JP2019021894A

JP2019021894A - Method for manufacturing oxide semiconductor thin film

Info

Publication number: JP2019021894A
Application number: JP2017228215A
Authority: JP
Inventors: 真菜白木; Mana Shiraki; 中山　徳行; Noriyuki Nakayama; 徳行中山
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2017-11-28
Publication date: 2019-02-07

Abstract

To provide a method for manufacturing an amorphous or microcrystal oxide semiconductor thin film having a high carrier mobility and a low carrier concentration, and including an indium oxide as a primary component.SOLUTION: A method for manufacturing an oxide semiconductor thin film according to the present invention comprises steps of: heating an oxide thin film including indium and gallium as oxides and having such a gallium content that the ratio of atoms' numbers, Ga/(In+Ga) is 0.15 or more and 0.55 or less, at a heating temperature of 270°C or higher and under a crystallization temperature; and cooling the film from 270°C to 140°C at an average temperature decreasing rate of 300°C/min or faster to obtain an oxide semiconductor thin film.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、酸化物半導体薄膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an oxide semiconductor thin film.

現在、液晶ディスプレイに代表される液晶表示装置が広く普及している。液晶ディスプレイとしては、各画素に薄膜トランジスタ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下、「ＴＦＴ」という。）が設けられたアクティブマトリクス型のものがよく用いられている。アクティブマトリクス型液晶ディスプレイのＴＦＴには、半導体層としてアモルファスシリコンや多結晶シリコン等が用いられる。アモルファスシリコンを用いたＴＦＴは、大型ガラス基板のような大面積基板上にも、容易に形成させることができるが、キャリア移動度（以下、「キャリア電子移動度」ともいう。）が低い。一方、多結晶シリコンを用いたＴＦＴはキャリア移動度が高いが、レーザーアニール等の結晶化工程が必要であるため、大型ガラス基板のような大面積基板に形成する場合には、膨大な時間を要する。 Currently, liquid crystal display devices represented by liquid crystal displays are widely used. As the liquid crystal display, an active matrix type in which a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) is provided in each pixel is often used. In the TFT of the active matrix liquid crystal display, amorphous silicon, polycrystalline silicon, or the like is used as a semiconductor layer. A TFT using amorphous silicon can be easily formed over a large area substrate such as a large glass substrate, but has low carrier mobility (hereinafter also referred to as “carrier electron mobility”). On the other hand, TFTs using polycrystalline silicon have high carrier mobility, but a crystallization process such as laser annealing is required. Therefore, when forming on a large area substrate such as a large glass substrate, a huge amount of time is required. Cost.

このようなシリコン系の材料に代わって、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）に代表される酸化物半導体を用いてＴＦＴを作製する技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、その移動度は１０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１程度であり、ディスプレイのさらなる高精細化のためには、キャリア移動度が十分ではない。 A technique for manufacturing a TFT using an oxide semiconductor typified by IGZO (In—Ga—Zn—O) instead of such a silicon-based material has been reported (see, for example, Patent Document 1). However, the mobility is about 10 cm ² V ⁻¹ sec ⁻¹ , and the carrier mobility is not sufficient for further high definition display.

そこで、ＩＧＺＯに代わる酸化物半導膜用の材料として、酸化インジウムを主成分する非晶質の酸化物材料が注目されている（例えば、特許文献２及び３参照）。特許文献２及び３に開示される製造方法によって製造される酸化物半導体薄膜は、膜質改善のためにアニール処理を行う必要がある。その際に酸素が脱離することによって膜組成が変化し、酸素欠損が発生する。それによりキャリア濃度（キャリア電子濃度とも言う）が増加するため、ＴＦＴ適用時にオフ電流の上昇等を招いて特性が低下することがある。 Thus, an amorphous oxide material containing indium oxide as a main component has attracted attention as a material for an oxide semiconductor film that replaces IGZO (see, for example, Patent Documents 2 and 3). The oxide semiconductor thin film manufactured by the manufacturing method disclosed in Patent Documents 2 and 3 needs to be annealed to improve the film quality. At that time, desorption of oxygen changes the film composition, and oxygen vacancies are generated. As a result, the carrier concentration (also referred to as carrier electron concentration) is increased, which may cause an increase in off-current when the TFT is applied, and the characteristics may be deteriorated.

酸化物半導膜の特性の低下を防ぐ方法としては、酸化物半導体成膜時の酸素濃度を上げる方法が考えられる。しかしながら、酸化物半導体成膜時の酸素濃度を上げると、ゲート絶縁膜近傍の電気抵抗が高くなりすぎるため、キャリア移動度が低下する。 As a method for preventing the deterioration of the characteristics of the oxide semiconductor film, a method of increasing the oxygen concentration at the time of forming the oxide semiconductor can be considered. However, when the oxygen concentration at the time of forming the oxide semiconductor is increased, the electric resistance in the vicinity of the gate insulating film becomes too high, so that the carrier mobility is lowered.

また、ＩＧＺＯについては、水蒸気等を含む雰囲気でアニール処理を行う方法、又は過剰酸素を含む膜を積層する等の方法により、酸化度を挙げて酸素欠損を防止することができることが知られているが、酸化インジウムを主成分とする酸化物半導体薄膜については、そのような効果は認められていない。なお、過剰酸素とは、化学両論的組成を超えて含まれる酸素、又は半導体素子の作製工程中に加わる熱の温度以下で放出されうる酸素をいう。 As for IGZO, it is known that oxygen deficiency can be prevented by raising the degree of oxidation by a method of annealing in an atmosphere containing water vapor or the like, or a method of laminating a film containing excess oxygen. However, such an effect is not recognized for the oxide semiconductor thin film containing indium oxide as a main component. Note that excess oxygen refers to oxygen contained in excess of the stoichiometric composition or oxygen that can be released at a temperature equal to or lower than the temperature of heat applied during the manufacturing process of the semiconductor element.

特開２００６−１６５５２８号公報JP 2006-165528 A 国際公開第２０１６／０８４６３６号International Publication No. 2016/084636 国際公開第２０１６／１３６４７９号International Publication No. 2016/136479

本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、高キャリア移動度及び低キャリア濃度を兼ね備え、酸化インジウムを主成分とする非晶質又は微結晶の酸化物半導体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing an amorphous or microcrystalline oxide semiconductor thin film having indium oxide as a main component, having both high carrier mobility and low carrier concentration. The purpose is to do.

本発明者らは、上述した解題を解決すべく鋭意研究を重ねた。具体的に、酸化インジウムを主成分とする非晶質又は微結晶の酸化物半導体薄膜の熱処理中のガス脱離について、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）で評価を行った。その結果、１４０℃〜２７０℃の温度域において、酸素や水の脱離が特に大きいこと、及び加熱処理における温度及び冷却処理における平均降温速度を特定の値に制御して酸素の脱離によるキャリア濃度の上昇を防ぐことができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に本発明は、以下のものを提供する。 The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problem. Specifically, gas desorption during heat treatment of an amorphous or microcrystalline oxide semiconductor thin film mainly composed of indium oxide was evaluated by temperature programmed desorption gas analysis (TDS). As a result, in the temperature range of 140 ° C. to 270 ° C., the desorption of oxygen and water is particularly large, and the carrier due to desorption of oxygen by controlling the temperature in the heat treatment and the average temperature drop rate in the cooling treatment to a specific value It has been found that the increase in concentration can be prevented, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.

