JP2019034890A - Compound having film-forming effect, film-forming aid, and coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１位のカルボン酸がエステル構造を取り、３位に水酸基を有し、カルボニル基と水酸基の間に炭素を有する化合物、これらの化合物からなる高沸点の造膜助剤、およびこれらの造膜助剤を含有した塗料用組成物に関する。 The present invention relates to a compound in which the carboxylic acid at the 1-position has an ester structure, a hydroxyl group at the 3-position, and carbon between the carbonyl group and the hydroxyl group, a high-boiling film-forming auxiliary comprising these compounds, and these It is related with the composition for coating materials containing the film-forming aid of.
世界保健機関（ＷＨＯ）によると、沸点が２４０〜２６０℃までの有機溶剤は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として定義される。ＶＯＣはシックハウス症候群の原因の一つとされており、建築用塗料や屋内用塗料への使用が忌避されて久しいが、昨今の環境意識の更なる高まりの中、塗料にはより一層の環境対応が求められている。水系エマルション塗料は、その様なＶＯＣ削減の要求に応える１つの候補ではあったが、当該塗料においても僅かながらＶＯＣが添加されているのが実情である。水系エマルション塗料は水系塗料の代表であり、塗料の多くの部分を占める媒体に水を用いる塗料である。水系エマルション塗料の塗膜が正常に成膜されるためには、塗料が乾燥する際にエマルション内の樹脂粒子同士が融着し、強固な樹脂塗膜を形成する必要がある。この際、特にガラス転位点（Ｔｇ）の高い樹脂を用いた場合、低温で乾燥させると、樹脂粒子同士の融着が不十分であるため、塗膜の白化、あるいは剥離、ひびの発生と言った問題が生じる。このためＴｇが高い樹脂を常温で乾燥させる用途に用いる塗料には、造膜助剤と呼ばれる乾燥時に成膜を促す添加剤を用いられるのが通常である。広範囲に利用されている造膜助剤としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２、ＪＮＣ株式会社の商品名）や、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブといったセロソルブ系化合物、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）と言った化合物が挙げられるが、これらの造膜助剤は物質によって必然的に沸点が低く、上述のＶＯＣの範囲内に含まれたり、造膜機能が十分ではないといった問題があった。 According to the World Health Organization (WHO), organic solvents with boiling points up to 240-260 ° C. are defined as volatile organic compounds (VOC). VOCs are considered to be one of the causes of sick house syndrome and have long been avoided for use in architectural paints and indoor paints. However, with the recent increase in environmental awareness, paints are becoming more environmentally friendly. It has been demanded. Although the water-based emulsion paint is one candidate that meets such a demand for VOC reduction, the actual situation is that a small amount of VOC is also added to the paint. Water-based emulsion paints are representative of water-based paints and use water as a medium that occupies a large part of the paint. In order for a water-based emulsion coating film to be formed normally, it is necessary that the resin particles in the emulsion are fused together to form a strong resin coating when the coating is dried. At this time, particularly when a resin having a high glass transition point (Tg) is used, it is said that when the resin particles are dried at a low temperature, the resin particles are not sufficiently fused with each other. Problems arise. For this reason, an additive called a film-forming aid that promotes film formation at the time of drying is usually used for a coating used for drying a resin having a high Tg at room temperature. Widely used film-forming aids include 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (CS-12, trade name of JNC Corporation), butyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc. Examples include cellosolve compounds and compounds such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP). These film-forming aids inevitably have a low boiling point depending on the substance, and are included in the above-mentioned VOC range. There was a problem that the membrane function was not sufficient.
これらの問題を解決するため、例えば、特許文献１には、下記式で表される水性組成物用の造膜助剤が開示されている。
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２８のアリール基を表す。上記のアルキル基及びアルコキシ基のアルキル部は、直鎖状でもよいし分枝状でもよい。ｐ，ｒ，ｓは０〜９の整数、ｑは１〜９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
これらの化合物は構造上、合成が煩雑で有り、コストが大きくなる懸念がある。
In order to solve these problems, for example,
[Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It represents a C5-C20 cycloalkyl group substituted with an alkoxy group, or a C6-C28 aryl group which is unsubstituted or substituted with a C1-C8 alkoxy group. The alkyl part of the above alkyl group and alkoxy group may be linear or branched. p, r, and s are integers of 0 to 9, q is an integer of 1 to 9, and 1 ≦ p + q + r + s ≦ 9 and {r <s or (r = s and p ≦ q)}]
These compounds are structurally complicated to synthesize and may be expensive.
