JP2019065217A - Manufacturing method of aqueous dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーが水中に分散している水性分散液、および、かかる水性分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion in which the fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer are dispersed in water, and to a process for the production of such an aqueous dispersion.
環境保護の観点から、塗料分野では、水を塗料溶媒とする水性塗料が注目されている。さらに、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性等の塗膜物性の観点とから、フルオロポリマーを含む水性塗料が期待されており、特に経済性と加工性の観点から、フルオロポリマーと（メタ）アクリレートポリマーとを含む水性塗料が期待されている。
特許文献１には、水およびラウリル硫酸ナトリウムを含み、フルオロポリマーと（メタ）アクリレートポリマーが分散している水性分散液が開示されている。
From the viewpoint of environmental protection, in the field of paints, water-based paints using water as a paint solvent have attracted attention. Furthermore, from the viewpoint of coating physical properties such as weather resistance, chemical resistance and solvent resistance, water-based paints containing a fluoropolymer are expected, and in particular from the viewpoint of economy and processability, fluoropolymers and (meth) Water-based paints containing acrylate polymers are expected.
Patent Document 1 discloses an aqueous dispersion containing water and sodium lauryl sulfate, in which a fluoropolymer and a (meth) acrylate polymer are dispersed.
水性塗料は、有機溶媒を塗料溶媒とする溶剤型塗料と比べて、その塗膜の耐水性が劣る場合がある。特許文献１に記載のフルオロポリマーと（メタ）アクリレートポリマーとを含む水性分散液から形成される塗膜の耐水性は未だ充分ではなかった。また、塗膜には水滴付着を抑制する防曇性が求められる場合があるが、特許文献１に記載の水性分散液から形成される塗膜の防曇性は未だ充分ではなかった。特に、該塗膜は、水と接触する環境下に長期間曝されると、耐水性と防曇性が低下しやすかった。
さらに、特許文献１に記載の水性分散液から形成される塗膜は、屋外環境にて長期間曝されると、塗膜が劣化して剥離しやすかった。
そのため、耐水性と防曇性に優れ、耐久耐光性にも優れた塗膜を形成できる、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーを含む水性塗料が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたのであり、耐水性と防曇性と耐久耐光性に優れた塗膜を形成できる水性分散液と、該水性分散液の製造方法との提供を目的とする。
The water-based paint may be inferior in water resistance of the coating film to a solvent-based paint using an organic solvent as the paint solvent. The water resistance of a coating formed from an aqueous dispersion containing the fluoropolymer described in Patent Document 1 and a (meth) acrylate polymer has not been sufficient yet. Moreover, although the anti-fogging property which suppresses water droplet adhesion may be calculated | required by the coating film, the anti-fogging property of the coating film formed from the aqueous dispersion described in patent document 1 was not yet enough. In particular, the water resistance and the antifogging property tended to decrease when the coating film was exposed to an environment in contact with water for a long time.
Furthermore, when the coating film formed from the aqueous dispersion described in Patent Document 1 is exposed to the outdoor environment for a long time in an outdoor environment, the coating film is deteriorated and easily peeled off.
Therefore, a water-based paint containing a fluoropolymer and a (meth) acrylate polymer that can form a coating film that is excellent in water resistance and antifogging properties and also in durability light resistance is required.
This invention was made in view of the said subject, and aims at provision of the aqueous dispersion which can form the coating film excellent in water resistance, anti-fogging property, and durability light resistance, and the manufacturing method of this aqueous dispersion. Do.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーが分散している水性分散液に、特定の界面活性剤を含ませれば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that if a specific surfactant is included in the aqueous dispersion in which the fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer are dispersed, the desired effect is obtained. It has been found that it is possible to obtain the present invention.
That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
［１］水、界面活性剤、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーを含み、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーが水中に分散している水性分散液であって、
該フルオロポリマーが、フルオロオレフィンに基づく単位を含み、該フルオロポリマーが含む全単位に対して、該単位を９５〜１００モル％含み、
該（メタ）アクリレートポリマーが、アルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含み、該（メタ）アクリレートポリマーが含む全単位に対して、該単位を７５〜１００モル％含み、
該界面活性剤が、ベンゼン環に、式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基（ただし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜４８の整数、Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋を示す。）の１基と、フェニルアルキル基の２〜４基とが結合した化合物である、水性分散液。
［２］前記フルオロポリマーおよび前記（メタ）アクリレートポリマーが、該フルオロポリマーをコア部とし該（メタ）アクリレートポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーである、［１］に記載の水性分散液。
［３］前記フルオロポリマーおよび前記（メタ）アクリレートポリマーが、それぞれ独立して分散している、［１］に記載の水性分散液。
［４］前記化合物において、前記フェニルアルキル基の２〜４基のうちの２基がいずれも、前記式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基が結合している該ベンゼン環の炭素原子に対して、オルト位の炭素原子に結合している、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水性分散液。
［５］前記化合物における前記ベンゼン環には、さらに、アルキル基またはアルコキシ基の１基以上が結合している、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の水性分散液。
［６］前記化合物における前記ベンゼン環には、さらに、メチル基の１基以上が結合している、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の水性分散液。
［７］前記化合物における前記式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基が、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１ＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基（ただし、ｎ１は６〜２４の整数、Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋を示す。）である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の水性分散液。
［８］前記化合物における前記フェニルアルキル基が、フェニルエチル基である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の水性分散液。
［９］前記界面活性剤の含有量が、前記水性分散液の全質量に対して、０．０００１〜１０質量％である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の水性分散液。
［１０］前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびビニリデンフルオリドからなる群より選ばれる少なくとも２種以上からなる、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の水性分散液。
［１１］前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなる、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の水性分散液。
［１２］前記（メタ）アクリレートポリマーが、さらに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含み、該（メタ）アクリレートポリマーが含む全単位に対して、該単位を０モル％超２０モル％以下含む、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の水性分散液。
［１３］［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の水性分散液を含む、水性塗料。
［１４］基材と、該基材上に配置され、［１３］に記載の水性塗料を用いて形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
［１５］フルオロポリマーが水中に分散している分散液の存在下、アルキル（メタ）アクリレートを重合させて、フルオロポリマーをコア部とし（メタ）アクリレートポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーが水中に分散している水性分散液を得る方法であって、さらに、ベンゼン環に、式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基（ただし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜４８の整数、Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋を示す。）の１基と、フェニルアルキル基の２〜４基とが結合した化合物である界面活性剤の存在下で、該アルキル（メタ）アクリレートの重合を行うことを特徴とする、水性分散液の製造方法。
［１６］前記化合物において、前記フェニルアルキル基の２〜４基のうちの２基がいずれも、前記式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基が結合している該ベンゼン環の炭素原子に対して、オルト位の炭素原子に結合している、［１５］に記載の水性分散液の製造方法。
［１７］前記化合物における前記ベンゼン環には、さらに、アルキル基またはアルコキシ基の１基以上が結合している、［１５］または［１６］に記載の水性分散液。
［１８］前記化合物における前記式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基が、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１ＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基（ただし、ｎ１は６〜２４の整数、Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋を示す。）である、［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載の水性分散液。
［１９］前記化合物における前記フェニルアルキル基が、フェニルエチル基である、［１５］〜［１８］のいずれか１項に記載の水性分散液。
［２０］前記界面活性剤が、前記フルオロポリマーの全質量に対して、０．００１〜１００質量％存在する、［１５］〜［１９］のいずれか１項に記載の水性分散液の製造方法。
[1] An aqueous dispersion comprising water, a surfactant, a fluoropolymer and a (meth) acrylate polymer, wherein the fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer are dispersed in water,
The fluoropolymer contains units based on fluoroolefin, and contains 95 to 100% by mole of the units with respect to all units contained in the fluoropolymer,
The (meth) acrylate polymer contains a unit based on alkyl (meth) acrylate, and contains 75 to 100% by mole of the unit with respect to all the units contained in the (meth) acrylate polymer,
The surfactant is a group represented by the formula-(OQ) n OSO 3 - X + in the benzene ring (wherein Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 2 to 48, X + Is a compound in which 1 group of Na + or NH 4 + is combined with 2 to 4 groups of phenylalkyl group.
[2] The aqueous dispersion according to [1], wherein the fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer are core-shell polymers having the fluoropolymer as a core and the (meth) acrylate polymer as a shell.
[3] The aqueous dispersion according to [1], wherein the fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer are each independently dispersed.
[4] In the compound, the benzene ring to which two of the groups 2 to 4 of the phenylalkyl group are all bonded to the group represented by the formula-(OQ) n OSO 3 - X + The aqueous dispersion according to any one of [1] to [3], which is bonded to the carbon atom in the ortho position with respect to the carbon atom of
[5] The aqueous dispersion according to any one of [1] to [4], in which one or more of an alkyl group or an alkoxy group is further bonded to the benzene ring in the compound.
[6] The aqueous dispersion according to any one of [1] to [4], in which one or more methyl groups are further bonded to the benzene ring in the compound.
[7] The group represented by the formula-(OQ) n OSO 3 - X + in the compound is a group represented by the formula-(OCH 2 CH 2 ) n 1 OSO 3 - X + (where n1 is 6 The aqueous dispersion as described in any one of [1]-[6] which is an integer of -24, and X + represents Na + or NH 4 + .
[8] The aqueous dispersion according to any one of [1] to [7], wherein the phenylalkyl group in the compound is a phenylethyl group.
[9] The aqueous dispersion according to any one of [1] to [8], wherein the content of the surfactant is 0.0001 to 10% by mass with respect to the total mass of the aqueous dispersion. liquid.
[10] any one of [1] to [9], wherein the fluoroolefin is at least two or more selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene and vinylidene fluoride Aqueous dispersion as described.
[11] The alkyl (meth) acrylate is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate The aqueous dispersion as described in any one of [1]-[10] which consists of at least 1 sort (s) or more selected from the group which consists of.
