JP2019053244A - Optical fiber connection structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光ファイバ接続構造に関する。 The present invention relates to an optical fiber connection structure.
光ファイバ心線同士の融着接続部分を樹脂でリコートして保護する方法が知られている（例えば、下記特許文献１及び２）。 A method is known in which a fusion spliced portion of optical fiber cores is protected by recoating with a resin (for example, Patent Documents 1 and 2 below).
しかしながら、これらの文献に記載の方法により得られる接続構造の接続信頼性は必ずしも十分とは言えない。 However, the connection reliability of the connection structure obtained by the methods described in these documents is not necessarily sufficient.
そこで本発明は、光ファイバ心線同士が接続された接続部の接続信頼性に優れる光ファイバ接続構造を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the optical fiber connection structure excellent in the connection reliability of the connection part in which the optical fiber core wires were connected.
光ファイバ心線同士が接続された光ファイバ接続構造であって、光ファイバ心線は、ガラスファイバ及び該ガラスファイバの外周を被覆する被覆層を備える被覆ファイバ部と、延在方向において被覆層の端面からガラスファイバが一定長さ突出したベアファイバ部と、を備え、ベアファイバ部におけるガラスファイバの端面同士は融着接続されており、ベアファイバ部の外周はリコート層により被覆されており、リコート層は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びガラス密着力促進剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物であり、リコート層のヤング率が１００ＭＰａ以上である、光ファイバ接続構造。 An optical fiber connection structure in which optical fiber cores are connected to each other, wherein the optical fiber core includes a coated fiber portion including a glass fiber and a coating layer covering the outer periphery of the glass fiber, and a coating layer in the extending direction. A bare fiber part in which the glass fiber protrudes from the end face by a certain length, and the end faces of the glass fiber in the bare fiber part are fusion-bonded, and the outer periphery of the bare fiber part is covered with a recoat layer. The layer is a cured product of an ultraviolet curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer and a glass adhesion promoter, and the recoat layer has a Young's modulus of 100 MPa or more.
本発明によれば、光ファイバ心線同士が接続された接続部の接続信頼性に優れる光ファイバ接続構造を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical fiber connection structure excellent in the connection reliability of the connection part in which optical fiber core wires were connected can be provided.
［本願発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。本発明の実施形態に係る光ファイバ接続構造は以下のとおりである。
（１）光ファイバ心線同士が接続された光ファイバ接続構造であって、光ファイバ心線は、ガラスファイバ及び該ガラスファイバの外周を被覆する被覆層を備える被覆ファイバ部と、延在方向において被覆層の端面からガラスファイバが一定長さ突出したベアファイバ部と、を備え、ベアファイバ部におけるガラスファイバの端面同士は融着接続されており、ベアファイバ部の外周はリコート層により被覆されており、リコート層は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びガラス密着力促進剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物であり、リコート層のヤング率が１００ＭＰａ以上である、光ファイバ接続構造。このようなリコート層を用いることにより、スクリーニング時にリコート層にクラックが生じてしまったり、湿熱環境下においてＺＳＡ（Ｚｅｒｏ Ｓｔｒｅｓｓ Ａｇｉｎｇ）によりリコート層が破断してしまったりすることを抑制することができる。すなわち、本実施形態に係る光ファイバ接続構造は、光ファイバ心線同士が接続された接続部の接続信頼性に優れるものであるということができる。
[Description of Embodiment of Present Invention]
First, the contents of the embodiment of the present invention will be listed and described. The optical fiber connection structure according to the embodiment of the present invention is as follows.
(1) An optical fiber connection structure in which optical fiber cores are connected to each other, wherein the optical fiber core wire includes a coated fiber portion including a glass fiber and a coating layer that covers an outer periphery of the glass fiber; A bare fiber part in which the glass fiber protrudes from the end face of the coating layer by a certain length, the end faces of the glass fiber in the bare fiber part are fusion-bonded, and the outer periphery of the bare fiber part is covered with a recoat layer The recoat layer is a cured product of an ultraviolet curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer and a glass adhesion promoter, and the recoat layer has a Young's modulus of 100 MPa or more. By using such a recoat layer, it is possible to prevent cracks from occurring in the recoat layer during screening, or breakage of the recoat layer due to ZSA (Zero Stress Aging) in a humid heat environment. That is, it can be said that the optical fiber connection structure according to the present embodiment is excellent in connection reliability of a connection portion where optical fiber cores are connected to each other.
（２）上記光ファイバ接続構造において、リコート層の外径が、被覆層の外径と同一又は被覆層の外径より大きいことが好ましい。 (2) In the above optical fiber connection structure, it is preferable that the outer diameter of the recoat layer is the same as or larger than the outer diameter of the coating layer.