また、特許文献２には、（ａ）エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるＴｇが−６０〜−１０℃、数平均分子量が５０００〜２００００、および酸価が１５〜５０であるエマルション樹脂、（ｂ）顔料および（ｃ）ＨＬＢが１２．５〜１８．５のノニオン性界面活性剤を含有する塗料組成物であって、塗料組成物中の前記（ａ）エマルション樹脂の含有量が樹脂固形分で３重量％以上、前記（ｂ）顔料の含有量が顔料体積濃度で２５％以上、および前記（ｃ）ノニオン性界面活性剤の含有量が０．２〜５重量％であり、零ＶＯＣであり、造膜助剤及び凍結安定剤を使用しないことを特徴とするエマルション塗料組成物、が開示されている。
これらはＶＯＣを含まないエマルション塗料組成物であるが、樹脂モノマーからエマルション組成物を製造する必要があり、製造法が煩雑になり反応も制御する必要があるため、既存のエマルションに造膜助剤を加えるのみといった簡便な方法とは言い難く、必然的にコストアップとなる。
These are emulsion coating compositions that do not contain VOCs, but it is necessary to produce an emulsion composition from resin monomers, and the production method becomes complicated and the reaction must be controlled. It is hard to say that it is a simple method of adding only, and the cost is inevitably increased.
本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決することであり、造膜効果が大きくかつ高沸点である化合物、これらの化合物からなる造膜助剤、およびこれらの造膜助剤を含有する塗料用組成物を提供することである。 An object of the present invention is to solve the above-described conventional technical problems, and includes a compound having a large film-forming effect and a high boiling point, a film-forming aid composed of these compounds, and these film-forming aids. It is to provide a coating composition.
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造である化合物が上記要求を満たす造膜助剤として有効である事を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a compound having a specific structure is effective as a film-forming auxiliary that satisfies the above requirements, and have completed the present invention.
本発明は、以下の項（１）〜（１１）などからなる。
（１） 式１で表される化合物。
（式１において、Ｒ１は、炭素数３から１０の直鎖アルキルまたは炭素数３から１０の分岐アルキルであり、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１から３の直鎖アルキルまたは炭素数３の分岐アルキルであり、Ｒ４は、炭素数６から１２の直鎖アルキルまたは炭素数６から１２の分岐アルキルである。）
The present invention includes the following items (1) to (11).
(1) The compound represented by Formula 1.
(In
（２） 式１において、Ｒ１が２−プロピルであり、Ｒ２およびＲ３が共にメチルであり、Ｒ４が２−エチルブチルである項（１）に記載の化合物。
(2) The compound according to item (1), wherein in
（３） 式１において、Ｒ１が２−プロピルであり、Ｒ２およびＲ３が共にメチルであり、Ｒ４が２−エチルヘキシルである項（１）に記載の化合物。
(3) The compound according to item (1), wherein in
（４） 式１において、Ｒ１が３−ヘプチルであり、Ｒ２およびＲ３が共にメチルであり、Ｒ４が２−エチルヘキシルである項（１）に記載の化合物。
(4) The compound according to item (1), wherein in
（５） 総炭素数が１４以上であり、大気圧下での沸点が２７０℃以上である、項（１）から（４）のいずれか１項に記載の化合物からなる造膜助剤。 (5) A film-forming auxiliary comprising the compound according to any one of items (1) to (4), having a total carbon number of 14 or more and a boiling point of 270 ° C. or higher under atmospheric pressure.
（６） エマルションに含有される樹脂重量に対して、造膜助剤を３．６重量％加えたときの、ＪＩＳＫ−６８２８−２に基づく最低造膜温度測定による最低造膜温度低下効果（ΔＭＦＴ）が、１０℃以上である、項（５）に記載の造膜助剤。 (6) Minimum film-forming temperature reduction effect (ΔMFT) by measuring the minimum film-forming temperature based on JISK-6828-2 when 3.6% by weight of a film-forming aid is added to the resin weight contained in the emulsion. ) Is a film-forming auxiliary according to item (5), which is 10 ° C. or higher.
