JP2019019218A - Sol composition and manufacturing method thereof, transfer body, transfer type inkjet recording device and transfer type inkjet recording method - Google Patents

Sol composition and manufacturing method thereof, transfer body, transfer type inkjet recording device and transfer type inkjet recording method Download PDF

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Abstract

To provide a sol composition including a hydrolysis condensate of an organic silane compound, capable of imparting water repellency and flexibility appropriate for a surface layer part of a transfer body for a transfer type inkjet recording.SOLUTION: A sol composition for a transfer body for a transfer type inkjet recording includes a hydrolysis condensate of a cyclic ether group-containing silane compound, an alkyl group-containing silane compound and a long chain fluoroalkyl group-containing silane compound. A condensation rate of the hydrolysis condensate is 45-70%.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ゾル組成物及びその製造方法、並びに、転写体、該転写体を用いた転写型インクジェット記録装置及び転写型インクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to a sol composition and a method for producing the sol composition, a transfer body, a transfer ink jet recording apparatus and a transfer ink jet recording method using the transfer body.

フッ素を含有する有機シラン化合物を加水分解及び縮合することで得られるフッ素含有ポリシロキサンは、撥水・撥油性及び耐汚染性に優れ、低屈折率材料として有用である。そのためフッ素含有ポリシロキサンは、撥水剤、防汚膜、レンズやディスプレイ等の反射防止膜等の製膜のためにコーティング剤として用いられている。   Fluorine-containing polysiloxanes obtained by hydrolyzing and condensing fluorine-containing organosilane compounds are excellent in water / oil repellency and stain resistance, and are useful as low refractive index materials. For this reason, fluorine-containing polysiloxanes are used as coating agents for film formation of water repellents, antifouling films, antireflection films such as lenses and displays.

特許文献1では、フッ素含有シラン化合物とエポキシ基含有シラン化合物との塩基触媒下での加水分解縮合物が開示されている。特許文献2では、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物とアルキル基含有シラン化合物との酸触媒下での加水分解縮合物が開示されている。
また、インクを用いた画像記録方法として、インクを転写体の画像形成面にインクジェットデバイスを用いて付与することでインク像を形成し、形成したインク像を記録媒体に転写する転写型インクジェット記録方法が知られている。この画像記録方法に用いられる転写体は、その表面においてインク像を剥離しやすい性質、すなわち良好な中間画像の転写性を有することが好ましい。
特許文献3では、表面に撥水性の高いフッ素含有ポリシロキサン層を設けた転写型インクジェット記録用の転写体が開示されている。
Patent Document 1 discloses a hydrolysis-condensation product of a fluorine-containing silane compound and an epoxy group-containing silane compound under a base catalyst. Patent Document 2 discloses a hydrolysis-condensation product of a perfluoroalkyl group-containing silane compound and an alkyl group-containing silane compound under an acid catalyst.
Also, as an image recording method using ink, a transfer type ink jet recording method in which an ink image is formed by applying ink to an image forming surface of a transfer body using an ink jet device, and the formed ink image is transferred to a recording medium. It has been known. It is preferable that the transfer body used in this image recording method has a property of easily peeling the ink image on the surface thereof, that is, a good intermediate image transfer property.
Patent Document 3 discloses a transfer body for transfer-type inkjet recording in which a fluorine-containing polysiloxane layer having high water repellency is provided on the surface.

特開2007−2194号公報JP 2007-2194 A 特開2002−194336号公報JP 2002-194336 A 特開2014−231223号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-231223

転写型インクジェット記録用の転写体では、インクによる良好なインク像を形成するためには、適度な親水性も必要とされる。そのため従来のフッ素含有ポリシロキサンを転写体表面に用いた場合、撥水性が高過ぎるため良好なインク像の形成が困難になる場合がある。また、フッ素含有ポリシロキサンをアルコキシシランモノマーから合成する場合、従来の合成方法では白濁やゲル化を生じることがあった。   In a transfer body for transfer type inkjet recording, moderate hydrophilicity is also required in order to form a good ink image with ink. For this reason, when conventional fluorine-containing polysiloxane is used on the surface of the transfer body, it may be difficult to form a good ink image because the water repellency is too high. When a fluorine-containing polysiloxane is synthesized from an alkoxysilane monomer, white turbidity or gelation may occur in the conventional synthesis method.

さらに、転写型インクジェット記録用の転写体では、良好な転写性のためには、転写体の表面に柔軟性を付与し、記録媒体の表面への形状追従性を高める必要がある一方、繰り返し転写時の記録媒体との接触に対する耐久性も求められる。従って、転写体表面には適切な柔軟性が求められているが、従来のフッ素含有ポリシロキサンでは転写性と耐久性の両立が困難になる場合がある。   Furthermore, in the transfer body for transfer type ink jet recording, for good transferability, it is necessary to impart flexibility to the surface of the transfer body and improve the shape followability to the surface of the recording medium. Durability against contact with the recording medium is also required. Accordingly, the surface of the transfer body is required to have appropriate flexibility, but it may be difficult to achieve both transferability and durability with conventional fluorine-containing polysiloxanes.

従って、本発明は、適度な撥水性と柔軟性を付与することが可能なゾル組成物、及び該ゾル組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、転写性と耐久性に優れた転写体、該転写体を用いた転写型インクジェット記録装置及び転写型インクジェット記録方法を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a sol composition capable of imparting appropriate water repellency and flexibility, and a method for producing the sol composition. Another object of the present invention is to provide a transfer body excellent in transferability and durability, a transfer ink jet recording apparatus and a transfer ink jet recording method using the transfer body.

前記目的は以下の本発明によって達成される。
本発明にかかるゾル組成物は、
(A)下記一般式[1]

Figure 2019019218
〔式中、Xは環を構成する炭素原子数が2又は3の環状エーテル基を含む有機基を表す。R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。nは0又は1を表す。〕
で表される環状エーテル基含有シラン化合物と、
(B)下記一般式[2]
Figure 2019019218
〔式中、Zは炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。mは0又は1を表す。〕
で表されるアルキル基含有シラン化合物と、
(C)下記一般式[3]
Figure 2019019218
〔式中、Yはフッ素原子数9乃至25、炭素原子数4乃至14の直鎖又は分枝状のフッ化アルキル基を表す。R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。pは0又は1を表す。〕
で表される長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物と、
の加水分解縮合物を含む転写型インクジェット記録の転写体用のゾル組成物であって、
前記加水分解縮合物の縮合率が45%以上70%以下であることを特徴とする。 The object is achieved by the present invention described below.
The sol composition according to the present invention is:
(A) The following general formula [1]
Figure 2019019218
[Wherein, X represents an organic group containing a cyclic ether group having 2 or 3 carbon atoms constituting the ring. R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. n represents 0 or 1. ]
A cyclic ether group-containing silane compound represented by:
(B) The following general formula [2]
Figure 2019019218
[In the formula, Z represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 3 and R 4 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. m represents 0 or 1; ]
An alkyl group-containing silane compound represented by:
(C) The following general formula [3]
Figure 2019019218
[Wherein Y 1 represents a linear or branched fluorinated alkyl group having 9 to 25 fluorine atoms and 4 to 14 carbon atoms. R 5 and R 6 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. p represents 0 or 1; ]
A long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by:
A sol composition for a transfer body of a transfer type ink jet recording containing a hydrolysis condensate of
The condensation rate of the hydrolysis condensate is 45% or more and 70% or less.

また、本発明にかかるゾル組成物の製造方法は、
(A)前記一般式[1]で表される環状エーテル基含有シラン化合物と、(B)前記一般式[2]で表されるアルキル基含有シラン化合物と、(C)前記一般式[3]で表される長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物と、有機酸と、を混合して混合物を得る工程と、前記混合物を加水分解及び縮合して加水分解縮合物を含むゾル組成物を得る工程と、を有することを特徴する。
Further, the method for producing a sol composition according to the present invention includes:
(A) the cyclic ether group-containing silane compound represented by the general formula [1], (B) the alkyl group-containing silane compound represented by the general formula [2], and (C) the general formula [3]. A step of obtaining a mixture by mixing a long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by formula (II) and an organic acid, and a step of obtaining a sol composition containing the hydrolysis-condensation product by hydrolysis and condensation of the mixture. It is characterized by having.

また、本発明にかかる転写体は、少なくとも表層部を有する転写型インクジェット記録用の転写体であって、前記表層部に、少なくとも前記ゾル組成物の硬化物を有することを特徴とする。   The transfer body according to the present invention is a transfer body for transfer type ink jet recording having at least a surface layer portion, and has at least a cured product of the sol composition in the surface layer portion.

また、本発明にかかる転写型インクジェット記録装置は、前記の転写体を備えることを特徴とする。   In addition, a transfer type inkjet recording apparatus according to the present invention includes the above-described transfer body.

さらに、本発明にかかる転写型インクジェット記録方法は、転写体上に、インクジェットデバイスを用いてインクを付与することでインク像を形成する工程と、前記インク像を前記転写体から記録媒体に転写する工程と、を含む転写型インクジェット記録方法であって、前記転写体が上記の転写体であることを特徴とする。   Furthermore, the transfer type inkjet recording method according to the present invention includes a step of forming an ink image by applying an ink on a transfer body using an inkjet device, and transferring the ink image from the transfer body to a recording medium. A transfer-type ink jet recording method comprising the steps of: a step, wherein the transfer body is the transfer body described above.

本発明によれば、適度な柔軟性と撥水性を付与することが可能なゾル組成物、及び該ゾル組成物の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、転写性と耐久性に優れた転写体、該転写体を用いた転写型インクジェット記録装置及び転写型インクジェット記録方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sol composition which can provide moderate softness | flexibility and water repellency, and the manufacturing method of this sol composition can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a transfer body excellent in transferability and durability, a transfer ink jet recording apparatus and a transfer ink jet recording method using the transfer body.

本発明の転写型インクジェット記録用転写体の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the transfer body for transfer type inkjet recording of this invention. 本発明の転写型インクジェット記録用転写体の構成例を示す図である。It is a figure which shows the structural example of the transfer body for transfer type inkjet recording of this invention. 本発明の転写型インクジェット記録装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram showing an example of a transfer type ink jet recording apparatus of the present invention.

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、転写体を具備するインクジェット記録装置を、以下便宜的に転写型インクジェット記録装置と称し、及び、転写体を用いるインクジェット記録方法を、以下便宜的に転写型インクジェット記録方法と称する。
<ゾル組成物>
本発明のゾル組成物は、下記(A)成分と、下記(B)成分と、下記(C)成分との加水分解縮合物を含むゾル組成物であり、転写型インクジェット記録の転写体用のゾル組成物である。
(A)前記一般式[1]で表される環状エーテル基含有シラン化合物
(B)前記一般式[2]で表されるアルキル基含有シラン化合物
(C)前記一般式[3]で表される長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments. In the present invention, an ink jet recording apparatus provided with a transfer body is hereinafter referred to as a transfer type ink jet recording apparatus for convenience, and an ink jet recording method using the transfer body is hereinafter referred to as a transfer type ink jet recording method for convenience. .
<Sol composition>
The sol composition of the present invention is a sol composition containing a hydrolysis condensate of the following component (A), the following component (B), and the following component (C), and is used for a transfer body of transfer type inkjet recording. It is a sol composition.
(A) Cyclic ether group-containing silane compound represented by general formula [1] (B) Alkyl group-containing silane compound represented by general formula [2] (C) Represented by general formula [3] Silane compounds containing long-chain fluorinated alkyl groups

本発明者らは、ゾル組成物を構成する各有機シラン化合物のモノマー組成、及びゾル組成物の縮合率に着目した。具体的には、以下の考察により、本発明を完成するに至った。
転写型インクジェット記録用の転写体の表層部に用いられるゾル組成物には、硬化後に適度な強度と柔軟性とが両立することが求められる。そこで、本発明者らは、シラン化合物モノマーに機能性を付与し、環状エーテル基の重合による架橋で得られる強度と、非架橋性のアルキル基で得られる柔軟性とを組み合わせることを考えた。更に、前記転写体用のゾル組成物には、適度な撥水性、換言すれば低い表面自由エネルギーを有することも求められている。そのため、本発明者らは、加水分解縮合物を得るためのモノマーとして、前記2種類のシラン化合物と共に、長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物モノマーも加えることを考えた。さらに少なくとも3種類の機能性シラン化合物による加水分解縮合物とすることを考え、さらに、この加水分解縮合物の縮合率を特定の範囲とすることにより、本発明の転写体用のゾル組成物に至った。
本発明のゾル組成物は、(A)から(C)の成分の有機シラン化合物、環状エーテル基用の重合開始剤と、必要に応じてその他の添加剤とを加えて混合し、溶媒で希釈した硬化性溶液として調合される。該硬化性溶液は、光照射及び/又は加熱によって硬化させた硬化物として用いられる。
The inventors paid attention to the monomer composition of each organosilane compound constituting the sol composition and the condensation rate of the sol composition. Specifically, the present invention has been completed by the following considerations.
The sol composition used for the surface layer portion of the transfer body for transfer type inkjet recording is required to have both appropriate strength and flexibility after curing. Therefore, the present inventors considered to combine the strength obtained by crosslinking by polymerization of a cyclic ether group with the flexibility obtained from a non-crosslinkable alkyl group by adding functionality to the silane compound monomer. Furthermore, the sol composition for the transfer body is also required to have appropriate water repellency, in other words, low surface free energy. Therefore, the present inventors considered adding a long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound monomer together with the two types of silane compounds as a monomer for obtaining a hydrolysis condensate. Furthermore, considering that it is a hydrolyzed condensate by at least three kinds of functional silane compounds, and further setting the condensation rate of the hydrolyzed condensate to a specific range, the sol composition for a transfer body of the present invention can be used. It came.
The sol composition of the present invention is prepared by adding an organic silane compound (A) to (C), a polymerization initiator for a cyclic ether group, and, if necessary, other additives, mixing, and diluting with a solvent. Prepared as a curable solution. The curable solution is used as a cured product cured by light irradiation and / or heating.

(A)環状エーテル基含有シラン化合物
式[1]で表される環状エーテル基含有シラン化合物は、加水分解及び縮合反応によるシロキサン結合の生成に加えて、環状エーテル基の重合による架橋にも利用される。そのため、環状エーテル基含有シラン化合物は、本発明に係る硬化物において、硬化物としての硬度を高くし強度を高める効果がある。
(A) Cyclic ether group-containing silane compound The cyclic ether group-containing silane compound represented by the formula [1] is used for crosslinking by polymerization of cyclic ether groups in addition to the formation of siloxane bonds by hydrolysis and condensation reactions. The Therefore, the cyclic ether group-containing silane compound has an effect of increasing the hardness and the strength of the cured product in the cured product according to the present invention.

また、特に環状エーテル基の重合を光照射で行う場合、光照射を加熱より先に行うことで、硬化性溶液の塗工膜の仮硬化として利用することができる。このような仮硬化によって、硬化物膜は、膜厚ばらつき及び表面形状粗さを低減され、均一製膜性の高い硬化物膜を得ることができる。   In particular, when the polymerization of the cyclic ether group is performed by light irradiation, the light irradiation is performed before the heating, so that it can be used as temporary curing of the coating film of the curable solution. By such temporary curing, the cured product film is reduced in film thickness variation and surface shape roughness, and a cured product film having a high uniform film forming property can be obtained.

式[1]中、Xで表される環状エーテル基を含む有機基において、環を構成する炭素原子数が2又は3の環状エーテル基は、エポキシ基あるいはオキセタニル基であり、それぞれアルキル基で置換されていてもよい。   In the organic group containing a cyclic ether group represented by X in the formula [1], the cyclic ether group having 2 or 3 carbon atoms constituting the ring is an epoxy group or an oxetanyl group, each substituted with an alkyl group. May be.

