JP2019026767A - Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンに関する。 The present invention relates to a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane.
乳化剤や界面活性剤等として用いられるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと末端炭素−炭素二重結合を有するポリオキシアルキレン誘導体とのヒドロシリル化反応によって製造されている。ポリオキシアルキレン誘導体としては、アリル基を有するものが広く用いられている（例えば、特許文献１）。 A polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane used as an emulsifier, a surfactant, or the like is produced by a hydrosilylation reaction between an organohydrogenpolysiloxane and a polyoxyalkylene derivative having a terminal carbon-carbon double bond. As polyoxyalkylene derivatives, those having an allyl group are widely used (for example, Patent Document 1).
上記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは経時的な臭いの発生が問題視されており、その解決方法として、例えば抗酸化剤を添加する方法（特許文献２）、ビニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体を用いる方法（特許文献３）、加圧下での水素添加反応による方法（特許文献４）、特定の長鎖アルケノールを開始剤としてアルキレンオキシドを付加重合したポリオキシアルキレン誘導体を用いる方法（特許文献５）等が知られている。 The above polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane has been regarded as a problem of the generation of odor over time. For example, a method of adding an antioxidant (Patent Document 2), a polyoxyalkylene derivative having a vinyl group, Method used (Patent Document 3), method using hydrogenation reaction under pressure (Patent Document 4), method using polyoxyalkylene derivative obtained by addition polymerization of alkylene oxide using a specific long chain alkenol as an initiator (Patent Document 5) Etc. are known.
上記従来法によれば臭いの発生を低減可能であるが、一部の方法では製造工程がより煩雑になる問題がある。また得られるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、酸性および塩基性条件下における安定性が不十分である。
本発明の課題は、経時的な臭いの発生が低減され、かつ酸性および塩基性条件下における安定性に優れるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを提供することである。
According to the conventional method, the generation of odor can be reduced, but some methods have a problem that the manufacturing process becomes more complicated. Further, the resulting polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane has insufficient stability under acidic and basic conditions.
An object of the present invention is to provide a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane having reduced odor generation over time and excellent stability under acidic and basic conditions.
本発明者らは鋭意検討した結果、α，α−二置換炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレン誘導体により変性されたオルガノポリシロキサンであれば上記課題を解決可能であることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that organopolysiloxanes modified with polyoxyalkylene derivatives having an α, α-disubstituted carbon-carbon double bond at the terminal can solve the above-described problems. The present invention was completed through further studies based on the findings.
本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（以下、それぞれ変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）、（II）と称する）。
The present invention relates to the following [1] to [4].
[1] Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxanes represented by the following general formula (I) or (II) (hereinafter referred to as modified organopolysiloxanes (I) and (II), respectively).
（一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ＡはＲまたは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｂ−Ｒ’で表される基を表し、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数２〜２０のアシル基を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｐは２〜４の整数を表し、ａは１〜１２の整数を表し、ｂはｂ（ｐ＋１）＞３０を満たす整数を表す。ただし、全てのＡが同時にＲとなることはなく、複数存在するＡは互いに同一の基である必要はなく、複数存在するＲは互いに同一の基である必要はない。）
［２］ａが１または２である、［１］の変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）または（II）。
［３］ａが２である、［１］の変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）または（II）。
［４］下記一般式（III）または（IV）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（以下、それぞれオルガノハイドロジェンポリシロキサン（III）、（IV）と称する）と、下記一般式（Ｖ）で表されるポリオキシアルキレン誘導体（以下、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）と称する）とを反応させる、［１］〜［３］のいずれかの変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）または（II）の製造方法。
(In the general formulas (I) and (II), R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and A represents R or —CH 2 CH (CH 3 ) — (CH 2 ) a —O— (C p H 2p O) b —R ′ represents a group, R ′ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 or more. P represents an integer of 2 to 4, a represents an integer of 1 to 12, and b represents an integer satisfying b (p + 1)> 30, provided that all A's are not simultaneously R, A plurality of A need not be the same group as each other, and a plurality of Rs need not be the same group as each other.)
[2] Modified organopolysiloxane (I) or (II) according to [1], wherein a is 1 or 2.
[3] Modified organopolysiloxane (I) or (II) according to [1], wherein a is 2.
