JP2019044003A - Two-part curable urethane resin composition and film molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化型ウレタン樹脂組成物、フィルム及びそれを用いた物品に関する。 The present invention relates to a thermosetting urethane resin composition, a film, and an article using the same.
ウレタンフィルムは、保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光フィルム等の様々な用途で使用されている。こうした用途に求められる要求性能としては、耐熱性や透明性を具備していることはもちろんのこと、加工処理の際のハンドリング性を向上させる等の観点から、柔軟性の向上が求められている。 Urethane films are used in various applications such as protective films, key sheet films, optical films, and light guide films. The required performance required for such applications is not only to have heat resistance and transparency, but also to improve flexibility from the viewpoint of improving handling during processing. .
こうしたウレタンフィルムとして、ポリオールと脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、低分子量ジオールと低分子量トリオールとを所定の割合で含有する樹脂組成物から形成されるウレタンフィルムが提案されている（特許文献１参照）。 As such a urethane film, a resin containing a urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular end obtained by reacting a polyol and an aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanate, and a low molecular weight diol and a low molecular weight triol in a predetermined ratio. A urethane film formed from the composition has been proposed (see Patent Document 1).
ところが、従来から知られるウレタンフィルムでは、透湿性及び耐熱性の両立が困難である場合があった。 However, conventionally known urethane films sometimes have difficulty in achieving both moisture permeability and heat resistance.
本発明の課題は、透湿性及び耐熱性を両立したウレタンフィルム成形品を提供することである。 An object of the present invention is to provide a urethane film molded article having both moisture permeability and heat resistance.
本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）とを含む樹脂組成物から形成されるフィルムであって、前記ポリオール（Ａ）が、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むものであることを特徴とするフィルムに関する。 The present invention is a film formed from a resin composition containing a polyol (A), a polyisocyanate (B), and a chain extender (C), wherein the polyol (A) is represented by the general formula (1). It is related with the film characterized by including the polycarbonate polyol (a1) which has a unit derived from the hydroxy compound (d1) made.
本発明の樹脂組成物によれば、透湿性及び耐熱性を両立したウレタンフィルム成形品を提供することが可能である。 According to the resin composition of the present invention, it is possible to provide a urethane film molded article having both moisture permeability and heat resistance.
本発明のフィルムは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と鎖伸長剤（C）とを含む樹脂組成物から形成される。 The film of the present invention is formed from a resin composition containing a polyol (A), a polyisocyanate (B), and a chain extender (C).
前記ポリオール（Ａ）は、２個以上の水酸基を有する化合物であり、ヒドロキシ化合物（Ｄ）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むものである。前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の含有率は、ポリオール（Ａ）１００質量％中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。 The polyol (A) is a compound having two or more hydroxyl groups, and includes a polycarbonate polyol (a1) having a unit derived from the hydroxy compound (D). The content of the polycarbonate polyol (a1) is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, preferably 100% by mass in 100% by mass of the polyol (A). Hereinafter, it is 99 mass% or less more preferably.
前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物である。前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール；トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールなどが挙げられる。 The hydroxy compound (D) is a compound having two or more hydroxy groups. As said hydroxy compound (D), 1 type (s) or 2 or more types can be used, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene Diols such as glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; polyols such as trimethylol methane, trimethylol propane, ditrimethylol propane, pentaerythritol and dipentaerythritol.
特に、前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）は、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）を含む。前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位（−Ｏ−（−（ＣＨ２）２Ｏ−）ｎ−）を含むことで、得られるウレタンフィルムの透湿性及び耐熱性を両立できる。 In particular, the hydroxy compound (D) includes a hydroxy compound (d1) represented by the general formula (1). The polycarbonate polyol (a1) is obtained by including a unit (—O — (— (CH 2 ) 2 O—) n —) derived from the hydroxy compound (d1) represented by the general formula (1). The moisture permeability and heat resistance of the urethane film can be compatible.
前記ヒドロキシ化合物（ｄ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量１６０〜３６０、より好ましくは分子量１９０〜３３０）等が挙げられる。中でも、いっそう優れた透湿性及び耐熱性の観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。 As said hydroxy compound (d1), 1 type (s) or 2 or more types can be used, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethyleneglycol (preferably molecular weight 160-360, more preferably molecular weight 190-330) etc. are mentioned. It is done. Among these, diethylene glycol and triethylene glycol are preferable from the viewpoint of further excellent moisture permeability and heat resistance.
前記ヒドロキシ化合物（ｄ１）の含有率は、ヒドロキシ化合物（Ｄ）１００質量％中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。ヒドロキシ化合物（ｄ１）の含有率が上記範囲にあると、得られるウレタンフィルムの透湿性及び耐熱性を両立できる。 The content of the hydroxy compound (d1) is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, preferably 100% by mass or less, more preferably 99% by mass in 100% by mass of the hydroxy compound (D). % Or less. When the content of the hydroxy compound (d1) is in the above range, both the moisture permeability and heat resistance of the resulting urethane film can be achieved.
中でも、ヒドロキシ化合物（ｄ１）は、トリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールを含むことが好ましく、この場合、トリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールの合計の含有率は、ヒドロキシ化合物（ｄ１）１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。上記の範囲にあると、透湿性がより優れたウレタンフィルムを得ることができる。 Among them, the hydroxy compound (d1) preferably contains triethylene glycol and / or polyethylene glycol. In this case, the total content of triethylene glycol and / or polyethylene glycol is 100% by mass of the hydroxy compound (d1). , Preferably it is 10 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more, Preferably it is 100 mass% or less, More preferably, it is 99 mass% or less. When it is in the above range, a urethane film having better moisture permeability can be obtained.
