JP2019055383A - Flue gas desulfurization method and magnesium hydroxide slurry for use in the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排煙脱硫方法及びそれに用いる水酸化マグネシウムスラリーに関し、特に、天然鉱物由来と海水由来のマグネシウム化合物とを併用した排煙脱硫方法及びそれに用いる水酸化マグネシウムスラリーに関する。 The present invention relates to a flue gas desulfurization method and a magnesium hydroxide slurry used therefor, and particularly relates to a flue gas desulfurization method using a natural mineral-derived and seawater-derived magnesium compound in combination and a magnesium hydroxide slurry used therefor.
火力発電所、紙・セメント製造工場、廃棄物焼却炉等の化石燃料等を燃焼する施設では、排ガスから硫黄酸化物（ＳＯｘ）を除去する技術として、排煙脱硫技術が用いられており、火力発電所等における大量処理から小規模工場プラントでの処理まで、規模やコスト、副産物の種類や用途等によって様々なプロセスが選択されている。中でも特に、小規模プラントにおける排煙脱硫方法として、石灰に次ぐ安価なアルカリである水酸化マグネシウムスラリーを用いた「水酸化マグネシウム法」が多く採用されている。水酸化マグネシウム法で用いられる水酸化マグネシウムスラリーは、軽焼酸化マグネシウムと水とを混合し水和反応させ、水酸化マグネシウムを生成する際に、粘度が高くなり硬化しやすいという特性がある。そして、水酸化マグネシウムスラリーの粘度が高くなると、例えば、ポンプで搬送しにくくなる等、取り扱いが不便になるという問題がある。 In facilities that burn fossil fuels, such as thermal power plants, paper / cement manufacturing plants, and waste incinerators, flue gas desulfurization technology is used to remove sulfur oxides (SOx) from exhaust gas. Various processes are selected depending on the scale, cost, type of by-product, application, etc., from mass processing at power plants to processing at small factory plants. Among them, as a flue gas desulfurization method in a small-scale plant, the “magnesium hydroxide method” using a magnesium hydroxide slurry which is an inexpensive alkali next to lime is often employed. The magnesium hydroxide slurry used in the magnesium hydroxide method has a characteristic that when lightly baked magnesium oxide and water are mixed and subjected to a hydration reaction to produce magnesium hydroxide, the viscosity becomes high and the resin is easily cured. And when the viscosity of magnesium hydroxide slurry becomes high, there exists a problem that handling becomes inconvenient, for example, it becomes difficult to convey with a pump.
水酸化マグネシウムスラリーの粘度を低減させる方法として、例えば、特許文献１には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩といった分散剤をスラリーに添加する技術が開示されている。また、例えば、特許文献２には、海水由来の水酸化マグネシウムスラリーに、酸化マグネシウムを添加し、スラリーに分散されている水酸化マグネシウム粒子の表面に、酸化マグネシウムの水和により生成した水酸化マグネシウム微粒子を付着させる技術が開示されている。 As a method for reducing the viscosity of the magnesium hydroxide slurry, for example, Patent Document 1 discloses a technique of adding a dispersant such as naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate or a salt thereof to the slurry. Further, for example, in Patent Document 2, magnesium hydroxide is added to magnesium hydroxide slurry derived from seawater, and magnesium hydroxide generated by hydration of magnesium oxide is formed on the surface of magnesium hydroxide particles dispersed in the slurry. A technique for attaching fine particles is disclosed.
しかしながら、特許文献１のように、水酸化マグネシウムスラリーに分散剤を添加する方法は、材料コストが高くなる問題や、処理後の排水に分散剤が混入し排水のＣＯＤが高くなる等の問題がある。また、特許文献２では、分散剤の使用を必要とせずにスラリーの粘度低下を達成できるが、硫黄酸化物との反応性向上といったより効率の良い排煙脱硫剤として、さらなる改良が必要とされる。 However, as disclosed in Patent Document 1, the method of adding a dispersant to the magnesium hydroxide slurry has a problem that the material cost becomes high, and a problem that the dispersant is mixed into the wastewater after treatment and the COD of the wastewater becomes high. is there. Further, in Patent Document 2, although the viscosity of the slurry can be reduced without requiring the use of a dispersant, further improvement is required as a more efficient flue gas desulfurization agent such as improved reactivity with sulfur oxides. The
したがって、本発明の目的は、分散剤の添加を特に必要とせず低粘度でありながら、硫黄酸化物との反応性に優れた排煙脱硫方法及びそれに用いる水酸化マグネシウムスラリーを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a flue gas desulfurization method excellent in reactivity with sulfur oxides and a magnesium hydroxide slurry used therefor, which is low in viscosity and does not particularly require addition of a dispersant. .
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、天然鉱物由来の軽焼酸化マグネシウムに、特定の割合の海水由来のマグネシウム化合物を混合したか焼酸化マグネシウムの水和物を含むスラリーが、分散剤の添加を特に必要とせず低粘度でありながら、硫黄酸化物との反応性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have found that a calcined magnesium oxide hydrate obtained by mixing a light burned magnesium oxide derived from a natural mineral with a specific proportion of a magnesium compound derived from seawater. It has been found that the slurry containing s is excellent in reactivity with sulfur oxides while having a low viscosity without requiring the addition of a dispersant, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、マグネサイト及び/又はブルーサイトを焼成して得られた酸化マグネシウム４０〜７５質量％と海水法によって得られたマグネシウム化合物２５〜６０質量％とを含むか焼酸化マグネシウムの水和物を含有する水酸化マグネシウムスラリーを用いることを特徴とする排煙脱硫方法に関する。 That is, the present invention provides calcined magnesium oxide water containing magnesium oxide 40-75% by mass obtained by firing magnesite and / or brucite and magnesium compound 25-60% by mass obtained by the seawater method. The present invention relates to a flue gas desulfurization method using a magnesium hydroxide slurry containing a Japanese product.