（１）本発明の第１の発明は、インジウム及びガリウムを酸化物として含有し、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１５以上０．５５以下の酸化物薄膜を、２７０℃以上且つ結晶化温度未満の加熱温度で加熱する加熱工程と、２７０℃から１４０℃までの平均降温速度３００℃／ｍｉｎ以上で冷却して酸化物半導体薄膜を得る冷却工程と、を含む非晶質又は微結晶の酸化物半導体薄膜の製造方法である。 (1) In the first invention of the present invention, an oxide thin film containing indium and gallium as an oxide and having a gallium content of Ga / (In + Ga) atomic ratio of 0.15 or more and 0.55 or less, A heating step of heating at a heating temperature of 270 ° C. or higher and lower than a crystallization temperature; and a cooling step of cooling at an average temperature drop rate of 270 ° C. to 140 ° C. at a rate of 300 ° C./min or higher to obtain an oxide semiconductor thin film. A method for producing a crystalline or microcrystalline oxide semiconductor thin film.

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記加熱温度の保持時間は５分以上である、酸化物半導体薄膜の製造方法である。 (2) The second invention of the present invention is the method for producing an oxide semiconductor thin film according to the first invention, wherein the holding time of the heating temperature is 5 minutes or more.

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前前記平均降温速度は５００℃／ｍｉｎ以上である、酸化物半導体薄膜の製造方法である。 (3) The third invention of the present invention is the method for producing an oxide semiconductor thin film according to the first or second invention, wherein the average temperature decreasing rate is 500 ° C./min or more.

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記冷却は空冷冷却又は水冷冷却である、酸化物半導体薄膜の製造方法である。 (4) A fourth invention of the present invention is the method for manufacturing an oxide semiconductor thin film according to any one of the first to third inventions, wherein the cooling is air cooling or water cooling.

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記酸化物薄膜は、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２５以上０．３０以下である、酸化物半導体薄膜の製造方法である。 (5) According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the oxide thin film has a gallium content of 0.25 or more and 0.000 in terms of a Ga / (In + Ga) atomic ratio. It is a manufacturing method of the oxide semiconductor thin film which is 30 or less.

（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記薄膜は、不可避的不純物の含有量が５００ｐｐｍである、酸化物半導体薄膜の製造方法である。 (6) A sixth invention of the present invention is the method for manufacturing an oxide semiconductor thin film according to any one of the first to fifth inventions, wherein the thin film has an inevitable impurity content of 500 ppm.

本発明によれば、高キャリア移動度及び低キャリア濃度を兼ね備える、酸化インジウムを主成分とする非晶質又は微結晶の酸化物半導体薄膜の製造方法を提供することができる。そして、このような酸化物半導体薄膜を用いてＴＦＴを構成することにより、良好なＯＮ／ＯＦＦ特性を有するＴＦＴを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the oxide semiconductor thin film of the amorphous or microcrystal which has high carrier mobility and low carrier concentration and which has indium oxide as a main component can be provided. A TFT having good ON / OFF characteristics can be obtained by forming a TFT using such an oxide semiconductor thin film.

実施例１の酸化物薄膜の昇温脱離ガス分析結果である。3 is a temperature desorption gas analysis result of the oxide thin film of Example 1. FIG. 実施例１の酸化物半導体薄膜のＸ線回折パターンである。2 is an X-ray diffraction pattern of the oxide semiconductor thin film of Example 1. FIG. 実施例２の酸化物半導体薄膜のＸ線回折パターンである。3 is an X-ray diffraction pattern of an oxide semiconductor thin film of Example 2. FIG. 実施例１の酸化物半導体薄膜の電子線回折図である。2 is an electron beam diffractogram of the oxide semiconductor thin film of Example 1. FIG. 実施例２の酸化物半導体薄膜の電子線回折図である。4 is an electron diffraction diagram of an oxide semiconductor thin film of Example 2. FIG.

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention (hereinafter referred to as “present embodiments”) will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and the object of the present invention is not limited thereto. Within the range, it can implement by changing suitably.

≪１．酸化物半導体薄膜≫
（１）金属組成
本実施の形態に係る酸化物半導体薄膜は、インジウム及びガリウムを酸化物として含有し、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１５以上０．５５以下である。そして、このような酸化物半導体薄膜は、非晶質又は微結晶の酸化物半導体からなるものである。 << 1. Oxide semiconductor thin film >>
(1) Metal composition The oxide semiconductor thin film according to this embodiment contains indium and gallium as an oxide, and the gallium content is in a Ga / (In + Ga) atomic ratio of 0.15 to 0.55. is there. Such an oxide semiconductor thin film is made of an amorphous or microcrystalline oxide semiconductor.

ここで、「非晶質」とは、一般的に構成原子の配列に結晶構造のような長距離規則性を有しない固体状態のことをいう。また、「微結晶」とは、一般的に結晶粒径が小さい（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度）結晶成分と、非晶質成分との混合相を形成している状態をいう。さらに、「結晶質」とは、一般的に結晶構造からなりＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンにおいて結晶構造に基づく面指数に対応した明瞭な回折ピークが見られる状態をいう。 Here, “amorphous” generally means a solid state in which the arrangement of constituent atoms does not have long-range regularity like a crystal structure. “Microcrystal” generally refers to a state in which a mixed phase of a crystal component having a small crystal grain size (about 1 nm to 100 nm) and an amorphous component is formed. Furthermore, “crystalline” generally refers to a state in which a clear diffraction peak corresponding to a plane index based on a crystal structure can be seen in an X-ray diffraction pattern having a crystal structure and obtained by X-ray diffraction measurement.

なお、酸化物半導体薄膜が非結晶であることは、例えば、Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンにおいて結晶構造に基づく面指数に対応した明瞭な回折ピークが見られず、且つ断面組織のＴＥＭ−ＥＤＸ測定より得られる電子線回折図においてハロー又はスポットが若干残存するハローが形成されており、スポットとリングの組み合わせからなる回折パターンが形成されていないことにより同定することができる。また、酸化物半導体薄膜が微結晶であることは、例えば、Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンにおいて明瞭な回折ピークが見られず、且つ断面組織のＴＥＭ−ＥＤＸ測定により得られた電子線回折図においてスポットとリングの組み合わせからなる回折パターンが形成されていることから同定することができる。さらに、酸化物半導体薄膜が結晶質であることは、例えば、Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンにおいて結晶構造に基づく面指数に対応した明瞭な回折ピークが見られ、且つ断面組織のＴＥＭ−ＥＤＸ測定により得られた電子線回折図においてその結晶構造に基づく面指数に対応した回折スポットが形成されていることから同定することができる。 Note that the oxide semiconductor thin film is non-crystalline because, for example, in the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement, a clear diffraction peak corresponding to the plane index based on the crystal structure is not seen, and the cross-sectional structure In the electron diffraction diagram obtained by the TEM-EDX measurement, a halo or a halo in which some spots remain is formed, and it can be identified that a diffraction pattern consisting of a combination of spots and rings is not formed. In addition, the fact that the oxide semiconductor thin film is a microcrystal was obtained, for example, by a TEM-EDX measurement of a cross-sectional structure in which no clear diffraction peak was observed in the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction measurement. It can be identified from the fact that a diffraction pattern consisting of a combination of spots and rings is formed in the electron diffraction pattern. Further, the fact that the oxide semiconductor thin film is crystalline means that, for example, a clear diffraction peak corresponding to the plane index based on the crystal structure is seen in the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction measurement, and the cross-sectional structure is It can be identified from the fact that diffraction spots corresponding to the plane index based on the crystal structure are formed in the electron diffraction pattern obtained by TEM-EDX measurement.