前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）が、ヒドロキシ化合物（ｄ１）以外の他のヒドロキシ化合物を含む場合、前記他のヒドロキシ化合物としては、透湿性及び耐熱性維持の観点から、ブタンジオール、トリメチロールプロパンが好ましい。 When the hydroxy compound (D) contains another hydroxy compound other than the hydroxy compound (d1), the other hydroxy compound is preferably butanediol or trimethylolpropane from the viewpoint of maintaining moisture permeability and heat resistance.
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）はヒドロキシ化合物（ｄ１）を含むヒドロキシ化合物（Ｄ）とカーボネート化合物（Ｅ）とをエステル交換反応することにより得られるものを用いることができる。前記反応の際、ポリカーボネート化又はエステル交換触媒として、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラート等のチタン化合物を共存させてもよい。前記ポリカーボネート化又はエステル触媒としては、金属触媒、酸触媒等を用いてもよい。
前記ポリカーボネート化又はエステル交換触媒の量は、前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）及びカーボネート化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。
また、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）とホスゲンを反応させて得られたものなど、既知の製造方法を用いて得られたものを用いることができる。
As the polycarbonate polyol (a1), those obtained by transesterifying a hydroxy compound (D) containing a hydroxy compound (d1) and a carbonate compound (E) can be used. In the reaction, a titanium compound such as titanium alcoholate such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate or titanium phenolate such as tetraphenyl titanate may coexist as a polycarbonate or transesterification catalyst. As the polycarbonate or ester catalyst, a metal catalyst, an acid catalyst, or the like may be used.
The amount of the polycarbonate-forming or transesterification catalyst is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of the hydroxy compound (D) and the carbonate compound (E). Preferably, it is 1 mass part or less, More preferably, it is 0.5 mass part or less, More preferably, it is 0.3 mass part or less.
Moreover, what was obtained using known manufacturing methods, such as what was obtained by making the said hydroxy compound (D) and phosgene react, can be used for the said polycarbonate polyol (a1).
前記カーボネート化合物（Ｅ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、脂肪族カーボネート、芳香環含有カーボネートが挙げられる。脂肪族カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等の飽和脂肪族カーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートおよび２，４−ペンチレンカーボネート等の不飽和脂肪族カーボネートなどが挙げられる。芳香環含有カーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート等が挙げられる。中でも、優れた耐薬品を有するウレタン樹脂成形物を得られることから、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の飽和脂肪族カーボネート；ジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネートなどが好ましい。 As said carbonate compound (E), 1 type (s) or 2 or more types can be used, For example, an aliphatic carbonate and an aromatic ring containing carbonate are mentioned. Examples of the aliphatic carbonate include saturated aliphatic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate, and ethyl isobutyl carbonate; ethylene carbonate, trimethylene carbonate, Tetramethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 1,3-pentylene carbonate, 1, Unsaturated aliphatic carbonates such as 4-pentylene carbonate, 1,5-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and 2,4-pentylene carbonate It is below. Examples of the aromatic ring-containing carbonate include diphenyl carbonate and dibenzyl carbonate. Among these, a saturated aliphatic carbonate such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate; an aromatic carbonate such as diphenyl carbonate, and the like are preferable because a urethane resin molded product having excellent chemical resistance can be obtained.
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下である。
なお本明細書において、数平均分子量、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を表すものとする。
The number average molecular weight of the polycarbonate polyol (a1) is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, preferably 8,000 or less, more preferably 6,000 or less.
In addition, in this specification, a number average molecular weight and a weight average molecular weight shall represent the value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
前記ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記水酸基価は、ポリカーボネートポリオール１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数と定義し、ＪＩＳＫ１５５７−１：２００７に準拠して測定した値を表す。 The hydroxyl value of the polycarbonate polyol is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, preferably 210 mgKOH / g or less, more preferably 120 mgKOH / g or less. The hydroxyl value is defined as the number of mg of potassium hydroxide corresponding to the hydroxyl group in 1 g of polycarbonate polyol, and represents a value measured according to JIS K1557-1: 2007.
前記ポリオール（Ａ）は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外に、その他のポリオール（ａ２）を含んでいてもよい。前記その他のポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオール等が挙げられる。 The polyol (A) may contain other polyol (a2) in addition to the polycarbonate polyol (a1). Examples of the other polyol (a2) include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols other than the polycarbonate polyol (a1), and the like.
前記ポリエステルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。 As said polyester polyol, 1 type (s) or 2 or more types can be used, for example, polyester polyol obtained by making low molecular weight polyol and polycarboxylic acid react; ring-opening cyclic ester compounds, such as (epsilon) -caprolactone Examples include polyester polyols obtained by polymerization reaction; polyester polyols obtained by copolymerizing these.
前記低分子量のポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０以上３００以下である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールなどが挙げられる。 As the low molecular weight polyol, one or more kinds can be used. For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1, Examples include aliphatic polyols having a molecular weight of 50 to 300 such as 3-butanediol; polyols having an alicyclic structure such as cyclohexanedimethanol; polyols having an aromatic structure such as bisphenol A and bisphenol F, and the like.
前記ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物などが挙げられる。 As said polycarboxylic acid, 1 type (s) or 2 or more types can be used, for example, aliphatic polycarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid; anhydrides or esterified products thereof.
前記ポリエーテルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させた化合物などが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 As said polyether polyol, 1 type (s) or 2 or more types can be used, for example, the compound which carried out addition polymerization of the alkylene oxide by using 1 type or 2 types or more of the compound which has 2 or more of active hydrogen atoms as an initiator Etc. Examples of the compound having two or more active hydrogen atoms include propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, diethylene Examples include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, water, hexanetriol and the like. Examples of the alkylene oxide include propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記他のヒドロキシ化合物に由来する単位を有し、前記ヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有しないポリカーボネートポリオール化合物等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol other than the polycarbonate polyol (a1) include a polycarbonate polyol compound having a unit derived from the other hydroxy compound and not having a unit derived from the hydroxy compound (d1).
