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Description
本発明は、オレフィンを主成分とする原料からオレフィンを濃縮精製するための方法に関する。 The present invention relates to a method for concentrating and purifying olefins from an olefin-based raw material.
低級オレフィンの一例であるプロピレンは、ポリプロピレン等の合成樹脂製品、アクリロニトリル等の、合成ゴム製品の原料として知られているが、半導体等の電子材料分野でも利用される場合がある。かかる用途については、プロピレンはより高純度であることが要求される。
プロピレン等のオレフィンを高純度化するための原料として用いられる、プロピレン等のオレフィンを主成分とする原料ガスには、不純物として、例えばプロパン等のパラフィンが含まれている。この原料ガスからプロピレン等のオレフィンを精製する方法としては、例えば、蒸留、膜分離、吸着分離、あるいは化学吸収が知られている。
二重結合を有するオレフィンは、銀イオン、銅イオン等と錯体を形成するが、パラフィンは銀イオンと錯体を形成しないことが、従来から知られている。この化学的性質により、一定条件の下では、銀イオンを含む吸収液（例えば硝酸銀水溶液）に対するオレフィンの溶解度が、当該吸収液に対するパラフィンの溶解度よりも、相当に大きいことも知られている。この性質を利用した化学吸収に関する文献が開示されている（特許文献１及び２）。
電子材料分野では、製造プロセスの歩留り向上を目的に、プロピレンの純度をさらに上げることが求められている。そのため、精製されたオレフィンガスの純度をさらに上げる目的で、吸収液中の硝酸銀等の濃度を上げることが検討されている。
Propylene, which is an example of a lower olefin, is known as a raw material for synthetic resin products such as polypropylene and synthetic rubber products such as acrylonitrile , but may be used in the field of electronic materials such as semiconductors. For such applications, propylene is required to be of higher purity.
Olefins such as propylene Ru is used as a raw material for high purity, the raw material gas mainly composed of olefin such as propylene, as impurities, for example, contains paraffin propane. Known methods for purifying olefins such as propylene from this raw material gas include distillation, membrane separation, adsorption separation, and chemical absorption.
Olefins having a double bond are silver ions, to form copper ions, etc. and complexes, paraffin may not form silver ions and complexes, are known in the art. This chemistry, under certain conditions, the absorption solution containing silver ions (e.g. silver nitrate aqueous solution) solubility of olefin to have, than the solubility of paraffin with respect to the absorption liquid, it is also known that considerably higher. Documents relating to chemical absorption utilizing this property have been disclosed (Patent Documents 1 and 2).
In the electronic material field, it is required to further increase the purity of propylene for the purpose of improving the yield of the manufacturing process. Therefore, for the purpose of further increasing the purity of the purified olefin gas, increasing the concentration of silver nitrate or the like in the absorbing solution has been studied.
硝酸銀水溶液に対するプロピレンの溶解度は、非特許文献１に詳細が示されている。この文献によると、硝酸銀濃度を上げるほど、硝酸銀水溶液へのオレフィンの溶解度が高くなると推測される。そのため、精製オレフィンガスの純度を高めることが期待される。しかしながら、硝酸銀濃度を上げると回収率が下がる。すなわち、精製オレフィンガスの純度と回収率との間にはトレードオフの関係があり、実益上の観点から限界があるとされている。また、硝酸銀濃度を上げると、原料ガス中に含まれるアセチレン類が、精製装置内で容易に析出する。そのため、安全上の観点から、硝酸銀水溶液中の硝酸銀濃度を上げることには限界があると推測される。 The solubility of propylene in an aqueous silver nitrate solution is detailed in Non-Patent Document 1 . According to this document, higher the silver nitrate concentration, the solubility of the olefin in the aqueous silver nitrate solution is Ru is presumed that a high. Therefore, it is Ru is expected to increase the purity of the purified olefin gas. However, increasing the silver nitrate concentration lowers the recovery rate . That is , there is a trade-off relationship between the purity of the purified olefin gas and the recovery rate , and it is said that there is a limit in terms of actual profit. Also, increasing the nitrate concentration, acetylenes contained in the raw material gas is, it easily precipitated in the purification device. Therefore , from the viewpoint of safety, it is presumed that there is a limit to increasing the silver nitrate concentration in the silver nitrate aqueous solution .
本発明における課題は、高純度のオレフィンガスを製造することである。 An object of the present invention is to produce high-purity olefin gas .