酸化物半導体薄膜中のガリウムの含有量としては、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１５以上０．５５以下であれば特に限定されないが、０．２０以上であることが好ましく、０．２０超であることがより好ましく、０．２１以上であることがさらに好ましく、０．２５以上であることが特に好ましい。一方で、ガリウムの含有量としては、０．４５以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることが特に好ましい。ガリウムは酸素との結合力が強く、本発明の製造方法によって得られる非晶質又は微結晶の酸化物半導体薄膜の酸素欠損量を低減させる効果がある。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１５未満の場合、２７０℃程度の低温で熱処理を施しても結晶化するため、非晶質又は微結晶の酸化物半導体薄膜を得ることができない。一方、０．５５を超える場合、酸化物半導体薄膜として十分高い１０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１以上のキャリア移動度を得ることができない。 The content of gallium in the oxide semiconductor thin film is not particularly limited as long as the Ga / (In + Ga) atomic ratio is 0.15 or more and 0.55 or less, but is preferably 0.20 or more. More preferably, it is more than 20, more preferably 0.21 or more, and particularly preferably 0.25 or more. On the other hand, the gallium content is preferably 0.45 or less, more preferably 0.40 or less, further preferably 0.35 or less, and 0.30 or less. Particularly preferred. Gallium has a strong bonding force with oxygen and has an effect of reducing the amount of oxygen vacancies in the amorphous or microcrystalline oxide semiconductor thin film obtained by the manufacturing method of the present invention. When the gallium content is less than 0.15 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio, crystallization occurs even when heat treatment is performed at a low temperature of about 270 ° C., so that an amorphous or microcrystalline oxide semiconductor thin film is obtained. I can't. On the other hand, when it exceeds 0.55, carrier mobility of 10 cm ² V ⁻¹ sec ⁻¹ or higher that is sufficiently high as an oxide semiconductor thin film cannot be obtained.

酸化物半導体薄膜は、インジウム及びガリウムを除く、特定の正三価の元素を含有することができる。正三価の元素としては、具体的にはホウ素、アルミニウム、スカンジウム、イットリウムを用いることができる。酸化物半導体薄膜にこれらの元素が含まれると、酸化物半導体薄膜のキャリア濃度の低減に寄与する。ただし、キャリア移動度の向上にはほとんど寄与しない。一方で、酸化物半導体薄膜は、これら以外の正三価の元素を実質的に含まないことが好ましい。このような正三価元素としては、ランタン、プラセオジウム、ジスプロニウム、ホルミウム、エルビウム、イッテリビウム、ルテチウムが挙げられる。このような正三価元素は、酸化物半導体薄膜のキャリア濃度の低減に寄与せず、キャリア移動度が低下するおそれがある。なお、「実質的に含まない」とは、不可避的不純物であれば許容されることを意味する。 The oxide semiconductor thin film can contain a specific positive trivalent element except for indium and gallium. Specifically, boron, aluminum, scandium, and yttrium can be used as the positive trivalent element. When these elements are contained in the oxide semiconductor thin film, it contributes to a reduction in the carrier concentration of the oxide semiconductor thin film. However, it hardly contributes to improvement of carrier mobility. On the other hand, it is preferable that the oxide semiconductor thin film does not substantially contain positive trivalent elements other than these. Examples of such positive trivalent elements include lanthanum, praseodymium, dyspronium, holmium, erbium, ytterbium, and lutetium. Such positive trivalent elements do not contribute to the reduction of the carrier concentration of the oxide semiconductor thin film, and the carrier mobility may be reduced. Note that “substantially free” means that an inevitable impurity is allowed.

酸化物半導体薄膜は、正四価以上の元素としてスズを含有することができる。酸化物半導体薄膜のキャリア移動度の向上に寄与する。一方で、酸化物半導体薄膜は、スズ以外の正四価以上の元素を、実質的に含まないことが好ましい。スズ以外の正四価以上の元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス及びセリウムが挙げられる。酸化物半導体薄膜に、これらの元素が含まれると散乱因子として作用するため、非晶質又は微結晶の酸化物半導体薄膜のキャリア移動度が低下するおそれがある。 The oxide semiconductor thin film can contain tin as a positive tetravalent or higher element. This contributes to improvement in carrier mobility of the oxide semiconductor thin film. On the other hand, it is preferable that the oxide semiconductor thin film does not substantially contain a positive tetravalent or higher element other than tin. Examples of elements having a positive tetravalent or higher value other than tin include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, silicon, germanium, lead, antimony, bismuth, and cerium. When these elements are contained in the oxide semiconductor thin film, it acts as a scattering factor, so that the carrier mobility of the amorphous or microcrystalline oxide semiconductor thin film may be reduced.

酸化物半導体薄膜は、正二価以下の元素を実質的に含まないことが好ましい。正二価以下の元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、酸化カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛が挙げられる。酸化物半導体薄膜にこれらの元素が含まれると、キャリア濃度の低減に多少寄与するものの散乱因子として作用するため、キャリア濃度の低減効果以上にキャリア移動度が低下してしまう。 It is preferable that the oxide semiconductor thin film does not substantially contain a positive divalent element or less. Examples of elements having a positive or lower valence of lithium include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium oxide, strontium, barium and zinc. When these elements are contained in the oxide semiconductor thin film, although it contributes somewhat to the reduction of the carrier concentration, it acts as a scattering factor, so that the carrier mobility is lowered more than the effect of reducing the carrier concentration.

（２）不可避不純物
酸化物半導体薄膜に含まれる不可避不純物の総量としては、特に限定されないが、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、「不可避不純物」とは、意図的に添加していないのに、各原料の製造工程等で不可避的に混入する不純物のことをいう。不純物量が多い場合には、キャリア濃度が高くなる、又はキャリア移動度が低下する等の問題が生じるおそれがある。 (2) Inevitable Impurities The total amount of inevitable impurities contained in the oxide semiconductor thin film is not particularly limited, but is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less. The “inevitable impurities” refers to impurities that are inevitably mixed in the manufacturing process of each raw material even though they are not intentionally added. When the amount of impurities is large, problems such as an increase in carrier concentration or a decrease in carrier mobility may occur.

（３）膜厚
酸化物半導体薄膜の膜厚としては、特に限定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方、膜厚の上限値としては、特に限定されないが、例えばフレキシビリティを必要とするデバイスの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層として適用する場合等であれば、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。１０００ｎｍを超えるとデバイスを曲げた場合に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層として必要な特性が維持できない場合がある。総じて、製造工程におけるスループットや性能ばらつきの少なさ等を考慮すれば、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。 (3) Film thickness Although it does not specifically limit as a film thickness of an oxide semiconductor thin film, It is preferable that it is 10 nm or more, It is more preferable that it is 30 nm or more, It is further more preferable that it is 50 nm or more. On the other hand, the upper limit value of the film thickness is not particularly limited, but for example, when applied as a channel layer of a thin film transistor (TFT) of a device that requires flexibility, it is preferably 1000 nm or less, and 500 nm or less. It is more preferable that the thickness is 300 nm or less. If the thickness exceeds 1000 nm, characteristics required as a channel layer of a thin film transistor (TFT) may not be maintained when the device is bent. In general, the thickness is preferably 30 nm or more and 300 nm or less in consideration of the throughput and the small variation in performance in the manufacturing process.

