JP2019019221A - Method for producing epoxidated diene polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an epoxidized diene polymer.
ジエン系ポリマーをエポキシ化する方法としては、ジエン系ポリマーを溶媒に溶解させた状態で、エポキシ化触媒によりジエン系ポリマーをエポキシ化する方法が知られている。特許文献１には、（Ａ）炭素炭素二重結合を含むジエン系重合体を、３０℃において、１質量％以上溶解する溶媒で示される溶媒５０〜９９質量％と、（Ｂ）溶解パラメーター（ＳＰ値）が前記（Ａ）溶媒以上で２５（ＭＰａ１／２）以下である溶媒で示される溶媒１〜５０質量％と、からなる混合溶媒中で、酸化剤である過酸化水素と、タングステン酸塩と、４級オニウム塩と、リン酸類化合物と、からなる混合触媒と、を用いて、前記ジエン系重合体に含まれる炭素炭素二重結合をエポキシ化するエポキシ化ジエン系重合体の製造方法が記載されている。 As a method for epoxidizing a diene polymer, a method of epoxidizing a diene polymer with an epoxidation catalyst in a state where the diene polymer is dissolved in a solvent is known. In Patent Document 1, (A) 50 to 99% by mass of a solvent represented by a solvent capable of dissolving 1% by mass or more of a diene polymer containing a carbon-carbon double bond at 30 ° C., and (B) a solubility parameter ( In a mixed solvent consisting of 1 to 50% by mass of a solvent having an SP value of not less than (A) and not more than 25 (MPa 1/2 ), hydrogen peroxide as an oxidizing agent and tungsten Production of an epoxidized diene polymer in which a carbon-carbon double bond contained in the diene polymer is epoxidized using a mixed catalyst comprising an acid salt, a quaternary onium salt, and a phosphoric acid compound A method is described.
一方、固形のジエン系ポリマーをエポキシ化反応液に浸漬させることでエポキシ化する方法も検討されている。特許文献２には、水媒体中で粒状のジエン系重合体を、エポキシ化剤又は該エポキシ化剤とエポキシ化反応促進用溶剤、及びリン酸系化合物の存在下にエポキシ化してエポキシ化粒状ジエン系重合体とする第一工程、該エポキシ化粒状ジエン系重合体の水洗、又は中和と水洗のための第二工程、及び第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤の除去のための必要に応じて設けられる第三工程とからなるエポキシ化粒状ジエン系重合体の製造方法が記載されている。この方法では、エポキシ化剤として過酢酸を用いている。特許文献３には、天然ゴムラテックスを粒状に凝固させ、粒状固形ゴムを調製する工程１と、得られた粒状固形ゴムをエポキシ化液で処理し、該粒状固形ゴムをエポキシ化する工程２とを含むエポキシ化天然ゴムの製造方法が記載されている。この方法におけるエポキシ化液としては、過酢酸含有液及び／又は過ギ酸含有液を用いている。 On the other hand, a method of epoxidizing by immersing a solid diene polymer in an epoxidation reaction solution has been studied. Patent Document 2 discloses that an epoxidized granular diene is obtained by epoxidizing a granular diene polymer in an aqueous medium in the presence of an epoxidizing agent, an epoxidizing agent, an epoxidation reaction promoting solvent, and a phosphoric acid compound. A first step of making a polymer, a second step for water washing or neutralization and water washing of the epoxidized granular diene polymer, and an epoxidation reaction accelerating solvent that may be used in the first step A method for producing an epoxidized granular diene polymer comprising a third step provided as required for removal is described. In this method, peracetic acid is used as an epoxidizing agent. Patent Document 3 includes a process 1 for coagulating natural rubber latex in a granular form to prepare a granular solid rubber, a process 2 for treating the obtained granular solid rubber with an epoxidizing liquid, and epoxidizing the granular solid rubber; A process for the production of epoxidized natural rubber containing is described. As the epoxidation liquid in this method, a peracetic acid-containing liquid and / or a formic acid-containing liquid is used.
しかし、特許文献１に記載された方法は、均一系でエポキシ化をすることから反応効率は高いものの、ジエン系ポリマー中に残存するジエン系モノマーもエポキシ化されてしまうため、ジエン系モノマーを回収することが困難であり、プラントでの大量生産には不向きであった。特許文献２〜３に記載された方法であれば、モノマーのエポキシ化は起こらないが、エポキシ化触媒として用いる過カルボン酸は安定性が低く、また爆発性を有することから高度な安全対策が必要であった。 However, although the method described in Patent Document 1 epoxidizes in a homogeneous system, the reaction efficiency is high, but the diene monomer remaining in the diene polymer is also epoxidized, so that the diene monomer is recovered. It was difficult to do so and was not suitable for mass production at the plant. The method described in Patent Documents 2 to 3 does not cause epoxidation of the monomer, but percarboxylic acid used as an epoxidation catalyst has low stability and explosive properties, so advanced safety measures are required. Met.
そこで、本発明は、固形のジエン系ポリマーを効率よくエポキシ化可能なエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the epoxidized diene polymer which can epoxidize a solid diene polymer efficiently.
本発明は、固形のジエン系ポリマーを、遷移金属触媒と水と極性有機溶媒とオニウム塩と過酸化水素とを含むエポキシ化反応液に浸漬させることで、前記ジエン系ポリマーをエポキシ化する工程を有するエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法である。 The present invention includes a step of epoxidizing the diene polymer by immersing the solid diene polymer in an epoxidation reaction solution containing a transition metal catalyst, water, a polar organic solvent, an onium salt, and hydrogen peroxide. It is a manufacturing method of the epoxidized diene type polymer which has.
本発明によれば、固形のジエン系ポリマーを効率よくエポキシ化可能なエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the epoxidized diene polymer which can epoxidize a solid diene polymer efficiently can be provided.
