JP2019026686A - Resin composition, molding, fiber and film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、成形品、繊維およびフィルムに関する。特に、ポリアミド樹脂に可塑剤を配合した樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition, a molded article, a fiber, and a film. In particular, the present invention relates to a resin composition in which a plasticizer is blended with a polyamide resin.
ポリアミド樹脂は、耐熱性や機械的強度に優れた樹脂であり、各種の応用がなされている。また、ポリアミド樹脂に可塑性を持たせるために、可塑剤を配合させることも行われている。
例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂に、アジピン酸系可塑剤を配合することが記載されている。
Polyamide resin is a resin excellent in heat resistance and mechanical strength, and has various applications. In addition, in order to give the polyamide resin plasticity, a plasticizer is also added.
For example, Patent Document 1 describes blending an adipic acid plasticizer with a polyamide resin.
しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、従来の可塑剤は耐熱性が低く、高温で発煙してしまう場合があることが分かった。また、可塑剤を配合することにより、得られる成形品が不均一になったり、機械的強度が劣ったりする場合もあることが分かった。本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、ポリアミド樹脂と可塑剤を含む樹脂組成物であって、耐熱性に優れ、かつ、得られる成形品の均一性に優れ、さらに、機械的強度に優れた樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品、繊維およびフィルムを提供することを目的とする。 However, as a result of studies by the present inventors, it has been found that conventional plasticizers have low heat resistance and may emit smoke at high temperatures. It has also been found that by adding a plasticizer, the resulting molded product may become non-uniform or the mechanical strength may be inferior. The present invention aims to solve the above-mentioned problems, and is a resin composition containing a polyamide resin and a plasticizer, which has excellent heat resistance and excellent uniformity of the obtained molded product, Furthermore, it aims at providing the resin composition excellent in mechanical strength, and the molded article, fiber, and film using the said resin composition.
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアミド樹脂として、キシリレン系ポリアミド樹脂を用い、かつ、可塑剤として、ポリエチレンアジペートを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、かつ、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂１００質量部に対し、ポリエチレンアジペートを１〜１０質量部含む、樹脂組成物。
＜２＞前記ポリエチレンアジペートが、環状化合物を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンから選択される少なくとも１種に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸およびアジピン酸から選択される少なくとも１種に由来する、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜５＞前記ポリアミド樹脂を９１〜９９質量％と、ポリエチレンアジペートを９〜１質量％含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成される成形品。
＜７＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成される繊維。
＜８＞前記繊維が２ｍ以上の長さを有し、かつ、前記繊維を１ｍ毎にカットした時の最も重い繊維と最も軽い繊維の質量の差が、前記各繊維の平均質量の１．３％以下である、＜７＞に記載の繊維。
＜９＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成されるフィルム。
＜１０＞フィルム厚みの最も厚い箇所と最も薄い箇所の差が１０．０％以下である、＜９＞に記載のフィルム。
As a result of investigation by the present inventors based on the above problems, it has been found that the above problems can be solved by using a xylylene-based polyamide resin as a polyamide resin and using polyethylene adipate as a plasticizer. . Specifically, the above problem has been solved by the following means <1>, preferably <2> to <10>.
<1> Polyethylene adipate is composed of 100 parts by mass of a polyamide resin composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from xylylenediamine. A resin composition containing 10 parts by mass.
<2> The resin composition according to <1>, wherein the polyethylene adipate includes a cyclic compound.
<3> The resin composition according to <1> or <2>, wherein 50 mol% or more of the structural unit derived from the dicarboxylic acid is derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. .
<4> 70 mol% or more of the structural unit derived from the diamine is derived from at least one selected from metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, and 70 mol% or more of the structural unit derived from the dicarboxylic acid is sebacin. The resin composition according to <1> or <2>, which is derived from at least one selected from acids and adipic acid.
<5> The resin composition according to any one of <1> to <4>, including 91 to 99% by mass of the polyamide resin and 9 to 1% by mass of polyethylene adipate.
<6> A molded article formed from the resin composition according to any one of <1> to <5>.
<7> A fiber formed from the resin composition according to any one of <1> to <5>.
<8> The fiber has a length of 2 m or more, and the difference in mass between the heaviest fiber and the lightest fiber when the fiber is cut every 1 m is 1.3% of the average mass of each fiber. % Or less, The fiber as described in <7>.
<9> A film formed from the resin composition according to any one of <1> to <5>.
<10> The film according to <9>, wherein the difference between the thickest part and the thinnest part is 10.0% or less.
本発明は、ポリアミド樹脂と可塑剤を含む樹脂組成物であって、耐熱性に優れ、かつ、得られる成形品の均一性に優れ、さらに、機械的強度に優れた樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品、繊維およびフィルムを提供することを提供可能になった。 The present invention is a resin composition comprising a polyamide resin and a plasticizer, which is excellent in heat resistance, excellent in uniformity of a molded product obtained, and further excellent in mechanical strength, and It has become possible to provide moldings, fibers and films using the resin composition.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit and an upper limit.
本発明の樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、かつ、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂１００質量部に対し、ポリエチレンアジペートを１〜１０質量部含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂と可塑剤を含む樹脂組成物であって、耐熱性および機械的強度に優れた樹脂組成物を提供可能になる。
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は溶融粘度を低くすることができる。
The resin composition of the present invention is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from 100 parts by mass of polyamide resin derived from xylylenediamine. And 1-10 parts by mass of polyethylene adipate. By setting it as such a structure, it becomes possible to provide the resin composition containing a polyamide resin and a plasticizer, and excellent in heat resistance and mechanical strength.
Furthermore, the polyamide resin composition of the present invention can lower the melt viscosity.
＜ポリアミド樹脂＞
本発明で用いるポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、かつ、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ系ポリアミド」ということがある）である。
<Polyamide resin>
The polyamide resin used in the present invention is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and at least 50 mol% of the structural unit derived from diamine is derived from xylylenediamine (hereinafter referred to as “XD”). Sometimes called "polyamide").
ＸＤ系ポリアミドは、ジアミン由来の構成単位の、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、一層好ましくは９５モル％以上、さらに一層好ましくは９９モル％以上が、キシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上、さらに一層好ましくは９９モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
上記キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明におけるキシリレンジアミンの実施形態の一例は、３０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンと、７０〜０モル％のパラキシリレンジアミンからなる形態であり、５０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンと、５０〜０モル％のパラキシリレンジアミンからなることが好ましい。
XD polyamide is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and still more preferably 99 mol%, of the structural unit derived from diamine. The above is derived from xylylenediamine, and the structural unit derived from dicarboxylic acid is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, more More preferably 95 mol% or more, and still more preferably 99 mol% or more is derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
The xylylenediamine is preferably at least one selected from metaxylylenediamine and paraxylylenediamine.
