JP2019053868A - Secondary battery and power generation system - Google Patents

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secondary battery
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liquid
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祐一 利光
Yuichi Toshimitsu
祐一 利光
明博 織田
Akihiro Oda
明博 織田
酒井　政則
Masanori Sakai
政則 酒井
北川　雅規
Masaki Kitagawa
雅規 北川
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

To provide a secondary battery capable of extending use time and a power generation system including the same.SOLUTION: The secondary battery includes: positive and negative electrodes arranged vertically in the vertical direction; and an electrolytic solution containing water and a hydrophobic liquid containing an active material containing at least one of a metal and an ion of the metal.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、二次電池及び発電システムに関するものである。   The present invention relates to a secondary battery and a power generation system.

二次電池の１種であるフロー電池は、ＭＷｈ級の大規模蓄電が可能であり、かつ、コストパフォーマンスに優れていると言われており、再生可能エネルギー分野、スマートシティー分野等での適用が期待されている。   A flow battery, which is a type of secondary battery, is capable of large-scale power storage of MWh class and is said to be excellent in cost performance, and can be applied in the fields of renewable energy and smart cities. Expected.

フロー電池の中でも、バナジウムイオン系のフロー電池（Ｖ系フロー電池）は実証プラントレベルで運用されている。しかし、Ｖ系フロー電池はレアメタルのバナジウムを使用するため、コストの課題が大きいとされている。   Among flow batteries, vanadium ion-type flow batteries (V-type flow batteries) are operated at the demonstration plant level. However, since the V-type flow battery uses vanadium, which is a rare metal, it is said that the problem of cost is great.

一方、コスト、エネルギー密度、温度稼動域等の点で有利と言われる新しいフロー電池が提案されている。具体的には、負極活物質として亜鉛金属及び亜鉛イオンを含む負極電解液、並びに正極活物質としてヨウ化物イオン（Ｉ−）を含む正極電解液を用い、負極活物質及び正極活物質の反応を利用するフロー電池（Ｚｎ／Ｉ系フロー電池）が提案されている（例えば、特許文献１）。 On the other hand, a new flow battery that is said to be advantageous in terms of cost, energy density, temperature operating range, and the like has been proposed. Specifically, the negative electrode active material containing zinc metal and zinc ions as the negative electrode active material, and the positive electrode electrolyte containing iodide ion (I − ) as the positive electrode active material are used to react the negative electrode active material and the positive electrode active material. A flow battery (Zn / I-type flow battery) to be used has been proposed (for example, Patent Document 1).

上記の正極活物質及び負極活物質はレアメタルであるバナジウムに比べ安価であるため、上記の正極活物質及び負極活物質を用いたＺｎ／Ｉ系フロー電池は、Ｖ系フロー電池に比べ低コスト化を図ることができる。   Since the above positive electrode active material and negative electrode active material are cheaper than vanadium which is a rare metal, the Zn / I flow battery using the above positive electrode active material and negative electrode active material is lower in cost than the V flow battery. Can be achieved.

米国特許出願公開第２０１５／０１４７６７３号明細書US Patent Application Publication No. 2015/0147673

亜鉛を負極活物質に用いた二次電池は、亜鉛がデンドライト（樹枝状結晶）状に析出してセパレータを突き破り、電池が短絡（ショート）する場合があるため、電池のサイクル特性に課題がある。そのため、亜鉛等の金属を活物質として用いた場合にデンドライト状金属の析出を抑制でき、その結果、使用時間を長時間化することが可能な二次電池とすることが望ましい。   A secondary battery using zinc as a negative electrode active material has a problem in battery cycle characteristics because zinc may be deposited in a dendrite (dendritic crystal) shape to break through the separator and the battery may be short-circuited. . Therefore, it is desirable to provide a secondary battery that can suppress the precipitation of dendritic metal when a metal such as zinc is used as an active material, and as a result, can be used for a long time.

本発明の一形態は、使用時間を長時間化することが可能な二次電池、及びそれを備えた発電システムを提供することを目的とする。   An object of one embodiment of the present invention is to provide a secondary battery capable of extending the usage time and a power generation system including the secondary battery.

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 鉛直方向にて上下に配置された正極及び負極と、水と、金属及び前記金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を含む疎水性液体と、を含む電解液と、を備える二次電池。
＜２＞ 前記水と前記疎水性液体の比重が異なる＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞ 前記疎水性液体と前記水との比重の差（疎水性液体の比重−水の比重）は、０ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３である＜１＞に記載の二次電池。
＜４＞ 前記正極は前記負極よりも上側に配置されている＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜５＞ 前記疎水性液体は、イオン液体を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜６＞ 前記電解液は、前記水を含む第１の液相と、前記疎水性液体を含む第２の液相とを含み、前記正極は前記第１の液相及び前記第２の液相の一方と接触し、前記負極は前記第１の液相及び前記第２の液相の他方と接触する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜７＞ 前記正極は前記第１の液相と接触し、前記負極は前記第２の液相と接触する＜６＞に記載の二次電池。
＜８＞ 前記金属は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜９＞ 前記電解液は、前記活物質を含む負極活物質と、正極活物質とを含み、前記正極活物質は、臭素イオン、ヨウ素イオン、フェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも１種を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜１０＞ 前記疎水性液体の２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓである＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜１１＞ 前記電解液を貯留する貯留部と、前記正極及び前記負極と前記貯留部との間で前記電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の二次電池。 Specific means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> A secondary electrode comprising: a positive electrode and a negative electrode arranged vertically in the vertical direction; an electrolyte containing water; and a hydrophobic liquid containing an active material containing at least one of a metal and ions of the metal. battery.
<2> The secondary battery according to <1>, wherein the specific gravity of the water and the hydrophobic liquid is different.
<3> specific gravity difference between the water and the hydrophobic liquid (specific gravity of the hydrophobic liquid - the specific gravity of water), the secondary battery according to a 0g / cm 3 ~1.0g / cm 3 <1> .
<4> The secondary battery according to any one of <1> to <3>, wherein the positive electrode is disposed above the negative electrode.
<5> The secondary battery according to any one of <1> to <4>, wherein the hydrophobic liquid includes an ionic liquid.
<6> The electrolytic solution includes a first liquid phase including the water and a second liquid phase including the hydrophobic liquid, and the positive electrode includes the first liquid phase and the second liquid phase. The secondary battery according to any one of <1> to <5>, in which the negative electrode is in contact with the other of the first liquid phase and the second liquid phase.
<7> The secondary battery according to <6>, wherein the positive electrode is in contact with the first liquid phase, and the negative electrode is in contact with the second liquid phase.
<8> The metal according to any one of <1> to <7>, wherein the metal includes at least one selected from the group consisting of Zn, Li, Na, Mg, Al, Ca, Cr, and Fe. Next battery.
<9> The electrolytic solution includes a negative electrode active material containing the active material and a positive electrode active material, and the positive electrode active material contains at least one selected from bromine ions, iodine ions, and ferrocyanide ions < The secondary battery according to any one of 1> to <8>.
<10> The secondary battery according to any one of <1> to <9>, wherein the hydrophobic liquid has a viscosity at 25 ° C. of 40 mPa · s to 1000 mPa · s.
<11> A flow battery further comprising: a storage unit that stores the electrolytic solution; and a liquid feeding unit that circulates the electrolytic solution between the positive electrode, the negative electrode, and the storage unit. <1> to <10 > The secondary battery as described in any one of>.