（７） エマルションがアクリルエマルションである項（５）または（６）に記載の造膜助剤。 (7) The film-forming aid according to item (5) or (6), wherein the emulsion is an acrylic emulsion.
（８） 項（５）から（７）のいずれか１項に記載の造膜助剤を含有する塗料用組成物。 (8) A coating composition containing the film-forming aid according to any one of items (5) to (7).
（９） 項（５）から（７）のいずれか１項に記載の造膜助剤を含有するアクリルエマルション系塗料用組成物。 (9) An acrylic emulsion paint composition containing the film-forming aid according to any one of items (5) to (7).
（１０） 塗料用組成物の重量に基づいて、造膜助剤の含有量が０．１重量％から５０．０重量％の範囲である項（８）または（９）に記載の塗料用組成物。 (10) The coating composition according to item (8) or (9), wherein the content of the film-forming auxiliary is in the range of 0.1 wt% to 50.0 wt% based on the weight of the coating composition. object.
（１１） 塗料用組成物の重量に基づいて、造膜助剤の含有量が、０．５重量％から３０．０重量％の範囲である項（８）または（９）に記載の塗料用組成物。 (11) The coating composition according to item (8) or (9), wherein the content of the film-forming auxiliary is in the range of 0.5% by weight to 30.0% by weight based on the weight of the coating composition. Composition.
造膜助剤となる式（１）で表される化合物は、具体的には、
２−エチルヘキシル（３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタノエート）、
２−エチルブチル（３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタノエート）、
デシル（３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタノエート）、
ウンデシル（３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタノエート）、
ドデシル（３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタノエート）、
２−エチルヘキシル（３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノエート）、
２−エチルブチル（３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノエート）、
デシル（３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノエート）、
ウンデシル（３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノエート）、
ドデシル（３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノエート）
などが挙げられ、
２−エチルヘキシル（３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタノエート）、
２−エチルブチル（３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタノエート）
が好ましく、
２−エチルヘキシル（３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタノエート）
が特に好ましい。
Specifically, the compound represented by the formula (1) serving as a film-forming aid is:
2-ethylhexyl (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentanoate),
2-ethylbutyl (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentanoate),
Decyl (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentanoate),
Undecyl (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentanoate),
Dodecyl (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentanoate),
2-ethylhexyl (3-hydroxy-2-ethylhexanoate),
2-ethylbutyl (3-hydroxy-2-ethylhexanoate),
Decyl (3-hydroxy-2-ethylhexanoate),
Undecyl (3-hydroxy-2-ethylhexanoate),
Dodecyl (3-hydroxy-2-ethylhexanoate)
Etc.,
2-ethylhexyl (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentanoate),
2-ethylbutyl (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentanoate)
Is preferred,
2-Ethylhexyl (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentanoate)
Is particularly preferred.
式（１）で表される化合物の製造方法としては、βーヒドロキシカルボン酸のエステル化、βーヒドロキシアルデヒド（アルドール）のアセタール化の後の脱水素、カルボン酸モノエステルへのアルドール付加による方法などがある。
一例としては、イソ酪酸２−エチルヘキシルに１ＭリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ−ヘキサン溶液を滴下し、次いでイソブチルアルデヒドを滴下することで２−エチルヘキシル（３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタノエート）の反応粗液を得る。得られた反応粗液を精留等の公知の方法にて精製を行うことにより、２−エチルヘキシル（３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタノエート）を得ることができる。
As a method for producing the compound represented by the formula (1), esterification of β-hydroxycarboxylic acid, dehydrogenation after acetalization of β-hydroxyaldehyde (aldol), addition of aldol to carboxylic acid monoester and so on.
As an example, 2-ethylhexyl (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentanoate) is added dropwise to 2-ethylhexyl isobutyrate by dropwise addition of 1M lithium diisopropylamide in THF-hexane and then isobutyraldehyde. A crude reaction solution is obtained. By purifying the obtained reaction crude liquid by a known method such as rectification, 2-ethylhexyl (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentanoate) can be obtained.