≪２．酸化物半導体薄膜の製造方法≫
本実施の形態に係る酸化物半導体薄膜の製造方法は、インジウム及びガリウムを酸化物として含有し、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１５以上０．５５以下の酸化物薄膜を成膜する成膜工程と、その酸化物薄膜を２７０℃以上且つ結晶化温度未満の加熱温度で加熱する加熱工程と、２７０℃から１４０℃までの平均降温速度３００℃／ｍｉｎ以上で冷却して酸化物半導体薄膜を得る冷却工程と、を含む。 ≪2. Manufacturing method of oxide semiconductor thin film >>
The method for manufacturing an oxide semiconductor thin film according to this embodiment includes indium and gallium as oxides, and the gallium content is an oxide having a Ga / (In + Ga) atomic ratio of 0.15 to 0.55. A film forming step for forming a thin film, a heating step for heating the oxide thin film at a heating temperature of 270 ° C. or higher and lower than a crystallization temperature, and cooling at an average temperature decrease rate of 270 ° C. to 140 ° C. at 300 ° C./min or higher. And a cooling step of obtaining an oxide semiconductor thin film.

［成膜工程］
成膜工程では、インジウム及びガリウムを酸化物として含有し、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１５以上０．５５以下の酸化物薄膜を成膜する。そして、このようにして得られる酸化物薄膜は、次工程である加熱工程において用いるものである。 [Film formation process]
In the film formation step, an oxide thin film containing indium and gallium as an oxide and having a gallium content of Ga / (In + Ga) atomic ratio of 0.15 to 0.55 is formed. And the oxide thin film obtained in this way is used in the heating process which is the next process.

具体的に、酸化物薄膜を成膜する方法としては、特に限定されないが、例えばスパッタリング法を用いて成膜することができる。 Specifically, a method for forming the oxide thin film is not particularly limited, but the film can be formed using, for example, a sputtering method.

（１）スパッタリング法
スパッタリング法としては、特に限定されず、例えば、直流スパッタリング法、周波数１ＭＨｚ以下の交流スパッタリング及びパルススパッタリングを用いることができる。工業的な観点から、これらのうち直流スパッタリング法を用いることが好ましい。なお、ＲＦスパッタリングを用いることもできるが、無指向性であるため、大型ガラス基板への均一成膜の条件の確立には困難が伴うことがある。 (1) Sputtering method The sputtering method is not particularly limited, and for example, a direct current sputtering method, alternating current sputtering with a frequency of 1 MHz or less, and pulse sputtering can be used. Of these, the DC sputtering method is preferably used from the industrial viewpoint. Although RF sputtering can be used, it is difficult to establish conditions for uniform film formation on a large glass substrate because it is non-directional.

スパッタリングターゲットとしては、目的とする酸化物半導体薄膜の組成と同一組成のものを用いる。基本的に、以下に示す工程を経ることによって、スパッタリングターゲットが有する化学的組成（ガリウム含有量、インジウム及びガリウム以外の金属の種類及び含有量、不純物の種類及び量等）は変化せずに、同様の組成の酸化物半導体薄膜が得られる。なお、スパッタリングターゲットとしては、金属組成が両論比で目的とする酸化物半導体薄膜と同一となるものであれば、１種のターゲットを用いることも、２種以上のターゲットを用いることもできる。１種のターゲットとして、例えば目的とする酸化物半導体薄膜と同一の化学的組成を有するインジウム及びガリウムの複合酸化物を用いることができる。また、２種のターゲットとして、例えば酸化インジウム及び酸化ガリウムを所定の割合で混合して用いることができる。 A sputtering target having the same composition as that of the target oxide semiconductor thin film is used. Basically, through the steps shown below, the chemical composition of the sputtering target (gallium content, types and contents of metals other than indium and gallium, types and amounts of impurities, etc.) does not change, An oxide semiconductor thin film having a similar composition can be obtained. Note that as the sputtering target, one kind of target can be used or two or more kinds of targets can be used as long as the metal composition is the same as that of the target oxide semiconductor thin film in a stoichiometric ratio. As one type of target, for example, a composite oxide of indium and gallium having the same chemical composition as the target oxide semiconductor thin film can be used. As the two types of targets, for example, indium oxide and gallium oxide can be mixed and used at a predetermined ratio.

（２）成膜条件
（２−１）ガス雰囲気
スパッタリング法による成膜の雰囲気ガスを構成するガスの種類としては、希ガス、酸素を用いることが好ましい。希ガスとしては、具体的には、アルゴンを用いることが好ましい。キャリア移動度を向上させる観点から、希ガス、酸素に加え、水蒸気を用いることが好ましい。 (2) Film-forming conditions (2-1) Gas atmosphere As a kind of gas which comprises the atmosphere gas of film-forming by sputtering method, it is preferable to use a noble gas and oxygen. Specifically, argon is preferably used as the rare gas. From the viewpoint of improving carrier mobility, it is preferable to use water vapor in addition to rare gas and oxygen.

酸素分圧としては、特に限定されないが、９．０×１０^−３Ｐａ以上であることが好ましく、１．０×１０^−２Ｐａ以上であることがより好ましく、２．５×１０^−２Ｐａ以上であることがさらに好ましい。一方で、酸素分圧としては、３．０×１０^−１Ｐａ以下であることが好ましく、２．０×１０^−１Ｐａ以下であることがより好ましく、９．０×１０^−２Ｐａ以下であることがさらに好ましい。酸素分圧が１．０×１０^−２Ｐａ未満では、酸化物半導体薄膜のキャリア濃度が十分低下しないおそれがある。また、酸化物半導体薄膜の面内のキャリア濃度のばらつきが大きくなるおそれもある。一方で、系内の酸素分圧が３．０×１０^−１Ｐａを越えると、相対的に雰囲気ガスにおける希ガス、特にアルゴンの比率が低下するため、成膜速度が著しく低下し工業的な実用性が乏しくなるおそれがある。 The oxygen partial pressure is not particularly limited, but is preferably 9.0 × 10 ⁻³ Pa or more, more preferably 1.0 × 10 ⁻² Pa or more, and 2.5 × 10 ⁻² Pa. More preferably, it is the above. On the other hand, the oxygen partial pressure is preferably 3.0 × 10 ⁻¹ Pa or less, more preferably 2.0 × 10 ⁻¹ Pa or less, and 9.0 × 10 ⁻² Pa or less. More preferably it is. When the oxygen partial pressure is less than 1.0 × 10 ⁻² Pa, the carrier concentration of the oxide semiconductor thin film may not be sufficiently lowered. In addition, there may be a large variation in carrier concentration in the surface of the oxide semiconductor thin film. On the other hand, when the oxygen partial pressure in the system exceeds 3.0 × 10 ⁻¹ Pa, the ratio of the rare gas, particularly argon, in the atmospheric gas is relatively decreased, so that the film formation rate is remarkably reduced, which is industrial. There is a risk that the practicality becomes poor.

水分圧としては、特に限定されないが、５．０×１０^−１Ｐａ以下であることが好ましい。水分圧が５．０×１０^−１Ｐａを超える場合には、酸化物半導体薄膜のキャリア濃度が増大するとともに、酸化物半導体薄膜のキャリア移動度が低下するおそれがある。これは、水素又は水酸基がドナー又は散乱因子として振る舞うためであると考えられる。 The moisture pressure is not particularly limited, but is preferably 5.0 × 10 ⁻¹ Pa or less. When the moisture pressure exceeds 5.0 × 10 ⁻¹ Pa, the carrier concentration of the oxide semiconductor thin film increases and the carrier mobility of the oxide semiconductor thin film may decrease. This is considered to be because hydrogen or a hydroxyl group behaves as a donor or a scattering factor.