[4] An organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (III) or (IV) (hereinafter referred to as organohydrogenpolysiloxane (III) or (IV), respectively); A process for producing a modified organopolysiloxane (I) or (II) according to any one of [1] to [3], wherein the polyoxyalkylene derivative (hereinafter referred to as polyoxyalkylene derivative (V)) is reacted .
（一般式（III）、（IV）および（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ’、ｎ、ｐ、ａ、ｂは前記定義の通りであり、ＸはＲまたは水素原子を表す。ただし、全てのＸが同時にＲとなることはなく、複数存在するＸは互いに同一の基である必要はなく、複数存在するＲは互いに同一の基である必要はない。） (In the general formulas (III), (IV) and (V), R, R ′, n, p, a and b are as defined above, and X represents R or a hydrogen atom, provided that all X Are not simultaneously R, and a plurality of Xs need not be the same group, and a plurality of Rs need not be the same group.)
本発明により、経時的な臭いの発生が低減され、かつ酸性および塩基性条件下における安定性に優れるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane having reduced odor generation over time and excellent stability under acidic and basic conditions.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）および（II）においてＲが表す炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基などが挙げられる。
製造容易性の観点から、中でも、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
なお、変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）および（II）においてＲは複数存在するが、それぞれのＲは同一の基である必要はなく、異なる構造の基、例えばメチル基とエチル基が混在していてもよい。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R in the modified organopolysiloxanes (I) and (II) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl. Group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. -10 alkyl groups; aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group.
From the viewpoint of ease of production, among them, R is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, and further preferably a methyl group.
In the modified organopolysiloxanes (I) and (II), there are a plurality of R, but each R does not need to be the same group, and groups having different structures, for example, a methyl group and an ethyl group are mixed. Also good.
変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）および（II）において、ＡはＲまたは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｂ−Ｒ’で表される基を表す。ただし、全てのＡが同時にＲとなることはない。つまり、少なくとも１つのＡは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｂ−Ｒ’で表される基である。
なお、変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）および（II）においてＡは複数存在するが、それぞれのＡは同一の基である必要はなく、異なる構造の基が混在していてもよい。
In the modified organopolysiloxanes (I) and (II), A is a group represented by R or —CH 2 CH (CH 3 ) — (CH 2 ) a —O— (C p H 2p O) b —R ′. Represents. However, not all A's become R at the same time. In other words, at least one of A -CH 2 CH (CH 3) - is a (CH 2) a -O- (C p H 2p O) b -R ' group represented by.
In the modified organopolysiloxanes (I) and (II), there are a plurality of A, but each A does not need to be the same group, and groups having different structures may be mixed.
Ｒ’が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。
Ｒ’が表す炭素数２〜２０のアシル基は、−ＣＯＲ”で表される基であることが好ましい。ここで、Ｒ”は炭素数１〜１９の一価の炭化水素基を表す。Ｒ”としては、炭素数１〜１９のアルキル基、炭素数６〜１９のアリール基、炭素数７〜１９のアラルキル基などが挙げられる。そのような炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基などが挙げられる。
製造容易性の観点から、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ′ include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n 1 to C carbon atoms such as -pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. 20 alkyl groups; aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group.
The acyl group having 2 to 20 carbon atoms represented by R ′ is preferably a group represented by —COR ″. Here, R ″ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms. Examples of R ″ include an alkyl group having 1 to 19 carbon atoms, an aryl group having 6 to 19 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms, etc. As such an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, Examples thereof include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, lauroyl group, myristoyl group, stearoyl group and the like.
From the viewpoint of ease of production, R ′ is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
入手性の観点から、ｎが表す０以上の整数としては、０〜１０００の整数が好ましく、０〜１００の整数がさらに好ましい。 From the viewpoint of availability, an integer of 0 or more represented by n is preferably an integer of 0 to 1000, and more preferably an integer of 0 to 100.
製造容易性の観点から、ｐが表す２〜４の整数としては、２または３が好ましく、２がより好ましい。 From the viewpoint of ease of production, the integer of 2 to 4 represented by p is preferably 2 or 3, and more preferably 2.