また、本発明は、マグネサイト及び/又はブルーサイトを焼成して得られた酸化マグネシウム４０〜７５質量％と海水法によって得られたマグネシウム化合物２５〜６０質量％とを含むか焼酸化マグネシウムの水和物を含有することを特徴とする水酸化マグネシウムスラリーに関する。 Moreover, this invention is water of calcined magnesium oxide containing magnesium oxide 40-75 mass% obtained by baking magnesite and / or brucite, and magnesium compound 25-60 mass% obtained by the seawater method. The present invention relates to a magnesium hydroxide slurry containing a hydrate.
本発明によれば、分散剤の添加を特に必要とせず低粘度でありながら、硫黄酸化物との反応性に優れた排煙脱硫方法及びそれに用いる水酸化マグネシウムスラリーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a flue gas desulfurization method excellent in reactivity with sulfur oxides and a magnesium hydroxide slurry used therefor without requiring the addition of a dispersant and having a low viscosity.
１．水酸化マグネシウムスラリー
本発明に係る排煙脱硫方法に用いられる水酸化マグネシウムスラリーは、マグネサイト及び/又はブルーサイトを焼成して得られた酸化マグネシウム４０〜７５質量％と海水法によって得られたマグネシウム化合物２５〜６０質量％とを含むか焼酸化マグネシウムの水和物を含有する。
マグネサイト及び／又はブルーサイトを焼成して得られた天然鉱物由来の酸化マグネシウムと海水法によって得られた海水由来のマグネシウム化合物とは、クエン酸活性度が相違する等の特徴を有する。以下、それぞれに関し詳細に説明する。
1. Magnesium hydroxide slurry Magnesium hydroxide slurry used in the flue gas desulfurization method according to the present invention includes magnesium oxide obtained by calcining magnesite and / or brucite 40 to 75% by mass and the seawater method. A calcined magnesium oxide hydrate containing 25 to 60% by mass of the compound is contained.
The natural mineral-derived magnesium oxide obtained by firing magnesite and / or brucite and the seawater-derived magnesium compound obtained by the seawater method have characteristics such as different citric acid activities. Each will be described in detail below.
本発明において、マグネサイト及び／又はブルーサイトを焼成して得られた酸化マグネシウムとは、鉱山等から採取した天然のマグネサイト及び／又はブルーサイトを焼成して製造されたものである。この酸化マグネシウムは、平均粒子径が１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ以上が好ましい。本明細書における平均粒子径及びＢＥＴ比表面積の値は、後述する実施例に記載した方法で測定した結果と定義することができる。 In the present invention, the magnesium oxide obtained by firing magnesite and / or brucite is produced by firing natural magnesite and / or brucite collected from a mine or the like. This magnesium oxide has an average particle size of preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The BET specific surface area is preferably 8 m 2 / g or more. The values of the average particle diameter and the BET specific surface area in the present specification can be defined as the results measured by the method described in the examples described later.
マグネサイト及び／又はブルーサイトを焼成して得られた酸化マグネシウムの化学組成としては、ＭｇＯ８５質量％以上、ＣａＯ３．０質量％以下であることが好ましい。本明細書において、化学組成は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社ＰＨＩＬＩＰＳ、ＰＷ１４０４）を用い、ＦＰ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法）によって測定することができる。 The chemical composition of magnesium oxide obtained by firing magnesite and / or brucite is preferably 85% by mass or more and 3.0% by mass or less of CaO. In this specification, the chemical composition can be measured by an FP method (Fundamental Parameter method) using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (PHILIPS, PW1404).
また、本発明において、海水法によって得られたマグネシウム化合物としては、海水法によって得られた水酸化マグネシウム及び該海水法によって得られた水酸化マグネシウムを焼成して得られた酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種のマグネシウム化合物であることが好ましい。海水法によって得られたマグネシウム化合物は、一種を単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, the magnesium compound obtained by the seawater method is selected from the group consisting of magnesium hydroxide obtained by the seawater method and magnesium oxide obtained by firing magnesium hydroxide obtained by the seawater method. It is preferably at least one magnesium compound selected. The magnesium compound obtained by the seawater method can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
ここで、本発明における「海水法」とは、海水(苦汁)に消石灰等のアルカリ分を投入して水酸化マグネシウム粒子を生成させ、生成した水酸化マグネシウム粒子を、精製、脱水、乾燥して分離回収する水酸化マグネシウムの製造方法である。また、海水法によって得られた水酸化マグネシウムを焼成して得られた酸化マグネシウムは、海水法によって得られた水酸化マグネシウムを７００〜１３００℃の温度、好ましくは７５０〜１２００℃の温度で焼成して製造することができる。 Here, the `` seawater method '' in the present invention refers to the production of magnesium hydroxide particles by adding alkali such as slaked lime to seawater (bitter juice), and the produced magnesium hydroxide particles are purified, dehydrated and dried. This is a method for producing magnesium hydroxide to be separated and recovered. Further, magnesium oxide obtained by firing magnesium hydroxide obtained by the seawater method is obtained by firing magnesium hydroxide obtained by the seawater method at a temperature of 700 to 1300 ° C, preferably 750 to 1200 ° C. Can be manufactured.