Xで表される環状エーテル基を含む有機基の具体例としては、2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3−オキセタニルオキシ)プロピル基、3−(3−メチルオキセタン−3−イルオキシ)プロピル基、3−(3−オキセタニルメトキシ)プロピル基、3−(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)プロピル基、2−(3−オキセタニルオキシ)エチル基、2−(3−メチルオキセタン−3−イルオキシ)エチル基、2−(3−オキセタニルメトキシ)エチル基、2−(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)エチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。Xで表される環状エーテル基を含む有機基として、より好ましくは、3−グリシドキシプロピル基である。   Specific examples of the organic group containing a cyclic ether group represented by X include 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- ( 3-oxetanyloxy) propyl group, 3- (3-methyloxetan-3-yloxy) propyl group, 3- (3-oxetanylmethoxy) propyl group, 3- (3-ethyloxetan-3-ylmethoxy) propyl group, 2 -(3-Oxetanyloxy) ethyl group, 2- (3-methyloxetan-3-yloxy) ethyl group, 2- (3-oxetanylmethoxy) ethyl group, 2- (3-ethyloxetan-3-ylmethoxy) ethyl group However, it is not limited to these. The organic group containing a cyclic ether group represented by X is more preferably a 3-glycidoxypropyl group.

式[1]中、R及びRで表される、炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチルキ基、sec−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。R及びRで表される炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基として、好ましくはメチル基及びエチル基である。 Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the formula [1] include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Examples include, but are not limited to, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, and n-hexyl group. The linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 and R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group.

式[1]中、nは0又は1を表し、好ましくはnは1である。nが1の場合、環状エーテル基含有シラン化合物は、式[1]中のORで示される縮合性のアルコキシ基を2つ有する、2官能の縮合性シラン化合物モノマーである。2官能モノマーの場合、その縮合体は直鎖状一次元のポリシロキサンになり、シロキサン結合生成による架橋点は形成されないため、硬化物の硬度が過度に高くなることを抑制し、硬化物に柔軟な弾性を付与することができて好ましい。 In the formula [1], n represents 0 or 1, and preferably n is 1. When n is 1, the cyclic ether group-containing silane compound is a bifunctional condensable silane compound monomer having two condensable alkoxy groups represented by OR 2 in the formula [1]. In the case of a bifunctional monomer, the condensate becomes a linear one-dimensional polysiloxane, and no crosslinking point is formed due to the formation of a siloxane bond, so that the hardness of the cured product is prevented from becoming excessively high, and the cured product is flexible. It is preferable because it can give a good elasticity.

式[1]で表される環状エーテル基含有シラン化合物の具体例としては、2−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、2−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルブチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルプロピルジエトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン3−(3−オキセタニルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(3−オキセタニルオキシ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(3−オキセタニルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−(3−オキセタニルオキシ)プロピルトリエトキシシラン、3−(3−メチルオキセタン−3−イルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(3−メチルオキセタン−3−イルオキシ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(3−メチルオキセタン−3−イルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−(3−メチルオキセタン−3−イルオキシ)プロピルトリエトキシシラン、3−(3−オキセタニルメトキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(3−オキセタニルメトキシ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(3−オキセタニルメトキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−(3−オキセタニルメトキシ)プロピルトリエトキシシラン、3−(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)プロピルトリエトキシシラン、2−(3−オキセタニルオキシ)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3−オキセタニルオキシ)エチルメチルジエトキシシラン、2−(3−オキセタニルオキシ)エチルトリメトキシシラン、2−(3−オキセタニルオキシ)エチルトリエトキシシラン、2−(3−メチルオキセタン−3−イルオキシ)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3−メチルオキセタン−3−イルオキシ)エチルメチルジエトキシシラン、2−(3−メチルオキセタン−3−イルオキシ)エチルトリメトキシシラン、2−(3−メチルオキセタン−3−イルオキシ)エチルトリエトキシシラン、2−(3−オキセタニルメトキシ)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3−オキセタニルメトキシ)エチルメチルジエトキシシラン、2−(3−オキセタニルメトキシ)エチルトリメトキシシラン、2−(3−オキセタニルメトキシ)エチルトリエトキシシラン、2−(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)エチルメチルジエトキシシラン、2−(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)エチルトリメトキシシラン、2−(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)エチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of the cyclic ether group-containing silane compound represented by the formula [1] include 2-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, 2-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylbutyldiethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylpropyldiethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane , 2-glycidoxyethyl Triethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane 3- (3-oxetanyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 3- (3-oxetanyloxy) propylmethyldiethoxysilane, 3- (3-oxetanyloxy) propyltri Methoxysilane, 3- (3-oxetanyloxy) propyltriethoxysilane, 3- (3-methyloxetan-3-yloxy) propylmethyldimethoxysilane, 3- (3-methyloxetan-3-yloxy) propylmethyldiethoxysilane 3- (3-methyloxetane-3-yloxy) propyltrimethoxysilane, 3- (3-methyloxetane-3-yloxy) propyltriethoxysilane, 3- (3-oxetanylmethoxy) propylmethyldimethoxysilane, 3 -(3-Oxetanylmethoxy) propylmethyldiethoxysilane, 3- (3-oxetanylmethoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (3-oxetanylmethoxy) propyltriethoxysilane, 3- (3-ethyloxetan-3-ylmethoxy) ) Propylmethyldimethoxysilane, 3- (3-ethyloxetane-3-ylmethoxy) propylmethyldiethoxysilane, 3- (3-ethyloxetane-3-ylmethoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (3-ethyloxetane-3) -Ilmet Xyl) propyltriethoxysilane, 2- (3-oxetanyloxy) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3-oxetanyloxy) ethylmethyldiethoxysilane, 2- (3-oxetanyloxy) ethyltrimethoxysilane, 2- ( 3-oxetanyloxy) ethyltriethoxysilane, 2- (3-methyloxetane-3-yloxy) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3-methyloxetane-3-yloxy) ethylmethyldiethoxysilane, 2- (3- Methyloxetane-3-yloxy) ethyltrimethoxysilane, 2- (3-methyloxetane-3-yloxy) ethyltriethoxysilane, 2- (3-oxetanylmethoxy) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3-oxetanylmethoxy) Ethyl methyl diet Sisilane, 2- (3-oxetanylmethoxy) ethyltrimethoxysilane, 2- (3-oxetanylmethoxy) ethyltriethoxysilane, 2- (3-ethyloxetan-3-ylmethoxy) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3- Examples include ethyl oxetane-3-ylmethoxy) ethylmethyldiethoxysilane, 2- (3-ethyloxetane-3-ylmethoxy) ethyltrimethoxysilane, 2- (3-ethyloxetane-3-ylmethoxy) ethyltriethoxysilane, and the like. However, it is not limited to these.

(B)アルキル基含有シラン化合物
式[2]で表されるアルキル基含有シラン化合物は、硬化物の適度な柔軟性に寄与する。特に、前記環状エーテル基含有シラン化合物に対する含有比率を制御することによって、適度な硬さと柔軟性を両立した硬化物が得られる。
(B) Alkyl group-containing silane compound The alkyl group-containing silane compound represented by the formula [2] contributes to an appropriate flexibility of the cured product. In particular, by controlling the content ratio with respect to the cyclic ether group-containing silane compound, a cured product having both appropriate hardness and flexibility can be obtained.

式[2]中、Zで表される炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基の具体例としては、式[1]中でのR及びRで表される上述のアルキル基の具体例と同様である。また、Zで表される炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基として、好ましくはメチル基である。
式[2]中、R及びRで表される炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基の具体例としては、式[1]中でのR及びRで表される上述のアルキル基の具体例と同様である。また、式[1]中のR及びRと同様に、R及びRはメチル基及びエチル基であることが好ましい。
In the formula [2], specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Z are the above-described formulas represented by R 1 and R 2 in the formula [1]. This is the same as the specific example of the alkyl group. Further, the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Z is preferably a methyl group.
Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 3 and R 4 in the formula [2] include R 1 and R 2 in the formula [1]. This is the same as the specific examples of the alkyl group described above. Moreover, as with R 1 and R 2 in the formula [1], it is preferred that R 3 and R 4 are methyl and ethyl.

式[2]中、mは0又は1を表し、好ましくはmは1である。mが1の場合、アルキル基含有シラン化合物は、式[2]中のORで示される縮合性のアルコキシ基を2つ有する2官能の縮合性シラン化合物モノマーであって、その縮合体は直鎖状一次元のポリシロキサンになる。従って、上述と同様の理由で、2官能モノマーは硬化物に柔軟な弾性を付与することができて好ましい。 In the formula [2], m represents 0 or 1, and m is preferably 1. When m is 1, the alkyl group-containing silane compound is a bifunctional condensable silane compound monomer having two condensable alkoxy groups represented by OR 4 in the formula [2], and the condensate is It becomes a chain-like one-dimensional polysiloxane. Therefore, for the same reason as described above, the bifunctional monomer is preferable because it can impart a flexible elasticity to the cured product.

式[2]で表されるアルキル基含有シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、n−ペンチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−オクチルメチルトリメトキシシラン、n−オクチルメチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−ドデシルトリエトキシシラン、n−ドデシルメチルジエトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、n−オクタデシルメチルジメトキシシラン、n−オクタデシルメチルジエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of the alkyl group-containing silane compound represented by the formula [2] include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, and n-propyltrimethoxy. Silane, n-propyltriethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, n-pentyltriethoxysilane, n-hexyl Trimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-octylmethyltrimethoxysilane, n-octylmethylto Ethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, n-dodecylmethyldiethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxy Examples include, but are not limited to, silane, n-octadecylmethyldimethoxysilane, n-octadecylmethyldiethoxysilane, and the like.

(C)長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物
式[3]で表される長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物は、硬化物の撥水性に寄与する。特に、硬化性溶液の塗工膜を硬化させる場合、フッ化アルキル鎖が塗工液膜表面に配向・偏析することから、硬化物膜表面において高撥水性を発現することができる。なお、この式[3]で表される長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物を第一のフッ化アルキル基含有シラン化合物とも称する。
(C) Long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound The long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by the formula [3] contributes to the water repellency of the cured product. In particular, when the coating film of the curable solution is cured, the alkyl fluoride chain is oriented and segregated on the surface of the coating liquid film, so that high water repellency can be expressed on the surface of the cured film. The long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by the formula [3] is also referred to as a first fluorinated alkyl group-containing silane compound.

式[3]中、Yはフッ素原子数9乃至25、炭素原子数4乃至14の直鎖又は分枝状のフッ化アルキル基を表す。表面偏析により効果的に撥水性を持たせるためには、基中の総フッ素原子数が9以上の長鎖フッ化アルキル基であることが好ましい。しかし、総フッ素原子数が25を超える長鎖フッ化アルキル基では、ゾル組成物中での相溶性が著しく低下し、ゾルの白濁化につながるので好ましくない。 In Formula [3], Y 1 represents a linear or branched fluorinated alkyl group having 9 to 25 fluorine atoms and 4 to 14 carbon atoms. In order to effectively impart water repellency by surface segregation, it is preferably a long-chain fluorinated alkyl group having 9 or more total fluorine atoms in the group. However, long-chain fluorinated alkyl groups having a total number of fluorine atoms exceeding 25 are not preferable because the compatibility in the sol composition is remarkably lowered and the sol becomes cloudy.

で表される長鎖フッ化アルキル基の具体例としては、1H,1H,2H,2H−ノナフルオロ−n−ヘキシル基、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−n−オクチル基、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル基、パーフルオロドデシル−1H,1H,2H,2H−基等が挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the long-chain fluorinated alkyl group represented by Y 1 include 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluoro-n-hexyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octyl group, Examples include, but are not limited to, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl group, perfluorododecyl-1H, 1H, 2H, 2H- group and the like.

式[3]中、R及びRで表される炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基の具体例としては、式[1]中でのR及びRで表される上述のアルキル基の具体例と同様である。また、式[1]中のR及びRと同様に、R及びRはメチル基及びエチル基であることが好ましい。
式[3]中、pは0又は1を表す。
Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 5 and R 6 in Formula [3] include R 1 and R 2 in Formula [1]. This is the same as the specific examples of the alkyl group described above. Moreover, as with R 1 and R 2 in the formula [1], it is preferred that R 5 and R 6 are methyl and ethyl.
In formula [3], p represents 0 or 1.

式[3]で表されるフッ化アルキル基含有シラン化合物の具体例としては、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H−ノナフルオロ−n−ヘキシル)シラン、トリエトキシ(1H,1H,2H,2H−ノナフルオロ−n−ヘキシル)シラン、ジメトキシ(1H,1H,2H,2H−ノナフルオロ−n−ヘキシル)メチルシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−n−オクチル)シラン、トリエトキシ(1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−n−オクチル)シラン、ジエトキシ(1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−n−オクチル)メチルシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル)シラン、トリエトキシ(1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル)シラン、パーフルオロドデシル−1H,1H,2H,2H−トリメトキシシラン、パーフルオロドデシル−1H,1H,2H,2H−トリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of the fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by the formula [3] include trimethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-nonafluoro-n-hexyl) silane, triethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-nonafluoro). -N-hexyl) silane, dimethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-nonafluoro-n-hexyl) methylsilane, trimethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octyl) silane, triethoxy (1H, 1H) , 2H, 2H-tridecafluoro-n-octyl) silane, diethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octyl) methylsilane, trimethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl) Silane, triethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl Silane, perfluoro dodecyl-1H, IH, 2H, 2H- trimethoxysilane, perfluorododecyl-1H, IH, 2H, but 2H- triethoxysilane, and the like, without limitation.

(縮合率)
本発明のゾル組成物は、少なくとも(A)環状エーテル基含有シラン化合物と、(B)アルキル基含有シラン化合物と、(C)長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物との加水分解縮合物を含む。また本発明のゾル組成物に含まれる加水分解縮合物の縮合率は、45%以上70%以下であることが重要である。なお、この加水分解縮合物の縮合率は、29Si−NMR測定でのD0乃至D2体及びT0乃至T3体のピーク積分値から算出することができる。
具体的に、前記縮合率は下記式[5]から算出される。
(Condensation rate)
The sol composition of the present invention contains at least a hydrolysis condensate of (A) a cyclic ether group-containing silane compound, (B) an alkyl group-containing silane compound, and (C) a long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound. . Further, it is important that the condensation rate of the hydrolysis condensate contained in the sol composition of the present invention is 45% or more and 70% or less. In addition, the condensation rate of this hydrolysis-condensation product can be calculated from the peak integrated values of D0 to D2 isomers and T0 to T3 isomers in 29 Si-NMR measurement.
Specifically, the condensation rate is calculated from the following formula [5].

