JP2019054119A

JP2019054119A - Method for manufacturing organic transistor and conductive ink for electrode formation

Info

Publication number: JP2019054119A
Application number: JP2017177603A
Authority: JP
Inventors: 二郎千阪; Jiro Chisaka; 広一戸崎; Koichi Tozaki; 毅関谷; Tsuyoshi Sekitani; 隆文植村; Takafumi Uemura
Original assignee: Osaka University NUC; Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Osaka University NUC; Artience Co Ltd
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2019-04-04

Abstract

To provide: a conductive ink superior in the ability to suppress a damage to an organic semiconductor film of a coating type; and a top-contact type organic transistor superior in operating performance by using the conductive ink to form a source electrode and a drain electrode.SOLUTION: A method for manufacturing an organic transistor having a support body, a gate electrode disposed on the support body, a gate insulative film covering the gate electrode, an organic semiconductor film disposed on the gate insulative film, and source and drain electrodes disposed on the organic semiconductor film so that they are arranged in the state of being in non-contact with each other comprises the steps of: coating the gate insulative film with a coating liquid for organic semiconductor film formation; drying the coating liquid to form an organic semiconductor film; printing with a conductive ink containing silver particles (A), a binder (B) and a liquid medium (C) including a particular liquid medium by 50 mass% or more in total at a predetermined position on the organic semiconductor film; and drying the conductive ink to form the source and drain electrodes.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、有機トランジスタの製造方法、および有機トランジスタ用のソース電極およびドレイン電極を形成するための導電インキに関する。 The present invention relates to a method for producing an organic transistor and a conductive ink for forming a source electrode and a drain electrode for the organic transistor.

有機半導体を用いた有機トランジスタは、印刷による製造が可能であることからプリンテッドエレクトロニクスの中核を担う素子として研究開発が活発になされており、フレキシブルやウェアラブルな電子機器への応用が期待されている。
有機トランジスタの構造には、ソース電極上およびドレイン電極上に有機半導体膜が位置するボトムコンタクトと、有機半導体膜上にソース電極およびドレイン電極が位置するトップコンタクトとがある。
ボトムコンタクト構造を、ソース電極上およびドレイン電極上に有機半導体膜を印刷などの湿式プロセスで形成する場合、電極部とそれ以外の部分の濡れ性の違いによって有機半導体膜の結晶成長が阻害され性能が低下する問題が有る。
一方、トップコンタクト構造は、ソース電極およびドレイン電極の形成よりも有機半導体薄膜の形成が先なので、上記のような問題は発生しない。しかし、ソース電極およびドレイン電極を形成するインキ中に含まれる溶剤が下層となる有機半導体薄膜にダメージを与えてしまい性能が低下する問題がある。 Since organic transistors using organic semiconductors can be manufactured by printing, research and development are actively conducted as elements that play the core role in printed electronics, and application to flexible and wearable electronic devices is expected. .
The structure of the organic transistor includes a bottom contact where the organic semiconductor film is located on the source electrode and the drain electrode, and a top contact where the source electrode and the drain electrode are located on the organic semiconductor film.
When the bottom contact structure is formed on the source electrode and drain electrode by a wet process such as printing, the crystal growth of the organic semiconductor film is hindered by the difference in wettability between the electrode part and other parts. There is a problem that decreases.
On the other hand, in the top contact structure, since the formation of the organic semiconductor thin film precedes the formation of the source electrode and the drain electrode, the above problem does not occur. However, there is a problem that the solvent contained in the ink forming the source electrode and the drain electrode damages the organic semiconductor thin film as a lower layer and the performance is lowered.

トップコンタクト構造の場合、有機半導体膜を蒸着によって設けることによって、ソース電極およびドレイン電極形成時に有機半導体膜に与えるダメージを低減できる。しかし、蒸着は真空で行う方法であるため量産性に問題がある。
また、水を主体とした溶媒からなる銀インキによって有機半導体膜上に電極を形成することもできる。水は有機半導体膜を溶解しないが有機半導体膜中への水分残留が避けられず長期耐久性に新たな課題を生じる。 In the case of the top contact structure, by providing the organic semiconductor film by vapor deposition, damage to the organic semiconductor film when forming the source electrode and the drain electrode can be reduced. However, since vapor deposition is performed in a vacuum, there is a problem in mass productivity.
Moreover, an electrode can also be formed on the organic semiconductor film with silver ink made of a solvent mainly composed of water. Water does not dissolve the organic semiconductor film, but water remains in the organic semiconductor film, and a new problem arises in long-term durability.

一方、特許文献１には、ソース・ドレイン電極の寸法変動を回避する手法として、導電性材料が有機溶媒により溶解された溶液または分散体を印刷した後、真空乾燥して有機溶媒を揮発させて電極を形成する、薄膜トランジスタの特定の製造方法が開示されている。 On the other hand, in Patent Document 1, as a technique for avoiding the dimensional variation of the source / drain electrodes, a solution or dispersion in which a conductive material is dissolved in an organic solvent is printed, and then vacuum dried to volatilize the organic solvent. A specific method of manufacturing a thin film transistor for forming an electrode is disclosed.

特開２００６−１９０９２２号公報JP 2006-190922 A

Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ，２０１３，ｖｏｌ．８８３１，ｐ．８８３１１６Proc. of SPIE, 2013, vol. 8831, p. 883116

しかし、本発明者らは、有機溶媒を含有する導電インキを有機半導体膜に塗布した場合に、塗布型の有機半導体薄膜へのダメージを与えることがあるとの知見を得た。 However, the present inventors have found that when a conductive ink containing an organic solvent is applied to an organic semiconductor film, the coating type organic semiconductor thin film may be damaged.

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、塗布型の有機半導体膜に対するダメージ抑制能に優れる導電インキを提供し、該導電インキを用いてソース電極およびドレイン電極を形成して、動作性能に優れるトップコンタクト型の有機トランジスタを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a conductive ink that is excellent in damage suppression capability for a coating-type organic semiconductor film, and forms a source electrode and a drain electrode using the conductive ink. An object of the present invention is to provide a top contact type organic transistor excellent in operation performance.

本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の液状媒体を特定量以上含有する導電インキを用いることにより、有機半導体膜のダメージが抑制されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明に係る有機トランジスタの製造方法の一実施形態は、支持体と、該支持体上に配置されたゲート電極と、該ゲート電極を覆うゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に配置された有機半導体膜と、該有機半導体膜上に相互に非接触状態で配置されたソース電極およびドレイン電極とを有する有機トランジスタの製造方法であって、
前記ゲート絶縁膜上に、有機半導体膜形成用塗液を塗布し、乾燥して有機半導体膜を形成した後、
前記有機半導体膜上の所定の位置に、
銀粒子（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、下記（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で５０質量％以上含有する液状媒体（Ｃ）とを含有する導電インキを印刷し、乾燥してソース電極およびドレイン電極を形成することを特徴とする。
（Ｃ１）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ２）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
（Ｃ３）テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、
（Ｃ４）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ５）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ６）前記（Ｃ１）〜（Ｃ５）の酢酸エステル、
（Ｃ７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
（Ｃ８）トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、
（Ｃ９）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルシクロヘキサノール。 As a result of intensive studies to solve the above problems in consideration of the above problems, the use of conductive ink containing a specific amount or more of a specific liquid medium suppresses damage to the organic semiconductor film. As a result, they have reached the present invention.
That is, an embodiment of the method for producing an organic transistor according to the present invention includes a support, a gate electrode disposed on the support, a gate insulating film covering the gate electrode, and a gate insulating film disposed on the gate insulating film. And a method of manufacturing an organic transistor having a source electrode and a drain electrode disposed in a non-contact state on the organic semiconductor film,
On the gate insulating film, an organic semiconductor film forming coating solution is applied and dried to form an organic semiconductor film.
In a predetermined position on the organic semiconductor film,
A conductive ink containing silver particles (A), a binder (B), and a liquid medium (C) containing a total of 50% by mass or more of a liquid medium selected from the group consisting of (C1) to (C9) below. Printed and dried to form a source electrode and a drain electrode.
(C1) Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether,
(C2) triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether (C3) tetraethylene glycol monomethyl ether,
(C4) dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether,
(C5) tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol mono n-propyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether,
(C6) Acetate of (C1) to (C5) above,
(C7) Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether,
(C8) triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether,
(C9) Dipropylene glycol dimethyl ether, terpineol, dihydroterpineol, terpinyl acetate, dihydroterpinyl acetate, isobornylcyclohexanol.

また本発明に係る有機トランジスタの製造方法の別の一実施形態は、支持体と、該支持体上に配置された有機半導体膜と、該有機半導体膜上に相互に非接触状態で配置されたソース電極およびドレイン電極と、前記有機半導体膜、前記ソース電極および前記ドレイン電極を覆うゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に配置されたゲート電極とを有する有機トランジスタの製造方法であって、
前記支持体上に、有機半導体膜形成用塗液を塗布し、乾燥して有機半導体膜を形成した後、
前記有機半導体膜上の所定の位置に、
銀粒子（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、上記（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で５０質量％以上含有する液状媒体（Ｃ）とを含有する導電インキを印刷し、乾燥してソース電極およびドレイン電極を形成することを特徴とする。 Another embodiment of the method for producing an organic transistor according to the present invention includes a support, an organic semiconductor film disposed on the support, and a non-contact state disposed on the organic semiconductor film. A method for producing an organic transistor comprising a source electrode and a drain electrode, the organic semiconductor film, a gate insulating film covering the source electrode and the drain electrode, and a gate electrode disposed on the gate insulating film,
On the support, after applying an organic semiconductor film-forming coating liquid and drying to form an organic semiconductor film,
In a predetermined position on the organic semiconductor film,
A conductive ink containing silver particles (A), a binder (B), and a liquid medium (C) containing a total of 50% by mass or more of a liquid medium selected from the group consisting of (C1) to (C9). Printed and dried to form a source electrode and a drain electrode.