海水法によって得られたマグネシウム化合物は、平均粒子径が１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。 The magnesium compound obtained by the seawater method preferably has an average particle size of 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The BET specific surface area is preferably 5 m 2 / g or more, and more preferably 10 m 2 / g or more.
また、海水法によって得られた水酸化マグネシウムの化学組成としては、Ｍｇ（ＯＨ）２９０質量％以上、ＣａＯ３質量％以下であることが好ましい。また、海水法によって得られた水酸化マグネシウムを焼成して得られた酸化マグネシウムの化学組成としては、ＭｇＯ８０質量％以上、ＣａＯ３質量％以下であることが好ましい。 Moreover, as a chemical composition of the magnesium hydroxide obtained by the seawater method, it is preferable that they are 90 mass% or more of Mg (OH) 2 and 3 mass% or less of CaO. Moreover, as a chemical composition of the magnesium oxide obtained by baking the magnesium hydroxide obtained by the seawater method, it is preferable that they are MgO80 mass% or more and CaO3 mass% or less.
本発明で用いられる水酸化マグネシウムスラリーは、マグネサイト及び／又はブルーサイトを焼成して得られた酸化マグネシウム４０〜７５質量％と海水法によって得られたマグネシウム化合物２５〜６０質量％とを含むか焼酸化マグネシウムの水和物を含有するが、マグネサイト及び／又はブルーサイトを焼成して得られた酸化マグネシウム５０〜７０質量％と海水法によって得られたマグネシウム化合物３０〜５０質量％とを含むか焼酸化マグネシウムの水和物を含有することが好ましい。マグネサイト及び／又はブルーサイトを焼成して得られた酸化マグネシウムが４０質量％未満では、海水法によって得られたマグネシウム化合物の割合が大きくなりすぎるため、粘度が上昇してしまい、マグネサイト及び／又はブルーサイトを焼成して得られた酸化マグネシウムが７５質量％を超えると、海水法によって得られたマグネシウム化合物の割合が小さくなりすぎるため、反応性が十分ではない傾向にある。 Does the magnesium hydroxide slurry used in the present invention contain 40 to 75 mass% magnesium oxide obtained by firing magnesite and / or brucite and 25 to 60 mass% magnesium compound obtained by the seawater method? Contains hydrated calcined magnesium oxide, but contains 50 to 70% by mass of magnesium oxide obtained by firing magnesite and / or brucite and 30 to 50% by mass of magnesium compound obtained by the seawater method It preferably contains a calcined magnesium oxide hydrate. If the magnesium oxide obtained by firing magnesite and / or brucite is less than 40% by mass, the ratio of the magnesium compound obtained by the seawater method becomes too large, resulting in an increase in viscosity. Alternatively, when the magnesium oxide obtained by firing brucite exceeds 75% by mass, the ratio of the magnesium compound obtained by the seawater method tends to be too small, and the reactivity tends to be insufficient.
また、本発明で用いられる水酸化マグネシウムスラリーは、分散剤の使用を必要とするものではないが、固形分含有量を４５％以上にする場合には、分散剤を添加してもよい。分散剤の種類は特に制限はなく、特公昭５１−３３５２０号公報、特公昭６１−５６１６８号公報、特公昭６１−５６１６９号公報、特公昭６３−３９５２６号公報、特開平７−２０６４２９号公報、及び特開平１１−７９７３５号公報に記載の高分子界面活性剤等の高分子、又は特開昭６２−７４３９号公報、特公平１−１５１３号公報、特開平６−１１５９３０号公報、及び特公平７−４８６号公報に記載の無機化合物等の分散剤を使用することができる。中でも特に、高分子界面活性剤を用いることが好ましく、具体的には、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤を用いることが好ましい。ポリカルボン酸型高分子界面活性剤は、分子量は１００００〜２００００の範囲にあるポリアクリル酸ナトリウムを主成分とするものが好ましい。 The magnesium hydroxide slurry used in the present invention does not require the use of a dispersant, but a dispersant may be added when the solid content is 45% or more. The type of the dispersant is not particularly limited, and includes JP-B 51-33520, JP-B 61-56168, JP-B 61-56169, JP-B 63-39526, JP-A 7-206429, And polymers such as polymer surfactants described in JP-A-11-79735, JP-A-62-2743, JP-B-1-1513, JP-A-6-115930, and JP-B-5 A dispersing agent such as an inorganic compound described in JP-A-7-486 can be used. Among them, it is particularly preferable to use a polymer surfactant, and specifically, it is preferable to use a polycarboxylic acid type polymer surfactant. The polycarboxylic acid type polymer surfactant preferably has sodium acrylate having a molecular weight in the range of 10,000 to 20,000 as a main component.