Figure 2019019218
〔式[5]中、D0乃至D2は、ゾル組成物の29Si−NMRスペクトルにおいて、2官能の有機シラン化合物に帰属されるケイ素原子であって、下記D0体乃至D2体に帰属されるケイ素原子のピーク積分値を表す。
D0体:他のケイ素原子とは酸素を介して結合していないケイ素原子
D1体:1つのケイ素原子と酸素を介して結合しているケイ素原子
D2体:2つのケイ素原子と酸素を介して結合しているケイ素原子
T0乃至T3は、ゾル組成物の29Si−NMRスペクトルにおいて、3官能の有機シラン化合物に帰属されるケイ素原子であって、下記T0体乃至T3体に帰属されるケイ素原子のピーク積分値を表す。
T0体:他のケイ素原子とは酸素を介して結合していないケイ素原子
T1体:1つのケイ素原子と酸素を介して結合しているケイ素原子
T2体:2つのケイ素原子と酸素を介して結合しているケイ素原子
T3体:3つのケイ素原子と酸素を介して結合しているケイ素原子〕
Figure 2019019218
[In the formula [5], D0 to D2 are silicon atoms belonging to the bifunctional organosilane compound in the 29 Si-NMR spectrum of the sol composition, and silicon belonging to the following D0 to D2 forms. Represents the peak integration value of an atom.
D0 body: silicon atom D1 body not bonded to other silicon atoms via oxygen: D1 body: silicon atom bonded to one silicon atom via oxygen D2 body: bonded to two silicon atoms via oxygen In the 29 Si-NMR spectrum of the sol composition, silicon atoms T0 to T3 are silicon atoms belonging to the trifunctional organosilane compound, and silicon atoms belonging to the following T0 to T3 bodies Represents the peak integration value.
T0 body: silicon atom T1 body that is not bonded to other silicon atoms via oxygen: silicon atom T2 body that is bonded to one silicon atom via oxygen T2 body: bonded to two silicon atoms via oxygen Silicon atom T3 body: silicon atom bonded to three silicon atoms through oxygen]

前記縮合率は50%以上65%以下が好ましく、50%以上60%以下が更に好ましい。前記好ましい縮合率範囲にて、硬化性液の均一製膜性を高くすることができる。
前記縮合率が45%未満では、硬化性液の塗工ムラが発生しやすく均一成膜性が低下する。一方、前記縮合率が70%を超えると、ゾル組成物において白濁やゲル化が起こりやすくなる。また、縮合率が70%を超えるとゾル組成物の粘度が高くなるため、硬化性溶液への溶解性低下や、塗工ムラによる均一成膜性の低下につながる。
The condensation rate is preferably from 50% to 65%, and more preferably from 50% to 60%. The uniform film-forming property of the curable liquid can be enhanced within the preferable condensation rate range.
When the condensation rate is less than 45%, coating unevenness of the curable liquid is likely to occur, and the uniform film forming property is deteriorated. On the other hand, when the condensation rate exceeds 70%, white turbidity or gelation tends to occur in the sol composition. Moreover, since the viscosity of a sol composition will become high when a condensation rate exceeds 70%, it leads to the fall of the solubility to a curable solution, and the uniform film formability by coating unevenness.

(D)フッ化アルキル基含有シラン化合物
本発明のゾル組成物は、前記(A)乃至(C)のシラン化合物と、(D)下記式[4]で表されるフッ化アルキル基含有シラン化合物との加水分解縮合物であることが好ましい。なお、この式[4]で表されるフッ化アルキル基含有シラン化合物を第二のフッ化アルキル基含有シラン化合物とも称する。
(D) Fluorinated alkyl group-containing silane compound The sol composition of the present invention comprises the silane compounds (A) to (C) and (D) a fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by the following formula [4]: It is preferable that it is a hydrolysis-condensation product. The fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by the formula [4] is also referred to as a second fluorinated alkyl group-containing silane compound.

Figure 2019019218
〔式中、Yはフッ素原子数3乃至8、炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のフッ化アルキル基を表す。R及びRはそれぞれ炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。qは0又は1を表す。〕
Figure 2019019218
[Wherein Y 2 represents a linear or branched fluorinated alkyl group having 3 to 8 fluorine atoms and 1 to 6 carbon atoms. R 7 and R 8 each represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. q represents 0 or 1; ]

(D)フッ化アルキル基含有シラン化合物は(C)フッ化アルキル基含有シラン化合物と異なり、式[4]中、Yで表されるフッ化アルキル基において、基中の総フッ素原子数が3乃至8であって、比較的短鎖のフッ化アルキル基である。
前述のように(C)フッ化アルキル基含有シラン化合物は、フッ化アルキル基の表面偏析に用いられるのに対し、(D)フッ化アルキル基含有シラン化合物は、主として硬化物膜内部に存在し、膜内部の撥水性を高めることができる。膜内部の撥水性を高くすると、例えば転写型インクジェット画像形成法にて使用されるインクや反応液が硬化物膜に接する際、膜内部への液体成分の浸透拡散や膨潤による寸法変化や膜物性の変質等を抑制することができる。
(D) The fluorinated alkyl group-containing silane compound is different from the (C) fluorinated alkyl group-containing silane compound, and in the fluorinated alkyl group represented by Y 2 in the formula [4], the total number of fluorine atoms in the group is 3 to 8, which is a relatively short-chain fluorinated alkyl group.
As described above, (C) the fluorinated alkyl group-containing silane compound is used for surface segregation of the fluorinated alkyl group, whereas (D) the fluorinated alkyl group-containing silane compound exists mainly inside the cured film. The water repellency inside the film can be increased. When the water repellency inside the film is increased, for example, when ink or reaction liquid used in the transfer-type inkjet image forming method comes into contact with the cured product film, the dimensional change or film property due to the permeation diffusion or swelling of the liquid component into the film Can be prevented.

式[4]中、Yで表されるフッ素原子数3乃至8、炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のフッ化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基等、4,4,4−トリフルオロ−n−ブチル基、6,6,6−トリフルオロ−n−ヘキシル基、4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−n−ヘキシル基、6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−n−オクチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。 In the formula [4], specific examples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 3 to 8 fluorine atoms and 1 to 6 carbon atoms represented by Y 2 include a trifluoromethyl group, 2, 2,4-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropropyl group, etc. 4-trifluoro-n-butyl group, 6,6,6-trifluoro-n-hexyl group, 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-n-hexyl group, 6,6, Examples include, but are not limited to, 7,7,8,8,8-heptafluoro-n-octyl group.

式[4]中、R及びRで表される炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基の具体例としては、式[1]中でのR及びRで表される上述のアルキル基の具体例と同様である。また、式[1]中のR及びRと同様に、R及びRはメチル基及びエチル基であることが好ましい。 Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 7 and R 8 in the formula [4] include R 1 and R 2 in the formula [1]. This is the same as the specific examples of the alkyl group described above. Moreover, as with R 1 and R 2 in the formula [1], it is preferred that R 7 and R 8 are methyl and ethyl.

式[4]中、qは0又は1を表し、好ましくはqは1である。qが1の場合、フッ化アルキル基含有シラン化合物は、式[4]中のORで示される縮合性のアルコキシ基を2つ有する2官能の縮合性シラン化合物モノマーであって、その縮合体は直鎖状一次元のポリシロキサンになる。従って、上述と同様の理由で、2官能モノマーは硬化物に柔軟な弾性を付与することができて好ましい。 In formula [4], q represents 0 or 1, and q is preferably 1. When q is 1, the fluorinated alkyl group-containing silane compound is a bifunctional condensable silane compound monomer having two condensable alkoxy groups represented by OR 8 in the formula [4], and the condensate thereof. Becomes a linear one-dimensional polysiloxane. Therefore, for the same reason as described above, the bifunctional monomer is preferable because it can impart a flexible elasticity to the cured product.

式[4]で表されるフッ化アルキル基含有シラン化合物の具体例としては、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、4,4,4,3,3−ペンタフルオロ−n−ブチルトリメトキシシラン、6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−n−オクチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of the fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by the formula [4] include trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3, 3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropylmethyldimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropylmethyldiethoxysilane, perfluoropropyltrimethoxysilane, 4,4,4 , 3,3-pentafluoro-n-butyltrimethoxysilane, 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-n-octyltrimethoxysilane and the like, but are not limited thereto.

(シラン化合物の割合)
本発明のゾル組成物の製造方法において、加水分解及び縮合する前の混合物における、加水分解及び縮合反応に用いる各シラン化合物の割合は、全シラン化合物の合計モル数を基準として、下記の通りであることが好ましい。
前記混合物における、前記式[1]で表される環状エーテル基含有シラン化合物の割合は、20mol%以上80mol%以下であることが好ましい。特に、30mol%以上70mol%以下であることがより好ましく、30mol%以上50mol%以下であることがさらに好ましい。
また、前記混合物における、前記式[3]で表される長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物の割合は、0.1mol%以上5mol%以下であることが好ましく、0.1mol%以上2mol%以下であることがより好ましい。
シラン化合物として、さらに、前記式[4]で表されるフッ化アルキル基含有シラン化合物を用いることができる。その場合、前記混合物における、前記式[4]で表されるフッ化アルキル基含有シラン化合物の割合は、1mol%以上50mol%以下であることが好ましく、3mol%以上25mol%以下であることがより好ましい。
なお、前記混合物における、前記式[2]で表されるアルキル基含有シラン化合物の割合は、前記式[1]、[3]及び[4]で表されるシラン化合物を上記の好ましい範囲に調整できるように、適宜調整することができる。
上記のシラン化合物モノマー比率の範囲において、白濁やゲル化が生じにくいゾル組成物が得られ、硬化後の柔軟性、強度、及び撥水性が良好となる。特に、(C)長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物の割合を上記範囲内とすることによって、硬化物の撥水性を適切な範囲に調整しやすい。
また、加水分解縮合物に含まれる各ユニットの割合は、全シラン化合物由来のユニットの合計モル数を基準として、以下の通りであることが好ましい。
前記加水分解縮合物は、前記式[1]で表される環状エーテル基含有シラン化合物由来のユニットを20mol%以上80mol%以下含むことが好ましい。特に、30mol%以上70mol%以下含むことがより好ましく、30mol%以上50mol%以下含むことがさらに好ましい。
前記加水分解縮合物は、前記式[3]で表される長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物由来のユニットを0.1mol%以上5mol%以下含むことが好ましい。特に、0.1mol%以上2mol%以下含むことがより好ましい。
前記加水分解縮合物は、前記式[4]で表されるフッ化アルキル基含有シラン化合物由来のユニットを1mol%以上50mol%以下含むことが好ましい。特に、3mol%以上25mol%以下含むことがより好ましい。
(Ratio of silane compound)
In the method for producing the sol composition of the present invention, the ratio of each silane compound used in the hydrolysis and condensation reaction in the mixture before hydrolysis and condensation is as follows based on the total number of moles of all silane compounds. Preferably there is.
The ratio of the cyclic ether group-containing silane compound represented by the formula [1] in the mixture is preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less. In particular, it is more preferably 30 mol% or more and 70 mol% or less, and further preferably 30 mol% or more and 50 mol% or less.
The ratio of the long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by the formula [3] in the mixture is preferably 0.1 mol% or more and 5 mol% or less, and 0.1 mol% or more and 2 mol% or less. It is more preferable that
As the silane compound, a fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by the formula [4] can be further used. In that case, the ratio of the fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by the formula [4] in the mixture is preferably 1 mol% or more and 50 mol% or less, and more preferably 3 mol% or more and 25 mol% or less. preferable.
The ratio of the alkyl group-containing silane compound represented by the formula [2] in the mixture is adjusted so that the silane compound represented by the formulas [1], [3], and [4] is within the above preferable range. As appropriate, it can be adjusted.
In the range of the above silane compound monomer ratio, a sol composition that hardly causes white turbidity or gelation is obtained, and the flexibility, strength, and water repellency after curing are good. In particular, it is easy to adjust the water repellency of the cured product to an appropriate range by setting the ratio of (C) the long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound within the above range.
Moreover, it is preferable that the ratio of each unit contained in a hydrolysis-condensation product is as follows on the basis of the total number of moles of the unit derived from all the silane compounds.
It is preferable that the hydrolysis-condensation product contains 20 mol% or more and 80 mol% or less of a unit derived from the cyclic ether group-containing silane compound represented by the formula [1]. In particular, it is more preferably 30 mol% or more and 70 mol% or less, and further preferably 30 mol% or more and 50 mol% or less.
It is preferable that the hydrolysis-condensation product contains 0.1 to 5 mol% of a unit derived from a long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by the formula [3]. In particular, it is more preferable to contain 0.1 mol% or more and 2 mol% or less.
The hydrolysis condensate preferably contains 1 mol% or more and 50 mol% or less of a unit derived from a fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by the formula [4]. In particular, it is more preferable to contain 3 mol% or more and 25 mol% or less.

<ゾル組成物の製造方法>
本発明のゾル組成物の製造方法は、前記(A)乃至(C)、好ましくは前記(D)のシラン化合物と、有機酸と、を混合して混合物を得る工程と、前記混合物を加水分解及び縮合加して、ゾル組成物を得る工程と、を有する。
本製造方法において、シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、前記混合物中における前記有機酸の含有量が、混合物の全質量を基準として250ppm以上1000ppm以下で行うことが好ましい。
前記(A)乃至(D)のシラン化合物の中で、特に(B)アルキル基含有シラン化合物の反応性が他のシラン化合物よりも高い場合が多い。しかし、有機酸の含有量が250ppm以上1000ppm以下の範囲においては、アルキル基含有シラン化合物のみでの単独反応が起こりにくく、反応の高度な制御が可能になり、白濁やゲル化することなくゾル組成物を得ることができる。
更に、有機酸の含有量が250ppm以上1000ppm以下の範囲においては、(A)のシラン化合物中の環状エーテル基が、加水分解及び縮合時の副反応によって開環し失活することを抑制することができる。
<Method for producing sol composition>
The method for producing a sol composition of the present invention comprises a step of mixing the silane compound (A) to (C), preferably (D), and an organic acid to obtain a mixture, and hydrolyzing the mixture. And a condensation addition to obtain a sol composition.
In this production method, the hydrolysis and condensation reaction of the silane compound is preferably performed at a content of the organic acid in the mixture of 250 ppm to 1000 ppm based on the total mass of the mixture.
Among the silane compounds (A) to (D), the reactivity of the (B) alkyl group-containing silane compound is often higher than that of other silane compounds. However, in the range where the organic acid content is 250 ppm or more and 1000 ppm or less, it is difficult for a single reaction to occur only with an alkyl group-containing silane compound, and a high degree of control of the reaction is possible, and the sol composition does not cause cloudiness or gelation. You can get things.
Furthermore, in the range where the content of the organic acid is 250 ppm or more and 1000 ppm or less, the cyclic ether group in the silane compound (A) is prevented from opening and deactivating due to side reactions during hydrolysis and condensation. Can do.

触媒として用いる有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類が挙げられるが、これらに限定されない。触媒として用いる有機酸としては、酢酸が好ましい。
無機酸や無機塩基を触媒として用いると、合成後のゾル組成物を水洗浄等による除去を行わない限り、無機塩がゾル組成物、更にはその硬化物中にも残留し、硬化物中で諸物性に影響を及ぼすことが懸念される。少なくとも常温で液体の有機酸を1000ppm以下の極微量の濃度で用いると、有機酸は加熱硬化時に揮発し、最終的な硬化物膜中には残留しない利点がある。
Specific examples of the organic acid used as the catalyst include, but are not limited to, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid. Acetic acid is preferred as the organic acid used as the catalyst.
When an inorganic acid or inorganic base is used as a catalyst, the inorganic salt remains in the sol composition and further in the cured product unless the synthesized sol composition is removed by washing with water or the like. There is concern that it will affect various physical properties. If an organic acid that is liquid at least at room temperature is used at a very small concentration of 1000 ppm or less, there is an advantage that the organic acid volatilizes at the time of heat curing and does not remain in the final cured product film.

また本発明のゾル組成物の製造方法において、シラン化合物モノマーの共加水分解反応は水の存在下で行われることが好ましい。使用する水の量は、シラン化合物中の加水分解性のアルコキシ基に対し、モル数で1.0倍乃至2.0倍量の水存在下で反応を行うことが好ましい。より好ましくは、加水分解性アルコキシ基に対し、モル数で1.2倍乃至1.8倍量の水存在下で行うことが好ましい。   In the method for producing a sol composition of the present invention, the cohydrolysis reaction of the silane compound monomer is preferably performed in the presence of water. The amount of water used is preferably such that the reaction is carried out in the presence of 1.0 to 2.0 times the amount of water with respect to the hydrolyzable alkoxy group in the silane compound. More preferably, it is carried out in the presence of 1.2 to 1.8 times the amount of water with respect to the hydrolyzable alkoxy group.