雰囲気ガスの全圧としては、特に限定されないが、０．１Ｐａ以上であることが好ましく、０．２Ｐａ以上であることがより好ましく、０．３Ｐａ以上であることがさらに好ましい。一方で、雰囲気ガスの全圧としては、３．０Ｐａ以下であることが好ましく、０．８Ｐａ以下であることがより好ましく、０．７Ｐａ以下であることがさらに好ましい。 Although it does not specifically limit as total pressure of atmospheric gas, It is preferable that it is 0.1 Pa or more, It is more preferable that it is 0.2 Pa or more, It is further more preferable that it is 0.3 Pa or more. On the other hand, the total pressure of the atmospheric gas is preferably 3.0 Pa or less, more preferably 0.8 Pa or less, and even more preferably 0.7 Pa or less.

（２−２）基板
基板としては、成膜プロセスに耐え得るものであれば特に限定されないが、例えばガラス基板、樹脂板、樹脂フィルム等を使用することができる。中でも、ガラス基板を用いることが好ましく、無アルカリガラス基板を用いることがより好ましい。 (2-2) Substrate The substrate is not particularly limited as long as it can withstand the film formation process. For example, a glass substrate, a resin plate, a resin film, or the like can be used. Among these, it is preferable to use a glass substrate, and it is more preferable to use an alkali-free glass substrate.

（２−３）基板温度
スパッタリング基板の温度としては、特に限定されないが、室温（２５℃）以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。一方で、スパッタリング基板の温度としては、３００℃以下であることが好ましい。ただし、基板温度１００℃未満において、系内の酸素分圧を２．４×１０^−２Ｐａ以上とすると、膜中に過剰な酸素が取り込まれるおそれがある。過剰な酸素は、酸化物半導体薄膜のキャリア濃度低減を阻害することや、酸化物半導体薄膜の面内のキャリア濃度のばらつきが大きくなること等の原因となり得る。 (2-3) Substrate temperature Although it does not specifically limit as a temperature of a sputtering substrate, It is preferable that it is room temperature (25 degreeC) or more, and it is more preferable that it is 100 degreeC or more. On the other hand, the temperature of the sputtering substrate is preferably 300 ° C. or lower. However, if the oxygen partial pressure in the system is 2.4 × 10 ⁻² Pa or more at a substrate temperature of less than 100 ° C., excessive oxygen may be taken into the film. Excess oxygen can cause a decrease in carrier concentration of the oxide semiconductor thin film, an increase in in-plane carrier concentration variation of the oxide semiconductor thin film, and the like.

（２−４）Ｔ−Ｓ間距離
ターゲットとスパッタリング基板間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）としては、特に限定されないが、１５０ｍｍ以下であることが好ましく、１１０ｍｍ以下であることがより好ましく、８０ｍｍ以下であることがより好ましい。ターゲットとスパッタリング基板間の距離としては、１０ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましく、３０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。ターゲットとスパッタリング基板間の距離が１５０ｍｍを超える場合、成膜速度が著しく低下してしまい工業的な実用性が乏しくなるおそれがある。一方で、ターゲットとスパッタリング基板間の距離が１０ｍｍ未満である場合、成膜される酸化物薄膜がプラズマによるダメージを受けるおそれがある。 (2-4) Distance between TS The distance between the target and the sputtering substrate (distance between TS) is not particularly limited, but is preferably 150 mm or less, more preferably 110 mm or less, and 80 mm. The following is more preferable. The distance between the target and the sputtering substrate is preferably 10 mm or more, more preferably 20 mm or more, and further preferably 30 mm or more. When the distance between the target and the sputtering substrate exceeds 150 mm, the film formation rate is remarkably reduced, and industrial utility may be poor. On the other hand, when the distance between the target and the sputtering substrate is less than 10 mm, the formed oxide thin film may be damaged by plasma.

（３）酸化物薄膜
酸化物薄膜は、酸化物半導体薄膜の前駆物質である。このような酸化物薄膜は、製造する酸化物半導体薄膜と同一の化学的組成（ガリウム含有量、インジウム及びガリウム以外の金属の種類及び含有量、不純物の種類及び量等）を有する。なお、「酸化物薄膜」との語は、上述のように酸化物半導体薄膜の前駆物質である薄膜として、その「酸化物半導体薄膜」と区別するために用いているのであり、半導体としての性質を有しないことを意味するものではない。 (3) Oxide thin film An oxide thin film is a precursor of an oxide semiconductor thin film. Such an oxide thin film has the same chemical composition as the oxide semiconductor thin film to be manufactured (gallium content, types and contents of metals other than indium and gallium, types and amounts of impurities, and the like). Note that the term “oxide thin film” is used as a thin film that is a precursor of an oxide semiconductor thin film as described above to distinguish it from the “oxide semiconductor thin film”. It does not mean that it does not have.

［加熱工程］
加熱工程では、酸化物薄膜を２７０℃以上且つ結晶化温度未満の加熱温度で加熱する。なお、以下においては、加熱工程と後述する冷却工程を合わせて「アニール処理」ということもある。 [Heating process]
In the heating step, the oxide thin film is heated at a heating temperature of 270 ° C. or higher and lower than the crystallization temperature. In the following, the heating step and the cooling step described later may be collectively referred to as “annealing treatment”.

具体的に、この加熱工程においては、酸化物薄膜を、２７０℃以上且つ酸化物半導体薄膜の結晶化温度未満の加熱温度で加熱する。このような温度で加熱することにより、酸化物半導体薄膜を非晶質又は微結晶に維持し、酸化物薄膜の構造を回復・安定化させ、且つキャリア濃度を低く維持することができる。 Specifically, in this heating step, the oxide thin film is heated at a heating temperature of 270 ° C. or higher and lower than the crystallization temperature of the oxide semiconductor thin film. By heating at such a temperature, the oxide semiconductor thin film can be maintained amorphous or microcrystalline, the structure of the oxide thin film can be recovered and stabilized, and the carrier concentration can be kept low.

加熱温度が１４０℃未満であると酸化物薄膜の構造が十分に回復・安定化しないおそれがある。また、加熱温度が１４０℃以上２７０℃未満であると、酸素の脱離が大きく、酸素欠損によるキャリア濃度の増加が起こるおそれがある。 If the heating temperature is less than 140 ° C., the structure of the oxide thin film may not be sufficiently recovered and stabilized. In addition, when the heating temperature is 140 ° C. or higher and lower than 270 ° C., the desorption of oxygen is large and there is a possibility that the carrier concentration increases due to oxygen deficiency.

なお、基板として無アルカリガラスを用いる場合、加熱温度としては６００℃以下であることが好ましい。加熱温度を６００℃以下とすることにより、無アルカリガラスの歪点以下で加熱して、無アルカリガラスに歪が生じるのを防止することができる。 In addition, when using alkali free glass as a board | substrate, it is preferable that it is 600 degrees C or less as heating temperature. By setting the heating temperature to 600 ° C. or lower, it is possible to prevent the alkali-free glass from being distorted by heating it below the strain point of the alkali-free glass.

加熱温度の保持時間としては、特に限定されないが、５分以上であることが好ましい。５分未満であると、得られる酸化物薄膜の構造が十分に回復・安定化しないおそれがある。 The holding time of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or longer. If it is less than 5 minutes, the structure of the resulting oxide thin film may not be sufficiently recovered and stabilized.