分散剤としてポリカルボン酸型高分子界面活性剤を用いる場合には、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤の添加量は、か焼酸化マグネシウムに対して０．０２〜０．５質量％であることが好ましい。 When a polycarboxylic acid type polymer surfactant is used as the dispersant, the addition amount of the polycarboxylic acid type polymer surfactant is 0.02 to 0.5% by mass relative to calcined magnesium oxide. It is preferable.
２．水酸化マグネシウムスラリーの製造方法
本発明の水酸化マグネシウムスラリーは、例えば、（Ｉ）マグネサイト及び／又はブルーサイトを焼成して得られた酸化マグネシウムと海水法によって得られたマグネシウム化合物とを混合し、か焼酸化マグネシウム粉末を得る第一工程と、前記か焼酸化マグネシウム粉末を水和反応させて水酸化マグネシウムスラリーを得る第二工程とを有する製造方法、（ＩＩ）マグネサイト及び／又はブルーサイトを焼成して得られた酸化マグネシウムと海水法によって得られたマグネシウム化合物とをそれぞれ別々にスラリーにして、該スラリー同士を混合する製造方法、又は、（ＩＩＩ）マグネサイト及び／又はブルーサイトを焼成して得られた酸化マグネシウム並びに海水法によって得られたマグネシウム化合物のうち一方のスラリーを作製し、他方の粉末を該スラリーに混合する製造方法等によって製造される。
2. Method for Producing Magnesium Hydroxide Slurry The magnesium hydroxide slurry of the present invention comprises, for example, (I) a mixture of magnesium oxide obtained by firing magnesite and / or brucite and a magnesium compound obtained by the seawater method. A production method comprising: a first step of obtaining calcined magnesium oxide powder; and a second step of obtaining a magnesium hydroxide slurry by hydrating the calcined magnesium oxide powder, (II) magnesite and / or brucite A manufacturing method in which magnesium oxide obtained by firing the magnesium compound and magnesium compound obtained by the seawater method are separately slurried, and the slurries are mixed together, or (III) firing magnesite and / or brucite Oxidized magnesium oxide and magnesium obtained by seawater method One of the compounds is produced by a production method of preparing one slurry and mixing the other powder into the slurry.
か焼酸化マグネシウム粉末などの水和反応は、それを添加したスラリーを０〜９０℃の範囲の温度、好ましくは５０〜８０℃の範囲の温度、更に好ましくは６０〜７０℃の範囲の温度にし、攪拌下に行うことが好ましい。水和反応は、３〜３０時間、好ましくは５〜１０時間行うことが好ましい。 The hydration reaction of the calcined magnesium oxide powder or the like is performed by bringing the slurry to which the powder is added to a temperature in the range of 0 to 90 ° C, preferably in the range of 50 to 80 ° C, more preferably in the range of 60 to 70 ° C. It is preferable to carry out with stirring. The hydration reaction is preferably performed for 3 to 30 hours, preferably 5 to 10 hours.
また、必要に応じて行われる分散剤の添加は、か焼酸化マグネシウムを水和させる前に行っても水和させた後に行ってもよいが、か焼酸化マグネシウムを水和させた後に添加することが好ましい。また、分散剤を添加した後、更に通常の濃縮操作により濃縮してもよい。 The dispersant may be added as necessary, either before or after calcination of the calcined magnesium oxide, but after the calcination of magnesium oxide has been hydrated. It is preferable. Moreover, after adding a dispersing agent, you may further concentrate by normal concentration operation.
上記製造方法により得られたスラリーは、撹拌終了後、粒度分布の均一化及び試験精度の向上のため、分級を行うことが好ましい。分級方法としては、得られた水酸化マグネシウムスラリーを篩で分ける篩別方法等が挙げられる。 The slurry obtained by the above production method is preferably classified after the stirring, in order to make the particle size distribution uniform and improve the test accuracy. Examples of the classification method include a sieving method of separating the obtained magnesium hydroxide slurry with a sieve.
また、得られたスラリーは、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下といった低粘度であるという特性を有する。スラリーが低粘度であることで、ポンプでの搬送も容易になる等、取り扱いやすい。 Moreover, the obtained slurry has a characteristic that the viscosity is as low as 1000 mPa · s or less. Since the slurry has a low viscosity, it is easy to handle, such as being easily transported by a pump.
３．排煙脱硫方法
本発明の排煙脱硫方法は、上記本発明の水酸化マグネシウムスラリーを用いることを特徴としている。本発明の水酸化マグネシウムスラリーを用いることで、硫黄酸化物との反応性に優れる。具体的には、硫酸との反応性（単位時間当たりの硫酸の消費量）が１７０ｍｌ以上（８０％以上）の排煙脱硫方法である。
3. Flue gas desulfurization method The flue gas desulfurization method of the present invention is characterized by using the magnesium hydroxide slurry of the present invention. By using the magnesium hydroxide slurry of the present invention, the reactivity with the sulfur oxide is excellent. Specifically, the flue gas desulfurization method has a reactivity with sulfuric acid (a consumption amount of sulfuric acid per unit time) of 170 ml or more (80% or more).
また、本発明の排煙脱硫方法は、本発明の水酸化マグネシウムスラリーを用いること以外は、下記式（１）で示す、アルカリ成分である水酸化マグネシウムスラリーを吸収塔内でＳＯ２と反応させ、ＳＯ２を吸収するとともに、副生物として硫酸マグネシウムを回収する、従来公知の排煙脱硫方法を採用することが可能である。 In addition, the flue gas desulfurization method of the present invention, except that the magnesium hydroxide slurry of the present invention is used, reacts magnesium hydroxide slurry, which is an alkaline component, represented by the following formula (1) with SO 2 in the absorption tower. It is possible to adopt a conventionally known flue gas desulfurization method that absorbs SO 2 and recovers magnesium sulfate as a by-product.
