均粒子サイズ20nm)
塩化ビニル共重合体:13.0部
スルホン酸塩基含有ポリウレタン樹脂:6.0部
フェニルホスホン酸:3.0部
シクロヘキサノン:155.0部
メチルエチルケトン:155.0部
ステアリン酸:3.0部
ステアリン酸ブチル:3.0部
ポリイソシアネート:5.0部
シクロヘキサノン:200.0部
Nonmagnetic inorganic powder α iron oxide: 80.0 parts (average particle size 0.15 μm, BET specific surface area 52 m 2 / g)
Carbon black: 20.0 parts (average particle size 20 nm)
Vinyl chloride copolymer: 13.0 parts sulfonate group-containing polyurethane resin: 6.0 parts phenylphosphonic acid: 3.0 parts cyclohexanone: 155.0 parts methyl ethyl ketone: 155.0 parts stearic acid: 3.0 parts stearic acid Butyl: 3.0 parts Polyisocyanate: 5.0 parts Cyclohexanone: 200.0 parts

<磁気テープの作製>
図1に示す具体的態様により磁気テープを作製した。詳しくは、次の通りとした。
厚み5.0μmのポリエチレンナフタレート製支持体を送り出し部から送りだし、一方の表面に、第一の塗布部において乾燥後の厚みが100nmになるように非磁性層形成用組成物を塗布して塗布層を形成した。形成した塗布層が湿潤状態にあるうちに雰囲気温度0℃に調整した冷却ゾーンに表6に示す滞在時間で通過させて冷却工程を行い、その後に雰囲気温度100℃の第一の加熱処理ゾーンを通過させ加熱乾燥工程を行い非磁性層を形成した。
その後、第二の塗布部において乾燥後の厚みが70nmになるように上記で調製した磁性層形成用組成物を非磁性層上に塗布し塗布層を形成した。この塗布層が湿潤状態(未乾燥状態)にあるうちに配向ゾーンにおいて表6に示す強度の磁場を、磁性層形成用組成物の塗布層表面に対し垂直方向に印加し垂直配向処理を行った後、第二の加熱処理ゾーン(雰囲気温度100℃)にて乾燥させた。
その後、第三の塗布部において、上記ポリエチレンナフタレート製支持体の非磁性層および磁性層を形成した表面とは反対側の表面に乾燥後の厚みが0.4μmになるように上記で調製したバックコート層形成用組成物を非磁性支持体表面に塗布して塗布層を形成し、形成した塗布層を第三の加熱処理ゾーン(雰囲気温度100℃)にて乾燥させた。
その後、金属ロールのみから構成されるカレンダロールを用いて、速度80m/分、線圧294kN/m(300kg/cm)、およびカレンダ温度(カレンダロールの表面温度)90℃でカレンダ処理(表面平滑化処理)を行った。
その後、雰囲気温度70℃の環境で36時間加熱処理を行った。加熱処理後1/2インチ(0.0127メートル)幅にスリットした後、市販のサーボライターによって磁性層にサーボパターンを形成した。
以上により、実施例1の磁気テープを得た。
<Preparation of magnetic tape>
A magnetic tape was produced according to the specific embodiment shown in FIG. The details are as follows.
The support made of polyethylene naphthalate with a thickness of 5.0 μm is fed from the delivery unit, and the composition for forming a nonmagnetic layer is applied to one surface so that the thickness after drying becomes 100 nm in the first application unit. A layer was formed. While the coated layer formed is in a wet state, it is allowed to pass through the cooling zone adjusted to the atmosphere temperature 0 ° C. for the staying time shown in Table 6 to perform the cooling process, and then the first heat treatment zone at the atmosphere temperature 100 ° C. The heating and drying process was carried out to form a nonmagnetic layer.
Thereafter, the composition for forming a magnetic layer prepared above was applied onto the nonmagnetic layer so that the thickness after drying in the second application part was 70 nm, to form an applied layer. While this coated layer was in a wet state (undried state), a magnetic field of the strength shown in Table 6 was applied in the direction perpendicular to the coated layer surface of the composition for forming a magnetic layer in the orientation zone to perform vertical alignment treatment Thereafter, it was dried in a second heat treatment zone (atmosphere temperature 100 ° C.).
Thereafter, in the third coating portion, the thickness was adjusted to 0.4 μm after drying on the surface opposite to the surface on which the nonmagnetic layer and the magnetic layer were formed of the polyethylene naphthalate support. The composition for backcoat layer formation was apply | coated on the nonmagnetic support body surface, the application layer was formed, and the formed application layer was dried in the 3rd heat processing zone (atmosphere temperature 100 degreeC).
Thereafter, calendering is performed at a velocity of 80 m / min, a linear pressure of 294 kN / m (300 kg / cm), and a calender temperature (surface temperature of the calender roll) of 90 ° C. using a calender roll composed only of metal rolls (surface smoothing Processing).
Thereafter, heat treatment was performed for 36 hours in an environment with an ambient temperature of 70.degree. After slitting to a 1/2 inch (0.0127 meter) width after heat treatment, a servo pattern was formed on the magnetic layer by a commercially available servo writer.
Thus, the magnetic tape of Example 1 was obtained.

