JP2019061827A - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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長谷川　智彦
Tomohiko Hasegawa
智彦 長谷川
宏郁 角田
Hiroiku Tsunoda
宏郁 角田
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Abstract

To provide a lithium ion secondary battery capable of improving pulse discharge characteristics.SOLUTION: In a lithium ion secondary battery including a positive electrode constituted by a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, a negative electrode constituted by a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, the negative electrode active material layer is substantially free of amorphous carbon, and the electrolyte contains 50% by volume or more and 95% by volume or less of carboxylic acid ester.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery.

近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、このような状況下において、充放電容量が大きく、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。   2. Description of the Related Art In recent years, the miniaturization and cordlessization of electronic devices such as mobile phones and personal computers are rapidly advancing, and the demand for secondary batteries having small size, light weight and high energy density as power sources for driving them is increasing. Under such circumstances, a lithium ion secondary battery having a large charge / discharge capacity and a high energy density has attracted attention.

現在、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスの負極活物質として、黒鉛等の炭素材料が一般的に用いられてきた。現在では、上記の炭素材料はほぼ理論容量を達成しており、更なる高エネルギー密度を達成するために、負極の高密度化やバインダー量の低減等、設計で対処しているのが実情である。   At present, carbon materials such as graphite have generally been used as negative electrode active materials of electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries. At present, the above-mentioned carbon materials have almost achieved the theoretical capacity, and in order to achieve higher energy density, the situation is that the design is coped with, for example, densification of the negative electrode and reduction of the binder amount. is there.

しかしながら、上記のような高容量設計ではサイクル特性が悪化するという傾向が見られる。そこで、負極活物質の充填密度と、電解液の粘度を最適化することでサイクル特性の向上を図る技術が報告されている。（特許文献１）   However, there is a tendency that the cycle characteristics deteriorate in the high capacity design as described above. Therefore, a technology has been reported that improves the cycle characteristics by optimizing the packing density of the negative electrode active material and the viscosity of the electrolytic solution. (Patent Document 1)

特開２００１−４３８９９号JP 2001-43899

しかしながら、従来技術の方法ではドローン等のアプリケーションに必要とされる瞬間的な出力特性を評価するパルス放電特性が十分でないという課題があった。   However, in the method of the prior art, there is a problem that the pulse discharge characteristics for evaluating the instantaneous output characteristics required for the application such as the drone are not sufficient.

発明者らは鋭意研究の結果、高容量化設計として負極が無定形炭素を含まない場合、著しく保液性が悪化するため、パルス放電のように一度に大量のリチウムイオンが移動する際に電解液がリチウムイオンを受け止めきれず、非常に大きな過電圧が生じることがパルス放電特性悪化の原因であると見出した。   As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that, when the negative electrode does not contain amorphous carbon as a high-capacity design, the liquid retention property is significantly deteriorated, so that a large amount of lithium ions move at one time like pulse discharge. It has been found that the liquid can not receive lithium ions and a very large overvoltage is caused by the deterioration of the pulse discharge characteristics.

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、パルス放電特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the problems of the above-mentioned prior art, and it is an object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery capable of improving pulse discharge characteristics.

上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質層と正極集電体から成る正極と、負極活物質層と負極集電体から成る負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質層が実質的に無定形炭素を含まず、上記電解液がカルボン酸エステルを５０体積％以上９５体積％以下含むことを特徴とする。   In order to solve the above problems, a lithium ion secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode comprising a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, a negative electrode comprising a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, the above positive electrode and the above A lithium ion secondary battery comprising a separator positioned between negative electrodes and an electrolytic solution, wherein the negative electrode active material layer is substantially free of amorphous carbon, and the electrolytic solution contains 50% by volume of carboxylic acid ester. It is characterized by including at least 95% by volume.

これによれば、無定形炭素を含まない負極において、電解液中にカルボン酸エステルを５０体積％以上含むことで、パルス放電で負極から放出されたリチウムイオンを速やかに拡散させることができるため、パルス放電特性が改善する。   According to this, in the negative electrode which does not contain amorphous carbon, by containing 50% by volume or more of carboxylic acid ester in the electrolytic solution, lithium ions released from the negative electrode by pulse discharge can be rapidly diffused. The pulse discharge characteristics are improved.