[12] The (meth) acrylate polymer further includes a unit based on hydroxyalkyl (meth) acrylate, and the unit is contained in an amount of more than 0 mol% and 20 mol% or less based on all units contained in the (meth) acrylate polymer. The aqueous dispersion as described in any one of [1]-[11] containing.
[13] A water-based paint comprising the water-based dispersion according to any one of [1] to [12].
[14] A coated article, comprising: a substrate; and a coating film disposed on the substrate and formed using the aqueous paint according to [13].
[15] In the presence of a dispersion in which the fluoropolymer is dispersed in water, the alkyl (meth) acrylate is polymerized to disperse the core shell polymer having the fluoropolymer as the core and the (meth) acrylate polymer as the shell in the water. And the benzene ring is a group represented by the formula-(OQ) n OSO 3 - X + (wherein Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n Is an integer of 2 to 48, and X + is Na + or NH 4 + ) in the presence of a surfactant which is a compound in which one group of 2) to 4 groups of phenylalkyl group are bonded. A method of producing an aqueous dispersion, which comprises polymerizing (meth) acrylate.
[16] In the compound, the benzene ring to which two of the groups 2 to 4 of the phenylalkyl group are all bonded to the group represented by the formula-(OQ) n OSO 3 - X + The manufacturing method of the aqueous dispersion as described in [15] which is couple | bonded with the carbon atom of the ortho position with respect to the carbon atom of these.
[17] The aqueous dispersion according to [15] or [16], wherein one or more of an alkyl group or an alkoxy group is further bonded to the benzene ring in the compound.
[18] The formula in the compound - (OQ) n OSO 3 - X + group represented by the formula - (OCH 2 CH 2) n1 OSO 3 - X + , a group represented by (wherein, n1 is 6 The aqueous dispersion according to any one of [15] to [17], which is an integer of from 24 to 24 and X + represents Na + or NH 4 + .
[19] The aqueous dispersion according to any one of [15] to [18], wherein the phenylalkyl group in the compound is a phenylethyl group.
[20] The method for producing an aqueous dispersion according to any one of [15] to [19], wherein the surfactant is present in an amount of 0.001 to 100% by mass based on the total mass of the fluoropolymer. .
本発明によれば、耐水性と防曇性と耐久耐光性に優れた塗膜を形成できる水性分散液、該水性分散液の製造方法、水性塗料および塗装物品を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aqueous dispersion which can form the coating film excellent in water resistance, anti-fogging property, and durable light resistance, the manufacturing method of this aqueous dispersion, an aqueous paint, and a coated article can be provided.
本発明における用語の意味は、以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、モノマーの重合により直接形成される原子団と、モノマーの重合によって形成される原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。ポリマーが含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、ポリマーを核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、また、ポリマーの製造におけるそれぞれのモノマーの仕込量からも決定できる。
「平均粒子径」は、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値である。なお、Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径値である。
The meanings of the terms in the present invention are as follows.
The numerical range represented using "-" means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
"(Meth) acrylate" is a generic term for "acrylate" and "methacrylate", and "(meth) acrylic" is a generic term for "acrylic" and "methacrylic".
The “unit” is a generic name of an atomic group directly formed by polymerization of a monomer and an atomic group obtained by chemical conversion of a part of the atomic group formed by polymerization of a monomer. The content (mol%) of each unit to the total units contained in the polymer can be determined by analyzing the polymer by nuclear magnetic resonance spectroscopy, and can also be determined from the charged amount of each monomer in the production of the polymer.
"Average particle diameter" is a value of D50 obtained by dynamic light scattering method using ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). In the particle size distribution of particles measured by the dynamic light scattering method, D50 is a particle diameter value of 50% by volume of cumulative volume calculated from the small particle side.
本発明の水性分散液は、水、界面活性剤および含フッ素重合体を含み、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーが水中に分散している。
また、本発明の水性分散液において、フルオロポリマーが、フルオロオレフィンに基づく単位を含み、該フルオロポリマーが含む全単位に対して、該単位を９５〜１００モル％含む。
また、本発明の水性分散液において、（メタ）アクリレートポリマーが、アルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含み、該（メタ）アクリレートポリマーが含む全単位に対して、該単位を７５〜１００モル％含む。
また、本発明の水性分散液において、界面活性剤が、ベンゼン環に、式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基（ただし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜４８の整数、Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋を示す。）の１基と、フェニルアルキル基の２〜４基とが結合した化合物（以下、「特定の界面活性剤」ともいう。）である。
The aqueous dispersion of the present invention comprises water, a surfactant and a fluoropolymer, and the fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer are dispersed in water.
In addition, in the aqueous dispersion of the present invention, the fluoropolymer contains units based on fluoroolefin, and the unit contains 95 to 100 mol% of all units contained in the fluoropolymer.
Moreover, in the aqueous dispersion liquid of the present invention, the (meth) acrylate polymer contains a unit based on an alkyl (meth) acrylate, and the unit is 75 to 100% by mole based on all units contained in the (meth) acrylate polymer. Including.
Further, in the aqueous dispersion liquid of the present invention, the surfactant is a group represented by the formula-(OQ) n OSO 3 - X + in a benzene ring (wherein Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n Is an integer of 2 to 48, and X + is Na + or NH 4 + ), and a compound in which 2 to 4 groups of phenylalkyl group are bonded (hereinafter also referred to as “specific surfactant” ).
本発明の水性分散液において、「フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーが水中に分散している」とは、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーが粒子として水中に分散している状態を意味する。
本発明の水性分散液において、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーは、フルオロポリマーをコア部とし（メタ）アクリレートポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーであってもよい。この場合、コアシェルポリマーは、粒子（コアシェル粒子）として、水中に分散している。
コアシェル粒子は、フルオロポリマーのコア部と該コア部の表面に位置する（メタ）アクリレートポリマーのシェル部とを有する、いわゆるコアシェル構造の粒子である。シェル部は、コア部の表面の一部を被覆していてもよいし、コア部の全体を被覆していてもよい。
また、本発明の水性分散液において、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーは、それぞれ独立して、水中に分散していてもよい。この場合、フルオロポリマーはフルオロポリマーの粒子として、（メタ）アクリレートポリマーは（メタ）アクリレートポリマーの粒子として、水性分散液中に分散している。
フルオロポリマーの粒子、（メタ）アクリレートポリマーの粒子、および、コアシェル粒子の平均粒子径はそれぞれ、３０〜３００ｎｍが好ましく、粒子が密にパッキングして本塗膜の耐水性がより優れる観点から、５０〜２００ｎｍがより好ましい。
In the aqueous dispersion of the present invention, "the fluoropolymer and (meth) acrylate polymer are dispersed in water" means that the fluoropolymer and (meth) acrylate polymer are dispersed in water as particles.
In the aqueous dispersion of the present invention, the fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer may be a core-shell polymer having a fluoropolymer as a core and a (meth) acrylate polymer as a shell. In this case, the core-shell polymer is dispersed in water as particles (core-shell particles).
The core-shell particles are particles of a so-called core-shell structure having a core portion of a fluoropolymer and a shell portion of a (meth) acrylate polymer located on the surface of the core portion. The shell portion may cover a part of the surface of the core portion, or may cover the entire core portion.
Furthermore, in the aqueous dispersion of the present invention, the fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer may be each independently dispersed in water. In this case, the fluoropolymer is dispersed as particles of fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer is dispersed as particles of (meth) acrylate polymer in the aqueous dispersion.
The average particle diameter of the particles of the fluoropolymer, the particles of the (meth) acrylate polymer, and the core-shell particles is preferably 30 to 300 nm, and from the viewpoint of dense packing of the particles and better water resistance of the present coating film, 50 -200 nm is more preferable.
本発明の水性分散液から形成される塗膜（以下「本塗膜」ともいう。）は、耐水性と防曇性と耐久耐光性に優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
本発明の水性分散液に含まれる特定の界面活性剤は、ポリオキシアルキレン基およびサルフェート基から構成された親水性部と、フェニルアルキル基の２〜４基が結合したベンゼン環基から構成された嵩高い疎水部とを有する。
そのため、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマー（特にフルオロポリマー）は、特定の界面活性剤の疎水部から強い界面作用を受け、粒度分布が狭いポリマー粒子として水性分散液中に存在すると考えられる。つまり、本塗膜は、粒度分布が狭いポリマー粒子の高密度かつ均質なパッキングにより形成されるため、塗膜に空隙が少なく耐水性に優れる。さらに、粒度分布が狭いポリマー粒子のパッキングにより形成される本塗膜において、特定の界面活性剤の親水性部は塗膜の表面に均質に配向するため、本塗膜は防曇性に優れる。
また、前述したとおり、本発明におけるポリマー（特にフルオロポリマー）と特定の界面活性剤との相互作用が強いため、特定の界面活性剤は塗膜からブリードアウトしにくい。そのため、本塗膜は、耐水性と防曇性の長期持続効果にも優れる。
さらに、特定の界面活性剤は、フェニルアルキル基の２〜４基が結合したベンゼン環基を有し、紫外線を吸収する。よって、本塗膜のポリマー（特に（メタ）アクリレートポリマー）の劣化が抑制され、屋外環境に長期曝露されても塗膜の白化や剥離が起きにくい。
なお、これらの効果は、本発明の好適な範囲において、特に顕著に発現する。
The coating film formed from the aqueous dispersion of the present invention (hereinafter also referred to as "the present coating film") is excellent in water resistance, antifogging properties and durability against light. Although the reason is not necessarily clear, it is considered as follows.
The specific surfactant contained in the aqueous dispersion liquid of the present invention is composed of a hydrophilic portion composed of a polyoxyalkylene group and a sulfate group, and a benzene ring group in which 2 to 4 groups of phenylalkyl groups are bonded. It has a bulky hydrophobic part.