上記本発明の有機トランジスタの製造方法においては、液状媒体（Ｃ）が、前記（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で７０質量％以上含有することが好ましい。 In the method for producing an organic transistor of the present invention, the liquid medium (C) preferably contains a total of 70% by mass or more of a liquid medium selected from the group consisting of (C1) to (C9).

また本発明の一実施形態は、銀粒子（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、上記（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で５０質量％以上含有する液状媒体（Ｃ）とを含有する、有機トランジスタのソース電極およびドレイン電極形成用導電インキである。 Moreover, one embodiment of the present invention is a liquid medium containing a total of 50% by mass or more of a liquid medium selected from the group consisting of silver particles (A), a binder (B), and the above (C1) to (C9). C) and a conductive ink for forming a source electrode and a drain electrode of an organic transistor.

本発明の導電インキにおいては、液状媒体（Ｃ）が、前記（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で７０質量％以上含有することが好ましい。 In the conductive ink of the present invention, the liquid medium (C) preferably contains a total of 70% by mass or more of the liquid medium selected from the group consisting of (C1) to (C9).

本発明によれば、塗布型の有機半導体膜に対するダメージ抑制能に優れる導電インキを提供し、該導電インキを用いてソース電極およびドレイン電極を形成して、動作性能に優れるトップコンタクト型の有機トランジスタを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the top contact type organic transistor which provides the conductive ink which is excellent in the damage suppression ability with respect to a coating type organic-semiconductor film, forms a source electrode and a drain electrode using this conductive ink, and is excellent in operation | movement performance. Can be provided.

図１は、本発明の製造方法により得られる有機トランジスタのうち、ボトムゲート−トップコンタクト構造の模式的な断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a bottom gate-top contact structure in an organic transistor obtained by the manufacturing method of the present invention. 図２は、本発明の製造方法により得られる有機トランジスタのうち、トップゲート−トップコンタクト構造場合の模式的な断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a top gate-top contact structure in an organic transistor obtained by the manufacturing method of the present invention.

以下、本発明について、実施の形態に基づいて更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on embodiments, but the present invention is not limited to these embodiments unless departing from the technical idea of the present invention.

まず、本発明の製造方法により得られる有機トランジスタついて図を参照して説明する。
図１の例に示す有機トランジスタは、ボトムゲート−トップコンタクト構造であり、支持体１１上に、ゲート電極１２と、ゲート絶縁膜１３と、有機半導体膜１６とが、この順に積層されており、前記有機半導体膜１６上にドレイン電極１４およびソース電極１５とが配置されている。
また、図２の例に示す有機トランジスタは、トップゲート−トップコンタクト構造であり、支持体１１上に、有機半導体膜１６が積層されており、前記有機半導体膜１６上にドレイン電極１４およびソース電極１５が配置され、前記有機半導体膜１６、ドレイン電極１４およびソース電極１５上に、ゲート絶縁膜１３とゲート電極がこの順に積層されている。なお、図１と図２の共通する構成は、同一の記号を用いている。図１及び図２の例に示される有機トランジスタは、いずれも、有機半導体膜１６上にドレイン電極１４およびソース電極１５が配置されている点で共通する。本発明の製造方法により得られる有機トランジスタは、更に他の構成を有していてもよい。 First, an organic transistor obtained by the manufacturing method of the present invention will be described with reference to the drawings.
The organic transistor shown in the example of FIG. 1 has a bottom gate-top contact structure, and a gate electrode 12, a gate insulating film 13, and an organic semiconductor film 16 are stacked in this order on a support 11. A drain electrode 14 and a source electrode 15 are disposed on the organic semiconductor film 16.
The organic transistor shown in the example of FIG. 2 has a top gate-top contact structure, and an organic semiconductor film 16 is stacked on a support 11. A drain electrode 14 and a source electrode are formed on the organic semiconductor film 16. The gate insulating film 13 and the gate electrode are stacked in this order on the organic semiconductor film 16, the drain electrode 14, and the source electrode 15. 1 and FIG. 2 use the same symbols. The organic transistors shown in the examples of FIGS. 1 and 2 are common in that the drain electrode 14 and the source electrode 15 are disposed on the organic semiconductor film 16. The organic transistor obtained by the production method of the present invention may further have another configuration.

本発明の製造方法において、ドレイン電極及びソース電極は、有機半導体膜上に導電インキを印刷して形成される。本発明者らは、このような製造方法において、導電インキ中の液状媒体の種類によっては、有機半導体膜にダメージを与えることがあるとの知見を得た。例えば、後述する比較例１および２に示されるとおり、導電インキの液状媒体としてプロピレングリコールモノメチルエーテルや、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた場合には、有機半導体膜に影響を与え、電界効果移動度が低下する。
本発明者らは鋭意検討の結果、液状媒体として、後述する（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体を用いることにより、有機半導体膜への影響が抑制された導電インキが得られるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
導電インキの液状媒体として（Ｃ１）〜（Ｃ９）に記載の液状媒体を用いることにより有機半導体膜への影響が抑制される作用については未解明な部分もあるが以下のように推測される。
有機半導体膜中に含まれる有機半導体材料は、通常、芳香属性の環構造を有する。これに対し、（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体は、いずれも２以上のアルキレングリコールが連結した比較的長い主鎖を有するか、または、芳香属性を有しない６員環を有する嵩高い構造を有している。このような（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体は、芳香属性の環構造を有する有機半導体材料に対する親和性が低く、浸透しにくいものと推測される。このようなことから、（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体を用いることにより有機半導体膜への影響が抑制されると推測される。
以下、本発明の製造方法により得られる有機トランジスタの各構成を説明し、次いで、製造方法を説明する。 In the manufacturing method of the present invention, the drain electrode and the source electrode are formed by printing conductive ink on the organic semiconductor film. The present inventors have found that in such a manufacturing method, the organic semiconductor film may be damaged depending on the type of the liquid medium in the conductive ink. For example, as shown in Comparative Examples 1 and 2 to be described later, when propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monomethyl ether acetate is used as the liquid medium of the conductive ink, the organic semiconductor film is affected, and the field effect mobility. Decreases.
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a conductive ink in which the influence on the organic semiconductor film is suppressed can be obtained by using the liquid medium (C1) to (C9) described later as the liquid medium. As a result, the present invention has been completed.
Although there is an unclear part about the effect | action which suppresses the influence on an organic-semiconductor film by using the liquid medium as described in (C1)-(C9) as a liquid medium of electrically conductive ink, it is estimated as follows.
The organic semiconductor material contained in the organic semiconductor film usually has an aromatic ring structure. On the other hand, each of the liquid media (C1) to (C9) has a relatively long main chain in which two or more alkylene glycols are linked, or a bulky structure having a 6-membered ring having no aromatic attribute. have. Such liquid media of (C1) to (C9) are presumed to have low affinity for organic semiconductor materials having an aromatic ring structure and are difficult to penetrate. From this, it is presumed that the influence on the organic semiconductor film is suppressed by using the liquid medium of (C1) to (C9).
Hereinafter, each structure of the organic transistor obtained by the manufacturing method of the present invention will be described, and then the manufacturing method will be described.

支持体は、剛直な板状のものや柔軟なフィルム状のものが利用できる。プリンテッドエレクトロニクスを想定した場合、柔軟なフィルム状の支持体が好ましい。支持体の材料としては、ガラス、セラミック、等の無機物、さらに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミドポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、等の樹脂などが挙げられるが何ら限定されるものではない。支持体は平滑で絶縁体であることが望ましい。支持体の平滑性や絶縁性はコーティングによって確保しても良い。平滑性としては、算術平均粗さＲａ＜１００ｎｍであることが好ましく、Ｒａ＜５０ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ＜１０ｎｍであることがさらに好ましい。 The support may be a rigid plate or a flexible film. When printed electronics is assumed, a flexible film-like support is preferable. Examples of the material for the support include inorganic substances such as glass and ceramic, and resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide polyethylene, polypropylene, polyethersulfone, and polycarbonate. It is not limited at all. The support is preferably a smooth and insulating material. The smoothness and insulation of the support may be ensured by coating. As smoothness, arithmetic average roughness Ra <100 nm is preferable, Ra <50 nm is more preferable, and Ra <10 nm is further preferable.