[実施例2〜9、比較例1〜14]
表5および表6に示す各種項目を各表に示すように変更した点以外、実施例1と同様に磁気テープを作製した。
表5に記載されている酸化物研磨剤は、いずれもアルミナ粉末である。
表6中、分散ビーズの欄および時間の欄に「なし」と記載されている比較例については、磁性液分散処理において第二の段階を実施せずに磁性層形成用組成物を調製した。
表6中、垂直配向処理磁場強度の欄に「なし」と記載されている例については、配向処理を行わずに磁性層を形成した。
表6中、冷却ゾーン滞在時間の欄に「未実施」と記載されている例では、磁性層形成工程に冷却ゾーンを含まない製造工程により磁気テープを作製した。
[Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 14]
Magnetic tapes were produced in the same manner as in Example 1 except that the various items shown in Tables 5 and 6 were changed as shown in the respective tables.
The oxide abrasives listed in Table 5 are all alumina powders.
The composition for forming a magnetic layer was prepared without performing the second step in the magnetic liquid dispersion treatment for the comparative examples described in Table 6 as “none” in the column of dispersed beads and the column of time.
In Table 6, the magnetic layer was formed without performing the orientation processing for the example described as “none” in the column of the vertical orientation processing magnetic field strength.
In Table 6, in the example described as "not performed" in the column of cooling zone residence time, the magnetic tape was manufactured by the manufacturing process which does not include the cooling zone in the magnetic layer forming process.

[磁気テープの物性評価]
(1)XRD強度比
作製した磁気テープから、テープ試料を切り出した。
切り出したテープ試料について、薄膜X線回折装置(リガク社製SmartLab)を用いて磁性層表面にX線を入射させて、先に記載した方法によりIn−Plane XRDを行った。
In−Plane XRDにより得られたX線回折スペクトルから、六方晶フェライト結晶構造の(114)面の回折ピークのピーク強度Int(114)および(110)面の回折ピークのピーク強度Int(110)を求め、XRD強度比(Int(110)/Int(114))を算出した。
[Physical evaluation of magnetic tape]
(1) XRD intensity ratio A tape sample was cut out from the prepared magnetic tape.
With respect to the tape sample cut out, X-rays were made incident on the surface of the magnetic layer using a thin film X-ray diffractometer (SmartLab manufactured by Rigaku Corporation), and In-Plane XRD was performed by the method described above.
From the X-ray diffraction spectrum obtained by In-Plane XRD, the peak intensities of diffraction peaks of (114) plane of hexagonal ferrite crystal structure, Int (114) and peak intensities of diffraction peaks of (110) plane, Int (110) It asked for and computed XRD intensity ratio (Int (110) / Int (114)).

(2)垂直方向角型比
作製した各磁気テープについて、振動試料型磁束計(東英工業社製)を用いて先に記載した方法により垂直方向角型比を求めた。
(2) Vertical Direction Square Ratio The vertical direction square ratio was determined for each of the manufactured magnetic tapes using the vibrating sample type flux meter (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) by the method described above.