An example of an embodiment of xylylenediamine in the present invention is a form consisting of 30 to 100 mol% metaxylylenediamine and 70 to 0 mol% paraxylylenediamine, and 50 to 100 mol% metaxylylenediamine. It preferably comprises an amine and 50 to 0 mol% paraxylylenediamine.
ＸＤ系ポリアミドの原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以下であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
Examples of diamines other than metaxylylenediamine and paraxylylenediamine that can be used as the raw material diamine component of the XD polyamide include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, and octanediamine. Aliphatic diamines such as methylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) to Examples include alicyclic diamines such as cyclodecane, diamines having an aromatic ring such as bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, and bis (aminomethyl) naphthalene. Can be used.
When a diamine other than xylylenediamine is used as the diamine component, it is 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 1 to 25 mol%, particularly preferably 5 of the structural unit derived from diamine. Used at a ratio of ˜20 mol%.
ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましい。本発明の一実施形態は、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸である形態である。また、本発明の他の一実施形態は、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である形態である。 Preferred examples of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms to be used as the raw material dicarboxylic acid component of the polyamide resin include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and adipic acid. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and the like, and one or a mixture of two or more can be used. Among these, the melting point of the polyamide resin is suitable for molding processing Since it becomes a range, adipic acid or sebacic acid is preferable. One embodiment of the present invention is a form in which the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is sebacic acid. In another embodiment of the present invention, the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is adipic acid.
上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。 Examples of the dicarboxylic acid component other than the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3- Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acids such as isomers such as naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸および／またはイソフタル酸を用いる場合、その割合は、好ましくはジカルボン酸由来の構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。 When a dicarboxylic acid other than an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is used as the dicarboxylic acid component, terephthalic acid or isophthalic acid may be used from the viewpoint of molding processability and barrier properties. preferable. When terephthalic acid and / or isophthalic acid is used, the proportion is preferably 30 mol% or less, more preferably 1 to 30 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol% of the structural unit derived from dicarboxylic acid. It is.
尚、本発明で用いるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる。本発明で用いるポリアミド樹脂は、通常、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。 The polyamide resin used in the present invention is composed of a structural unit derived from a dicarboxylic acid and a structural unit derived from a diamine, but a structural unit other than a structural unit derived from a dicarboxylic acid and a structural unit derived from a diamine, a terminal group, etc. Other sites may be included. Examples of other structural units include structural units derived from lactams such as ε-caprolactam, valerolactam, laurolactam, and undecanalactam, and aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. It is not limited to these. Furthermore, the polyamide resin used in the present invention contains trace components such as additives used in the synthesis. The polyamide resin used in the present invention is usually 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more is a structural unit derived from dicarboxylic acid or a structural unit derived from diamine.
本発明で用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００であり、一層好ましくは１０，０００〜２４，０００であり、より一層好ましくは１１，０００〜２２，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。 The polyamide resin used in the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 6,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 28,000, and still more preferably 9,000 to 26,000. 000, more preferably 10,000 to 24,000, and even more preferably 11,000 to 22,000. Within such a range, the heat resistance, elastic modulus, dimensional stability, and moldability become better.
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）
The number average molecular weight (Mn) referred to here is the following formula based on the terminal amino group concentration [NH 2 ] (μ equivalent / g) and the terminal carboxyl group concentration [COOH] (μ equivalent / g) of the polyamide resin. Calculated.
Number average molecular weight (Mn) = 2,000,000 / ([COOH] + [NH 2 ])
ポリアミド樹脂の製造方法は、特開２０１４−１７３１９６号公報の段落００５２〜００５３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 The description of paragraphs 0052 to 0053 of JP 2014-173196 A can be referred to for the method for producing the polyamide resin, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
本発明においては、ポリアミド樹脂の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、得られる成形品の耐熱性がより良好となる傾向にある。
なお、融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ−６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍＬ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。
In the present invention, the melting point of the polyamide resin is preferably 150 to 310 ° C, more preferably 180 to 300 ° C, and further preferably 180 to 250 ° C.
Moreover, 50-100 degreeC is preferable, as for the glass transition point of a polyamide resin, 55-100 degreeC is more preferable, Especially preferably, it is 60-100 degreeC. Within this range, the resulting molded article tends to have better heat resistance.
In addition, melting | fusing point is the temperature of the peak top of the endothermic peak at the time of temperature rising observed by DSC (differential scanning calorimetry) method. The glass transition point refers to a glass transition point measured by heating and melting a sample once to eliminate the influence on crystallinity due to thermal history and then raising the temperature again. For the measurement, for example, “DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation is used, the sample amount is about 5 mg, nitrogen is flowed at 30 mL / min as the atmospheric gas, and the temperature rising rate is 10 ° C./min. Under the conditions, the melting point can be determined from the temperature at the peak top of the endothermic peak observed when the mixture is heated from room temperature to a temperature higher than the expected melting point. Next, the melted polyamide resin is rapidly cooled with dry ice, and the temperature is raised again to a temperature equal to or higher than the melting point at a rate of 10 ° C./min, whereby the glass transition point can be obtained.
本発明の樹脂組成物は、上記ＸＤ系ポリアミドを、３０質量％以上含むことが好ましく、４０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましく、９１質量％以上含むことが一層好ましい。上記ＸＤ系ポリアミドの含有量の上限は、９９質量％以下であり、９５質量％以下であることが好ましい。
ＸＤ系ポリアミドは１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The resin composition of the present invention preferably contains 30% by mass or more of the XD polyamide, more preferably 40% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and more preferably 91% by mass or more. Even more preferred. The upper limit of the content of the XD polyamide is 99% by mass or less, and preferably 95% by mass or less.
Only one type of XD polyamide may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
＜ポリエチレンアジペート＞
本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンアジペートを含む。ポリエチレンアジペートは、アジピン酸とエチレングリコールから合成される化合物である。このような化合物をＸＤ系ポリアミドに配合することにより、耐熱性、延伸性、含浸性などに優れた樹脂組成物が得られる。さらに、本発明の樹脂組成物を成形した後の成形品から、ポリエチレンアジペートがブリードアウトしないというメリットもある。
<Polyethylene adipate>
The resin composition of the present invention contains polyethylene adipate. Polyethylene adipate is a compound synthesized from adipic acid and ethylene glycol. By blending such a compound into the XD-based polyamide, a resin composition excellent in heat resistance, stretchability, impregnation property and the like can be obtained. Furthermore, there is a merit that polyethylene adipate does not bleed out from the molded product after molding the resin composition of the present invention.