吸収反応としては、排ガスに吸収液を噴霧（スプレー）してＳＯ２と反応させるスプレー方式や、グリッド状の充填物の表面に吸収液を流すグリッド方式等が挙げられる。また、吸収反応の次段階である酸化反応としては、酸化反応を吸収塔の外で行う酸化塔別置方式でも吸収塔の中でそのまま行う吸収塔内酸化方式でもよい。 Examples of the absorption reaction include a spray method in which an absorbing solution is sprayed (sprayed) on exhaust gas and reacted with SO 2, and a grid method in which the absorbing solution is caused to flow on the surface of a grid-shaped filler. The oxidation reaction that is the next stage of the absorption reaction may be an oxidation tower separate system in which the oxidation reaction is performed outside the absorption tower or an in-absorption tower oxidation system in which the oxidation reaction is performed in the absorption tower.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではなく、また、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, these do not limit the objective of this invention, Moreover, this invention is not limited to these Examples.
まず、本実施例で用いた測定方法を示す。
（平均粒子径）
酸化マグネシウム粉末をイオン交換水に投入し、超音波分散処理を３０秒間行なった後、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ９３２０ＨＲＡ 日機装（株）製）を用いて粒度分布を測定して求めた。
First, the measurement method used in this example is shown.
(Average particle size)
Magnesium oxide powder was put into ion-exchanged water, and after ultrasonic dispersion treatment for 30 seconds, the particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (MICROTRAC 9320HRA Nikkiso Co., Ltd.).
（ＢＥＴ比表面積の測定）
ＢＥＴ比表面積測定装置（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製、ｍｏｎｏｓｏｒｂ）の試料充填セルに、試料の酸化マグネシウム粉末を約０．３ｇ入れ、２００℃の温度で１５分間加熱して、酸化マグネシウム粉末の付着水を除去した後、ＢＥＴ１点法により測定した。
(Measurement of BET specific surface area)
About 0.3 g of sample magnesium oxide powder was placed in a sample filling cell of a BET specific surface area measuring apparatus (manufactured by QUANTACHROME, monosorb) and heated at a temperature of 200 ° C. for 15 minutes to remove the adhering water of the magnesium oxide powder. Then, it measured by the BET 1 point method.
（粘度測定）
得られた水和物スラリーを水酸化マグネシウム濃度※３５ｗｔ％に調整し、スラリー１００ｍｌを得た。このスラリーを２５０ｍｌメスシリンダーに移し、Ｂ型粘度計にて動粘度の測定を行った。３０秒毎に測定値を記録し、２分３０秒測定を続け、その平均値を動粘度とした。
※水酸化マグネシウムの濃度（ｗｔ％）は、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸と０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムによる酸アルカリ中和滴定により算出した。
(Viscosity measurement)
The obtained hydrate slurry was adjusted to a magnesium hydroxide concentration * of 35 wt% to obtain 100 ml of slurry. This slurry was transferred to a 250 ml graduated cylinder and the kinematic viscosity was measured with a B-type viscometer. The measured value was recorded every 30 seconds, the measurement was continued for 2 minutes and 30 seconds, and the average value was taken as the kinematic viscosity.
* The concentration (wt%) of magnesium hydroxide was calculated by acid-alkali neutralization titration with 0.1 mol / L hydrochloric acid and 0.1 mol / L sodium hydroxide.
（硫酸との反応性）
得られた水酸化マグネシウムスラリーを水酸化マグネシウム濃度※１０ｗｔ％に調整し、スラリー２５０ｍｌを得た。このスラリーを５００ｍｌビーカーに移し、２５℃を維持した。１００ｍｌビュレットを使用し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を１０分間滴下させ中和反応させた。この際、スラリーのｐＨが７〜８を維持するように滴下量を調整した。硫酸投入量を３０秒毎に記録した。
※水酸化マグネシウムの濃度（ｗｔ％）は、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸と０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムによる酸アルカリ中和滴定により算出した。
(Reactivity with sulfuric acid)
The obtained magnesium hydroxide slurry was adjusted to a magnesium hydroxide concentration * 10 wt% to obtain 250 ml of slurry. The slurry was transferred to a 500 ml beaker and maintained at 25 ° C. Using a 100 ml burette, 2 mol / L sulfuric acid was added dropwise for 10 minutes to carry out a neutralization reaction. Under the present circumstances, the dripping amount was adjusted so that pH of a slurry might maintain 7-8. The sulfuric acid input was recorded every 30 seconds.
* The concentration (wt%) of magnesium hydroxide was calculated by acid-alkali neutralization titration with 0.1 mol / L hydrochloric acid and 0.1 mol / L sodium hydroxide.