＜１２＞ 発電装置と、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の二次電池と、を備える発電システム。 <12> A power generation system comprising: a power generation device; and the secondary battery according to any one of <1> to <11>.

本発明の一形態によれば、使用時間を長時間化することが可能な二次電池、及びそれを備えた発電システムを提供することができる。   According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a secondary battery capable of extending the usage time and a power generation system including the secondary battery.

本発明の二次電池の第１実施形態であるフロー電池の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the flow battery which is 1st Embodiment of the secondary battery of this invention. 本発明の二次電池の第２実施形態であるフロー電池の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the flow battery which is 2nd Embodiment of the secondary battery of this invention.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and ranges thereof, and the present invention is not limited thereto.

本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において電解液、正極電解液及び負極電解液中の各成分の含有率は、電解液、正極電解液及び負極電解液中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、電解液、正極電解液及び負極電解液中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
また、本開示に記載された具体的かつ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。 In the present disclosure, the numerical ranges indicated using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical ranges described stepwise in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical description. . Further, in the numerical ranges described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
In the present disclosure, the content ratio of each component in the electrolyte solution, the positive electrode electrolyte solution, and the negative electrode electrolyte solution is not particularly specified when a plurality of substances corresponding to each component are present in the electrolyte solution, the positive electrode electrolyte solution, and the negative electrode electrolyte solution. As long as it means the total content of the plurality of substances present in the electrolytic solution, the positive electrode electrolytic solution, and the negative electrode electrolytic solution.
Moreover, it will be apparent to those skilled in the art that the present invention can be practiced without utilizing some or all of the specific details described in the present disclosure. In addition, in order to avoid obscuring aspects of the present invention, detailed descriptions or illustrations of known points may be omitted.

［二次電池］
本開示の二次電池は、鉛直方向にて上下に配置された正極及び負極と、水と、金属及び前記金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を含む疎水性液体と、を含む電解液と、を備える。これにより、本開示の二次電池では、デンドライト状金属の析出を抑制でき、二次電池の使用時間を長時間化することができる。
更に、後述するように、疎水性液体としてイオン液体を用いた場合、デンドライト状金属の析出をより好適に抑制できる傾向にある。水と比較してイオン液体は粘性が高いため、イオン液体が金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を含む場合にデンドライト状金属の析出を抑制できると推測される。 [Secondary battery]
A secondary battery according to the present disclosure includes a positive electrode and a negative electrode arranged vertically in the vertical direction, an electrolyte solution including water, and a hydrophobic liquid containing an active material containing at least one of a metal and ions of the metal, and . Thereby, in the secondary battery of this indication, precipitation of a dendrite-like metal can be controlled and the use time of a secondary battery can be lengthened.
Furthermore, as will be described later, when an ionic liquid is used as the hydrophobic liquid, the precipitation of dendritic metal tends to be more suitably suppressed. Since the ionic liquid is higher in viscosity than water, it is presumed that the dendritic metal deposition can be suppressed when the ionic liquid contains an active material containing at least one of metal and metal ions.

（正極及び負極）
本開示の二次電池は、鉛直方向にて上下に配置された正極及び負極を備え、正極及び前記負極の少なくとも一方は前述の活物質の酸化還元反応を行う電極である。正極及び負極としては、従来公知の電池（二次電池、フロー電池等）に用いられる正極及び負極を用いてもよい。 (Positive electrode and negative electrode)
The secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode and a negative electrode that are vertically arranged in the vertical direction, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode that performs a redox reaction of the active material described above. As a positive electrode and a negative electrode, you may use the positive electrode and negative electrode which are used for conventionally well-known batteries (a secondary battery, a flow battery, etc.).

正極及び負極としては、使用する電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。正極及び負極の形状としては、特に制限されず、メッシュ、多孔体、パンチングメタル、平板等が挙げられる。正極及び負極としては、カーボンフェルト、グラファイトフェルト、カーボンペーパー等の炭素電極；カーボンブラックとバインダを用いて平板としたカーボンプラスチック電極；ステンレス鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、ニッケル等の金属又は合金からなる金属板、金属メッシュ等の金属電極；などが挙げられる。
また、ガラス基材上又は高分子基材上に、ＩｎＳｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等の導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、Ｓｂドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、Ｓｎドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた導電材などを含む少なくとも１つの層を形成した積層体を、正極及び負極として用いることもできる。 As the positive electrode and the negative electrode, it is preferable to use an electrochemically stable material in the potential range to be used. The shape of the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited, and examples thereof include a mesh, a porous body, a punching metal, and a flat plate. Carbon electrodes such as carbon felt, graphite felt, and carbon paper as positive and negative electrodes; carbon plastic electrodes that are flat using carbon black and binder; metals or alloys such as stainless steel, aluminum, copper, zinc, titanium, and nickel And metal electrodes such as a metal plate and a metal mesh.
Further, a conductive material such as InSnO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , or ZnO, fluorine-doped tin oxide (SnO 2 : F), Sb-doped tin oxide (SnO 2 : Sb), at least one conductive material doped with impurities such as Sn-doped indium oxide (In 2 O 3 : Sn), Al-doped zinc oxide (ZnO: Al), and Ga-doped zinc oxide (ZnO: Ga). A laminate in which layers are formed can also be used as a positive electrode and a negative electrode.

正極及び負極の少なくとも一方は、それらの表面積を増やすため、カーボンプラスチック電極、金属電極の表面にカーボンフェルト、グラファイトフェルト等を配置したものであってもよい。また、正極及び負極の少なくとも一方に負極電解液、正極電解液等が透過可能な孔が設けられ、この孔を介して電子の授受が行われるようにしてもよい。   In order to increase the surface area of at least one of the positive electrode and the negative electrode, a carbon plastic electrode, a carbon electrode, a graphite felt, or the like may be disposed on the surface of the metal electrode. Alternatively, at least one of the positive electrode and the negative electrode may be provided with a hole through which the negative electrode electrolyte, the positive electrode electrolyte, and the like can pass, and electrons may be exchanged through this hole.