＜ジエン系ポリマー＞
ジエン系ポリマーとしては、天然ゴムの他、ブタジエン、イソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系モノマーを重合して得られるポリマーを用いることができる。ジエン系ポリマーは、ジエン系モノマーの単独重合体でもよく、２種以上のジエン系モノマーの共重合体でもよく、１種又は２種以上のジエン系モノマーと１種又は２種以上の他のモノマーとの共重合体でもよい。ジエン系ポリマーは、未変性の状態でもよく、二塩化二硫黄、一塩化一硫黄、その他硫黄化合物、有機過酸化物、ｔ−ブチルクロライド等で変性されていてもよい。
<Diene polymer>
As a diene polymer, a polymer obtained by polymerizing diene monomers such as butadiene, isoprene and polychloroprene can be used in addition to natural rubber. The diene polymer may be a homopolymer of a diene monomer or a copolymer of two or more diene monomers, and may be one or more diene monomers and one or more other monomers. And a copolymer thereof. The diene polymer may be in an unmodified state, and may be modified with disulfur dichloride, monosulfur monochloride, other sulfur compounds, organic peroxides, t-butyl chloride or the like.
ジエン系ポリマーの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系モノマー単独重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体等のスチレン−ジエン系モノマー共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体等のアクリロニトリル−ジエン系モノマー共重合体が挙げられる。なかでも、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のブタジエン含有重合体が好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。ジエン系ゴムは、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。 Specific examples of the diene polymer include diene monomer homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene, and polychloroprene; styrene-dienes such as styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, and styrene-chloroprene copolymer. And acrylonitrile-diene monomer copolymers such as acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, and acrylonitrile-chloroprene copolymer. Of these, butadiene-containing polymers such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, and acrylonitrile-butadiene copolymer are preferable, and polybutadiene is more preferable. Diene rubber can be used alone or in combination of two or more.
ジエン系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５．０×１０４〜３０．０×１０４であることが好ましく、１０．０×１０４〜２５．０×１０４であることがより好ましく、１５．０×１０４〜２３．０×１０４であることがさらに好ましい。ジエン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０．０×１０４〜７５．０×１０４であることが好ましく、３５．０×１０４〜６５．０×１０４であることがより好ましくジエン系ポリマーの、４０．０×１０４〜５５．０×１０４であることがさらに好ましい。ジエン系ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．００〜４．００であることが好ましく、２．４０〜３．６０であることがより好ましく、２．５０〜３．２０であることがさらに好ましい。なお、ジエン系ポリマーのＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法（東ソー社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）により、標準ポリスチレン換算により算出することができる。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）を２本直列に接続し、検出器は示唆屈折計（ＲＩ）を用いることができる。 The number average molecular weight of the diene polymer (Mn) of is preferably 5.0 × 10 4 ~30.0 × 10 4 , more preferably from 10.0 × 10 4 ~25.0 × 10 4 More preferably, it is 15.0 × 10 4 to 23.0 × 10 4 . The weight average molecular weight (Mw) of the diene polymer is preferably 30.0 × 10 4 to 75.0 × 10 4 , more preferably 35.0 × 10 4 to 65.0 × 10 4. The diene polymer is more preferably 40.0 × 10 4 to 55.0 × 10 4 . The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the diene polymer is preferably 2.00 to 4.00, more preferably 2.40 to 3.60, and 2.50 to 3.20. Is more preferable. In addition, Mn, Mw, and Mw / Mn of the diene polymer can be calculated by standard polystyrene conversion by GPC method (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: HLC-8220). Tetrahydrofuran is used as the solvent, two KF-805L (trade name) manufactured by Shodex are connected in series, and a suggested refractometer (RI) can be used as the detector.
ジエン系ポリマー中のシス構造の割合は、９３．０〜９９．０モル％以下であることが好ましく、９４．０〜９８．５モル％であることがより好ましく、９５．０〜９８．３モル％であることがさらに好ましい。ジエン系ポリマー中のトランス構造の割合は、２．０モル％以下であることが好ましく、１．６モル％以下であることがより好ましく、１．３モル％以下であることがさらに好ましい。ジエン系ポリマー中のトランス構造の割合はできるだけ少ない方が好ましいが、例えば０．５モル％以上でもよい。ジエン系ポリマー中のビニル構造の割合は、２モル％以下であることが好ましく、１．８モル％以下であることがより好ましく、１．６モル％以下であることがさらに好ましい。なお、ジエン系ポリマー中のビニル構造の割合はできるだけ少ない方が好ましいが、例えば０．５モル％以上でもよい。なお、ジエン系ポリマー中のミクロ構造の割合は、赤外吸収スペクトル分析によって算出することができる。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（ｃｉｓ：７４０ｃｍ−１、ｖｉｎｙｌ：９１０ｃｍ−１、ｔｒａｎｓ：９６７ｃｍ−１）の吸収強度比から、ポリマーのミクロ構造を算出することができる。 The ratio of the cis structure in the diene polymer is preferably 93.0 to 99.0 mol%, more preferably 94.0 to 98.5 mol%, and 95.0 to 98.3. More preferably, it is mol%. The proportion of the trans structure in the diene polymer is preferably 2.0 mol% or less, more preferably 1.6 mol% or less, and even more preferably 1.3 mol% or less. The proportion of the trans structure in the diene polymer is preferably as small as possible, but may be 0.5 mol% or more, for example. The proportion of the vinyl structure in the diene polymer is preferably 2 mol% or less, more preferably 1.8 mol% or less, and further preferably 1.6 mol% or less. The proportion of the vinyl structure in the diene polymer is preferably as small as possible, but may be 0.5 mol% or more, for example. The proportion of the microstructure in the diene polymer can be calculated by infrared absorption spectrum analysis. Specifically, the peak position derived from the microstructure (cis: 740cm -1, vinyl: 910cm -1, trans: 967cm -1) from the absorption intensity ratio of, it is possible to calculate the microstructure of the polymer.
ジエン系ポリマーの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、３０〜２２０ｃｐであることが好ましく、６０〜１８０ｃｐであることがより好ましく、９０〜１２０ｃｐであることがさらに好ましい。なお、ジエン系ポリマーのＴｃｐは、ジエン系ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させた後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を用いて２５℃で測定することができる。標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いることができる。 The 5 wt% toluene solution viscosity (Tcp) of the diene polymer is preferably 30 to 220 cp, more preferably 60 to 180 cp, and still more preferably 90 to 120 cp. The Tcp of the diene polymer was obtained by dissolving 2.28 g of the diene polymer in 50 ml of toluene, 400 can be measured at 25 ° C. As the standard solution, a viscometer calibration standard solution (JIS Z8809) can be used.