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましい。前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を用いることができる。また、前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートのアロファネート変性体やヌレート変性体等を用いることができる。これらの中でも、より一層優れた透湿性及び耐熱性が得られる点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び／または、イソホロンジイソシアネート、及び／又は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び／またはそれらのヌレート変性体を用いることが好ましい。 As the polyisocyanate (B), an aliphatic or alicyclic polyisocyanate is preferably used. As said aliphatic or alicyclic polyisocyanate, 1 type (s) or 2 or more types can be used, for example, tetramethylene diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethyl hexamethylene diisocyanate, 1, 3 -Cyclopentylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,3-di (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-di (isocyanate methyl) cyclohexane, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2′-dicyclohexylmethane diisocyanate, , It can be used 3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate. Moreover, the allophanate modified body, nurate modified body, etc. of the said aliphatic or alicyclic polyisocyanate can be used. Among these, it is preferable to use hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate and / or dicyclohexylmethane diisocyanate and / or their nurate-modified products from the viewpoint that even better moisture permeability and heat resistance can be obtained. .
前記ポリイソシアネート（Ｂ）には、ウレタンフィルムの耐熱性を向上することを目的として、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートと併せて芳香族ポリイソシアネートを併用してもよい。 For the purpose of improving the heat resistance of the urethane film, aromatic polyisocyanate is used in combination with aliphatic or alicyclic polyisocyanate in the polyisocyanate (B) as long as the effect of the present invention is not impaired. May be.
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等を用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl- 2,5-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl-3,5-phenylene diisocyanate, 1-ethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-isopropyl-2,4-phenylene diisocyanate 1,3-dimethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-4,6-phenylene diisocyanate, 1,4-dimethyl-2,5-phenylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopro Rubenzene diisocyanate, 1-methyl-3,5-diethylbenzene diisocyanate, 3-methyl-1,5-diethylbenzene-2,4-diisocyanate, 1,3,5-triethylbenzene-2,4-diisocyanate, naphthalene-1, 4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 1-methyl-naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 1,1-dinaphthyl-2,2 ′ -Diisocyanate, biphenyl-2,4'-diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, 3-3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane The Isocyanate, may be used diphenylmethane-2,4-diisocyanate and the like. These aromatic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートの含有率は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。 The content of the aliphatic or alicyclic polyisocyanate is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more in the polyisocyanate (B).
前記鎖伸長剤（Ｃ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤（ｃ１）、アミノ基を有する鎖伸長剤（ｃ２）等が挙げられる。中でも、作業性の観点から、水酸基を有する鎖伸長剤（ｃ１）を含むことが好ましい。 As said chain extender (C), 1 type (s) or 2 or more types can be used, For example, the chain extender (c1) which has a hydroxyl group, the chain extender (c2) which has an amino group, etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of workability, it is preferable to include a chain extender (c1) having a hydroxyl group.
前記水酸基を有する鎖伸長剤（ｃ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、水酸基を２個有するジオール化合物であっても水酸基を３個以上有するポリオール化合物であってもよい。前記水酸基を２個有するジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチレングリコール、等の脂肪族ジオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ジオール化合物；水などが挙げられる。 As the chain extender (c1) having a hydroxyl group, one kind or two or more kinds can be used, and it may be a diol compound having two hydroxyl groups or a polyol compound having three or more hydroxyl groups. Examples of the diol compound having two hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and hexamethylene glycol. Aliphatic diol compounds such as cyclohexanedimethanol and methylene glycol; bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, etc. Aromatic diol compounds; water and the like.
前記水酸基を３個以上有するポリオール化合物としては、サッカロース、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物などが挙げられる。前記水酸基を３個以上有するポリオール化合物において、水酸基の数は、好ましくは３個以上６個以下、より好ましくは３個以上５好ましくは以下、さらに好ましくは３個以上４個以下である。 Examples of the polyol compound having 3 or more hydroxyl groups include aliphatic polyol compounds such as saccharose, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. In the polyol compound having 3 or more hydroxyl groups, the number of hydroxyl groups is preferably 3 or more and 6 or less, more preferably 3 or more and 5 or less, and still more preferably 3 or more and 4 or less.
前記鎖伸長剤は、前記ジオール化合物及び水酸基を３個以上有するポリオール化合物をいずれも含むことが好ましい。前記ジオール化合物の割合は、前記ジオール化合物及び水酸基を３個以上有するポリオール化合物の合計１００質量部中、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは９９質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。 The chain extender preferably contains both the diol compound and a polyol compound having three or more hydroxyl groups. The ratio of the diol compound is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass or more, in a total of 100 parts by mass of the diol compound and the polyol compound having 3 or more hydroxyl groups. The amount is preferably 99 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less.
前記水酸基を有する鎖伸長剤（ｃ１）の含有率は、前記鎖伸長剤（Ｃ）１００質量％中、好ましくは５０質量％超、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。 The content of the chain extender (c1) having a hydroxyl group is preferably more than 50% by mass, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, in 100% by mass of the chain extender (C). Especially preferably, it is 95 mass% or more.
前記アミノ基を有する鎖伸長剤（ｃ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。 As the chain extender (c2) having an amino group, one kind or two or more kinds can be used. For example, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methyl Piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine Aminoethylethanolamine, hydrazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and the like.
前記鎖伸長剤（Ｃ）の分子量は、５００以下であることが好ましい。 The molecular weight of the chain extender (C) is preferably 500 or less.
前記樹脂組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタンプレポリマーの製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤（Ｃ）の一部または全部を除去してもよい。
The resin composition may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile solvents such as acetonitrile; dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. Examples include amide solvents. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
Further, the organic solvent removes part or all of the organic solvent (C) by, for example, distilling under reduced pressure during or after the production of the urethane prepolymer in order to reduce safety and environmental burden. May be.