（３）上記光ファイバ接続構造において、紫外線硬化型樹脂組成物は、第一の平均分子量及びガラス転移点を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー並びにガラス密着力促進剤を含む第一の紫外線硬化型樹脂組成物と、第二の平均分子量及びガラス転移点を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む第二の紫外線硬化型樹脂組成物と、の混合物であることが好ましい。 (3) In the above optical fiber connection structure, the ultraviolet curable resin composition is a first ultraviolet curable resin containing a urethane (meth) acrylate oligomer having a first average molecular weight and a glass transition point and a glass adhesion promoter. It is preferable that it is a mixture of a composition and the 2nd ultraviolet curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate oligomer which has a 2nd average molecular weight and a glass transition point.
（４）上記光ファイバ接続構造において、第一の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物のヤング率が、第二の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物のヤング率よりも小さい場合において、混合物の全質量を基準としたときの、第一の紫外線硬化型樹脂組成物の含有量が５０質量％以下であることが好ましい。第一の紫外線硬化型樹脂組成物の比率が高過ぎると、リコート層の表面性が悪化し、ＯＴＤＲ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｔｉｍｅ Ｄｏｍａｉｎ Ｒｅｆｌｅｃｔｍｅｔｅｒ）を用いて測定される反射減衰量が高くなり易い。 (4) In the above optical fiber connection structure, when the Young's modulus of the cured product of the first ultraviolet curable resin composition is smaller than the Young's modulus of the cured product of the second ultraviolet curable resin composition, The content of the first ultraviolet curable resin composition based on the total mass is preferably 50% by mass or less. If the ratio of the first ultraviolet curable resin composition is too high, the surface property of the recoat layer is deteriorated, and the return loss measured using OTDR (Optical Time Domain Reflectmeter) tends to be high.
（５）上記光ファイバ接続構造において、ガラス密着力促進剤がシランカップリング剤であることが好ましい。これにより、リコート層とベアファイバ部との密着性がより良好となる。 (5) In the optical fiber connection structure, the glass adhesion promoter is preferably a silane coupling agent. Thereby, the adhesiveness of a recoat layer and a bare fiber part becomes more favorable.
（６）上記光ファイバ接続構造において、紫外線硬化型樹脂組成物の全質量を基準としたときのガラス密着力促進剤の含有量が０．１〜２質量％であることが好ましい。 (6) In the above optical fiber connection structure, it is preferable that the content of the glass adhesion promoter based on the total mass of the ultraviolet curable resin composition is 0.1 to 2% by mass.
（７）上記光ファイバ接続構造において、被覆層がプライマリ被覆層及びセカンダリ被覆層を備え、プライマリ被覆層が第一の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物であり、セカンダリ被覆層が第二の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。光ファイバ心線における被覆層を構成する材料を用いてリコート層を形成することにより、被覆層とリコート層とがより親和性を有し、接続部の接続信頼性をより向上することができる。 (7) In the optical fiber connection structure, the coating layer includes a primary coating layer and a secondary coating layer, the primary coating layer is a cured product of the first ultraviolet curable resin composition, and the secondary coating layer is the second ultraviolet ray. A cured product of the curable resin composition is preferable. By forming the recoat layer using the material constituting the coating layer in the optical fiber core wire, the coating layer and the recoat layer have more affinity, and the connection reliability of the connection portion can be further improved.
［本願発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る光ファイバ接続構造の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
[Details of the embodiment of the present invention]
Specific examples of the optical fiber connection structure according to the embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to these illustrations, is shown by the claim, and intends that all the changes within the meaning and range equivalent to the claim are included. In the following description, the same reference numerals are given to the same elements in the description of the drawings, and redundant descriptions are omitted.
図１は、本実施形態に係る光ファイバ接続構造の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、当該光ファイバ接続構造１００においては、光ファイバ心線同士が融着接続されており、融着接続部分の外周がリコート層により被覆されている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical fiber connection structure according to this embodiment. As shown in FIG. 1, in the said optical
光ファイバ心線１０は、ガラスファイバ１３及びガラスファイバ１３の外周を被覆する被覆層１６を備える被覆ファイバ部１０ａと、延在方向において被覆層の端面からガラスファイバ１３が一定長さ突出したベアファイバ部１０ｂと、を備えている。ベアファイバ部１０ｂにおけるガラスファイバ１３の端面Ｓ同士は融着接続されており、ベアファイバ部１０ｂの外周はリコート層Ｒにより被覆されている。ベアファイバ部１０ｂの長さは、ガラスファイバ同士を融着接続することができれば特に制限されないが、例えば数ｍｍ〜数十ｍｍ程度とすることができる。光ファイバ心線１０としては特に限定されず、図２に示す一般的な光ファイバ心線を用いることができる。
The
光ファイバ接続構造１００において、ベアファイバ部１０ｂを十分に保護する観点から、延在方向において、リコート層Ｒの両端面は、好ましくはそれぞれ被覆ファイバ部１０ａにおける被覆層１６の端面に当接している。この際、リコート層Ｒの厚さは、長さ方向における外径を接続構造全体として同程度にするという観点から、隣接する被覆ファイバ部１０ａにおける被覆層１６の厚さと略同一とすることができる。ただし、リコート層Ｒは、光ファイバ接続構造１００の接続信頼性をより向上する観点から、ベアファイバ部１０ｂにおけるガラスファイバを被覆すると共に、被覆ファイバ部１０ａにおける被覆層１６の一部を被覆していてもよい。
In the optical
このように、ベアファイバ部１０ｂにおけるリコート層Ｒの外径は、被覆層１６の外径と略同一であってもよく、又は被覆層１６の外径より大きくてもよい。具体的には、リコート層Ｒの外径は、被覆層１６の外径よりも０〜２００μｍ大きくてもよく、好ましくは１０〜５０μｍ大きくてもよい。
Thus, the outer diameter of the recoat layer R in the