ジエン系ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、３６〜６５であることが好ましく、３８〜５５であることがより好ましく、４０〜４５であることがさらに好ましい。なお、ジエン系ポリマーのＭＬ１＋４，１００℃は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して１００℃にて測定することができる。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4,100 ° C. ) of the diene polymer is preferably 36 to 65, more preferably 38 to 55, and still more preferably 40 to 45. In addition, ML 1 + 4,100 degreeC of a diene polymer can be measured at 100 degreeC based on JIS-K6300.
ジエン系ポリマーは、例えば、重合用遷移金属触媒、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系により製造できる。 The diene polymer can be produced by, for example, a catalyst system comprising a transition metal catalyst for polymerization, an organoaluminum compound, and water.
重合用遷移金属触媒としては、コバルト触媒が好適である。コバルト触媒としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩；コバルトビスアセチルアセトネート、コバルトトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体又はエチルアルコール錯体などが挙げられる。なかでも、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルトが好ましい。なお、上記の物性を持つジエン系ポリマーが得られるのであれば、ネオジム触媒やニッケル触媒等の他の触媒を用いることもできる。 A cobalt catalyst is suitable as the transition metal catalyst for polymerization. Cobalt catalysts include cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt octylate (ethylhexanoate), cobalt naphthenate, cobalt acetate, cobalt malonate, etc .; cobalt bisacetylacetonate, cobalt trisacetylacetonate And organic base complexes such as acetoacetic acid ethyl ester cobalt, cobalt salt pyridine complex and picoline complex, or ethyl alcohol complex. Of these, octylic acid (ethylhexanoic acid) cobalt is preferable. If a diene polymer having the above physical properties can be obtained, other catalysts such as a neodymium catalyst and a nickel catalyst can be used.
重合用遷移金属触媒の使用量に関しては、所望の特性を持ったジエン系ポリマーが得られるように適宜調整することができる。 The amount of the transition metal catalyst for polymerization can be appropriately adjusted so as to obtain a diene polymer having desired characteristics.
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のハロゲン含有有機アルミニウム化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハイドライト等の水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。 Examples of organoaluminum compounds include trialkylaluminum; dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dichloride, alkylaluminum dibromide, and other halogen-containing organoaluminum compounds; dialkylaluminum hydride, alkylaluminum Examples thereof include organic aluminum hydride compounds such as sesquihydrite. An organoaluminum compound can be used individually by 1 type, and can also be used together 2 or more types.
トリアルキルアルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどが挙げられる。 Specific examples of the trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.
ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウムブロマイドとしては、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキクロライドとしては、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキブロマイドとしては、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジブロマイドとしては、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドなどが挙げられる。 Examples of the dialkylaluminum chloride include dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride. Examples of the dialkylaluminum bromide include dimethylaluminum bromide and diethylaluminum bromide. Examples of the alkylaluminum sesquichloride include methylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquichloride. Examples of the alkylaluminum sesquibromide include methylaluminum sesquibromide and ethylaluminum sesquibromide. Examples of the alkylaluminum dichloride include methylaluminum dichloride and ethylaluminum dichloride. Examples of the alkylaluminum dibromide include methylaluminum dibromide and ethylaluminum dibromide.
ジジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキハイドライトとしては、エチルアルミニウムセスキハイドライド、イソブチルアルミニウムセスキハイドライドなどが挙げられる。 Examples of the didialkylaluminum hydride include diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride. Examples of the alkylaluminum sesquihydride include ethylaluminum sesquihydride and isobutylaluminum sesquihydride.
有機アルミニウム化合物と水との混合比に関しては、所望の特性を持ったジエン系ポリマーが得られやすいことから、アルミニウム／水（モル比）で１．０〜３であることが好ましく、１．０５〜２．５であることがより好ましい。 The mixing ratio of the organoaluminum compound and water is preferably 1.0 to 3 in terms of aluminum / water (molar ratio) because a diene polymer having desired characteristics can be easily obtained. More preferably, it is -2.5.
さらに、所望の特性を持ったジエン系ポリマーを得るため、シクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）等の非共役ジエン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類などの分子量調節剤を用いることもできる。分子量調節剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。 Furthermore, in order to obtain a diene polymer having desired characteristics, non-conjugated dienes such as cyclooctadiene, allene and methylallene (1,2-butadiene); α-olefins such as ethylene, propylene and 1-butene A molecular weight regulator such as can also be used. A molecular weight regulator can be used individually by 1 type, and can also be used together 2 or more types.
重合方法には特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーを重合溶媒としながらモノマーを重合する塊状重合（バルク重合）や、モノマーを溶媒に溶解させた状態で重合する溶液重合等を適用できる。溶液重合で用いる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。なかでも、トルエン、シクロヘキサン、又はシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合溶媒が好適に用いられる。 The polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization (bulk polymerization) in which monomers are polymerized using a conjugated diene compound monomer such as 1,3-butadiene as a polymerization solvent, or solution polymerization in which monomers are dissolved in a solvent is polymerized. Etc. can be applied. Solvents used in the solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; saturated aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Examples thereof include olefinic hydrocarbons such as cis-2-butene and trans-2-butene; petroleum solvents such as mineral spirit, solvent naphtha, and kerosene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride. Among these, toluene, cyclohexane, or a mixed solvent of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.
重合温度は、−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲がより好ましく、所望の特性を持ったジエン系ポリマーが得られやすいことから、７０〜８０℃がさらに好ましい。重合時間は、１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間の範囲がより好ましい。 The polymerization temperature is preferably in the range of -30 to 150 ° C, more preferably in the range of 30 to 100 ° C, and more preferably 70 to 80 ° C because a diene polymer having desired characteristics can be easily obtained. The polymerization time is preferably in the range of 1 minute to 12 hours, and more preferably in the range of 5 minutes to 5 hours.