正極は負極よりも上側に配置されていてもよい。これにより、例えば、金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質が負極活物質であり、前述の活物質を含む疎水性液体が負極と接触する場合、前述の活物質の酸化還元反応により金属が析出したときに、析出した金属が正極側に移動することが抑制される傾向にある。   The positive electrode may be disposed above the negative electrode. Thus, for example, when the active material containing at least one of metal and metal ions is a negative electrode active material, and the hydrophobic liquid containing the above active material is in contact with the negative electrode, the metal is oxidized by a redox reaction of the above active material. When is deposited, it tends to be suppressed that the deposited metal moves to the positive electrode side.

また、標準酸化還元電位が低く、正極と負極との電位差を大きくすることができる点から、負極が金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質の酸化還元反応を行う電極であることが好ましく、Ｚｎ（亜鉛）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＡｌ（アルミニウム）並びにこれらのイオンから選ばれる少なくとも１種を含む活物質の酸化還元反応を行う電極であることがより好ましい。   In addition, since the standard redox potential is low and the potential difference between the positive electrode and the negative electrode can be increased, the negative electrode is preferably an electrode that performs a redox reaction of an active material containing at least one of metal and metal ions. Zn (zinc), Li (lithium), Na (sodium), Mg (magnesium), Al (aluminum), and an electrode that performs an oxidation-reduction reaction of an active material containing at least one selected from these ions More preferred.

（電解液）
本開示の二次電池は、水と、金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を含む疎水性液体と、を含む電解液を備える。 (Electrolyte)
The secondary battery according to the present disclosure includes an electrolytic solution including water and a hydrophobic liquid including an active material including at least one of a metal and a metal ion.

電解液は、水を含む第１の液相と、疎水性液体を含む第２の液相とを含むことが好ましい。なお、第１の液相及び第２の液相は、混和しなければ水及び疎水性液体以外のその他の液状媒体を含んでいてもよい。   The electrolytic solution preferably includes a first liquid phase containing water and a second liquid phase containing a hydrophobic liquid. In addition, the 1st liquid phase and the 2nd liquid phase may contain other liquid media other than water and hydrophobic liquid, if it does not mix.

また、正極は第１の液相及び第２の液相の一方と接触し、負極は第１の液相及び第２の液相の他方と接触することが好ましく、正極は第１の液相と接触し、かつ負極は第２の液相と接触することがより好ましい。   The positive electrode is preferably in contact with one of the first liquid phase and the second liquid phase, the negative electrode is preferably in contact with the other of the first liquid phase and the second liquid phase, and the positive electrode is in contact with the first liquid phase. More preferably, the negative electrode is in contact with the second liquid phase.

なお、正極が第１の液相と接触する場合、第１の液相が後述する正極電解液に対応し、負極が第２の液相と接触する場合、第２の液相が後述する負極電解液に対応する。このとき、負極は第１の液相と接触せず、かつ正極は第２の液相と接触しないことが好ましい。   When the positive electrode is in contact with the first liquid phase, the first liquid phase corresponds to the positive electrode electrolyte described later, and when the negative electrode is in contact with the second liquid phase, the second liquid phase is the negative electrode described later. Corresponds to electrolyte. At this time, it is preferable that the negative electrode is not in contact with the first liquid phase, and the positive electrode is not in contact with the second liquid phase.

水と疎水性液体との比重は異なっていることが好ましい。これにより、水を含む相（第１の液相）と、疎水性液体を含む相（第２の液相）とを有する電解液となりやすい傾向にある。例えば、水は、疎水性液体よりも比重が小さくてもよく、疎水性液体よりも比重が大きくてもよい。また、正極が負極よりも上側に配置されている場合、負極側での反応により析出した金属が正極側に移動することを抑制する点から、水は、疎水性液体よりも比重が小さいことが好ましい。   The specific gravity of water and the hydrophobic liquid is preferably different. Thereby, it tends to be an electrolyte solution having a phase containing water (first liquid phase) and a phase containing hydrophobic liquid (second liquid phase). For example, the specific gravity of water may be smaller than that of the hydrophobic liquid, or may be higher than that of the hydrophobic liquid. In addition, when the positive electrode is disposed on the upper side of the negative electrode, water has a specific gravity smaller than that of the hydrophobic liquid from the viewpoint of suppressing the metal deposited by the reaction on the negative electrode side from moving to the positive electrode side. preferable.

疎水性液体と水との比重の差（疎水性液体の比重−水の比重）は、０ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３であってもよく、０ｇ／ｃｍ３を超え１．０ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、０．５ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３であってもよい。疎水性液体と水との比重の差が１．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、疎水性液体の粘度が高くなりすぎず、イオン伝導性の低下に起因した二次電池の出力特性の低下を抑制できる傾向にある。 The specific gravity of the difference between the hydrophobic liquid and water (specific gravity of the hydrophobic liquid - the specific gravity of water) may be 0g / cm 3 ~1.0g / cm 3 , exceeds the 0g / cm 3 1.0g / may also be cm 3 or less, may be 0.5 g / cm 3 to 1.0 g / cm 3. If the difference in specific gravity between the hydrophobic liquid and water is 1.0 g / cm 3 or less, the viscosity of the hydrophobic liquid does not become too high, and the output characteristics of the secondary battery are reduced due to the decrease in ionic conductivity. It tends to be suppressed.

水と疎水性液体との溶解度パラメータの差は、０〜２０であってもよく、０を超え２０以下であってもよい。   The difference in solubility parameter between water and the hydrophobic liquid may be 0 to 20, or may be greater than 0 and 20 or less.

疎水性液体の２５℃における粘度は、４０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであってもよく、１００ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであってもよく、２００ｍＰａ・ｓ〜４００ｍＰａ・ｓであってもよい。疎水性液体の２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、デンドライト状金属の析出をより抑制できる傾向にあり、疎水性液体の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、イオン伝導性の低下に起因した二次電池の出力特性の低下を抑制できる傾向にある。   The viscosity at 25 ° C. of the hydrophobic liquid may be 40 mPa · s to 1000 mPa · s, 100 mPa · s to 500 mPa · s, or 200 mPa · s to 400 mPa · s. When the viscosity of the hydrophobic liquid at 25 ° C. is 40 mPa · s or more, precipitation of dendritic metal tends to be further suppressed, and when the viscosity of the hydrophobic liquid at 25 ° C. is 1000 mPa · s or less, It tends to be able to suppress a decrease in output characteristics of the secondary battery due to a decrease in conductivity.

疎水性液体は、イオン液体を含むことが好ましい。水と比較してイオン液体は粘性が高いため、イオン液体が金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を含む場合にデンドライト状金属の析出を抑制できる傾向にあると考えられる。   The hydrophobic liquid preferably includes an ionic liquid. Since the ionic liquid is higher in viscosity than water, it is considered that when the ionic liquid contains an active material containing at least one of metal and metal ions, the precipitation of dendritic metal tends to be suppressed.