<転写体>
インクを用いた画像記録方法として、インクを転写体の画像形成面にインクジェットデバイスを用いて付与することでインク像を形成し、形成したインク像を記録媒体に接触することによって記録媒体に転写する転写型インクジェット記録方法が知られている。この画像記録方法に用いられる転写体は、その表面においてインク像を剥離しやすい性質、すなわち良好なインク像の転写性を有することが好ましい。また、転写体上で形成したインク像を保持する目的で、インクを付与する前に、転写体にインクと接触することによってインクの流動性を低下させる液体(以下、「反応液」と称する)を付与することが好ましい。
<Transfer>
As an image recording method using ink, an ink image is formed by applying ink to an image forming surface of a transfer body using an ink jet device, and the formed ink image is transferred to a recording medium by contacting the recording medium. A transfer type ink jet recording method is known. It is preferable that the transfer body used in this image recording method has a property that the ink image is easily peeled off on the surface thereof, that is, a good ink image transfer property. Further, for the purpose of holding an ink image formed on the transfer body, a liquid that reduces the fluidity of the ink by contacting the ink with the transfer body before applying the ink (hereinafter referred to as “reaction liquid”). Is preferably given.

本発明の一実施形態に係る転写型インクジェット記録用の転写体の構成を図1に示す。転写体1は、表層部2を有し、転写体1の画像形成面は、表層部2の表面(転写体の表面)である。この画像形成面に、インクジェットデバイスを用いてインクを付与することにより、インク像が形成される。以下、転写体上に形成されたインク像を中間画像とも称する。
本発明の転写体は、単層であっても複数の層で構成されていてもよい。複数の層で構成される場合、表層部は厚みのある層として、転写体の最も画像形成面に近い側に設けることができる。ここで、転写体が複数の層で構成される場合の構成例を図2に示す。転写体1は、画像形成面側(表面側)の表層部2の下に、弾性層3と、圧縮層4と、基材5とをこの順に有していてもよい。以下に、転写体の各層についてそれぞれ説明する。
FIG. 1 shows the configuration of a transfer body for transfer type inkjet recording according to an embodiment of the present invention. The transfer body 1 has a surface layer portion 2, and the image forming surface of the transfer body 1 is the surface of the surface layer portion 2 (the surface of the transfer body). An ink image is formed on the image forming surface by applying ink using an inkjet device. Hereinafter, the ink image formed on the transfer body is also referred to as an intermediate image.
The transfer body of the present invention may be a single layer or a plurality of layers. When composed of a plurality of layers, the surface layer portion can be provided on the side closest to the image forming surface of the transfer body as a thick layer. Here, FIG. 2 shows a configuration example when the transfer body is composed of a plurality of layers. The transfer body 1 may have an elastic layer 3, a compression layer 4, and a base material 5 in this order under the surface layer portion 2 on the image forming surface side (front surface side). Hereinafter, each layer of the transfer body will be described.

[表層部]
本発明の転写体における表層部とは、転写体の画像形成面側の最表面に位置する画像形成面を含む部分であって、表面層のように層を形成していてもよい。表層部は、中間画像との剥離性が良好な表面を有する。その一方で、インクによる良好な中間画像を形成するためには、転写体表面には適度な親水性も必要とされる。
また、転写型インクジェット記録用の転写体では、良好な転写性のためには、転写体の表面に柔軟性を付与し、記録媒体の表面への形状追従性を高める必要がある一方、繰り返し転写時の記録媒体との接触に対する耐久性も求められる。従って、転写体の表面には適切な柔軟性が必要となる。
[Surface part]
The surface layer portion in the transfer body of the present invention is a portion including an image forming surface located on the outermost surface of the transfer body on the image forming surface side, and a layer may be formed like a surface layer. The surface layer portion has a surface with good peelability from the intermediate image. On the other hand, in order to form a good intermediate image with ink, the surface of the transfer body also needs moderate hydrophilicity.
In addition, in the transfer body for transfer type inkjet recording, it is necessary to impart flexibility to the surface of the transfer body and improve the shape followability to the surface of the recording medium for good transferability. Durability against contact with the recording medium is also required. Therefore, the surface of the transfer body needs to have appropriate flexibility.

本発明の転写体における表層部は、前述した本発明の有機シラン化合物の加水分解縮合物を含むゾル組成物の硬化物によって形成される。具体的には、ゾル組成物と、ゾル組成物に含まれる環状エーテル基用の重合開始剤と、必要に応じてその他の添加剤と、溶媒とを混合した硬化性溶液を、露光及び/又は加熱によって硬化させた硬化物である。表層部に本発明のゾル組成物によって形成される硬化物を用いることで、転写体の表面に適度な撥水性、柔軟性及び強度を付与することが可能で、転写性と耐久性に優れた転写型インクジェット記録用の転写体を提供することができる。   The surface layer part in the transfer body of the present invention is formed by a cured product of a sol composition containing the hydrolysis condensate of the organosilane compound of the present invention described above. Specifically, a curable solution obtained by mixing a sol composition, a polymerization initiator for a cyclic ether group contained in the sol composition, and other additives as necessary, and a solvent, exposure and / or It is a cured product cured by heating. By using the cured product formed of the sol composition of the present invention for the surface layer part, it is possible to impart appropriate water repellency, flexibility and strength to the surface of the transfer body, and excellent transferability and durability. A transfer body for transfer ink jet recording can be provided.

表層部を構成する硬化物中には、本発明のゾル組成物が、脱水縮合後の固形分量として、10質量%以上100質量%以下含有されていることが好ましく、20質量%以上100質量%以下含有していることがより好ましい。   In the cured product constituting the surface layer part, the sol composition of the present invention is preferably contained in an amount of 10% by mass or more and 100% by mass or less as a solid content after dehydration condensation, and is 20% by mass or more and 100% by mass. It is more preferable to contain below.

また、前記添加剤の種類と添加量を調整することで、転写体の表面の物性に多様な機能性を付与することができる。例えば、柔軟性を付与するには、ポリエーテルオキシドユニットを有する化合物を添加すればよく、熱伝導率を高くするには、熱伝導性の高い無機フィラーを添加すればよい。該添加剤の添加量は、ゾル組成物の脱水縮合後の固形分量に対して0.1質量%以上90質量%以下であることが好ましく、5質量%以上70質量%以下がより好ましい。
前記重合開始剤としては、環状エーテル基の重合用に、公知の光カチオン重合開始剤及び熱カチオン重合開始剤等を用いればよい。
Further, by adjusting the kind and amount of the additive, various functions can be imparted to the physical properties of the surface of the transfer body. For example, a compound having a polyether oxide unit may be added to impart flexibility, and an inorganic filler having a high thermal conductivity may be added to increase thermal conductivity. The addition amount of the additive is preferably 0.1% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less based on the solid content after dehydration condensation of the sol composition.
As the polymerization initiator, a known photocationic polymerization initiator, thermal cationic polymerization initiator, or the like may be used for polymerization of a cyclic ether group.

表層部の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、前記硬化性溶液をスピンコート法、スリットコート法及びバーコート法等により塗布して成膜し、露光、加熱硬化させることにより形成することができる。   As a method for forming the surface layer portion, a known method can be used. For example, it can be formed by applying the curable solution by spin coating, slit coating, bar coating, or the like, forming a film, and exposing to heat and curing.

表層部の厚さは、0.1μm以上30μm以下であることが好ましい。表層部の厚さが0.1μm以上であれば、最表層として転写体表面に均一に形成しやすくなる。また、表層部の厚さが30μm以下であれば、変形時の内部応力が過度に大きくなることがなく、本発明の効果を十分に得ることができる。表層部の厚さは、1μm以上10μm以下であることがより好ましく、この範囲においては、転写時の記録媒体の表面形状への追従性が担保され、より良好な転写性を得ることができる。   The thickness of the surface layer part is preferably 0.1 μm or more and 30 μm or less. If the thickness of the surface layer portion is 0.1 μm or more, it becomes easy to form the outermost surface layer uniformly on the surface of the transfer body. Moreover, if the thickness of the surface layer portion is 30 μm or less, the internal stress during deformation does not become excessively large, and the effects of the present invention can be sufficiently obtained. The thickness of the surface layer portion is more preferably 1 μm or more and 10 μm or less, and in this range, the followability to the surface shape of the recording medium at the time of transfer is ensured, and better transferability can be obtained.

表層部の柔軟性に関して、粘弾性体のバネ的弾性率成分である貯蔵弾性率について、本発明の転写体における表層部の貯蔵弾性率は、20MPa以上100MPa以下であることが好ましい。貯蔵弾性率が上記範囲内であることで、繰り返し転写時のクラックの発生や記録媒体との接触による表層部の摩耗を抑制することができる。表層部の貯蔵弾性率は、20MPa以上50MPa以下であることがさらに好ましく、この場合に非常に高い耐久性が得られる。   Regarding the flexibility of the surface layer part, the storage elastic modulus of the surface layer part in the transfer body of the present invention is preferably 20 MPa or more and 100 MPa or less for the storage elastic modulus which is a spring elastic modulus component of the viscoelastic body. When the storage elastic modulus is within the above range, it is possible to suppress the occurrence of cracks during repeated transfer and the abrasion of the surface layer portion due to contact with the recording medium. The storage elastic modulus of the surface layer portion is more preferably 20 MPa or more and 50 MPa or less, and in this case, very high durability is obtained.

また、粘弾性体の塑性変形のしやすさ、あるいは脆性指標として用いられる損失正接(tanδ=損失弾性率/貯蔵弾性率)について、転写体における表層部の損失正接は、0.100以下であることが好ましい。損失正接が0.100以下であることで、繰り返し転写時のクラック発生を抑制することができる。表層部の損失正接は、0.050以下であることが好ましく、この場合に非常に高い耐久性が得られる。表層部の損失正接の下限値については、特に制限はないが、例えば、0.001以上とすることができる。
なお、前記貯蔵弾性率及び損失正接は、ナノインデンターによる薄膜の動的粘弾性測定を、Berkovich型ダイヤモンド圧子にて、荷重40μN、周波数150Hz、室温(25℃)の条件下で測定される値である。
In addition, regarding the loss tangent (tan δ = loss elastic modulus / storage elastic modulus) used as an easy to plastic deformation or brittleness index of the viscoelastic body, the loss tangent of the surface layer portion of the transfer body is 0.100 or less. It is preferable. When the loss tangent is 0.100 or less, generation of cracks during repeated transfer can be suppressed. The loss tangent of the surface layer portion is preferably 0.050 or less, and in this case, extremely high durability is obtained. Although there is no restriction | limiting in particular about the lower limit of the loss tangent of a surface layer part, For example, it can be set to 0.001 or more.
The storage elastic modulus and loss tangent are values obtained by measuring the dynamic viscoelasticity of a thin film with a nanoindenter, using a Berkovich diamond indenter under a load of 40 μN, a frequency of 150 Hz, and room temperature (25 ° C.). It is.

また、反応液の濡れ性、画像品質、転写性等を向上させるために、表層部に表面処理を施してもよい。表面処理としては、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、研磨処理、粗化処理、活性エネルギー線照射処理、オゾン処理、界面活性剤処理、シランカップリング処理等が挙げられる。これらは複数を組み合わせてもよい。さらに、任意の表面形状を表層部に設けてもよい。   In order to improve the wettability of the reaction solution, image quality, transferability, etc., surface treatment may be applied to the surface layer portion. Examples of the surface treatment include flame treatment, corona treatment, plasma treatment, polishing treatment, roughening treatment, active energy ray irradiation treatment, ozone treatment, surfactant treatment, and silane coupling treatment. A plurality of these may be combined. Furthermore, you may provide arbitrary surface shapes in a surface layer part.

[弾性層]
弾性層とは、表層部と圧縮層との間に狭持されていてもよい弾性体を有する層である。弾性層を設けることで、転写時の転写体の表層部表面における記録媒体表面の凹凸形状への追従性が良好になる。また、圧縮層の表面凹凸形状が大きい場合でも、弾性層が圧縮層上に形成されることにより、転写体表面の平滑化に寄与する。
[Elastic layer]
The elastic layer is a layer having an elastic body that may be sandwiched between the surface layer portion and the compression layer. By providing the elastic layer, the followability to the concavo-convex shape of the surface of the recording medium on the surface of the surface layer portion of the transfer body at the time of transfer becomes good. Moreover, even when the surface irregularity shape of the compression layer is large, the elastic layer is formed on the compression layer, thereby contributing to smoothing the surface of the transfer body.

弾性層の材料としては、樹脂、セラミック等、各種材料を適宜用いることができる。弾性層は、互いに異なる材料や組成からなる複数の層で構成されていてもよい。加工特性等の観点から、各種エラストマー材料、ゴム材料が好ましく用いられる。具体的には、例えばシリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、フェニルシリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、天然ゴム、スチレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。これらの中でも、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、フェニルシリコーンゴムは、圧縮永久歪みが小さいため、寸法安定性及び耐久性の面で好ましく、また耐熱性が高く弾性率の温度変化が小さいため、転写性の面でも好ましい。また、エチレン・プロピレン・ジエンゴムは、引裂き強度が高く、破断時伸びが大きいので、表層部のクラック抑制の点で好ましく用いられる。弾性層は、これら樹脂やセラミック、ゴムを、合計で10質量%以上100質量%以下含有していることが好ましく、30質量%以上100質量%以下含有していることがより好ましく、50質量%以上100質量%以下含有していることがさらに好ましい。   As the material for the elastic layer, various materials such as resin and ceramic can be used as appropriate. The elastic layer may be composed of a plurality of layers made of different materials and compositions. From the viewpoint of processing characteristics and the like, various elastomer materials and rubber materials are preferably used. Specifically, for example, silicone rubber, fluorosilicone rubber, phenyl silicone rubber, fluorine rubber, chloroprene rubber, urethane rubber, nitrile rubber, ethylene propylene rubber, natural rubber, styrene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene / diene rubber And nitrile butadiene rubber. Among these, silicone rubber, fluorosilicone rubber, and phenyl silicone rubber are preferable in terms of dimensional stability and durability because they have a small compression set, and also have high heat resistance and a small temperature change in elastic modulus. This is also preferable. In addition, ethylene / propylene / diene rubber has high tear strength and a large elongation at break, and therefore is preferably used from the viewpoint of suppressing cracks in the surface layer portion. The elastic layer preferably contains a total of 10% by mass or more and 100% by mass or less of these resins, ceramics, and rubbers, more preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, and 50% by mass. More preferably, the content is 100% by mass or less.

弾性層の厚さは、0.01mm以上1.0mm以下であることが好ましく、0.05mm以上0.5mm以下であることがより好ましい。   The thickness of the elastic layer is preferably 0.01 mm or more and 1.0 mm or less, and more preferably 0.05 mm or more and 0.5 mm or less.

また、弾性層に使用する弾性体の硬度は、デュロメータ・タイプA(JIS K 6253準拠)硬度で、20度以上80度以下であることが好ましく、30度以上60度以下であることがより好ましい。弾性体の硬度を20度以上とすることにより、弾性層の大きな変形を抑制し、弾性層の変形に対する表層部の良好な追従性を担保することができる。また、弾性体の硬度を80度以下とすることにより、特に高速転写時において表層部に掛かる局所的な応力を、弾性層で十分に緩和することができ、転写体の耐クラック性及び転写性を高めることができる。   Moreover, the hardness of the elastic body used for the elastic layer is preferably 20 degrees or more and 80 degrees or less, more preferably 30 degrees or more and 60 degrees or less in terms of durometer type A (JIS K 6253 compliant) hardness. . By setting the hardness of the elastic body to 20 degrees or more, large deformation of the elastic layer can be suppressed and good followability of the surface layer portion with respect to deformation of the elastic layer can be ensured. In addition, by setting the hardness of the elastic body to 80 degrees or less, local stress applied to the surface layer portion can be sufficiently relaxed by the elastic layer, particularly during high-speed transfer, and the crack resistance and transferability of the transfer body can be reduced. Can be increased.