前記有機溶剤の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。 The content of the organic solvent in the resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80%. It is at most 75% by mass, more preferably at most 75% by mass.
前記ポリオール（Ａ）及び前記鎖伸長剤（Ｃ）が有する水酸基及び／又はアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ）は、好ましくは０．９以上、より好ましくは１．０以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。 The molar ratio (NCO / OH + NH) of the total hydroxyl groups and / or amino groups of the polyol (A) and the chain extender (C) to the isocyanate groups of the polyisocyanate (B) is preferably 0.00. It is 9 or more, more preferably 1.0 or more, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
前記ウレタン樹脂組成物を調製する際、前記ポリオール（Ａ）、前記ポリイソシアネート（Ｂ）及び前記鎖伸長剤（Ｃ）の混合順序は、特に限定されず、（ｉ）前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記鎖伸長剤（Ｃ）の全量を一括で混合してもよく、（ｉｉ）前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）の一部と前記鎖伸長剤（Ｃ）を混合した後、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の残部を混合してもよく、（ｉｉｉ）前記ポリオール（Ａ）の一部と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記鎖伸長剤（Ｃ）を混合した後、前記ポリオール（Ａ）の残部を混合してもよい。前記混合の際は、前記有機溶剤を共存させてもよい。 When preparing the urethane resin composition, the mixing order of the polyol (A), the polyisocyanate (B) and the chain extender (C) is not particularly limited, and (i) the polyol (A) and the polyol The total amount of the polyisocyanate (B) and the chain extender (C) may be mixed together, (ii) part of the polyol (A), the polyisocyanate (B), and the chain extender (C). After mixing, the remainder of the polyisocyanate (B) may be mixed. (Iii) After mixing a part of the polyol (A), the polyisocyanate (B) and the chain extender (C) The remainder of the polyol (A) may be mixed. In the mixing, the organic solvent may coexist.
（ｉ）前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記鎖伸長剤（Ｃ）の全量を一括混合する場合、前記ポリオール（Ａ）と前記鎖伸長剤（Ｃ）の混合物をＩ液とし、前記ポリイソシアネート（Ｂ）をＩＩ液として、前記Ｉ液と前記ＩＩ液とを混合することにより本発明の二液硬化型ウレタン樹脂組成物を調製することができる。 (I) When all of the polyol (A), the polyisocyanate (B), and the chain extender (C) are mixed together, the mixture of the polyol (A) and the chain extender (C) is the liquid I The two-part curable urethane resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned liquid I and liquid II using the polyisocyanate (B) as liquid II.
（ｉｉ）前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）の一部と前記鎖伸長剤（Ｃ）を混合した後、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の残部を混合する場合、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）の一部と前記鎖伸長剤（Ｃ）の反応物である水酸基末端のウレタンプレポリマーをＩ液とし、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の残部をＩＩ液として、前記Ｉ液と前記ＩＩ液とを混合することにより本発明の二液硬化型ウレタン樹脂組成物を調製することができる。 (Ii) When mixing the polyol (A), a part of the polyisocyanate (B) and the chain extender (C), and then mixing the remainder of the polyisocyanate (B), the polyol (A) and A hydroxyl group-terminated urethane prepolymer which is a reaction product of a part of the polyisocyanate (B) and the chain extender (C) is liquid I, and the remainder of the polyisocyanate (B) is liquid II. The two-component curable urethane resin composition of the present invention can be prepared by mixing the II solution.
前記水酸基末端のウレタンプレポリマーにおけるウレタン結合の含有量は、好ましくは３００μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは４００μｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは１２００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１０００μｍｏｌ／ｇ以下である。前記ウレタン結合の含有量は、前記ポリオール（Ａ）、前記ポリイソシアネート（Ｂ）及び前記鎖伸張剤（Ｃ）の合計質量に対するウレタン結合の含有量を表す。
前記水酸基末端のウレタンプレポリマー（不揮発分）の含有率は、前記二液硬化型ウレタン樹脂組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
The urethane bond content in the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer is preferably 300 μmol / g or more, more preferably 400 μmol / g or more, preferably 1200 μmol / g or less, more preferably 1000 μmol / g or less. The content of the urethane bond represents the content of the urethane bond relative to the total mass of the polyol (A), the polyisocyanate (B), and the chain extender (C).
The content of the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer (nonvolatile content) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more in the two-component curable urethane resin composition. Yes, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
（ｉｉｉ）前記ポリオール（Ａ）の一部及び／又は前記鎖伸長剤（Ｃ）の一部と前記ポリイソシアネート（Ｂ）を混合した後、前記ポリオール（Ａ）の残部及び／又は前記鎖伸長剤（Ｃ）の残部を混合する場合、前記ポリオール（Ａ）の一部及び／又は前記鎖伸長剤（Ｃ）の一部と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーをＩ液とし、前記ポリオール（Ａ）の残部及び／又は前記鎖伸長剤（Ｃ）の残部をＩＩ液として、前記Ｉ液と前記ＩＩ液とを混合することによる本発明の二液硬化型ウレタン樹脂組成物を調製することができる。 (Iii) After mixing part of the polyol (A) and / or part of the chain extender (C) and the polyisocyanate (B), the remainder of the polyol (A) and / or the chain extender When the remainder of (C) is mixed, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer which is a reaction product of a part of the polyol (A) and / or a part of the chain extender (C) and the polyisocyanate (B). The two-part curing type of the present invention by mixing the liquid I and the liquid II with the polymer liquid I and the remainder of the polyol (A) and / or the chain extender (C) the liquid II A urethane resin composition can be prepared.