重合反応が所定の重合率に達した後、必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等のフェノール系酸化防止剤、トリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）等のリン系酸化防止剤、並びに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等の硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。酸化防止剤の添加量は、ジエン系ポリマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましい。 After the polymerization reaction reaches a predetermined polymerization rate, an antioxidant can be added as necessary. Antioxidants include phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), phosphorus antioxidants such as trinonylphenyl phosphite (TNP), and 4,6 And sulfur-based antioxidants such as bis (octylthiomethyl) -o-cresol and dilauryl-3,3′-thiodipropionate (TPL). One antioxidant can be used alone, or two or more antioxidants can be used in combination. The addition amount of the antioxidant is preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene polymer.
所定時間の重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、さらに酸化防止剤除去工程、洗浄工程、乾燥工程等の後処理を行うことで、所望の特性を持ったジエン系ポリマーを製造することができる。 After polymerizing for a predetermined time, the pressure inside the polymerization tank is released as necessary, and further post-treatment such as antioxidant removal process, washing process, drying process, etc., and diene polymer with desired characteristics Can be manufactured.
本発明において使用されるジエン系ポリマーは、固形である。固形のジエン系ポリマーの形態としては、ペレット状でもよく、クラム状でもよく、顆粒状でもよい。 The diene polymer used in the present invention is solid. The solid diene polymer may be in the form of pellets, crumbs, or granules.
＜エポキシ化反応液＞
エポキシ化反応液は、固形のジエン系ポリマーを浸漬させることで、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合を過酸化水素でエポキシ化するための液体である。本発明で用いるエポキシ化反応液は、遷移金属触媒と水と極性有機溶媒とオニウム塩と過酸化水素とを含む。エポキシ化反応液は、さらに助触媒を含むことが好ましい。
<Epoxidation reaction solution>
The epoxidation reaction liquid is a liquid for epoxidizing a double bond in a diene polymer skeleton with hydrogen peroxide by immersing a solid diene polymer. The epoxidation reaction solution used in the present invention contains a transition metal catalyst, water, a polar organic solvent, an onium salt, and hydrogen peroxide. The epoxidation reaction liquid preferably further contains a cocatalyst.
エポキシ化反応液は、遷移金属触媒を含む。遷移金属触媒としては、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合を過酸化水素でエポキシ化する反応を促進する遷移金属化合物を用いることができ、例えば、タングステン化合物又はモリブデン化合物が挙げられる。タングステン化合物としては、タングステン酸；タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩；リンタングステン酸；リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸カリウム、リンタングステン酸アンモニウム等のリンタングステン酸塩が挙げられる。モリブデン化合物としては、モリブデン酸；モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩；リンモリブデン酸；リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸アンモニウム等のリンモリブデン酸塩が挙げられる。なかでも、タングステン化合物が好ましく、タングステン酸塩がより好ましく、タングステン酸ナトリウムがさらに好ましい。遷移金属触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The epoxidation reaction liquid contains a transition metal catalyst. As the transition metal catalyst, a transition metal compound that promotes a reaction of epoxidizing a double bond in a diene polymer skeleton with hydrogen peroxide can be used, and examples thereof include a tungsten compound and a molybdenum compound. Examples of the tungsten compound include tungstic acid; tungstates such as sodium tungstate, potassium tungstate, and ammonium tungstate; phosphotungstic acid; phosphotungstates such as sodium phosphotungstate, potassium phosphotungstate, and ammonium phosphotungstate. Can be mentioned. Examples of the molybdenum compound include molybdic acid; molybdate such as sodium molybdate, potassium molybdate, and ammonium molybdate; phosphomolybdic acid; phosphomolybdate such as sodium phosphomolybdate, potassium phosphomolybdate, and ammonium phosphomolybdate. Can be mentioned. Among these, tungsten compounds are preferable, tungstates are more preferable, and sodium tungstate is more preferable. One type of transition metal catalyst may be used, or two or more types may be used in combination.
遷移金属触媒の含有量は、固形のジエン系ポリマー１ｇに対して、０．１〜５．０ｍｍｏｌとなるように調整することが好ましく、０．３〜３．０ｍｍｏｌとなるように調整することがより好ましく、０．５〜１．０ｍｍｏｌとなるように調整することがさらに好ましい。この範囲であれば、固形のジエン系ポリマーの表面において遷移金属触媒が作用して、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合を過酸化水素でエポキシ化しやすくなる。 The content of the transition metal catalyst is preferably adjusted so as to be 0.1 to 5.0 mmol with respect to 1 g of the solid diene polymer, and may be adjusted so as to be 0.3 to 3.0 mmol. More preferably, it is more preferable to adjust so that it may become 0.5-1.0 mmol. Within this range, the transition metal catalyst acts on the surface of the solid diene polymer, and the double bond in the diene polymer skeleton is easily epoxidized with hydrogen peroxide.