[圧縮層]
圧縮層とは、圧力変動を吸収する機能を有する層のことである。圧縮層を設けることで、圧縮層が変形を吸収し、局所的な圧力変動に対してその変動を分散させ、高速印刷時においても良好な転写性を維持することができる。
[Compression layer]
The compressed layer is a layer having a function of absorbing pressure fluctuation. By providing the compression layer, the compression layer absorbs deformation, disperses the fluctuations with respect to local pressure fluctuations, and can maintain good transferability even during high-speed printing.

圧縮層の材料としては、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。圧縮層は、互いに異なる材料や組成からなる複数の層で構成されていてもよい。圧縮層は、これらゴムを合計で10質量%以上100質量%以下含有していることが好ましく、30質量%以上100質量%以下含有していることがより好ましく、50質量%以上100質量%以下含有していることがさらに好ましい。また、上記ゴム材料の成形時に、所定量の加硫剤、加硫促進剤等を配合し、さらに消泡剤、中空微粒子又は食塩等の充填剤を必要に応じて配合し、多孔質としたものが好ましい。これにより、様々な圧力変動に対して気泡部分が体積変化を伴って圧縮されるため、圧縮方向以外への変形が小さく、より安定した転写性及び耐久性を得ることができる。多孔質のゴム材料としては、各気孔が互いに連続した連続気孔構造のものと、各気孔がそれぞれ独立した独立気孔構造のものがある。本発明ではいずれの構造であってもよく、これらの構造を併用してもよい。   Examples of the material for the compression layer include acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, chloroprene rubber, urethane rubber, and silicone rubber. The compression layer may be composed of a plurality of layers made of different materials and compositions. The compression layer preferably contains 10 to 100% by mass of these rubbers in total, more preferably 30 to 100% by mass, and more preferably 50 to 100% by mass. It is more preferable to contain. Further, when molding the rubber material, a predetermined amount of vulcanizing agent, vulcanization accelerator and the like are blended, and further, a foaming agent such as an antifoaming agent, hollow fine particles or salt is blended as necessary to make a porous material. Those are preferred. Thereby, since the bubble part is compressed with a volume change with respect to various pressure fluctuations, deformation in the direction other than the compression direction is small, and more stable transferability and durability can be obtained. The porous rubber material includes a continuous pore structure in which the pores are continuous with each other and an independent pore structure in which the pores are independent from each other. In the present invention, any structure may be used, and these structures may be used in combination.

圧縮層に使用するゴムの硬度は、デュロメータ・タイプA(JIS K 6253準拠)硬度で、20度以上80度以下であることが好ましく、20度以上60度以下であることがより好ましい。ゴムの硬度が20度以上であれば、転写体の復元性が低下することがなく、転写に必要な圧力を得やすくなる。また、ゴムの硬度が80度以下であれば、異物を挟んだ場合や記録媒体の重送等が起こった際に、傷等の発生によって転写体が破損することを抑制することができる。   The hardness of the rubber used for the compression layer is a durometer type A (JIS K 6253 compliant) hardness, preferably 20 degrees or more and 80 degrees or less, and more preferably 20 degrees or more and 60 degrees or less. If the hardness of the rubber is 20 degrees or more, the restoring property of the transfer body does not deteriorate, and it becomes easy to obtain the pressure necessary for transfer. If the hardness of the rubber is 80 degrees or less, it is possible to prevent the transfer body from being damaged due to scratches or the like when a foreign object is sandwiched or when a recording medium is double fed.

圧縮層の厚さは、0.1mm以上5.0mm以下であることが好ましく、0.2mm以上2.0mm以下であることがより好ましい。圧縮層の厚さが0.1mm以上であれば、転写圧が高い場合にも十分な圧縮特性を得ることができる。また、圧縮層の厚さが5.0mm以下であれば、転写時にずり方向への歪みが大きくなることがなく、画像の品質低下を抑制することができる。   The thickness of the compressed layer is preferably 0.1 mm or more and 5.0 mm or less, and more preferably 0.2 mm or more and 2.0 mm or less. If the thickness of the compression layer is 0.1 mm or more, sufficient compression characteristics can be obtained even when the transfer pressure is high. Further, when the thickness of the compression layer is 5.0 mm or less, distortion in the shear direction during transfer is not increased, and deterioration in image quality can be suppressed.

[基材]
基材は、転写体の平面方向の強度を高めるため、及びインクジェット記録装置へ装着する転写体のハンドリング性を高めるために設けられる。基材に用いられる材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属材料;アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタン等の樹脂材料;織布、不織布、フェルト等の布材料等が挙げられる。また、これらを組み合わせて用いることも好ましい。基材は、適用する記録装置の形態又は記録媒体への転写態様に合わせて、フィルム状のものを好ましく使用することができる。
[Base material]
The base material is provided in order to increase the strength of the transfer body in the planar direction and to improve the handleability of the transfer body to be mounted on the ink jet recording apparatus. Examples of materials used for the substrate include metal materials such as aluminum, iron, and stainless steel; resin materials such as acetal resin, epoxy resin, polyimide, polyethylene, polyethylene terephthalate, nylon, and polyurethane; woven fabric, nonwoven fabric, felt, and the like Examples thereof include cloth materials. Moreover, it is also preferable to use these in combination. As the substrate, a film-like substrate can be preferably used in accordance with the form of the recording apparatus to be applied or the transfer mode to the recording medium.

基材の厚さは、0.01mm以上5mm以下であることが好ましく、0.05mm以上3mm以下であることがより好ましい。基材の厚さが0.01mm以上であれば、転写体としての使用上必要な強度を担保することができる。また、基材の厚さが5mm以下であれば、曲げ性も保持され、記録装置へ装着や運搬等においてハンドリング性が高い。   The thickness of the substrate is preferably from 0.01 mm to 5 mm, and more preferably from 0.05 mm to 3 mm. If the thickness of the substrate is 0.01 mm or more, the strength required for use as a transfer body can be ensured. Moreover, if the thickness of the base material is 5 mm or less, the bendability is also maintained, and the handling property is high in mounting and transportation to the recording apparatus.

弾性層と圧縮層との間、あるいは圧縮層と基材との間には、これらを固定・保持するための各種接着剤や両面テープを用いてもよい。また、記録装置に装着する際の横伸びを抑制するため、又はコシを保つために、フィルムや織布等により補強層を設けてもよい。転写体は、前記材料による各層を任意に組み合わせて作製することもできる。   Various adhesives and double-sided tapes for fixing and holding these may be used between the elastic layer and the compression layer, or between the compression layer and the substrate. Further, a reinforcing layer may be provided by a film, a woven fabric, or the like in order to suppress lateral elongation when the recording apparatus is mounted or to maintain stiffness. The transfer body can also be produced by arbitrarily combining the layers made of the above materials.

転写体の大きさは、目的の印刷画像サイズに合わせて自由に選択することができる。転写体の全体的な形状としては、シート形状、ローラ形状、ドラム形状、ベルト形状、無端ウエブ形状等が挙げられる。   The size of the transfer body can be freely selected according to the target print image size. Examples of the overall shape of the transfer member include a sheet shape, a roller shape, a drum shape, a belt shape, and an endless web shape.

<転写型インクジェット記録装置及び転写型インクジェット記録方法>
本発明に係る転写型インクジェット記録装置の一実施形態を図3に示す。この転写型インクジェット記録装置は、画像形成面を有する本発明の転写体11と、インク付与装置としてのインクジェットデバイス15と、反応液付与装置としてのローラ式塗布装置14と、転写用の押圧部材(転写用の押圧ローラ)18とを有する。押圧ローラ18は、転写体11とともに中間画像(インク像)の転写装置を構成している。インクジェットデバイス15は、インクを吐出するインクジェット記録ヘッドを有する。また、転写型インクジェット記録装置は、必要に応じて転写した後の転写体11の表面をクリーニングするクリーニング部材19を有していてもよい。
<Transfer type ink jet recording apparatus and transfer type ink jet recording method>
One embodiment of a transfer type ink jet recording apparatus according to the present invention is shown in FIG. This transfer type ink jet recording apparatus includes a transfer body 11 of the present invention having an image forming surface, an ink jet device 15 as an ink application device, a roller type coating device 14 as a reaction liquid application device, and a transfer pressing member ( Transfer pressure roller) 18. The pressure roller 18 and the transfer body 11 constitute an intermediate image (ink image) transfer device. The inkjet device 15 has an inkjet recording head that ejects ink. Further, the transfer type ink jet recording apparatus may have a cleaning member 19 for cleaning the surface of the transfer body 11 after the transfer, if necessary.

本発明に係る転写型インクジェット記録方法は、下記工程を含む。
・転写体上に、インクジェットデバイスを用いてインクを付与することで中間画像(インク像)を形成する工程(中間画像形成工程)。
・中間画像を転写体から記録媒体に転写する工程(転写工程)。
The transfer type inkjet recording method according to the present invention includes the following steps.
A step of forming an intermediate image (ink image) by applying ink using an inkjet device on the transfer body (intermediate image forming step).
A process of transferring the intermediate image from the transfer body to the recording medium (transfer process).

具体的に、本発明に係る転写型インクジェット記録方法による画像記録(画像形成)は、前記転写型インクジェット記録装置を用いて、以下の操作によって行うことができる。転写体11上の画像形成面にローラ式塗布装置14が有する塗布ローラにより反応液が付与される。反応液が付与された転写体11上の画像形成面に、インクジェットデバイス15を用いてインクを付与することにより、中間画像を形成する。そして、押圧ローラ18により、転写体11上に形成した中間画像を記録媒体17に加圧しながら接触して、中間画像を記録媒体へ転写する。   Specifically, image recording (image formation) by the transfer inkjet recording method according to the present invention can be performed by the following operation using the transfer inkjet recording apparatus. The reaction liquid is applied to the image forming surface on the transfer body 11 by a coating roller included in the roller-type coating device 14. An intermediate image is formed by applying ink using the inkjet device 15 to the image forming surface on the transfer body 11 to which the reaction liquid has been applied. Then, the intermediate image formed on the transfer body 11 is brought into contact with the recording medium 17 while being pressed by the pressing roller 18 to transfer the intermediate image to the recording medium.

本発明の転写体11は、支持部材12上に設置することができる。支持部材12は、支持部材の回転軸13を中心として矢印方向に回転駆動し、その回転と同期して、周辺に配置された各デバイスが作動する。具体的には、移動する転写体11上に、反応液付与装置14によって反応液、及び、インク付与装置15によってインクが順次付与され、転写体上に中間画像(インク像)が形成される。転写体11上に形成された中間画像は、転写体11の移動により、記録媒体と接触する転写部へ移動される。中間画像が記録媒体と接触している間に、押圧部材18が記録媒体を介して転写体11を押圧することによって、記録媒体上に中間画像が転写される。
転写体11は支持部材12上に支持されている。転写体11の支持方法として、各種接着剤や両面テープを用いてもよい。または、転写体11に金属、セラミック、樹脂等を材質とした設置用部材を取り付けることで、設置用部材を用いて転写体11を支持部材12上に支持してもよい。
支持部材には、その搬送精度や耐久性の観点から、ある程度の構造強度が求められる。支持部材の材質としては、金属、セラミック、樹脂等が好ましく用いられる。中でも、転写時の加圧に耐え得る剛性や寸法精度のほか、動作時のイナーシャを軽減して制御の応答性を向上するために、以下のものが好ましく用いられる。
例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属材料;アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタン等の樹脂材料;シリカセラミクス、アルミナセラミクス等のセラミクス材料等である。また、これらを組み合わせて用いることも好ましい。支持部材は、適用する記録装置の形態又は記録媒体への転写態様に合わせて、例えばローラ状、ベルト状のものを好ましく使用することができる。ドラム状の支持部材やベルト状の無端ウエブ構成の支持部材を用いると、同一の転写体を連続して繰り返し使用することが可能となり、生産性の面から極めて好ましい。
The transfer body 11 of the present invention can be installed on the support member 12. The support member 12 is driven to rotate in the direction of the arrow about the rotation shaft 13 of the support member, and each device disposed in the periphery operates in synchronization with the rotation. Specifically, the reaction liquid applying device 14 sequentially applies the reaction liquid and the ink applying device 15 to the moving transfer body 11, and an intermediate image (ink image) is formed on the transfer body. The intermediate image formed on the transfer body 11 is moved to the transfer portion in contact with the recording medium by the movement of the transfer body 11. While the intermediate image is in contact with the recording medium, the pressing member 18 presses the transfer body 11 through the recording medium, whereby the intermediate image is transferred onto the recording medium.
The transfer body 11 is supported on a support member 12. As a method for supporting the transfer body 11, various adhesives and double-sided tapes may be used. Alternatively, the transfer body 11 may be supported on the support member 12 by using an installation member by attaching an installation member made of metal, ceramic, resin, or the like to the transfer body 11.
The support member is required to have a certain degree of structural strength from the viewpoint of conveyance accuracy and durability. As the material of the support member, metal, ceramic, resin, or the like is preferably used. Among them, in addition to rigidity and dimensional accuracy that can withstand pressurization during transfer, in order to reduce inertia during operation and improve control responsiveness, the following are preferably used.
For example, metal materials such as aluminum, iron, and stainless steel; resin materials such as acetal resin, epoxy resin, polyimide, polyethylene, polyethylene terephthalate, nylon, and polyurethane; ceramic materials such as silica ceramics and alumina ceramics. Moreover, it is also preferable to use these in combination. As the support member, for example, a roller-like or belt-like member can be preferably used in accordance with the form of the recording apparatus to be applied or a transfer mode to the recording medium. The use of a drum-shaped support member or a belt-shaped endless web structure support member makes it possible to repeatedly use the same transfer body, which is extremely preferable from the viewpoint of productivity.

[反応液付与工程]
本発明の転写型インクジェット記録方法は、良好なインク像を形成するために、反応液を転写体上に付与する工程(反応液付与工程)を更に有していることが好ましい。また、転写体には、インクを付与する前に反応液を付与しておくことが好ましい。反応液はインクと接触することによって、転写体上でのインク及び/又はインク組成物の一部の流動性を低下せしめて、インクによる画像形成時のブリーディングや、ビーディングを抑制することができる。具体的には、反応液に含まれる反応剤(インク高粘度化成分とも称する)が、インクを構成している組成物の一部である色材や樹脂等と接触することによって化学的に反応し、あるいは物理的に吸着する。これによって、インク全体の粘度の上昇や、色材などインクを構成する成分の一部が凝集することによる局所的な粘度の上昇を生じさせ、インク及び/又はインク組成物の一部の流動性を低下させることができる。反応液を付与する方法としては、従来知られている各種手法を適宜用いることができる。例えば、ダイコーティング、ブレードコーティング、グラビアローラー、又は、これらにオフセットローラーを組み合わせたもの等が挙げられる。また、反応液を高速かつ高精度に付与できる手法として、インクジェットデバイスを用いることも好ましい。
[Reaction solution application process]
The transfer type inkjet recording method of the present invention preferably further includes a step of applying a reaction liquid onto the transfer body (reaction liquid applying step) in order to form a good ink image. Further, it is preferable to apply a reaction liquid to the transfer body before applying ink. When the reaction liquid comes into contact with the ink, the fluidity of a part of the ink and / or ink composition on the transfer body is lowered, and bleeding and beading during image formation by the ink can be suppressed. . Specifically, a reactant (also referred to as an ink thickening component) contained in the reaction liquid reacts chemically when it comes into contact with a color material or resin that is a part of the composition constituting the ink. Or physically adsorbed. This causes an increase in the viscosity of the ink as a whole, and a local increase in viscosity due to agglomeration of some of the components constituting the ink, such as the color material, resulting in a partial fluidity of the ink and / or ink composition. Can be reduced. As a method for applying the reaction solution, various conventionally known methods can be appropriately used. For example, die coating, blade coating, gravure roller, or a combination of these with an offset roller can be used. Moreover, it is also preferable to use an inkjet device as a method which can provide a reaction liquid at high speed and with high precision.