熱処理雰囲気としては、特に限定されないが、酸化性雰囲気が好ましく、酸素含有雰囲気がより好ましい。具体的に、酸素含有雰囲気としては、酸素濃度が３０％以上であることが好ましく、１００％（純酸素）であることがより好ましい。 The heat treatment atmosphere is not particularly limited, but an oxidizing atmosphere is preferable, and an oxygen-containing atmosphere is more preferable. Specifically, the oxygen-containing atmosphere preferably has an oxygen concentration of 30% or more, more preferably 100% (pure oxygen).

加熱を行うタイミングとしては、特に限定されず、酸化物薄膜の成膜後のいずれの時期において行うこともできる。 The timing for heating is not particularly limited, and can be performed at any time after the formation of the oxide thin film.

［冷却工程］
冷却工程では、２７０℃から１４０℃までの平均降温速度３００℃／ｍｉｎ以上で冷却して酸化物半導体薄膜を得る。このようにして冷却することにより、酸素の脱離を極めて小さく抑制することができ、その結果として、酸化物半導体薄膜のキャリア濃度を低く維持することができる。 [Cooling process]
In the cooling step, the oxide semiconductor thin film is obtained by cooling at an average temperature decrease rate of 270 ° C. to 140 ° C. at 300 ° C./min or more. By cooling in this way, desorption of oxygen can be suppressed to be extremely small, and as a result, the carrier concentration of the oxide semiconductor thin film can be kept low.

平均降温速度としては、３００℃／ｍｉｎ以上であれば特に限定されないが、４００℃／ｍｉｎ以上であることが好ましく、５００℃／ｍｉｎ以上であることがより好ましい。例えば、加熱方式として集光加熱を採用し、基板として５０×５０ｍｍのガラスを用いて、２７０℃から１４０℃まで自然冷却させる場合、平均降温速度は５０℃／ｍｉｎ未満となる。抵抗加熱式の炉のように炉内全体の温度が上がる加熱方式を用いる場合には、１０℃／ｍｉｎ未満とさらに平均降温速度が遅くなる。平均降温速度を３００℃／ｍｉｎ以上とするためには、基板として熱伝導率の高い材料を選択するか、基板を冷却することが必要となる。基板として用いることができる熱伝導率の高い材料としては、例えばシリコンやモリブデン等が挙げられる。また、基板の冷却方法としては、基板や酸化物半導体薄膜に変容が起きない方法であれば特に限定されず、例えば空冷や水冷が挙げられる。このうち空冷を用いる場合には、不活性ガス又は酸素ガスを基板に吹き付ける方法や同様のガスを炉等の空間内に流通させる方法等が挙げられる。また、加熱方式が、抵抗加熱式の炉のように炉内全体の温度が上がる場合、冷却工程で基板を温度の低い空間に移す必要がある。一方で、平均降温速度の上限値としては、基板に使用する材質の物理的な性質により適宜設計することができるが、基板に変容が起らないよう設計することが好ましい。 The average cooling rate is not particularly limited as long as it is 300 ° C./min or more, but is preferably 400 ° C./min or more, and more preferably 500 ° C./min or more. For example, when condensing heating is employed as a heating method and 50 × 50 mm glass is used as a substrate and natural cooling is performed from 270 ° C. to 140 ° C., the average temperature decreasing rate is less than 50 ° C./min. In the case of using a heating method in which the temperature in the entire furnace is increased, such as a resistance heating type furnace, the average temperature decreasing rate is further reduced to less than 10 ° C./min. In order to set the average temperature lowering rate to 300 ° C./min or more, it is necessary to select a material having high thermal conductivity as the substrate or cool the substrate. Examples of the material having high thermal conductivity that can be used as the substrate include silicon and molybdenum. Further, the method for cooling the substrate is not particularly limited as long as the substrate and the oxide semiconductor thin film do not undergo transformation, and examples thereof include air cooling and water cooling. Among these, when air cooling is used, a method of blowing an inert gas or oxygen gas to the substrate, a method of circulating a similar gas in a space such as a furnace, and the like can be mentioned. Further, when the temperature of the entire furnace rises as in a resistance heating type furnace, it is necessary to move the substrate to a low temperature space in the cooling process. On the other hand, the upper limit value of the average cooling rate can be appropriately designed depending on the physical properties of the material used for the substrate, but it is preferable to design the substrate so that no transformation occurs.

冷却を行うタイミングとしては、加熱後であれば特に限定されるものではない。 The timing for cooling is not particularly limited as long as it is after heating.

このようにして、インジウムを主成分とする酸化物薄膜を、２７０℃以上且つ結晶化温度未満の加熱温度で加熱し、その後、２７０℃から１４０℃までの平均降温速度３００℃／ｍｉｎ以上で冷却することにより、酸素の脱離を極めて小さく抑制することができる。そして、このようにして得られる酸化物半導体薄膜は、低いキャリア濃度を維持しながらも、高いキャリア移動度を有する。そして、このような酸化物半導体薄膜を用いてＴＦＴを構成することにより、良好なＯＮ／ＯＦＦ特性を有するＴＦＴを得ることができる。 In this manner, the oxide thin film containing indium as a main component is heated at a heating temperature of 270 ° C. or higher and lower than the crystallization temperature, and then cooled at an average temperature decrease rate of 270 ° C. to 140 ° C. at 300 ° C./min or higher. By doing so, desorption of oxygen can be suppressed to an extremely small level. The oxide semiconductor thin film thus obtained has a high carrier mobility while maintaining a low carrier concentration. A TFT having good ON / OFF characteristics can be obtained by forming a TFT using such an oxide semiconductor thin film.

以下、本発明の実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although it demonstrates still in detail using the Example of this invention, this invention is not limited to these Examples at all.

［酸化物半導体薄膜］
酸化物半導体薄膜を以下の工程により作製した。 [Oxide semiconductor thin film]
An oxide semiconductor thin film was manufactured by the following process.

基板には無アルカリガラス（コーニング社製ＥａｇｌｅＸＧ）を用いた。酸化物半導体の組成は、下記表１の通りとした。直流マグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）による成膜を行い、酸化物半導体薄膜（厚さ１５０ｎｍ）を得た。実施例及び比較例において共通の成膜条件を以下に示す。 Alkali-free glass (Eagle XG manufactured by Corning) was used for the substrate. The composition of the oxide semiconductor was as shown in Table 1 below. Film formation was performed using a direct current magnetron sputtering apparatus (manufactured by ULVAC) to obtain an oxide semiconductor thin film (thickness 150 nm). The film forming conditions common to the examples and comparative examples are shown below.

［成膜条件］
基板温度：２００℃
到達真空度：３．０×１０^−５Ｐａ未満
ターゲット−基板（Ｔ−Ｓ）間距離：６０ｍｍ
スパッタガス全圧：０．６Ｐａ
投入電力：直流（ＤＣ）３００Ｗ
酸素分圧、水蒸気分圧については、下記表１に示す。 [Film formation conditions]
Substrate temperature: 200 ° C
Ultimate vacuum: less than 3.0 × 10 ⁻⁵ Pa Target-substrate (TS) distance: 60 mm
Sputtering gas total pressure: 0.6Pa
Input power: Direct current (DC) 300W
The oxygen partial pressure and water vapor partial pressure are shown in Table 1 below.

［アニール処理］
熱処理には赤外線集光加熱炉を用いた。雰囲気は酸素、最高温度での保持時間は３０分とした。冷却には空冷を用いた。その他の条件については、下記表１に示す。 [Annealing treatment]
An infrared condensing heating furnace was used for the heat treatment. The atmosphere was oxygen, and the holding time at the maximum temperature was 30 minutes. Air cooling was used for cooling. Other conditions are shown in Table 1 below.