本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記電解液がカルボン酸エステルを７５体積％以上９５体積％以下含むことが好ましい。   In the lithium ion secondary battery according to the present invention, it is preferable that the electrolytic solution further contains 75% by volume or more and 95% by volume or less of a carboxylic acid ester.

これによれば、カルボン酸エステルの比率として好適であり、パルス放電特性が改善する。   According to this, it is suitable as a ratio of carboxylic acid ester, and pulse discharge characteristics are improved.

本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記カルボン酸エステルが、下記化学式（１）で表されることが好ましい。
（ここで、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基または置換アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が５以下である。） Further, in the lithium ion secondary battery according to the present invention, the carboxylic acid ester is preferably represented by the following chemical formula (1).
(Here, R 1 and R 2 each represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted alkyl group, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 5 or less.)

Figure 2019061827
Figure 2019061827

これによれば、カルボン酸エステルとして好適であり、パルス放電特性が更に改善する。   According to this, it is suitable as a carboxylic acid ester, and the pulse discharge characteristics are further improved.

本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記カルボン酸エステルが、プロピオン酸エステルまたは酢酸エステルであることが好ましい。   In the lithium ion secondary battery according to the present invention, preferably, the carboxylic acid ester is propionic acid ester or acetic acid ester.

これによれば、カルボン酸エステルとして好適であり、パルス放電特性が更に改善する。   According to this, it is suitable as a carboxylic acid ester, and the pulse discharge characteristics are further improved.

本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記リチウムバナジウム化合物がＬｉＶＯＰＯ４であることが好ましい。 Lithium-ion secondary battery according to the present invention preferably further the lithium vanadium compound is LiVOPO 4.

本発明によれば、パルス放電特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。   According to the present invention, a lithium ion secondary battery capable of improving pulse discharge characteristics is provided.

本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。It is a schematic cross section of the lithium ion secondary battery of this embodiment.

以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想到できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。   Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments. Further, the components described below include those which can be easily conceived by those skilled in the art and those substantially the same. Furthermore, the components described below can be combined as appropriate.

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。 <Lithium ion secondary battery>
As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 100 according to this embodiment is disposed adjacent to each other between the plate-like negative electrode 20 and the plate-like positive electrode 10 facing each other, and between the negative electrode 20 and the positive electrode 10. And an electrolytic solution containing lithium ions, a case 50 for accommodating these in a sealed state, and one end of the negative electrode 20 are electrically connected. It has a lead 62 whose other end protrudes outside the case, and a lead 60 whose one end is electrically connected to the positive electrode 10 and whose other end protrudes outside the case.

正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。   The positive electrode 10 has a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 14 formed on the positive electrode current collector 12. Further, the negative electrode 20 has a negative electrode current collector 22 and a negative electrode active material layer 24 formed on the negative electrode current collector 22. The separator 18 is located between the negative electrode active material layer 24 and the positive electrode active material layer 14.

＜正極＞
本実施形態に係る正極は、正極活物質層と正極集電体から構成されるものである。 <Positive electrode>
The positive electrode according to the present embodiment is composed of a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.

（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。 (Positive current collector)
The positive electrode current collector 12 may be any conductive plate material, and for example, aluminum or an alloy thereof, or a thin metal plate (metal foil) such as stainless steel can be used.

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。 (Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer 14 is mainly composed of a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a positive electrode conductive aid.