<反応液>
以下、本実施形態に適用される反応液を構成する各成分について詳細に説明する。
(反応剤)
反応液は、インクと接触することによりインク中のアニオン性基を有する成分(樹脂、自己分散顔料など)を凝集させるものであり、反応剤を含有する。反応剤としては、例えば、多価金属イオン、カチオン性樹脂などのカチオン性成分や、有機酸など挙げることができる。
多価金属イオンとしては、例えば、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+及びZn2+などの2価の金属イオンや、Fe3+、Cr3+、Y3+及びAl3+などの3価の金属イオンが挙げられる。反応液に多価金属イオンを含有させるためには、多価金属イオンとアニオンとが結合して構成される多価金属塩(水和物であってもよい)を用いることができる。アニオンとしては、例えば、Cl、Br、I、ClO、ClO 、ClO 、ClO 、NO 、NO 、SO 2−、CO 2−、HCO 、PO 3−、HPO 2−、及びHPO などの無機アニオン;HCOO、(COO、COOH(COO)、CHCOO、C(COO、CCOO、C(COO及びCHSO などの有機アニオンを挙げることができる。反応剤として多価金属イオンを用いる場合、反応液中の多価金属塩換算の含有量(質量%)は、反応液全質量を基準として、1.00質量%以上20.00質量%以下であることが好ましい。
有機酸を含有する反応液は、酸性領域(pH7.0未満、好ましくはpH2.0〜5.0)に緩衝能を有することによって、インク中に存在する成分のアニオン性基を酸型にして凝集させるものである。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピコリン酸、ニコチン酸、チオフェンカルボン酸、レブリン酸、クマリン酸などのモノカルボン酸及びその塩;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、などのジカルボン酸、及びその塩や水素塩;クエン酸、トリメリット酸などのトリカルボン酸及びその塩や水素塩;ピロメリット酸などのテトラカルボン酸及びその塩や水素塩、などを挙げることができる。反応液中の有機酸の含有量(質量%)は、1.00質量%以上50.00質量%以下であることが好ましい。
カチオン性樹脂としては、例えば、1〜3級アミンの構造を有する樹脂、4級アンモニウム塩の構造を有する樹脂などを挙げることができる。具体的には、ビニルアミン、アリルアミン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチレンイミン、グアニジンなどの構造を有する樹脂などを挙げることができる。反応液における溶解性を高めるために、カチオン性樹脂と酸性化合物とを併用したり、カチオン性樹脂の4級化処理を施したりすることもできる。反応剤としてカチオン性樹脂を用いる場合、反応液中のカチオン性樹脂の含有量(質量%)は、反応液全質量を基準として、1.00質量%以上10.00質量%以下であることが好ましい。
(反応剤以外の成分)
反応剤以外の成分としては、インクに用いることができるものとして先に挙げた、水性媒体、その他の添加剤などと同様のものを用いることができる。
<Reaction solution>
Hereinafter, each component which comprises the reaction liquid applied to this embodiment is demonstrated in detail.
(Reactant)
The reaction liquid agglomerates a component (resin, self-dispersing pigment, etc.) having an anionic group in the ink by contacting with the ink, and contains a reactive agent. Examples of the reactive agent include cationic components such as polyvalent metal ions and cationic resins, and organic acids.
Examples of the polyvalent metal ion include divalent metal ions such as Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ and Zn 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Y 3+ and Al 3+. Of the trivalent metal ions. In order to contain a polyvalent metal ion in the reaction solution, a polyvalent metal salt (which may be a hydrate) constituted by combining a polyvalent metal ion and an anion can be used. Examples of the anion include Cl , Br , I , ClO , ClO 2 , ClO 3 , ClO 4 , NO 2 , NO 3 , SO 4 2− , CO 3 2− , HCO 3. , PO 4 3− , HPO 4 2− , and inorganic anions such as H 2 PO 4 ; HCOO , (COO ) 2 , COOH (COO ), CH 3 COO , C 2 H 4 (COO ) 2 , organic anions such as C 6 H 5 COO , C 6 H 4 (COO ) 2 and CH 3 SO 3 . When a polyvalent metal ion is used as the reactant, the content (% by mass) in terms of the polyvalent metal salt in the reaction solution is 1.00% by mass or more and 20.00% by mass or less based on the total mass of the reaction solution. Preferably there is.
The reaction solution containing an organic acid has a buffering ability in an acidic region (pH less than 7.0, preferably pH 2.0 to 5.0), thereby converting an anionic group of a component present in the ink into an acid form. Aggregates. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, glycolic acid, lactic acid, salicylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, picolinic acid, nicotinic acid, thiophene carboxylic acid, levulinic acid, and coumarin acid. Monocarboxylic acids and salts thereof; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, sebacic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, dicarboxylic acids, and the like Examples thereof include salts and hydrogen salts; tricarboxylic acids such as citric acid and trimellitic acid and salts and hydrogen salts thereof; tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid and salts and hydrogen salts thereof. The content (% by mass) of the organic acid in the reaction solution is preferably 1.00% by mass or more and 50.00% by mass or less.
Examples of the cationic resin include a resin having a primary to tertiary amine structure and a resin having a quaternary ammonium salt structure. Specific examples include resins having a structure such as vinylamine, allylamine, vinylimidazole, vinylpyridine, dimethylaminoethyl methacrylate, ethyleneimine, and guanidine. In order to enhance the solubility in the reaction solution, a cationic resin and an acidic compound can be used in combination, or a quaternization treatment of the cationic resin can be performed. When a cationic resin is used as the reactant, the content (% by mass) of the cationic resin in the reaction solution may be 1.00% by mass or more and 10.00% by mass or less based on the total mass of the reaction solution. preferable.
(Ingredients other than reactants)
As the components other than the reactants, the same materials as the aqueous medium and other additives mentioned above as those that can be used in the ink can be used.

[中間画像形成工程]
本工程では、反応液を付与した転写体11の画像形成面に、インクジェットデバイス15によってインクが付与され、中間画像が形成される。インクジェットデバイスとしては、例えば電気−熱変換体によりインクに膜沸騰を生じさせ気泡を形成することでインクを吐出する形態、電気−機械変換体によってインクを吐出する形態、静電気を利用してインクを吐出する形態等が挙げられる。高速で高密度の印刷を行うためには、インクジェットデバイスとして、電気−熱変換体を利用した形態が好ましく用いられる。インクジェットデバイス全体の形態としては、特に制限はない。転写体の進行方向(ドラム形状の場合は軸方向)にインク吐出口を配列してなるラインヘッド形態のヘッドや、転写体の進行方向と垂直にヘッドを走査しながら記録を行うシャトル形態のヘッドを用いることもできる。
[Intermediate image forming process]
In this step, ink is applied by the inkjet device 15 to the image forming surface of the transfer body 11 to which the reaction liquid has been applied, and an intermediate image is formed. As an inkjet device, for example, an ink is ejected by forming a bubble by causing film boiling in the ink by an electro-thermal converter, a form in which the ink is ejected by an electro-mechanical converter, and an ink using static electricity. The form etc. which discharge are mentioned. In order to perform high-density printing at high speed, a form using an electro-thermal converter is preferably used as an ink jet device. There is no restriction | limiting in particular as a form of the whole inkjet device. Line head type head in which ink discharge ports are arranged in the moving direction of the transfer body (axial direction in the case of a drum shape), or shuttle type head that performs recording while scanning the head perpendicular to the moving direction of the transfer body Can also be used.

<インク>
以下、本実施形態に適用されるインクを構成する各成分について詳細に説明する。
(色材)
色材としては、顔料や染料を用いることができる。インク中の色材の含有量は、インク全質量を基準として、0.5質量%以上15.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上10.0質量%以下であることがより好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料;アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料を挙げることができる。
顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子の表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。
顔料を水性媒体中に分散させるための樹脂分散剤としては、アニオン性基の作用によって顔料を水性媒体中に分散させうるものを用いることが好ましい。樹脂分散剤としては、好適には、後述するような樹脂、さらに好適には水溶性樹脂を用いることができる。顔料の含有量(質量%)は、樹脂分散剤の含有量に対する質量比率で(顔料/樹脂分散剤)、0.3倍以上10.0倍以下であることが好ましい。
自己分散顔料としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基が、直接又は他の原子団(−R−)を介して顔料の粒子表面に結合しているものを用いることができる。アニオン性基は、酸型及び塩型のいずれであってもよく、塩型である場合は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。アニオン性基が塩型である場合のカウンターイオンとなるカチオンとしては、アルカリ金属カチオン;アンモニウム;有機アンモニウム;などを挙げることができる。また、他の原子団(−R−)の具体例としては、炭素原子数1乃至12の直鎖又は分岐のアルキレン基;フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基;カルボニル基;イミノ基;アミド基;スルホニル基;エステル基;エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基としてもよい。
染料としては、アニオン性基を有するものを用いることが好ましい。染料の具体例としては、アゾ、トリフェニルメタン、(アザ)フタロシアニン、キサンテン、アントラピリドンなどの染料を挙げることができる。
(樹脂)
インクには、樹脂を含有させることができる。インク中の樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上20.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上15.0質量%以下であることがさらに好ましい。
樹脂は、(i)顔料の分散状態を安定にする、すなわち上述の樹脂分散剤やその補助として、(ii)記録される画像の各種特性を向上させる、などの理由でインクに添加することができる。樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの組み合わせなどを挙げることができる。また、樹脂は、水性媒体に水溶性樹脂として溶解した状態であってもよく、水性媒体中に樹脂粒子として分散した状態であってもよい。樹脂粒子は色材を内包するものである必要はない。
本発明において樹脂が水溶性であることとは、その樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒子径を測定しうる粒子を形成しないものであることとする。樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)により中和された樹脂を含む液体(樹脂固形分:10質量%)を用意する。次いで、用意した液体を純水で10倍(体積基準)に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、SetZero:30秒、測定回数:3回、測定時間:180秒、のように設定することができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計(例えば、商品名「UPA−EX150」、日機装製)などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
樹脂の酸価は、水溶性樹脂の場合100mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であることが好ましく、樹脂粒子の場合5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることが好ましい。樹脂の重量平均分子量は、水溶性樹脂の場合3,000以上15,000以下であることが好ましく、樹脂粒子の場合1,000以上2,000,000以下であることが好ましい。樹脂粒子の動的光散乱法(測定条件は上記と同様)により測定される体積平均粒子径は、100nm以上500nm以下であることが好ましい。
樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂などを挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂やウレタン樹脂が好ましい。
アクリル系樹脂としては、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するものが好ましい。なかでも、(メタ)アクリル酸に由来する親水性ユニットと、芳香環を有するモノマー及び(メタ)アクリル酸エステル系モノマーの少なくとも一方に由来する疎水性ユニットと、を有する樹脂が好ましい。特に、(メタ)アクリル酸に由来する親水性ユニットと、スチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方のモノマーに由来する疎水性ユニットとを有する樹脂が好ましい。これらの樹脂は、顔料との相互作用が生じやすいため、顔料を分散させるための樹脂分散剤として好適に利用することができる。
親水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有する親水性モノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有する親水性モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性モノマー、これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマーなどを挙げることができる。酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。疎水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、アニオン性基などの親水性基を有しない、疎水性モノマーを重合することで形成することができる。疎水性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有するモノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。
ウレタン系樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得ることができる。また、鎖延長剤をさらに反応させたものであってもよい。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
(水性媒体)
インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。水性インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、50.0質量%以上95.0質量%以下であることが好ましい。また、水性インク中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、(ポリ)アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。
(その他添加剤)
インクには、上記成分以外にも必要に応じて、消泡剤、界面活性剤、pH調整剤、粘度調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤など種々の添加剤を含有してもよい。
<Ink>
Hereafter, each component which comprises the ink applied to this embodiment is demonstrated in detail.
(Color material)
As the color material, pigments and dyes can be used. The content of the coloring material in the ink is preferably 0.5% by mass or more and 15.0% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the ink. Is more preferable.
Specific examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide; organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, isoindolinone, imidazolone, diketopyrrolopyrrole and dioxazine.
As a dispersion method of the pigment, a resin dispersion pigment using a resin as a dispersant, a self-dispersion pigment in which a hydrophilic group is bonded to the particle surface of the pigment, or the like can be used. Further, a resin-bonded pigment in which an organic group containing a resin is chemically bonded to the pigment particle surface, a microcapsule pigment in which the surface of the pigment particle is coated with a resin, or the like can be used.
As the resin dispersant for dispersing the pigment in the aqueous medium, it is preferable to use a resin dispersant that can disperse the pigment in the aqueous medium by the action of the anionic group. As the resin dispersant, a resin as described later can be preferably used, and a water-soluble resin can be more preferably used. The content (mass%) of the pigment is a mass ratio with respect to the content of the resin dispersant (pigment / resin dispersant), and is preferably 0.3 times or more and 10.0 times or less.
As the self-dispersing pigment, a pigment in which an anionic group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group is bonded to the pigment particle surface directly or through another atomic group (-R-) is used. be able to. The anionic group may be either an acid type or a salt type, and when it is a salt type, it may be either partially dissociated or completely dissociated. Examples of the cation serving as a counter ion when the anionic group is a salt type include alkali metal cations; ammonium; organic ammonium. Specific examples of other atomic groups (—R—) include linear or branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms; arylene groups such as phenylene groups and naphthylene groups; carbonyl groups; imino groups; amide groups. Sulfonyl group; ester group; ether group and the like. Moreover, it is good also as group which combined these groups.
As the dye, one having an anionic group is preferably used. Specific examples of the dye include dyes such as azo, triphenylmethane, (aza) phthalocyanine, xanthene, and anthrapyridone.
(resin)
The ink can contain a resin. The content (% by mass) of the resin in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 15.0% by mass or less based on the total mass of the ink. More preferably.
The resin may be added to the ink for the purpose of (i) stabilizing the dispersion state of the pigment, that is, as the above-described resin dispersant and its auxiliary, (ii) improving various characteristics of the recorded image. it can. Examples of the form of the resin include a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and combinations thereof. Further, the resin may be in a state of being dissolved as a water-soluble resin in an aqueous medium, or in a state of being dispersed as resin particles in an aqueous medium. The resin particles do not have to include a color material.
In the present invention, that the resin is water-soluble means that, when the resin is neutralized with an alkali equivalent to the acid value, it does not form particles whose particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method. To do. Whether or not the resin is water-soluble can be determined according to the following method. First, a liquid (resin solid content: 10% by mass) containing a resin neutralized with an alkali corresponding to an acid value (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is prepared. Next, the prepared liquid is diluted 10 times (volume basis) with pure water to prepare a sample solution. And when the particle diameter of resin in a sample solution is measured by a dynamic light scattering method, when the particle | grains which have a particle diameter are not measured, it can be judged that the resin is water-soluble. The measurement conditions at this time can be set, for example, as SetZero: 30 seconds, the number of measurements: 3 times, and the measurement time: 180 seconds. As the particle size distribution measuring apparatus, a particle size analyzer (for example, trade name “UPA-EX150”, manufactured by Nikkiso) using a dynamic light scattering method can be used. Of course, the particle size distribution measuring apparatus and measurement conditions to be used are not limited to the above.
The acid value of the resin is preferably from 100 mgKOH / g to 250 mgKOH / g in the case of a water-soluble resin, and preferably from 5 mgKOH / g to 100 mgKOH / g in the case of a resin particle. The weight average molecular weight of the resin is preferably 3,000 to 15,000 in the case of a water-soluble resin, and preferably 1,000 to 2,000,000 in the case of a resin particle. The volume average particle diameter of the resin particles measured by a dynamic light scattering method (measurement conditions are the same as described above) is preferably 100 nm or more and 500 nm or less.
Examples of the resin include acrylic resins, urethane resins, and olefin resins. Of these, acrylic resins and urethane resins are preferable.
As acrylic resin, what has a hydrophilic unit and a hydrophobic unit as a structural unit is preferable. Among these, a resin having a hydrophilic unit derived from (meth) acrylic acid and a hydrophobic unit derived from at least one of a monomer having an aromatic ring and a (meth) acrylic acid ester monomer is preferable. In particular, a resin having a hydrophilic unit derived from (meth) acrylic acid and a hydrophobic unit derived from at least one monomer of styrene and α-methylstyrene is preferable. Since these resins are likely to interact with the pigment, they can be suitably used as a resin dispersant for dispersing the pigment.
The hydrophilic unit is a unit having a hydrophilic group such as an anionic group. The hydrophilic unit can be formed, for example, by polymerizing a hydrophilic monomer having a hydrophilic group. Specific examples of hydrophilic monomers having a hydrophilic group include acidic monomers having a carboxylic acid group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, and anions such as anhydrides and salts of these acidic monomers. And the like monomer. Examples of the cation constituting the salt of the acidic monomer include ions such as lithium, sodium, potassium, ammonium, and organic ammonium. The hydrophobic unit is a unit having no hydrophilic group such as an anionic group. The hydrophobic unit can be formed, for example, by polymerizing a hydrophobic monomer having no hydrophilic group such as an anionic group. Specific examples of the hydrophobic monomer include monomers having an aromatic ring such as styrene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -(Meth) acrylic acid ester monomers such as ethylhexyl.
As a urethane-type resin, it can obtain by making polyisocyanate and a polyol react, for example. Further, it may be further reacted with a chain extender. Examples of the olefin resin include polyethylene and polypropylene.
(Aqueous medium)
The ink can contain water or an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As water, deionized water or ion exchange water is preferably used. The content (% by mass) of water in the aqueous ink is preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less based on the total mass of the ink. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the aqueous ink is preferably 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the ink. As the water-soluble organic solvent, any of those usable for ink-jet inks such as alcohols, (poly) alkylene glycols, glycol ethers, nitrogen-containing compounds and sulfur-containing compounds can be used.
(Other additives)
In addition to the above-mentioned components, the ink has various antifoaming agents, surfactants, pH adjusting agents, viscosity adjusting agents, rust preventives, antiseptics, antifungal agents, antioxidants, anti-reducing agents, etc. The additive may be contained.