ゲート電極の材料としては、導電性を有するものであれば良く、金属、半導体、導電性高分子、導電性炭素材料など、いずれも好適に用いることが出来る。金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、それらの合金等が上げられる。また、半導体としては、シリコン、ゲルマニウム等のＩＶ属半導体、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、ＣｕＩｎＳｅ_２等の化合物半導体、および、それらにドーピングを行ったもの、が挙げられる。導電性高分子としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ［ポリ（４−スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）］、ポリアニリン、ポリピロール、等が挙げられる。導電性炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、などが挙げられる。ゲート電極の材料は、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング等の手法で電極として形成してもよい。また、ゲート電極の材料の紛体と、バインダーと、溶剤とからなる組成物を用いて、印刷やコーティング等の手法によって電極として形成してもよい。 Any material may be used for the gate electrode as long as it has conductivity, and any of metals, semiconductors, conductive polymers, conductive carbon materials, and the like can be suitably used. Examples of the metal include gold, silver, copper, aluminum, nickel, and alloys thereof. Examples of the semiconductor include group IV semiconductors such as silicon and germanium, compound semiconductors such as ZnSe, CdS, ZnO, GaAs, InP, GaN, SiC, SiGe, and CuInSe ₂ and those obtained by doping them. It is done. Examples of the conductive polymer include PEDOT: PSS [poly (3,4-ethylenedioxythiophene) doped with poly (4-styrenesulfonic acid)], polyaniline, polypyrrole, and the like. Examples of the conductive carbon material include carbon black, acetylene black, ketjen black, furnace black, natural graphite, artificial graphite, single-walled carbon nanotube, multi-walled carbon nanotube, and graphene. The material of the gate electrode may be formed as an electrode by a technique such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. Alternatively, an electrode may be formed by a technique such as printing or coating using a composition comprising a powder of a material for the gate electrode, a binder, and a solvent.

本発明の導電インキは、銀粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）と液状媒体（Ｃ）とを含有する。 The conductive ink of the present invention contains silver particles (A), a binder (B), and a liquid medium (C).

銀粒子（Ａ）としては、フレーク状、球状、凝集粉のいずれの形状の銀粉も使用でき、単独で用いても良いが、形状や平均粒径が異なるものを併用してもよい。本発明においてソース電極およびドレイン電極を高精細に形成する観点からは粒径の小さな球状のものが好ましい。すなわち、球状銀粉としては、タップ密度１〜１０ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積０．１〜５ｍ^２／ｇおよび平均粒径０.１〜５μｍ、真球度が０.９〜１であることが好ましい。さらに好ましくは、タップ密度３〜６ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積０.８〜２.３ｍ^２／ｇおよび平均粒径０．３〜１．２μｍである球状の銀粉である。細線印刷性の点から平均粒径が５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上とすることにより分散が良くなって銀粉同士の接触が良好となり、抵抗値が小さくなる。 As the silver particles (A), any shape of flaky, spherical, and agglomerated powders can be used, and they may be used alone, but those having different shapes and average particle diameters may be used in combination. In the present invention, from the viewpoint of forming the source electrode and the drain electrode with high definition, a spherical one having a small particle diameter is preferable. That is, the spherical silver powder has a tap density of 1 to 10 g / cm ³ , a BET specific surface area of 0.1 to ⁵ m ² / g, an average particle size of 0.1 to 5 μm, and a sphericity of 0.9 to 1. preferable. More preferably, it is a spherical silver powder having a tap density of ^{3 to 6} g / cm ³ , a BET specific surface area of 0.8 to 2.3 m ² / g and an average particle size of 0.3 to 1.2 μm. From the viewpoint of fine line printability, the average particle size is preferably 5 μm or less. By setting the average particle size to 0.1 μm or more, the dispersion is improved, the contact between silver powders is improved, and the resistance value is reduced.

本発明において、タップ密度とは、タップ密度測定装置にて測定した値である。
ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製流動式比表面積測定装置「フローソーブＩＩ」を用いて測定した表面積より以下の計算式により算出した値を比表面積と定義する。
比表面積（ｍ^２／ｇ）＝表面積（ｍ^２）／粉末質量（ｇ） In the present invention, the tap density is a value measured by a tap density measuring device.
The BET specific surface area is defined as a specific surface area calculated from the surface area measured using a flow type specific surface area measuring device “Flowsorb II” manufactured by Shimadzu Corporation according to the following calculation formula.
Specific surface area (m ² / g) = surface area (m ² ) / powder mass (g)

平均粒径は、島津製作所製レーザー回折粒度分布測定装置「ＳＡＬＡＤ−３０００」を用いて測定した体積粒度分布の累積粒度５０の粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径（μｍ）と定義する。 The average particle size is defined as the particle size (D50) of the cumulative particle size 50 of the volume particle size distribution measured using a Shimadzu laser diffraction particle size distribution analyzer “SALAD-3000” as the average particle size (μm).

真球度とは、走査型電子顕微鏡により、形状の観察を行い、粒子の最短径（μｍ）／最長径（μｍ）の比率と定義する。ただし、真球は真球度が「１」である。 The sphericity is defined as a ratio of the shortest diameter (μm) / longest diameter (μm) of the particles, which is observed with a scanning electron microscope. However, the true sphere has a sphericity of “1”.

本発明に用いられる導電インキに含まれるバインダー（Ｂ）としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ケトン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、ニトロセルロース、ロジン、ロジンエステル、等の樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独で用いても併用しても良い。上述の樹脂の中では、中でも、ポリエステル樹脂であることが好ましい。中でも、ポリエステル樹脂が、質量平均分子量２３,０００〜６０,０００、ガラス点移転温度０〜１０℃、および粘度１０〜３０Ｐａ・ｓであるポリエステル樹脂（ａ）単独、または、前記ポリエステル樹脂（ａ）と、質量平均分子量３０００〜５０００、ガラス転移温度２０〜１００℃および粘度１００〜３００ｍＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（ｂ）を併用することが好ましい。ポリエステル樹脂（ａ）のみでも良いが、ポリエステル樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）とを併用することで印刷性が向上する。また、バインダー（Ｂ）としてポリエステル樹脂に加えて、さらにニトロセスロースを含むことがより好ましい。ニトロセルロースを含むことで、導電インキを印刷乾燥した電極の強度が高まるため好ましい。 As the binder (B) contained in the conductive ink used in the present invention, acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, modified epoxy resin, polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, butyral resin, acetal resin, phenol resin Polyurethane resin, alkyd resin, polyolefin resin, fluororesin, ketone resin, benzoguanamine resin, melamine resin, urea resin, silicone resin, nitrocellulose, rosin, rosin ester, and the like are preferable. These resins may be used alone or in combination. Among the above-mentioned resins, among them, a polyester resin is preferable. Among them, the polyester resin has a mass average molecular weight of 23,000 to 60,000, a glass point transition temperature of 0 to 10 ° C., and a viscosity of 10 to 30 Pa · s, or the polyester resin (a). And a polyester resin (b) having a mass average molecular weight of 3000 to 5000, a glass transition temperature of 20 to 100 ° C. and a viscosity of 100 to 300 mPa · s are preferably used in combination. Although only the polyester resin (a) may be used, the printability is improved by using the polyester resin (a) and the polyester resin (b) in combination. In addition to the polyester resin, the binder (B) preferably further contains nitrosesulose. The inclusion of nitrocellulose is preferable because the strength of the electrode obtained by printing and drying the conductive ink is increased.

本発明において、粘度とは、東機産業株式会社製ＲＢ８０型粘度計ＲＢ８０Ｌにて測定したものである。樹脂の粘度は、それぞれの樹脂４０部をエチルジグリコールアセテート６０部と混合、加熱攪拌し、ワニスとして測定を行う。測定条件は、２５℃で行い、ポリエステル樹脂（ａ）は、Ｍ４ローターを使用し、回転数６ｒｐｍ、ポリエステル樹脂（ｂ）は、Ｍ１ローターを使用し、回転数６ｒｐｍで測定を行う。 In the present invention, the viscosity is measured with an RB80 type viscometer RB80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The viscosity of the resin is measured as a varnish by mixing 40 parts of each resin with 60 parts of ethyl diglycol acetate, heating and stirring. The measurement is performed at 25 ° C., the polyester resin (a) uses an M4 rotor and the rotation speed is 6 rpm, and the polyester resin (b) uses an M1 rotor and the measurement is performed at a rotation speed of 6 rpm.

本発明で用いられる液状媒体（Ｃ）について説明する。
液状媒体（Ｃ）は、下記（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で５０質量％以上含有し、７０質量％以上含有することが好ましく、７５質量％以上含有ことがより好ましい。
（Ｃ１）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ２）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
（Ｃ３）テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、
（Ｃ４）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ５）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ６）前記（Ｃ１）〜（Ｃ５）の酢酸エステル、
（Ｃ７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
（Ｃ８）トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、
（Ｃ９）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルシクロヘキサノール。 The liquid medium (C) used in the present invention will be described.
The liquid medium (C) contains a liquid medium selected from the group consisting of the following (C1) to (C9) in a total amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and preferably 75% by mass or more. More preferred.
(C1) Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether,
(C2) triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether (C3) tetraethylene glycol monomethyl ether,
(C4) dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether,
(C5) tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol mono n-propyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether,
(C6) Acetate of (C1) to (C5) above,
(C7) Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether,
(C8) triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether,
(C9) Dipropylene glycol dimethyl ether, terpineol, dihydroterpineol, terpinyl acetate, dihydroterpinyl acetate, isobornylcyclohexanol.

液状媒体（Ｃ）は、溶媒、溶剤と称されることもある。液状媒体（Ｃ）が前記（Ｃ１）〜（Ｃ９）を合計で５０質量％以上含有すると、導電インキを有機半導体膜上に塗布して電極を形成する際に、当該液状媒体（Ｃ）が有機半導体膜に対して与える影響が低減される。ここで言う影響とは、有機半導体膜を溶解させて電気特性へ悪影響すること、あるいは、有半導体膜へ吸収された後乾燥後も残留して耐久性に悪影響をすることなどが挙げられる。 The liquid medium (C) may be referred to as a solvent or a solvent. When the liquid medium (C) contains (C1) to (C9) in a total amount of 50% by mass or more, the liquid medium (C) is organic when the conductive ink is applied on the organic semiconductor film to form the electrode. The influence on the semiconductor film is reduced. Examples of the influence include dissolving the organic semiconductor film to adversely affect the electrical characteristics, or remaining after drying after being absorbed into the semiconductor film and adversely affecting the durability.