エポキシ化反応液は、助触媒を含むことが好ましい。助触媒としては、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合を過酸化水素でエポキシ化する反応を遷移金属触媒と錯体を形成するリン酸化合物を用いることができ、例えば、リン酸（オルトリン酸）、縮合リン酸、ホスホン酸、有機ホスホン酸、ホスフィン酸、有機ホスフィン酸等のリン酸類が挙げられる。縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状ポリリン酸；トリメタリン酸、テトラメタリン酸等の環状ポリリン酸が挙げられる。有機ホスホン酸としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸等のアルキルホスホン酸；アミノメチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノアルキルホスホン酸が挙げられる。有機ホスフィン酸としては、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸等のアルキルホスフィン酸；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸等のジアルキルホスフィン酸；アミノメチルホスフィン酸、２−アミノエチルホスフィン酸等のアミノアルキルホスフィン酸；ジアミノメチルホスフィン酸、ジ−２−アミノエチルホスフィン酸等のジアミノアルキルホスフィン酸が挙げられる。なかでも、リン酸、ホスホン酸、有機ホスホン酸が好ましく、有機ホスホン酸がより好ましく、アミノアルキルホスホン酸がさらに好ましく、アミノメチルホスホン酸が特に好ましい。助触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The epoxidation reaction liquid preferably contains a cocatalyst. As the co-catalyst, a phosphoric acid compound that forms a complex with a transition metal catalyst in a reaction of epoxidizing a double bond in a diene polymer skeleton with hydrogen peroxide can be used, for example, phosphoric acid (orthophosphoric acid), Examples thereof include phosphoric acids such as condensed phosphoric acid, phosphonic acid, organic phosphonic acid, phosphinic acid, and organic phosphinic acid. Examples of the condensed phosphoric acid include linear polyphosphoric acid such as pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid and tetrapolyphosphoric acid; and cyclic polyphosphoric acid such as trimetaphosphoric acid and tetrametaphosphoric acid. Examples of the organic phosphonic acid include alkylphosphonic acids such as methylphosphonic acid and ethylphosphonic acid; and aminoalkylphosphonic acids such as aminomethylphosphonic acid and 2-aminoethylphosphonic acid. Examples of the organic phosphinic acid include alkylphosphinic acids such as methylphosphinic acid and ethylphosphinic acid; dialkylphosphinic acids such as dimethylphosphinic acid and diethylphosphinic acid; aminoalkylphosphinic acids such as aminomethylphosphinic acid and 2-aminoethylphosphinic acid; And diaminoalkylphosphinic acids such as diaminomethylphosphinic acid and di-2-aminoethylphosphinic acid. Of these, phosphoric acid, phosphonic acid and organic phosphonic acid are preferable, organic phosphonic acid is more preferable, aminoalkylphosphonic acid is further preferable, and aminomethylphosphonic acid is particularly preferable. One type of promoter may be used, or two or more types may be used in combination.
助触媒の含有量は、遷移金属触媒１ｍｍｏｌに対して、１．０〜３０．０ｍｍｏｌとすることが好ましく、１．５〜１０．０ｍｍｏｌとすることがより好ましく、２．０〜４．０ｍｍｏｌとすることがさらに好ましい。この範囲であれば、遷移金属触媒と錯体を形成しやすくなる。 The content of the cocatalyst is preferably 1.0 to 30.0 mmol, more preferably 1.5 to 10.0 mmol, and more preferably 2.0 to 4.0 mmol, with respect to 1 mmol of the transition metal catalyst. More preferably. If it is this range, it will become easy to form a complex with a transition metal catalyst.
エポキシ化反応液は、溶媒として水を含む。水の含有量は、固形のジエン系ポリマーを浸漬することができる量であればよく、反応容器の形状などを考慮して適宜設定することができる。固形のジエン系ポリマー１ｇに対して、１〜１０ｍＬとなるように調整することが好ましく、２〜８ｍＬとなるように調整することがより好ましく、３〜６ｍＬとなるように調整することがさらに好ましい。 The epoxidation reaction liquid contains water as a solvent. The water content may be an amount that can immerse the solid diene polymer, and can be appropriately set in consideration of the shape of the reaction vessel. It is preferable to adjust so that it may become 1-10 mL with respect to 1 g of solid diene type polymers, It is more preferable to adjust so that it may become 2-8 mL, It is further more preferable to adjust so that it may become 3-6 mL. .
エポキシ化反応液は、共溶媒として極性有機溶媒を含む。こうすることで、固形のジエン系ポリマーに対して遷移金属触媒（及び助触媒）が作用しやすくなり、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合が過酸化水素によりエポキシ化されやすくなる。エポキシ化反応液に含まれる極性有機溶媒としては、プロトン性極性有機溶媒又は非プロトン性極性有機溶媒を用いることができる。プロトン性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール化合物；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−カテコール、ｍ−カテコール、ｐ−カテコール等の芳香族アルコール化合物；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸化合物；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸化合物が挙げられる。非プロトン性極性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；ジエチルエーテル等の鎖状エーテル化合物；テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物；酢酸エチル等のカルボン酸エステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；ジメチルスルホキシド等の含硫黄有機化合物が挙げられる。なかでも、プロトン性極性有機溶媒が好ましく、脂肪族アルコール化合物がより好ましく、脂肪族第３級アルコール化合物がさらに好ましく、ｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。極性有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The epoxidation reaction liquid contains a polar organic solvent as a cosolvent. By doing so, the transition metal catalyst (and the promoter) easily acts on the solid diene polymer, and the double bond in the diene polymer skeleton is easily epoxidized by hydrogen peroxide. As the polar organic solvent contained in the epoxidation reaction solution, a protic polar organic solvent or an aprotic polar organic solvent can be used. Protic organic solvents include fats such as methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, etc. Aromatic alcohol compounds; aromatic alcohol compounds such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-catechol, m-catechol, p-catechol; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid And aliphatic carboxylic acid compounds such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid; and aromatic carboxylic acid compounds such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and salicylic acid. Examples of the aprotic polar organic solvent include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile; chain ether compounds such as diethyl ether; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran; carboxylic acid esters such as ethyl acetate Compound; Amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Sulfur-containing organic compounds such as dimethylsulfoxide. Among these, a protic polar organic solvent is preferable, an aliphatic alcohol compound is more preferable, an aliphatic tertiary alcohol compound is more preferable, and t-butyl alcohol is particularly preferable. One type of polar organic solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
極性有機溶媒の含有量は、水１ｍＬに対して、０．１〜２．０ｍＬとすることが好ましく、０．３〜１．５ｍＬとすることがより好ましく、０．５〜１．０ｍＬとすることがさらに好ましい。この範囲であれば、固形のジエン系ポリマーに対して遷移金属触媒（及び助触媒）が作用しやすくなる。 The content of the polar organic solvent is preferably 0.1 to 2.0 mL, more preferably 0.3 to 1.5 mL, and more preferably 0.5 to 1.0 mL with respect to 1 mL of water. More preferably. If it is this range, a transition metal catalyst (and promoter) will act easily with respect to a solid diene type polymer.