原料の入手容易性並びに変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）および（II）の乳化性能の観点から、ａが表す１〜１２の整数としては、１〜１０の整数が好ましく、１または２がより好ましく、２がさらに好ましい。 From the viewpoint of the availability of raw materials and the emulsifying performance of the modified organopolysiloxanes (I) and (II), the integer of 1 to 12 represented by a is preferably an integer of 1 to 10, more preferably 1 or 2. 2 is more preferable.
ｂはｂ（ｐ＋１）＞３０を満たす整数である。ｂがｂ（ｐ＋１）＞３０を満たすことにより、変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）および（II）は経時的な臭いの発生が低減され、かつ酸性および塩基性条件下における安定性に優れる。この理由は必ずしも明らかではないが、臭いの原因と考えられる加水分解反応が、長鎖ポリオキシアルキレンの立体障害によって抑制されるためと考えられる。
ｂはｂ（ｐ＋１）≧６０を満たすことがより好ましく、ｂ（ｐ＋１）≧９０を満たすことがさらに好ましく、ｂ（ｐ＋１）≧１２０を満たすことが特に好ましい。
また、製造容易性の観点から、ｂは１００以下であることが好ましい。
b is an integer satisfying b (p + 1)> 30. When b satisfies b (p + 1)> 30, the modified organopolysiloxanes (I) and (II) are reduced in the generation of odor over time and are excellent in stability under acidic and basic conditions. Although this reason is not necessarily clear, it is thought that the hydrolysis reaction considered to be the cause of odor is suppressed by the steric hindrance of the long-chain polyoxyalkylene.
b preferably satisfies b (p + 1) ≧ 60, more preferably satisfies b (p + 1) ≧ 90, and particularly preferably satisfies b (p + 1) ≧ 120.
Further, from the viewpoint of ease of production, b is preferably 100 or less.
変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（III）と、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）とを反応させる方法等により製造できる。また同様に、変性オルガノポリシロキサン（II）は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（IV）と、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）とを反応させる方法等により製造できる。 The modified organopolysiloxane (I) can be produced by a method of reacting an organohydrogenpolysiloxane (III) with a polyoxyalkylene derivative (V). Similarly, the modified organopolysiloxane (II) can be produced by a method of reacting the organohydrogenpolysiloxane (IV) with the polyoxyalkylene derivative (V).
上記反応としては、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）が有する炭素−炭素二重結合と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（III）または（IV）のＸのうち水素原子の部分との間における付加反応、すなわちヒドロシリル化反応を採用できる。 As the above reaction, an addition reaction between the carbon-carbon double bond of the polyoxyalkylene derivative (V) and the hydrogen atom portion of X of the organohydrogenpolysiloxane (III) or (IV), that is, Hydrosilylation reaction can be employed.
ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）の酸化を抑えるため、ヒドロシリル化反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 In order to suppress the oxidation of the polyoxyalkylene derivative (V), the hydrosilylation reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
ヒドロシリル化反応においては有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としてはポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）等を溶解させるものであればよく、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエンおよびキシレン等を用いることができる。 An organic solvent may be used in the hydrosilylation reaction. Any organic solvent may be used as long as it dissolves the polyoxyalkylene derivative (V). For example, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, xylene and the like can be used.
ヒドロシリル化反応においては触媒を用いることが好ましい。触媒としては、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（III）または（IV）との反応を促進するものであればよく、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金等の金属を含有する触媒を用いることができる。
中でも、白金含有触媒が好ましい。白金含有触媒としては、例えば六水和物型または無水物型のクロロ白金酸；アルコール変性クロロ白金酸；オレフィンとクロロ白金酸との錯体；クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体；ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサヨード白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム六水和物、テトラブロモ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸カリウムおよびテトラクロロ白金酸ナトリウム水和物等のハロゲン化アルカリ金属白金化合物；炭素キャリヤーに吸着させた白金微粒子；および白金黒などを用いることができる。中でも、入手容易性の観点から六水和物型または無水物型のクロロ白金酸が好ましい。
白金含有触媒の使用量は特に限定されず、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（III）または（IV）との反応を促進するのに十分な量であればよい。
A catalyst is preferably used in the hydrosilylation reaction. The catalyst may be any catalyst that promotes the reaction between the polyoxyalkylene derivative (V) and the organohydrogenpolysiloxane (III) or (IV), such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. A metal-containing catalyst can be used.