化学吸収によって高純度のオレフィンを得るためには、吸収液に吸収されないガス（非吸収ガス）の吸収液への溶解性を下げることが必要となる。水への溶質の溶解量を下げるために、例えば、水溶液のイオン強度を高めるという手法をとることができる。つまり、吸収液中のイオン強度を上げることによって、吸収液への非吸収ガスの溶解性を下げられる可能性がある。
本発明者は、上記の考察に基づいて、本発明を着想し、実現するに至った。すなわち、吸収液中の硝酸銀濃度ではなくイオン強度を上げることによって、実益に見合った回収率を保ちつつ、精製オレフィンガスの純度を高くできることを見出した。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
[１]オレフィンを含む原料ガスからオレフィンを精製する方法であって、
以下の工程:
温度１０℃以上１００℃以下、圧力０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下の条件下、オレフィンを含む原料ガスを、一価又は二価のカチオンと、硝酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、及び硫酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオンとからなる塩を含有する、オレフィン吸収液と接触させて、前記オレフィンを吸収した前記オレフィン吸収液である、オレフィン吸収後吸収液とする、第１工程；
前記第１工程に引き続いて、温度１０℃以上１００℃以下、圧力−０．０９ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下の条件下で、前記オレフィン吸収後吸収液から前記オレフィンを放散させて、前記オレフィンを回収する第２工程；
を含む、オレフィンの精製方法。
[２]前記オレフィン吸収液中の前記塩の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、[１]に記載のオレフィンの精製方法。
[３]前記オレフィン吸収液中の前記塩の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、[２]に記載のオレフィンの精製方法。
[４]前記オレフィン吸収液中の前記塩の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、[３]に記載のオレフィンの精製方法。
[５]前記オレフィン吸収液中の前記塩の濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、[４]に記載のオレフィンの精製方法。
[６]前記塩のカチオンが、銀イオン及び／又は一価の銅イオンを含む、[１]〜[５]のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
[７]前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が、６０％以上９９．９９％以下である、[１]〜[６]のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
[８]前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が、８０％以上９９．９９％以下である、[７]に記載のオレフィンの精製方法。
[９]前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が、９０％以上９９．９９％以下である、[８]に記載のオレフィンの精製方法。
[１０]前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が、９５％以上９９．９９％以下である、[９]に記載のオレフィンの精製方法。
[１１]前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が、９９．５％以上９９．９９％以下である、[１０]に記載のオレフィンの精製方法。
[１２]前記オレフィンが、ブテン、プロピレン及びエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である、[１]〜[１１]のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
[１３]前記オレフィン吸収液からオレフィンを放散させた後のオレフィン放散後吸収液を、オレフィン吸収液として再利用する工程を含む、[１]〜[１２]のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
In order to obtain a high-purity olefin by chemical absorption, it is necessary to reduce the solubility of a gas (non-absorption gas) that is not absorbed by the absorption liquid in the absorption liquid. In order to reduce the amount of solute dissolved in water, for example, a method of increasing the ionic strength of the aqueous solution can be used. That is, increasing the ionic strength of the absorbing liquid may reduce the solubility of the non-absorbing gas in the absorbing liquid.
The present inventor has been based on the above considerations, to conceive the present invention, which resulted in the realization. That is, it was found that the purity of the purified olefin gas can be increased while maintaining the recovery ratio commensurate with the actual profit by increasing the ionic strength instead of the silver nitrate concentration in the absorbing liquid.
That is, the present invention is as follows.
[1] A method for purifying olefin from a raw material gas containing olefin, comprising:
The following steps:
Temperature 10 ° C. or higher 100 ° C. or less, 1.0 MPaG under the following conditions over the pressure 0.1 MPaG, a raw material gas containing O olefins, and monovalent or divalent cations, nitrate ions, fluoride ions, chloride ions, bromide Ion, iodide ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, trifluoromethanesulfonate ion, tetrafluoroborate ion , hexafluorophosphate ion, and a salt consisting of at least one anion selected from the group consisting of sulfate ion containing, in contact with the olefin absorption liquid, said a said olefin absorbent that has absorbed the olefin, the olefin absorbent after absorption liquid, the first step;
Said There continue pulling the first step, the temperature 10 ° C. or higher 100 ° C. or less, under the following conditions over the pressure -0.09MPaG 0.3 MPaG, by dissipating the olefins from the olefin absorbent after absorption liquid, recovering said olefin Second step to do;
A method for purifying an olefin, comprising :
[2] The method for purifying olefin according to [1], wherein the concentration of the salt in the olefin absorption liquid is 0.01 mol/L or more and 10 mol/L or less.
[3] The olefin purification method according to [2], wherein the concentration of the salt in the olefin absorption liquid is 0.1 mol/L or more and 10 mol/L or less.
[4] The method for purifying olefin according to [3], wherein the concentration of the salt in the olefin absorption liquid is 1 mol/L or more and 10 mol/L or less.
[5] The method for purifying olefin according to [4], wherein the concentration of the salt in the olefin absorption liquid is 5 mol/L or more and 10 mol/L or less.