なお、エポキシ化反応液は、ヘキサン、シクロヘキサン等の非極性有機溶媒を含んでいても構わない。ただし、非極性有機溶媒は、固形のジエン系ポリマーを溶解させてしまう可能性があることから、エポキシ化反応液は、非極性有機溶媒を含まないことが好ましい。エポキシ化反応液が非極性有機溶媒を含む場合、エポキシ化反応液中の非極性有機溶媒は、エポキシ化反応液中の水の量に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。 In addition, the epoxidation reaction liquid may contain nonpolar organic solvents, such as hexane and a cyclohexane. However, since a nonpolar organic solvent may dissolve a solid diene polymer, it is preferable that the epoxidation reaction liquid does not contain a nonpolar organic solvent. When the epoxidation reaction liquid contains a nonpolar organic solvent, the nonpolar organic solvent in the epoxidation reaction liquid is preferably 10% by weight or less based on the amount of water in the epoxidation reaction liquid, and is 5% by weight. More preferably, it is more preferably 1% by weight or less.
エポキシ化反応液は、オニウム塩を含む。オニウム塩は、オニウムイオンの一部又は全部をアルキル基等の有機基で置換すると、有機的な特性と無機的な特性を有することから、一般には相間移動触媒として機能するものである。本発明で使用するエポキシ化反応液には、基本的に液体の有機相は存在しないものの、オニウム塩を含むことで、遷移金属触媒（及び助触媒）が固形のジエン系ポリマーに作用しやすくなる。オニウム塩としては、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素テトラヘプチルアンモニム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリエチルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラペンチルホスホニウム、塩化トリオクチルメチルホスホニウム、塩化ペンチルトリフェニルホスホニウム、塩化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、塩化オクチルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラペンチルホスホニウム、臭化トリオクチルメチルホスホニウム、臭化ペンチルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、臭化オクチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラペンチルホスホニウム、ヨウ化トリオクチルメチルホスホニウム、ヨウ化ペンチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化オクチルトリフェニルホスホニウムなどの第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩が好ましく、トリオクチルメチルアンモニウム塩がより好ましく、塩化トリオクチルメチルアンモニウム又は硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムがさらに好ましい。オニウム塩は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The epoxidation reaction liquid contains an onium salt. An onium salt generally functions as a phase transfer catalyst because it has organic and inorganic characteristics when part or all of the onium ion is substituted with an organic group such as an alkyl group. Although the epoxidation reaction solution used in the present invention basically does not have a liquid organic phase, the transition metal catalyst (and the cocatalyst) can easily act on the solid diene polymer by containing an onium salt. . As onium salts, tetrapentylammonium chloride, tetrahexylammonium chloride, tetraheptylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrapentylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, tetraheptylammonium bromide, trioctylmethylammonium bromide , Quaternary such as tetrapentylammonium iodide, tetrahexylammonium iodide, tetraheptylammonium iodide, trioctylmethylammonium iodide, tetraheptylammonium hydrogensulfate, trioctylmethylammonium hydrogensulfate, triethylbenzylammonium hydrogensulfate Ammonium salt; tetrabutylphosphonium chloride, tetrapentylphosphonium chloride, trioctylmethylphosphonium chloride, chloride Triphenylphosphonium, heptyltriphenylphosphonium chloride, octyltriphenylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tetrapentylphosphonium bromide, trioctylmethylphosphonium bromide, pentyltriphenylphosphonium bromide, heptyltriphenylphosphonium bromide Octyltriphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium iodide, tetrapentylphosphonium iodide, trioctylmethylphosphonium iodide, pentyltriphenylphosphonium iodide, heptyltriphenylphosphonium iodide, octyltriphenylphosphonium iodide, etc. And quaternary phosphonium salts. Of these, quaternary ammonium salts are preferable, trioctylmethylammonium salts are more preferable, and trioctylmethylammonium chloride or trioctylmethylammonium hydrogensulfate is still more preferable. One kind of onium salt may be used, or two or more kinds may be used in combination.
オニウム塩の含有量は、遷移金属触媒１ｍｍｏｌに対して、０．１〜３．０ｍｍｏｌとすることが好ましく、０．３〜２．０ｍｍｏｌとすることがより好ましく、０．５〜１．５ｍｍｏｌとすることがさらに好ましい。この範囲であれば、遷移金属触媒（及び助触媒）が固形のジエン系ポリマーに作用しやすくなる。 The content of the onium salt is preferably 0.1 to 3.0 mmol, more preferably 0.3 to 2.0 mmol, and more preferably 0.5 to 1.5 mmol with respect to 1 mmol of the transition metal catalyst. More preferably. If it is this range, a transition metal catalyst (and a promoter) will act on a solid diene polymer easily.
エポキシ化反応液は、過酸化水素を含む。過酸化水素は、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合をエポキシ化する反応を引き起こすための基質である。過酸化水素の含有量は、固形のジエン系ポリマー１ｇに対して、１〜２０ｍｍｏｌとなるように調整することが好ましく、２〜１５ｍｍｏｌとなるように調整することがより好ましく、３〜１０ｍｍｏｌとなるように調整することがさらに好ましい。この範囲であれば、リブタジエン骨格中の二重結合を過酸化水素でエポキシ化しやすくなる。 The epoxidation reaction liquid contains hydrogen peroxide. Hydrogen peroxide is a substrate for causing a reaction to epoxidize double bonds in the diene polymer backbone. The content of hydrogen peroxide is preferably adjusted to be 1 to 20 mmol, more preferably 2 to 15 mmol, and more preferably 3 to 10 mmol with respect to 1 g of the solid diene polymer. It is more preferable to adjust so that. If it is this range, it will become easy to epoxidize the double bond in a butadiene structure with hydrogen peroxide.
＜エポキシ化反応＞
本発明では、固形のジエン系ポリマーを上記のエポキシ化反応液に浸漬させることで、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合を過酸化水素でエポキシ化する。固形のジエン系ポリマーは、エポキシ化反応液に完全に浸漬させることが好ましいが、固形のジエン系ポリマーの一部がエポキシ化反応液に浸漬していない状態でも構わない。
<Epoxidation reaction>
In the present invention, by immersing a solid diene polymer in the epoxidation reaction solution, a double bond in the diene polymer skeleton is epoxidized with hydrogen peroxide. The solid diene polymer is preferably completely immersed in the epoxidation reaction solution, but a part of the solid diene polymer may not be immersed in the epoxidation reaction solution.