イオン液体としては、疎水性を示すイオン液体であれば特に限定されない。疎水性を示すイオン液体としては、例えば、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、３−メチル−１−プロピルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、メチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロライド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアナミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリオクチルメチルアンモニウムチオサリチレート及び１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。疎水性を示すイオン液体としては、中でも、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好ましい。これらの疎水性を示すイオン液体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The ionic liquid is not particularly limited as long as it is a hydrophobic ionic liquid. Examples of the ionic liquid exhibiting hydrophobicity include trihexyl tetradecylphosphonium bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1- Butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 3-methyl-1-propylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, methyltrioctylammonium bis (trifluorome Rusulfonyl) imide, trihexyltetradecylphosphonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, trihexyltetradecylphosphonium chloride, trihexyltetradecylphosphonium decanoate, trihexyltetradecylphosphonium dicyanamide, 1-butyl-3-methyl Imidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium heptadecafluorooctanesulfonate, trioctylmethylammonium thiosalicylate and 1-hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate is mentioned. Among them, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is preferable as the ionic liquid exhibiting hydrophobicity. These ionic liquids exhibiting hydrophobicity may be used alone or in combination of two or more.

イオン液体以外の疎水性液体としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等が挙げられる。中でも、水よりも比重が大きい点から、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が好ましい。   Examples of hydrophobic liquids other than ionic liquids include lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, furans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxy. Examples include ethane, ethoxymethoxyethane, dioxane, ethers such as triethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, and the like. Of these, lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, and ethers such as dioxane and tetraethylene glycol dimethyl ether are preferred because of their higher specific gravity than water.

活物質は、金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含むものであればよく、前述の金属としては、例えば、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種を含むものであればよい。中でも、前述の金属は、標準酸化還元電位が低く、正極と負極との電位差を大きくすることができる点から、Ｌｉ、Ｎａ及びＣａの少なくとも一方が好ましい。   The active material only needs to contain at least one of metal and metal ions, and examples of the metal include at least one selected from Zn, Li, Na, Mg, Al, Ca, Cr, and Fe. It only has to be included. Among these metals, at least one of Li, Na, and Ca is preferable because the above-described metal has a low standard oxidation-reduction potential and can increase the potential difference between the positive electrode and the negative electrode.

本開示において、「金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質」は金属単体の状態であってもよく、イオンの状態であってもよく、塩の状態であってもよく、これらが他の物質と結合、相互作用等した状態であってもよい。また、金属のイオンとしては、金属単体のイオンであってもよく、金属と他の元素との組み合わせからなるイオンであってもよい。   In the present disclosure, the “active material containing at least one of metal and metal ions” may be in the form of a simple metal, in the form of ions, or in the form of a salt. It may be in a state of being bound to, interacting with, or the like. Further, the metal ions may be ions of a single metal or ions composed of a combination of a metal and another element.

また、例えば、「Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ及びＦｅ」もそれぞれ、金属単体の状態であってもよく、イオンの状態であってもよく、塩の状態であってもよく、これらが他の物質と結合、相互作用等した状態であってもよい。イオンの状態としては、例えば、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、クロムイオン（Ｃｒ３＋、Ｃｒ２＋）及び鉄イオン（Ｆｅ２＋）並びに、これらの錯体であるＺｎ（ＯＨ）４ ２−、Ｚｎ（ＮＨ３）４ ２＋、Ａｌ（ＯＨ）４ −が挙げられる。 In addition, for example, “Zn, Li, Na, Mg, Al, Ca, Cr, and Fe” may each be in the form of a simple metal, in an ionic state, or in a salt state. Of course, these may be in a state of being bound or interacting with other substances. Examples of ion states include zinc ions (Zn 2+ ), lithium ions (Li + ), sodium ions (Na + ), magnesium ions (Mg 2+ ), aluminum ions (Al 3+ ), calcium ions (Ca 2+ ), Examples thereof include chromium ions (Cr 3+ , Cr 2+ ) and iron ions (Fe 2+ ), and Zn (OH) 4 2− , Zn (NH 3 ) 4 2+ , and Al (OH) 4 − which are complexes thereof.

活物質は、亜鉛イオンを含む化合物を含んでいてもよい。亜鉛イオンを含む化合物は、疎水性液体中で解離してＺｎ２＋イオンを生成するものが好ましい。亜鉛イオンを含む化合物としては、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＺｎＩ２、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＯ等が挙げられる。 The active material may contain a compound containing zinc ions. The compound containing zinc ions is preferably one that dissociates in a hydrophobic liquid to generate Zn 2+ ions. Examples of the compound containing zinc ions include ZnCl 2 , ZnSO 4 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn (OCOCH 3 ) 2 , ZnI 2 , ZnBr 2 , Zn (OH) 2 , ZnO, and the like.

活物質は、リチウムイオンを含む化合物を含んでいてもよい。リチウムイオンを含む化合物としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられる。 The active material may contain a compound containing lithium ions. As the compound containing lithium ions, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiClF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiCl, LiI and the like.

活物質は、ナトリウムイオンを含む化合物を含んでいてもよい。ナトリウムイオンを含む化合物としては、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ３等が挙げられる。 The active material may contain a compound containing sodium ions. Examples of the compound containing sodium ion include NaPF 6 , NaClO 4 , NaBF 4 , NaCl, NaI, NaBr, NaNO 3 and the like.

活物質は、マグネシウムイオンを含む化合物を含んでいてもよい。マグネシウムイオンを含む化合物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＭｇＩ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＯＨ）２等が挙げられる。 The active material may contain a compound containing magnesium ions. Examples of the compound containing magnesium ions include MgCl 2 , MgSO 4 , Mg (NO 3 ) 2 , Mg (OCOCH 3 ) 2 , MgI 2 , MgBr 2 , and Mg (OH) 2 .

活物質は、アルミニウムイオンを含む化合物を含んでいてもよい。アルミニウムイオンを含む化合物としては、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＡｌＩ３、ＡｌＢｒ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。 The active material may contain a compound containing aluminum ions. Examples of the compound containing aluminum ions include AlCl 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , Al (NO 3 ) 3 , Al (OCOCH 3 ) 3 , AlI 3 , AlBr 3 , Al (OH) 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4. Etc.

活物質は、カルシウムイオンを含む化合物を含んでいてもよい。カルシウムイオンを含む化合物としては、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣａＩ２、ＣａＢｒ２、Ｃａ（ＯＨ）２等が挙げられる。 The active material may contain a compound containing calcium ions. Examples of the compound containing calcium ions include CaCl 2 , CaSO 4 , Ca (NO 3 ) 2 , Ca (OCOCH 3 ) 2 , CaI 2 , CaBr 2 , and Ca (OH) 2 .