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ −）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、化学式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。 (Positive electrode active material)
As a positive electrode active material, absorption and release of lithium ion, desorption and insertion (intercalation) of lithium ion, or doping and dedoping of counter anion (for example, PF 6 − ) of the lithium ion are reversible It is not particularly limited as long as it can be advanced, and known electrode active materials can be used. For example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), and chemical formula: LiNi x Co y Mn z MaO 2 (x + y + z + a = 1, 0 ≦ x ≦ 1 , 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, 0 ≦ a ≦ 1, M is a composite metal oxide represented by one or more elements selected from Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn and Cr) Lithium vanadium compound Li a (M) b (PO 4 ) c (where M = VO or V, and 0.9 ≦ a ≦ 3.3, 0.9 ≦ b ≦ 2.2, 0.9 ≦ c ≦ 3.3), olivine type LiMPO 4 (wherein M represents one or more elements or VO selected from Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al, and Zr), titanium Lithium (Li 4 Ti) 5 O 12), LiNi x Co y Al z O 2 ( composite metal oxide such as 0.9 <x + y + z < 1.1) can be mentioned.

上記正極活物質のうち、リチウムバナジウム化合物を用いた場合、本実施形態に係る負極および電解液と組み合わせた際に、パルス放電特性の改善効果が強く得られる。リチウムバナジウム化合物の中でも、特にＬｉＶＯＰＯ４でパルス放電特性の改善効果がより強く得られる。上記作用の正確なメカニズムはいまだ不明であるが、バナジウムイオンがカルボン酸エステルと錯形成し、負極上で皮膜を形成しているものと推測される。 When the lithium vanadium compound is used among the positive electrode active materials, the improvement effect of the pulse discharge characteristics is strongly obtained when combined with the negative electrode and the electrolyte according to the present embodiment. Among the lithium vanadium compounds, the effect of improving the pulse discharge characteristics can be obtained more strongly, especially in LiVOPO 4. Although the exact mechanism of the above-mentioned action is still unknown, it is presumed that vanadium ion is complexed with carboxylic acid ester to form a film on the negative electrode.

（正極用バインダー）
正極用バインダーは正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。 (Binder for positive electrode)
The positive electrode binder bonds the positive electrode active materials to one another, and also bonds the positive electrode active material layer 14 and the positive electrode current collector 12. The binder may be any one as long as the above-mentioned bonding is possible, for example, a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE), cellulose, styrene butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, polyimide Resin, polyamide imide resin, etc. may be used. In addition, an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used as the binder. Examples of the electron conductive conductive polymer include polyacetylene, polythiophene, polyaniline and the like. As the ion conductive conductive polymer, for example, those obtained by combining a polyether type polymer compound such as polyethylene oxide or polypropylene oxide with a lithium salt such as LiClO 4 , LiBF 4 or LiPF 6 are listed. Be

正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。   Although content of the binder in the positive electrode active material layer 14 is not specifically limited, When adding, it is preferable that it is 0.5-5 mass parts with respect to the mass of a positive electrode active material.

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。 (Conductive agent for positive electrode)
The conductive aid for the positive electrode is not particularly limited as long as it can improve the conductivity of the positive electrode active material layer 14, and a known conductive aid can be used. Examples thereof include carbon-based materials such as graphite and carbon black, fine powders of metals such as copper, nickel, stainless steel and iron, and conductive oxides such as ITO.

＜負極＞
本実施形態に係る負極は、負極活物質層と負極集電体から構成されるものであって、上記負極活物質層が実質的に無定形炭素を含まないものである。 <Negative electrode>
The negative electrode according to the present embodiment is composed of a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer does not substantially contain amorphous carbon.

これによれば、負極活物質層が実質的に無定形炭素を含まない負極において、本実施形態に係る電解液を用いた時に、パルス放電で負極から放出されたリチウムイオンを速やかに拡散させることができるため、パルス放電特性が改善する。   According to this, in the negative electrode in which the negative electrode active material layer substantially does not contain amorphous carbon, when using the electrolytic solution according to the present embodiment, lithium ions released from the negative electrode by pulse discharge are rapidly diffused. Pulse discharge characteristics are improved.

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。 (Negative current collector)
The negative electrode current collector 22 may be any conductive plate material, and for example, a thin metal plate such as copper (metal foil) can be used.

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダーから主に構成され、実質的に無定形炭素を含まないものである。 (Anode active material layer)
The negative electrode active material layer 24 is mainly composed of a negative electrode active material and a binder for a negative electrode, and does not substantially contain amorphous carbon.