図２は、光ファイバ心線の一例を示す概略断面図である。光ファイバ心線１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ被覆層１４及びセカンダリ被覆層１５を含む被覆層１６と、を備えている。なお、プライマリ被覆層及びセカンダリ被覆層は、後述のとおり所定の樹脂組成物から形成されるものであるため、それぞれプライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層ということもできる。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical fiber core wire. The
クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英を用いることができ、クラッド１２には純石英、又は、フッ素が添加された石英を用いることができる。
The
図２において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１２５μｍ程度である。ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７〜１５μｍ程度である。被覆層１６は、プライマリ被覆層１４及びセカンダリ被覆層１５を含む、少なくとも二層の構造を有している。被覆層１６の総厚は、通常、６０μｍ程度であり、プライマリ被覆層１４及びセカンダリ被覆層１５の各層の厚さはほぼ同じで、それぞれ、２０〜４０μｍである。例えば、プライマリ被覆層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ被覆層１５の厚さが２５μｍであってもよい。光ファイバ心線を多数集合してケーブルとする場合には、光ファイバ心線の被覆径が細いことが好ましい。その場合、被覆層１６の総厚は３０〜４０μｍであるのが好ましい。
In FIG. 2, for example, the outer diameter (D2) of the
リコート層は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びガラス密着力促進剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物であるが、より好ましくは、第一の平均分子量及びガラス転移点を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー並びにガラス密着力促進剤を含む第一の紫外線硬化型樹脂組成物と、第二の平均分子量及びガラス転移点を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む第二の紫外線硬化型樹脂組成物と、の混合物の硬化物である。このことはすなわち、形成されるリコート層（を構成する樹脂）が、分子量分布曲線において二つの分子量ピークを有し、また二つのガラス転移温度を示すということを意味する。 The recoat layer is a cured product of an ultraviolet curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer and a glass adhesion promoter, and more preferably, a urethane (meth) having a first average molecular weight and a glass transition point. A first ultraviolet curable resin composition comprising an acrylate oligomer and a glass adhesion promoter; a second ultraviolet curable resin composition comprising a urethane (meth) acrylate oligomer having a second average molecular weight and a glass transition point; , A cured product of the mixture. This means that the recoating layer to be formed has two molecular weight peaks in the molecular weight distribution curve and two glass transition temperatures.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む紫外線硬化型樹脂組成物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物を用いることができる。プライマリ被覆層及びセカンダリ被覆層もまた、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて形成することができる。本実施形態においては、プライマリ被覆層が第一の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物であり、セカンダリ被覆層が第二の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。 As the ultraviolet curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer, for example, an ultraviolet curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a monomer, and a photopolymerization initiator can be used. The primary coating layer and the secondary coating layer can also be formed by curing an ultraviolet curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a monomer, and a photopolymerization initiator. In this embodiment, it is preferable that the primary coating layer is a cured product of the first ultraviolet curable resin composition, and the secondary coating layer is a cured product of the second ultraviolet curable resin composition.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものが挙げられる。 Examples of urethane (meth) acrylate oligomers include those obtained by reacting polyols, polyisocyanates, and hydroxyl group-containing (meth) acrylates.
（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。 (Meth) acrylate means acrylate or a corresponding methacrylate. The same applies to (meth) acrylic acid.
ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオール等が挙げられる。 Examples of the polyol include polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and bisphenol A / ethylene oxide addition diol.
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate, and the like.
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 1,6-hexanediol monoacrylate, pentaerythritol triacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and tripropylene glycol diacrylate. Can be mentioned.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際の触媒として、有機スズ化合物を用いることができる。有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２−エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。易入手性や触媒性能の点から、触媒として、ジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。 An organotin compound can be used as a catalyst for synthesizing the urethane (meth) acrylate oligomer. Examples of the organic tin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin malate, dibutyltin bis (mercaptoacetate 2-ethylhexyl), dibutyltin bis (mercaptoacetate isooctyl acetate), and dibutyltin oxide. From the viewpoint of easy availability and catalyst performance, it is preferable to use dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate as the catalyst.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー合成時に、炭素数５以下の低級アルコールを使用してもよい。炭素数５以下の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等が挙げられる。 A lower alcohol having 5 or less carbon atoms may be used during the synthesis of the urethane (meth) acrylate oligomer. Examples of the lower alcohol having 5 or less carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3- Examples include pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, and 2,2-dimethyl-1-propanol.