[乾燥工程]
本発明に係る転写型インクジェット記録方法は、形成された中間画像から液体分を減少させる乾燥工程を有していてもよい。図3に示す転写型インクジェット記録装置では、ヒーター16を用いて加熱することにより、中間画像から液体分を減少させている。中間画像の液体分が過剰であると、次の転写工程において、余剰液体がはみ出したり溢れ出したりすることがある。その結果、中間画像の乱れや転写性の低下が生じる場合がある。液体分を除去する手法としては、一般的に用いられる各種手法をいずれも好ましく適用することができる。例えば、加熱による方法、低湿空気を送風する方法、減圧する方法、吸収体を接触させる方法等が挙げられる。また、これらを複数組み合わせてもよい。あるいは、自然乾燥により乾燥を行うことも可能である。
[Drying process]
The transfer type inkjet recording method according to the present invention may have a drying step for reducing the liquid content from the formed intermediate image. In the transfer type inkjet recording apparatus shown in FIG. 3, the liquid content is reduced from the intermediate image by heating using the heater 16. If the liquid content of the intermediate image is excessive, excess liquid may overflow or overflow in the next transfer process. As a result, the intermediate image may be disturbed or transferability may be deteriorated. As a method for removing the liquid component, any of various commonly used methods can be preferably applied. For example, a method by heating, a method of blowing low-humidity air, a method of reducing pressure, a method of contacting an absorber, and the like can be mentioned. A plurality of these may be combined. Or it is also possible to dry by natural drying.

[転写工程]
乾燥工程後、中間画像を記録媒体に接触して、中間画像を転写体の画像形成面から記録媒体へ転写する転写工程により、最終画像を記録した印字物を得る。なお、本発明における記録媒体とは、一般的な印刷で用いられる普通紙や光沢紙のみならず、広く、布、プラスチック、フィルムその他の印刷媒体等も含むものである。中間画像が記録媒体に接触する際には、押圧ローラ18で転写体に向けて記録媒体を押圧することによって、効率良く中間画像が記録媒体に転写されるため好ましい。また、多段階に押圧することも良好な転写性が得られるため好ましい。
[Transfer process]
After the drying step, the intermediate image is brought into contact with the recording medium, and a printed matter on which the final image is recorded is obtained by a transfer step in which the intermediate image is transferred from the image forming surface of the transfer body to the recording medium. The recording medium in the present invention includes not only plain paper and glossy paper used in general printing but also widely includes cloth, plastic, film and other printing media. When the intermediate image comes into contact with the recording medium, it is preferable that the intermediate image is efficiently transferred to the recording medium by pressing the recording medium toward the transfer body with the pressing roller 18. It is also preferable to press in multiple stages because good transferability can be obtained.

[クリーニング工程]
転写体は、生産性の観点から繰り返し連続的に用いることがある。その際には、次の画像形成を行う前に、クリーニングローラ等で転写体の表面を洗浄再生する洗浄工程を実施することが好ましい。図3に示す転写型インクジェット記録装置では、洗浄ローラ19により、転写体の表面の洗浄再生を行っている。クリーニングを行う手段としては、一般的に用いられている各種手法をいずれも好ましく適用することができる。例えば、シャワー状に洗浄液を当てる方法、濡らしたモルトンローラを表面に当接させて払拭する方法、洗浄液面に接触させる方法、ワイパーブレードで掻き取る方法、各種エネルギーを付与する方法等が挙げられる。また、これらを複数組み合わせてもよい。
[Cleaning process]
The transfer body may be used repeatedly and continuously from the viewpoint of productivity. In that case, it is preferable to carry out a cleaning step of cleaning and regenerating the surface of the transfer member with a cleaning roller or the like before the next image formation. In the transfer type ink jet recording apparatus shown in FIG. 3, the cleaning roller 19 cleans and regenerates the surface of the transfer body. As a means for performing cleaning, any of various commonly used methods can be preferably applied. For example, a method of applying a cleaning liquid in a shower form, a method of wiping a wet Molton roller in contact with the surface, a method of contacting the surface of the cleaning liquid, a method of scraping with a wiper blade, a method of applying various energy, and the like. A plurality of these may be combined.

以下に、本発明の実施例及び比較例について説明する。
<ゾル組成物の合成>
下記表1に示す(A)環状エーテル基含有シラン化合物、(B)アルキル基含有シラン化合物、(C)長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物、及び(D)フッ化アルキル基含有シラン化合物を用いて、以下の通りゾル組成物の合成を行った。
Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
<Synthesis of sol composition>
Using (A) cyclic ether group-containing silane compound, (B) alkyl group-containing silane compound, (C) long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound, and (D) fluorinated alkyl group-containing silane compound shown in Table 1 below The sol composition was synthesized as follows.

Figure 2019019218
Figure 2019019218

[実施例1](ゾル組成物S01の合成)
以下に示す各シラン化合物、酢酸、及び水を混合し、得られた混合物を80℃にて6時間加熱しゾル組成物S1を得た。
・A1 86.94g(25mol%)
・B1 153.64g(74mol%)
・C3 7.15g(1mol%)
・酢酸 0.162g(500ppm)
・水 75.98g(1.5mol/SiOR)
ここで、水添加比率を示すmol/SiORは、シラン化合物中の加水分解性アルコキシ基1mol当たりの添加水量のmol数で定義される。
S1の29Si−NMR測定を100MHz、CDCl溶媒にて行い、スペクトルのピーク積分値から縮合率を算出すると70%であった。
[Example 1] (Synthesis of sol composition S01)
Each silane compound, acetic acid, and water shown below were mixed, and the resulting mixture was heated at 80 ° C. for 6 hours to obtain a sol composition S1.
・ A1 86.94g (25mol%)
・ B1 153.64g (74mol%)
・ C3 7.15g (1mol%)
・ Acetic acid 0.162g (500ppm)
・ Water 75.98 g (1.5 mol / SiOR)
Here, mol / SiOR indicating the water addition ratio is defined as the number of moles of water added per 1 mol of hydrolyzable alkoxy groups in the silane compound.
29 Si-NMR measurement of S1 was performed in 100 MHz and CDCl 3 solvent, and the condensation rate was calculated from the peak integration value of the spectrum, which was 70%.

[実施例2乃至26](ゾル組成物S02乃至S26の合成)
下記表2に示す各シラン化合物、酢酸、及び水の量比にて、下記表2に示す反応温度と反応時間で、実施例1のゾル組成物S01の合成と同様に、ゾル組成物S02乃至S26を合成した。各ゾル組成物について、29Si−NMR測定より算出された縮合率を表2に合わせて示す。
[Examples 2 to 26] (Synthesis of sol compositions S02 to S26)
Similarly to the synthesis of the sol composition S01 of Example 1, the sol compositions S02 to S02 in the amount ratio of each silane compound, acetic acid, and water shown in Table 2 below, with the reaction temperature and reaction time shown in Table 2 below. S26 was synthesized. For each sol composition, the condensation ratio calculated from 29 Si-NMR measurement is shown in Table 2.

Figure 2019019218
Figure 2019019218

[比較例1乃至8](比較ゾル組成物H01乃至H08の合成)
上記表2に示す各シラン化合物、酢酸、及び水の量比にて、下記表2に示す反応温度と反応時間で、実施例1のゾル組成物S01の合成と同様に、比較ゾル組成物H01乃至H08を合成した。各ゾル組成物について、Si−NMR測定より算出された縮合率を表2に合わせて示した。
[Comparative Examples 1 to 8] (Synthesis of Comparative Sol Compositions H01 to H08)
Comparative sol composition H01 in the amount ratio of each silane compound, acetic acid and water shown in Table 2 above, at the reaction temperature and reaction time shown in Table 2 below, as in the synthesis of sol composition S01 of Example 1. To H08 were synthesized. For each sol composition, the condensation rate calculated from 9 Si-NMR measurement is shown in Table 2.

<転写体の作製、評価>
続いて、得られたゾル組成物を用いて転写体を作製し、評価を行った。
[実施例27](転写体T01の作製、評価)
以下に示す比率で、ゾル組成物、光重合開始剤として光カチオン重合開始剤であるCPI−410S(商品名、サンアプロ(株)製)、添加剤EO((ビストリエトキシシリルプロピル)ポリエチレンオキシド)、及び溶媒を混合して攪拌し、硬化性溶液を得た。
・S01 40.0質量部
・CPI−410S 0.6質量部
・EO 7.0質量部
・PGMEA 2.4質量部
・エタノール 40.0質量部
・酢酸イソブチル 10.0質量部
<Production and evaluation of transfer body>
Subsequently, a transfer body was produced using the obtained sol composition and evaluated.
[Example 27] (Production and Evaluation of Transfer T01)
CPI-410S (trade name, manufactured by San Apro Co., Ltd.), an additive EO ((bistriethoxysilylpropyl) polyethylene oxide), which is a photocationic polymerization initiator as a sol composition and a photopolymerization initiator, at the ratios shown below. And a solvent were mixed and stirred to obtain a curable solution.
-S01 40.0 parts by mass-CPI-410S 0.6 parts by mass-EO 7.0 parts by mass-PGMEA 2.4 parts by mass-Ethanol 40.0 parts by mass-Isobutyl acetate 10.0 parts by mass

続いて、基材としての厚さ0.05mmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に、ゴム硬度(デュロメータ・タイプA硬度)40度のシリコーンゴムによって形成した厚さが200μmの弾性層を有する積層体を用意した。次に、この積層体の弾性層の表面に大気圧プラズマ処理を施した。そして、この大気圧プラズマ処理を施した積層体の弾性層の表面上に、上記の表層部形成用の塗工液をスリットコートにて塗工して成膜した。その後、塗工された表層部形成用の塗工液に、UVランプを照射して露光させ(露光量:1.74J/cm)、さらに150℃にて2時間加熱することで、上記の塗工液を硬化させて、画像形成面を構成する表層部(表面層)を有する転写体T01を得た。
得られた転写体T01の表層部の硬化物膜厚を光干渉膜厚計で測定すると3.8μmであり、n20測定での膜厚ばらつきσは253nmであった。更に、得られた転写体T01表面について純水の接触角測定を行ったところ、93°であった。
Subsequently, a laminate having an elastic layer having a thickness of 200 μm formed by silicone rubber having a rubber hardness (durometer type A hardness) of 40 degrees on a PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 0.05 mm as a base material. Prepared. Next, atmospheric pressure plasma treatment was performed on the surface of the elastic layer of the laminate. Then, on the surface of the elastic layer of the laminate subjected to the atmospheric pressure plasma treatment, the surface layer portion forming coating solution was applied by slit coating to form a film. Thereafter, the coating liquid for forming the surface layer portion is exposed by irradiating with a UV lamp (exposure amount: 1.74 J / cm 2 ), and further heated at 150 ° C. for 2 hours, the above-mentioned The coating liquid was cured to obtain a transfer body T01 having a surface layer portion (surface layer) constituting the image forming surface.
When the cured product film thickness of the surface layer portion of the obtained transfer body T01 was measured with an optical interference film thickness meter, the film thickness variation σ in n20 measurement was 253 nm. Further, when the contact angle of pure water was measured on the surface of the obtained transfer member T01, it was 93 °.

次に、得られた転写体T01について、図3に示す転写型インクジェット記録装置を用いて下記の評価を行った。なお、転写体の支持部材12としては、アルミニウム合金からなる円筒形のドラムを用いた。
まず、ローラ式塗布装置を用いて、反応液を転写体の表面に連続的に付与した。反応液としては、下記組成からなる反応液を使用した。
・クエン酸 30.0質量部
・水酸化カリウム 3.5質量部
・グリセリン 5.0質量部
・界面活性剤(製品名:メガファック(登録商標)F444、DIC株式会社製)
3.0質量部
・イオン交換水 41.5質量部
Next, the obtained transfer body T01 was subjected to the following evaluation using the transfer type inkjet recording apparatus shown in FIG. A cylindrical drum made of an aluminum alloy was used as the support member 12 for the transfer body.
First, the reaction liquid was continuously applied to the surface of the transfer body using a roller type coating device. As the reaction solution, a reaction solution having the following composition was used.
-Citric acid 30.0 parts by mass-Potassium hydroxide 3.5 parts by mass-Glycerol 5.0 parts by mass-Surfactant (Product name: MegaFac (registered trademark) F444, manufactured by DIC Corporation)
3.0 mass parts ・ Ion-exchanged water 41.5 mass parts

続いて、画像形成用のインクを、転写体の画像形成面へインクジェットデバイスから吐出し、転写体上に中間画像を形成した。インクジェットデバイスとしては、電気−熱変換体を利用してオンデマンド方式にてインク吐出を行うタイプのデバイスを用いた。インクとしては、下記組成からなる樹脂分散型顔料インクを用いた。
・C.I.ピグメントブルー15 3.0質量部
・スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体
(酸価240、重量平均分子量5000) 1.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・エチレングリコール 5.0質量部
・界面活性剤
(商品名:アセチレノール(登録商標)E100、川研ファインケミカル(株)製)
0.5質量部
・イオン交換水 80.5質量部
Subsequently, the ink for image formation was ejected from the ink jet device to the image forming surface of the transfer body to form an intermediate image on the transfer body. As the ink jet device, a device of a type that ejects ink by an on-demand method using an electric-heat converter is used. As the ink, a resin-dispersed pigment ink having the following composition was used.
・ C. I. Pigment Blue 15 3.0 parts by mass-Styrene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer (acid value 240, weight average molecular weight 5000) 1.0 part by mass-Glycerol 10.0 parts by mass-Ethylene glycol 5.0 parts by mass・ Surfactant (trade name: acetylenol (registered trademark) E100, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.)
0.5 parts by mass ・ Ion-exchanged water 80.5 parts by mass

記録媒体として上質紙(商品名:OKプリンス上質、王子製紙(株)製、坪量:81.4g/m)を用い、中間画像を記録媒体に転写することで、最終画像を形成した。この転写を、0.30m/secの印刷速度で30000回行った。30000回記録後の転写体、中間画像、及び最終画像の状態から、耐久性、中間画像品位、及び転写性を以下の基準で評価した。評価結果を表3に示す。なお、本評価においては、耐久性、中間画像品位及び転写性の評価が全てB以上であれば、耐久性と転写性の高い転写型インクジェット記録用転写体が得られているものと判断した。 Using a high-quality paper (trade name: OK Prince Quality, Oji Paper Co., Ltd., basis weight: 81.4 g / m 2 ) as a recording medium, an intermediate image was transferred to the recording medium to form a final image. This transfer was performed 30000 times at a printing speed of 0.30 m / sec. Durability, intermediate image quality, and transferability were evaluated based on the following criteria from the state of the transferred body, the intermediate image, and the final image after recording 30000 times. The evaluation results are shown in Table 3. In this evaluation, if the evaluation of durability, intermediate image quality, and transferability were all B or more, it was determined that a transfer type inkjet recording transfer body having high durability and transferability was obtained.