（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。 (Anode active material)
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly advance absorption and release of lithium ions and desorption and insertion (intercalation) of lithium ions, and known electrode active materials can be used. . For example, carbon-based materials such as graphite and hard carbon, silicon-based materials such as silicon oxide (SiO x ) metal silicon (Si), metal oxides such as lithium titanate (LTO), and metal materials such as lithium, tin and zinc Can be mentioned.

（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。 (Binder for negative electrode)
The negative electrode binder is not particularly limited, and the same positive electrode binder as described above can be used.

＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、カルボン酸エステルを５０体積％以上９５体積％以下含むものである。 <Electrolyte solution>
The electrolyte solution which concerns on this embodiment contains 50 volume% or more and 95 volume% or less of carboxylic acid ester.

これによれば、無定形炭素を含まない負極において、電解液中にカルボン酸エステルを５０体積％以上含むことで、パルス放電で負極から放出されたリチウムイオンを速やかに拡散させることができるため、パルス放電特性が改善する。   According to this, in the negative electrode which does not contain amorphous carbon, by containing 50% by volume or more of carboxylic acid ester in the electrolytic solution, lithium ions released from the negative electrode by pulse discharge can be rapidly diffused. The pulse discharge characteristics are improved.

本実施形態に係る電解液はさらに、上記電解液がカルボン酸エステルを７５体積％以上９５体積％以下含むことが好ましい。   In the electrolytic solution according to the present embodiment, the electrolytic solution preferably further contains 75% by volume or more and 95% by volume or less of a carboxylic acid ester.

これによれば、カルボン酸エステルの比率としてより好適であり、パルス放電特性が更に改善する。   According to this, the ratio of carboxylic acid ester is more suitable, and the pulse discharge characteristics are further improved.

本実施形態に係る電解液はさらに、上記カルボン酸エステルが、化学式（１）で表されることが好ましく、プロピオン酸エステルまたは酢酸エステルであることがより好ましい。   Further, in the electrolytic solution according to the present embodiment, the carboxylic acid ester is preferably represented by a chemical formula (1), and more preferably a propionic acid ester or an acetic acid ester.

これによれば、カルボン酸エステルとして好適であり、パルス放電特性が更に改善する。   According to this, it is suitable as a carboxylic acid ester, and the pulse discharge characteristics are further improved.

（その他の溶媒）
本実施形態に係る電解液は、上記カルボン酸エステル以外にも一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒を用いることが出来る。上記溶媒としては特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。 (Other solvents)
The electrolyte solution which concerns on this embodiment can use the solvent generally used for the lithium ion secondary battery other than the said carboxylic ester. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), linear carbonate compounds such as diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC), and the like. It can be mixed and used in the ratio of

（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。 (Electrolytes)
The electrolyte is not particularly limited as long as it is a lithium salt used as an electrolyte of a lithium ion secondary battery, and examples thereof include inorganic acid anion salts such as LiPF 6 , LiBF 4 and lithium bis oxalate borate, LiCF 3 SO 3 , Organic acid anionic salts such as (CF 3 SO 2 ) 2 NLi and (FSO 2 ) 2 NLi can be used.

以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。   As mentioned above, although the suitable embodiment concerning the present invention was described, the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be more specifically described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

［実施例１］
（正極の作製）
リチウムバナジウム化合物としてＬｉＶＯＰＯ４５０質量部、リチウムニッケル化合物としてＬｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２３５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。 Example 1
(Production of positive electrode)
50 parts by mass of LiVOPO 4 as a lithium vanadium compound, 35 parts by mass of Li (Ni 0.80 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 as a lithium nickel compound, 5 parts by mass of carbon black, 10 parts by mass of PVDF N-methyl-2 -It disperse | distributed to pyrrolidone (NMP) and prepared the slurry for positive electrode active material layer formation. The slurry was applied to one surface of a 20 μm thick aluminum metal foil so that the coating amount of the positive electrode active material was 9.0 mg / cm 2, and dried at 100 ° C. to form a positive electrode active material layer. Then, it pressure-molded by the roller press, and produced the positive electrode.