As such, fluoropolymers and (meth) acrylate polymers (especially fluoropolymers) are believed to be strongly surfaced from the hydrophobic portion of certain surfactants and to be present in the aqueous dispersion as polymer particles with a narrow particle size distribution. That is, since the present coating film is formed by high density and homogeneous packing of polymer particles having a narrow particle size distribution, the coating film has few voids and is excellent in water resistance. Furthermore, in the present coating film formed by the packing of polymer particles having a narrow particle size distribution, the hydrophilic portion of a specific surfactant is uniformly oriented on the surface of the coating film, so the present coating film is excellent in antifogging properties.
In addition, as described above, since the interaction between the polymer (in particular, the fluoropolymer) in the present invention and the specific surfactant is strong, the specific surfactant does not easily bleed out from the coating. Therefore, this coating film is also excellent in the long-lasting effect of water resistance and antifogging property.
Furthermore, certain surfactants have a benzene ring group to which 2 to 4 groups of phenylalkyl groups are bonded, and absorb ultraviolet light. Therefore, the deterioration of the polymer (particularly (meth) acrylate polymer) of the present coating film is suppressed, and whitening and peeling of the coating film hardly occur even when exposed to the outdoor environment for a long time.
These effects are particularly remarkable in the preferred range of the present invention.
本発明におけるフルオロポリマーは、フルオロオレフィンに基づく単位を含む。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）およびビニリデンフルオリド（以下、「ＶＤＦ」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも２種以上のフルオロオレフィンが好ましく、本塗膜の耐候性の観点から、ＴＦＥ、ＣＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選ばれる１種と、ＶＤＦと、の組み合わせがより好ましい。
The fluoropolymer in the present invention comprises units based on fluoroolefins.
Fluoroolefins are olefins in which one or more of the hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms. In the fluoroolefin, one or more hydrogen atoms which are not substituted by a fluorine atom may be substituted by a chlorine atom.
As fluoroolefins, tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE"), hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as "HFP"), chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as "CTFE") and vinylidene fluoride At least two or more fluoroolefins selected from the group consisting of (hereinafter also referred to as "VDF") are preferable, and from the viewpoint of the weather resistance of the present coating film, one type selected from the group consisting of TFE, CTFE and HFP. More preferred is a combination of and VDF.
本発明におけるフルオロポリマーの具体例としては、以下のフルオロポリマーが挙げられる。なお、各具体例における、フルオロポリマーが含む各単位の合計は１００モル％である。
フルオロポリマーが有する全単位に対して、ＶＤＦに基づく単位、ＴＦＥに基づく単位、およびＣＴＦＥに基づく単位を、この順に、３０〜９５モル％、１〜６０モル％、および０〜３０モル％含むフルオロポリマー。
フルオロポリマーが有する全単位に対して、ＶＤＦに基づく単位、ＴＦＥに基づく単位、およびＨＦＰに基づく単位を、この順に、３０〜９５モル％、０〜４０モル％、および１〜５０モル％含むフルオロポリマー。
フルオロポリマーが有する全単位に対して、ＴＦＥに基づく単位、およびＨＦＰに基づく単位を、この順に、７０〜９９モル％、および１〜３０モル％含むフルオロポリマー。
Specific examples of the fluoropolymer in the present invention include the following fluoropolymers. In each specific example, the total of each unit contained in the fluoropolymer is 100 mol%.
A fluorocarbon containing 30 to 95 mol%, 1 to 60 mol%, and 0 to 30 mol% of a VDF-based unit, a TFE-based unit, and a CTFE-based unit in this order relative to the total units of the fluoropolymer polymer.
A fluorocarbon containing 30 to 95 mol%, 0 to 40 mol%, and 1 to 50 mol% of a VDF-based unit, a TFE-based unit, and an HFP-based unit in this order relative to all units contained in the fluoropolymer. polymer.
The fluoropolymer which contains the unit based on TFE, and the unit based on HFP in this order 70-99 mol% and 1-30 mol% with respect to the total unit which a fluoropolymer has.
フルオロポリマーは、フルオロポリマーが有する全単位に対して、フルオロオレフィンに基づく単位を、９５〜１００モル％含む。
フルオロポリマーは、フルオロオレフィンの他に、フルオロポリマーが有する全単位に対して、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素モノマーに基づく単位を５モル％未満含んでいてもよい。
非フッ素モノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステルが挙げられる。
The fluoropolymer contains 95 to 100% by mole of a unit based on fluoroolefin based on all units contained in the fluoropolymer.
The fluoropolymer may contain, in addition to the fluoroolefin, less than 5% by mole of a unit based on a non-fluorine monomer copolymerizable with the fluoroolefin, with respect to all units possessed by the fluoropolymer.
Specific examples of the non-fluorinated monomer include olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, vinyl ethers, allyl ethers and vinyl esters.
本発明における（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含む。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、本塗膜の加工性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートより選ばれる少なくとも１種以上が特に好ましい。
本発明における（メタ）アクリレートポリマーは、（メタ）アクリレートポリマーが有する全単位に対して、アルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を、４０〜１００モル％含むのが好ましく、７５〜１００モル％含むのがより好ましい。
The (meth) acrylate polymer in the present invention contains units based on alkyl (meth) acrylate.
Alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate And at least one selected from these groups is preferable, and from the viewpoint of processability of the present coating, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) At least one or more selected from the group consisting of acrylates is more preferable, and at least one or more selected from methyl methacrylate and butyl methacrylate is particularly preferable.
The (meth) acrylate polymer in the present invention preferably contains 40 to 100 mol%, preferably 75 to 100 mol%, of a unit based on alkyl (meth) acrylate with respect to all units possessed by the (meth) acrylate polymer. Is more preferred.
本発明における（メタ）アクリレートポリマーは、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含むのが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位におけるヒドロキシ基が、架橋性基として機能するため、本塗膜の硬化性が向上する。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
本発明における（メタ）アクリレートポリマーは、本塗膜の硬度の観点から、（メタ）アクリレートポリマーが有する全単位に対して、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を、０モル％超２０モル％以下含むのが好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
The (meth) acrylate polymer in the present invention preferably further contains a unit based on hydroxyalkyl (meth) acrylate. Since the hydroxy group in the unit based on hydroxyalkyl (meth) acrylate functions as a crosslinkable group, the curability of the present coating film is improved.
Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are mentioned, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred.
The (meth) acrylate polymer in the present invention has a unit based on hydroxyalkyl (meth) acrylate of more than 0% by mole and 20% by mole based on all units of the (meth) acrylate polymer from the viewpoint of hardness of the present coating It is preferable to include the following.
The hydroxyalkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートに基づく単位およびヒドロキシ（メタ）アクリレートに基づく単位以外の単位を、（メタ）アクリレートポリマーが有する全単位に対して、７０モル％以下含んでいてもよく、好ましくは２５モル％未満である。他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、加水分解性シリル基含有モノマー、水酸基含有アルキルビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステルおよびα−オレフィンが挙げられる。 The (meth) acrylate polymer may contain 70 mol% or less of units other than units based on alkyl (meth) acrylate and units based on hydroxy (meth) acrylate based on all units possessed by the (meth) acrylate polymer. Well, preferably less than 25 mol%. Specific examples of other monomers include unsaturated carboxylic acids, hydrolyzable silyl group-containing monomers, hydroxyl group-containing alkyl vinyl ethers, carboxylic acid vinyl esters and α-olefins.
本発明における（メタ）アクリレートポリマーの具体例としては、以下の（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。なお、各具体例における、（メタ）アクリレートポリマーが含む各単位の合計は１００モル％である。
（メタ）アクリレートポリマーが有する全単位に対して、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位、およびブチル（メタ）アクリレートに基づく単位を、この順に、４０〜１００モル％、および０〜６０モル％含むフルオロポリマー。
（メタ）アクリレートポリマーが有する全単位に対して、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位、エチル（メタ）アクリレートに基づく単位、およびブチル（メタ）アクリレートに基づく単位を、この順に、３０〜７０モル％、１〜２０モル％、および３０〜７０モル％含むフルオロポリマー。
（メタ）アクリレートポリマーが有する全単位に対して、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位、およびビニルバーサテートに基づく単位を、この順に、３０〜７０モル％、および７０〜３０モル％含むフルオロポリマー。
（メタ）アクリレートポリマーが有する全単位に対して、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位、ブチル（メタ）アクリレートに基づく単位、および２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに基づく単位を、この順に、５５〜７５モル％、１〜３０モル％、および１〜１０モル％含むフルオロポリマー。
Specific examples of the (meth) acrylate polymer in the present invention include the following (meth) acrylate polymers. In addition, the sum total of each unit which the (meth) acrylate polymer in each specific example is 100 mol%.
A fluoro group containing 40 to 100 mol% and 0 to 60 mol% of a unit based on methyl (meth) acrylate and a unit based on butyl (meth) acrylate in this order relative to the total units of the (meth) acrylate polymer polymer.
30 to 70 mol% of a unit based on methyl (meth) acrylate, a unit based on ethyl (meth) acrylate, and a unit based on butyl (meth) acrylate with respect to all units possessed by the (meth) acrylate polymer 1 to 20 mole%, and 30 to 70 mole% fluoropolymer.
A fluoropolymer comprising 30 to 70% by mole and 70 to 30% by mole of a unit based on methyl (meth) acrylate and a unit based on vinyl versatate in relation to all units possessed by the (meth) acrylate polymer.
A unit based on methyl (meth) acrylate, a unit based on butyl (meth) acrylate, and a unit based on 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are, in this order, A fluoropolymer comprising 75 mole%, 1 to 30 mole%, and 1 to 10 mole%.