前記イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーにおけるウレタン結合の含有量は、好ましくは３００μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは４００μｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは１２００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１０００μｍｏｌ／ｇ以下である。前記ウレタン結合の含有量は、前記ポリオール（Ａ）、前記ポリイソシアネート（Ｂ）及び前記鎖伸張剤（Ｃ）の合計質量に対するウレタン結合の含有量を表す。
前記イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー（不揮発分）の含有率は、前記二液硬化型ウレタン樹脂組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
The urethane bond content in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is preferably 300 μmol / g or more, more preferably 400 μmol / g or more, preferably 1200 μmol / g or less, more preferably 1000 μmol / g or less. The content of the urethane bond represents the content of the urethane bond relative to the total mass of the polyol (A), the polyisocyanate (B), and the chain extender (C).
The content of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (nonvolatile content) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more in the two-component curable urethane resin composition. Preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
前記反応の際、触媒を共存させてもよい。前記有機溶剤としては、二液熱硬化性ウレタン樹脂組成物に含まれていてもよい有機溶剤として後述する有機溶剤と同様の有機溶剤を用いることができる。前記触媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、三級アミン触媒、有機金属系触媒等が挙げられる。 A catalyst may coexist in the reaction. As said organic solvent, the organic solvent similar to the organic solvent mentioned later can be used as an organic solvent which may be contained in the two-component thermosetting urethane resin composition. As said catalyst, 1 type (s) or 2 or more types can be used, For example, a tertiary amine catalyst, an organometallic catalyst, etc. are mentioned.
前記二液熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、レベリング剤（Ｆ）を含むことが好ましい。
前記レベリング剤（Ｆ）としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられ、アクリル系レベリング剤が好ましい。
前記アクリル系レベリング剤としては、例えば、ＢＹＫ３６１Ｎ、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３５２、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３５５、ＢＹＫ３５６、ＢＹＫ３５８Ｎ、ＢＹＫ３８０Ｎ、ＢＹＫ３８１、ＢＹＫ３９２、ＢＹＫ３９４（ＢＹＫ株式会社製）等が挙げられる。
The two-component thermosetting urethane resin composition preferably contains a leveling agent (F).
Examples of the leveling agent (F) include a silicone leveling agent, a fluorine leveling agent, an acrylic leveling agent, and the like, and an acrylic leveling agent is preferable.
Examples of the acrylic leveling agent include BYK361N, BYK350, BYK352, BYK354, BYK355, BYK356, BYK358N, BYK380N, BYK381, BYK392, BYK394 (manufactured by BYK Corporation).
前記レベリング剤（Ｆ）の含有量は、前記二液熱硬化性ウレタン樹脂組成物１００質量部中、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．０７質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以下である。 The content of the leveling agent (F) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.00 parts by mass in 100 parts by mass of the two-component thermosetting urethane resin composition. It is 07 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, and further preferably 0.2 parts by mass or less.
前記二液熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、さらにエポキシ架橋剤等の架橋剤；可塑剤；充填材；顔料；染料；安定剤；難燃剤；硬化触媒等の添加剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。 If necessary, the two-component thermosetting urethane resin composition further includes a crosslinking agent such as an epoxy crosslinking agent, a plasticizer, a filler, a pigment, a dye, a stabilizer, a flame retardant, and an additive such as a curing catalyst. It may contain seeds or two or more.
本発明のフィルム成形品は、前記二液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を基材に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、熱硬化させることにより製造することができる。前記乾燥は、常温下で自然乾燥してもよく、加熱乾燥してもよい。加熱乾燥させる場合、乾燥温度は４０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、乾燥時間は１秒以上１，０００秒以下であることが好ましい。硬化温度は、４０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、硬化時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。 The film molded article of the present invention can be produced by applying the two-component thermosetting urethane resin composition to a substrate, drying it as necessary, and then thermosetting it. The drying may be natural drying at room temperature or heat drying. When drying by heating, the drying temperature is preferably 40 ° C. or more and 250 ° C. or less, and the drying time is preferably 1 second or more and 1,000 seconds or less. The curing temperature is preferably 40 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and the curing time is preferably 1 hour or longer and 20 hours or shorter.
本発明の樹脂組成物から形成されるウレタンフィルムは、透湿性及び耐熱性を両立可能であり、透湿性フィルム、防曇フィルム、防滴フィルムとして有用である。 The urethane film formed from the resin composition of the present invention is compatible with moisture permeability and heat resistance, and is useful as a moisture permeable film, an antifogging film, and a drip-proof film.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
（合成例１：ポリカーボネートポリオール（１）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール５０質量部とトリエチレングリコール５０質量部とジフェニルカーボネート１５２質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（１）を得た。このポリカーボネートポリオール（１）の水酸基値は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
(Synthesis Example 1: Synthesis of polycarbonate polyol (1))
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser was charged with 50 parts by mass of diethylene glycol, 50 parts by mass of triethylene glycol and 152 parts by mass of diphenyl carbonate, and tetraisopropyl titanate was used as a polycarbonate formation catalyst. 0.01% by weight was added, reacted at 200 ° C. for 5 hours, and then reacted under reduced pressure conditions for 10 hours to obtain a polycarbonate polyol (1). The hydroxyl value of this polycarbonate polyol (1) was 55 mgKOH / g.
（合成例２：ポリカーボネートポリオール（２）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール７０質量部とポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ＃２００」）３０質量部とジフェニルカーボネート１５３質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（２）を得た。このポリカーボネートポリオール（２）の水酸基値は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
(Synthesis Example 2: Synthesis of Polycarbonate Polyol (2))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 70 parts by mass of diethylene glycol, 30 parts by mass of polyethylene glycol (“PEG # 200” manufactured by NOF Corporation) and 153 parts by mass of diphenyl carbonate Was added, and 0.01 wt% of tetraisopropyl titanate was added as a polycarbonate forming catalyst, reacted at 200 ° C for 5 hours, and then reacted under reduced pressure conditions for 10 hours to obtain polycarbonate polyol (2). The polycarbonate polyol (2) had a hydroxyl value of 57 mgKOH / g.