エポキシ化反応の温度は、４０〜９０℃とすることが好ましく、４５〜８０℃とすることがより好ましく、５０〜７０℃とすることがさらに好ましい。エポキシ化反応の時間は、０．１〜２０．０時間とすることが好ましく、０．３〜１０．０時間とすることがより好ましく、０．５〜１．５時間とすることがさらに好ましい。 The temperature of the epoxidation reaction is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 45 to 80 ° C, and still more preferably 50 to 70 ° C. The time for the epoxidation reaction is preferably 0.1 to 20.0 hours, more preferably 0.3 to 10.0 hours, and even more preferably 0.5 to 1.5 hours. .
こうすることで、固形のジエン系ポリマーの表面において、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合が効率よくエポキシ化される。得られるエポキシ化ジエン系ポリマーのエポキシ化率は、０．０５〜３．００ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１０〜１．００ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．１５〜０．８０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。 By doing so, double bonds in the diene polymer skeleton are efficiently epoxidized on the surface of the solid diene polymer. The epoxidation rate of the resulting epoxidized diene polymer is preferably 0.05 to 3.00 mol%, more preferably 0.10 to 1.00 mol%, and 0.15 to 0.80 mol%. More preferably.
こうして得られるエポキシ化ジエン系ポリマーをタイヤ用ゴム組成物のゴムとして用いると、タイヤ用ゴム組成物の添加物として用いられるシリカと良好な相互作用を起こす。具体的には、ゴム中のエポキシ基と、シリカ表面のシラノール基が化学結合を形成することで、タイヤ用ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、加硫ゴム物性が向上する。特に、タイヤの重要な物性である低燃費性能が改善することが期待できる。また、固形のジエン系ポリマーをエポキシ化反応液に浸漬させることでエポキシ化していることから、固形のジエン系ポリマーの表面が特異的にエポキシ化される。すなわち、ジエン系ポリマー（ゴム）の物性はほぼ維持されたまま、シリカとの相互作用を得ることができ、タイヤ用ゴムとして用いた場合の低燃費性能を高めることができる。同様に、本発明のエポキシ化ジエン系ポリマーを用いることでゴム組成物中の加硫ゴム物性が向上することから、本発明のエポキシ化ジエン系ポリマーは、タイヤ用途だけでなく、ゴルフボール、防振ゴム、ベルト、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材等の用途のゴム組成物のゴムとしても好適である。 When the epoxidized diene polymer thus obtained is used as a rubber of a tire rubber composition, it causes a good interaction with silica used as an additive of the tire rubber composition. Specifically, the epoxy group in the rubber and the silanol group on the silica surface form a chemical bond, thereby improving the dispersibility of the silica in the tire rubber composition and improving the physical properties of the vulcanized rubber. In particular, it can be expected that the low fuel consumption performance, which is an important physical property of the tire, is improved. Moreover, since the solid diene polymer is epoxidized by immersing it in an epoxidation reaction solution, the surface of the solid diene polymer is specifically epoxidized. That is, while maintaining the physical properties of the diene polymer (rubber), the interaction with silica can be obtained, and the low fuel consumption performance when used as a tire rubber can be enhanced. Similarly, since the physical properties of vulcanized rubber in a rubber composition are improved by using the epoxidized diene polymer of the present invention, the epoxidized diene polymer of the present invention is used not only for tires but also for golf balls, It is also suitable as rubber for rubber compositions for applications such as vibration rubber, belts, seismic isolation rubber, rubber crawlers and footwear members.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
＜実施例１＞
水１０ｍＬに、タングステン酸ナトリウム０．９１６ｇ（Ｎａ２ＷＯ４、２．７８ｍｍｏｌ）と、８５ｗｔ％リン酸水溶液０．５２ｍＬ（Ｈ３ＰＯ４、７．３６ｍｍｏｌ）と、ｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）８ｍＬと、塩化トリオクチルメチルアンモニウム１．１２２ｇ（ＴＯＭＡ−Ｃｌ、２．７８ｍｍｏｌ）と、３０ｗｔ％過酸化水素水１．５４ｍＬ（Ｈ２Ｏ２、１５ｍｍｏｌ）を加え、エポキシ化反応液を得た。なお、エポキシ化反応液に含まれる水の総量（計算値）は、１１．３ｍＬである。
<Example 1>
To 10 mL of water, 0.916 g of sodium tungstate (Na 2 WO 4 , 2.78 mmol), 0.52 mL of 85 wt% phosphoric acid aqueous solution (H 3 PO 4 , 7.36 mmol), and t-butyl alcohol (t-BuOH) ) 8 mL, 1.122 g of trioctylmethylammonium chloride (TOMA-Cl, 2.78 mmol) and 1.54 mL of 30 wt% hydrogen peroxide (H 2 O 2 , 15 mmol) were added to obtain an epoxidation reaction solution. . In addition, the total amount (calculated value) of the water contained in an epoxidation reaction liquid is 11.3 mL.
得られたエポキシ化反応液を６０℃まで昇温し、そのエポキシ化反応液にクラム状のポリブタジエン（宇部興産製、商品名：ＢＲ１５０Ｌ、Ｍｎ＝２０．７×１０４、Ｍｗ＝５１．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０、シス構造：トランス構造：ビニル構造＝９８．１：１．０：０．９（モル比）、Ｔｃｐ＝１０１ｃｐ、ＭＬ１＋４，１００℃＝４２）３ｇを浸漬させ、１時間反応させた。その後、クラムを水道水及び１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄し、１００℃で１時間真空乾燥した。 The obtained epoxidation reaction liquid was heated to 60 ° C., and crumb-shaped polybutadiene (manufactured by Ube Industries, trade name: BR150L, Mn = 20.7 × 10 4 , Mw = 51.6 × 10 4 , Mw / Mn = 2.50, cis structure: trans structure: vinyl structure = 98.1: 1.0: 0.9 (molar ratio), Tcp = 101 cp, ML 1 + 4, 100 ° C. = 42) 3 g It was immersed and allowed to react for 1 hour. Thereafter, the crumb was thoroughly washed with tap water and a 1 mol / L sodium thiosulfate aqueous solution, and vacuum-dried at 100 ° C. for 1 hour.