本発明の造膜助剤が使用される水系エマルションに用いられる樹脂の種類は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリ乳酸ビニル樹脂等の酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、あるいはこれらのモノマーを共重合させたコポリマーが好適に使用され、一般的には水系エマルション中の樹脂の含有割合は、１０重量％から６０重量％の範囲である。 The type of resin used in the water-based emulsion in which the film-forming aid of the present invention is used is acrylic resin such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, and vinyl acetate resin such as vinyl acetate such as polyvinyl lactate resin. Polyurethane resins or copolymers obtained by copolymerizing these monomers are preferably used, and the content of the resin in the aqueous emulsion is generally in the range of 10% to 60% by weight.
水系エマルションとして使用されるエマルションの種類は、上記の樹脂を水および有機溶剤などの媒体に分散させたエマルションが挙げられ、具体的には、アクリル酸エステルエマルション、メタクリル酸エステルエマルション、ポリウレタンエマルション、酢酸ビニルホモポリマーエマルション、酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマーエマルション、酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルション、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステルコポリマーエマルション、アクリル酸エステル−スチレンコポリマーエマルション等が好適に使用され、好ましく使用されるエマルションはアクリル酸エマルションである。 Examples of emulsions used as water-based emulsions include emulsions in which the above resins are dispersed in a medium such as water and an organic solvent. Specifically, acrylic ester emulsions, methacrylate ester emulsions, polyurethane emulsions, acetic acid Vinyl homopolymer emulsions, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer emulsions, vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer emulsions, acrylic acid ester-styrene copolymer emulsions and the like are preferably used, and preferably used. Is an acrylic acid emulsion.
本発明における造膜助剤は、水系エマルション以外のいわゆるラテックスにも使用可能である。使用されるラテックスは、塩化ビニリデンコポリマーラテックス、塩化ビニル−コポリマーラテックス、ブタジエン−スチレンラテックス、ブタジエン−アクリロニトリルラテックスなどが挙げられる。 The film-forming aid in the present invention can be used for so-called latexes other than water-based emulsions. Examples of the latex used include vinylidene chloride copolymer latex, vinyl chloride-copolymer latex, butadiene-styrene latex, butadiene-acrylonitrile latex, and the like.
式１において、Ｒ１は炭素数３から１０の直鎖アルキルまたは炭素数３から１０の分岐アルキルであり、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１から３の直鎖アルキルまたは炭素数３の分岐アルキルであり、Ｒ４は、炭素数６から１２の直鎖アルキルまたは炭素数６から１２の分岐アルキルである。Ｒ１は炭素数２または３の直鎖アルキルおよび炭素数３の分岐アルキルが好ましく、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１から２直鎖アルキルが好ましく、Ｒ４は炭素数６または８の直鎖アルキルまたは炭素数６または８の分岐アルキルが好ましい。Ｒ１が炭素数３のイソプロピルであり、Ｒ２およびＲ３が共にメチルである、２−エチルヘキシル（３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタノエート）が、極めて好ましい。
In
本発明における造膜助剤を構成する化合物が有する炭素数の総和は１４から２４が好ましい。炭素数の総和が１４以上であると、造膜助剤の沸点が高くなり非ＶＯＣ造膜助剤としての機能を有し、２４以下であると造膜効果が向上する。 The total number of carbon atoms of the compounds constituting the film-forming aid in the present invention is preferably 14 to 24. When the total number of carbon atoms is 14 or more, the film forming aid has a high boiling point and functions as a non-VOC film forming aid, and when it is 24 or less, the film forming effect is improved.
水系エマルションや塗料用組成物中の造膜助剤の測定法は公知の方法、例えばガスクロマト分析等にて分析可能である。また、水系エマルションや樹脂組成物における樹脂などの不揮発分の測定方法も公知の方法例えば、蒸発残分の測定等にて分析可能である。 The method for measuring the film-forming aid in the aqueous emulsion or coating composition can be analyzed by a known method such as gas chromatography analysis. Moreover, the measuring method of non volatile matters, such as resin in a water-system emulsion or a resin composition, can also be analyzed by a well-known method, for example, measurement of an evaporation residue, etc.