本発明で用いるポリエチレンアジペートは、数平均分子量がポリスチレン換算で５００〜８０００であることが好ましく、１０００〜６０００であることがより好ましく、５００〜４０００であることがさらに好ましい。
また、本発明で用いるポリエチレンアジペートは、重量平均分子量がポリスチレン換算で１０００〜１６０００であることが好ましく、２０００〜１２０００であることがより好ましく、３０００〜８０００であることがさらに好ましい。
本発明におけるポリエチレンアジペートの数平均分子量および重量平均分子量は後述する実施例の記載に従って測定される。
The polyethylene adipate used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 500 to 8000 in terms of polystyrene, more preferably 1000 to 6000, and even more preferably 500 to 4000.
In addition, the polyethylene adipate used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 16000 in terms of polystyrene, more preferably 2000 to 12000, and still more preferably 3000 to 8000.
The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polyethylene adipate in the present invention are measured according to the description of Examples described later.
本発明で用いるポリエチレンアジペートは、直鎖状化合物であってもよいし、環状化合物であってもよく、本発明では環状化合物を含むことが好ましく、直鎖状化合物と環状化合物を含むことがより好ましい。環状化合物を含むことにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
環状化合物の割合は、ポリエチレンアジペートの全量の１〜６０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましく、３〜４５質量％であることがさらに好ましい。
環状化合物は、エチレンアジペートが２〜７つから構成される環状化合物を含むことが好ましい。
環状化合物は、下記式において、左側の＊と右側の＊が結合した化合物が例示される。ｎは任意の数であり、２〜１０が好ましい。本発明の樹脂組成物は、ｎが２〜７である環状化合物を少なくとも含むことが好ましく、ｎが２〜６である環状化合物を少なくとも含むことがより好ましい。
The ratio of the cyclic compound is preferably 1 to 60% by mass of the total amount of polyethylene adipate, more preferably 2 to 50% by mass, and further preferably 3 to 45% by mass.
The cyclic compound preferably includes a cyclic compound composed of 2 to 7 ethylene adipates.
Examples of the cyclic compound include compounds in which * on the left side and * on the right side are bonded in the following formula. n is an arbitrary number, and preferably 2 to 10. The resin composition of the present invention preferably includes at least a cyclic compound in which n is 2 to 7, and more preferably includes at least a cyclic compound in which n is 2 to 6.
本発明で用いるポリエチレンアジペートは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でエチレンアジペート以外の他の構成単位を有していてもよい。具体的には、エチレングリコール、エチレンブチレート、ブチレンアジペート、ブチレンブチレート、ヘキシレンアジペート、ヘキシレンブチレート、およびエチレンテレフタレートが例示される。これらの他の構成単位は、ポリエチレンアジペートの全量の５質量％以下であり、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。 The polyethylene adipate used in the present invention may have other structural units other than ethylene adipate without departing from the gist of the present invention. Specific examples include ethylene glycol, ethylene butyrate, butylene adipate, butylene butyrate, hexylene adipate, hexylene butyrate, and ethylene terephthalate. These other structural units are 5 mass% or less of the total amount of polyethylene adipate, preferably 3 mass% or less, more preferably 1 mass% or less.
本発明の樹脂組成物は、ＸＤ系ポリアミド１００質量部に対し、ポリエチレンアジペートを１〜１０質量部含む。前記含有量の下限値は、１．５質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、前記含有量の上限値は、９質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、４．５質量部以下が一層好ましく、４質量部以下がより一層好ましい。
本発明の樹脂組成物の一実施形態として、ＸＤポリアミドを９１〜９９質量％と、ポリエチレンアジペートを９〜１質量％（好ましくは４〜２質量％）を含む樹脂組成物が例示される。
The resin composition of the present invention contains 1 to 10 parts by mass of polyethylene adipate with respect to 100 parts by mass of the XD polyamide. The lower limit of the content is preferably 1.5 parts by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more. The upper limit of the content is preferably 9 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 4.5 parts by mass or less, and even more preferably 4 parts by mass or less. preferable.
As one Embodiment of the resin composition of this invention, the resin composition containing 91-99 mass% of XD polyamide and 9-1 mass% (preferably 4-2 mass%) of polyethylene adipate is illustrated.
＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂およびポリエチレンアジペート以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、上記ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、ポリエチレンアジペート以外の可塑剤、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、耐衝撃改良剤、滑剤、着色剤、導電性添加剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
<Other ingredients>
The resin composition of the present invention may contain other components other than the polyamide resin and polyethylene adipate.
Other components include polyamide resins other than the above polyamide resins, thermoplastic resins other than polyamide resins, plasticizers other than polyethylene adipate, fillers, matting agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers Additives such as flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, anti-gelling agents, impact resistance improvers, lubricants, coloring agents, and conductive additives can be added as necessary. Each of these additives may be one kind or two or more kinds.
他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２が例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。 Specific examples of other polyamide resins include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 6/66 (a copolymer comprising a polyamide 6 component and a polyamide 66 component), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, and polyamide. 12 is exemplified. Each of these other polyamide resins may be one kind or two or more kinds.
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明の実施形態の一例として、ポリエチレンアジペート以外のポリエステル系樹脂を実質的に含まない構成とすることが例示される。実質的に含まないとは、本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂の合計量１００質量部に対し、５質量部未満であることをいい、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましく、０．０１質量部以下であることが一層好ましい。
Examples of the thermoplastic resin other than the polyamide resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. One type of thermoplastic resin other than these polyamide resins may be used, or two or more types may be used.
As an example of an embodiment of the present invention, it is exemplified that the polyester-based resin other than polyethylene adipate is substantially not included. “Substantially not contained” means less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyamide resins contained in the resin composition of the present invention, preferably 3 parts by mass or less, preferably 1 part by mass. The amount is more preferably 0.1 parts by mass or less, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and still more preferably 0.01 parts by mass or less.