(3)FIB研磨剤径
作製した各磁気テープのFIB研磨剤径を、以下の方法により求めた。集束イオンビーム装置としては、日立ハイテクノロジーズ社製MI4050を使用し、画像解析ソフトとしては、フリーソフトのImageJを使用した。
(i)2次イオン像の取得
作製した各磁気テープから切り出した測定用サンプルのバックコート層表面を、市販のSEM測定用カーボン両面テープ(アルミニウム製基材上にカーボン膜が形成された両面テープ)の粘着層に貼り付けた。この両面テープのバックコート層表面と貼り付けた表面とは反対の表面上の粘着層を、集束イオンビーム装置の試料台に貼り付けた。こうして、測定用サンプルを、磁性層表面を上方に向けて集束イオンビーム装置の試料台上に配置した。
撮像前コーティング処理を行わず、集束イオンビーム装置のビーム設定を、加速電圧30kV、電流値133pA、BeamSize30nmおよびBrightness50%に設定し、2次イオン検出器によりSI信号を検出した。磁性層表面の未撮像領域3箇所においてACBを実施することにより画像の色味を安定させ、コントラスト基準値およびブライトネス基準値を決定した。本ACBにより決定されたコントラスト基準値から1%下げたコントラスト値および上記のブライトネス基準値を、撮像条件として決定した。磁性層表面の未撮像領域を選択し、上記で決定された撮像条件下で、Pixel distance=25.0(nm/pixel)にて撮像を実施した。画像取り込み方式は、PhotoScan Dot×4_Dwell Time 15μsec(取り込み時間:1分)とし、取り込みサイズは25μm角とした。こうして、磁性層表面の25μm角の領域の2次イオン像を得た。得られた2次イオン像は、スキャン終了後、取り込み画面上でマウスを右クリックし、ExportImageでファイル形式をJPEGとして保存した。画像の画素数が2000pixel×2100pixelであることを確認し、取り込み画像のクロスマークおよびミクロンバーを消し、2000pixel×2000pixel画像とした。
(ii)FIB研磨剤径の算出
上記(i)で取得した2次イオン像の画像データを、画像解析ソフトImage−Jにドラッグおよびドロップした。
画像解析ソフトを用いて、画像データを8bitに色調変更した。具体的には、画像解析ソフトの操作メニューのImageを押し、Typeの8bitを選択した。
2値化処理するために、下限値250諧調、上限値255諧調を選択し、これら2つの閾値による2値化処理を実行した。具体的には、画像解析ソフトの操作メニュー上、Imageを押し、AdjustのThresholdを選択し、下限値250、上限値255を選択した後にapplyを選択した。得られた画像について、画像解析ソフトの操作メニューのProcessを押し、NoiseからDespeckleを選択し、AnalyzeParticleでSize 4.0−Infinityを設定してノイズ成分の除去を行った。
こうして得られた2値化処理画像について、画像解析ソフトの操作メニューからAnalyzeParticleを選択し、画像上の白く光る部分の個数およびArea(単位:Pixel)を求めた。面積は、画像解析ソフトにより画面上の白く光る各部分について、Area(単位:Pixel)を面積に変換して求めた。具体的には、上記撮像条件により得られた画像において、1pixelは0.0125μmに相当するため、面積A=Area pixel×0.0125^2により、面積A[μm2]を算出した。こうして算出された面積を用いて、円相当径L=(A/π)^(1/2)×2=Lにより、白く光る各部分について円相当径Lを求めた。
以上の工程を、測定用サンプルの磁性層表面の異なる箇所(25μm角)において4回実施し、得られた結果から、FIB研磨剤径を、FIB研磨剤径=Σ(Li)/Σiにより算出した。
(3) FIB Abrasive Diameter The FIB abrasive diameter of each of the prepared magnetic tapes was determined by the following method. As focused ion beam apparatus, MI4050 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used, and as image analysis software, free software ImageJ was used.
(I) Acquisition of Secondary Ion Image Commercially available double-sided carbon double-sided tape for SEM measurement (double-sided tape in which a carbon film is formed on a base material made of aluminum) of the backcoat layer surface of the measurement sample cut out from each magnetic tape prepared Stuck to the adhesive layer of The adhesive layer on the surface opposite to the backcoat layer surface and the pasted surface of this double-sided tape was affixed to the sample stage of the focused ion beam apparatus. Thus, the measurement sample was placed on the sample stage of the focused ion beam apparatus with the surface of the magnetic layer facing upward.
The imaging setting was not performed, the beam setting of the focused ion beam apparatus was set to an acceleration voltage of 30 kV, a current value of 133 pA, Beam Size of 30 nm and Brightness of 50%, and a secondary ion detector detected an SI signal. ACB was performed in three unimaged areas on the surface of the magnetic layer to stabilize the color tone of the image, and the contrast reference value and the brightness reference value were determined. A contrast value 1% lower than the contrast reference value determined by the present ACB and the above-mentioned brightness reference value were determined as imaging conditions. An unimaged area on the surface of the magnetic layer was selected, and imaging was performed at Pixel distance = 25.0 (nm / pixel) under the imaging conditions determined above. The image capture method was PhotoScan Dot × 4_Dwell Time 15 μsec (capture time: 1 minute), and the capture size was 25 μm square. Thus, a secondary ion image of a 25 μm square region on the surface of the magnetic layer was obtained. The obtained secondary ion image right-clicked the mouse on the loading screen after scanning, and saved the file format as JPEG using ExportImage. It was confirmed that the number of pixels of the image was 2000 pixels × 2100 pixels, and the cross marks and micron bars of the captured image were erased to obtain 2000 pixel × 2000 pixel images.
(Ii) Calculation of FIB Abrasive Diameter The image data of the secondary ion image obtained in the above (i) was dragged and dropped onto image analysis software Image-J.
The image data was changed to 8 bits using image analysis software. Specifically, I pressed Image in the operation menu of the image analysis software and selected 8 bits of Type.
In order to perform the binarization processing, the lower limit 250 tones and the upper limit 255 tones were selected, and the binarization processing with these two threshold values was executed. Specifically, on the operation menu of the image analysis software, pressing Image, selecting Adjust Threshold, selecting the lower limit 250 and the upper limit 255, and then selecting apply. About the obtained image, Process of the operation menu of image analysis software was pressed, Despeckle was selected from Noise, Size 4.0-Infinity was set by AnalyzeParticle, and the noise component was removed.
For the binarized image thus obtained, AnalyzeParticle was selected from the operation menu of the image analysis software, and the number and white area (unit: Pixel) of the white glowing portion on the image were determined. The area was determined by converting Area (unit: Pixel) into an area for each white lighted portion on the screen by image analysis software. Specifically, since 1 pixel corresponds to 0.0125 μm in an image obtained under the above imaging conditions, the area A [μm 2 ] is calculated by the area A = Area pixel × 0.0125 2. Using the area thus calculated, the circle equivalent diameter L was determined for each part that glows white, according to the circle equivalent diameter L = (A / π) ^ (1/2) × 2 = L.
The above steps were carried out four times at different locations (25 μm square) on the surface of the magnetic layer of the measurement sample, and from the results obtained, the FIB abrasive diameter was calculated by FIB abrasive diameter = Σ (Li) / Σi did.