本発明における、フルオロポリマーと（メタ）アクリレートポリマーとの総質量に対する該フルオロポリマーの含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、耐候性と加工性のバランスの観点から、４０〜６０質量％が特に好ましい。
本発明の水性分散液がフルオロポリマーの粒子および（メタ）アクリレートポリマーの粒子を含む場合、該フルオロポリマーの粒子および該（メタ）アクリレートポリマーの粒子の含有量の合計は、該水性分散液の全質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
本発明の水性分散液がコアシェル粒子を含む場合、該コアシェル粒子の含有量は、該水性分散液の全質量に対して、１０〜７０質量％が好ましい。
In the present invention, the content of the fluoropolymer relative to the total mass of the fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and the balance between weatherability and processability From the viewpoint, 40 to 60% by mass is particularly preferable.
When the aqueous dispersion of the present invention contains particles of fluoropolymer and particles of (meth) acrylate polymer, the total content of particles of the fluoropolymer and particles of (meth) acrylate polymer is the total content of the aqueous dispersion. 10-80 mass% is preferable with respect to mass, and 10-70 mass% is more preferable.
When the aqueous dispersion of the present invention contains core-shell particles, the content of the core-shell particles is preferably 10 to 70% by mass with respect to the total mass of the aqueous dispersion.
本発明の水性分散液が、フルオロポリマーをコア部とし（メタ）アクリレートポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーを含む場合、コアシェルポリマーの具体例としては、以下のコアシェルポリマーが挙げられる。なお、各具体例における、コアシェルポリマーが含む各単位の合計は１００モル％である。
コアシェルポリマーが有する全単位に対して、ＶＤＦに基づく単位、ＴＦＥに基づく単位、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位、ブチル（メタ）アクリレートに基づく単位、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートに基づく単位を、この順に、３０〜６０モル％、１〜３０モル％、１５〜４０モル％、０〜３０モル％、および０〜１０モル％含むコアシェルポリマー。
コアシェルポリマーが有する全単位に対して、ＶＤＦに基づく単位、ＨＦＰに基づく単位、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位、エチル（メタ）アクリレートに基づく単位、およびブチル（メタ）アクリレートに基づく単位を、この順に、５０〜８０モル％、１〜２０モル％、１〜２０モル％、０〜１０モル％、および０〜２０モル％含むコアシェルポリマー。
コアシェルポリマーが有する全単位に対して、ＴＦＥに基づく単位、ＨＦＰに基づく単位、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位、およびビニルバーサテートに基づく単位を、この順に、３０〜６０モル％、１〜１０モル％、１０〜３０モル％、および１０〜３０モル％含むコアシェルポリマー。
コアシェルポリマーが有する全単位に対して、ＶＤＦに基づく単位、ＴＦＥに基づく単位、ＣＴＦＥに基づく単位、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位、ブチル（メタ）アクリレートに基づく単位、および２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに基づく単位を、この順に、３０〜６０モル％、１〜１０モル％、１〜１０モル％、１０〜４０モル％、１〜２０モル％、および０．１〜１０モル％含むコアシェルポリマー。
When the aqueous dispersion of the present invention contains a core-shell polymer having a fluoropolymer as a core portion and a (meth) acrylate polymer as a shell portion, specific examples of the core-shell polymer include the following core-shell polymers. In addition, the sum total of each unit which a core-shell polymer contains in each specific example is 100 mol%.
A unit based on VDF, a unit based on TFE, a unit based on methyl (meth) acrylate, a unit based on butyl (meth) acrylate, and a unit based on 2-ethylhexyl (meth) acrylate with respect to all units possessed by the core-shell polymer Core-shell polymers, comprising, in this order, 30 to 60 mol%, 1 to 30 mol%, 15 to 40 mol%, 0 to 30 mol%, and 0 to 10 mol%.
The units based on VDF, the units based on HFP, the units based on methyl (meth) acrylate, the units based on ethyl (meth) acrylate, and the units based on butyl (meth) acrylate are all units contained in the core-shell polymer. Core-shell polymers comprising, in order, 50 to 80 mol%, 1 to 20 mol%, 1 to 20 mol%, 0 to 10 mol%, and 0 to 20 mol%.
30 to 60 mol%, 1 to 10 mol% of units based on TFE, units based on HFP, units based on methyl (meth) acrylate, and units based on vinyl versatate, relative to all units contained in the core-shell polymer Core-shell polymers comprising mole%, 10 to 30 mole%, and 10 to 30 mole%.
A unit based on VDF, a unit based on TFE, a unit based on CTFE, a unit based on methyl (meth) acrylate, a unit based on butyl (meth) acrylate, and a unit based on butyl (meth) acrylate with respect to all units possessed by the core-shell polymer A core shell containing, in this order, 30 to 60 mol%, 1 to 10 mol%, 1 to 10 mol%, 10 to 40 mol%, 1 to 20 mol%, and 0.1 to 10 mol% of acrylate-based units polymer.
本発明における界面活性剤（特定の界面活性剤）は、ベンゼン環に、式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基（ただし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜４８の整数、Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋を示す。）の１基と、フェニルアルキル基の２〜４基とが結合した化合物である。
すなわち、ベンゼン環に、２〜４基のフェニルアルキル基と、１基の式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基とが、該ベンゼン環を構成する炭素原子のうち異なる炭素原子に、それぞれ結合している。なお、フェニルアルキル基のフェニル部位には、アルキル基またはアルコキシ基が結合していてもよい。
The surfactant (specific surfactant) in the present invention is a group represented by the formula-(OQ) n OSO 3 - X + in the benzene ring (wherein Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n Is an integer of 2 to 48, and X + is Na + or NH 4 + ), and is a compound in which 2 to 4 groups of a phenylalkyl group are bonded.
That is, in the benzene ring, two to four phenylalkyl groups and one group represented by the formula-(OQ) n OSO 3 - X + have different carbon atoms among carbon atoms constituting the benzene ring. Each atom is bonded. An alkyl group or an alkoxy group may be bonded to the phenyl moiety of the phenylalkyl group.
フェニルアルキル基のアルキル部分の炭素数は、１または２が好ましく、該アルキル部分がベンゼン環同士の分子内相互作用（共役等）を緩和させることによる特定の界面活性剤の界面活性効果の観点と、該アルキル部分の鎖長または立体構造に起因することによる特定の界面活性剤の界面活性効果の観点と、特定の界面活性剤の紫外線吸収効果の観点とから、２が特に好ましい。
特定の界面活性剤におけるフェニルアルキル基の数は、２基が好ましい。それぞれのフェニルアルキル基は、同一でもあってもよく、異なってもよいが、同一であるのが好ましい。
フェニルアルキル基の具体例としては、ベンジル基（ＰｈＣＨ２−）、フェニルエチル基が挙げられ、フェニルエチル基が好ましい。フェニルエチル基は、１−フェニルエチル基（ＰｈＣＨ２ＣＨ２−）であってもよく、２−フェニルエチル基（ＰｈＣＨ（ＣＨ３）−）であってもよい。
The carbon number of the alkyl part of the phenylalkyl group is preferably 1 or 2, and the viewpoint of the surface-active effect of a specific surfactant by the intermolecular interaction (such as conjugation) between the benzene rings being relaxed by the alkyl part In particular, 2 is preferable from the viewpoint of the surface-active effect of a specific surfactant due to the chain length or steric structure of the alkyl moiety and the viewpoint of the ultraviolet absorption effect of the specific surfactant.
The number of phenylalkyl groups in a particular surfactant is preferably two. Each phenylalkyl group may be identical or different, but is preferably identical.
Specific examples of the phenylalkyl group include benzyl group (PhCH 2- ) and phenylethyl group, and phenylethyl group is preferable. Phenylethyl group, 1-phenylethyl group (PhCH 2 CH 2 -) a A at best, 2-phenylethyl group (PhCH (CH 3) -) may be.
特定の界面活性剤におけるベンゼン環には、アルキル基またはアルコキシ基（以下、「置換基」ともいう。）の１基以上が結合しているのが好ましい。置換基は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルキコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。置換基は、疎水性の電子供与性基であり、ベンゼン環に結合することで、フェニルアルキル基が複数結合する該ベンゼン環の電子的安定性を向上させ、特定の界面活性剤の界面活性効果を高める。
置換基が結合する場合、１基の置換基がベンゼン環に結合しているのが好ましい。なお、置換基が２基以上結合する場合、置換基は、同一でもあってもよく、異なってもよい。
It is preferable that one or more of an alkyl group or an alkoxy group (hereinafter, also referred to as "substituent") be bonded to a benzene ring in a specific surfactant. The substituent is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group. The substituent is a hydrophobic electron donating group, and by bonding to a benzene ring, the electronic stability of the benzene ring to which a plurality of phenylalkyl groups are bonded is improved, and the surface active effect of a specific surfactant Raise.
When a substituent is bonded, it is preferable that one substituent be bonded to a benzene ring. When two or more substituents are bonded, the substituents may be the same or different.
特定の界面活性剤における式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基において、Ｑは、−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。なお、Ｑが炭素数３または４の、アルキレン基である場合、Ｑは、直鎖状のアルキレン基であってもよく分岐鎖状のアルキレン基であってもよい。複数のＱが存在する場合、Ｑは同一であってもよく異なってもよい。また、複数のＱが存在する場合、それらの結合順は特に限定されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
ｎは、２〜４８の整数であり、２〜３０の整数が好ましく、６〜２４の整数がより好ましい。
式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基の具体例としては、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１ＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基（ただし、ｎ１は６〜４８の整数、Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋を示す。）が挙げられる。
In the group represented by X +, Q is, -CH 2 CH 2 - - expression of specific surfactants - (OQ) n OSO 3 are preferred. When Q is an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, Q may be a linear alkylene group or a branched alkylene group. When there are multiple Q's, they may be the same or different. In addition, when there are a plurality of Q's, their binding order is not particularly limited, and may be random or block.
n is an integer of 2 to 48, preferably an integer of 2 to 30, and more preferably an integer of 6 to 24.
Specific examples of the group represented by the formula-(OQ) n OSO 3 - X + include groups represented by the formula-(OCH 2 CH 2 ) n 1 OSO 3 - X + (wherein n1 is 6 to 48). An integer, X + represents Na + or NH 4 + .