本発明における造膜助剤の塗料用組成物に対する添加量は、当該塗料用組成物の総重量に対する添加割合で定義できる。例えば、当該塗料用組成物の総重量に対し、造膜助剤の添加割合が０．１重量％から５０．０重量％の範囲で使用可能であり、好ましくは０．５重量％から２５．０重量％の範囲である。添加量が０．１重量％以上で造膜効果が顕著となり、５０．０重量％以下で塗膜にハジキ等の塗工不良が無くなる。 The addition amount of the film-forming aid in the present invention with respect to the coating composition can be defined by the ratio of addition to the total weight of the coating composition. For example, the film forming aid can be used in a range of 0.1 wt% to 50.0 wt%, preferably 0.5 wt% to 25 wt%, based on the total weight of the coating composition. It is in the range of 0% by weight. When the addition amount is 0.1% by weight or more, the film forming effect becomes remarkable, and when it is 50.0% by weight or less, coating defects such as repellency disappear on the coating film.
本発明における造膜助剤の含有量は、当該水系エマルションや塗料用組成物中の含有樹脂重量に対する添加割合でも定義できる。例えば、当該水系エマルションや塗料用組成物中に含有される樹脂重量に対し、造膜助剤の添加割合が０．０５重量％から１００．０重量％の範囲での使用が好ましく、より好ましくは０．１重量％から５０．０重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５重量％から３０．０重量％の範囲である。０．０５重量％以上で造膜効果が顕著となり、１００．０重量％以下で塗膜にハジキ等の塗工不良が無くなる。 The content of the film-forming aid in the present invention can also be defined by an addition ratio with respect to the weight of the resin contained in the aqueous emulsion or coating composition. For example, it is preferable to use a film-forming aid in a range of 0.05 wt% to 100.0 wt%, more preferably, relative to the resin weight contained in the aqueous emulsion or paint composition. It is in the range of 0.1% to 50.0% by weight, more preferably in the range of 0.5% to 30.0% by weight. When it is 0.05% by weight or more, the film forming effect becomes remarkable, and when it is 100.0% by weight or less, coating failure such as repellency is eliminated.
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
（ＧＣ分析）
測定機器：島津製作所ＧＣ、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣ カラムＤＢ−１ＭＳ（長さ；６０ｍ、内径；０．２５ｍｍ、膜厚；０．２５μｍ）、温度：５０℃（０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）、インジェクション温度：２００℃、検出器：ＦＩＤ（３００℃）
(GC analysis)
Measuring instrument: Shimadzu GC, column: Agilent J & W GC column DB-1MS (length: 60 m, inner diameter: 0.25 mm, film thickness: 0.25 μm), temperature: 50 ° C. (0 min) → 10 ° C./min→280 ° C (5 min), injection temperature: 200 ° C, detector: FID (300 ° C)
（ＮＭＲ分析）
測定機器：ＶＡＲＩＡＮ ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ、ヘルツ：５００ＭＨ、標準物質：ＴＭＳ、溶媒：クロロホルム−ｄ
(NMR analysis)
Measuring instrument: VARIAN NMR SYSTEM, Hertz: 500 MH, standard substance: TMS, solvent: chloroform-d
（ＧＣ−ＭＳ分析）
測定機器：島津製作所ＧＣＭＳ−ＴＱ８０４０、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣ カラムＤＢ−５ＭＳ（長さ；３０ｍ、内径；０．２５ｍｍ、膜厚；０．２５μｍ）、温度：４０℃（３ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）、インジェクション温度：２５０℃、検出器イオン源：ＰＣＩ
(GC-MS analysis)
Measuring instrument: Shimadzu GCMS-TQ8040, column: Agilent J & W GC column DB-5MS (length: 30 m, inner diameter: 0.25 mm, film thickness: 0.25 μm), temperature: 40 ° C. (3 min) → 10 ° C./min → 280 ° C. (5 min), injection temperature: 250 ° C., detector ion source: PCI
［合成例１］
＜２−エチルヘキシル（３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタノエート）の合成＞