(4)C−H由来C濃度
以下の方法により、磁気テープの磁性層表面(測定領域:300μm×700μm)においてESCA装置を用いてX線光電子分光分析を行い、分析結果からC−H由来C濃度を算出した。
(4) C-H-derived C concentration X-ray photoelectron spectroscopy analysis is performed on the surface of the magnetic layer (measurement area: 300 μm × 700 μm) of the magnetic tape using an ESCA apparatus by the following method. The concentration was calculated.

(分析および算出方法)
下記(i)〜(iii)の測定は、いずれも表1に示す測定条件にて行った。
(Analysis and calculation method)
The following measurements (i) to (iii) were all performed under the measurement conditions shown in Table 1.

(i)ワイドスキャン測定
磁気テープの磁性層表面においてESCA装置によりワイドスキャン測定(測定条件:表2参照)を行い、検出された元素の種類を調べた(定性分析)。
(I) Wide scan measurement On the surface of the magnetic layer of the magnetic tape, wide scan measurement (measurement conditions: see Table 2) was performed by the ESCA apparatus, and the types of detected elements were examined (qualitative analysis).

(ii)ナロースキャン測定
上記(i)で検出された全元素について、ナロースキャン測定(測定条件:表3参照)を行った。装置付属のデータ処理用ソフトウエア(Vision2.2.6)を用いて、各元素のピーク面積から検出された各元素の原子濃度(単位:原子%)を算出した。ここでC濃度も算出した。
(Ii) Narrow scan measurement The narrow scan measurement (measurement conditions: refer to Table 3) was performed about all the elements detected by said (i). The atomic concentration (unit: atomic%) of each element detected from the peak area of each element was calculated using data processing software (Vision 2.2.6) attached to the device. The C concentration was also calculated here.