Among these, a platinum-containing catalyst is preferable. Examples of the platinum-containing catalyst include hexahydrate type or anhydride type chloroplatinic acid; alcohol-modified chloroplatinic acid; complex of olefin and chloroplatinic acid; complex of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane; Alkaline metal platinum compounds such as potassium platinate, potassium hexaiodoplatinate, sodium hexachloroplatinate hexahydrate, potassium tetrabromoplatinate, potassium tetrachloroplatinate and sodium tetrachloroplatinate; adsorbed on carbon carrier Platinum fine particles; platinum black and the like can be used. Of these, hexahydrate type or anhydride type chloroplatinic acid is preferable from the viewpoint of availability.
The amount of the platinum-containing catalyst used is not particularly limited, and may be an amount sufficient to promote the reaction between the polyoxyalkylene derivative (V) and the organohydrogenpolysiloxane (III) or (IV).
ヒドロシリル化反応における反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。
ヒドロシリル化反応における反応時間は、好ましくは１０分から２０時間であり、より好ましくは３時間から２０時間である。
反応生成物から必要に応じて有機溶媒を減圧除去した後、濾過等により、目的の変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）または（II）が得られる。
The reaction temperature in the hydrosilylation reaction is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
The reaction time in the hydrosilylation reaction is preferably 10 minutes to 20 hours, more preferably 3 hours to 20 hours.
If necessary, the organic solvent is removed from the reaction product under reduced pressure, and the desired modified organopolysiloxane (I) or (II) is obtained by filtration or the like.
なお、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）は、対応するアルケニルアルコールとアルキレンオキシドを反応させる等の方法により得ることができる。 The polyoxyalkylene derivative (V) can be obtained by a method such as reacting a corresponding alkenyl alcohol with an alkylene oxide.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this Example.
（実施例１）
下記式（VI）で表されるポリオキシアルキレン誘導体２２９ｇと、六水和物型クロロ白金酸の２％イソプロパノール溶液１ｍＬをフラスコに量り取り、窒素気流中で７０℃に加熱した。続いて、平均組成（VII）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３４３ｇを７０℃で３０分かけて滴下した。引き続き１１０℃まで加熱し、３時間反応させた。
Example 1
229 g of a polyoxyalkylene derivative represented by the following formula (VI) and 1 mL of a 2% isopropanol solution of hexahydrate chloroplatinic acid were weighed into a flask and heated to 70 ° C. in a nitrogen stream. Subsequently, 343 g of an organohydrogenpolysiloxane represented by average composition (VII) was added dropwise at 70 ° C. over 30 minutes. Then, it heated to 110 degreeC and made it react for 3 hours.
得られた反応液から溶媒を留去し、濾過精製することで、３４０ｇのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た。生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、シロキサン由来のＳｉＨのシグナルとポリオキシアルキレン誘導体の末端二重結合のシグナルが消失しており、目的のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの生成を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）。
δ＝０．１ｐｐｍ （４４７Ｈ、ｍ、Ｓｉ−ＣＨ３）
δ＝０．３〜０．７ｐｐｍ （６Ｈ、ｍ、Ｓｉ−ＣＨ２）
δ＝１．０ｐｐｍ （９Ｈ、ｄ、ＣＨ３）
δ＝１．３〜１．９ｐｐｍ （９Ｈ、ｍ、ＣＨ２ＣＨ）
δ＝１．３〜１．９ｐｐｍ （６Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）
δ＝３．４ｐｐｍ （６００Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
δ＝４．５ （３Ｈ、ｓ、ＯＨ）
得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンについて、後述する方法により臭い評価と乳化安定性評価を実施した。結果を表１に示す。
The solvent was distilled off from the obtained reaction liquid, and the resultant was filtered and purified to obtain 340 g of a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane. As a result of analyzing the product by 1 H-NMR, the signal of SiH derived from siloxane and the signal of the terminal double bond of the polyoxyalkylene derivative disappeared, and the production of the desired polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane was confirmed. .
The 1 H-NMR spectrum was as follows (400 MHz, CDCl 3 , TMS).