特定の界面活性剤は、下式（Ｓ１）で表される化合物が好ましい。 The specific surfactant is preferably a compound represented by the following formula (S1).
上記式（Ｓ１）中、Ｒ１１は−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）−である。ｎ１は６〜４８の整数であり、６〜２４の整数が好ましい。Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋であり、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基が好ましい。ｍ１は、２〜４の整数であり、２が特に好ましい。
複数存在するＲ１１は、同一であってもよく異なってもよいが、同一であるのが好ましい。
In the above formula (S1), R 11 is —CH 2 CH 2 — or —CH (CH 3 ) —. n1 is an integer of 6 to 48, preferably an integer of 6 to 24. X + is Na + or NH 4 +, Y is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group. m1 is an integer of 2 to 4, and 2 is particularly preferable.
A plurality of R 11 may be the same or different, but are preferably the same.
特定の界面活性剤において、本塗膜の防曇性の観点から、上記フェニルアルキル基の２〜４基のうちの２基がいずれも、上記式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基が結合しているベンゼン環の炭素原子に対して、オルト位の炭素原子に結合しているのが好ましい。
特定の界面活性剤は、下式（Ｓ２）で表される化合物が特に好ましい。
In the specific surfactant, from the viewpoint of the antifogging property of the present coating film, two out of two to four groups of the above phenylalkyl groups are all represented by the above formula-(OQ) n OSO 3 - X + Preferably, it is bonded to the carbon atom in the ortho position with respect to the carbon atom of the benzene ring to which the group is bonded.
The specific surfactant is particularly preferably a compound represented by the following formula (S2).
上記式（Ｓ２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）−である。ｎ１は６〜４８の整数であり、６〜２４の整数が好ましい。Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋であり、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２１およびＲ２２は、同一であるのが好ましい。 In the formula (S2), R 21 and R 22, -CH 2 CH 2 each independently - or -CH (CH 3) - is. n1 is an integer of 6 to 48, preferably an integer of 6 to 24. X + is Na + or NH 4 + , and Y is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 21 and R 22 are preferably identical.
本発明の水性分散液における特定の界面活性剤の含有量は、水性分散液の全質量に対して、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％が特に好ましい。また、特定の界面活性剤の含有量は、フルオロポリマーの全質量に対して、０．００１〜１００質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。特定の界面活性剤が上記範囲に含まれれば、より密なパッキングにより塗膜が形成されるため、本塗膜の耐水性と防曇性が向上する。 The content of the specific surfactant in the aqueous dispersion of the present invention is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, with respect to the total mass of the aqueous dispersion, 0. An amount of 0.5 to 2% by mass is particularly preferred. Moreover, 0.001-100 mass% is preferable with respect to the total mass of a fluoropolymer, and, as for content of a specific surfactant, 0.1-10 mass% is more preferable. If the specific surfactant is included in the above range, the coating is formed by denser packing, and thus the water resistance and the antifogging property of the present coating are improved.
本発明の水性分散液は、塗料溶媒（分散媒）として、水のみか、水と水溶性有機溶媒の混合液を含む。
水溶性有機溶媒の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールが挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量は、水の１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましい。
本発明の水性分散液は、水性分散液の全質量に対して、水を１０〜９０質量％含むのが好ましい。
The aqueous dispersion of the present invention contains only water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent as a paint solvent (dispersion medium).
Specific examples of the water-soluble organic solvent include tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether and tripropylene glycol. The content of the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
The aqueous dispersion of the present invention preferably contains 10 to 90% by mass of water based on the total mass of the aqueous dispersion.
本発明の水性分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で、フルオロポリマー、（メタ）アクリレートポリマー、特定の界面活性剤、および、水以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）が含まれていてもよい。
他の成分の具体例としては、特定の界面活性剤以外の界面活性剤、分子量調整剤、色調調整剤、紫外線吸収剤、低汚染化剤、硬化剤が挙げられる。
In the aqueous dispersion liquid of the present invention, to the extent that the effects of the present invention are not impaired, the fluoropolymer, the (meth) acrylate polymer, the specific surfactant, and components other than water (hereinafter also referred to as "other components") ) May be included.
Specific examples of the other components include surfactants other than specific surfactants, molecular weight modifiers, color tone modifiers, UV absorbers, low stain agents, and curing agents.
本発明における水性分散液の製造方法の一態様としては、フルオロポリマーが水中に分散している分散液の存在下、アルキル（メタ）アクリレートを重合させて、フルオロポリマーをコア部とし（メタ）アクリレートポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーが水中に分散している水性分散液を得る方法であって、さらに、特定の界面活性剤の存在下で、該アルキル（メタ）アクリレートの重合を行う態様が挙げられる。 In one embodiment of the method for producing an aqueous dispersion in the present invention, an alkyl (meth) acrylate is polymerized in the presence of a dispersion in which a fluoropolymer is dispersed in water to make the fluoropolymer a core part (meth) acrylate A method for obtaining an aqueous dispersion in which a core-shell polymer having a polymer as a shell part dispersed in water, and further comprising an embodiment in which the alkyl (meth) acrylate is polymerized in the presence of a specific surfactant. Be
より具体的な製造方法の一態様としては、フルオロオレフィンを重合させてフルオロポリマーが水中に分散している分散液を得て、つぎに、アルキル（メタ）アクリレートを重合させて、フルオロポリマーをコア部とし（メタ）アクリレートポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーが水中に分散している水性分散液を得る方法であって、特定の界面活性剤の存在下で、アルキル（メタ）アクリレートの重合を行う態様が挙げられる。なお、特定の界面活性剤は、アルキル（メタ）アクルリレートの重合後に添加してもよい。また、特定の界面活性剤は、フルオロオレフィンを重合させる際に添加してもよい。
なお、アルキル（メタ）アクリレートに加えて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをさらに併用してもよい。
各成分については、本発明の水性分散液において説明した通りなので、その説明を省略する。
In one embodiment of a more specific production method, a fluoroolefin is polymerized to obtain a dispersion in which a fluoropolymer is dispersed in water, and then an alkyl (meth) acrylate is polymerized to core the fluoropolymer. A method of obtaining an aqueous dispersion in which a core-shell polymer having a (meth) acrylate polymer as a shell part is dispersed in water, and polymerizing an alkyl (meth) acrylate in the presence of a specific surfactant Aspects can be mentioned. The specific surfactant may be added after the polymerization of the alkyl (meth) acrylate. Specific surfactants may also be added when polymerizing fluoroolefins.
In addition to alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate may be further used in combination.
The respective components are as described for the aqueous dispersion of the present invention, and thus the description thereof is omitted.
各単量体（フルオロオレフィン、アルキル（メタ）アクリレート等）の使用量は、フルオロポリマーと（メタ）アクリレートポリマーとの総質量に対するフルオロポリマーの含有量が好ましくは３０〜７０質量％（より好ましくは４０〜６０質量％）となるように、適宜決定されればよい。
特定の界面活性剤の使用量は、得られる水性分散液の全質量に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量％（より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜２質量％。）となるように、適宜決定されればよい。また、特定の界面活性剤の使用量は、フルオロポリマーの全質量に対して、好ましくは０．００１〜１００質量％（より好ましくは０．１〜１０質量％。）となるように、適宜決定されればよい。
水の使用量は、得られる水性分散液の全質量に対して、好ましくは１０〜９０質量％となるように、適宜決定されればよい。
重合法の具体例としては、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられる。
重合では、特定の界面活性剤以外の界面活性剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤等を添加してよい。
The amount of each monomer (fluoroolefin, alkyl (meth) acrylate, etc.) used is preferably 30 to 70% by mass (more preferably 30% by mass) of the fluoropolymer based on the total mass of the fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer It may be appropriately determined so as to be 40 to 60% by mass.
The amount of the specific surfactant used is preferably 0.0001 to 10% by mass (more preferably 0.01 to 5% by mass, particularly preferably 0.05 to 50% by mass, based on the total mass of the resulting aqueous dispersion. It may be appropriately determined so as to be 2% by mass. In addition, the amount of the specific surfactant used is appropriately determined so as to be preferably 0.001 to 100% by mass (more preferably 0.1 to 10% by mass) with respect to the total mass of the fluoropolymer. It should be done.
The amount of water used may be appropriately determined so as to be preferably 10 to 90% by mass with respect to the total mass of the obtained aqueous dispersion.
Examples of the polymerization method include emulsion polymerization and suspension polymerization.
In the polymerization, a surfactant other than a specific surfactant, a radical polymerization initiator, a chain transfer agent, a chelating agent, a pH adjuster and the like may be added.
特定の界面活性剤以外の界面活性剤を用いる態様としては、フルオロオレフィンを重合させる際に、含フッ素界面活性剤およびフッ素を含まないノニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種以上を用いる態様が好ましく、重合安定性の観点から、含フッ素アニオン系界面活性剤を用いる態様がより好ましい。 As an embodiment using a surfactant other than the specific surfactant, an embodiment using at least one selected from a fluorine-containing surfactant and a nonionic surfactant not containing fluorine when polymerizing a fluoroolefin is Preferably, from the viewpoint of polymerization stability, an embodiment using a fluorinated anionic surfactant is more preferable.
含フッ素アニオン系界面活性剤の具体例としては、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｆ（ＣＦ２）ｔＣＯＯ−Ｍ＋、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｍ＋、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｍ＋、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｈ（ＣＦ２）ｔＣＯＯ−Ｍ＋、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｔＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −Ｍ＋、（式中、Ｍ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋であり、ｔは２〜１０の整数）が挙げられる。
含フッ素アニオン系界面活性剤を用いる場合、フルオロオレフィンを重合させる際に使用する水の全質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。
As specific examples of the fluorine-containing anionic surfactant,
CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COO - M +, F (CF 2) t COO - M +, CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COO - M +, CF 3 CF 2 OCF ( CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COO - M +, CF 3 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COO - M +, H (CF 2 CF 2) 2 CH 2 OCF (CF 3 ) COO − M + , H (CF 2 ) t COO − M + , F (CF 2 CF 2 ) t CH 2 CH 2 SO 3 − M + , wherein M + is Na + Or NH 4 + , and t is an integer of 2 to 10).