（合成例３：ポリカーボネートポリオール（３）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、トリエチレングリコール５０質量部と１，４−ブタンジオール５０質量部とジフェニルカーボネート１７３質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（３）を得た。このポリカーボネートポリオール（３）の水酸基値は３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
(Synthesis Example 3: Synthesis of Polycarbonate Polyol (3))
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser was charged with 50 parts by mass of triethylene glycol, 50 parts by mass of 1,4-butanediol and 173 parts by mass of diphenyl carbonate, and a polycarbonate conversion catalyst As a starting material, 0.01% by weight of tetraisopropyl titanate was added, reacted at 200 ° C. for 5 hours, and then reacted under reduced pressure conditions for 10 hours to obtain a polycarbonate polyol (3). The hydroxyl value of this polycarbonate polyol (3) was 37 mgKOH / g.
（合成例４：ポリカーボネートポリオール（４）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、トリエチレングリコール２０質量部と１，４−ブタンジオール８０質量部とジエチルカーボネート１２７質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１２０℃で１０時間反応させ、次いで１９０℃で２時間反応させたのち、減圧しながら１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（４）を得た。このポリカーボネートポリオール（４）の水酸基値は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
(Synthesis Example 4: Synthesis of Polycarbonate Polyol (4))
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser was charged with 20 parts by mass of triethylene glycol, 80 parts by mass of 1,4-butanediol and 127 parts by mass of diethyl carbonate to obtain a polycarbonate-forming catalyst. Then, 0.01% by weight of tetraisopropyl titanate was added, reacted at 120 ° C. for 10 hours, then reacted at 190 ° C. for 2 hours, and then reacted for 10 hours under reduced pressure to obtain polycarbonate polyol (4). The hydroxyl value of this polycarbonate polyol (4) was 38 mgKOH / g.
［合成例５］ウレタンプレポリマー（Ｘ−１）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（１）５０質量部とポリカーボネートポリオール（旭化成：Ｔ‐４６９２）５０質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）を２００質量部、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）を１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ−１）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ−１）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 5] Synthesis of Urethane Prepolymer (X-1) In a reactor having a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 50 parts by mass of polycarbonate polyol (1) and 50 parts by mass of polycarbonate polyol (Asahi Kasei: T-4692) Then, the pressure was reduced to 0.095 MPa and dehydration was performed at 120 to 130 ° C. Thereafter, the mixture is cooled to 50 ° C., 4.4 parts by mass of 1,4-butanediol, 200 parts by mass of methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as “MEK”), dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate ( (Hereinafter abbreviated as “H12MDI”), 1 part by weight, 13 parts by weight of Barnock 902S (manufactured by DIC), 0.09 part by weight of Neostan U-830 (manufactured by Nitto Kasei), A MEK solution of a urethane prepolymer (X-1) having a hydroxyl group was obtained. The hydroxyl value of this urethane prepolymer (X-1) MEK solution was 21.5 mgKOH / g.
［合成例６］ウレタンプレポリマー（Ｘ−２）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（１）９５質量部とポリカーボネートポリオール（旭化成：Ｔ‐４６９２）５質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、ＭＥＫを２００質量部、Ｈ１２ＭＤＩを１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ−２）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ−２）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 6] Synthesis of urethane prepolymer (X-2) In a reactor having a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 95 parts by mass of polycarbonate polyol (1) and 5 parts by mass of polycarbonate polyol (Asahi Kasei: T-4692) Then, the pressure was reduced to 0.095 MPa and dehydration was performed at 120 to 130 ° C. Then, it cools to 50 degreeC, 4.4 mass parts of 1, 4- butanediol, 200 mass parts of MEK, 1 mass part of H12MDI, 13 mass parts of Bernock 902S (product made from DIC), neostan U-830 ( Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.09 parts by mass was added and reacted at 55 ° C. to obtain a MEK solution of a urethane prepolymer (X-2) having a hydroxyl group. The hydroxyl value of this urethane prepolymer (X-2) MEK solution was 21.7 mgKOH / g.
［合成例７］ウレタンプレポリマー（Ｘ−３）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（２）７５質量部とポリカーボネートポリオール（旭化成：Ｔ‐４６９２）２５質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、ＭＥＫを２００質量部、Ｈ１２ＭＤＩを１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ−３）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ−３）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 7] Synthesis of urethane prepolymer (X-3) In a reaction apparatus having a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 75 parts by mass of polycarbonate polyol (2) and 25 parts by mass of polycarbonate polyol (Asahi Kasei: T-4692) Then, the pressure was reduced to 0.095 MPa and dehydration was performed at 120 to 130 ° C. Then, it cools to 50 degreeC, 4.4 mass parts of 1, 4- butanediol, 200 mass parts of MEK, 1 mass part of H12MDI, 13 mass parts of Bernock 902S (product made from DIC), neostan U-830 ( Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.09 parts by mass was added and reacted at 55 ° C. to obtain a MEK solution of a urethane prepolymer (X-3) having a hydroxyl group. The hydroxyl value of this urethane prepolymer (X-3) MEK solution was 22.0 mgKOH / g.
［合成例８］ウレタンプレポリマー（Ｘ−４）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（３）１００質量部とトリメチロールプロパン２質量を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、ＭＥＫを２００質量部、Ｈ１２ＭＤＩを１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ−４）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ−４）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 8] Synthesis of urethane prepolymer (X-4) To a reactor having a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 100 parts by mass of polycarbonate polyol (3) and 2 parts by mass of trimethylolpropane were added, and the pressure was reduced to 0.095 MPa. Dehydration was performed at 120 to 130 ° C. under reduced pressure. Then, it cools to 50 degreeC, 4.4 mass parts of 1, 4- butanediol, 200 mass parts of MEK, 1 mass part of H12MDI, 13 mass parts of Bernock 902S (product made from DIC), neostan U-830 ( Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.09 parts by mass was added and reacted at 55 ° C. to obtain a MEK solution of a urethane prepolymer (X-4) having a hydroxyl group. The hydroxyl value of this urethane prepolymer (X-4) MEK solution was 23.5 mgKOH / g.