＜樹脂組成物の性能＞
本発明の樹脂組成物の溶融粘度は、見かけのせん断速度１２２ｓｅｃ-1、測定温度を２８０℃、ポリアミド樹脂の水分率０．０６質量％以下の条件で測定したとき、１３０〜３９９Ｐａ・ｓであることが好ましく、１３０〜３００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１３０〜２７０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。溶融粘度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明の樹脂組成物の熱質量５％減少温度は、２７８℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがよりこのましく、２９０℃以上、３００℃以上、３１０℃以上であってもよい。上限値は特に定めるものではないが、例えば、４００℃以下、３８０℃以下とすることもできる。熱質量５％減少温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
<Performance of resin composition>
The melt viscosity of the resin composition of the present invention is 130 to 399 Pa · s when measured under conditions of an apparent shear rate of 122 sec −1 , a measurement temperature of 280 ° C., and a moisture content of the polyamide resin of 0.06% by mass or less. It is preferably 130 to 300 Pa · s, more preferably 130 to 270 Pa · s. The melt viscosity is measured according to the method described in Examples described later.
The thermal mass 5% reduction temperature of the resin composition of the present invention is preferably 278 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, 290 ° C. or higher, 300 ° C. or higher, 310 ° C. or higher. Also good. The upper limit value is not particularly defined, but can be set to, for example, 400 ° C. or lower and 380 ° C. or lower. The thermal mass 5% reduction temperature is measured according to the method described in Examples described later.
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に定めるものではなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。具体的には、各成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。
<Method for producing resin composition>
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly defined, and a wide variety of known methods for producing a thermoplastic resin composition can be adopted. Specifically, each component is mixed in advance using various mixers such as a tumbler and a Henschel mixer, and then melt kneaded with a Banbury mixer, roll, Brabender, single screw extruder, twin screw extruder, kneader, etc. The resin composition can be produced by
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、樹脂組成物を製造することもできる。
さらに、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって樹脂組成物を製造することもできる。
Further, for example, the resin composition can also be produced without mixing each component in advance or by mixing only a part of the components in advance and supplying them to an extruder using a feeder and melt-kneading them.
Furthermore, for example, a resin composition obtained by mixing some components in advance, supplying them to an extruder and melt-kneading is used as a master batch, and this master batch is mixed with the remaining components again and melt-kneaded. A resin composition can also be produced.
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物から形成される。
本発明の樹脂組成物を形成される成形品としては、フィルム、シート、薄肉成形品、中空成形品、繊維、ホース、チューブ等を含む各種成形品に用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、また、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形、内圧成形、引き裂き成形などの公知の成形方法によって、成形することができる。
<Molded product>
The molded article of the present invention is formed from the resin composition of the present invention.
As a molded article formed with the resin composition of the present invention, it can be used for various molded articles including films, sheets, thin molded articles, hollow molded articles, fibers, hoses, tubes and the like.
The resin composition of the present invention can also be molded by known molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, stretching, vacuum molding, internal pressure molding, and tear molding.
本発明の樹脂組成物は、各種用途に好ましく用いられる。かかる成形品の利用分野としては、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、医薬品および食品等の容器（包装用フィルムを含む）、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。 The resin composition of the present invention is preferably used for various applications. The fields of use of such molded products include automobile parts such as automobiles, general machine parts, precision machine parts, electronic / electric equipment parts, OA equipment parts, building materials / residential equipment parts, medical equipment, leisure sports equipment, playground equipment, Examples include containers for medical products, pharmaceuticals and foods (including packaging films), defense and aerospace products, and the like.
また、本発明の成形品の実施形態の他の一例として、本発明の樹脂組成物から形成される層を含む単層または多層容器が挙げられる。前記多層容器としては、ポリオレフィン樹脂を含む組成物から形成される層、本発明の樹脂組成物から形成される層、およびポリオレフィン樹脂を含む組成物から形成される層を、前記順に有する多層容器が例示される。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）およびシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）が例示される。さらに、前記ポリオレフィン樹脂を含む組成物から形成される層と本発明の樹脂組成物から形成される層の間に接着層を有していてもよい。このような多層容器は、医療品、医薬品および食品等の容器として好ましく用いることができる。 Moreover, the monolayer or multilayer container containing the layer formed from the resin composition of this invention is mentioned as another example of embodiment of the molded article of this invention. As the multilayer container, a multilayer container having a layer formed from a composition containing a polyolefin resin, a layer formed from the resin composition of the present invention, and a layer formed from a composition containing a polyolefin resin in the order described above. Illustrated. Examples of the polyolefin resin include polypropylene (PP), cycloolefin polymer (COP), and cycloolefin copolymer (COC). Furthermore, you may have an contact bonding layer between the layer formed from the composition containing the said polyolefin resin, and the layer formed from the resin composition of this invention. Such a multilayer container can be preferably used as a container for medical products, pharmaceuticals, foods and the like.
＜＜繊維＞＞
本発明の繊維は、本発明の樹脂組成物から形成される。
本発明の繊維は、上記本発明の樹脂組成物から形成され、短繊維であっても、連続繊維であってもよい。ここで、短繊維とは、５０ｍｍ以下の繊維をいい、連続繊維とは、５０ｍｍを超える繊維をいう。本発明では、連続熱可塑性樹脂繊維が好ましい。連続熱可塑性樹脂繊維の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜１００，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ｍ、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｍである。
<< fiber >>
The fiber of the present invention is formed from the resin composition of the present invention.
The fiber of the present invention is formed from the resin composition of the present invention, and may be a short fiber or a continuous fiber. Here, the short fiber means a fiber of 50 mm or less, and the continuous fiber means a fiber exceeding 50 mm. In the present invention, continuous thermoplastic resin fibers are preferred. Although there is no restriction | limiting in particular in the average fiber length of a continuous thermoplastic resin fiber, From a viewpoint of making moldability favorable, it is preferable that it is the range of 1-100,000m, More preferably, it is 100-10,000m, More preferably Is 1,000 to 5,000 m.
本発明の繊維の繊度は、下限値は、１０ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、２０ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、３０ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、４０ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましく、５０ｄｔｅｘ以上が一層好ましい。上限値は、１０，０００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、１０００ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、８００ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましく、６００ｄｔｅｘ以下であることが特に好ましい。このような繊維は、モノフィラメントであってもよいが、通常は、２以上のモノフィラメントからなるマルチフィラメントである。本発明における繊維がマルチフィラメントである場合の、繊維数は、１０〜１０００ｆであることが好ましく、１０〜５００ｆであることがより好ましく、２０〜１００ｆがさらに好ましい。 As for the fineness of the fiber of the present invention, the lower limit is preferably 10 dtex or more, more preferably 20 dtex or more, further preferably 30 dtex or more, particularly preferably 40 dtex or more, and 50 dtex or more. Even more preferred. The upper limit value is preferably 10,000 dtex or less, more preferably 1000 dtex or less, further preferably 800 dtex or less, and particularly preferably 600 dtex or less. Such a fiber may be a monofilament, but is usually a multifilament composed of two or more monofilaments. When the fibers in the present invention are multifilaments, the number of fibers is preferably 10 to 1000 f, more preferably 10 to 500 f, and still more preferably 20 to 100 f.