活物質は、クロムイオンを含む化合物を含んでいてもよい。クロムイオンを含む化合物としては、ＣｒＣｌ３、Ｃｒ２（ＳＯ４)３、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣｒＩ３、ＣｒＢｒ３、Ｃｒ（ＯＨ）３、ＣｒＣｌ２、ＣｒＳＯ４、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣｒＩ２、ＣｒＢｒ２、Ｃｒ（ＯＨ）２等が挙げられる。 The active material may contain a compound containing chromium ions. Examples of the compound containing chromium ions include CrCl 3 , Cr 2 (SO 4 ) 3 , Cr (OCOCH 3 ) 3 , CrI 3 , CrBr 3, Cr (OH) 3 , CrCl 2 , CrSO 4 , Cr (OCOCH 3 ) 2. , CrI 2 , CrBr 2, Cr (OH) 2 and the like.

活物質は、鉄イオンを含む化合物を含んでいてもよい。鉄イオンを含む化合物としては、ＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＦｅＩ２、ＦｅＢｒ２、Ｆｅ（ＯＨ）２等が挙げられる。 The active material may contain a compound containing iron ions. Examples of the compound containing iron ions include FeCl 2 , FeSO 4 , Fe (NO 3 ) 2 , Fe (OCOCH 3 ) 2 , FeI 2 , FeBr 2 , and Fe (OH) 2 .

前述の活物質は負極活物質であることが好ましい。また、電解液は、前述の活物質を含む負極活物質と、正極活物質とを含むことが好ましい。   The aforementioned active material is preferably a negative electrode active material. Moreover, it is preferable that electrolyte solution contains the negative electrode active material containing the above-mentioned active material, and a positive electrode active material.

正極活物質は、臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。   The positive electrode active material preferably contains at least one selected from bromine ions, iodine ions, and ferrocyanide ions.

例えば、臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも１種を含む電解液は、臭素イオンを含む化合物、ヨウ素イオンを含む化合物、フェロシアン化物イオンを含む化合物等を水に溶解又は分散して調製できる。   For example, an electrolytic solution containing at least one selected from bromine ion, iodine ion and ferrocyanide ion is a compound containing bromine ion, a compound containing iodine ion, a compound containing ferrocyanide ion, etc. dissolved or dispersed in water Can be prepared.

臭素イオンを含む化合物としては特に制限はなく、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化セシウム、臭化ルビジウム、臭化アルミニウム等の無機化合物、アンモニウムブロミド、イミダゾリウムブロミド等の有機化合物などが挙げられる。臭素イオンを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The compound containing bromine ion is not particularly limited, and is an inorganic compound such as potassium bromide, sodium bromide, lithium bromide, cesium bromide, rubidium bromide, aluminum bromide, or an organic compound such as ammonium bromide or imidazolium bromide. Etc. The compound containing a bromine ion may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ヨウ素イオンを含む化合物としては特に制限はなく、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化アルミニウム等の無機化合物、アンモニウムヨージド、イミダゾリウムヨージド等の有機化合物などが挙げられる。ヨウ素イオンを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The compound containing iodine ion is not particularly limited, and includes inorganic compounds such as potassium iodide, sodium iodide, lithium iodide, cesium iodide, rubidium iodide, aluminum iodide, ammonium iodide, imidazolium iodide, and the like. An organic compound etc. are mentioned. A compound containing iodine ions may be used alone or in combination of two or more.

フェロシアン化物イオンを含む化合物としては特に制限はなく、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化鉄、フェロシアン化カルシウム等が挙げられる。中でも、フェロシアン化ナトリウム及びフェロシアン化カリウムの少なくとも一方を用いることが好ましい。フェロシアン化物イオンを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、フェロシアン化カリウムとフェロシアン化ナトリウムとを混合して使用することで、水に対するこれらの溶解度を向上させることができる。   The compound containing ferrocyanide ions is not particularly limited, and examples thereof include sodium ferrocyanide, potassium ferrocyanide, iron ferrocyanide, and calcium ferrocyanide. Among these, it is preferable to use at least one of sodium ferrocyanide and potassium ferrocyanide. A compound containing a ferrocyanide ion may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the solubility in water can be improved by using a mixture of potassium ferrocyanide and sodium ferrocyanide.

臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも１種は水に溶解されていることが好ましい。このとき、臭素イオンを含む化合物、ヨウ素イオンを含む化合物及びフェロシアン化物イオンを含む化合物から選ばれる少なくとも１種が水に溶解されていてもよい。   It is preferable that at least one selected from bromine ion, iodine ion and ferrocyanide ion is dissolved in water. At this time, at least one selected from a compound containing bromine ions, a compound containing iodine ions and a compound containing ferrocyanide ions may be dissolved in water.

また、電解液は、金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を疎水性液体に溶解又は分散させてなる負極電解液と、正極活物質を水に溶解又は分散させてなる正極電解液とを含むことが好ましい。負極電解液に疎水性液体を用いることにより、デンドライト状金属の析出を抑制でき、正極電解液に水を用いることにより、正極電解液を低粘度化でき、フロー電池としたときに高出力化できる傾向にある。   The electrolytic solution includes a negative electrode electrolyte obtained by dissolving or dispersing an active material containing at least one of metal and metal ions in a hydrophobic liquid, and a positive electrode electrolyte obtained by dissolving or dispersing a positive electrode active material in water. It is preferable to contain. Precipitation of dendritic metal can be suppressed by using a hydrophobic liquid for the negative electrode electrolyte, and the viscosity of the positive electrode electrolyte can be lowered by using water for the positive electrode electrolyte. There is a tendency.

（支持電解質）
電解液（好ましくは、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方、以下同様）は、更に支持電解質を含んでいてもよい。支持電解質は、電解液のイオン伝導率を高めるための助剤である。電解液が支持電解質を含むことで、電解液のイオン伝導率が高まり、二次電池の内部抵抗が低減する傾向にある。 (Supporting electrolyte)
The electrolytic solution (preferably at least one of a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte, the same applies hereinafter) may further contain a supporting electrolyte. The supporting electrolyte is an auxiliary agent for increasing the ionic conductivity of the electrolytic solution. When the electrolytic solution contains the supporting electrolyte, the ionic conductivity of the electrolytic solution increases, and the internal resistance of the secondary battery tends to decrease.

支持電解質としては、水中又は疎水性液体中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に制限されない。支持電解質としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩等が挙げられる。また、ヨウ素イオンを含む化合物等は、正極活物質と支持電解質とを兼ねていてもよい。これらの支持電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The supporting electrolyte is not particularly limited as long as it is a compound that dissociates in water or a hydrophobic liquid to form ions. Supporting electrolytes include HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 , NaCl, Na 2 SO 4 , NaClO 4 , KCl, K 2 SO 4 , KClO 4 , NaOH, LiOH, KOH, alkylammonium salt, alkylimidazo Examples thereof include a lithium salt, an alkyl piperidinium salt, and an alkyl pyrrolidinium salt. Moreover, the compound etc. containing an iodine ion may serve as the positive electrode active material and the supporting electrolyte. These supporting electrolytes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

（ｐＨ緩衝剤）
電解液は、更にｐＨ緩衝剤を含んでいてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。 (PH buffer)
The electrolytic solution may further contain a pH buffer. Examples of the pH buffer include acetate buffer, phosphate buffer, citrate buffer, borate buffer, tartrate buffer, Tris buffer, and the like.