[6] The method for purifying an olefin according to any one of [1] to [5], wherein the cation of the salt contains a silver ion and/or a monovalent copper ion.
[7] The concentration of olefin contained in the raw material gas is not more than 99.99% 60% [1] - purification of olefins according to any one of [6].
[8] The olefin purification method according to [7], wherein the concentration of the olefin contained in the raw material gas is 80% or more and 99.99% or less.
[9] The concentration of olefin contained in the raw material gas is not more than 99.99% 90%, purification of olefins according to [8].
[10] The concentration of olefin contained in the raw material gas is not more than 99.99% 95%, purification of olefins according to [9].
[11] The concentration of olefin contained in the raw material gas is not more than 99.99% 99.5%, purification of olefins according to [10].
[12] wherein the olefin is butene, is at least one selected from the group consisting of propylene and ethylene, [1] - purification of olefins according to any one of [11].
[13] The olefin dissipation after absorption liquid after dissipating the olefin absorption liquid or al olefins, comprising the step of recycling as an olefin absorption liquid, the olefin according to any one of [1] to [12] Purification method.
本発明によれば、精製されたオレフィンガスの純度と回収率とが両立された、オレフィンの精製方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the refinement | purification method of the olefin with which the purity of the refined olefin gas and the recovery rate were compatible.
以下、本発明について、その好ましい形態（以下「本実施形態」ということがある。）を中心に、詳細を説明する。
図１は、本実施形態のオレフィンの精製方法に用いられる精製装置の概略構成を示す図である。
本実施形態の精製方法は、原料ガスが、吸収塔１及び放散塔２を経ることによって、高純度な精製オレフィンが提供されるものである。図１に示す吸収塔１では、原料ガス中のオレフィンを、選択的にオレフィン吸収液に抽出する。吸収されなかった非吸収ガスは、非吸収ガス取出口１５より系外へと排出される。吸収塔１において、オレフィンを吸収したオレフィン吸収後吸収液は、放散塔２へと供給される。図１に示す放散塔２では、オレフィン吸収後吸収液中のオレフィンを放散する。放散されたオレフィンガスを、オレフィンガス取出口２３から回収することにより、目的の精製オレフィンガスを得ることができる。オレフィン吸収液からオレフィンを放散した後のオレフィン放散後吸収液は、オレフィン放散後吸収液取出口２４より吸収塔１に戻し、オレフィン吸収液として再使用しても構わない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, focusing on its preferable mode (hereinafter, sometimes referred to as “the present embodiment”).
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a refining apparatus used in the olefin refining method of the present embodiment.
The purification method of the present embodiment, the raw material gas, depending on Rukoto through absorption tower 1 and the diffusion tower 2, high purity purification olefin is shall be provided. In the absorption column 1 shown in FIG. 1, the olefins in the feed gas, extracted selectively olefin absorption liquid. The non-absorbed gas that has not been absorbed is discharged from the non-absorbed gas outlet 15 to the outside of the system. In the absorption tower 1, the absorption liquid after absorbing the olefin which has absorbed the olefin is supplied to the stripping tower 2. The desorption column 2 shown in FIG. 1, it dissipates of olefins absorbent after absorption solution. Dissipation olefin gas, by recovering the olefin gas outlet 23, it is possible to obtain a purified olefin gas of interest. Olefin dissipate after absorbing solution after dissipation olefins from olefin absorption liquid back to the absorber 1 from the outlet 24 preparative olefin dissipate after absorption solution, may be reused as the olefin absorption liquid.
［原料ガス］
本実施形態における原料ガスとは、オレフィンガスを含む、２種類以上のガス成分の混合ガスである。オレフィンガスとしては、分子内にＣ＝Ｃ二重結合を少なくとも１つ有するガスであって、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン等が挙げられる。しかしながら、オレフィンの種類は多岐に渡るため、これだけに限定されるものではない。原料ガス中には、オレフィンガスを６０％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０％以上、それより好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９．９５％以上含む。原料ガスがメタセシス反応由来のガスであると、原料ガス中のオレフィンガスの濃度を高くすることができるため、好ましい。原料ガス中のオレフィンガス濃度が高いと、オレフィン吸収液へのオレフィンガス以外の成分の溶解量が下がることが期待できる。
[Raw material gas]
The raw material gas in the present embodiment is a mixed gas of two or more gas components including an olefin gas. The olefin gas, and at least one having gas a C = C double bond in the molecule, such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene and the like Ru mentioned. However , since the types of olefins are diverse, it is not limited thereto. During feed gas comprises preferably contain olefinic gas 60%, more preferably 80% or more, it more preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and most preferably at least 99.95%. It is preferable that the raw material gas is a gas derived from the metathesis reaction because the olefin gas concentration in the raw material gas can be increased. A high olefin gas concentration in the raw material gas, the amount of dissolution of components other than the olefin gas to olefins absorption liquid can be expected Rukoto the lower.