（実施例１）
実施例１においては、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．３であり、成膜時に水蒸気を添加して製造した微結晶の酸化物薄膜に対し、最高温度３５０℃で熱処理を施した後、酸素ガスの流量を上げ、空冷によって冷却した。２７０℃〜１４０℃の平均降温速度は８６０℃／ｍｉｎとした。 Example 1
In Example 1, the gallium content is 0.3 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio, and the maximum temperature is 350 ° C. with respect to a microcrystalline oxide thin film manufactured by adding water vapor during film formation. After the heat treatment, the flow rate of oxygen gas was increased and cooling was performed by air cooling. The average temperature drop rate between 270 ° C. and 140 ° C. was 860 ° C./min.

（実施例２）
実施例２においては、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．３であり、成膜時に水蒸気を添加せずに製造した微結晶の酸化物薄膜に対し、最高温度３５０℃で熱処理を施した後、酸素ガスの流量を上げ、空冷によって冷却した。２７０℃〜１４０℃の平均降温速度は８６０℃／ｍｉｎとした。 (Example 2)
In Example 2, the gallium content is 0.3 in terms of Ga / (In + Ga) atomic ratio, and the maximum temperature is 350 ° C. with respect to the microcrystalline oxide thin film manufactured without adding water vapor during film formation. After the heat treatment at, the flow rate of oxygen gas was increased and cooling was performed by air cooling. The average temperature drop rate between 270 ° C. and 140 ° C. was 860 ° C./min.

（実施例３）
実施例３においては、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２であり、成膜時に水蒸気を添加して製造した微結晶の酸化物薄膜に対し、最高温度３５０℃で熱処理を施した後、酸素ガスの流量を上げ、空冷によって冷却した。２７０℃〜１４０℃の平均降温速度は８６０℃／ｍｉｎとした。 (Example 3)
In Example 3, the content of gallium is 0.2 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio, and the maximum temperature is 350 ° C. with respect to a microcrystalline oxide thin film manufactured by adding water vapor during film formation. After the heat treatment, the flow rate of oxygen gas was increased and cooling was performed by air cooling. The average temperature drop rate between 270 ° C. and 140 ° C. was 860 ° C./min.

（実施例４）
実施例４においては、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．５であり、成膜時に水蒸気を添加して製造した非晶質の酸化物薄膜に対し、最高温度３５０℃で熱処理を施した後、酸素ガスの流量を上げ、空冷によって冷却した。２７０℃〜１４０℃の平均降温速度は８６０℃／ｍｉｎとした。 Example 4
In Example 4, the gallium content is 0.5 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio, and the maximum temperature is 350 ° C. for an amorphous oxide thin film manufactured by adding water vapor during film formation. After the heat treatment at, the flow rate of oxygen gas was increased and cooling was performed by air cooling. The average temperature drop rate between 270 ° C. and 140 ° C. was 860 ° C./min.

（実施例５）
実施例５においては、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．３であり、成膜時に水蒸気を添加して製造した微結晶の酸化物薄膜に対し、最高温度３００℃で熱処理を施した後、酸素ガスの流量を上げ、空冷によって冷却した。２７０℃〜１４０℃の平均降温速度は８６０℃／ｍｉｎとした。 (Example 5)
In Example 5, the content of gallium is 0.3 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio, and the maximum temperature is 300 ° C. with respect to a microcrystalline oxide thin film manufactured by adding water vapor during film formation. After the heat treatment, the flow rate of oxygen gas was increased and cooling was performed by air cooling. The average temperature drop rate between 270 ° C. and 140 ° C. was 860 ° C./min.

（実施例６）
実施例６においては、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．３であり、成膜時に水蒸気を添加して製造した微結晶の酸化物薄膜に対し、最高温度４００℃で熱処理を施した後、酸素ガスの流量を上げ、空冷によって冷却した。２７０℃〜１４０℃の平均降温速度は８６０℃／ｍｉｎであった。 (Example 6)
In Example 6, the gallium content is 0.3 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio, and the maximum temperature is 400 ° C. with respect to the microcrystalline oxide thin film manufactured by adding water vapor during film formation. After the heat treatment, the flow rate of oxygen gas was increased and cooling was performed by air cooling. The average temperature drop rate from 270 ° C. to 140 ° C. was 860 ° C./min.

（実施例７）
実施例７においては、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．３であり、成膜時に水蒸気を添加して製造した微結晶の酸化物薄膜に対し、最高温度３５０℃で熱処理を施した後、酸素ガスの流量を上げ、空冷によって冷却した。２７０℃〜１４０℃の平均降温速度は３００℃／ｍｉｎとした。 (Example 7)
In Example 7, the content of gallium is 0.3 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio, and the maximum temperature is 350 ° C. with respect to the microcrystalline oxide thin film manufactured by adding water vapor during film formation. After the heat treatment, the flow rate of oxygen gas was increased and cooling was performed by air cooling. The average temperature decrease rate from 270 ° C. to 140 ° C. was 300 ° C./min.

（比較例１）
比較例１においては、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．３であり、成膜時に水蒸気を添加して製造した微結晶の酸化物薄膜に対し、最高温度３５０℃で熱処理を施した後、自然冷却した。２７０℃〜１４０℃の平均降温速度は３０℃／ｍｉｎとした。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the gallium content is 0.3 in terms of Ga / (In + Ga) atomic ratio, and the maximum temperature is 350 ° C. with respect to a microcrystalline oxide thin film manufactured by adding water vapor during film formation. After heat treatment, it was naturally cooled. The average temperature drop rate from 270 ° C. to 140 ° C. was 30 ° C./min.

（比較例２）
比較例２においては、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．３であり、成膜時に水蒸気を添加せずに製造した微結晶の酸化物薄膜に対し、最高温度３５０℃で熱処理を施した後、自然冷却した。２７０℃〜１４０℃の平均降温速度は３０℃／ｍｉｎとした。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the gallium content is 0.3 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio, and the maximum temperature is 350 ° C. with respect to a microcrystalline oxide thin film manufactured without adding water vapor during film formation. After heat treatment at, it was naturally cooled. The average temperature drop rate from 270 ° C. to 140 ° C. was 30 ° C./min.

（比較例３）
比較例３においては、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．３、成膜時に水蒸気を添加して製造した微結晶の酸化物薄膜に対し、最高温度２２０℃で熱処理を施した後、酸素ガスの流量を上げ、空冷によって冷却した。２２０℃〜１４０℃の平均降温速度は８６０℃／ｍｉｎとした。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the gallium content was 0.3 in terms of Ga / (In + Ga) atomic ratio, and the microcrystalline oxide thin film produced by adding water vapor during film formation was heat treated at a maximum temperature of 220 ° C. After the application, the flow rate of oxygen gas was increased and cooling was performed by air cooling. The average temperature drop rate from 220 ° C to 140 ° C was 860 ° C / min.