（負極の作製）
天然黒鉛９５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。 (Fabrication of negative electrode)
95 parts by mass of natural graphite and 5 parts by mass of PVDF were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry for forming a negative electrode active material layer. The slurry was applied to one surface of a 20 μm thick copper foil so that the coating amount of the negative electrode active material was 6.0 mg / cm 2, and dried at 100 ° C. to form a negative electrode active material layer. Then, it pressure-molded by the roller press, and produced the negative electrode.

（電解液の作製）
カルボン酸エステルとしてプロピオン酸メチルを用い、体積比でＥＣ：プロピオン酸メチル＝２０：８０の組成比となるように調整し、これに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を作製した。 (Preparation of electrolyte)
Using methyl propionate as a carboxylic acid ester, adjust the composition ratio of EC: methyl propionate to 20: 80 in volume ratio, and dissolve LiPF 6 in this to a concentration of 1.0 mol / L. , And an electrolyte was prepared.

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 (Preparation of lithium ion secondary battery for evaluation)
The positive electrode and the negative electrode produced above and a separator made of a polyethylene microporous film were interposed between them and placed in an aluminum laminate pack. The electrolytic solution prepared above was injected into the aluminum laminate pack, and vacuum sealing was performed to prepare a lithium ion secondary battery for evaluation.

（パルス放電特性の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った。その後、放電レート１０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに０．１時間で充電終了となる電流値）で１００ｍｓ、休止１ｍｓを１サイクルとした、パルス放電を行った。上記パルス放電を繰り返し、電池電圧が３．０Ｖに到達した時点のパルス放電終了サイクル数を測定した。このサイクル数が多いほど、パルス放電特性に優れる。得られた結果を表１に示す。 (Measurement of pulse discharge characteristics)
For the lithium ion secondary battery for evaluation prepared above, using a secondary battery charge and discharge test device (manufactured by Hokuto Denko Corporation), charging rate 1.0 C (constant current charging at 25 ° C.) takes 1 hour The battery was charged until the battery voltage became 4.2 V by constant current charging of the current value at which charging ends. Thereafter, pulse discharge was performed at a discharge rate of 10 C (a current value at which charging ends in 0.1 hour when performing constant current charging at 25 ° C.) for 100 ms and 1 ms of pause as one cycle. The pulse discharge was repeated, and the number of pulse discharge end cycles was measured when the battery voltage reached 3.0 V. The larger the number of cycles, the better the pulse discharge characteristics. The obtained results are shown in Table 1.

［実施例２］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 Example 2
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carboxylic acid ester used in the production of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例３］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 3]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carboxylic acid ester used in the production of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例４］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 Example 4
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carboxylic acid ester used in the production of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例５］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 5]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 5 was produced as in Example 2 except that the composition ratio of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例６］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 6]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 6 was produced as in Example 2 except that the composition ratio of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例７］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、実施例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 7]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 7 was produced in the same manner as in Example 2 except that the composition ratio of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例８］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 8]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 8 was produced in the same manner as in Example 2 except that the composition ratio of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例９］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 9]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carboxylic acid ester used in the production of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例１０］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 10]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carboxylic acid ester used in the production of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例１１］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 11]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carboxylic acid ester used in the production of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例１２］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 12]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 12 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carboxylic acid ester used in the production of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例１３］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 13]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 13 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carboxylic acid ester used in the production of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例１４］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１１と同様として、実施例１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 Example 14
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 14 was produced in the same manner as in Example 11 except that the composition ratio of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例１５］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１１と同様として、実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 15]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 15 was produced as in Example 11 except that the composition ratio of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例１６］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１１と同様として、実施例１６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 16]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 16 was produced in the same manner as in Example 11 except that the composition ratio of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例１７］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１１と同様として、実施例１７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 17]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 17 was produced as in Example 11 except that the composition ratio of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例１８］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 18]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 18 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carboxylic acid ester used in the production of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例１９］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 19]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 19 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carboxylic acid ester used in the production of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例２０］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 20]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 20 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carboxylic acid ester used in the production of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［実施例２１］
正極の作製で用いたリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、実施例２１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 21]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 21 was produced in the same manner as Example 2, except that the lithium vanadium compound used in the production of the positive electrode was changed as shown in Table 1.