液状媒体（Ｃ）は、前記（Ｃ１）〜（Ｃ９）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、各種溶剤を併用しても良い。このような溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、石油系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族系溶剤、アルコール系溶剤、水等が挙げられ１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。 In addition to the above (C1) to (C9), the liquid medium (C) may be used in combination with various solvents as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such a solvent include ketone solvents, aromatic solvents, petroleum solvents, ester solvents, aliphatic solvents, alcohol solvents, water, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can also be used.

ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、γ−ブチルラクトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
また、芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン等が挙げられる。
また、エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル等が挙げられ、
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが挙げられ、
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
また、石油系溶剤としては、ナフタレン系炭化水素溶剤、パラフィン系炭化水素溶剤等が挙げられる。また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられる。 Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, isophorone, γ-butyl lactone, and cyclohexanone.
In addition, examples of the aromatic solvent include toluene, xylene, alkylbenzene, and the like.
Examples of ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, (iso) amyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, and the like.
Examples of the aliphatic solvent include n-heptane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, cyclohexanol, 3-methoxybutanol, diacetone alcohol and the like.
Examples of petroleum solvents include naphthalene hydrocarbon solvents and paraffin hydrocarbon solvents. Other liquid media include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and di-n-butyl carbonate.

本発明において、液状媒体（Ｃ）を構成する前記（Ｃ１）〜（Ｃ９）は、流動性と揮発性とを有している。また、液状媒体（Ｃ）に含まれてもよいその他の溶剤が、流動性と揮発性とを有するものであることが好ましい。
流動性を有すると判断する基準を説明する。マルエム社製スクリュー瓶Ｎｏ．１に判別対象を２ｍＬ計量した後密栓し、２０℃の恒温槽内に１時間以上保管した後、スクリュー瓶の天地を逆転させる。天地を逆転させてから３０分以内に流動して落下してきた先端が触れれば流動性があると判断する。
揮発性を有すると判断する基準を説明する。江戸川製缶社製見本缶（小）に判別対象を１ｇ計量し容器底部に薄く延ばす。その後、蓋をしない状態で２３０℃の熱風オーブンで１時間加熱してから取り出し、加熱後の判別対象の重量を計量する。加熱後の判別対象の重量が０．１５ｇ以下である場合、揮発性があると判断する。
なお、簡便さの点から、流動性の有無についてまず判別し、次いで流動性のあるものについて揮発性の有無を判別することが好ましい。 In the present invention, the (C1) to (C9) constituting the liquid medium (C) have fluidity and volatility. Moreover, it is preferable that the other solvent which may be contained in a liquid medium (C) is what has fluidity | liquidity and volatility.
Explain the criteria for determining liquidity. Screw bottle no. After weighing 2 mL of the discrimination target in 1 and sealing it, store it in a constant temperature bath at 20 ° C. for 1 hour or more, and then reverse the top and bottom of the screw bottle. If the tip that has flowed and dropped within 30 minutes of reversing the top and bottom is touched, it is judged that there is fluidity.
The criteria for judging that it is volatile will be described. Weigh 1 g of the discrimination target into a small sample can made by Edogawa Can Co., Ltd. and thinly extend it to the bottom of the container. Thereafter, the sample is heated in a hot air oven at 230 ° C. for 1 hour without being covered and taken out, and the weight of the discrimination target after heating is measured. When the weight of the discrimination target after heating is 0.15 g or less, it is determined that there is volatility.
From the viewpoint of simplicity, it is preferable to first determine the presence or absence of fluidity, and then determine the presence or absence of volatility for fluidity.

本発明の導電インキは、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよい。好適な他の成分としては、例えば、アルミニウムキレートが挙げられる。 The conductive ink of the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Suitable other components include, for example, aluminum chelates.

導電インキがアルミニウムキレートを含有する場合、当該アルミニウムキレートが乾燥時の熱により硬化収縮を起こすために、銀粉同士の接触確率が増え、バインダー（Ｂ）がポリエステル系樹脂の場合でも低い抵抗率が得られる。
ここで、本発明に用いられるアルミニウムキレートは、分子量が２００〜３００のものが好適である。 When the conductive ink contains an aluminum chelate, the aluminum chelate undergoes curing shrinkage due to heat during drying, so the contact probability between silver powders increases, and even when the binder (B) is a polyester resin, a low resistivity is obtained. It is done.
Here, the aluminum chelate used in the present invention preferably has a molecular weight of 200 to 300.

更に、前記アルミニウムキレートは、エチルアセトアセテート錯体であることが好ましく、中でも、その１分子中にエチルアセトアセテート基を１個以上含むアルミニウムキレートであることがより好ましい。本発明においてエチルアセトアセテート基は、−（−Ｏ−Ｃ−ＣＨ_３−ＣＨ−Ｃ−Ｃ_２Ｈ_６＝Ｏ−）−の構造を有するものである。分子量が３００より大きく、および／または長鎖のアルキル基を含むアルミニウムキレートはバインダー（Ｂ）と銀粒子（Ａ）とのいわゆる「濡れ」が阻害されてしまい、抵抗値の低下に対する寄与は少ない。 Furthermore, the aluminum chelate is preferably an ethyl acetoacetate complex, and more preferably an aluminum chelate containing one or more ethyl acetoacetate groups in one molecule. In the present invention, the ethyl acetoacetate group has a structure of — (— O—C—CH ₃ —CH—C—C ₂ H ₆ ═O —) —. An aluminum chelate having a molecular weight larger than 300 and / or containing a long-chain alkyl group inhibits so-called “wetting” between the binder (B) and the silver particles (A), and contributes little to the decrease in resistance value.

アルミニウムキレートを用いる場合、その添加量は、バインダー（Ｂ）１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましい。特に２〜９質量部が好ましい。０．２質量部未満では効果がないことがあり、２０質量部より多いと抵抗値が上昇することがある。 When using aluminum chelate, it is preferable that the addition amount is 0.2-20 mass parts with respect to 100 mass parts of binders (B). 2-9 mass parts is especially preferable. If the amount is less than 0.2 parts by mass, there may be no effect. If the amount is more than 20 parts by mass, the resistance value may increase.

本発明の導電インキは、銀粒子（Ａ）、バインダー（Ｂ）、液状媒体（Ｃ）と、必要に応じて用いられる他の成分とを、共にディスパーにて混合して得ることができる。必要に応じてさらに３本ロールなどにて混合分散してもよい。最後にろ過を行い、導電インキを製造することができる。 The conductive ink of the present invention can be obtained by mixing the silver particles (A), the binder (B), the liquid medium (C), and other components used as necessary, together with a disper. If necessary, it may be further mixed and dispersed with three rolls. Finally, filtration can be performed to produce a conductive ink.

本発明では前記導電インキを、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクトプリント、スピンコート、インクジェット印刷、ディスペンサーによる滴下、ブレードコート、カンマコート、スリットコート、バーコート、などのおよそ公知の方法で、後述する有機半導体膜上の所定の位置に印刷することが出来る。また、印刷後の乾燥工程は無くても良いが、有った方が好ましく、熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、真空乾燥、スピン乾燥、および、これらの組み合わせ、などが挙げられる。 In the present invention, the conductive ink is subjected to approximately known methods such as gravure printing, flexographic printing, screen printing, microcontact printing, spin coating, ink jet printing, dripping with a dispenser, blade coating, comma coating, slit coating, and bar coating. It is possible to print at a predetermined position on the organic semiconductor film described later. Further, although there is no need for a drying step after printing, it is preferable to have a drying step, and examples thereof include hot air drying, infrared drying, microwave drying, vacuum drying, spin drying, and combinations thereof.

本発明における有機半導体膜について説明する。
有機半導体膜は有機半導体材料で形成された膜であって、塗布工程を経て成膜される。塗布に当っては、有機半導体材料を溶媒に溶解、あるいは、分散させた有機半導体インキを用いることが出来る。有機半導体インキは、有機半導体材料を溶媒に溶解または分散したものである。使用される溶媒は、有機半導体材料がゲート絶縁膜上に成膜できれば特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく、単一の有機溶媒でも、複数の有機溶媒を混合して使用することもできる。有機溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲノ炭化水素類、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類等、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、オクタフルオロペンタノール、ペンタフルオロプロパノールなどのフッ化アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、炭酸ジエチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、テトラリンなどの炭化水素類などを用いることができる。有機半導体インキに含まれる有機半導体材料の濃度は、通常０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜８質量％、より好ましくは０．２質量％〜５質量％である。 The organic semiconductor film in the present invention will be described.
The organic semiconductor film is a film formed of an organic semiconductor material, and is formed through a coating process. In coating, an organic semiconductor ink in which an organic semiconductor material is dissolved or dispersed in a solvent can be used. Organic semiconductor ink is obtained by dissolving or dispersing an organic semiconductor material in a solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as the organic semiconductor material can be formed on the gate insulating film, but an organic solvent is preferable, and even a single organic solvent is used by mixing a plurality of organic solvents. You can also. Examples of organic solvents include halogeno hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, ethers such as diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran, amides such as dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, acetonitrile, propionitrile, benzo Nitriles such as nitriles, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, fluorinated alcohols such as octafluoropentanol and pentafluoropropanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl benzoate and diethyl carbonate, Aromatics such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, mesitylene, ethylbenzene, dichlorobenzene, chloronaphthalene, tetrahydronaphthalene Hydrocarbons such, can be used hexane, cyclohexane, octane, decane, hydrocarbons such as tetralin and the like. The density | concentration of the organic-semiconductor material contained in organic-semiconductor ink is 0.01 mass%-10 mass% normally, Preferably it is 0.1 mass%-8 mass%, More preferably, it is 0.2 mass%-5 mass%. .