得られた生成物（エポキシ化ポリブタジエン）のエポキシ化率を測定した。具体的には、エポキシ化ポリブタジエン０．８ｇを秤量し、シクロヘキサンに溶解させ、これにクリスタルバイオレットの酢酸溶液を数滴と、臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液を５ｍＬ加え、０．１Ｎの過塩素酸の酢酸溶液で滴定した。その結果、エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ化率は、０．２６％だった。 The epoxidation rate of the obtained product (epoxidized polybutadiene) was measured. Specifically, 0.8 g of epoxidized polybutadiene is weighed and dissolved in cyclohexane. To this, a few drops of crystal violet acetic acid solution and 5 mL of tetraethylammonium bromide acetic acid solution are added, and 0.1N perchloric acid is added. Titration with an acetic acid solution. As a result, the epoxidation rate of the epoxidized polybutadiene was 0.26%.
＜実施例２＞
塩化トリオクチルメチルアンモニウム１．１２２ｇ（ＴＯＭＡ−Ｃｌ、２．７８ｍｍｏｌ）の代わりに、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム１．２７ｇ（ＴＯＭＡ−ＨＳＯ４、２．７３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた生成物（エポキシ化ポリブタジエン）のエポキシ化率は、０．２６％であった。
<Example 2>
Example 1 except that 1.27 g (TOMA-HSO 4 , 2.73 mmol) of trioctylmethylammonium hydrogen sulfate was used instead of 1.122 g (TOMA-Cl, 2.78 mmol) of trioctylmethylammonium chloride. It carried out like. The epoxidation rate of the obtained product (epoxidized polybutadiene) was 0.26%.
＜実施例３＞
８５ｗｔ％リン酸水溶液０．５２ｍＬ（Ｈ３ＰＯ４、７．３６ｍｍｏｌ）の代わりに、アミノメチルホスホン酸０．８６ｇ（ＡＭＰＡ、７．３６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。得られた生成物（エポキシ化ポリブタジエン）のエポキシ化率は、０．７０％であった。
<Example 3>
The same procedure as in Example 2 was performed except that 0.86 g (AMPA, 7.36 mmol) of aminomethylphosphonic acid was used instead of 0.52 mL (H 3 PO 4 , 7.36 mmol) of 85 wt% phosphoric acid aqueous solution. . The epoxidation rate of the obtained product (epoxidized polybutadiene) was 0.70%.
＜実施例４＞
タングステン酸ナトリウム、８５ｗｔ％リン酸水溶液、ｔ−ブチルアルコール、及び塩化トリオクチルメチルアンモニウムの添加量を１／２にしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた生成物（エポキシ化ポリブタジエン）のエポキシ化率は、０．１４％であった。
<Example 4>
The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition amounts of sodium tungstate, 85 wt% phosphoric acid aqueous solution, t-butyl alcohol, and trioctylmethylammonium chloride were halved. The epoxidation rate of the obtained product (epoxidized polybutadiene) was 0.14%.
＜実施例５＞
ｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）８ｍＬの代わりに、１−ブチルアルコール（１−ＢｕＯＨ）８ｍＬを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた生成物（エポキシ化ポリブタジエン）のエポキシ化率は、０．１２％であった。
<Example 5>
It implemented like Example 1 except having used 1 mL of 1-butyl alcohol (1-BuOH) instead of 8 mL of t-butyl alcohol (t-BuOH). The epoxidation rate of the obtained product (epoxidized polybutadiene) was 0.12%.
＜実施例６＞
ｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）８ｍＬの代わりに、２−ブチルアルコール（２−ＢｕＯＨ）８ｍＬを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた生成物（エポキシ化ポリブタジエン）のエポキシ化率は、０．１０％であった。
<Example 6>
It implemented like Example 1 except having used 8 mL of 2-butyl alcohol (2-BuOH) instead of 8 mL of t-butyl alcohol (t-BuOH). The epoxidation rate of the obtained product (epoxidized polybutadiene) was 0.10%.
＜比較例１＞
ｔ−ブチルアルコール及び塩化トリオクチルメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた生成物のエポキシ化率は、０％（検出限界未満）であった。
<Comparative Example 1>
The same procedure as in Example 1 was carried out except that t-butyl alcohol and trioctylmethylammonium chloride were not added. The epoxidation rate of the obtained product was 0% (below the detection limit).
以上の結果より、固形のジエン系ポリマーを、遷移金属触媒と水と極性有機溶媒とオニウム塩と過酸化水素とを含むエポキシ化反応液に浸漬させることで、固形のジエン系ポリマーを効率よくエポキシ化できることが分かった。 Based on the above results, the solid diene polymer was efficiently immersed in the epoxidation reaction solution containing the transition metal catalyst, water, polar organic solvent, onium salt and hydrogen peroxide. I found out that
Claims (9)
エポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。 An epoxidized diene having a step of epoxidizing the diene polymer by immersing the solid diene polymer in an epoxidation reaction solution containing a transition metal catalyst, water, a polar organic solvent, an onium salt, and hydrogen peroxide. Method for producing a polymer.
前記エポキシ化反応液が、さらに助触媒としてのリン酸化合物を含む
請求項１に記載のエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。 The transition metal catalyst is a tungstate;
The method for producing an epoxidized diene polymer according to claim 1, wherein the epoxidation reaction liquid further contains a phosphoric acid compound as a cocatalyst.
請求項２に記載のエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。 The method for producing an epoxidized diene polymer according to claim 2, wherein the phosphoric acid compound is an organic phosphonic acid.
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。 The method for producing an epoxidized diene polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the polar organic solvent is an aliphatic alcohol compound.
請求項４に記載のエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。 The method for producing an epoxidized diene polymer according to claim 4, wherein the aliphatic alcohol compound is t-butyl alcohol.
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。 The method for producing an epoxidized diene polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the onium salt is a quaternary ammonium salt.
請求項６に記載のエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。 The method for producing an epoxidized diene polymer according to claim 6, wherein the quaternary ammonium salt is a trioctylmethylammonium salt.
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。 The method for producing an epoxidized diene polymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the diene polymer is polybutadiene.
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| WO2021074507A1 (en) * | 2019-10-14 | 2021-04-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Method for preparing an epoxidised diene elastomer |
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