イソ酪酸２−エチルヘキシル５０．０ｇとＴＨＦ５００ｍｌを混合し、ドライアイスアセトンバスで撹拌冷却した。１Ｍリチウムジイソプロピルアミド２７５ｍｌのＴＨＦ−ヘキサン溶液を内温−５０℃になるように滴下した。滴下終了後、冷却しながら１時間撹拌を行なった。次いで、イソブチルアルデヒドを−５５℃以下で滴下した。滴下終了後、冷却しながら１時間撹拌し、更に室温になるまで撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を加えた。トルエン５００ｍｌを加え油水分離し、次いで、１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で中性になるまで油層を洗浄した。油層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去する。減圧蒸留を行い２−エチルヘキシル（３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタノエート）（ＭＳ−１６Ｒ）を５７．５ｇ得た。
反応進行および純度の確認はＧＣ分析で行い、化合物の同定は、ＮＭＲ分析およびＧＣ−ＭＳ分析で行なった。
図１にＮＭＲチェートを示す。
[Synthesis Example 1]
<Synthesis of 2-ethylhexyl (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentanoate)>
50.0 g of 2-ethylhexyl isobutyrate and 500 ml of THF were mixed and cooled with stirring in a dry ice acetone bath. 1M lithium diisopropylamide (275 ml) in THF-hexane was added dropwise so that the internal temperature was -50 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour while cooling. Then, isobutyraldehyde was added dropwise at −55 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour while cooling, and further stirred until it reached room temperature. Aqueous ammonium chloride solution was added. 500 ml of toluene was added to separate the oil and water, and then the oil layer was washed with 1N hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine until neutral. The oil layer is separated and dried over sodium sulfate, and the solvent is distilled off. Distillation under reduced pressure was performed to obtain 57.5 g of 2-ethylhexyl (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentanoate) (MS-16R).
The progress of the reaction and confirmation of the purity were performed by GC analysis, and the compound was identified by NMR analysis and GC-MS analysis.
FIG. 1 shows the NMR cheat.
図２にＧＣ−ＭＳチャートを示す。
［合成例２］
＜２−エチルヘキシル（４−エチル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルオクタノエート）の合成＞
合成例１と同様の操作で得たイソ酪酸２−エチルヘキシル１８．０ｇとＴＨＦ２００ｍｌを混合し、ドライアイスアセトンバスで撹拌冷却した。１Ｍリチウムジイソプロピルアミド１００ｍｌのＴＨＦ−ヘキサン溶液を内温−５０℃になるように滴下した。滴下終了後、冷却しながら１時間撹拌した。次いでイソブチルアルデヒドを−５５℃以下で滴下した。滴下終了後冷却しながら１時間撹拌し、更に室温になるまで撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を加えた。トルエン２００ｍｌを加え油水分離し、次いで１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で中性になるまで油層を洗浄した。油層を分離し硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。減圧蒸留を行い２−エチルヘキシル（４−エチル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルオクタノエート）（ＭＳ−２０Ｒ）を２６．１ｇ得た。
反応進行および純度の確認はＧＣ分析で行い、化合物の同定は、ＮＭＲ分析およびＧＣ−ＭＳ分析で行なった。
図３にＮＭＲチェートを示す。
[Synthesis Example 2]
<Synthesis of 2-ethylhexyl (4-ethyl-3-hydroxy-2,2-dimethyloctanoate)>
18.0 g of 2-ethylhexyl isobutyrate obtained by the same operation as in Synthesis Example 1 and 200 ml of THF were mixed and cooled with stirring in a dry ice acetone bath. 1M lithium diisopropylamide (100 ml) in THF-hexane was added dropwise so that the internal temperature was -50 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour while cooling. Then, isobutyraldehyde was added dropwise at −55 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour while cooling, and further stirred until it reached room temperature. Aqueous ammonium chloride solution was added. Toluene (200 ml) was added to separate the oil and water, and then the oil layer was washed with 1N hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine until neutral. The oil layer was separated and dried over sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. Distillation under reduced pressure was performed to obtain 26.1 g of 2-ethylhexyl (4-ethyl-3-hydroxy-2,2-dimethyloctanoate) (MS-20R).