次に本発明で用いられる有機半導体材料について説明する。本発明で使用される有機半導体材料は、低分子材料または高分子材料のいずれも好適に用いることができる。
低分子材料としては、ペンタセンや６,１３−ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)−ペンタセン（以下、ＴＩＰＳ−ペンタセンという）等のポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの複素原子、アリール基、アシル基、アルキル基、アルコキシル基、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン誘導体、トリフェノジチアジン誘導体、化合物（１）で示すチエノチオフェン誘導体など）を挙げられるほか、スチリルベンゼン誘導体、フタロシアニン類、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド類及びアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）類、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類及びそれらの錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。 Next, the organic semiconductor material used in the present invention will be described. As the organic semiconductor material used in the present invention, either a low molecular material or a high molecular material can be suitably used.
Examples of low molecular weight materials include polyacenes such as pentacene and 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) -pentacene (hereinafter referred to as TIPS-pentacene), and a part of carbon of the polyacenes such as N, S, and O. Examples include derivatives substituted with functional groups such as atoms, aryl groups, acyl groups, alkyl groups, alkoxyl groups, and carbonyl groups (triphenodioxazine derivatives, triphenodithiazine derivatives, thienothiophene derivatives represented by compound (1), etc.). In addition, styrylbenzene derivatives, phthalocyanines, naphthalenetetracarboxylic acid diimides, perylenetetracarboxylic acid diimides, anthracene tetracarboxylic acid diimides and other condensed ring tetracarboxylic acid diimides, merocyanine dyes, hemicyanine dyes, etc. Raise It is. Other organic semiconductor materials include tetrathiafulvalene (TTF), tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and their complexes, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, BEDTTTF-iodine complex, TCNQ Organic molecular complexes such as iodine complexes can also be used.

高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリチェニレンビニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアズレン系高分子、ポリピレン系高分子、ポリカルバゾール系高分子、ポリセレノフェン系高分子、ポリフラン系高分子、ポリ（ｐ−フェニレン）系高分子、ポリインドール系高分子、ポリピリダジン系高分子、ポリスルフィド系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、核酸やこれらの誘導体が挙げられ、これらは単一構成の重合体でも、これらの組み合わせによる共重合体でも使用できる。オリゴマーとしては、上記のポリマーと同じ繰返し単位を有するオリゴマー、例えば、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、などのオリゴマーが挙げられる。 Examples of the polymer material include polyacetylene polymer, polydiacetylene polymer, polyparaphenylene polymer, polyaniline polymer, polythiophene polymer, polypyrrole polymer, polychenylene vinylene polymer, polyaniline. Polymer, polyazulene polymer, polypyrene polymer, polycarbazole polymer, polyselenophene polymer, polyfuran polymer, poly (p-phenylene) polymer, polyindole polymer, polypyridazine Polymer, polysulfide polymer, polyparaphenylene vinylene polymer, polyethylenedioxythiophene polymer, nucleic acid and derivatives thereof. These may be a single polymer or a combination of these. Can be used in combination. As the oligomer, an oligomer having the same repeating unit as the above polymer, for example, α-sexual thiophene, α, ω-dihexyl-α-sexual thiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, which is a thiophene hexamer, and oligomers such as α, ω-bis (3-butoxypropyl) -α-secthiothiophene.

本発明において有機半導体材料は、中でも、縮合環を含む化合物であることがこのましい。当該縮合環を含む化合物を用いることにより、前記導電インキ中の液状媒体（Ｃ）による影響が特に低下し、優れた有機トランジスタを得ることができる。このような効果が得られる作用については未解明な部分もあるが、成膜後の有機半導体膜内で、前記縮合環を含む化合物の縮合環同士がスタッキングし、芳香環構造を有しない前記（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体に対して特に溶解性が低下し安定化することが推測される。なお、縮合環を含む化合物とは、２つ環が２個の原子を共有する縮合環を含む化合物をいい、具体的には、前記低分子材料に記載の、ポリアセン類およびポリアセン類の誘導体、フタロシアニン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類が挙げられる。 In the present invention, the organic semiconductor material is preferably a compound containing a condensed ring. By using the compound containing the condensed ring, the influence of the liquid medium (C) in the conductive ink is particularly reduced, and an excellent organic transistor can be obtained. Although there is an unclear part about the action to obtain such an effect, in the organic semiconductor film after film formation, the condensed rings of the compound containing the condensed ring are stacked together and do not have an aromatic ring structure ( It is presumed that the solubility is particularly lowered and stabilized with respect to the liquid medium of C1) to (C9). The compound containing a condensed ring refers to a compound containing a condensed ring in which two rings share two atoms. Specifically, the polyacenes and the derivatives of polyacenes described in the low molecular weight material, Examples include phthalocyanines and condensed ring tetracarboxylic acid diimides.

本発明においては、有機半導体材料が、下記一般式（１）で表されるチエノチオフェン誘導体であることが好ましい。 In the present invention, the organic semiconductor material is preferably a thienothiophene derivative represented by the following general formula (1).

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なってもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０または１を表す。）

(In General Formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxyl group, or an alkoxyalkyl group, and R ¹ and R ² may be the same. And m and n each independently represents 0 or 1.)

上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖又は環状の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは直鎖の脂肪族炭化水素基が挙げられる。炭素数は通常１〜３６であり、好ましくは２〜２４であり、さらに好ましくは４〜２０であり、最も好ましくは４〜１０である。直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ドコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−トリコンチル基、５−（ｎ−ペンチル）デシル基、ヘネイコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基、スクアリル基、ドトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基等が挙げられ、環状の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基である。 The aliphatic hydrocarbon group is a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, preferably a linear aliphatic hydrocarbon group. Carbon number is 1-36 normally, Preferably it is 2-24, More preferably, it is 4-20, Most preferably, it is 4-10. Specific examples of linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, and n-pentyl. Group, iso-pentyl group, t-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, n-heptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, sec-nonyl Group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group Group, n-eicosyl group, docosyl group, n-pentacosyl group, n-octacosyl group, n-tricontyl group, 5- (n-pentyl) decyl group, heneicosyl group, Cosyl group, tetracosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, nonacosyl group, n-triacontyl group, squaaryl group, dotriacontyl group, hexatriacontyl group and the like, specific examples of cyclic saturated aliphatic hydrocarbon groups include Examples include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an adamantyl group, and a norbornyl group. N-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group and n-dodecyl group are preferable.

上記アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ピレン基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、α−メチルベンジル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。上記複素環基は、硫黄、酸素、窒素原子を含有する芳香族複素環基であり、好ましくは２−チエニル基、チエノチエニル基である。アリール基や複素環基はＣ４〜Ｃ１０のアルキル基などの上記の脂肪族炭化水素基を置換基として有していてもよく、複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は同一又は異なっていてもよい。 The aryl group is a phenyl group, biphenyl group, pyrene group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, benzyl group, phenylethyl group, α-methylbenzyl group, triphenylmethyl group, styryl group, cinnamyl group, biphenylyl group, Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups such as 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthryl group, and phenanthryl group, and a phenyl group is preferable. The heterocyclic group is an aromatic heterocyclic group containing sulfur, oxygen, and nitrogen atoms, preferably a 2-thienyl group or a thienothienyl group. The aryl group or heterocyclic group may have the above aliphatic hydrocarbon group such as a C4 to C10 alkyl group as a substituent, and when having a plurality of substituents, each substituent is the same or different. May be.

アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−ヘキサコシルオキシ基、ｎ−ヘプタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−ノナコシルオキシ基、及びｎ−トリアコンチルオキシ基を挙げることができる。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。 Examples of the alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyl Oxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, n-icosyloxy group, n-henicosyloxy group, n-docosyloxy group, n-tricosyloxy group, n-tetracosyloxy group, n-pen Tacosyloxy group, n-hexacosyloxy group, n-heptacosyloxy group, n-octacosyloxy group, n-nona It can be exemplified acyloxy group, and n- triacontyl group. Preferably, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n- Decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group , N-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, n-icosyloxy group, etc., and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.