δ = 0.1 ppm (447H, m, Si—CH 3 )
δ = 0.3 to 0.7 ppm (6H, m, Si—CH 2 )
δ = 1.0 ppm (9H, d, CH 3 )
δ = 1.3 to 1.9 ppm (9H, m, CH 2 CH)
δ = 1.3 to 1.9 ppm (6H, m, CH 2 O)
δ = 3.4 ppm (600H, m, OCH 2 CH 2 O)
δ = 4.5 (3H, s, OH)
The resulting polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane was subjected to odor evaluation and emulsion stability evaluation by the methods described below. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
上記式（VI）で表されるポリオキシアルキレン誘導体２２９ｇに代えて、下記式（VIII）で表されるポリオキシアルキレン誘導体２２７ｇを用いた点の他は実施例１と同様の手順で３０１ｇのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た。
生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、シロキサン由来のＳｉＨのシグナルとポリオキシアルキレン誘導体の末端二重結合のシグナルが消失しており、目的のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの生成を確認した。
得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンについて、後述する方法により臭い評価と乳化安定性評価を実施した。結果を表１に示す。
(Example 2)
In place of 229 g of the polyoxyalkylene derivative represented by the above formula (VI), 227 g of the polyoxyalkylene derivative represented by the following formula (VIII) was used. An oxyalkylene-modified organopolysiloxane was obtained.
As a result of analyzing the product by 1 H-NMR, the signal of SiH derived from siloxane and the signal of the terminal double bond of the polyoxyalkylene derivative disappeared, and the production of the desired polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane was confirmed. .
The resulting polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane was subjected to odor evaluation and emulsion stability evaluation by the methods described below. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
上記式（VI）で表されるポリオキシアルキレン誘導体２２９ｇに代えて、下記式（IX）で表されるポリオキシアルキレン誘導体２２６ｇを用いた点の他は実施例１と同様の手順で３１１ｇのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た。
生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、シロキサン由来のＳｉＨのシグナルとポリオキシアルキレン誘導体の末端二重結合のシグナルが消失しており、目的のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの生成を確認した。
得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンについて、後述する方法により臭い評価と乳化安定性評価を実施した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In place of 229 g of the polyoxyalkylene derivative represented by the above formula (VI), 226 g of the polyoxyalkylene derivative represented by the following formula (IX) was used, and 311 g of poly An oxyalkylene-modified organopolysiloxane was obtained.
As a result of analyzing the product by 1 H-NMR, the signal of SiH derived from siloxane and the signal of the terminal double bond of the polyoxyalkylene derivative disappeared, and the production of the desired polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane was confirmed. .
The resulting polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane was subjected to odor evaluation and emulsion stability evaluation by the methods described below. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
上記式（VI）で表されるポリオキシアルキレン誘導体２２９ｇに代えて、下記式（Ｘ）で表されるポリオキシアルキレン誘導体５３ｇを用いた点の他は実施例１と同様の手順で２３８ｇのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た。
生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、シロキサン由来のＳｉＨのシグナルとポリオキシアルキレン誘導体の末端二重結合のシグナルが消失しており、目的のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの生成を確認した。
得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンについて、後述する方法により臭い評価と乳化安定性評価を実施した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Instead of 229 g of the polyoxyalkylene derivative represented by the above formula (VI), 238 g of polyoxyalkylene derivative was obtained in the same procedure as in Example 1 except that 53 g of the polyoxyalkylene derivative represented by the following formula (X) was used. An oxyalkylene-modified organopolysiloxane was obtained.
As a result of analyzing the product by 1 H-NMR, the signal of SiH derived from siloxane and the signal of the terminal double bond of the polyoxyalkylene derivative disappeared, and the production of the desired polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane was confirmed. .
The resulting polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane was subjected to odor evaluation and emulsion stability evaluation by the methods described below. The results are shown in Table 1.
臭い評価と乳化安定性評価は下記の手順で行った。 Odor evaluation and emulsion stability evaluation were performed according to the following procedures.
［臭い評価］
５本の１０ｍＬのガラス瓶に試料をそれぞれ約２ｍＬ入れ、約３０℃のオーブンに２時間静置後、５人の評者が開封直後の臭いを官能評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：ほとんど無臭（０〜１人が臭いありとした）
○：わずかに臭いあり（２〜３人が臭いありとした）
×：臭いあり（４人以上が臭いありとした）
[Odor evaluation]
About 2 mL of each sample was put into five 10 mL glass bottles, and left in an oven at about 30 ° C. for 2 hours, and then five reviewers made a sensory evaluation of the odor immediately after opening. The evaluation criteria are as follows.