（実施例１）
ステンレス製の撹拌容器に純水２０００ｍｌを入れ、７０℃にした。原料となるマグネサイトを焼成して得られた酸化マグネシウム粉末（中国産軽焼マグネシア、平均粒子径５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積９．４ｍ２／ｇ）２８０ｇ、海水法によって得られた水酸化マグネシウムを焼成して得られた酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、化学組成ＭｇＯ：８０質量％以上、ＣａＯ：３質量％以下、平均粒子径６．８μｍ、ＢＥＴ比表面積２７．９ｍ２／ｇ）１２０ｇを測り取った。撹拌容器に投入後、高速せん断が可能な撹拌機にて６０００ｒｐｍで１時間、撹拌を行った。その際に撹拌容器内の温度を７０℃に保った。１時間経過後、３枚タービン羽根を有する攪拌機に入れ替え、回転数を２５０ｒｐｍにし、７時間撹拌を行い水和反応を終了させた。その際に撹拌容器内の温度を７０℃に保った。得られた水和物を実施例１に係る水酸化マグネシウムスラリーとした。撹拌終了後、得られた水酸化マグネシウムスラリーを目開き２００メッシュ（７５μｍ）の篩にて分級を行った。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーと硫酸の反応性の試験結果、６００秒後の硫酸使用量は１９７ｍｌであった。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーの粘度測定の結果、粘度は３６５ｍＰａ・ｓであった。
Example 1
In a stainless steel stirring vessel, 2000 ml of pure water was added and brought to 70 ° C. Magnesium oxide powder obtained by firing magnesite as raw material (China light burnt magnesia, average particle size 5.8 μm, BET specific surface area 9.4 m 2 / g) 280 g, magnesium hydroxide obtained by seawater method Oxide powder obtained by calcining the powder (made by Ube Materials Co., Ltd., chemical composition MgO: 80 mass% or more, CaO: 3 mass% or less, average particle diameter 6.8 μm, BET specific surface area 27.9 m 2 / g ) Weighed 120 g. After throwing into the stirring vessel, stirring was performed at 6000 rpm for 1 hour with a stirrer capable of high-speed shearing. At that time, the temperature in the stirring vessel was kept at 70 ° C. After 1 hour, it was replaced with a stirrer having three turbine blades, the rotational speed was 250 rpm, and stirring was performed for 7 hours to complete the hydration reaction. At that time, the temperature in the stirring vessel was kept at 70 ° C. The obtained hydrate was used as the magnesium hydroxide slurry according to Example 1. After completion of stirring, the obtained magnesium hydroxide slurry was classified with a sieve having a mesh size of 200 mesh (75 μm). As a result of testing the reactivity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve with sulfuric acid, the amount of sulfuric acid used after 600 seconds was 197 ml. As a result of measuring the viscosity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve, the viscosity was 365 mPa · s.
（実施例２）
実施例１と同じ中国産軽焼マグネシア２００ｇ、実施例１と同じ海水法によって得られた酸化マグネシウム粉末２００ｇを測り取った以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る水酸化マグネシウムスラリーを得た。撹拌終了後、得られた水酸化マグネシウムスラリーを目開き２００メッシュ（７５μｍ）の篩にて分級を行った。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーと硫酸の反応性の試験結果、６００秒後の硫酸使用量は２１０ｍｌであった。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーの粘度測定の結果、粘度は７５７ｍＰａ・ｓであった。
(Example 2)
Magnesium hydroxide slurry according to Example 2 in the same manner as in Example 1 except that 200 g of lightly burned magnesia produced in China as in Example 1 and 200 g of magnesium oxide powder obtained by the same seawater method as in Example 1 were measured. Got. After completion of stirring, the obtained magnesium hydroxide slurry was classified with a sieve having a mesh size of 200 mesh (75 μm). As a result of testing the reactivity of the classified undersized magnesium hydroxide slurry and sulfuric acid, the amount of sulfuric acid used after 600 seconds was 210 ml. As a result of measuring the viscosity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve, the viscosity was 757 mPa · s.
（比較例１）
実施例１と同じ中国産軽焼マグネシア４００ｇのみを測り取った以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る水酸化マグネシウムスラリーを得た。撹拌終了後、得られた水酸化マグネシウムスラリーを目開き２００メッシュ（７５μｍ）の篩にて分級を行った。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーと硫酸の反応性の試験結果、６００秒後の硫酸使用量は１２６ｍｌであった。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーの粘度測定の結果、粘度は２７７ｍＰａ・ｓであった。
(Comparative Example 1)
A magnesium hydroxide slurry according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 400 g of the same lightly burned magnesia produced in China as in Example 1 was measured. After completion of stirring, the obtained magnesium hydroxide slurry was classified with a sieve having a mesh size of 200 mesh (75 μm). As a result of testing the reactivity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve with sulfuric acid, the amount of sulfuric acid used after 600 seconds was 126 ml. As a result of measuring the viscosity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve, the viscosity was 277 mPa · s.
（比較例２）
実施例１と同じ中国産軽焼マグネシア３８０ｇ、実施例１と同じ海水法によって得られた酸化マグネシウム粉末２０ｇを測り取った以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る水酸化マグネシウムスラリーを得た。撹拌終了後、得られた水酸化マグネシウムスラリーを目開き２００メッシュ（７５μｍ）の篩にて分級を行った。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーと硫酸の反応性の試験結果、６００秒後の硫酸使用量は１４０ｍｌであった。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーの粘度測定の結果、粘度は３０１ｍＰａ・ｓであった。
(Comparative Example 2)
Magnesium hydroxide slurry according to Comparative Example 2 in the same manner as in Example 1 except that 380 g of lightly burned magnesia produced in China as in Example 1 and 20 g of magnesium oxide powder obtained by the same seawater method as in Example 1 were measured. Got. After completion of stirring, the obtained magnesium hydroxide slurry was classified with a sieve having a mesh size of 200 mesh (75 μm). As a result of testing the reactivity of the classified undersized magnesium hydroxide slurry and sulfuric acid, the amount of sulfuric acid used after 600 seconds was 140 ml. As a result of measuring the viscosity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve, the viscosity was 301 mPa · s.