本発明の繊維の断面は、通常円形である。ここでの円形とは、数学的な意味での円形の他、本発明の技術分野において、概ね円形と認められるものも含む趣旨である。また、本発明の繊維の断面は、円形以外の形状であってもよく、例えば、楕円形、長円形などの扁平形状であってもよい。
本発明の繊維は、その表面を処理剤で処理することも好ましい。これらの詳細は、ＷＯ２０１６／１５９３４０号パンフレットの段落００６４〜００６５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
その他、繊維の詳細について、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でＷＯ２０１７／０１０３８９号パンフレットに記載の内容を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の繊維の好ましい実施形態として、２ｍ以上の長さを有し、かつ、前記繊維を１ｍ毎にカットした時の最も重い繊維と最も軽い繊維の質量の差（繊維の質量の差）が、前記各繊維の平均質量の１．３％以下（好ましくは１．２％以下、より好ましくは１．１％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特には０．９以下、より特には０．８以下）である繊維が例示される。前記値の下限値は、０％が理想であるが、０．５％以上であっても、性能要求を満たすものである。
繊維の質量の差は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
The cross section of the fiber of the present invention is usually circular. The term “circular” as used herein includes not only a circular in the mathematical sense, but also includes those that are generally recognized as circular in the technical field of the present invention. Further, the cross section of the fiber of the present invention may be a shape other than a circle, and may be a flat shape such as an ellipse or an oval.
The surface of the fiber of the present invention is preferably treated with a treatment agent. Details of these can be referred to the description in paragraphs 0064 to 0065 of the pamphlet of WO2016 / 159340, the contents of which are incorporated herein.
In addition, as for details of the fiber, contents described in the pamphlet of WO2017 / 010389 can be referred to without departing from the spirit of the present invention, and these contents are incorporated in the present specification.
As a preferred embodiment of the fiber of the present invention, there is a difference in mass (difference in fiber mass) between the heaviest fiber and the lightest fiber having a length of 2 m or more and when the fiber is cut every 1 m. 1.3% or less of the average mass of each of the fibers (preferably 1.2% or less, more preferably 1.1% or less, still more preferably 1.0% or less, particularly 0.9 or less, more particularly A fiber that is 0.8 or less) is exemplified. The lower limit of the above value is ideally 0%, but even if it is 0.5% or more, the performance requirement is satisfied.
The difference in the mass of the fiber is measured according to the method described in Examples described later.
＜＜フィルム＞＞
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物から形成される。
本発明のフィルムの厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上とすることもでき、特には、２０μｍ以上とすることもできる。また、本発明のフィルムの厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明のフィルムの長さは、特に定めるものではないが、例えば、ロールトゥロールで連続生産する場合は、通常、１０ｍ以上であろう。
<< Film >>
The film of the present invention is formed from the resin composition of the present invention.
The thickness of the film of the present invention is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, and can be 4 μm or more, and in particular, 20 μm or more. Further, the thickness of the film of the present invention is preferably 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, and further preferably 300 μm or less.
Although the length of the film of the present invention is not particularly defined, for example, in the case of continuous production by roll-to-roll, it will usually be 10 m or more.
本発明のフィルムは、フィルムの厚みの最も厚い箇所と最も薄い箇所の差（フィルム厚みの差）が１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましく、４．０％以下であってもよく、特には３．５％以下であってもい。下限値としては、０％が理想であるが、例えば、１．０％以上、さらには２．０％以上であっても、要求性能を満たすものである。フィルム厚みの差は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
その他、フィルムの詳細について、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でＷＯ２０１７／０１０３９０号パンフレットに記載の内容を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
In the film of the present invention, the difference between the thickest part and the thinnest part (difference in film thickness) is preferably 10.0% or less, more preferably 7.0% or less. It is more preferably 0.0% or less, and it may be 4.0% or less, and particularly 3.5% or less. As the lower limit, 0% is ideal, but for example, 1.0% or more, and even 2.0% or more satisfies the required performance. The difference in film thickness is measured according to the method described in Examples described later.
In addition, regarding the details of the film, the contents described in the pamphlet of WO2017 / 010390 can be taken into consideration without departing from the spirit of the present invention, and these contents are incorporated in the present specification.
＜＜繊維強化樹脂組成物＞＞
本発明の樹脂組成物は、強化繊維を配合して繊維強化樹脂組成物とすることができる。強化繊維としては、炭素繊維およびガラス繊維が例示される。繊維強化樹脂組成物としては、本発明の樹脂組成物と強化繊維を溶融混練してなるペレット、本発明の樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグ、繊維成分として、本発明の樹脂組成物を含む連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を含む混繊糸、組み紐または撚り紐、本発明の樹脂組成物を含む連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を用いた織物または編み物、ならびに、本発明の樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂繊維と強化繊維から構成される不織布などが例示される。
本発明の樹脂組成物は、溶融粘度が低いため、強化繊維への含浸率を高くでき、繊維強化樹脂組成物として好ましく用いられる。特に、プリプレグに好ましく用いられる。
<< Fiber-reinforced resin composition >>
The resin composition of the present invention can be made into a fiber-reinforced resin composition by blending reinforcing fibers. Examples of reinforcing fibers include carbon fibers and glass fibers. Examples of the fiber reinforced resin composition include pellets obtained by melt-kneading the resin composition of the present invention and reinforcing fibers, a prepreg obtained by impregnating the resin composition of the present invention into a reinforced fiber, and a fiber component. Woven or knitted fabric using the continuous thermoplastic resin fiber and continuous reinforcing fiber including the continuous thermoplastic resin fiber and the continuous reinforcing fiber, and the present invention. Non-woven fabric composed of thermoplastic resin fibers and reinforcing fibers containing the above resin composition is exemplified.