以下、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの調製について、具体例を挙げて説明する。例えば、ポリオールとしてポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、アルコールとしてメタノールを使用すると、下記に示す３種類の反応生成物を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得ることができる。
（１）Ｈ−Ｉ−（ＰＰＧ−Ｉ）ｎ−Ｈ
（２）Ｈ−Ｉ−（ＰＰＧ−Ｉ）ｎ−Ｒ
（３）Ｍｅ−Ｉ−（ＰＰＧ−Ｉ）ｎ−Ｒ
Hereinafter, the preparation of the urethane (meth) acrylate oligomer will be described with specific examples. For example, when using polypropylene glycol as the polyol, isophorone diisocyanate as the polyisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate as the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and methanol as the alcohol, a urethane (meth) acrylate oligomer containing the following three types of reaction products: Can be obtained.
(1) HI- (PPG-I) n-H
(2) HI- (PPG-I) n-R
(3) Me-I- (PPG-I) n-R
ここで、Ｈは２−ヒドロキシエチルアクリレートの残基を表し、Ｉはイソホロンジイソシアネートの残基を表し、ＰＰＧはポリプロピレングリコールの残基を表し、Ｒはアルコールの残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。 Here, H represents a residue of 2-hydroxyethyl acrylate, I represents a residue of isophorone diisocyanate, PPG represents a residue of polypropylene glycol, R represents a residue of alcohol, and n is 1 or more. Represents an integer.
反応生成物（１）は、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマーであるため、硬化物の架橋密度を上げることができる。反応生成物（２）は、片末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマーであるため、硬化物の架橋密度を下げる効果があり、ヤング率を低減することができる。反応生成物（３）は、（メタ）アクリロイル基を有しない非反応性オリゴマーであり紫外線硬化に寄与しないため、できるだけ少なくなるように調製することが好ましい。 Since the reaction product (1) is a reactive oligomer having (meth) acryloyl groups at both ends, the crosslinking density of the cured product can be increased. Since the reaction product (2) is a reactive oligomer having a (meth) acryloyl group at one end, it has the effect of reducing the crosslink density of the cured product, and the Young's modulus can be reduced. Since the reaction product (3) is a non-reactive oligomer having no (meth) acryloyl group and does not contribute to ultraviolet curing, it is preferably prepared so as to be as small as possible.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際には、イソシアネート基と反応する官能基を有するシランカップリング剤を使用してもよい。イソシアネート基と反応する官能基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ポリオール化合物とイソシアネート化合物を反応させ、両端にイソシアネート基がある状態で、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とシランカップリング剤とを併用し、イソシアネート基と反応させることで、両末端反応性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに加え、片末端シランカップリング剤付加ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成することができる。その結果、オリゴマーがガラスと反応することができるので、ガラスファイバと、プライマリ層及びリコート層との密着力を向上させることができる。 When synthesizing a urethane (meth) acrylate oligomer, a silane coupling agent having a functional group that reacts with an isocyanate group may be used. Examples of the silane coupling agent having a functional group that reacts with an isocyanate group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, Examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. By reacting a polyol compound with an isocyanate compound and having an isocyanate group at both ends, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound and a silane coupling agent are used in combination and reacted with an isocyanate group, thereby reacting both terminal reactive urethanes (meta ) In addition to the acrylate oligomer, one-terminal silane coupling agent-added urethane (meth) acrylate oligomer can be synthesized. As a result, since the oligomer can react with glass, the adhesion between the glass fiber, the primary layer, and the recoat layer can be improved.
モノマーとしては、重合性基を１つ有する単官能モノマー、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。 As the monomer, a monofunctional monomer having one polymerizable group or a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups can be used. Two or more kinds of monomers may be mixed and used.
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、ＳＲ５０４、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等の複素環含有モノマー；マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマーなどが挙げられる。中でも表面硬度や速硬化性に優れることから、セカンダリ被覆層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物には複素環含有モノマーを含むことが好ましい。 Monofunctional monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, nonylphenol polyethylene glycol (meth) acrylate (for example, SR504, manufactured by Sartomer), nonylphenoxy polyethylene glycol ( (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, ω-carboxy-poly Carboxyl group-containing monomers such as caprolactone (meth) acrylate; 4-acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- Heterocycle-containing monomers such as acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine; maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- N-substituted amide monomers such as methylolpropane (meth) acrylamide; aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid t -Butyl Minoechiru, 3- (3-Pirinijiru) and propyl (meth) (meth) aminoalkyl monomers acrylic acid, such as acrylate. Among these, the ultraviolet curable resin composition forming the secondary coating layer preferably contains a heterocyclic-containing monomer because of excellent surface hardness and fast curability.