(iii)C1sスペクトルの取得
表4に記載の測定条件にてC1sスペクトルを取得した。取得したC1sスペクトルについて、装置付属のデータ処理用ソフトウエア(Vision2.2.6)を用いて試料帯電に起因するシフト(物理シフト)の補正を行った後、同ソフトウエアを用いてC1sスペクトルのフィッティング処理(ピーク分離)を実施した。ピーク分離にはガウス−ローレンツ複合関数(ガウス成分70%、ローレンツ成分30%)を用い、非線形最小二乗法によりC1sスペクトルのフィッティングを行い、C1sスペクトルに占めるC−Hピークの割合(ピーク面積率)を算出した。算出されたC−Hピーク面積率を、上記(ii)で求めたC濃度に掛けることにより、C−H由来C濃度を算出した。
(Iii) Acquisition of C1s spectrum C1s spectrum was acquired under the measurement conditions described in Table 4. The acquired C1s spectrum is corrected for shift (physical shift) caused by sample charging using data processing software (Vision 2.2.6) attached to the device, and then the C1s spectrum is calculated using the same software. The fitting process (peak separation) was performed. Ratio of CH peak occupied in C1s spectrum (peak area ratio) fitting of C1s spectrum by nonlinear least squares method using Gaussian-Lorentz complex function (Gaussian component 70%, Lorentz component 30%) for peak separation Was calculated. The CH concentration derived from C—H was calculated by multiplying the calculated C—H peak area ratio by the C concentration obtained in (ii) above.

以上の処理を磁気テープの磁性層表面の異なる位置において3回行い、得られた値の算術平均をC−H由来C濃度とした。   The above processing was performed three times at different positions on the surface of the magnetic layer of the magnetic tape, and the arithmetic mean of the obtained values was taken as the C-H-derived C concentration.

[電磁変換特性(SNR)の評価]
作製した各磁気テープの電磁変換特性を、ヘッドを固定した1/2インチ(0.0127メートル)リールテスターを用いて以下の方法により測定した。以下の記録および再生は、磁気テープの磁性層表面とヘッドとを摺動させて行われた。
磁気テープの走行速度(磁気ヘッド/磁気テープ相対速度)は4m/秒とした。記録ヘッドとしてMIG(Metal−In−Gap)ヘッド(ギャップ長0.15μm、トラック幅1.0μm)を使い、記録電流は各磁気テープの最適記録電流に設定した。再生ヘッドとしては素子厚み15nm、シールド間隔0.1μmおよびリード幅0.5μmのGMR(Giant−Magnetoresistive)ヘッドを使用した。線記録密度300kfciで信号の記録を行い、再生信号をシバソク社製のスペクトラムアナライザーで測定した。キャリア信号の出力値と、スペクトル全帯域の積分ノイズとの比をSNRとした。SNR測定のためには、磁気テープの走行後に信号が十分に安定した部分の信号を使用した。SNRは、比較例1のSNRを0.0dBとしたときの相対値として表6に示した。なお単位kfciとは、線記録密度の単位(SI単位系に換算不可)である。
[Evaluation of electromagnetic conversion characteristics (SNR)]
The electromagnetic conversion characteristics of each of the manufactured magnetic tapes were measured by the following method using a 1/2 inch (0.0127 meter) reel tester with a fixed head. The following recording and reproduction were performed by sliding the surface of the magnetic layer of the magnetic tape and the head.
The traveling speed of the magnetic tape (magnetic head / magnetic tape relative speed) was 4 m / sec. A MIG (Metal-In-Gap) head (gap length 0.15 μm, track width 1.0 μm) was used as a recording head, and the recording current was set to the optimum recording current of each magnetic tape. As a reproducing head, a GMR (Giant-Magnetoresistive) head having an element thickness of 15 nm, a shield interval of 0.1 μm and a lead width of 0.5 μm was used. The signal was recorded at a linear recording density of 300 kfci, and the reproduction signal was measured by a spectrum analyzer manufactured by Shibasoku. The ratio of the output value of the carrier signal to the integral noise of the entire spectral band is taken as SNR. For the SNR measurement, the portion of the signal where the signal was sufficiently stable was used after traveling of the magnetic tape. The SNR is shown in Table 6 as a relative value when the SNR of Comparative Example 1 is 0.0 dB. The unit kfci is a unit of linear recording density (impossible to convert to SI unit system).