Since the resin composition of the present invention has a low melt viscosity, the impregnation ratio of reinforcing fibers can be increased, and is preferably used as a fiber reinforced resin composition. In particular, it is preferably used for a prepreg.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
＜ポリアミド樹脂ＭＰ１０−１の合成例＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（伊藤製油（株）製、ＴＡグレード）１０ｋｇ（４９．４ｍｏｌ）および酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム・一水和物（モル比＝１／１．５）１１．６６ｇを仕込み、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら１７０℃まで加熱溶融した。
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比が７０／３０である混合キシリレンジアミン６．６４７ｋｇ（メタキシリレンジアミン３４．１６ｍｏｌ、パラキシリレンジアミン１４．６４ｍｏｌ、三菱ガス化学社製）を、溶融したセバシン酸に撹拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に２．５時間かけて２４０℃まで昇温した。
滴下終了後、内温を上昇させ、２５０℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２５５℃で２０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂ＭＰ１０を得た。
<Synthesis example of polyamide resin MP10-1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die, 10 kg (49.4 mol) of sebacic acid (manufactured by Ito Oil Co., Ltd., TA grade) and After charging 11.66 g of sodium acetate / sodium hypophosphite monohydrate (molar ratio = 1 / 1.5) and thoroughly replacing with nitrogen, the system was stirred under a small amount of nitrogen. It was heated and melted to 170 ° C.
6.647 kg of mixed xylylenediamine having a molar ratio of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine of 70/30 (34.16 mol of metaxylylenediamine, 14.64 mol of paraxylylenediamine, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), The mixture was added dropwise to molten sebacic acid with stirring, and the internal temperature was continuously raised to 240 ° C. over 2.5 hours while discharging the generated condensed water out of the system.
After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised, and when the temperature reached 250 ° C., the pressure in the reaction vessel was reduced, and the internal temperature was further raised to continue the melt polycondensation reaction at 255 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the obtained polymer was taken out of the strand die and pelletized to obtain a polyamide resin MP10.
＜ポリアミド樹脂ＭＰ１０−２の合成例＞
上記ＭＰ１０−１の合成例において、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比を６０／４０に変更した他は同様に合成して得た。
<Synthesis example of polyamide resin MP10-2>
In the synthesis example of MP10-1, the same synthesis was performed except that the molar ratio of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine was changed to 60/40.
＜ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）の合成例＞
ジメチルアジペート２８０．４９ｇ（１．６１１ｍｏｌ）、とエチレングリコール１００．００ｇ（１．６１１ｍｏｌ）を混合し、激しく撹拌しながら１００℃に加熱した。テトライソプロピルオルソチタネートを１．４ｇ加え、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇温して、２４時間、メタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。次いで、０．１ｋＰａ以下になるまで徐々に減圧しながら１８０℃まで昇温し、ほとんどのメタノールが留去するよう、さらに２４時間反応させた。減圧しながら室温まで冷却し、クロロホルム溶液に溶解し、撹拌したメタノールに少量ずつ滴加して、ＰＥＡを沈殿させた。ＰＥＡを回収し、６０℃で乾燥させた。
得たＰＥＡをＬＳ−ＭＳ（ＸｅｖｏＧ２−Ｓ Ｔｏｆ）分析した。精密質量の解析から、四量体、六量体、八量体などの直線状化合物および環状化合物を含むことを確認した。四量体における直鎖状化合物と環状化合物のスペクトル強度比は１３：１８であった。
<Synthesis example of polyethylene adipate (PEA)>
280.49 g (1.611 mol) of dimethyl adipate and 100.00 g (1.611 mol) of ethylene glycol were mixed and heated to 100 ° C. with vigorous stirring. 1.4 g of tetraisopropyl orthotitanate was added, the temperature was raised to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, and a transesterification reaction was performed while distilling off methanol for 24 hours. Next, the temperature was raised to 180 ° C. while gradually reducing the pressure to 0.1 kPa or less, and the reaction was further continued for 24 hours so that most of the methanol was distilled off. It cooled to room temperature, decompressing, melt | dissolved in the chloroform solution, and it was added little by little to the stirred methanol, and PEA was precipitated. PEA was collected and dried at 60 ° C.
The obtained PEA was analyzed by LS-MS (XevoG2-S Tof). From the analysis of accurate mass, it was confirmed that linear compounds such as tetramers, hexamers, and octamers and cyclic compounds were included. The spectral intensity ratio between the linear compound and the cyclic compound in the tetramer was 13:18.
＜＜ポリエチレンアジペートの数平均分子量および重量平均分子量の測定＞＞
ポリエチレンアジペートの数平均分子量および重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて行った。具体的には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＰＬ−ＧＰＣ ５０ｐｌｕｓ／ＰＬ−ＡＳ−Ｒ．Ｔを用い、カラムは「ＰＬ−ｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｅ ７．５ｍｍ Ｉ．Ｄ．３００ｍｍ×２」を用い、溶媒はＣｈｌｏｒｏｆｏｒｍを用い、試料濃度は５ｍｇ／ｍＬを用い、流速は１ｍＬ／分とし、温度は４０℃とし、注入量は１００μＬとし、標準試料はアジレント社製ＥａｓｉＶｉａｌ ＰＳ−Ｌ（ポリスチレン）を用いた。
得られたＥＰＡの数平均分子量は３５００、重量平均分子量は７５００であった。
<< Measurement of number average molecular weight and weight average molecular weight of polyethylene adipate >>
The number average molecular weight and the weight average molecular weight of polyethylene adipate were measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, Agilent technology PL-GPC 50plus / PL-AS-R. T, the column is “PL-gel 5 μm Mixed-E 7.5 mm ID 300 mm × 2”, the solvent is Chloroform, the sample concentration is 5 mg / mL, the flow rate is 1 mL / min, The temperature was 40 ° C., the injection volume was 100 μL, and the standard sample was EasyVial PS-L (polystyrene) manufactured by Agilent.
The number average molecular weight of the obtained EPA was 3500, and the weight average molecular weight was 7500.
＜原料ポリアミド樹脂＞
ＭＰ１０−１：上記合成例で得られた樹脂
ＭＰ１０−２：上記合成例で得られた樹脂
ＭＸＤ６：三菱ガス化学社製「ポリアミドＭＸＤ６＃６０１１」
<Raw material polyamide resin>
MP10-1: Resin obtained in the above synthesis example MP10-2: Resin MXD6 obtained in the above synthesis example: “Polyamide MXD6 # 6011” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
＜添加剤＞
ＰＥＡ：上記合成例で得られたポリエチレンアジペート
Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ） 第八化学製
<Additives>
PEA: Polyethylene adipate N-butylbenzenesulfonamide (BBSA) obtained by the above synthesis example, manufactured by Eighth Chemical
実施例１
＜樹脂組成物のコンパウンド＞
後述する表１に示す組成となるように（表中の各成分の量は質量部である）、各成分をそれぞれ秤量してブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）の根本から投入し、溶融し、樹脂組成物ペレットを得た。押出機の設定温度は、２８０℃にて実施した。
Example 1
<Compound of resin composition>
Each component is weighed and blended so as to have the composition shown in Table 1 described later (the amount of each component in the table is part by mass), and the basis of a twin screw extruder (Toshiki Machine Co., Ltd., TEM26SS). And melted to obtain resin composition pellets. The set temperature of the extruder was 280 ° C.