（比較例３）
実施例１と同じ中国産軽焼マグネシア３２０ｇ、実施例１と同じ海水法によって得られた酸化マグネシウム粉末８０ｇを測り取った以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る水酸化マグネシウムスラリーを得た。撹拌終了後、得られた水酸化マグネシウムスラリーを目開き２００メッシュ（７５μｍ）の篩にて分級を行った。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーと硫酸の反応性の試験結果、６００秒後の硫酸使用量は１６３ｍｌであった。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーの粘度測定の結果、粘度は３４０ｍＰａ・ｓであった。
(Comparative Example 3)
Magnesium hydroxide slurry according to Comparative Example 3 in the same manner as in Example 1 except that 320 g of lightly burned magnesia produced in China as in Example 1 and 80 g of magnesium oxide powder obtained by the same seawater method as in Example 1 were measured. Got. After completion of stirring, the obtained magnesium hydroxide slurry was classified with a sieve having a mesh size of 200 mesh (75 μm). As a result of testing the reactivity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve with sulfuric acid, the amount of sulfuric acid used after 600 seconds was 163 ml. As a result of measuring the viscosity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve, the viscosity was 340 mPa · s.
（比較例４）
実施例１と同じ中国産軽焼マグネシア１２０ｇ、実施例１と同じ海水法によって得られた酸化マグネシウム粉末２８０ｇを測り取った以外は実施例１と同様にして、比較例４に係る水酸化マグネシウムスラリーを得た。撹拌終了後、得られた水酸化マグネシウムスラリーを目開き２００メッシュ（７５μｍ）の篩にて分級を行った。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーと硫酸の反応性の試験結果、６００秒後の硫酸使用量は２０７ｍｌであった。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーの粘度測定の結果、粘度は１２６４ｍＰａ・ｓであった。
(Comparative Example 4)
Magnesium hydroxide slurry according to Comparative Example 4 in the same manner as in Example 1 except that 120 g of lightly burned magnesia produced in China as in Example 1 and 280 g of magnesium oxide powder obtained by the same seawater method as in Example 1 were measured. Got. After completion of stirring, the obtained magnesium hydroxide slurry was classified with a sieve having a mesh size of 200 mesh (75 μm). As a result of testing the reactivity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve with sulfuric acid, the amount of sulfuric acid used after 600 seconds was 207 ml. As a result of measuring the viscosity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve, the viscosity was 1264 mPa · s.
（比較例５）
実施例１と同じ海水法によって得られた酸化マグネシウム粉末４００ｇのみを測り取った以外は実施例１と同様にして、比較例５に係る水酸化マグネシウムスラリーを得た。撹拌終了後、得られた水酸化マグネシウムスラリーを目開き２００メッシュ（７５μｍ）の篩にて分級を行った。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーと硫酸の反応性の試験結果、６００秒後の硫酸使用量は２０７ｍｌであった。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーの粘度測定の結果、粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。
(Comparative Example 5)
A magnesium hydroxide slurry according to Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that only 400 g of magnesium oxide powder obtained by the same seawater method as in Example 1 was measured. After completion of stirring, the obtained magnesium hydroxide slurry was classified with a sieve having a mesh size of 200 mesh (75 μm). As a result of testing the reactivity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve with sulfuric acid, the amount of sulfuric acid used after 600 seconds was 207 ml. As a result of measuring the viscosity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve, the viscosity was 2000 mPa · s.
実施例１、２及び比較例１〜５にて得られた水酸化マグネシウムスラリーの粘度及び反応性を下記の表１に示す。また、水和後の水酸化マグネシウムスラリーを脱水後１２０℃にて２４時間乾燥させた粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。 The viscosity and reactivity of the magnesium hydroxide slurry obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1 below. Table 1 shows the average particle diameter and BET specific surface area of the powder obtained by dehydrating the magnesium hydroxide slurry after hydration and drying at 120 ° C. for 24 hours.
表１に示した結果から、海水法によって得られた水酸化マグネシウムを焼成して得られた酸化マグネシウム粉末の増加に伴い、平均粒子径、ＢＥＴは増大し、相関性があることが確認できる。また、海水法によって得られた水酸化マグネシウムを焼成して得られた酸化マグネシウム粉末の添加量が５０％までは、粘度が低いことが分かる。 From the results shown in Table 1, it can be confirmed that the average particle diameter and BET increase and correlate with the increase in the magnesium oxide powder obtained by firing magnesium hydroxide obtained by the seawater method. Moreover, it turns out that a viscosity is low until the addition amount of the magnesium oxide powder obtained by baking the magnesium hydroxide obtained by the seawater method is 50%.