（導電材）
電解液は、更に導電材を含んでいてもよい。導電材としては、炭素材料、金属材料、有機導電性材料等が挙げられる。炭素材料及び金属材料は、例えば、粒子状であっても繊維状であってもよい。
炭素材料としては、活性炭（水蒸気賦活又はアルカリ賦活）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛；カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
金属材料としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の粒子、繊維などが挙げられる。
有機導電性材料としては、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。 (Conductive material)
The electrolytic solution may further contain a conductive material. Examples of the conductive material include carbon materials, metal materials, and organic conductive materials. The carbon material and the metal material may be in the form of particles or fibers, for example.
Carbon materials include activated carbon (steam activated or alkali activated); carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; graphite such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite; carbon Nanotubes, carbon nanohorns, carbon fibers, hard carbon, soft carbon and the like can be mentioned.
Examples of the metal material include particles such as copper, silver, nickel, and aluminum, and fibers.
Examples of the organic conductive material include polyphenylene derivatives.

これらの導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電材としては、炭素材料粒子が好ましく、活性炭粒子がより好ましい。電解液が導電材として活性炭粒子を含むことで、活性炭粒子表面における電気二重層形成によるエネルギー貯蔵及び放出が可能となり、二次電池のエネルギー密度及び出力密度が向上する傾向にある。   These electrically conductive materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, as the conductive material, carbon material particles are preferable, and activated carbon particles are more preferable. When the electrolytic solution contains activated carbon particles as a conductive material, energy storage and release by forming an electric double layer on the surface of the activated carbon particles can be performed, and the energy density and output density of the secondary battery tend to be improved.

金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を疎水性液体に溶解又は分散させてなる負極電解液において、前述の活物質（好ましくは亜鉛、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、クロム及び鉄並びにこれらの化合物の合計、より好ましくは亜鉛及び亜鉛イオンを含む化合物の合計）の含有率は、負極電解液全量に対して、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。活物質の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した二次電池が得られる傾向にある。また、活物質の含有率を８０質量％以下とすることで、疎水性液体中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。   In the negative electrode electrolyte obtained by dissolving or dispersing an active material containing at least one of metal and metal ions in a hydrophobic liquid, the above active material (preferably zinc, lithium, sodium, magnesium, aluminum, calcium, chromium, and iron) The total content of these compounds, more preferably the total of compounds containing zinc and zinc ions) is preferably 1% by mass to 80% by mass with respect to the total amount of the negative electrode electrolyte solution, and preferably 3% by mass to More preferably, it is 70 mass%, and it is still more preferable that it is 5 mass%-50 mass%. By setting the content of the active material to 1% by mass or more, a secondary battery having a high capacity and suitable for practical use tends to be obtained. Moreover, it exists in the tendency for the solubility or dispersibility in a hydrophobic liquid to become favorable because the content rate of an active material shall be 80 mass% or less.

正極活物質を水に溶解又は分散させてなる正極電解液において、臭素イオン、ヨウ素イオン、フェロシアン化物イオン及びこれらの対イオンの合計の含有率は、正極電解液全量に対して、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。正極活物質の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した二次電池が得られる傾向にある。また、正極活物質の含有率を８０質量％以下とすることで、水中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。   In the positive electrode electrolyte obtained by dissolving or dispersing the positive electrode active material in water, the total content of bromine ions, iodine ions, ferrocyanide ions, and these counter ions is 1% by mass with respect to the total amount of the positive electrode electrolyte. It is preferably ˜80% by mass, more preferably 3% by mass to 70% by mass, and still more preferably 5% by mass to 50% by mass. By setting the content of the positive electrode active material to 1% by mass or more, a secondary battery having a high capacity and suitable for practical use tends to be obtained. Moreover, it exists in the tendency for the solubility or dispersibility in water to become favorable because the content rate of a positive electrode active material shall be 80 mass% or less.

（セパレータ）
本開示の二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。なお、本開示の二次電池では、セパレータは必須の構成ではなく、特に、水と、疎水性液体の比重とが異なり、水を含む第１の液相と疎水性液体を含む第２の液相とが存在する場合、セパレータは無くてもよい。 (Separator)
The secondary battery of the present disclosure may include a separator between the positive electrode and the negative electrode. In the secondary battery of the present disclosure, the separator is not an essential component, and in particular, water and the specific gravity of the hydrophobic liquid are different, and the first liquid phase containing water and the second liquid containing the hydrophobic liquid are used. If a phase is present, there may be no separator.

セパレータを設けない場合、正極と負極との距離、活物質反応槽での疎水性液体を含む第２の液相の厚さを大きくすることが可能であり、短絡を好適に抑制できる傾向にある。   When the separator is not provided, it is possible to increase the distance between the positive electrode and the negative electrode and the thickness of the second liquid phase containing the hydrophobic liquid in the active material reaction tank, and the short circuit tends to be suitably suppressed. .

セパレータとしては、二次電池の使用条件に耐え得る膜であれば特に制限されず、イオン伝導性高分子膜、イオン伝導性固体電解質膜、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜等が挙げられる。   The separator is not particularly limited as long as it is a film that can withstand the use conditions of the secondary battery, and examples thereof include an ion conductive polymer film, an ion conductive solid electrolyte film, a polyolefin porous film, and a cellulose porous film.

イオン伝導性高分子膜としては、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜が挙げられる。市販のカチオン交換膜としては、例えば、商品名Ｎａｆｉｏｎ（アルドリッチ社）及び商品名Ｆｕｍａｓｅｐ（Ｆｕｍａｔｅｃｈ社）が挙げられ、市販のアニオン交換膜としては、例えば、商品名セレミオン（旭硝子株式会社）及びネオセプタ（株式会社アストム）が挙げられる。   Examples of the ion conductive polymer membrane include a cation exchange membrane and an anion exchange membrane. Examples of commercially available cation exchange membranes include trade name Nafion (Aldrich) and trade name Fumasep (Fumetech). Examples of commercially available anion exchange membranes include trade name Selemion (Asahi Glass Co., Ltd.) and Neocepta ( Astom Co., Ltd.).