The progress of the reaction and confirmation of the purity were performed by GC analysis, and the compound was identified by NMR analysis and GC-MS analysis.
FIG. 3 shows the NMR cheat.
図４にＧＣ−ＭＳチャートを示す。
（塗料組成物の調製）
実施例、比較例には、水系エマルションはＤＩＣ株式会社のアクリル系エマルションボンコートＡＮ１５５Ｅ（登録商標）を用いた。実施例には、造膜助剤は本発明の造膜助剤であるＭＳ−１６ＲおよびＭＳ−２０Ｒを用い、比較例には、２，２，４−トリメチル １，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＪＮＣ株式会社製、以降ＣＳ−１２と略する）、および２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＪＮＣ株式会社製、以降ＣＳ−１６と略する）を用いた。
用いた造膜助剤は各々のエマルションに対して、１重量％から５重量％の割合で添加し、ホモジナイザーを用いて混合した後、消泡するのを待って測定に供した。
(Preparation of coating composition)
In Examples and Comparative Examples, an acrylic emulsion bon coat AN155E (registered trademark) manufactured by DIC Corporation was used as an aqueous emulsion. In the examples, the film-forming aids used are MS-16R and MS-20R which are the film-forming aids of the present invention, and in the comparative example, 2,2,4-
The film-forming aid used was added to each emulsion at a ratio of 1 to 5% by weight, mixed using a homogenizer, and waited for defoaming before being used for measurement.
（沸点の測定）
沸点は、公知の平衡還流法により求めた。即ち、温度計と還流冷却器を備えた５０ｍｌフラスコに試料約１０ｇと沸石を入れフラスコを加熱し、平衡還流状態となったときの蒸気温度を沸点とした。結果を表１に示した。
(Measurement of boiling point)
The boiling point was determined by a known equilibrium reflux method. That is, about 10 g of a sample and zeolite were placed in a 50 ml flask equipped with a thermometer and a reflux condenser, the flask was heated, and the vapor temperature when the equilibrium reflux state was reached was defined as the boiling point. The results are shown in Table 1.
表１
本発明の造膜助剤であるＭＳ−１６Ｒ及びＭＳ−２０Ｒは共に、既存の造膜助剤であるＣＳ−１２やＣＳ−１６よりも沸点が高く、ＶＯＣの定義である２６０℃を超えているためＶＯＣには該当せず、より環境への影響が小さいことが分かる。 Both the film-forming aids MS-16R and MS-20R of the present invention have higher boiling points than the existing film-forming aids CS-12 and CS-16, exceeding the 260 ° C definition of VOC. Therefore, it is not applicable to VOC, and it can be seen that the influence on the environment is smaller.
（最低造膜温度および白化温度の測定）
最低造膜温度および白化温度の測定は、井元製作所製 簡易型最低造膜温度測定装置に循環型冷却液送液装置を接続し測定を行った。最低造膜温度および白化温度の測定はＪＩＳ Ｋ−６８２８−２に則って行った。
最低造膜温度および白化温度は、どちらも低いほど、造膜効果高いとされる。
最低造膜温度低下効果（ΔＭＦＴ）は、添加の有無による最低造膜温度の温度差で示される。
(Measurement of minimum film-forming temperature and whitening temperature)
The measurement of the minimum film-forming temperature and the whitening temperature was carried out by connecting a circulation type coolant feeding device to a simple minimum film-forming temperature measuring device manufactured by Imoto Seisakusho. The minimum film forming temperature and the whitening temperature were measured according to JIS K-6828-2.
The lower the film-forming temperature and the whitening temperature, the higher the film-forming effect.
The effect of lowering the minimum film formation temperature (ΔMFT) is indicated by the temperature difference between the minimum film formation temperatures with and without addition.
［実施例１］
ボンコートＡＮ１５５Ｅ（登録商標 ＤＩＣ株式会社：樹脂含有量５５重量％）を水系エマルションとして用い、ＭＳ−１６Ｒを造膜助剤として、水系エマルションに対して、１重量％、２重量％、および５重量％含んだ水系エマルション組成物を調製し、その最低造膜温度及び白化温度を測定した。結果を表２に示した。
[Example 1]
Boncoat AN155E (registered trademark DIC Corporation: resin content 55 wt%) is used as an aqueous emulsion, MS-16R is used as a film-forming aid, and is 1 wt%, 2 wt%, and 5 wt% with respect to the aqueous emulsion. An aqueous emulsion composition was prepared, and its minimum film-forming temperature and whitening temperature were measured. The results are shown in Table 2.