[酸化物半導体薄膜の評価]
熱処理工程前の酸化物半導体薄膜について、脱離ガスの分析を昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ、電子科学株式会社製）によって調べた。膜質の確認は、Ｘ線回折測定（フィリップス製）、透過電子顕微鏡及び電子線回折測定（ＴＥＭ−ＥＤＸ、日立ハイテクノロジーズ製、日本電子製））により行った。酸化物薄膜の組成はＩＣＰ発光分光法によって調べた。酸化物半導体薄膜のキャリア濃度及びキャリア移動度は、ホール効果測定装置（東陽テクニカ製）によって求めた。 [Evaluation of oxide semiconductor thin films]
The oxide semiconductor thin film before the heat treatment step was analyzed for desorption gas by temperature-programmed desorption gas analysis (TDS, manufactured by Electronic Science Co., Ltd.). The film quality was confirmed by X-ray diffraction measurement (manufactured by Philips), transmission electron microscope and electron beam diffraction measurement (TEM-EDX, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, manufactured by JEOL)). The composition of the oxide thin film was examined by ICP emission spectroscopy. The carrier concentration and carrier mobility of the oxide semiconductor thin film were determined by a Hall effect measuring device (manufactured by Toyo Technica).

図１に、実施例１の酸化物薄膜の昇温脱離ガス分析結果を示す。図１より、酸素の脱離が１４０〜２７０℃の範囲で特に起こっていることが分かった。 FIG. 1 shows the thermal desorption gas analysis result of the oxide thin film of Example 1. From FIG. 1, it was found that oxygen desorption occurred particularly in the range of 140 to 270 ° C.

図２、３は、実施例１、２においてそれぞれ得られた酸化物半導体薄膜のＸ線回折パターンである。図２、３において、Ｘ線回折パターンにはＩｎ_２Ｏ_３のビックスバイト構造の明瞭な回折ピークがみられないことから、結晶質以外の酸化物半導体薄膜が生成していることが分かった。 2 and 3 are X-ray diffraction patterns of the oxide semiconductor thin films obtained in Examples 1 and 2, respectively. 2 and 3, no clear diffraction peak of the In ₂ O ₃ bixbite structure is observed in the X-ray diffraction pattern, indicating that a non-crystalline oxide semiconductor thin film is formed.

図４、５は、実施例１、２においてそれぞれ得られた酸化物半導体薄膜の断面組織のＴＥＭ−ＥＤＸ測定による電子線回折図である。図４、５において、スポットとリングの組み合わせからなる回折パターンが観測されたことから、非晶質ではなく微結晶が生成していることが分かった。 FIGS. 4 and 5 are electron diffraction patterns obtained by TEM-EDX measurement of the cross-sectional structures of the oxide semiconductor thin films obtained in Examples 1 and 2, respectively. 4 and 5, since a diffraction pattern consisting of a combination of spots and rings was observed, it was found that microcrystals were generated instead of amorphous.

表１に、以上で述べた、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、成膜時の酸素・水蒸気の分圧、熱処理における加熱温度、熱処理における２７０〜１４０℃の平均降温速度、得られた酸化物半導体薄膜のキャリア濃度及びキャリア移動度を示す。 Table 1 described above, Ga / (In + Ga) atomic ratio, oxygen / water vapor partial pressure during film formation, heating temperature in heat treatment, average temperature drop rate of 270 to 140 ° C. in heat treatment, and obtained oxide The carrier concentration and carrier mobility of a semiconductor thin film are shown.

実施例１、３及び４の結果より、ガリウムの含有量をＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２〜０．５の範囲で変化させて得られた酸化物半導体薄膜においては、いずれも高いキャリア移動度を維持したままキャリア濃度の低い酸化物半導体薄膜が得られることが確認された。 From the results of Examples 1, 3, and 4, in the oxide semiconductor thin film obtained by changing the gallium content in the range of 0.2 to 0.5 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio, both It was confirmed that an oxide semiconductor thin film with low carrier concentration can be obtained while maintaining high carrier mobility.

実施例１、５及び６の結果の対比より、熱処理の最高温度を３００〜４００℃の範囲で変化させて得られた酸化物半導体薄膜においては、いずれも高いキャリア移動度を維持したままキャリア濃度の低い酸化物半導体薄膜が得られることが確認された。 From the comparison of the results of Examples 1, 5, and 6, in the oxide semiconductor thin film obtained by changing the maximum temperature of the heat treatment in the range of 300 to 400 ° C., the carrier concentration is maintained while maintaining high carrier mobility. It was confirmed that a low oxide semiconductor thin film was obtained.

実施例１及び７の結果の対比より、平均降温速度を３００〜８６０℃／ｍｉｎの範囲で変化させて得られた酸化物半導体薄膜においては、いずれも高いキャリア移動度を維持したままキャリア濃度の低い酸化物半導体薄膜が得られることが確認された。 From the comparison of the results of Examples 1 and 7, in the oxide semiconductor thin film obtained by changing the average temperature drop rate in the range of 300 to 860 ° C./min, the carrier concentration is maintained while maintaining high carrier mobility. It was confirmed that a low oxide semiconductor thin film was obtained.

以上のように、実施例１〜７において得られた酸化物半導体薄膜はいずれも、キャリア濃度が５×１０^１７ｃｍ^−３未満、且つキャリア移動度が２０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１以上であった。 As described above, all of the oxide semiconductor thin films obtained in Examples 1 to 7 have a carrier concentration of less than 5 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ and a carrier mobility of 20 cm ² V ⁻¹ sec ⁻¹ or more. It was.

これに対し、比較例１において得られた酸化物半導体薄膜のキャリア移動度は２０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１以上であったが、キャリア濃度は１０×１０^１７ｃｍ^−３以上と高い数値となった。 In contrast, the carrier mobility of the oxide semiconductor thin film obtained in Comparative Example 1 was 20 cm ² V ⁻¹ sec ⁻¹ or more, but the carrier concentration was a high value of 10 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ or more. It was.

また、比較例２において得られた酸化物半導体薄膜のキャリア移動度は２０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１以上であったが、キャリア濃度は１０×１０^１７ｃｍ^−３以上と高い数値となった。 In addition, the carrier mobility of the oxide semiconductor thin film obtained in Comparative Example 2 was 20 cm ² V ⁻¹ sec ⁻¹ or higher, but the carrier concentration was a high value of 10 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ or higher.

さらに、比較例３において得られた酸化物半導体薄膜のキャリア移動度は３０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１以上であったが、キャリア濃度は５×１０^１9ｃｍ^−３以上と非常に高い数値となった。 Further, the carrier mobility of the oxide semiconductor thin film obtained in Comparative Example 3 was 30 cm ² V ⁻¹ sec ⁻¹ or higher, but the carrier concentration was a very high value of 5 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or higher. It was.

Claims

An oxide thin film containing indium and gallium as an oxide and having a gallium content of Ga / (In + Ga) atomic ratio of 0.15 or more and 0.55 or less at a heating temperature of 270 ° C. or more and less than the crystallization temperature. A heating step for heating;
A cooling step of obtaining an oxide semiconductor thin film by cooling at an average temperature decrease rate of 300 ° C./min or higher from 270 ° C. to 140 ° C., and a method for producing an amorphous or microcrystalline oxide semiconductor thin film.

The method for producing an oxide semiconductor thin film according to claim 1, wherein the holding time of the heating temperature is 5 minutes or more.

The method for producing an oxide semiconductor thin film according to claim 1, wherein the average temperature lowering rate is 500 ° C./min or more.

The method for producing an oxide semiconductor thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the cooling is air cooling or water cooling.

The method for producing an oxide semiconductor thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the oxide thin film has a gallium content of 0.25 or more and 0.30 or less in terms of a Ga / (In + Ga) atomic ratio. .

The method for producing an oxide semiconductor thin film according to claim 1, wherein the semiconductor thin film has an inevitable impurity content of 500 ppm.