When using a fluorine-containing anionic surfactant, it is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, with respect to the total mass of water used in polymerizing the fluoroolefin. 0.1 to 1% by mass is particularly preferred.
フッ素を含まないノニオン系界面活性剤は、反応性のノニオン系界面活性剤でもよく、非反応性のノニオン系界面活性剤でもよく、本塗膜の耐水性の観点から、反応性のノニオン系界面活性剤が好ましい。
反応性のノニオン系界面活性剤の具体例としては、アデカリアソープＥＲシリーズ（アデカリアソープＥＲ−４０、アデカリアソープＥＲ−３０、アデカリアソープＥＲ−２０、アデカリアソープＥＲ−１０）（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＮＥシリーズ（アデカリアソープＮＥ−３０、アデカリアソープＮＥ−２０、アデカリアソープＮＥ−１０）（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
The fluorine-free nonionic surfactant may be a reactive nonionic surfactant or a non-reactive nonionic surfactant, and from the viewpoint of water resistance of the present coating film, the reactive nonionic interface may be used. Activators are preferred.
Specific examples of the reactive nonionic surfactant include Adekaria Soap ER series (ADEKAREA SOAP ER-40, Adekaria Soap ER-30, Adekaria Soap ER-20, Adekaria Soap ER-10) (ADEKA And Adekaria soap NE series (Adekaria soap NE-30, Adekaria soap NE-20, Adekaria soap NE-10) (made by Adeka company).
本発明における水性分散液の製造方法の別の態様としては、水を含みフルオロポリマーが水中に分散している第１の水性分散液と、水を含み（メタ）アクリレートポリマーが水中に分散している第２の水性分散液とを混合して、該フルオロポリマーおよび該（メタ）アクリレートポリマーが水中に分散している水性分散液を得る方法であって、該第１の水性分散液および該第２の水性分散液のいずれか一方または両方が特定の界面活性剤を含む態様、もしくは、該第１の水性分散液および該第２の水性分散液の両方が特定の界面活性剤を含まず、該第１の水性分散液および該第２の水性分散液を混合した後に特定の界面活性剤を添加する態様が挙げられる。 In another embodiment of the method for producing an aqueous dispersion in the present invention, a first aqueous dispersion containing water and having a fluoropolymer dispersed in water, and a water containing (meth) acrylate polymer dispersed in water Mixing the second aqueous dispersion with the second aqueous dispersion to obtain an aqueous dispersion in which the fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer are dispersed in water, the first The embodiment wherein one or both of the aqueous dispersions of 2 contain a specific surfactant, or both the first aqueous dispersion and the second aqueous dispersion do not contain a specific surfactant, There is an aspect in which a specific surfactant is added after mixing the first aqueous dispersion and the second aqueous dispersion.
第１の水性分散液は、水を含む系にて、フルオロオレフィンを重合させることにより得られる。重合において、フルオロオレフィン以外のモノマーを使用してもよい。また、水を含む系は、特定の界面活性剤を含んでいてもよく、特定の界面活性剤以外の界面活性剤（含フッ素アニオン系界面活性剤、フッ素原子を含まない反応性のノニオン系界面活性剤等）を含んでいてもよい。
第２の水性分散液は、水を含む系にて、アルキル（メタ）アクリレートを重合させることにより得られる。重合において、アルキル（メタ）アクリレート以外の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、他のモノマーをさらに使用してもよい。また、水を含む系は、特定の界面活性剤を含むのが好ましい。
The first aqueous dispersion is obtained by polymerizing fluoroolefin in a system containing water. In the polymerization, monomers other than fluoroolefins may be used. In addition, a system containing water may contain a specific surfactant, and a surfactant other than the specific surfactant (fluorinated anionic surfactant, reactive nonionic interface containing no fluorine atom) An activator etc. may be included.
The second aqueous dispersion is obtained by polymerizing an alkyl (meth) acrylate in a system containing water. In the polymerization, hydroxyalkyl (meth) acrylate other than alkyl (meth) acrylate and other monomers may be further used. Also, it is preferable that the system containing water contains a specific surfactant.
第１の水性分散液と第２の水性分散液との混合割合は、得られる水性分散液において、フルオロポリマーと（メタ）アクリレートポリマーとの総質量に対するフルオロポリマーの含有量が好ましくは２０〜８０質量％（より好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％）となるように、適宜決定されればよい。各単量体（フルオロオレフィン、アルキル（メタ）アクリレート等）の使用量についても、これと同様にして適宜決定されればよい。
特定の界面活性剤の使用量は、得られる水性分散液の全質量に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量％（より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜２質量％。）となるように、適宜決定されればよい。
第１の水性分散液および第２の水性分散液における水の使用量は、得られる水性分散液の全質量に対して、好ましくは１０〜９０質量％となるように、適宜決定されればよい。
The mixing ratio of the first aqueous dispersion to the second aqueous dispersion is such that the content of the fluoropolymer relative to the total mass of the fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer is preferably 20 to 80 in the resulting aqueous dispersion. It may be appropriately determined so as to be% by mass (more preferably 30 to 70% by mass, particularly preferably 40 to 60% by mass). The amount of each monomer (fluoroolefin, alkyl (meth) acrylate, etc.) used may also be appropriately determined in the same manner as this.
The amount of the specific surfactant used is preferably 0.0001 to 10% by mass (more preferably 0.01 to 5% by mass, particularly preferably 0.05 to 50% by mass, based on the total mass of the resulting aqueous dispersion. It may be appropriately determined so as to be 2% by mass.
The amount of water used in the first aqueous dispersion and the second aqueous dispersion may be appropriately determined so as to be preferably 10 to 90% by mass with respect to the total mass of the obtained aqueous dispersion. .
本発明の水性塗料（以下、「本水性塗料」という。）は、本発明の水性分散液を含むほか、顔料（無機着色顔料、有機着色顔料、体質顔料等。）、硬化剤、硬化助剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、表面調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。 The aqueous paint of the present invention (hereinafter referred to as "the present aqueous paint") contains the aqueous dispersion of the present invention, as well as pigments (inorganic color pigments, organic color pigments, extender pigments, etc.), curing agents, curing aids The composition may further contain additives such as a coalescent, a thickener, an antifoamer, a light stabilizer, a surface conditioner and the like.
本水性塗料は、本水性塗料の全質量に対して、水性分散液を１０〜８０質量％含むのが好ましい。水性分散液の含有量は、本水性塗料の全質量に対して、１０〜６０質量％がより好ましい。水性分散液の含有量が１０質量％以上であれば、本塗膜の耐候性が向上し、８０質量％以下であれば、本水性塗料の成膜性が向上する。
本水性塗料は、本水性塗料の全質量に対して、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーを合計で１０〜９０質量％含むのが好ましい。
The water-based paint preferably contains 10 to 80% by weight of the aqueous dispersion based on the total weight of the water-based paint. The content of the aqueous dispersion is more preferably 10 to 60% by mass with respect to the total mass of the aqueous paint. When the content of the aqueous dispersion is 10% by mass or more, the weather resistance of the present coating film is improved, and when it is 80% by mass or less, the film forming property of the present aqueous coating material is improved.
The water-based paint preferably contains 10 to 90% by weight of the fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer in total with respect to the total weight of the water-based paint.
本発明の塗装物品は、基材と、該基材上に配置され、本水性塗料を用いて形成された塗膜（本塗膜）と、を有する。
基材の具体例としては、樹脂、ゴム、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、石材等の無機質材料、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。
本塗膜の膜厚は、５〜３００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。本塗膜の膜厚が下限値以上であれば、本塗膜のブロッキング性が向上し、上限値以下であれば、本塗膜の耐候性が向上する。
The coated article of the present invention has a substrate and a coating (present coating) disposed on the substrate and formed using the present aqueous paint.
Specific examples of the substrate include resins, rubber, organic materials such as wood, concrete, glass, ceramics, inorganic materials such as stone, iron, iron alloys, aluminum, and aluminum alloys.
5-300 micrometers is preferable and, as for the film thickness of this coating film, 10-100 micrometers is more preferable. If the film thickness of the present coating film is at least the lower limit value, the blocking property of the present coating film will be improved, and if it is at the upper limit value or less, the weather resistance of the present coating film will be improved.
塗装物品は、基材の表面に本水性塗料を塗布し、乾燥させて本塗膜を形成すると製造できる。本水性塗料は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。さらに、基材に下塗り層を形成した後、該下塗り層上に塗布してもよい。
本水性塗料の塗布方法の具体例としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を使用する方法が挙げられる。
塗布後の乾燥温度と硬化温度は、２５℃〜３００℃が好ましい。
A coated article can be manufactured by applying the aqueous coating on the surface of a substrate and drying to form the coating. The present water-based paint may be applied directly to the surface of the substrate, or may be applied after the surface of the substrate has been subjected to known surface treatment (such as base treatment). Furthermore, after forming a subbing layer on a substrate, it may be applied on the subbing layer.
As a specific example of the application method of this water-based paint, the method of using coating apparatuses, such as a brush, a roller, dipping, a spray, a roll coater, a die coater, an applicator, a spin coater, is mentioned.
The drying temperature and the curing temperature after application are preferably 25 ° C to 300 ° C.
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１〜例３は実施例であり、例４〜例６は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. Examples 1 to 3 are Examples, and Examples 4 to 6 are Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the compounding quantity of each component in the table | surface mentioned later shows a mass reference | standard.