［実施例２２］
正極の作製で用いたリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 Example 22
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 22 was produced in the same manner as in Example 1 except that the lithium vanadium compound used in producing the positive electrode was changed as shown in Table 1.

［比較例１］
負極の作製で作製した負極活物質層形成用のスラリーの組成を、天然黒鉛９０質量部、ＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）５質量部、ＰＶＤＦ５質量部とし、負極を作製した。それ以外は実施例２と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 Comparative Example 1
A negative electrode was prepared by using 90 parts by mass of natural graphite, 5 parts by mass of ECP 600 JD (Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 5 parts by mass of PVDF as the composition of the slurry for forming the negative electrode active material layer prepared in the preparation of the negative electrode. A lithium ion secondary battery for evaluation of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 2 except for the above.

［比較例２］
負極の作製で作製した負極活物質層形成用のスラリーの組成を、天然黒鉛９０質量部、ＳｕｐｅｒＰ（イメリス・グラファイト＆カーボン社）５質量部、ＰＶＤＦ５質量部とし、負極を作製した。それ以外は実施例２と同様として、比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 Comparative Example 2
A negative electrode was prepared by using 90 parts by mass of natural graphite, 5 parts by mass of SuperP (Imerias Graphite & Carbon Co.) and 5 parts by mass of PVDF as the composition of the slurry for forming the negative electrode active material layer prepared in the preparation of the negative electrode. A lithium ion secondary battery for evaluation of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Example 2 except for the above.

［比較例３］
負極の作製で作製した負極活物質層形成用のスラリーの組成を、天然黒鉛９０質量部、ＦＸ３５（デンカ株式会社）５質量部、ＰＶＤＦ５質量部とし、負極を作製した。それ以外は実施例２と同様として、比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 Comparative Example 3
The composition of the slurry for negative electrode active material layer formation produced by preparation of a negative electrode was made into 90 mass parts of natural graphite, 5 mass parts of FX35 (Denka Co., Ltd.), and 5 mass parts of PVDF, and the negative electrode was produced. A lithium ion secondary battery for evaluation of Comparative Example 3 was produced in the same manner as Example 2 except for the above.

［比較例４］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、比較例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 Comparative Example 4
A lithium ion secondary battery for evaluation of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that the composition ratio of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［比較例５］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、比較例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 Comparative Example 5
A lithium ion secondary battery for evaluation of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 2 except that the composition ratio of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1.

［比較例６］
電解液の組成比を、カルボン酸エステルを用いず表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、比較例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 Comparative Example 6
A lithium ion secondary battery for evaluation of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 2 except that the composition ratio of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1 without using a carboxylic acid ester.

［比較例７］
電解液の組成比を、カルボン酸エステルを用いず表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、比較例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 Comparative Example 7
A lithium ion secondary battery for evaluation of Comparative Example 7 was produced as in Example 2 except that the composition ratio of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1 without using a carboxylic acid ester.

［比較例８］
電解液の組成比を、カルボン酸エステルを用いず表１に示した通りに変更した以外は実施例２１と同様として、比較例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 Comparative Example 8
A lithium ion secondary battery for evaluation of Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 21 except that the composition ratio of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1 without using a carboxylic acid ester.

［比較例９］
負極の作製で作製した負極活物質層形成用のスラリーの組成を、天然黒鉛９０質量部、ＳｕｐｅｒＰ（イメリス・グラファイト＆カーボン社）５質量部、ＰＶＤＦ５質量部とし、負極を作製した。それ以外は実施例２１と同様として、比較例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 Comparative Example 9
A negative electrode was prepared by using 90 parts by mass of natural graphite, 5 parts by mass of SuperP (Imerias Graphite & Carbon Co.) and 5 parts by mass of PVDF as the composition of the slurry for forming the negative electrode active material layer prepared in the preparation of the negative electrode. A lithium ion secondary battery for evaluation of Comparative Example 9 was produced in the same manner as Example 21 except for the above.