[GTTにおけるヘッド素子削れ量]
IBM社製TS1140テープドライブで使用されている磁気ヘッド(MRヘッド)をリールテスターに取り付け、1巻1000m長の磁気テープを、磁性層表面とMRヘッドとを摺動させながら、走行速度(磁気ヘッド/磁気テープ相対速度)を4m/秒として200パス走行させた。
上記と同様の200パス走行を、磁気テープを新品に取り替えて繰り返した後(磁気テープを1000巻使用)、以下の方法によって上記MRヘッドのMR素子の削れ量を測定した。
上記MRヘッドの磁性層表面との摺動面を含む表面上に、真空蒸着装置(JEOL社製JEE−4X)を用いてカーボン膜を蒸着し、このカーボン膜の上にイオンスパッタ装置(日立ハイテクノロジーズ社製E−1030)を用いて白金膜をスパッタ成膜した。その後、MRFEI社製FIB−SEM複合機Helios400Sを用いて、上記MRヘッドから、走行時の磁気テープとの摺動方向と平行な断面が露出し、かつこの断面にMR素子が含まれるように断面観察用試料(厚み100nmの切片)を切り出した。この断面観察用試料を透過型電子顕微鏡(TEM;Transmission Electron Microscope)(FEI社製Titan80−300)により加速電圧300kVで観察して得られたTEM像を用いて、磁性層表面との摺動面とMR素子の頂部との垂直方向距離求めた。求められた距離と未使用のMRヘッドについて同じ方法で求めた距離との差分を、GTTにおけるヘッド素子削れ量として表6に示した。
[Head element scraping amount in GTT]
The magnetic head (MR head) used in the IBM TS1140 tape drive is attached to a reel tester, and a one-roll 1000 m-long magnetic tape slides between the magnetic layer surface and the MR head while traveling speed (magnetic head Traveled 200 passes at 4 m / sec.
The same 200-pass travel as above was repeated after replacing the magnetic tape with a new one (using 1000 volumes of magnetic tape), and then the amount of scraping of the MR element of the MR head was measured by the following method.
A carbon film is deposited on the surface including the sliding surface with the magnetic layer surface of the MR head using a vacuum deposition apparatus (JEE-4X manufactured by JEOL), and an ion sputtering apparatus (Hitachi High) is deposited on the carbon film. The platinum film was sputter-deposited using Technologies E-1030). Thereafter, a cross section parallel to the sliding direction with the magnetic tape during traveling is exposed from the MR head using the MRBEI FIB-SEM multifunction machine Helios 400 S, and the MR element is included in this cross section. A sample for observation (section of 100 nm in thickness) was cut out. A sliding surface with the magnetic layer surface using a TEM image obtained by observing this cross-sectional observation sample with a transmission electron microscope (TEM; Transmission Electron Microscope) (FTI company Titan 80-300) at an accelerating voltage of 300 kV. And the vertical distance between the top of the MR element and the top of the MR element. The difference between the determined distance and the distance determined by the same method for the unused MR head is shown in Table 6 as the head element removal amount in GTT.

表6に示す結果から、磁気テープのXRD強度比、垂直方向角型比、磁性層のC−H由来C濃度およびFIB研磨剤径がそれぞれ先に記載した範囲である実施例1〜9は、高SNRでの再生が可能であり(即ち優れた電磁変換特性を発揮し)、かつGTTにおけるヘッド素子削れの発生が抑制されていることが確認できる。なお比較例7および比較例8において、実施例1〜9と比べてSNRが低下した理由は、FIB研磨剤径が0.08μmを大きく超える状態で磁性層に酸化物研磨剤が存在していたため磁性層表面が粗くなったことにより、磁性層表面と再生素子との間の距離が広がりスペーシングロスが生じたためと考えられる。   From the results shown in Table 6, Examples 1 to 9 in which the XRD intensity ratio, the perpendicular direction squareness ratio of the magnetic tape, the C-H-derived C concentration of the magnetic layer, and the FIB abrasive diameter are in the ranges respectively described above are It can be confirmed that reproduction at high SNR is possible (that is, excellent electromagnetic conversion characteristics are exhibited), and generation of head element scraping in GTT is suppressed. In Comparative Examples 7 and 8, the reason why the SNR was reduced compared to Examples 1 to 9 is that the oxide abrasive was present in the magnetic layer in the state where the diameter of the FIB abrasive greatly exceeded 0.08 μm. It is considered that the distance between the surface of the magnetic layer and the reproducing element is increased and spacing loss is caused due to the surface of the magnetic layer being roughened.