〔試験板の評価法〕
（耐水性評価１）
後述の方法で作製した試験板を６０℃の温水に１日間浸漬後、５℃の冷水に１５時間浸漬し、その後５℃で乾燥して、塗膜の外観を目視で評価した。
○：塗膜面の８０％以上の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
△：塗膜面の６０％以上８０％未満の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
×：塗膜面の４０％超の面積に、白化やふくれの発生が認められた。
[Evaluation method of test plate]
(Water resistance evaluation 1)
The test plate prepared by the method described later was immersed in warm water of 60 ° C. for 1 day, then immersed in cold water of 5 ° C. for 15 hours, then dried at 5 ° C., and the appearance of the coating was evaluated visually.
○: No occurrence of whitening or blistering was observed in an area of 80% or more of the coated surface.
Fair: No occurrence of whitening or blistering was observed in an area of 60% to 80% of the coated surface.
X: Occurrence of whitening or blistering was observed in an area of more than 40% of the coated surface.
（耐水性評価２）
後述の方法で作製した試験板を６０℃の温水に３ヶ月間浸漬後、５℃で乾燥して、塗膜の外観を目視で評価した。
○：塗膜面の８０％以上の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
△：塗膜面の６０％以上８０％未満の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
×：塗膜面の４０％超の面積に、白化やふくれの発生が認められた。
(Water resistance evaluation 2)
The test plate prepared by the method described later was immersed in warm water at 60 ° C. for 3 months, and then dried at 5 ° C., and the appearance of the coating was evaluated visually.
○: No occurrence of whitening or blistering was observed in an area of 80% or more of the coated surface.
Fair: No occurrence of whitening or blistering was observed in an area of 60% to 80% of the coated surface.
X: Occurrence of whitening or blistering was observed in an area of more than 40% of the coated surface.
（防曇性評価）
耐水性評価２を実施した試験板を、湿度９８％ＲＨ、５０℃の恒温槽に３分間静置し、塗膜面に曇りが生じるかを目視で評価した。
○：塗膜面の８０％以上の面積に、曇りが認められなかった。
△：塗膜面の６０％以上８０％未満の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
×：塗膜面の４０％超の面積に、曇りが認められた。
(Anti-fog evaluation)
The test plate on which the water resistance evaluation 2 was performed was allowed to stand in a constant temperature bath at a humidity of 98% RH and 50 ° C. for 3 minutes to visually evaluate whether or not the coating film surface was fogged.
曇 り: No haze was observed on the area of 80% or more of the coated surface.
Fair: No occurrence of whitening or blistering was observed in an area of 60% to 80% of the coated surface.
X: Cloudiness was observed in an area of more than 40% of the coated surface.
（耐久耐光性評価（実暴露試験））
試験板を沖縄県那覇市の屋外に設置し、１年後の塗膜剥離の有無について、以下の基準に従って評価した。
○：塗膜の割れ及び塗膜の剥離は見られなかった。
△：試験板の端部に、塗膜の割れが若干確認された。
×：加工部の全面に、塗膜の割れ及び塗膜の剥離が確認された。
(Durable light resistance evaluation (actual exposure test))
A test plate was installed outdoors in Naha, Okinawa Prefecture, and the presence or absence of coating film peeling after one year was evaluated according to the following criteria.
○: no cracking of the coating and peeling of the coating were observed.
Fair: Some cracking of the coating was observed at the end of the test plate.
X: Cracking of the coating film and peeling of the coating film were confirmed on the entire surface of the processed portion.
〔水性分散体および水性塗料の製造に使用した主な成分〕
フルオロオレフィン：ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ
（メタ）アクリレート：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）
界面活性剤：下記に示す界面活性剤１〜５
造膜助剤：エチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル
[Main components used for producing aqueous dispersion and aqueous paint]
Fluoroolefin: VDF, TFE, CTFE
(Meth) acrylate: methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate (BA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA)
Surfactant: Surfactants 1 to 5 shown below
Coalescent agent: ethylene glycol mono (2-ethylhexyl) ether
［例１］
（水性分散液の製造）
オートクレーブに、イオン交換水（５００ｇ）、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯ−ＮＨ４ ＋（０．５ｇ）、およびモノステアリン酸ポリオキシエチレン（０．０５ｇ）を仕込み、真空脱気した。この後、オートクレーブ内圧が０．７５〜０．８ＭＰａとなるように、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥをこの順に７４．１モル％、１３．９モル％、１２．０モル％含む混合ガスを圧入した。続いて、過硫酸アンモニウム（０．２ｇ）を仕込み、７０℃で重合を開始した。
重合中、オートクレーブ内圧が０．７５〜０．８ＭＰａとなるように混合ガスをオートクレーブに供給し、重合開始８時間後に重合を停止して、フルオロポリマーの粒子を含む第１分散液を得た。フルオロポリマーが有する全単位に対して、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥのそれぞれに基づく単位の含有量は、この順に７４．２モル％、１３．０モル％、１２．８モル％であった。
フラスコに、第１分散液（１９０ｇ）および界面活性剤１（下式（Ｓ３）で表される化合物であり、式中、ｎ≒２０である。）（１．８ｇ）を入れ、フラスコ内温を７５℃に保持した。一方で、ＭＭＡ（５０ｇ）、ＢＡ（３０ｇ）、２−ＨＥＭＡ（８ｇ）、界面活性剤１（１．８ｇ）、過硫酸アンモニウム（０．１ｇ）、およびイオン交換水（８０ｇ）を含む溶液を調製した。
撹拌下のフラスコに、該溶液を滴下しながら重合を進めた。滴下終了後、そのまま３時間撹拌を続け、さらにフラスコ内温８０℃にて１時間撹拌した。その後、フラスコを冷却し、フラスコ内溶液を１００メッシュ金網で濾過し、ポリマー濃度４８．０質量％である、フルオロポリマーからなるコア部の表面に（メタ）アクリレートポリマーからなるシェル部が形成されている粒子を含む水性分散液１を得た。水性分散液１の、フルオロポリマーと（メタ）アクリレートポリマーとの総質量に対するフルオロポリマーの含有量（以下、「ポリマー比率」ともいう。）は５０質量％であり、コアシェル粒子の平均粒子径は１７５．２ｎｍであった。
水性分散液１（４７ｇ）に、造膜助剤（３．０ｇ）を加えて、水性塗料１を得た。
[Example 1]
(Production of aqueous dispersion)
An autoclave is charged with ion-exchanged water (500 g), CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COO - NH 4 + (0.5 g), and polyoxyethylene monostearate (0.05 g), and vacuum is applied. Degassed. After that, a mixed gas containing 74.1 mol%, 13.9 mol%, and 12.0 mol% of VDF, TFE, and CTFE in this order was injected so that the internal pressure of the autoclave was 0.75 to 0.8 MPa. Subsequently, ammonium persulfate (0.2 g) was charged, and polymerization was initiated at 70 ° C.
During the polymerization, the mixed gas was supplied to the autoclave so that the internal pressure of the autoclave was 0.75 to 0.8 MPa, and the polymerization was stopped 8 hours after the start of the polymerization to obtain a first dispersion containing particles of fluoropolymer. The content of units based on each of VDF, TFE and CTFE was 74.2 mol%, 13.0 mol% and 12.8 mol% in this order based on the total units of the fluoropolymer.
In a flask, the first dispersion (190 g) and surfactant 1 (the compound represented by the following formula (S3), wherein n 1.8 20) (1.8 g) are placed, and the temperature in the flask is Was kept at 75.degree. Meanwhile, a solution containing MMA (50 g), BA (30 g), 2-HEMA (8 g), surfactant 1 (1.8 g), ammonium persulfate (0.1 g), and ion exchanged water (80 g) is prepared. did.
The polymerization was allowed to proceed while the solution was dropped into the flask under stirring. After completion of the dropwise addition, stirring was continued as it is for 3 hours, and further stirred for 1 hour at a temperature of 80 ° C. in the flask. Thereafter, the flask is cooled, and the solution in the flask is filtered through a 100 mesh wire mesh to form a shell portion of (meth) acrylate polymer on the surface of the core portion of fluoropolymer having a polymer concentration of 48.0% by mass. Thus, an aqueous dispersion 1 containing particles was obtained. The content (hereinafter, also referred to as “polymer ratio”) of the fluoropolymer with respect to the total mass of the fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer of the aqueous dispersion 1 is 50 mass%, and the average particle size of the core-shell particles is 175 .2 nm.
A film forming aid (3.0 g) was added to the aqueous dispersion 1 (47 g) to obtain a water-based paint 1.
［例２］
フラスコに、イオン交換水（１５０ｇ）と界面活性剤１（１．８ｇ）を仕込み、フラスコ内を撹拌しながら、ＭＭＡ（５０ｇ）、ＢＡ（３０ｇ）、２−ＨＥＭＡ（８ｇ）および界面活性剤１（１．８ｇ）を仕込み、フラスコ内温を７５℃に保持した。つぎに、フラスコに過硫酸アンモニウム（０．１ｇ）を仕込んで重合を進めた。３時間後、フラスコ内温を８０℃に保持して、さらに１時間撹拌した。その後、フラスコを冷却し、フラスコ内溶液を１００メッシュ金網で濾過し、（メタ）アクリレートポリマーの粒子を含む水性分散液を得た。なお、（メタ）アクリレートポリマーの粒子が有する全単位に対して、ＭＭＡ、ＢＡ、２−ＨＥＭＡのそれぞれに基づく単位の含有量は、この順に６２．８モル％、２９．５モル％、７．７モル％であった。
該水性分散液（１００ｇ）と、例１の第１分散液（１１４ｇ）とを混合して、フルオロポリマーの粒子および（メタ）アクリレートポリマーの粒子が分散している水性分散液２を得た。水性分散液２の、ポリマー比率は５０質量％であり、それぞれのポリマーの粒子の平均粒子径は１４０．１ｎｍであった。
水性分散液２（４７ｇ）に、造膜助剤（３．０ｇ）を加えて、水性塗料２を得た。
[Example 2]
Ion-exchange water (150 g) and surfactant 1 (1.8 g) are charged into a flask, and MMA (50 g), BA (30 g), 2-HEMA (8 g) and surfactant 1 while stirring in the flask. (1.8 g) was charged, and the internal temperature of the flask was maintained at 75 ° C. Next, ammonium persulfate (0.1 g) was charged into a flask to proceed polymerization. After 3 hours, the temperature inside the flask was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for another hour. Thereafter, the flask was cooled, and the solution in the flask was filtered through a 100 mesh wire mesh to obtain an aqueous dispersion containing particles of (meth) acrylate polymer. The content of units based on each of MMA, BA, and 2-HEMA is 62.8 mol%, 29.5 mol%, and 7.95 in this order relative to the total units of the (meth) acrylate polymer particles. It was 7 mol%.