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート（例えば、ビスコート＃７００、大阪有機化学工業製）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、ビスコート＃５４０、大阪有機化学工業製）等のエポキシ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等の３官能以上のモノマーなどが挙げられる。中でも表面硬度に優れることから、セカンダリ被覆層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物はエポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。 Polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene Glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (Meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, , 20-eicosanediol di (meth) acrylate, isopentyldiol di (meth) acrylate, 3-ethyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate and other bifunctional monomers; bisphenol A EO adduct di ( (Meth) acrylate (for example, Biscoat # 700, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), di (meth) acrylate of bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct (for example, Biscoat # 540, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), etc. ) Acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meth) acrylate, trimethylo Propane polyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol polypropoxytetra (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified tris [ (Meth) acryloyloxyethyl] trifunctional or higher functional monomers such as isocyanurate. Especially, since it is excellent in surface hardness, it is preferable that the ultraviolet curable resin composition which forms a secondary coating layer contains an epoxy (meth) acrylate.
光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、ＢＡＳＦ社製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，４−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィノキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、ＢＡＳＦ 社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。 As a photoinitiator, it can select from a well-known radical photoinitiator suitably, and can use it. As photopolymerization initiators, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by BASF), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2,4,4-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane- 1-one (Irgacure 907, manufactured by BASF), 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide (Irgacure TPO, manufactured by BASF), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure 81) , It includes BASF Co., Ltd.), and the like.
光重合開始剤は、２種以上を混合して用いてもよいが、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを少なくとも含むことが好ましい。２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドは、樹脂の速硬化性に優れる。セカンダリ被覆層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物は、さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含むことが好ましい。表面硬度を上げるのに寄与することができる。 Two or more kinds of photopolymerization initiators may be mixed and used, but preferably contain at least 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is excellent in the rapid curability of the resin. The ultraviolet curable resin composition that forms the secondary coating layer preferably further contains 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. This can contribute to increasing the surface hardness.
紫外線硬化型樹脂組成物は、ガラス密着力促進剤を含む。ガラス密着力促進剤としてはシランカップリング剤が挙げられる。なお、被覆層を形成する場合は、プライマリ被覆層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物が、ガラス密着力促進剤を更に含んでいてもよい。紫外線硬化型樹脂組成物の全質量（例えば、第一の紫外線硬化型樹脂組成物及び第二の紫外線硬化型樹脂組成物の混合物の全質量）を基準としたときの、ガラス密着力促進剤の含有量は、少な過ぎると密着が不十分となり易く、多過ぎると割れ易いという観点から、０．０１〜１０質量％であることが好ましいが、０．０１〜５質量％としてもよく、０．１〜２質量％としてもよく、０．１〜０．５質量％としてもよい。 The ultraviolet curable resin composition contains a glass adhesion promoter. Examples of the glass adhesion promoter include silane coupling agents. In addition, when forming a coating layer, the ultraviolet curable resin composition which forms a primary coating layer may further contain the glass adhesive force promoter. The glass adhesion promoting agent based on the total mass of the ultraviolet curable resin composition (for example, the total mass of the mixture of the first ultraviolet curable resin composition and the second ultraviolet curable resin composition). The content is preferably 0.01 to 10% by mass from the viewpoint that if the content is too small, the adhesion tends to be insufficient, and if it is too large, the content is preferably 0.01 to 5% by mass. It may be 1 to 2% by mass or 0.1 to 0.5% by mass.
シランカップリング剤としては、紫外線硬化樹脂組成物の硬化の妨げにならないものであれば、特に限定されず、公知公用のものを含めあらゆるものを用いることができる。シランカップリング剤として、テトラエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等が挙げられる。シランカップリング剤を使用することで、ガラスファイバとリコート層との密着力を調整したり、動疲労特性を改善したりすることができる。 The silane coupling agent is not particularly limited as long as it does not hinder the curing of the ultraviolet curable resin composition, and any silane coupling agent including publicly known ones can be used. As a silane coupling agent, tetraethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, tetramethylsilicate, tetraethylsilicate, mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxy-ethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Methyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-amino Propyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, bis- [3- (triethoxysilyl) ) Propyl] tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide, γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide and γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide. By using a silane coupling agent, the adhesion between the glass fiber and the recoat layer can be adjusted, and the dynamic fatigue characteristics can be improved.
紫外線硬化型樹脂組成物は、光酸発生剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤等を更に含んでもよい。なお、被覆層を形成する場合は、プライマリ被覆層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物が、これらの剤を更に含んでいてもよい。 The ultraviolet curable resin composition may further contain a photoacid generator, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant and the like. In addition, when forming a coating layer, the ultraviolet curable resin composition which forms a primary coating layer may further contain these agents.
光酸発生剤としては、Ａ＋Ｂ−の構造をしたオニウム塩を用いてもよい。光酸発生剤としては、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、１１０Ｐ（サンアプロ製）等のスルホニウム塩、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（ＢＡＳＦ社製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬製）、Ｒｐ−２０７４（ローディア・ジャパン製）等のヨードニウム塩などが挙げられる。 As the photoacid generator, an onium salt having a structure of A + B − may be used. Examples of the photoacid generator include UVACURE 1590 (manufactured by Daicel Cytec), sulfonium salts such as CPI-100P and 110P (manufactured by San Apro), IRGACURE 250 (manufactured by BASF), WPI-113 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), Rp-2074 ( Rhodia Japan) and other iodonium salts.