［実施例２］
造膜助剤としてＭＳ−２０Ｒを用いた以外は、実施例２に準じて最低造膜温度及び白化温度を測定した。結果を表２に示した。
[Example 2]
The minimum film-forming temperature and the whitening temperature were measured according to Example 2 except that MS-20R was used as a film-forming aid. The results are shown in Table 2.
［参考例１］
造膜助剤を加えずに最低造膜温度及び白化温度を測定した。結果を表２に示した。
[Reference Example 1]
The minimum film forming temperature and the whitening temperature were measured without adding a film forming aid. The results are shown in Table 2.
［比較例１］
造膜助剤としてＣＳ−１２を用いた以外は、実施例１に準じて最低造膜温度及び白化温度を測定した。結果を表２に示した。
[Comparative Example 1]
The minimum film-forming temperature and the whitening temperature were measured according to Example 1 except that CS-12 was used as a film-forming aid. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
造膜助剤としてＣＳ−１６を用いた以外は、実施例１に準じて最低造膜温度及び白化温度を測定した。結果を表２に示した。
[Comparative Example 2]
The minimum film-forming temperature and the whitening temperature were measured according to Example 1 except that CS-16 was used as a film-forming auxiliary. The results are shown in Table 2.
表２
アクリル系エマルションであるボンコートＡＮ１５５Ｅを用いた場合、ＭＳ−１６Ｒ（実施例１）は、既存の造膜助剤であるＣＳ−１２（比較例１）や高沸点造膜助剤であるＣＳ−１６（比較例２）と比較して、どの添加割合においても最低造膜温度は同等かより低く、無添加（参考例１）との最低造膜温度の差（ΔＭＦＴ）は、５重量％の添加では２５℃を超え、既存の造膜助剤であるＣＳ−１２よりも優れた造膜性能を示した。一方本発明の造膜助剤であるＭＳ−２０Ｒは、沸点が極めて高い一方、既存の高沸点造膜助剤であるＣＳ−１６に近い造膜性能を示した。 When Boncoat AN155E, which is an acrylic emulsion, is used, MS-16R (Example 1) is CS-12 (Comparative Example 1), which is an existing film-forming aid, and CS-16, which is a high-boiling-point film-forming aid. Compared to (Comparative Example 2), the minimum film-forming temperature is equal or lower at any addition ratio, and the difference (ΔMFT) in the minimum film-forming temperature from that of no addition (Reference Example 1) is 5% by weight. Shows a film forming performance superior to CS-12 which is over 25 ° C. and is an existing film forming aid. On the other hand, MS-20R, which is a film-forming aid of the present invention, has a very high boiling point, while exhibiting film-forming performance close to CS-16, which is an existing high-boiling-point forming aid.
本発明における造膜助剤は、水系エマルションに加える造膜助剤として、特にアクリル系エマルションへの造膜助剤として非常に有効である。 The film-forming aid in the present invention is very effective as a film-forming aid added to an aqueous emulsion, particularly as a film-forming aid to an acrylic emulsion.
Claims (11)
（式１において、Ｒ１は、炭素数３から１０の直鎖アルキルまたは炭素数３から１０の分岐アルキルであり、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１から３の直鎖アルキルまたは炭素数３の分岐アルキルであり、Ｒ４は、炭素数６から１２の直鎖アルキルまたは炭素数６から１２の分岐アルキルである。） Compound represented by Formula 1
(In Formula 1, R 1 is linear alkyl having 3 to 10 carbons or branched alkyl having 3 to 10 carbons, and R 2 and R 3 are independently linear alkyl having 1 to 3 carbons or A branched alkyl having 3 carbon atoms, and R 4 is a linear alkyl having 6 to 12 carbon atoms or a branched alkyl having 6 to 12 carbon atoms.)
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