アルコキシアルキル基としては、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、ｎ−ヘプチルオキシメチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−ノニルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、ｎ−ウンデシルオキシメチル基、ｎ−ドデシルオキシメチル基、ｎ−トリデシルオキシメチル基、ｎ−テトラデシルオキシメチル基、ｎ−ペンタデシルオキシメチル基、ｎ−ヘキサデシルオキシメチル基、ｎ−ヘプタデシルオキシメチル基、ｎ−オクタデシルオキシメチル基、ｎ−ノナデシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｎ−ペンチルオキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、ｎ−ヘプチルオキシエチル基、ｎ−オクチルオキシエチル基、ｎ−ノニルオキシエチル基、ｎ−デシルオキシエチル基、ｎ−ウンデシルオキシエチル基、ｎ−ドデシルオキシエチル基、ｎ−トリデシルオキシエチル基、ｎ−テトラデシルオキシエチル基、ｎ−ペンタデシルオキシエチル基、ｎ−ヘキサデシルオキシエチル基、ｎ−ヘプタデシルオキシエチル基、ｎ−オクタデシルオキシエチル基、ｎ−ノナデシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ｎ−プロポキシプロピル基、ｎ−ブトキシプロピル基、ｎ−ペンチルオキシプロピル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、ｎ−ヘプチルオキシプロピル基、ｎ−オクチルオキシプロピル基、ｎ−ノニルオキシプロピル基、ｎ−デシルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、ｎ−プロポキシブチル基、ｎ−ブトキシブチル基、ｎ−ペンチルオキシブチル基、ｎ−ヘキシルオキシブチル基、ｎ−ヘプチルオキシブチル基、ｎ−オクチルオキシブチル基、ｎ−ノニルオキシブチル基、ｎ−デシルオキシブチル基を挙げることができる。好ましくはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｎ−ペンチルオキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ｎ−プロポキシプロピル基、ｎ−ブトキシプロピル基、ｎ−ペンチルオキシプロピル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、ｎ−プロポキシブチル基、ｎ−ブトキシブチル基、ｎ−ペンチルオキシブチル基、ｎ−ヘキシルオキシブチル基、ｎ−ヘプチルオキシブチル基、ｎ−オクチルオキシブチル基、ｎ−ノニルオキシブチル基、ｎ−デシルオキシブチル基が挙げられる。 Examples of the alkoxyalkyl group include ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, n-butoxymethyl group, n-pentyloxymethyl group, n-hexyloxymethyl group, n-heptyloxymethyl group, n-octyloxymethyl group, n-nonyloxymethyl group, n-decyloxymethyl group, n-undecyloxymethyl group, n-dodecyloxymethyl group, n-tridecyloxymethyl group, n-tetradecyloxymethyl group, n-pentadecyloxy Methyl group, n-hexadecyloxymethyl group, n-heptadecyloxymethyl group, n-octadecyloxymethyl group, n-nonadecyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, n-propoxyethyl group, n- Butoxyethyl group, n-pentyloxyethyl group, n-hexyloxye Group, n-heptyloxyethyl group, n-octyloxyethyl group, n-nonyloxyethyl group, n-decyloxyethyl group, n-undecyloxyethyl group, n-dodecyloxyethyl group, n-tridecyl group Oxyethyl group, n-tetradecyloxyethyl group, n-pentadecyloxyethyl group, n-hexadecyloxyethyl group, n-heptadecyloxyethyl group, n-octadecyloxyethyl group, n-nonadecyloxyethyl group , Methoxypropyl group, ethoxypropyl group, n-propoxypropyl group, n-butoxypropyl group, n-pentyloxypropyl group, n-hexyloxypropyl group, n-heptyloxypropyl group, n-octyloxypropyl group, n -Nonyloxypropyl group, n-decyloxypropyl group, methoxy Butyl group, ethoxybutyl group, n-propoxybutyl group, n-butoxybutyl group, n-pentyloxybutyl group, n-hexyloxybutyl group, n-heptyloxybutyl group, n-octyloxybutyl group, n-nonyl An oxybutyl group and n-decyloxybutyl group can be mentioned. Preferably, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, n-butoxymethyl group, n-pentyloxymethyl group, n-hexyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, n-propoxyethyl group, n-butoxyethyl group, n-pentyloxyethyl group, n-hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, n-propoxypropyl group, n-butoxypropyl group, n-pentyloxypropyl group, n-hexyl Oxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, n-propoxybutyl group, n-butoxybutyl group, n-pentyloxybutyl group, n-hexyloxybutyl group, n-heptyloxybutyl group, n-octyloxybutyl Group, n-nonyloxybutyl group, n-decyl Kishibuchiru group, and the like.

Ｒ^１及びＲ^２としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、その中で特に好ましいのは上述の脂肪族炭化水素基の説明に準ずる。 As R ¹ and R ² , an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and among them, the description of the aliphatic hydrocarbon group described above is particularly preferable.

上記式（１）で表される有機半導体材料の中でも、下表１の化合物（１）〜（１０）がより好ましい。 Among the organic semiconductor materials represented by the above formula (1), compounds (1) to (10) shown in Table 1 below are more preferable.

また、本発明の製造方法においては、有機半導体材料として、下記一般式（２）で表されるチエノチオフェン誘導体の前駆体を用いることができる。下記一般式（２）で表される前駆体は、上記一般式（１）で表されるチエノチオフェン誘導体に、マレイミド系置換基が導入された構造を有している。
本発明においては、前記一般式（２）で表されるチエノチオフェン誘導体の前駆体を含有するインキを塗布し、必要に応じて乾燥した後、加熱することにより、一般式（１）で表されるチエノチオフェン誘導体を有する有機半導体膜を形成することができる。 In the production method of the present invention, a thienothiophene derivative precursor represented by the following general formula (2) can be used as the organic semiconductor material. The precursor represented by the following general formula (2) has a structure in which a maleimide substituent is introduced into the thienothiophene derivative represented by the above general formula (1).
In the present invention, an ink containing a precursor of a thienothiophene derivative represented by the general formula (2) is applied, dried as necessary, and then heated, thereby being represented by the general formula (1). An organic semiconductor film having a thienothiophene derivative can be formed.

（一般式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^５は互いに同一でも異なってもよい。）

(In General Formula (2), R ^{3 to} R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxyl group, or an alkoxyalkyl group, and R ^{3 to} R ⁵ are the same as each other. But it may be different.)

下記反応式に示す様に、一般式（２）で表される材料は加熱によって、一般式（１）に含まれる化合物に変化する。 As shown in the following reaction formula, the material represented by the general formula (2) is changed to a compound included in the general formula (1) by heating.

一般式（２）における、Ｒ^３〜Ｒ^５の詳細は、一般式（１）のＲ^１及びＲ^２で説明した内容と同一である。Ｒ^３及びＲ^４としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、その中で特に好ましいのは上述の脂肪族炭化水素基の説明に準ずる。また、Ｒ^５としては、アリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。 The details of R ^{3 to} R ⁵ in the general formula (2) are the same as those described for R ¹ and R ² in the general formula (1). As R ³ and R ⁴ , an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and among them, the description of the aliphatic hydrocarbon group described above is particularly preferable. R ⁵ is preferably an aryl group, particularly preferably a phenyl group.

一般式（２）で表される前駆体は、立体異性体としてｅｎｄｏ体、および、ｅｘｏ体が存在するが、本発明ではどちらの立体異性体も好適に用いることができる。また、これらの異性体は単体で用いても任意の比率で混合して用いてもよい。 The precursor represented by the general formula (2) includes an endo isomer and an exo isomer as stereoisomers, and either stereoisomer can be suitably used in the present invention. In addition, these isomers may be used alone or mixed at an arbitrary ratio.

上記式（２）で表される前駆体の中でも、下表２〜３の化合物（Ｐ１）〜（Ｐ６）がより好ましい。 Among the precursors represented by the above formula (2), compounds (P1) to (P6) shown in Tables 2 to 3 below are more preferable.

有機半導体インキの塗布方法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクトプリント、スピンコート、インクジェット印刷、ディスペンサーによる滴下、ブレードコート、カンマコート、スリットコート、バーコート、などのおよそ公知の技術で行うことが出来る。また、塗布後の乾燥工程は無くても良いが、有った方が好ましく、熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、真空乾燥、スピン乾燥、および、これらの組み合わせ、などが挙げられる。 As organic semiconductor ink application methods, gravure printing, flexographic printing, screen printing, micro contact printing, spin coating, ink jet printing, dropping with a dispenser, blade coating, comma coating, slit coating, bar coating, etc. Can be done. Further, although there is no need for a drying step after coating, it is preferable to have a drying step, and examples thereof include hot air drying, infrared drying, microwave drying, vacuum drying, spin drying, and combinations thereof.

以下に、調整例により、本発明の導電インキの調製を説明する。本発明の説明中では特に断りの無い限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。 Hereinafter, the preparation of the conductive ink of the present invention will be described with reference to adjustment examples. In the description of the present invention, unless otherwise specified, “part” represents “part by mass” and “%” represents “% by mass”.