［合成例９］ウレタンプレポリマー（Ｘ−５）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（１）３０質量部とポリカーボネートポリオール（旭化成：Ｔ‐４６９２）７０質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、ＭＥＫを２００質量部、Ｈ１２ＭＤＩを１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ−５）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ−５）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 9] Synthesis of urethane prepolymer (X-5) In a reactor having a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 30 parts by mass of polycarbonate polyol (1) and 70 parts by mass of polycarbonate polyol (Asahi Kasei: T-4692) Then, the pressure was reduced to 0.095 MPa and dehydration was performed at 120 to 130 ° C. Then, it cools to 50 degreeC, 4.4 mass parts of 1, 4- butanediol, 200 mass parts of MEK, 1 mass part of H12MDI, 13 mass parts of Bernock 902S (product made from DIC), neostan U-830 ( Nitto Kasei Co., Ltd.) (0.09 parts by mass) was added and reacted at 55 ° C. to obtain a MEK solution of a urethane prepolymer (X-5) having a hydroxyl group. The hydroxyl value of the urethane prepolymer (X-5) in MEK solution was 21.3 mgKOH / g.
［合成例１０］ウレタンプレポリマー（Ｘ−６）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（４）１００質量部とトリメチロールプロパン２質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、ＭＥＫを２００質量部、Ｈ１２ＭＤＩを１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ−６）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ−６）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 10] Synthesis of urethane prepolymer (X-6) To a reactor having a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 100 parts by mass of polycarbonate polyol (4) and 2 parts by mass of trimethylolpropane were added, and 0.095 MPa was added. The pressure was reduced to 120 to 130 ° C. and dehydration was performed. Then, it cools to 50 degreeC, 4.4 mass parts of 1, 4- butanediol, 200 mass parts of MEK, 1 mass part of H12MDI, 13 mass parts of Bernock 902S (product made from DIC), neostan U-830 ( Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.09 parts by mass was added and reacted at 55 ° C. to obtain a MEK solution of a urethane prepolymer (X-6) having a hydroxyl group. The hydroxyl value of this urethane prepolymer (X-6) MEK solution was 23.8 mgKOH / g.
［合成例１１］ウレタンプレポリマー（Ｘ’−１）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（旭化成：Ｔ‐４６９２）１００質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、ＭＥＫを２００質量部、Ｈ１２ＭＤＩを１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ’−１）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ’−１）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 11] Synthesis of urethane prepolymer (X'-1) 100 parts by mass of polycarbonate polyol (Asahi Kasei: T-4692) was added to a reactor having a stirrer, a reflux tube and a thermometer, and the pressure was reduced to 0.095 MPa. Then, dehydration was performed at 120 to 130 ° C. Then, it cools to 50 degreeC, 4.4 mass parts of 1, 4- butanediol, 200 mass parts of MEK, 1 mass part of H12MDI, 13 mass parts of Bernock 902S (product made from DIC), neostan U-830 ( Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.09 parts by mass was added and reacted at 55 ° C. to obtain a MEK solution of a urethane prepolymer (X′-1) having a hydroxyl group. The hydroxyl value of this urethane prepolymer (X′-1) MEK solution was 21.7 mgKOH / g.
［合成例１２］ウレタンプレポリマー（Ｘ’−２）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（旭化成：Ｔ‐４６９２）７０質量部とポリセリンＤＣ−１８００Ｅ（日本油脂製）３０質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、ＭＥＫを２００質量部、Ｈ１２ＭＤＩを１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ’−２）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ’−２）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 12] Synthesis of Urethane Prepolymer (X'-2) In a reactor having a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 70 parts by mass of polycarbonate polyol (Asahi Kasei: T-4692) and polyserine DC-1800E (Nippon Yushi) 30 parts by mass was added, and the pressure was reduced to 0.095 MPa, and dehydration was performed at 120 to 130 ° C. Then, it cools to 50 degreeC, 4.4 mass parts of 1, 4- butanediol, 200 mass parts of MEK, 1 mass part of H12MDI, 13 mass parts of Bernock 902S (product made from DIC), neostan U-830 ( Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.09 parts by mass was added and reacted at 55 ° C. to obtain a MEK solution of a urethane prepolymer (X′-2) having a hydroxyl group. The hydroxyl value of this urethane prepolymer (X′-2) MEK solution was 22.0 mgKOH / g.
［実施例１］
合成例５で得られたウレタンプレポリマー（Ｘ−１）のＭＥＫ溶液１００質量部とレベリング剤（ＢＹＫ製「ＢＹＫ−３９４」）０．１質量部を混合し、バーノック９０２ＳをＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５（モル比）の配合比率で混合攪拌し、離型ＰＥＴ上に、アプリケーターを使用して塗布した後（塗工厚さ２５０μｍ）、熱風乾燥機を使用して１００℃で５分間、次いで５０℃で１４時間乾燥させ、厚さ８０μｍのウレタンフィルム（Ｙ−１）を得た。
[Example 1]
100 parts by mass of the MEK solution of urethane prepolymer (X-1) obtained in Synthesis Example 5 and 0.1 part by mass of a leveling agent (“BYK-394” manufactured by BYK) are mixed, and Bernock 902S is mixed with NCO / OH = 1. After mixing and stirring at a compounding ratio of .05 (molar ratio) and applying onto a release PET using an applicator (coating thickness 250 μm), using a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes, then It was made to dry at 50 degreeC for 14 hours, and the 80-micrometer-thick urethane film (Y-1) was obtained.
［実施例２〜６、比較例１、２］
ウレタンプレポリマー（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）と（Ｘ’−１）と（Ｘ’−２）のＭＥＫ溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてウレタンフィルム（Ｙ−２）〜（Ｙ−６）と（Ｙ’−１）と（Ｙ’−２）を得た。
[Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2]
Urethane film (Y-2) in the same manner as in Example 1 except that the MEK solution of urethane prepolymers (X-2) to (X-6), (X′-1) and (X′-2) is used. -(Y-6), (Y'-1) and (Y'-2) were obtained.