本発明の一態様は、アーカイブ用記録媒体として用いられる磁気記録媒体の技術分野において有用である。   One aspect of the present invention is useful in the technical field of magnetic recording media used as archival recording media.

Claims (8)

非磁性支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層は、強磁性粉末、結合剤および酸化物研磨剤を含み、
前記強磁性粉末は強磁性六方晶フェライト粉末であり、
In−Plane法を用いた前記磁性層のX線回折分析により求められる六方晶フェライト結晶構造の(114)面の回折ピークのピーク強度Int(114)に対する(110)面の回折ピークのピーク強度Int(110)の強度比、Int(110)/Int(114)、は0.5以上4.0以下であり、
前記磁気記録媒体の垂直方向角型比は0.65以上1.00以下であり、
脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を前記非磁性支持体上の磁性層側の部分に含み、
前記磁性層の表面において光電子取り出し角10度で行われるX線光電子分光分析により得られるC1sスペクトルにおけるC−Hピーク面積率から算出されるC−H由来C濃度は45原子%以上65原子%以下であり、かつ
前記磁性層の表面に集束イオンビームを照射して取得される2次イオン像から求められる前記酸化物研磨剤の平均粒子直径は0.04μm以上0.08μm以下である磁気記録媒体。
A magnetic recording medium having a magnetic layer on a nonmagnetic support, comprising:
The magnetic layer comprises a ferromagnetic powder, a binder and an oxide abrasive.
The ferromagnetic powder is ferromagnetic hexagonal ferrite powder,
Peak intensity of the diffraction peak of the (114) plane of the hexagonal ferrite crystal structure determined by X-ray diffraction analysis of the magnetic layer using the In-Plane method Peak intensity of the diffraction peak of the (110) plane relative to Int (114) The intensity ratio of (110), Int (110) / Int (114), is 0.5 or more and 4.0 or less,
The perpendicular direction squareness ratio of the magnetic recording medium is 0.65 or more and 1.00 or less,
One or more components selected from the group consisting of fatty acids and fatty acid amides in the portion on the magnetic layer side of the nonmagnetic support,
The C-H-derived C concentration calculated from the C-H peak area ratio in the C1s spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy performed at a photoelectron extraction angle of 10 degrees on the surface of the magnetic layer is 45 atomic% to 65 atomic% A magnetic recording medium having an average particle diameter of 0.04 μm or more and 0.08 μm or less determined from a secondary ion image obtained by irradiating the surface of the magnetic layer with a focused ion beam .
前記垂直方向角型比は、0.65以上0.90以下である、請求項1に記載の磁気記録媒体。 The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the perpendicular direction squareness ratio is 0.65 or more and 0.90 or less. 前記酸化物研磨剤は、アルミナ粉末である、請求項1または2に記載の磁気記録媒体。 The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the oxide abrasive is an alumina powder. 前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の磁気記録媒体。 The magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein a nonmagnetic layer containing a nonmagnetic powder and a binder is provided between the nonmagnetic support and the magnetic layer. 前記非磁性支持体の前記磁性層を有する表面側とは反対の表面側に、非磁性粉末および結合剤を含むバックコート層を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の磁気記録媒体。 The magnetic recording according to any one of claims 1 to 4, wherein a backcoat layer containing nonmagnetic powder and a binder is provided on the surface side opposite to the surface side having the magnetic layer of the nonmagnetic support. Medium. 磁気テープである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の磁気記録媒体。 The magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 5, which is a magnetic tape. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の磁気記録媒体と、
磁気ヘッドと、
を含む磁気記録再生装置。
A magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 6,
Magnetic head,
Magnetic recording and reproducing apparatus.
前記磁気ヘッドは、磁気抵抗効果型素子を含む磁気ヘッドである、請求項7に記載の磁気記録再生装置。 The magnetic recording and reproducing apparatus according to claim 7, wherein the magnetic head is a magnetic head including a magnetoresistive element.
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