(耐久性の評価)
転写体の表面を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価した。
A:転写体の表面にクラックが確認されなかった。
B:転写体の表面に僅かにクラックが確認された。
C:転写体の表面にクラックが確認された。
D:転写体の表面に多くのクラックが確認された。
(中間画像品位の評価)
中間画像品位と密接に関連する転写体表面での反応液の塗布性と、中間画像とを光学顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価した。
A;反応液が弾きなく均一に塗布され、中間画像は良好に形成されていた。
B;反応液の僅かな弾きが確認されるが、中間画像としては十分であった。
C;反応液の弾きが確認され、中間画像の一部で十分とは言えない品位となっていた。
D;反応液の顕著な弾きが確認され、中間画像は全体的に品位が十分ではなかった
(転写性の評価)
転写後の転写体上のインク像及び記録媒体上に形成された最終画像の画像品位を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価した。
A;転写体にインク像の残りは確認されず、最終画像も良好に形成されている。
B;転写体にインク像の残りがやや確認されたが、最終画像の品位としては十分であった。
C;転写体にインク像の残りがやや確認され、最終画像の一部は転写が十分でなかった。
D;転写体にインク像の残りが確認され、最終画像は全体的に転写が十分でなかった。
(Durability evaluation)
The surface of the transfer body was observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
A: No crack was confirmed on the surface of the transfer body.
B: A slight crack was confirmed on the surface of the transfer body.
C: Cracks were confirmed on the surface of the transfer body.
D: Many cracks were confirmed on the surface of the transfer body.
(Evaluation of intermediate image quality)
The coating property of the reaction liquid on the surface of the transfer body closely related to the intermediate image quality and the intermediate image were observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
A: The reaction solution was uniformly applied without repelling, and the intermediate image was well formed.
B: Although slight repelling of the reaction solution was confirmed, it was sufficient as an intermediate image.
C: The reaction liquid was confirmed to be repelled, and a part of the intermediate image was not satisfactory.
D: Remarkable repelling of the reaction solution was confirmed, and the intermediate image was not of sufficient quality overall (evaluation of transferability)
The image quality of the ink image on the transfer body after transfer and the final image formed on the recording medium was observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
A: The remainder of the ink image is not confirmed on the transfer body, and the final image is also formed favorably.
B: Although the remainder of the ink image was slightly confirmed on the transfer body, the quality of the final image was sufficient.
C: The remaining of the ink image was slightly confirmed on the transfer body, and a part of the final image was not sufficiently transferred.
D: The remainder of the ink image was confirmed on the transfer member, and the final image was not fully transferred.

Figure 2019019218
Figure 2019019218

[実施例28乃至52](転写体T02乃至T26の作製、評価)
実施例27におけるゾル組成物S01に代えて、ゾル組成物S02乃至S26を使用した他は、実施例27と同様の方法で転写体T02乃至T26を作製し、得られた転写体について、実施例27と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
[Examples 28 to 52] (Production and evaluation of transfer bodies T02 to T26)
Transfer bodies T02 to T26 were produced in the same manner as in Example 27 except that the sol compositions S02 to S26 were used instead of the sol composition S01 in Example 27. Evaluation similar to 27 was performed. The results are shown in Table 3.

[比較例9乃至16](転写体U01乃至U08の作製、評価)
実施例27におけるゾル組成物S01に代えて、ゾル組成物H01乃至H08を使用した他は、実施例27と同様の方法で転写体U01乃至U08を作製し、得られた転写体について、実施例27と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例27乃至52の、本発明のゾル組成物を用いた転写体を用いた評価では、何れの評価においても評価B以上であり、転写体用のゾル組成物として優れていた。
特に、実施例27乃至33を比較すると、(A)環状エーテル基含有シラン化合物の比率として30mol%以上50mol%以下のゾル組成物S02乃至S04で、転写体用のゾル組成物として好ましいことがわかった。
また、実施例3のゾル組成物S03(酸濃度:500ppm)を用いた実施例29及び実施例18乃至21(酸濃度:順に0、250、1000、1500ppm)のゾル組成物S18乃至21をそれぞれ用いた実施例44乃至47を比較すると、同組成において、酸濃度を250ppm以上1000ppm以下で反応させたゾル組成物S03、S19及びS20がより好ましいことがわかった。
更に、実施例48乃至52において、4成分目として(D)フッ化アルキル基含有シラン化合物を用いたゾル組成物S22乃至S26は、転写体用ゾル組成物としてより好ましいことがわかった。
[Comparative Examples 9 to 16] (Production and evaluation of transfer bodies U01 to U08)
Transfer bodies U01 to U08 were prepared in the same manner as in Example 27 except that the sol compositions H01 to H08 were used in place of the sol composition S01 in Example 27. Evaluation similar to 27 was performed. The results are shown in Table 3.
In the evaluation using the transfer body using the sol composition of the present invention in Examples 27 to 52, the evaluation was B or more in any evaluation, and it was excellent as a sol composition for a transfer body.
In particular, when Examples 27 to 33 are compared, it is found that the sol compositions S02 to S04 having a ratio of (A) the cyclic ether group-containing silane compound of 30 mol% to 50 mol% are preferable as the sol composition for the transfer body. It was.
Further, Example 29 and Examples 18 to 21 (acid concentrations: 0, 250, 1000, 1500 ppm in order) using the sol composition S03 (acid concentration: 500 ppm) of Example 3 were respectively used. When Examples 44 to 47 used were compared, it was found that sol compositions S03, S19 and S20 reacted at an acid concentration of 250 ppm to 1000 ppm were more preferable in the same composition.
Furthermore, in Examples 48 to 52, it was found that sol compositions S22 to S26 using (D) a fluorinated alkyl group-containing silane compound as the fourth component were more preferable as the sol composition for transfer members.

1 転写体
2 表層部
1 Transfer body 2 Surface layer part

Claims (13)

(A)下記一般式[1]
Figure 2019019218
〔式中、Xは環を構成する炭素原子数が2又は3の環状エーテル基を含む有機基を表す。R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。nは0又は1を表す。〕
で表される環状エーテル基含有シラン化合物と、
(B)下記一般式[2]
Figure 2019019218
〔式中、Zは炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。mは0又は1を表す。〕
で表されるアルキル基含有シラン化合物と、
(C)下記一般式[3]
Figure 2019019218
〔式中、Yはフッ素原子数9乃至25、炭素原子数4乃至14の直鎖又は分枝状のフッ化アルキル基を表す。R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。pは0又は1を表す。〕
で表される長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物と、
の加水分解縮合物を含む転写型インクジェット記録の転写体用のゾル組成物であって、
前記加水分解縮合物の縮合率が45%以上70%以下であることを特徴とする、ゾル組成物。
(A) The following general formula [1]
Figure 2019019218
[Wherein, X represents an organic group containing a cyclic ether group having 2 or 3 carbon atoms constituting the ring. R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. n represents 0 or 1. ]
A cyclic ether group-containing silane compound represented by:
(B) The following general formula [2]
Figure 2019019218
[In the formula, Z represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 3 and R 4 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. m represents 0 or 1; ]
An alkyl group-containing silane compound represented by:
(C) The following general formula [3]
Figure 2019019218
[Wherein Y 1 represents a linear or branched fluorinated alkyl group having 9 to 25 fluorine atoms and 4 to 14 carbon atoms. R 5 and R 6 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. p represents 0 or 1; ]
A long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by:
A sol composition for a transfer body of a transfer type ink jet recording containing a hydrolysis condensate of
A sol composition having a condensation rate of the hydrolysis-condensation product of 45% to 70%.
前記加水分解縮合物は、全シラン化合物由来のユニットの合計モル数を基準として、前記式[1]で表される環状エーテル基含有シラン化合物由来のユニットを30mol%以上70mol%以下含むことを特徴とする、請求項1に記載のゾル組成物。   The hydrolysis condensate contains 30 mol% or more and 70 mol% or less of units derived from the cyclic ether group-containing silane compound represented by the formula [1], based on the total number of moles of units derived from all silane compounds. The sol composition according to claim 1. 前記加水分解縮合物は、全シラン化合物由来のユニットの合計モル数を基準として、前記式[3]で表される長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物由来のユニットを0.1mol%以上5mol%以下含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載のゾル組成物。   The hydrolyzed condensate contains 0.1 mol% or more and 5 mol% of units derived from the long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by the formula [3], based on the total number of moles of units derived from all silane compounds. The sol composition according to claim 1 or 2, comprising: 前記n及びmが、共に1であることを特徴とする、請求項1乃至3の何れか一項に記載のゾル組成物。   The sol composition according to any one of claims 1 to 3, wherein n and m are both 1. 前記加水分解縮合物が、
(A)前記式[1]で表される環状エーテル基含有シラン化合物と、
(B)前記式[2]で表されるアルキル基含有シラン化合物と、
(C)前記式[3]で表される長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物と、
(D)下記一般式[4]
Figure 2019019218
〔式中、Yはフッ素原子数3乃至8、炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のフッ化アルキル基を表す。R及びRはそれぞれ炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。qは0又は1を表す。〕
で表されるフッ化アルキル基含有シラン化合物と、
の加水分解縮合物であることを特徴とする、請求項1乃至4の何れか一項に記載のゾル組成物。
The hydrolysis condensate is
(A) a cyclic ether group-containing silane compound represented by the formula [1],
(B) an alkyl group-containing silane compound represented by the formula [2],
(C) a long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by the formula [3],
(D) The following general formula [4]
Figure 2019019218
[Wherein Y 2 represents a linear or branched fluorinated alkyl group having 3 to 8 fluorine atoms and 1 to 6 carbon atoms. R 7 and R 8 each represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. q represents 0 or 1; ]
A fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by:
The sol composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the sol composition is a hydrolytic condensate.
前記加水分解縮合物は、全シラン化合物由来のユニットの合計モル数を基準として、前記式[4]で表されるフッ化アルキル基含有シラン化合物由来のユニットを1mol%以上50mol%以下含むことを特徴とする、請求項5に記載のゾル組成物。   The hydrolysis-condensation product contains 1 mol% or more and 50 mol% or less of a unit derived from a fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by the formula [4] based on the total number of moles of units derived from all silane compounds. The sol composition according to claim 5, characterized in that (A)下記一般式[1]
Figure 2019019218
〔式中、Xは環を構成する炭素原子数が2又は3の環状エーテル基を含む有機基、R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。nは0又は1を表す。〕
で表される環状エーテル基含有シラン化合物と、
(B)下記一般式[2]
Figure 2019019218
〔式中、Zは炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。mは0又は1を表す。〕
で表されるアルキル基含有シラン化合物と、
(C)下記一般式[3]
Figure 2019019218
〔式中、Yはフッ素原子数9乃至25、炭素原子数4乃至14の直鎖又は分枝状のフッ化アルキル基を表す。R及びRはそれぞれ炭素原子数1乃至6の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。pは0又は1を表す。〕
で表される長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物と、
有機酸と、
を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を加水分解及び縮合して加水分解縮合物を含むゾル組成物を得る工程と、
を有することを特徴とする、ゾル組成物の製造方法。
(A) The following general formula [1]
Figure 2019019218
[Wherein X is an organic group containing a cyclic ether group having 2 or 3 carbon atoms constituting the ring, and R 1 and R 2 are each independently a straight chain or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group. n represents 0 or 1. ]
A cyclic ether group-containing silane compound represented by:
(B) The following general formula [2]
Figure 2019019218
[In the formula, Z represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 3 and R 4 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. m represents 0 or 1; ]
An alkyl group-containing silane compound represented by:
(C) The following general formula [3]
Figure 2019019218
[Wherein Y 1 represents a linear or branched fluorinated alkyl group having 9 to 25 fluorine atoms and 4 to 14 carbon atoms. R 5 and R 6 each represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. p represents 0 or 1; ]
A long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by:
An organic acid,
Mixing to obtain a mixture;
Hydrolyzing and condensing the mixture to obtain a sol composition containing the hydrolytic condensate;
A process for producing a sol composition, comprising:
前記混合物中における前記有機酸の含有量が、混合物の全質量を基準として、250ppm以上1000ppm以下であることを特徴とする、請求項7に記載のゾル組成物の製造方法。   The method for producing a sol composition according to claim 7, wherein the content of the organic acid in the mixture is 250 ppm or more and 1000 ppm or less based on the total mass of the mixture. 前記混合物における、前記式[1]で表される環状エーテル基含有シラン化合物の割合が、全シラン化合物の合計モル数を基準として、30mol%以上70mol%以下であることを特徴とする、請求項7又は8に記載のゾル組成物の製造方法。   The ratio of the cyclic ether group-containing silane compound represented by the formula [1] in the mixture is 30 mol% or more and 70 mol% or less based on the total number of moles of all silane compounds. A method for producing a sol composition according to 7 or 8. 前記混合物における、前記式[3]で表される長鎖フッ化アルキル基含有シラン化合物の割合が、全シラン化合物の合計モル数を基準として、0.1mol%以上5mol%以下であることを特徴とする、請求項7乃至9の何れか一項に記載のゾル組成物の製造方法。   The ratio of the long-chain fluorinated alkyl group-containing silane compound represented by the formula [3] in the mixture is 0.1 mol% or more and 5 mol% or less based on the total number of moles of all silane compounds. A method for producing a sol composition according to any one of claims 7 to 9. 少なくとも表層部を有する転写型インクジェット記録用の転写体であって、
前記表層部に、少なくとも請求項1乃至6の何れか一項に記載のゾル組成物の硬化物を有することを特徴とする、転写体。
A transfer body for transfer type inkjet recording having at least a surface layer part,
A transfer body comprising a cured product of the sol composition according to any one of claims 1 to 6 in the surface layer portion.
請求項11に記載の転写体を備えることを特徴とする転写型インクジェット記録装置。   A transfer type ink jet recording apparatus comprising the transfer body according to claim 11. 転写体上に、インクジェットデバイスを用いてインクを付与することでインク像を形成する工程と、
前記インク像を前記転写体から記録媒体に転写する工程と、
を含む転写型インクジェット記録方法であって、
前記転写体が請求項11に記載の転写体であることを特徴とする、転写型インクジェット記録方法。
Forming an ink image on the transfer body by applying ink using an inkjet device; and
Transferring the ink image from the transfer body to a recording medium;
A transfer-type inkjet recording method comprising:
A transfer type ink jet recording method, wherein the transfer body is the transfer body according to claim 11.
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