実施例１
後述するバインダー１：４．５部、バインダー２：１．１部、およびジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｃ１−１）：８．９部を加熱攪拌してバインダーワニスを得た。
別途、ニトロセルロース樹脂３３.７部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡＣという）５１.８部およびイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）１４.５部と混合し加熱攪拌しニトロセルロースのワニスを得た。
前記バインダーワニス：１４．５部に対し、前記ニトロセルロースのワニス：３．９部、８１．４部のＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製球状銀（比表面積０．９３ｍ^２／ｇ、タップ密度５．５ｇ／ｍ^２、平均粒径０.９μｍ、真球度０．９〜１．０）と、０．２部の川研ファインケミカル株式会社製アルミニウムキレート（下記、構造式（１））とを、ディスパーにて混合した後に３本ロールにて混合分散させ導電インキを調整した。
導電インキに含まれる液状媒体１００質量％中、（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体の合計は約７７．５質量％である。
バインダー１：東洋紡績株式会社製ポリエステル樹脂バイロン３００（質量平均分子量２３×１０^３、Ｔｇ：７℃）
バインダー２：東洋紡績株式会社製ポリエステル樹脂バイロン２２０（質量平均分子量３×１０^３、Ｔｇ：５３℃） Example 1
A binder varnish was obtained by heating and stirring 1 to 4.5 parts of binder, 1.1 parts of binder, and 8.9 parts of diethylene glycol monomethyl ether (C1-1) described below.
Separately, 33.7 parts of a nitrocellulose resin was mixed with 51.8 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMAC) and 14.5 parts of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA), followed by heating and stirring to obtain a nitrocellulose varnish. It was.
The binder varnish: 14.5 parts of the nitrocellulose varnish: 3.9 parts, 81.4 parts of spherical silver (specific surface area 0.93 m ² / g, tap density 5.5 g / g) m ² , average particle size of 0.9 μm, sphericity of 0.9 to 1.0) and 0.2 part of an aluminum chelate manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. (the following structural formula (1)) in a disper After mixing, the conductive ink was prepared by mixing and dispersing with three rolls.
In 100% by mass of the liquid medium contained in the conductive ink, the total of the liquid media (C1) to (C9) is about 77.5% by mass.
Binder 1: Polyester resin Byron 300 manufactured by Toyobo Co., Ltd. (mass average molecular weight 23 × 10 ³ , Tg: 7 ° C.)
Binder 2: Polyester resin Byron 220 manufactured by Toyobo Co., Ltd. (mass average molecular weight 3 × 10 ³ , Tg: 53 ° C.)

得られた導電インキを用いて、以下の手順に従って、図１に示す構造の有機トランジスタを２種類、および、図２に示す構造の有機トランジスタをそれぞれ作製し、後述する方法により電界効果移動度を評価した。 Using the obtained conductive ink, according to the following procedure, two types of organic transistors having the structure shown in FIG. 1 and organic transistors having the structure shown in FIG. evaluated.

［図１に示す構造の有機トランジスタ１］
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ１２０μｍ）の支持体上に、スクリーン印刷法で銀ペースト（トーヨーケム社製ＲＡＦＳ１１０Ｓ）を印刷し、１３５℃の熱風オーブンで３０分間乾燥させゲート電極を形成した。
さらに、日本パリレン社製「ＰＤＳ２０１０ラボコーター」を重合装置として用い、ＫＩＳＣＯ社製の「ｄｉｘ−ＳＲ」を原料として化学気相蒸着法によりポリパラキシレンをゲート電極上に１μｍ堆積させてゲート絶縁膜を形成した。
続いて、有機半導体膜形成用塗液である１質量％の濃度に調整したＴＩＰＳ−ｐｅｎｔａｃｅｎｅのメシチレン溶液をスピンコートして５０ｎｍの膜厚で有機半導体膜をゲート絶縁膜上に成膜し、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間加熱乾燥した。
その後、液状媒体１００質量％中、（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体の合計が約７７．５質量％である前記の導電インキをスクリーン印刷法によって印刷し、１３５℃の熱風オーブンで３０分乾燥させることでソース電極およびドレイン電極を形成し、図１に示す構造の有機トランジスタを作製した。
なお、ソース電極およびドレイン電極は櫛歯状に形成され、チャネル長は５０μｍ、チャネル幅は３ｍｍとした。 [Organic transistor 1 having the structure shown in FIG. 1]
On a support of polyethylene naphthalate (PEN) film (thickness 120 μm), silver paste (RA FS 110S manufactured by Toyochem Co., Ltd.) is printed by screen printing and dried in a hot air oven at 135 ° C. for 30 minutes to form a gate electrode. did.
Furthermore, using a “PDS2010 Lab Coater” manufactured by Parylene, Japan as a polymerization apparatus, polyparaxylene was deposited on the gate electrode by 1 μm by chemical vapor deposition using “dix-SR” manufactured by KISCO as a raw material to form a gate insulating film. Formed.
Subsequently, a TIPS-pentacene mesitylene solution adjusted to a concentration of 1% by mass, which is a coating liquid for forming an organic semiconductor film, is spin-coated to form an organic semiconductor film with a thickness of 50 nm on the gate insulating film. The plate was heated and dried at 100 ° C. for 10 minutes.
Thereafter, the conductive ink in which the total of the liquid mediums (C1) to (C9) is about 77.5% by mass in 100% by mass of the liquid medium is printed by a screen printing method, and is heated in a hot air oven at 135 ° C. for 30 minutes. A source electrode and a drain electrode were formed by drying, and an organic transistor having a structure shown in FIG. 1 was produced.
The source electrode and the drain electrode were formed in a comb shape, the channel length was 50 μm, and the channel width was 3 mm.

［図１に示す構造の有機トランジスタ２］
支持体を帝人デュポンフィルム社製テオネックス（登録商標）Ｑ８３（厚み：１２５μｍ）（厚さ１２０μｍ）に変更し、有機半導体膜形成用塗液を１質量％の濃度に調整した東京化成社製ｅｎｄｏ−ＤＮＴＴ−ＰＭＩのクロロホルム溶液に変更し、前記有機半導体膜形成用塗液をスピンコートした後に２００℃のホットプレート上で１０分間加熱し、５０ｎｍの膜厚で有機半導体膜をゲート絶縁膜上に成膜した以外は前記の［有機トランジスタ１］の場合と同様にして、図１に示す構造の有機トランジスタを作製した。 [Organic transistor 2 having the structure shown in FIG. 1]
Endo- manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., in which the support was changed to Teonex (registered trademark) Q83 (thickness: 125 μm) (thickness 120 μm) manufactured by Teijin DuPont Films, Ltd., and the coating solution for forming an organic semiconductor film was adjusted to a concentration of 1% by mass. Change to a chloroform solution of DNTT-PMI, spin coat the organic semiconductor film forming coating solution, and then heat on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes to form an organic semiconductor film with a thickness of 50 nm on the gate insulating film. An organic transistor having the structure shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in [Organic transistor 1] except that the film was formed.

［図２に示す構造の有機トランジスタ］
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ１２０μｍ）の支持体上に、有機半導体膜形成用塗液である１質量％の濃度に調整したＴＩＰＳ−ｐｅｎｔａｃｅｎｅのメシチレン溶液をスピンコートして５０ｎｍの膜厚で有機半導体膜を成膜した。
その後、液状媒体１００質量％中、（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体の合計が約７７．５質量％である前記の導電インキをスクリーン印刷法によって印刷し、１３５℃の熱風オーブンで３０分乾燥させることでソース電極およびドレイン電極を形成した。
さらに、日本パリレン社製「ＰＤＳ２０１０ラボコーター」を重合装置として用い、ＫＩＳＣＯ社製の「ｄｉｘ−ＳＲ」を原料として化学気相蒸着法によりポリパラキシレンをゲート電極上に１μｍ堆積させてゲート絶縁膜を形成した。
最後に、前記ゲート絶縁膜上にスクリーン印刷法で銀ペーストを銀ペースト（トーヨーケム社製ＲＡＦＳ１１０Ｓ）印刷し、１３５℃の熱風オーブンで３０分間乾燥させゲート電極を形成することで、図２に示す構造の有機トランジスタを作製した。
なお、ソース電極およびドレイン電極の形状は、前記の［有機トランジスタ１］の場合と同様とした。 [Organic transistor having the structure shown in FIG. 2]
On a support of a polyethylene naphthalate (PEN) film (thickness: 120 μm), a mesitylene solution of TIPS-pentacene adjusted to a concentration of 1% by mass, which is a coating liquid for forming an organic semiconductor film, is spin-coated to a film thickness of 50 nm. Then, an organic semiconductor film was formed.
Thereafter, the conductive ink having a total of about 77.5% by mass of the liquid media of (C1) to (C9) in 100% by mass of the liquid medium is printed by a screen printing method, and is heated in a hot air oven at 135 ° C. for 30 minutes. A source electrode and a drain electrode were formed by drying.
Furthermore, using a “PDS2010 Lab Coater” manufactured by Parylene, Japan as a polymerization apparatus, polyparaxylene was deposited on the gate electrode by 1 μm by chemical vapor deposition using “dix-SR” manufactured by KISCO as a raw material to form a gate insulating film. Formed.
Finally, a silver paste (RA FS 110S manufactured by Toyochem Co., Ltd.) is printed on the gate insulating film by a screen printing method and dried in a hot air oven at 135 ° C. for 30 minutes to form a gate electrode. An organic transistor having the structure shown was fabricated.
The shape of the source electrode and the drain electrode was the same as that in the case of [Organic transistor 1].