A: Almost odorless (0 to 1 people considered odor)
○: Slightly odor (2-3 people had odor)
×: Smell (4 or more people had a smell)
［乳化安定性評価］
まず、以下の１〜５の手順で油中水型乳化組成物を調製した。
１．容量１５０ｍＬの容器に、流動パラフィン２３ｇおよびポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン２ｇを仕込んだ。
２．加温と撹拌を行い、均一分散又は溶解させた（油相Ａ）。
３．ｐＨ３の希硫酸およびｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ７５ｇ準備し、それぞれ水相Ｂ、水相Ｃとした。
４．油相Ａを１０００ｒｐｍで撹拌しながら、水相ＢまたはＣをほぼ定速で約４０秒かけて油相Ａ中に注ぎ込んだ。
５．回転数を３０００ｒｐｍに上げ、撹拌を更に１分間継続して油中水型乳化組成物を得た。
続いて、Ｅ型粘度計（東京計器（株）製）を用い、２５℃にて組成物の粘度を測定した。
各組成物を４０℃にて１ヶ月間静置し、静置前後の乳化状態の変化を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：粘度変化が５％以下であり、かつ外観が変化なく均一。
○：粘度変化が５％超１０％以下であり、かつ外観が変化なく均一。
△：粘度変化が１０％超２０％以下であるか、または外観がやや不均一。
×：粘度変化が２０％超であるか、または水滴の発生や水相の分離あり。
[Emulsification stability evaluation]
First, a water-in-oil emulsion composition was prepared by the following procedures 1 to 5.
1. A container having a capacity of 150 mL was charged with 23 g of liquid paraffin and 2 g of polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane.
2. Heating and stirring were performed to uniformly disperse or dissolve (oil phase A).
3. 75 g of dilute sulfuric acid having a pH of 3 and an aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 12 were prepared.
4). While stirring the oil phase A at 1000 rpm, the water phase B or C was poured into the oil phase A at a substantially constant speed over about 40 seconds.
5). The rotation speed was increased to 3000 rpm, and stirring was continued for 1 minute to obtain a water-in-oil emulsion composition.
Subsequently, the viscosity of the composition was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
Each composition was allowed to stand at 40 ° C. for 1 month, and the change in the emulsified state before and after standing was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: Viscosity change is 5% or less, and appearance is uniform without change.
○: Viscosity change is more than 5% and 10% or less, and the appearance is uniform without change.
Δ: Viscosity change is more than 10% and 20% or less, or appearance is slightly uneven.
X: Viscosity change exceeds 20%, or generation of water droplets or separation of aqueous phase.
表１の結果から、本発明の変性オルガノポリシロキサンは経時的な臭いの発生が低減され、かつ酸性および塩基性条件下における安定性に優れることがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that the modified organopolysiloxane of the present invention has reduced odor generation over time and is excellent in stability under acidic and basic conditions.
本発明の変性オルガノポリシロキサンは経時的な臭いの発生が低減され、かつ酸性および塩基性条件下における安定性に優れるため、外用剤、医薬品又は化粧料用の原料として好適に使用できるほか、例えば繊維処理剤、コーティング剤、プライマー、粘着剤、整泡剤や改質剤、離型剤や剥離剤、消泡剤、グリースやオイルコンパウンド、絶縁／艶出し／熱媒・冷媒／潤滑用等のオイル、ゴムや樹脂用の改質剤や添加剤や表面処理剤、シランカップリング剤用の配合物や改質剤や前駆体、建築／ライニング用のコーティング材やシーリング材、潤滑剤などとしても好適に使用できる。 The modified organopolysiloxane of the present invention can be suitably used as a raw material for external preparations, pharmaceuticals or cosmetics because it reduces the generation of odor over time and is excellent in stability under acidic and basic conditions. Fiber treatment agents, coating agents, primers, adhesives, foam stabilizers and modifiers, mold release agents and release agents, antifoaming agents, greases and oil compounds, insulation / glazing / heating medium / refrigerant / lubricants, etc. For oil, rubber and resin modifiers and additives, surface treatment agents, silane coupling agent compounds, modifiers and precursors, building / lining coating materials and sealing materials, lubricants, etc. It can be used suitably.
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