＜溶融粘度＞
溶融粘度は、見かけのせん断速度１２２ｓｅｃ-1、測定温度を２８０℃、予熱時間を６分、ポリアミド樹脂の水分率０．０６質量％以下の条件で測定した。
具体的には、（株）東洋精機（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ Ｓｅｉｓａｋｕ−ｓｈｏ，Ｌｔｄ．）製のキャピログラフ（Ｃａｐｉｌｌｏｇｒａｐｈ）Ｄ−１を使用し、ダイ：１ｍｍφ×１０ｍｍ長さの条件で測定した。
<Melt viscosity>
The melt viscosity was measured under the conditions of an apparent shear rate of 122 sec −1 , a measurement temperature of 280 ° C., a preheating time of 6 minutes, and a moisture content of the polyamide resin of 0.06% by mass or less.
Specifically, it was measured under the conditions of die: 1 mmφ × 10 mm length using Capillograph D-1 manufactured by Toyosei Seisaku-sho, Ltd.
＜熱質量５％減少温度＞
熱質量減少率の測定はＪＩＳ Ｋ７１２０に準じて行った。ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置を用い、ポリアミド樹脂を３ｍｇ、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置の測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温した。質量が２００℃時を起点として５％減少した時点の温度（℃）を測定した。
熱質量減少率測定装置としては、島津製作所社製「ＤＴＧ−６０」を用いた。
<Thermal mass 5% decrease temperature>
The measurement of the thermal mass reduction rate was performed according to JIS K7120. Using a TG / DTA simultaneous measurement apparatus, 3 mg of polyamide resin was charged in a measurement pan of the TG / DTA simultaneous measurement apparatus, and the temperature was increased to 400 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The temperature (° C.) when the mass decreased by 5% starting from 200 ° C. was measured.
As a thermal mass reduction rate measuring apparatus, “DTG-60” manufactured by Shimadzu Corporation was used.
＜引張弾性率および引張強さ＞
上述の製造方法で得られた樹脂組成物ペレットを１２０℃で４時間乾燥させた後、直径３０ｍｍのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、５００ｍｍ幅のＴダイを介して押出成形し、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の対ロールにより、ロール温度７０℃、ロール圧０．４ＭＰａで加圧し、フィルム表面にシボを有するフィルムを成形した。
ＪＩＳ Ｋ−７１６１：１９９４およびＫ−７１２７：１９９９に準拠して、上記で得た約１００μｍ厚みのフィルムを１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片とした。（株）東洋精機製作所製ストログラフを用いて、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ（相対湿度）、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し、引張弾性率（ＧＰａ）および引張強さ（ＭＰａ）をそれぞれ求めた。
<Tensile modulus and tensile strength>
The resin composition pellets obtained by the above production method were dried at 120 ° C. for 4 hours, and then melt-extruded by a single screw extruder having a screw having a diameter of 30 mm, and extruded through a T-die having a width of 500 mm. A film having a texture on the surface of the film was formed by applying a roll temperature of 70 ° C. and a roll pressure of 0.4 MPa with a counter roll made of stainless steel provided with uneven texture on the surface.
Based on JIS K-7161: 1994 and K-7127: 1999, the film of about 100 μm thickness obtained above was cut into 10 mm × 100 mm to obtain a test piece. Using a Toyo Seiki Seisakusho strograph, a tensile test was conducted under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C., a humidity of 50% RH (relative humidity), a distance between chucks of 50 mm, and a tensile speed of 50 mm / min. GPa) and tensile strength (MPa) were determined.
＜繊維の作製＞
上記で得られた樹脂組成物ペレットを３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、４８穴のダイからストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、回巻体に巻き取った熱可塑性樹脂繊維束を得た。溶融温度は、熱可塑性樹脂の融点＋５０℃とした。長さは、１０ｍであった。得られた繊維の繊度は、１６７ｄｔｅｘであった。
<Production of fiber>
The resin composition pellets obtained above are melt-extruded by a single screw extruder having a 30 mmφ screw, extruded from a 48-hole die into a strand shape, stretched while being wound by a roll, and wound on a wound body. A thermoplastic resin fiber bundle was obtained. The melting temperature was the melting point of the thermoplastic resin + 50 ° C. The length was 10 m. The fineness of the obtained fiber was 167 dtex.
＜繊維の質量の差＞
上記で得られた繊維を１ｍ毎にカットし、それぞれの質量を測定した。各繊維の質量のうち、最も重い繊維と最も軽い繊維の質量の差が、各繊維の平均質量の何％であるかを算出した。
<Difference in fiber mass>
The fibers obtained above were cut every 1 m and the respective masses were measured. Of the mass of each fiber, the percentage of the average mass of each fiber was calculated as the difference between the mass of the heaviest fiber and the lightest fiber.
＜フィルムの作製＞
上記で得られた樹脂組成物ペレットを、厚み１００μｍ、１３０ｍｍ幅に押し出し、フィルムを得た。押出機の設定温度は、２８０℃にて実施した。
<Production of film>
The resin composition pellets obtained above were extruded to a thickness of 100 μm and a width of 130 mm to obtain a film. The set temperature of the extruder was 280 ° C.
＜フィルムの厚みの最も厚い箇所と最も薄い箇所の差（フィルム厚みの差）＞
上記で得られた厚さ１００μｍのフィルムについて、幅方向に等間隔に５点厚みを測定した。その内、最も大きい値と最も小さい値の差を算出した。この値の、５点の平均厚みに対する割合を、フィルムの厚みの差（％）とした。
（最大厚み）―（最小厚み）／（厚み平均）×１００ （％）
フィルムの厚み測定にはマイクロメータ（ミツトヨ製、デジマチック標準外側マイクロメータ）を用いた。
<Difference between the thickest part and the thinnest part of the film (difference in film thickness)>
About the 100-micrometer-thick film obtained above, 5-point thickness was measured at equal intervals in the width direction. Among them, the difference between the largest value and the smallest value was calculated. The ratio of this value to the average thickness at 5 points was defined as the difference in film thickness (%).
(Maximum thickness)-(minimum thickness) / (average thickness) x 100 (%)
A micrometer (manufactured by Mitutoyo, Digimatic Standard Outside Micrometer) was used for measuring the thickness of the film.