本開示の二次電池は、電解液を貯留する貯留部と、正極及び負極と貯留部との間で電解液を循環させる送液部と、を更に備える電池（以下、フロー電池ともいう。）であってもよい。より具体的には、二次電池は、正極活物質を水に溶解又は分散させてなる正極電解液と、正極活物質の酸化還元反応を行う正極と、金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を疎水性液体に溶解又は分散させてなる負極電解液と、正極電解液及び負極電解液を貯留する貯留部と、正極と貯留部との間で正極電解液を循環させ、かつ負極と貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池であってもよい。   The secondary battery according to the present disclosure further includes a storage unit that stores an electrolytic solution, and a liquid feeding unit that circulates the electrolytic solution between the positive electrode, the negative electrode, and the storage unit (hereinafter also referred to as a flow battery). It may be. More specifically, the secondary battery includes a positive electrode electrolyte obtained by dissolving or dispersing a positive electrode active material in water, a positive electrode that performs a redox reaction of the positive electrode active material, and at least one of metal and metal ions. A negative electrode electrolyte obtained by dissolving or dispersing an active material in a hydrophobic liquid, a positive electrode electrolyte and a reservoir for storing the negative electrode electrolyte, a positive electrode electrolyte circulating between the positive electrode and the reservoir, and a negative electrode The flow battery may further include a liquid feeding unit that circulates the negative electrode electrolyte solution with the storage unit.

（貯留部）
フロー電池は、電解液を貯留する貯留部を備える。貯留部は、正極電解液と負極電解液との界面が存在する状態で正極電解液及び負極電解液を貯留する構成であってもよく、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、負極電解液を貯留する負極電解液貯留部とを備える構成であってもよい。貯留部としては、例えば、貯留タンクが挙げられる。 (Reservoir)
The flow battery includes a storage unit that stores an electrolytic solution. The storage unit may be configured to store the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte in a state where the interface between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte exists, and the positive electrode electrolyte storage unit that stores the positive electrode electrolyte, and the negative electrode The structure provided with the negative electrode electrolyte solution storage part which stores electrolyte solution may be sufficient. As a storage part, a storage tank is mentioned, for example.

（送液部）
フロー電池は、正極及び負極と貯留部との間で電解液を循環させる送液部を備える。貯留部が正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部を備える場合、正極電解液貯留部に貯留された正極電解液が送液部を通じて正極が配置された活物質反応槽に供給され、負極電解液貯留部に貯留された負極電解液が送液部を通じて負極が配置された活物質反応槽に供給される構成であってもよい。 (Liquid feeding part)
The flow battery includes a liquid feeding unit that circulates the electrolytic solution between the positive electrode, the negative electrode, and the storage unit. When the storage unit includes a positive electrode electrolyte storage unit and a negative electrode electrolyte storage unit, the positive electrode electrolyte stored in the positive electrode electrolyte storage unit is supplied to the active material reaction tank in which the positive electrode is disposed through the liquid feeding unit, and the negative electrode electrolysis The negative electrode electrolyte solution stored in the liquid storage part may be supplied to the active material reaction tank in which the negative electrode is arranged through the liquid feeding part.

フロー電池では、送液部は例えば、正極及び負極が配置された活物質反応槽と貯留部との間で正極電解液及び負極電解液を循環させる循環経路及び送液ポンプを備えていてもよい。   In the flow battery, the liquid feeding unit may include, for example, a circulation path and a liquid feeding pump for circulating the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte between the active material reaction tank in which the positive electrode and the negative electrode are arranged and the storage unit. .

活物質反応槽と貯留部との間で循環させる正極電解液の量及び活物質反応槽と貯留部との間で循環させる負極電解液の量は、それぞれ送液ポンプを用いて適宜調整すればよく、例えば、電池スケールに応じて適宜設定することができる。   The amount of the positive electrode electrolyte to be circulated between the active material reaction tank and the storage part and the amount of the negative electrode electrolyte to be circulated between the active material reaction tank and the storage part can be appropriately adjusted using a liquid feed pump, respectively. Well, for example, it can be set appropriately according to the battery scale.

（第１実施形態のフロー電池）
図１は、第１実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。フロー電池１００は、負極１と、正極２とを有し、正極電解液及び負極電解液がそれぞれ供給される活物質反応槽３を備える。正極電解液は、正極活物質であるヨウ素イオン（Ｉ−、Ｉ３ −）が水に溶解又は分散したものであり、負極電解液は、負極活物質（金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質）であるＸｎ＋（ｎ:自然数、Ｘ：金属）が疎水性を示すイオン液体に溶解又は分散したものである。更に、フロー電池１００は、活物質反応槽３とともに、負極電解液４ａ及び正極電解液４ｂを貯留する電解液貯留タンク４と、負極電解液送液ポンプ６と、正極電解液送液ポンプ７と、循環経路８、９とを備える。フロー電池１００では、負極電解液４ａは、循環経路８を通り、電解液貯留タンク４に貯留され、正極電解液４ｂは、循環経路９を通り、電解液貯留タンク４に貯留される。このとき、正極電解液に含まれる水は、負極電解液に含まれる疎水性を示すイオン液体よりも比重が小さく、活物質反応槽３及び電解液貯留タンク４にて正極電解液４ｂが上側に位置し、負極電解液４ａが下側に位置している。 (Flow battery of the first embodiment)
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a flow battery according to the first embodiment. The flow battery 100 includes a negative electrode 1 and a positive electrode 2, and includes an active material reaction tank 3 to which a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte are respectively supplied. The positive electrode electrolyte is a solution in which iodine ions (I − , I 3 − ), which are positive electrode active materials, are dissolved or dispersed in water. The negative electrode electrolyte includes at least one of metal and metal ions. X n + (n: natural number, X: metal) which is an active material) is dissolved or dispersed in an ionic liquid exhibiting hydrophobicity. Further, the flow battery 100 includes an active material reaction tank 3, an electrolyte storage tank 4 that stores the negative electrode electrolyte 4 a and the positive electrode electrolyte 4 b, a negative electrode electrolyte feed pump 6, and a positive electrode electrolyte feed pump 7. And circulation paths 8 and 9. In the flow battery 100, the negative electrode electrolyte 4 a passes through the circulation path 8 and is stored in the electrolyte storage tank 4, and the positive electrode electrolyte 4 b passes through the circulation path 9 and is stored in the electrolyte storage tank 4. At this time, the water contained in the positive electrode electrolyte has a lower specific gravity than the hydrophobic ionic liquid contained in the negative electrode electrolyte, and the positive electrode electrolyte 4b is on the upper side in the active material reaction tank 3 and the electrolyte storage tank 4. The negative electrode electrolyte solution 4a is located on the lower side.