第一の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物のヤング率は、２３℃で０．０５〜０．５ＭＰａであることが好ましく、０．０８〜０．２５ＭＰａであることがより好ましい。ヤング率が０．０５ＭＰａ未満であると、プライマリ被覆層を形成した場合に、外力によりプライマリ被覆層に亀裂（ボイド）が発生し易くなる。また、ヤング率が０．５ＭＰａを超えると、耐マクロベンド特性が悪くなる。 The Young's modulus of the cured product of the first ultraviolet curable resin composition is preferably 0.05 to 0.5 MPa, more preferably 0.08 to 0.25 MPa at 23 ° C. When the Young's modulus is less than 0.05 MPa, when the primary coating layer is formed, cracks (voids) are likely to occur in the primary coating layer due to external force. On the other hand, when the Young's modulus exceeds 0.5 MPa, the macrobend resistance is deteriorated.
第二の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物のヤング率は、２３℃で０．５〜２．０ＧＰａであることが好ましい。ヤング率が０．５ＧＰａ未満であると、セカンダリ被覆層を形成した場合に、耐マイクロベンド特性が劣ることがあり、ヤング率が２．０ＧＰａを超えると、被覆が脆くなり、亀裂が入り易くなる。 The Young's modulus of the cured product of the second ultraviolet curable resin composition is preferably 0.5 to 2.0 GPa at 23 ° C. When the secondary coating layer is formed when the Young's modulus is less than 0.5 GPa, the microbend resistance may be inferior. When the Young's modulus exceeds 2.0 GPa, the coating becomes brittle and cracks easily occur. .
第一の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物のヤング率が、第二の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物のヤング率よりも上記のとおり小さい場合において、第一の紫外線硬化型樹脂組成物及び第二の紫外線硬化型樹脂組成物の混合物の全質量を基準としたときの、第一の紫外線硬化型樹脂組成物の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。当該含有量の下限は２０質量％とすることができる。 When the Young's modulus of the cured product of the first UV curable resin composition is smaller than the Young's modulus of the cured product of the second UV curable resin composition as described above, the first UV curable resin composition The content of the first ultraviolet curable resin composition based on the total mass of the mixture of the second ultraviolet curable resin composition is preferably 50% by mass or less. The minimum of the said content can be 20 mass%.
リコート層のヤング率は、被覆層を構成する樹脂との親和性という観点から１００ＭＰａ以上であるが、１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、３００ＭＰａ以上であることがより好ましい。なお、当該ヤング率の上限は、特に制限されるものではないが１５００ＭＰａ程度、好ましくは１２００ＭＰａ程度とすることができる。また、リコート層のガラス転移点は−１０℃〜９０℃程度とすることができる。 The Young's modulus of the recoat layer is 100 MPa or more from the viewpoint of affinity with the resin constituting the coating layer, but is preferably 150 MPa or more, and more preferably 300 MPa or more. The upper limit of the Young's modulus is not particularly limited, but can be about 1500 MPa, preferably about 1200 MPa. Moreover, the glass transition point of a recoat layer can be about -10 degreeC-90 degreeC.
紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物のヤング率及びガラス転移点は、ナノインデンタで測定することができる。 The Young's modulus and glass transition point of the cured product of the ultraviolet curable resin composition can be measured with a nanoindenter.
以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the results of evaluation tests using examples and comparative examples according to the present invention will be shown, and the present invention will be described in more detail. The present invention is not limited to these examples.
［第一の樹脂組成物：プライマリ被覆層用樹脂組成物］
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（平均分子量約３５００（分子量分布３０００〜４０００程度）、ガラス転移温度−３０℃）、所定のモノマー、表１に示すシランカップリング剤、及び光（紫外線）重合開始剤を原料として用いて、第一の樹脂組成物を調製した。得られた組成物の紫外線硬化物のヤング率は０．５ＭＰａであった。なお、シランカップリング剤は、組成物中の含有量が表１に示す量（質量％）となるように用いた。略記の意味は以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
メルカプト：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
アクリル：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
[First resin composition: resin composition for primary coating layer]
Urethane (meth) acrylate oligomer (average molecular weight of about 3500 (molecular weight distribution of about 3000 to 4000), glass transition temperature of −30 ° C.), predetermined monomer, silane coupling agent shown in Table 1, and photo (ultraviolet) polymerization initiator A first resin composition was prepared using the raw material. The Young's modulus of the ultraviolet cured product of the obtained composition was 0.5 MPa. In addition, the silane coupling agent was used so that content in a composition might turn into the quantity (mass%) shown in Table 1. The meanings of the abbreviations are as follows.