＜長繊維強化複合材料の製造＞
上記で得られたフィルムと炭素繊維（三菱ケミカル社製、ＴＲ３１１０Ｍ、目付２００ｇ／ｍ2、１枚当たりの厚さ１ｍｍ）とを前記順に合計１７枚交互に積層し、２００ｍｍの長さにカットし、プレス成形機（大竹機械工業社製、３８０角６５トンプレス成形機）の、下金型（サイズ：２００×２００（ｍｍ））に設置した。上金型をはめて、圧力３ＭＰａ、２８０℃、３分間加熱プレスしたのちに加圧のまま１００℃以下まで冷却し、長繊維強化複合材料を得た。
得られた長繊維強化複合材料の厚さは、２ｍｍであった。長繊維強化複合材料中の長繊維の体積率は４５％だった。
<Manufacture of long fiber reinforced composite material>
The film obtained above and carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, TR3110M, basis weight 200 g / m 2 , thickness 1 mm per sheet) are alternately laminated in the above order in total, and cut into a length of 200 mm. And a lower mold (size: 200 × 200 (mm)) of a press molding machine (manufactured by Otake Machinery Co., Ltd., 380 square 65 ton press molding machine). An upper mold was put on, and after press-pressing at a pressure of 3 MPa and 280 ° C. for 3 minutes, it was cooled to 100 ° C. or lower while being pressurized to obtain a long fiber reinforced composite material.
The resulting long fiber reinforced composite material had a thickness of 2 mm. The volume ratio of long fibers in the long fiber reinforced composite material was 45%.
＜含浸率の測定＞
上記で得られた長繊維強化複合材料をエポキシ樹脂で包埋し、前記包埋した材料の長手方向の断面を研磨し、断面図を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス製）を使用して撮影した。得られた断面写真に対し、長繊維のポリアミド樹脂が溶融し含浸した領域を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて選択し、その面積を測定した。含浸率は、（撮影断面におけるポリアミド樹脂が長繊維に含浸している領域）／（撮影断面積）×１００（単位％）として示した。
<Measurement of impregnation rate>
The long fiber reinforced composite material obtained above was embedded with an epoxy resin, the cross-section in the longitudinal direction of the embedded material was polished, and the cross-sectional view was measured using an ultra-deep color 3D shape measurement microscope VK-9500 (controller part) / Images were taken using a VK-9510 (measurement unit) (manufactured by Keyence). A region in which the long-fiber polyamide resin was melted and impregnated was selected using the image analysis software ImageJ, and the area was measured. The impregnation rate was expressed as (region where the polyamide resin in the photographing section is impregnated with the long fiber) / (photographing sectional area) × 100 (unit%).
＜長繊維強化複合材料の曲げ弾性率＞
上記で得られた長繊維強化複合材料から、２ｍｍ（厚さ）×１０ｃｍ×２ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率を求めた。なお、装置は東洋精機株式会社製ストログラフを使用し、測定温度を２３℃、測定湿度を５０％ＲＨとして測定した。単位はＧＰａで示した。
<Bending elastic modulus of long fiber reinforced composite material>
A test piece of 2 mm (thickness) × 10 cm × 2 cm was cut out from the long fiber reinforced composite material obtained above, and the flexural modulus was determined according to JIS K7171. In addition, the apparatus used the Toyo Seiki Co., Ltd. strograph, and measured it as measurement temperature 23 degreeC and measurement humidity 50% RH. The unit is GPa.
＜長繊維強化複合材料の曲げ強さ＞
上記で得られた長繊維強化複合材料から、２ｍｍ（厚さ）×１０ｃｍ×２ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ強度を測定した。なお、装置は東洋精機株式会社製ストログラフを使用し、測定温度を２３℃、測定湿度を５０％相対湿度（ＲＨ）として測定した。単位はＭＰａで示した。
<Bending strength of long fiber reinforced composite material>
A test piece of 2 mm (thickness) × 10 cm × 2 cm was cut out from the long fiber reinforced composite material obtained above, and the bending strength was measured according to JIS K7171. In addition, the apparatus used the Toyo Seiki Co., Ltd. strograph, and measured it as measurement temperature 23 degreeC and measurement humidity as 50% relative humidity (RH). The unit is expressed in MPa.
実施例２〜５および比較例１〜４
実施例１において、表１に示す通り変更し、他は同様に行った。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-4
In Example 1, it changed as shown in Table 1, and performed others similarly.
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れ、得られる成形品が均一であり、機械的強度に優れていることが分かった（実施例１〜５）。これに対し、比較例の樹脂組成物は、耐熱性が劣っていたり、成形品の均一性に欠けることが分かった（比較例１〜４）。 As is clear from the above results, it was found that the resin composition of the present invention was excellent in heat resistance, the molded product obtained was uniform, and excellent in mechanical strength (Examples 1 to 5). On the other hand, it turned out that the resin composition of a comparative example is inferior in heat resistance, or lacks the uniformity of a molded article (comparative examples 1-4).
Claims (10)
前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸およびアジピン酸から選択される少なくとも１種に由来する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。 70 mol% or more of the structural unit derived from the diamine is derived from at least one selected from metaxylylenediamine and paraxylylenediamine,
The resin composition according to claim 1 or 2, wherein 70 mol% or more of the structural unit derived from the dicarboxylic acid is derived from at least one selected from sebacic acid and adipic acid.
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| WO2021117703A1 (en) | 2019-12-11 | 2021-06-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing polyamide |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007112999A (en) * | 2005-09-21 | 2007-05-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Stretched polyamide film |
| JP2009155411A (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Toray Ind Inc | Resin composition and molded article comprising the same |
| JP2012041526A (en) * | 2010-07-23 | 2012-03-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Polyamide resin composition |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007112999A (en) * | 2005-09-21 | 2007-05-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Stretched polyamide film |
| JP2009155411A (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Toray Ind Inc | Resin composition and molded article comprising the same |
| JP2012041526A (en) * | 2010-07-23 | 2012-03-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Polyamide resin composition |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020174871A1 (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Fiber-reinforced resin material, wound body, molded article, and production method for fiber-reinforced resin material |
| CN113454164A (en) * | 2019-02-28 | 2021-09-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Fiber-reinforced resin material, wound body, molded article, and method for producing fiber-reinforced resin material |
| JPWO2020174871A1 (en) * | 2019-02-28 | 2021-12-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Manufacturing method of fiber reinforced resin material, winding body, molded product and fiber reinforced resin material |
| CN113454164B (en) * | 2019-02-28 | 2023-07-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Fiber-reinforced resin material, wound body, molded article, and method for producing fiber-reinforced resin material |
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