（電界効果移動度の評価）
作製した有機トランジスタの動作試験に際して伝達特性を測定した結果から、電界効果移動度（μ）を求めた。
電界効果移動度（μ）は、飽和領域のドレイン電流Ｉ_ｄを表わす下式（式Ａ）を用いて算出した。
Ｉ_ｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣ_ｉ（Ｖ_ｇ−Ｖ_ｔ）^２・・・（式Ａ） (Evaluation of field effect mobility)
The field effect mobility (μ) was determined from the result of measuring the transfer characteristics in the operation test of the produced organic transistor.
The field effect mobility (μ) was calculated using the following formula (formula A) representing the drain current I _d in the saturation region.
I _d = (W / 2L) μC _i (V _g −V _t ) ² (Formula A)

ここで、Ｌ及びＷはチャネル長及びチャネル幅である。また、Ｃ_ｉはゲート絶縁膜の単位面積当たりの電気容量である。ここで、ゲート絶縁膜のポリパラキシレンの比誘電率は３．２としている。Ｖ_ｇはゲート電圧であり、Ｖ_ｔはしきい値電圧である。
上記伝達特性測定から、あるゲート電圧時におけるしきい値電圧とドレイン電流の値が示されるので、電界効果移動度を求めることができる。
評価基準は以下の通り。
◎：移動度(ｃｍ^２／Ｖ・ｓ)が０．１以上
○：移動度(ｃｍ^２／Ｖ・ｓ)が０．０１以上かつ０．１未満
△：移動度(ｃｍ^２／Ｖ・ｓ)０．０１未満
×：動作せず Here, L and W are a channel length and a channel width. C _i is a capacitance per unit area of the gate insulating film. Here, the relative dielectric constant of polyparaxylene of the gate insulating film is set to 3.2. V _g is a gate voltage, and V _t is a threshold voltage.
The transfer characteristic measurement shows the threshold voltage and the drain current at a certain gate voltage, so that the field effect mobility can be obtained.
The evaluation criteria are as follows.
A: Mobility (cm ² / V · s) is 0.1 or more ○: Mobility (cm ² / V · s) is 0.01 or more and less than 0.1 Δ: Mobility (cm ² / V · s) ) Less than 0.01 ×: Does not work

（電界効果移動度による保存安定性評価）
室内の暗所で５００時間保管した後に、再度電界効果移動度を評価した。そして、「保存安定性」＝「５００時間後の電界効果移動度」÷「作成直後の電界効果移動度」として、有機トランジスタの保存安定性を評価した。
評価基準は以下の通り、
◎：保存安定性が０．９０以上
〇：保存安定性が０．８０以上かつ０．９０未満
△：保存安定性が０．６０以上かつ０．８０未満
×：保存安定性が０．６０未満
××：動作せず (Evaluation of storage stability by field effect mobility)
After storing for 500 hours in an indoor dark place, the field effect mobility was evaluated again. Then, the storage stability of the organic transistor was evaluated as “storage stability” = “field effect mobility after 500 hours” ÷ “field effect mobility immediately after creation”.
The evaluation criteria are as follows:
◎: Storage stability is 0.90 or more ○: Storage stability is 0.80 or more and less than 0.90 Δ: Storage stability is 0.60 or more and less than 0.80 ×: Storage stability is less than 0.60 ××: Does not work

実施例２〜４８、比較例１〜２
バインダーワニスを得る際の液状媒体の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして導電インキを調整し、有機トランジスタを作成し評価をおこなった。 Examples 2-48, Comparative Examples 1-2
A conductive ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of the liquid medium for obtaining the binder varnish was changed as shown in Table 4, and an organic transistor was prepared and evaluated.

実施例および比較例で用いた導電インキの原料に関して、前述の方法で液状媒体（Ｃ）に該当するかを判別した結果を参考までに表５として示す。 Table 5 shows the results of determining whether the raw material of the conductive ink used in Examples and Comparative Examples falls under the liquid medium (C) by the above-described method.

実施例４９〜５９、比較例３〜６
バインダー１：４．５部、バインダー２：１．１部、および、ニトロセルロース：１．３部に対し、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｃ１−２）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｃ６−２）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｃ７−１）、ターピネオール（Ｃ９−２）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）をその合計が１１．５部になるように表５に示す量（部）をそれぞれ加えて、加熱攪拌してバインダーワニスを得た。
前記バインダーワニス：１８．４部に対し、実施例１と同様に球状銀：８１．４部、アルミニウムキレート：０．２部を加え、ディスパーにて混合した後に３本ロールにて混合分散させ導電インキを調整した以外は実施例１と同様にして３種類の有機トランジスタを作成し評価をおこなった。結果を表６に示す。 Examples 49-59, Comparative Examples 3-6
Diethylene glycol monoethyl ether (C1-2), diethylene glycol monoethyl ether acetate (C6-2), diethylene glycol with respect to binder 1: 4.5 parts, binder 2: 1.1 parts, and nitrocellulose: 1.3 parts Add amounts (parts) of dimethyl ether (C7-1), terpineol (C9-2) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC) as shown in Table 5 so that the total is 11.5 parts, and stir with heating. To obtain a binder varnish.
In the same manner as in Example 1, 81.4 parts of spherical silver and 0.2 parts of aluminum chelate were added to 18.4 parts of the binder varnish, mixed with a disperser, mixed and dispersed with three rolls, and conductive. Three types of organic transistors were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ink was adjusted. The results are shown in Table 6.

表４、及び表６より明らかなように、本発明の導電インキを用いた本発明の有機トランジスタが良好な動作を示し、その保存安定性も優れていたのに対し、比較例のトランジスタは初期動作時点で特性が著しく悪い、または、動作しない結果である上に、その保存安定性も低い結果となった。
比較例で作成した有機トランジスタでは、光学顕微鏡で観察したところソース電極およびドレイン電極近傍の有機半導体膜に変質が確認されたことから、有機半導体薄膜へのダメージによって特性が悪化したと推察される。 As is apparent from Tables 4 and 6, the organic transistor of the present invention using the conductive ink of the present invention showed good operation and excellent storage stability, whereas the transistor of the comparative example was the initial stage. The result was that the characteristics were remarkably bad at the time of operation, or it did not operate, and its storage stability was also low.
In the organic transistor produced in the comparative example, it was presumed that the characteristics deteriorated due to the damage to the organic semiconductor thin film because the organic semiconductor film in the vicinity of the source electrode and the drain electrode was confirmed to be deteriorated when observed with an optical microscope.

以上のように、本発明の導電インキで布可能な有機半導体膜上に電極を形成することで作成した有機トランジスタは安定した動作をするため、ＲＦＩＤタグやセンサーを作動させる有機トランジスタとして好適に用いることができ、従来より簡便かつ安価に製造可能である。 As described above, since an organic transistor formed by forming an electrode on an organic semiconductor film that can be coated with the conductive ink of the present invention operates stably, it is preferably used as an organic transistor for operating an RFID tag or a sensor. It can be manufactured more easily and at a lower cost than before.

１１基板
１２ゲート電極
１３ゲート絶縁膜
１４ドレイン電極
１５ソース電極
１６有機半導体膜 11 Substrate 12 Gate electrode 13 Gate insulating film 14 Drain electrode 15 Source electrode 16 Organic semiconductor film

Claims

A support, a gate electrode disposed on the support, a gate insulating film covering the gate electrode, an organic semiconductor film disposed on the gate insulating film, and non-contact with each other on the organic semiconductor film A method for producing an organic transistor having a source electrode and a drain electrode arranged in a state,
On the gate insulating film, an organic semiconductor film forming coating solution is applied and dried to form an organic semiconductor film.
In a predetermined position on the organic semiconductor film,
A conductive ink containing silver particles (A), a binder (B), and a liquid medium (C) containing a total of 50% by mass or more of a liquid medium selected from the group consisting of (C1) to (C9) below. A method for producing an organic transistor, comprising printing and drying to form a source electrode and a drain electrode.
(C1) Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether,
(C2) triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether (C3) tetraethylene glycol monomethyl ether,
(C4) dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether,
(C5) tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol mono n-propyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether,
(C6) Acetate of (C1) to (C5) above,
(C7) Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether,
(C8) triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether,
(C9) Dipropylene glycol dimethyl ether, terpineol, dihydroterpineol, terpinyl acetate, dihydroterpinyl acetate, isobornylcyclohexanol.

A support, an organic semiconductor film disposed on the support, a source electrode and a drain electrode disposed in contact with each other on the organic semiconductor film, the organic semiconductor film, the source electrode, and the drain A method for producing an organic transistor having a gate insulating film covering an electrode and a gate electrode disposed on the gate insulating film,
On the support, after applying an organic semiconductor film-forming coating liquid and drying to form an organic semiconductor film,
In a predetermined position on the organic semiconductor film,
A conductive ink containing silver particles (A), a binder (B), and a liquid medium (C) containing a total of 50% by mass or more of a liquid medium selected from the group consisting of (C1) to (C9) below. A method for producing an organic transistor, comprising printing and drying to form a source electrode and a drain electrode.
(C1) Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether,
(C2) triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether (C3) tetraethylene glycol monomethyl ether,
(C4) dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether,
(C5) tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol mono n-propyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether,
(C6) Acetate of (C1) to (C5) above,
(C7) Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether,
(C8) triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether,
(C9) Dipropylene glycol dimethyl ether, terpineol, dihydroterpineol, terpinyl acetate, dihydroterpinyl acetate, isobornylcyclohexanol.

The method for producing an organic transistor according to claim 1 or 2, wherein the liquid medium (C) contains a total of 70 mass% or more of a liquid medium selected from the group consisting of (C1) to (C9).

An organic transistor comprising silver particles (A), a binder (B), and a liquid medium (C) containing a total of 50% by mass or more of a liquid medium selected from the group consisting of the following (C1) to (C9) Conductive ink for forming a source electrode and a drain electrode.
(C1) Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether,
(C2) triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether (C3) tetraethylene glycol monomethyl ether,
(C4) dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether,
(C5) tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol mono n-propyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether,
(C6) Acetate of (C1) to (C5) above,
(C7) Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether,
(C8) triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether,
(C9) Dipropylene glycol dimethyl ether, terpineol, dihydroterpineol, terpinyl acetate, dihydroterpinyl acetate, isobornylcyclohexanol.

The conductive ink according to claim 4, wherein the liquid medium (C) contains a total of 70 mass% or more of a liquid medium selected from the group consisting of (C1) to (C9).