TEOS: Tetraethoxysilane Mercapto: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane Acrylic: 3-acryloxypropyltrimethoxysilane
［第二の樹脂組成物：セカンダリ被覆層用樹脂組成物］
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（平均分子量約２５００（分子量分布２０００〜３０００程度）、ガラス転移温度８０℃）、所定のモノマー、及び光（紫外線）重合開始剤を原料として用いて、第二の樹脂組成物を調製した。得られた組成物の紫外線硬化物のヤング率は８００ＭＰａであった。
[Second resin composition: Resin composition for secondary coating layer]
Second resin composition using urethane (meth) acrylate oligomer (average molecular weight of about 2500 (molecular weight distribution of about 2000 to 3000), glass transition temperature of 80 ° C.), predetermined monomer, and light (ultraviolet) polymerization initiator as raw materials A product was prepared. The Young's modulus of the ultraviolet cured product of the obtained composition was 800 MPa.
［第三の樹脂組成物］
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（平均分子量約２５００（分子量分布２０００〜３０００程度）、ガラス転移温度８０℃）、所定のモノマー、表１に示すシランカップリング剤、及び光（紫外線）重合開始剤を原料として用いて、第三の樹脂組成物を調製した。得られた組成物の紫外線硬化物のヤング率は８００ＭＰａであった。
[Third resin composition]
A urethane (meth) acrylate oligomer (average molecular weight of about 2500 (molecular weight distribution of about 2000 to 3000), glass transition temperature of 80 ° C.), predetermined monomer, silane coupling agent shown in Table 1, and light (ultraviolet) polymerization initiator as raw materials Was used as a third resin composition. The Young's modulus of the ultraviolet cured product of the obtained composition was 800 MPa.
［第四の樹脂組成物］
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（平均分子量約３０００（分子量分布２５００〜３５００程度）、ガラス転移温度０℃）、所定のモノマー、表１に示すシランカップリング剤、及び光（紫外線）重合開始剤を原料として用いて、第四の樹脂組成物を調製した。得られた組成物の紫外線硬化物のヤング率は１００ＭＰａであった。
[Fourth resin composition]
Urethane (meth) acrylate oligomer (average molecular weight of about 3000 (molecular weight distribution of about 2500 to 3500), glass transition temperature of 0 ° C.), predetermined monomer, silane coupling agent shown in Table 1, and light (ultraviolet) polymerization initiator as raw materials As a result, a fourth resin composition was prepared. The Young's modulus of the ultraviolet cured product of the obtained composition was 100 MPa.
［第五の樹脂組成物］
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（平均分子量約３４００、ガラス転移温度４０℃）、所定のモノマー、表１に示すシランカップリング剤、及び光（紫外線）重合開始剤を原料として用いて、第五の樹脂組成物を調製した。得られた組成物の紫外線硬化後のヤング率は１０ＭＰａであった。
[Fifth resin composition]
Using a urethane (meth) acrylate oligomer (average molecular weight of about 3400, glass transition temperature of 40 ° C.), a predetermined monomer, a silane coupling agent shown in Table 1, and a photo (ultraviolet) polymerization initiator as raw materials, a fifth resin A composition was prepared. The Young's modulus after ultraviolet curing of the obtained composition was 10 MPa.
［リコート層用樹脂組成物］
第一の樹脂組成物〜第五の樹脂組成物を表１に示す分量で用いて、リコート層用樹脂組成物を調製した。
[Recoat layer resin composition]
A resin composition for a recoat layer was prepared using the first resin composition to the fifth resin composition in the amounts shown in Table 1.
［光ファイバ心線の作製］
コアとクラッドから構成されたガラスファイバの外周面に、第一の樹脂組成物と第二の樹脂組成物とをそれぞれ用いて被覆層（プライマリ被覆層及びセカンダリ被覆層）を形成し、図２に示す構造を有する光ファイバ心線を作製した。プライマリ被覆層の厚さを３５μｍ、セカンダリ被覆層の厚さを２５μｍとした。
[Fabrication of optical fiber core]
A coating layer (primary coating layer and secondary coating layer) is formed on the outer peripheral surface of the glass fiber composed of the core and the clad by using the first resin composition and the second resin composition, respectively, as shown in FIG. An optical fiber core having the structure shown was produced. The thickness of the primary coating layer was 35 μm, and the thickness of the secondary coating layer was 25 μm.
［光ファイバ接続構造の作製］
リムーバーを用いて、光ファイバ心線から被覆層を除去してガラスファイバを５ｍｍ露出させた。露出したガラスファイバをアセトンで洗浄した後、ガラスファイバの端面同士を融着した。そして、ガラスファイバの融着接続部分を型に入れ、その型の中に、表１に示すリコート層用樹脂組成物を注入して紫外線照射により硬化することで、厚さ７２．５μｍのリコート層を得た。これにより、図１に示す構造を有する、各実施例及び比較例の光ファイバ接続構造を得た。
[Fabrication of optical fiber connection structure]
Using a remover, the coating layer was removed from the optical fiber core wire to expose the glass fiber by 5 mm. After the exposed glass fiber was washed with acetone, the end faces of the glass fiber were fused together. Then, the fusion spliced portion of the glass fiber is put into a mold, and the resin composition for the recoat layer shown in Table 1 is injected into the mold and cured by ultraviolet irradiation, whereby a recoat layer having a thickness of 72.5 μm is obtained. Got. Thereby, the optical fiber connection structure of each Example and comparative example which has a structure shown in FIG. 1 was obtained.