The aqueous dispersion (100 g) and the first dispersion of Example 1 (114 g) were mixed to obtain an aqueous dispersion 2 in which particles of fluoropolymer and particles of (meth) acrylate polymer were dispersed. The polymer ratio of the aqueous dispersion 2 was 50% by mass, and the average particle size of particles of each polymer was 140.1 nm.
A film forming aid (3.0 g) was added to the aqueous dispersion 2 (47 g) to obtain a water-based paint 2.
［例３］
例１において、界面活性剤１を、界面活性剤２（下式（Ｓ４）で表される化合物であり、式中、ｎ≒２０である。）に変更する以外は、例１と同様にして、水性分散液３を得た。水性分散液３のポリマー比率は５０質量％であり、コアシェル粒子の平均粒子径は１８２．１ｎｍであった。
水性分散液３（４７ｇ）に、造膜助剤（３．０ｇ）を加えて、水性塗料３を得た。
[Example 3]
Example 1 is the same as Example 1 except that surfactant 1 is changed to surfactant 2 (a compound represented by the following formula (S4), wherein n 20 20). , Aqueous dispersion 3 was obtained. The polymer ratio of the aqueous dispersion 3 was 50% by mass, and the average particle size of the core-shell particles was 182.1 nm.
A film forming aid (3.0 g) was added to the aqueous dispersion 3 (47 g) to obtain a water-based paint 3.
［例４］
例４において、界面活性剤１を、界面活性剤３（下式（Ｓ５）で表される化合物であり、式中、ｎ≒２０である。）に変更する以外は、例１と同様にして、水性分散液４を得た。水性分散液４のポリマー比率は５０質量％であり、コアシェル粒子の平均粒子径は１９５．８ｎｍであった。
水性分散液４（４７ｇ）に、造膜助剤（３．０ｇ）を加えて、水性塗料４を得た。
[Example 4]
Example 4 is the same as Example 1 except that surfactant 1 is changed to surfactant 3 (a compound represented by the following formula (S5), wherein n ≒ 20). , An aqueous dispersion 4 was obtained. The polymer ratio of the aqueous dispersion 4 was 50% by mass, and the average particle size of the core-shell particles was 195.8 nm.
A film forming aid (3.0 g) was added to the aqueous dispersion 4 (47 g) to obtain a water-based paint 4.
［例５］
例１において、界面活性剤１を、界面活性剤４（下式（Ｓ６）で表される化合物であり、式中、ｎ≒２０である。）に変更する以外は、例１と同様にして、水性分散液５を得た。水性分散液５のポリマー比率は５０質量％であり、コアシェル粒子の平均粒子径は１８５．５ｎｍであった。
水性分散液５（４７ｇ）に、造膜助剤（３．０ｇ）を加えて、水性塗料５を得た。
[Example 5]
Example 1 is the same as Example 1 except that surfactant 1 is changed to surfactant 4 (a compound represented by the following formula (S6), wherein n ≒ 20). , Aqueous dispersion 5 was obtained. The polymer ratio of the aqueous dispersion 5 was 50% by mass, and the average particle size of the core-shell particles was 185.5 nm.
A film forming aid (3.0 g) was added to the aqueous dispersion 5 (47 g) to obtain a water-based paint 5.
［例６］
例１において、界面活性剤１を、界面活性剤５（ラウリル硫酸ナトリウム。日光ケミカルズ（株）社製の商品名「ＮＩＫＫＯＬ ＳＬＳ」を使用した。）に変更する以外は、例１と同様にして、水性分散液６を得た。水性分散液６のポリマー比率は５０質量％であり、コアシェル粒子の平均粒子径は２００．１ｎｍであった。
水性分散液６（４７ｇ）に、造膜助剤（３．０ｇ）を加えて、水性塗料６を得た。
[Example 6]
In the same manner as in Example 1 except that surfactant 1 is changed to surfactant 5 (sodium lauryl sulfate, trade name "NIKKOL SLS" manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.). , An aqueous dispersion 6 was obtained. The polymer ratio of the aqueous dispersion 6 was 50% by mass, and the average particle size of the core-shell particles was 200.1 nm.
A film forming aid (3.0 g) was added to the aqueous dispersion 6 (47 g) to obtain a water-based paint 6.
水性塗料１〜６を用いて、試験板をそれぞれ作製した。
ポリエステル樹脂焼き付け塗装板の表面に、スプレー装置を用いて各水性塗料を塗布した。各水性塗料の塗布量は、５０ｇ／ｍ２とした。
その後、塗布した各水性塗料を、１００℃で１０分間の雰囲気下でポリエステル樹脂焼き付け塗装板上に焼き付けて、ポリエステル樹脂焼き付け塗装板の表面に塗膜が形成された試験板をそれぞれ得て、前記の評価法に供した。
各水性分散液の組成と、試験板を用いてした塗膜の評価結果とを表１に示す。なお、界面活性剤の含有量は水性分散液の全質量に対する含有量（質量％）を示す。
The water-based paints 1 to 6 were used to prepare test plates.
Each water-based paint was applied to the surface of the polyester resin-baked coated plate using a spray device. The application amount of each water-based paint was 50 g / m 2 .
Thereafter, each applied aqueous paint is baked on a polyester resin baking coated plate under an atmosphere at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a test plate having a coating film formed on the surface of the polyester resin baking coated plate, The evaluation method of
The composition of each aqueous dispersion and the evaluation result of the coating film using the test plate are shown in Table 1. In addition, content of surfactant shows content (mass%) with respect to the total mass of aqueous dispersion liquid.
表１の例１〜例３に示すように、フルオロポリマーからなるコア部の表面に（メタ）アクリレートポリマーからなるシェル部が形成されている粒子が水中に分散している水性分散液、または、フルオロポリマーの粒子および（メタ）アクリレートポリマーの粒子がそれぞれ水中に分散している水性分散液に、特定の界面活性剤を含ませれば、耐水性と防曇性と耐久耐光性に優れた塗膜を形成するのが示された。また、塗膜が水と接触する環境下に長期間曝された場合であっても、その効果が発揮されることが示された。
一方、表１の例４〜例６に示すように、特定の界面活性剤を使用しない場合、塗膜の耐水性および防曇性の少なくとも一方が劣るのが示された。
As shown in Examples 1 to 3 of Table 1, an aqueous dispersion in which particles in which a shell portion made of a (meth) acrylate polymer is formed on the surface of a core portion made of a fluoropolymer are dispersed in water, or When a specific surfactant is included in an aqueous dispersion in which fluoropolymer particles and (meth) acrylate polymer particles are dispersed in water, respectively, a coating excellent in water resistance, antifogging properties and durability against light It has been shown to form In addition, it has been shown that the effect is exhibited even when the coating film is exposed to an environment in contact with water for a long time.
On the other hand, as shown in Examples 4 to 6 of Table 1, it was shown that at least one of the water resistance and the antifogging property of the coating film was inferior when a specific surfactant was not used.
Claims (20)
前記フルオロポリマーが、フルオロオレフィンに基づく単位を含み、フルオロポリマーが含む全単位に対して、該単位を９５〜１００モル％含み、
該（メタ）アクリレートポリマーが、アルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含み、該（メタ）アクリレートポリマーが含む全単位に対して、該単位を７５〜１００モル％含み、
該界面活性剤が、ベンゼン環に、式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基（ただし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜４８の整数、Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋を示す。）の１基と、フェニルアルキル基の２〜４基とが結合した化合物であることを特徴とする、水性分散液。 An aqueous dispersion comprising water, a surfactant, a fluoropolymer and a (meth) acrylate polymer, wherein the fluoropolymer and the (meth) acrylate polymer are dispersed in water,
The fluoropolymer contains units based on fluoroolefin, and contains 95 to 100% by mole of the units with respect to all units contained in the fluoropolymer,
The (meth) acrylate polymer contains a unit based on alkyl (meth) acrylate, and contains 75 to 100% by mole of the unit with respect to all the units contained in the (meth) acrylate polymer,
The surfactant is a group represented by the formula-(OQ) n OSO 3 - X + in the benzene ring (wherein Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 2 to 48, X + Is a compound in which 1 group of Na + or NH 4 + is combined with 2 to 4 groups of phenylalkyl group, and an aqueous dispersion.
さらに、ベンゼン環に、式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基（ただし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜４８の整数、Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋を示す。）の１基と、フェニルアルキル基の２〜４基とが結合した化合物である界面活性剤の存在下で、該アルキル（メタ）アクリレートの重合を行うことを特徴とする、水性分散液の製造方法。 An alkyl (meth) acrylate is polymerized in the presence of a dispersion in which a fluoropolymer is dispersed in water, and a core shell polymer having a fluoropolymer as a core and a (meth) acrylate polymer as a shell is dispersed in water A method of obtaining an aqueous dispersion,
Furthermore, in the benzene ring, a group represented by the formula-(OQ) n OSO 3 - X + (wherein Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 2 to 48, X + is Na + or The polymerization of the alkyl (meth) acrylate is carried out in the presence of a surfactant which is a compound in which one group of NH 4 + is bonded to 2 to 4 groups of a phenylalkyl group. , A method of producing aqueous dispersions.
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