［透湿性の測定方法］
実施例および比較例で得られた上述のフィルムを試験体とし、ＪＩＳ Ｌ−１０９９ Ａ−１法に規定の測定方法にて透湿度を測定する。
◎：１０００ｇ／ｍ２−２４ｈ以上 ○：７００ｇ／ｍ２−２４ｈ以上１０００ｇ／ｍ２−２４ｈ未満 △：５００ｇ／ｍ2−２４ｈ以上７００ｇ／ｍ２−２４ｈ未満 ×：５００ｇ／ｍ2−２４ｈ未満
[Measurement method of moisture permeability]
The above-described films obtained in Examples and Comparative Examples are used as test specimens, and moisture permeability is measured by a measurement method defined in JIS L-1099 A-1.
A: 1000 g / m 2 −24 h or more ○: 700 g / m 2 −24 h or more and less than 1000 g / m 2 −24 h Δ: 500 g / m 2 −24 h or more and less than 700 g / m 2 −24 h ×: less than 500 g / m 2 −24 h
［耐熱性の測定方法］
実施例および比較例で得られた上述のフィルムを試験体とし、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機「オートグラフＡＧ−Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／秒の条件で引張り、試験片の１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定し、耐熱性試験前測定値とした。この時のチャック間距離は４０ｍｍとした。
また、同様に作製した試験体を９０℃で１２０時間処理した後、試験体の１００％モジュラス値を測定し耐熱性試験後測定値とした。この値を耐熱性試験前測定値で除した値を１００％モジュラス値の保持率として、耐熱性を以下のように評価した。
◎：９０％以上 ○：８０％以上９０％未満 ×：８０％未満
[Measurement method of heat resistance]
The above-mentioned films obtained in Examples and Comparative Examples were used as test specimens, cut into strips having a width of 5 mm and a length of 50 mm, and a tensile tester “Autograph AG-I” (manufactured by Shimadzu Corporation) was used. The sample was pulled under a condition of a crosshead speed of 10 mm / sec in an atmosphere at a temperature of 23 ° C., and the 100% modulus (MPa) of the test piece was measured to obtain a measured value before the heat resistance test. The distance between chucks at this time was 40 mm.
Moreover, after processing the test body produced similarly at 90 degreeC for 120 hours, the 100% modulus value of the test body was measured, and it was set as the measured value after a heat resistance test. The value obtained by dividing this value by the measured value before the heat resistance test was regarded as the retention of 100% modulus value, and the heat resistance was evaluated as follows.
◎: 90% or more ○: 80% or more and less than 90% ×: less than 80%
本発明のフィルムである実施例１〜６のフィルムは、透湿性及び耐熱性を両立しうるものであった。 The films of Examples 1 to 6, which are the films of the present invention, can achieve both moisture permeability and heat resistance.
これに対して、比較例１のフィルムは、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含まないポリオールを用いて形成されたものであり、透湿性に劣るものであった。 In contrast, the film of Comparative Example 1 is formed using a polyol that does not contain the polycarbonate polyol (a1) having a unit derived from the hydroxy compound (d1) represented by the general formula (1). It was inferior in moisture permeability.
比較例２のフィルムは、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含まないポリオールを用いて形成されたものであり、耐熱性に劣るものであった。 The film of Comparative Example 2 is formed using a polyol that does not contain the polycarbonate polyol (a1) having a unit derived from the hydroxy compound (d1) represented by the general formula (1), and is inferior in heat resistance. It was a thing.
Claims (8)
前記ポリオール（Ａ）が、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むものであることを特徴とするフィルム。
The said polyol (A) contains the polycarbonate polyol (a1) which has a unit derived from the hydroxy compound (d1) represented by General formula (1), The film characterized by the above-mentioned.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020132815A (en) * | 2019-02-25 | 2020-08-31 | 凸版印刷株式会社 | Thermosetting polyurethane film, multilayer film and protection film |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02242868A (en) * | 1987-10-29 | 1990-09-27 | Bayer Ag | Polyurethane or polyurethane-urea paint |
| JPH06220399A (en) * | 1992-10-29 | 1994-08-09 | Bayer Ag | Water-base coating composition and method of using it for producing coating film having water vapor permeability |
| JP2000302835A (en) * | 1999-04-22 | 2000-10-31 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Preparation of thermoplastic polyurethane resin |
| JP2008530253A (en) * | 2003-06-27 | 2008-08-07 | サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー | Water-dilutable polyurethane dispersion |
| WO2017146134A1 (en) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | Dic株式会社 | Urethane resin composition, and urethane resin-molded article using same |
-
2017
- 2017-08-30 JP JP2017165598A patent/JP2019044003A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02242868A (en) * | 1987-10-29 | 1990-09-27 | Bayer Ag | Polyurethane or polyurethane-urea paint |
| JPH06220399A (en) * | 1992-10-29 | 1994-08-09 | Bayer Ag | Water-base coating composition and method of using it for producing coating film having water vapor permeability |
| JP2000302835A (en) * | 1999-04-22 | 2000-10-31 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Preparation of thermoplastic polyurethane resin |
| JP2008530253A (en) * | 2003-06-27 | 2008-08-07 | サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー | Water-dilutable polyurethane dispersion |
| WO2017146134A1 (en) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | Dic株式会社 | Urethane resin composition, and urethane resin-molded article using same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020132815A (en) * | 2019-02-25 | 2020-08-31 | 凸版印刷株式会社 | Thermosetting polyurethane film, multilayer film and protection film |
| JP7247646B2 (en) | 2019-02-25 | 2023-03-29 | 凸版印刷株式会社 | Protective film |
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