［各種評価］
得られた各実施例及び比較例の光ファイバ接続構造について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、スクリーニング及び湿熱試験にて良好な結果が得られたものを、接続信頼性に優れると判断した。
[Various evaluations]
The following evaluation was performed about the obtained optical fiber connection structure of each Example and a comparative example. The evaluation results are shown in Table 2. In addition, what obtained the favorable result in the screening and the wet heat test was judged to be excellent in connection reliability.
（１）スクリーニング
光ファイバ接続構造を含む光ファイバを、２．５ｋｇの張力で引張ながら巻き替えた（すなわち、ボビンに巻かれた光ファイバを別のボビンに巻き替えた）。巻き替え後、光ファイバ接続構造におけるリコート層を観察し、クラックの有無を確認した。
(1) Screening The optical fiber including the optical fiber connection structure was wound while being pulled with a tension of 2.5 kg (that is, the optical fiber wound around the bobbin was wound around another bobbin). After rewinding, the recoat layer in the optical fiber connection structure was observed to check for cracks.
（２）湿熱試験
光ファイバ接続構造を含む光ファイバを、湿熱（８５℃、８５％ＲＨ）環境下で１００日間静置した。静置後、光ファイバに対し引張試験を行い、２．５ｋｇの張力にて３秒間保持したときの、光ファイバ接続構造における切断の有無を確認した。なお、実施例６については、同様に１２０日間静置した後に湿熱試験を行ったところ、光ファイバ接続構造における切断は見られなかった。
(2) Wet heat test The optical fiber including the optical fiber connection structure was allowed to stand for 100 days in a wet heat (85 ° C, 85% RH) environment. After standing, the optical fiber was subjected to a tensile test, and it was confirmed whether or not the optical fiber connection structure was cut when held at 2.5 kg tension for 3 seconds. In addition, about Example 6, when the wet heat test was done after leaving still for 120 days similarly, the cutting | disconnection in an optical fiber connection structure was not seen.
（３）反射減衰量測定
ボビンに巻かれた光ファイバ（光ファイバ接続構造が含まれることが予め分かっているもの）に対し、ＯＴＤＲ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｔｉｍｅ Ｄｏｍａｉｎ Ｒｅｆｌｅｃｔｍｅｔｅｒ）を用いて、当該光ファイバに入射した光の反射減衰量を測定した。１００ｍ当たり２ｍｄＢ以上の減衰を段差と判断し、段差の有無を確認した。段差が無い場合に伝送特性が優れると判断した。
(3) Return loss measurement An optical fiber wound on a bobbin (which is known in advance to include an optical fiber connection structure) is incident on the optical fiber using an OTDR (Optical Time Domain Reflectmeter). The return loss of light was measured. Attenuation of 2 mdB or more per 100 m was judged as a step, and the presence or absence of a step was confirmed. It was judged that the transmission characteristics were excellent when there was no step.
１０…光ファイバ心線、１０ａ…被覆ファイバ部、１０ｂ…ベアファイバ部、１１…コア、１２…クラッド、１３…ガラスファイバ、１４…プライマリ被覆層、１５…セカンダリ被覆層、１６…被覆層、１００…光ファイバ接続構造、Ｓ…端面、Ｒ…リコート層。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記光ファイバ心線は、ガラスファイバ及び該ガラスファイバの外周を被覆する被覆層を備える被覆ファイバ部と、延在方向において前記被覆層の端面から前記ガラスファイバが一定長さ突出したベアファイバ部と、を備え、
前記ベアファイバ部におけるガラスファイバの端面同士は融着接続されており、前記ベアファイバ部の外周はリコート層により被覆されており、
前記リコート層は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びガラス密着力促進剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物であり、
前記リコート層のヤング率が１００ＭＰａ以上である、光ファイバ接続構造。 An optical fiber connection structure in which optical fiber cores are connected to each other,
The optical fiber core includes a coated fiber portion including a glass fiber and a coating layer covering the outer periphery of the glass fiber, and a bare fiber portion in which the glass fiber protrudes from the end surface of the coating layer in a extending direction by a certain length. With
The end faces of the glass fibers in the bare fiber portion are fusion-bonded, and the outer periphery of the bare fiber portion is covered with a recoat layer,
The recoat layer is a cured product of an ultraviolet curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer and a glass adhesion promoter.
An optical fiber connection structure, wherein the recoat layer has a Young's modulus of 100 MPa or more.
The coating layer includes a primary coating layer and a secondary coating layer, the primary coating layer is a cured product of the first ultraviolet curable resin composition, and the secondary coating layer is the second ultraviolet curable resin composition. The optical fiber connection structure according to claim 3 or 4, which is a cured product of the above.
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