フロー電池１００では、充放電反応中には、負極電解液送液ポンプ６及び正極電解液送液ポンプ７を作動させることで、負極電解液４ａ及び正極電解液４ｂが活物質反応槽３に供給され、電解液貯留タンク４に戻ってくるサイクルを繰り返す。充放電を行う際の制御部（図示せず）による電気的な制御は、電源及び外部負荷を用いて行われる。   In the flow battery 100, the negative electrode electrolyte solution pump 6 and the positive electrode electrolyte solution pump 7 are operated during the charge / discharge reaction to supply the negative electrode electrolyte solution 4 a and the positive electrode electrolyte solution 4 b to the active material reaction tank 3. The cycle returning to the electrolyte storage tank 4 is repeated. Electrical control by a control unit (not shown) when charging / discharging is performed using a power source and an external load.

（第２実施形態のフロー電池）
図２は、第２実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。フロー電池２００は、貯留部として、負極電解液１１ａを貯留する負極電解液貯留タンク１１及び正極電解液１２ｂを貯留する正極電解液貯留タンク１２を備える点でフロー電池１００と相違する。 (Flow battery of the second embodiment)
FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating a flow battery according to the second embodiment. The flow battery 200 is different from the flow battery 100 in that it includes a negative electrode electrolyte storage tank 11 that stores a negative electrode electrolyte 11a and a positive electrode electrolyte storage tank 12 that stores a positive electrode electrolyte 12b as storage units.

［発電システム］
本開示の発電システムは、発電装置と、前述の本開示の二次電池と、を備える。本開示の発電システムは、二次電池と発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。 [Power generation system]
The power generation system of the present disclosure includes a power generation device and the above-described secondary battery of the present disclosure. The power generation system of the present disclosure can level and stabilize power fluctuations or stabilize power supply and demand by combining a secondary battery and a power generation device.

発電システムは、発電装置を備える。発電装置としては、特に制限されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられ、中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。   The power generation system includes a power generation device. The power generation device is not particularly limited, and examples thereof include a power generation device that generates power using renewable energy, a hydroelectric power generation device, a thermal power generation device, and a nuclear power generation device. Among them, a power generation device that generates power using renewable energy is preferable. .

再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。   A power generation apparatus using renewable energy greatly varies depending on weather conditions and the like, but when combined with a battery system, the generated power can be leveled and supplied to the power system.

再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられるが、風力又は太陽光が好ましい。   Examples of the renewable energy include wind power, sunlight, wave power, tidal power, running water, tide, geothermal heat, etc., preferably wind power or sunlight.

風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。本実施形態の発電システムは、例えば、電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。   In some cases, generated power generated using renewable energy such as wind power and sunlight is supplied to a high-voltage power system. In general, wind power generation and solar power generation are affected by weather such as wind direction, wind power, and weather, and thus generated power is not constant and tends to fluctuate greatly. If the generated power that is not constant is supplied to the high-voltage power system as it is, it is not preferable because it promotes instability of the power system. For example, the power generation system of the present embodiment can level the generated power waveform to the target power fluctuation level by superimposing the charge / discharge waveform of the battery system on the generated power waveform.

１ 負極
２ 正極
３ 活物質反応槽
４ 電解液貯留タンク（貯留部）
６ 負極電解液送液ポンプ（送液部）
７ 正極電解液送液ポンプ（送液部）
８、９ 循環経路（送液部）
１１ 負極電解液貯留タンク（負極電解液貯留部）
１２ 正極電解液貯留タンク（正極電解液貯留部）
４ａ、１１ａ 負極電解液
４ｂ、１２ｂ 正極電解液
１００、２００ フロー電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode 2 Positive electrode 3 Active material reaction tank 4 Electrolyte storage tank (storage part)
6 Negative electrode electrolyte feed pump (liquid feed part)
7 Positive Electrolyte Solution Pump (Liquid Feed Unit)
8, 9 Circulation route (liquid feeding part)
11 Anode electrolyte storage tank (anode electrolyte storage part)
12 Positive Electrolyte Storage Tank (Positive Electrolyte Storage Unit)
4a, 11a Negative electrode electrolyte 4b, 12b Positive electrode electrolyte 100, 200 Flow battery

Claims (12)

鉛直方向にて上下に配置された正極及び負極と、
水と、金属及び前記金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を含む疎水性液体と、を含む電解液と、
を備える二次電池。 A positive electrode and a negative electrode arranged vertically in the vertical direction;
An electrolyte containing water and a hydrophobic liquid containing an active material containing at least one of metal and ions of the metal,
A secondary battery comprising: 前記水と前記疎水性液体の比重が異なる請求項１に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein specific gravity of the water and the hydrophobic liquid is different. 前記疎水性液体と前記水との比重の差（疎水性液体の比重−水の比重）は、０ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の二次電池。 The difference in specific gravity between the hydrophobic liquid and the water (specific gravity of the hydrophobic liquid - the specific gravity of water), the secondary battery according to claim 1 which is 0g / cm 3 ~1.0g / cm 3 . 前記正極は前記負極よりも上側に配置されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode is disposed above the negative electrode. 前記疎水性液体は、イオン液体を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein the hydrophobic liquid includes an ionic liquid. 前記電解液は、前記水を含む第１の液相と、前記疎水性液体を含む第２の液相とを含み、
前記正極は前記第１の液相及び前記第２の液相の一方と接触し、前記負極は前記第１の液相及び前記第２の液相の他方と接触する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。 The electrolytic solution includes a first liquid phase containing the water and a second liquid phase containing the hydrophobic liquid,
The positive electrode is in contact with one of the first liquid phase and the second liquid phase, and the negative electrode is in contact with the other of the first liquid phase and the second liquid phase. The secondary battery according to any one of the above. 前記正極は前記第１の液相と接触し、前記負極は前記第２の液相と接触する請求項６に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 6, wherein the positive electrode is in contact with the first liquid phase, and the negative electrode is in contact with the second liquid phase. 前記金属は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。   The secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal includes at least one selected from the group consisting of Zn, Li, Na, Mg, Al, Ca, Cr, and Fe. 前記電解液は、前記活物質を含む負極活物質と、正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、臭素イオン、ヨウ素イオン、フェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の二次電池。 The electrolytic solution includes a negative electrode active material containing the active material, and a positive electrode active material,
The secondary battery according to any one of claims 1 to 8, wherein the positive electrode active material includes at least one selected from bromine ions, iodine ions, and ferrocyanide ions. 前記疎水性液体の２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の二次電池。   The secondary battery according to any one of claims 1 to 9, wherein the hydrophobic liquid has a viscosity at 25 ° C of 40 mPa · s to 1000 mPa · s. 前記電解液を貯留する貯留部と、前記正極及び前記負極と前記貯留部との間で前記電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池。   11. The flow battery according to claim 1, further comprising: a storage unit that stores the electrolytic solution; and a liquid feeding unit that circulates the electrolytic solution between the positive electrode, the negative electrode, and the storage unit. The secondary battery according to claim 1. 発電装置と、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の二次電池と、を備える発電システム。   A power generation system comprising a power generation device and the secondary battery according to any one of claims 1 to 11.
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