また、図１に示したグラフから、海水法によって得られた水酸化マグネシウムを焼成して得られた酸化マグネシウム粉末の添加量が３０％以上で、反応性が顕著に向上することが分かる。 Moreover, it can be seen from the graph shown in FIG. 1 that the reactivity is remarkably improved when the amount of magnesium oxide powder obtained by baking magnesium hydroxide obtained by the seawater method is 30% or more.
（実施例３）
実施例１と同じ中国産軽焼マグネシア２８０ｇ、海水法によって得られた水酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、製品名：ＵＤ−６５０−１、平均粒子径２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１８．１ｍ２／ｇ）１２０ｇを測り取った以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る水酸化マグネシウムスラリーを得た。撹拌終了後、得られた水酸化マグネシウムスラリーを目開き２００メッシュ（７５μｍ）の篩にて分級を行った。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーと硫酸の反応性の試験結果、６００秒後の硫酸使用量は１８７ｍｌであった。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーの粘度測定の結果、粘度は１３８ｍＰａ・ｓであった。
(Example 3)
280 g of lightly burned magnesia made in China same as Example 1, magnesium hydroxide powder obtained by seawater method (product name: UD-650-1, product name: UD-650-1, average particle size 2.5 μm, BET specific surface area 18) 0.1 m 2 / g) A magnesium hydroxide slurry according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 120 g was measured. After completion of stirring, the obtained magnesium hydroxide slurry was classified with a sieve having a mesh size of 200 mesh (75 μm). As a result of testing the reactivity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve with sulfuric acid, the amount of sulfuric acid used after 600 seconds was 187 ml. As a result of measuring the viscosity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve, the viscosity was 138 mPa · s.
（実施例４）
実施例１と同じ中国産軽焼マグネシア２００ｇ、実施例３と同じ海水法によって得られた水酸化マグネシウム粉末２００ｇを測り取った以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る水酸化マグネシウムスラリーを得た。撹拌終了後、得られた水酸化マグネシウムスラリーを目開き２００メッシュ（７５μｍ）の篩にて分級を行った。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーと硫酸の反応性の試験結果、６００秒後の硫酸使用量は１９４ｍｌであった。分級した篩下の水酸化マグネシウムスラリーの粘度測定の結果、粘度は１８９ｍＰａ・ｓであった。
Example 4
Magnesium hydroxide according to Example 4 in the same manner as in Example 1 except that 200 g of lightly burned magnesia produced in China as in Example 1 and 200 g of magnesium hydroxide powder obtained by the same seawater method as in Example 3 were measured. A slurry was obtained. After completion of stirring, the obtained magnesium hydroxide slurry was classified with a sieve having a mesh size of 200 mesh (75 μm). As a result of testing the reactivity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve with sulfuric acid, the amount of sulfuric acid used after 600 seconds was 194 ml. As a result of measuring the viscosity of the classified magnesium hydroxide slurry under the sieve, the viscosity was 189 mPa · s.
実施例３、４にて得られた水酸化マグネシウムスラリーの粘度及び反応性を下記の表２に示す。また、水和後の水酸化マグネシウムスラリーを脱水後１２０℃にて２４時間乾燥させた粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表２に示す。 The viscosity and reactivity of the magnesium hydroxide slurry obtained in Examples 3 and 4 are shown in Table 2 below. Table 2 shows the average particle diameter and BET specific surface area of the powder obtained by dehydrating the magnesium hydroxide slurry after hydration and drying at 120 ° C. for 24 hours.
表２に示した結果から、海水法によって得られた水酸化マグネシウムの増加に伴い、平均粒子径、ＢＥＴは増大し、相関性があることが確認できる。また、海水法によって得られた水酸化マグネシウムの添加量が５０％までは、比較的粘度も低く反応性も高いことが分かる。また、水酸化マグネシウムスラリーと硫酸との反応性は非常に高いことが分かる。 From the results shown in Table 2, it can be confirmed that the average particle diameter and BET increase with the increase of magnesium hydroxide obtained by the seawater method, and there is a correlation. It can also be seen that up to 50% addition of magnesium hydroxide obtained by the seawater method has relatively low viscosity and high reactivity. Moreover, it turns out that the reactivity of a magnesium hydroxide slurry and a sulfuric acid is very high.
なお、本実施例では、海水法によって得られた酸化マグネシウムが２０％以下のもの（比較例１〜３）については、本発明の用途として、硫酸との反応性で顕著な効果が出なかったため比較例としたが、低粘度化は達成できており、適切な用途であれば、特許性を主張できることは言うまでもない。また、用途としては、排煙脱硫としたが、これに限らず、酸中和を行う用途、例えば排水中和等に用いることも想定される。 In this example, for magnesium oxide obtained by the seawater method of 20% or less (Comparative Examples 1 to 3), there was no significant effect on the reactivity with sulfuric acid as an application of the present invention. Although it was set as the comparative example, it cannot be overemphasized that low viscosity can be achieved and if it is an appropriate use, patentability can be claimed. Moreover, although it was set as flue gas desulfurization as an application, it is not restricted to this, It is assumed that it uses for the use which performs acid neutralization, for example, wastewater neutralization etc.
Claims (3)
A calcined magnesium oxide hydrate containing 40 to 75% by mass of magnesium oxide obtained by firing magnesite and / or brucite and 25 to 60% by mass of magnesium compound obtained by the seawater method is included. A magnesium hydroxide slurry characterized by
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