［比較例１０］
電解液の組成比を、カルボン酸エステルを用いず表１に示した通りに変更した以外は実施例２２と同様として、比較例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 Comparative Example 10
A lithium ion secondary battery for evaluation of Comparative Example 10 was produced in the same manner as in Example 22 except that the composition ratio of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1 without using a carboxylic acid ester.

実施例２〜２２、および比較例１〜１０で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、パルス放電特性の測定を行った。結果を表１に示す。   The pulse discharge characteristics of the lithium ion secondary batteries for evaluation prepared in Examples 2 to 22 and Comparative Examples 1 to 10 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

実施例１〜２２はいずれも、無定形炭素を含む負極を使用した比較例１〜３に対し、パルス放電特性が改善することが確認された。   It was confirmed that in all of Examples 1 to 22, the pulse discharge characteristics were improved as compared with Comparative Examples 1 to 3 in which the negative electrode containing amorphous carbon was used.

実施例１〜４、および実施例９〜１３の結果から、カルボン酸の総炭素数を５以下とすることで、パルス放電特性がより改善することが確認された。   From the results of Examples 1 to 4 and Examples 9 to 13, it was confirmed that the pulse discharge characteristics are further improved by setting the total carbon number of the carboxylic acid to 5 or less.

実施例１８〜２０の結果から、カルボン酸エステルとしてプロピオン酸エステルまたは酢酸エステルを使用することで、パルス放電特性がより改善する効果が得られることが確認された。   From the results of Examples 18 to 20, it was confirmed that the use of propionic acid ester or acetic acid ester as the carboxylic acid ester has the effect of further improving the pulse discharge characteristics.

実施例５〜８、および実施例１４〜１７の結果から、電解液の組成を最適化することで、パルス放電特性がより改善することが確認された。   From the results of Examples 5 to 8 and Examples 14 to 17, it was confirmed that the pulse discharge characteristics are further improved by optimizing the composition of the electrolytic solution.

実施例２１〜２２と、比較例８および１０の結果から、リチウムバナジウム化合物としてＬｉＶＯＰＯ４を用いた場合、パルス放電特性がより改善することが確認された。



From the results of Examples 21 to 22 and Comparative Examples 8 and 10, it was confirmed that the pulse discharge characteristics were further improved when LiVOPO 4 was used as the lithium vanadium compound.



Figure 2019061827
Figure 2019061827

本発明により、パルス放電特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。   According to the present invention, a lithium ion secondary battery capable of improving pulse discharge characteristics is provided.

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Positive electrode, 12 ... Positive electrode collector, 14 ... Positive electrode active material layer, 18 ... Separator, 20 ... Negative electrode, 22 ... Negative electrode collector, 24 ... Negative electrode active material layer, 30 ... Laminate, 50 ... Case, 60 , 62 ... lead, 100 ... lithium ion secondary battery.

Claims (5)

正極活物質層と正極集電体から成る正極と、負極活物質層と負極集電体から成る負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層が実質的に無定形炭素を含まず、
前記電解液がカルボン酸エステルを５０体積％以上９５体積％以下含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 Lithium ion secondary comprising a positive electrode comprising a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, a negative electrode comprising a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution A battery,
The negative electrode active material layer is substantially free of amorphous carbon,
The lithium ion secondary battery, wherein the electrolytic solution contains 50% by volume or more and 95% by volume or less of a carboxylic acid ester. 前記電解液がカルボン酸エステルを７５体積％以上９５体積％以下含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the electrolytic solution contains 75% by volume or more and 95% by volume or less of a carboxylic acid ester. 前記カルボン酸エステルが、下記化学式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
（ここで、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基または置換アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が５以下である。）
Figure 2019061827
 The lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the carboxylic acid ester is represented by the following chemical formula (1).
(Here, R 1 and R 2 each represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted alkyl group, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 5 or less.)
Figure 2019061827
 前記カルボン酸エステルが、プロピオン酸エステルまたは酢酸エステルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the carboxylic acid ester is propionic acid ester or acetic acid ester. 前記正極がＬｉＶＯＰＯ４を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4 , wherein the positive electrode contains LiVOPO4.

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