［精製オレフィンガス］
本実施形態における精製オレフィンガスとは、分子内にＣ＝Ｃ二重結合を少なくとも１つ有するガスであって、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン等が挙げられる。オレフィンの種類は多岐に渡るため、これだけに限定されるものではない。精製オレフィンガス中のオレフィンガスの濃度は、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上、もっとも好ましくは９９．９９９％以上である。精製オレフィンガス中のオレフィンガスの純度が高いと、ＣＶＤ等の精製オレフィンガスを用いるプロセスの歩留りを上げられるため、好ましい。
[Refined olefin gas]
The purified olefin gas in the present embodiment is a gas having at least one C = C double bond in the molecule, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene and butadiene. .. Since there are various kinds of olefins, it is not limited thereto. The concentration of olefin gas purification olefin gas is preferably 99.5% or more, more preferably 99.9% or more, more preferably 99.99% or more, and most preferably over 99.999% or more. It is preferable that the purity of the olefin gas in the purified olefin gas is high because the yield of the process using the purified olefin gas such as CVD can be increased.
［非吸収ガス］
本実施形態における非吸収ガスとは、吸収塔１でオレフィン吸収液に吸収されなかったガスである。非吸収ガスには、オレフィンガスが含まれていても構わないが、オレフィンガスの濃度は、精製の歩留りを上げる観点から、低い方が好ましい。非吸収ガス中のオレフィンガスの濃度は、好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
[Non-absorbed gas]
The non-absorption gas in the present embodiment is a gas that is not absorbed by the olefin absorption liquid in the absorption tower 1 . The non-absorbing gas, but may be included olefin gas, the concentration of olefin gas, from the viewpoint of increasing the yield of the purification is preferably low. The concentration of the olefin gas in the non-absorption gas is preferably 60 % or less, more preferably 40% or less, still more preferably 20% or less.
［オレフィン吸収液］
本実施形態におけるオレフィン吸収液とは、オレフィンガスと親和性を持つ塩を含有する液であり、その高いイオン強度により、当該オレフィン吸収液への非吸収ガスの溶解性を下げることが可能となる。
オレフィン吸収液に含有される塩は、カチオンとアニオンとから構成される。オレフィン吸収液中のカチオンとしては、オレフィンとの親和性が高いことから、一価の銀イオン、若しくは一価の銅イオン、又はこれらの混合物であることが好ましい。オレフィン吸収液中のカチオンの濃度は、オレフィン吸収液へのオレフィンガスの溶解性を上げられるという観点から、高い方が好ましい。オレフィン吸収液中のカチオンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。オレフィン吸収液中のカチオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、歩留りの観点から好ましく、また、実益上も優れる。
また、本実施形態においては、カチオンとして、上記の銀イオン及び一価の銅イオンの他に、銀イオン及び一価の銅イオン以外の一価又は二価のカチオンを加えて、オレフィン吸収液中のカチオン濃度をさらに上げてもよい。このことにより、本発明の効果がより顕著になるので好ましい。銀イオン及び一価の銅イオン以外の一価又は二価のカチオン種としては、特に限定されないが、例えばＮａ＋ 、Ｋ＋等を使用することができる。オレフィン吸収液が、銀イオン及び一価の銅イオン以外の一価又は二価のカチオンを含むと、高濃度下でも、精製ガスの純度と回収率とのバランスが良好となるので好ましい。
[ Olefin absorbent]
The olefin absorbing liquid in the present embodiment is a liquid containing a salt having an affinity with the olefin gas, and its high ionic strength makes it possible to reduce the solubility of the non-absorbing gas in the olefin absorbing liquid. ..
Salts contained in the olefin absorption liquid composed of a cation and an anion. The mosquito thione olefin absorbent solution, because of its high affinity for olefins is preferably silver ions or monovalent copper ions, or mixtures of these monovalent. The concentration of cationic olefin absorbing solution, from the viewpoint of raised the solubility of the olefin gas to olefins absorbing solution, preferably higher. The concentration of cations in the olefin absorption liquid is preferably 0.01 mol/L or more and 10 mol/L or less, more preferably 0.1 mol/L or more and 10 mol/L or less, and further preferably 1 mol/L or more and 10 mol/L or less. /L or more and 10 mol/L or less are the most preferable. When the concentration of cations in the olefin absorption liquid is 0.01 mol/L or more and 10 mol/L or less, it is preferable from the viewpoint of yield, and the practical benefit is also excellent.
In the present embodiment, as a cation, in addition to the silver ion and the monovalent copper ion, a monovalent or divalent cation other than the silver ion and the monovalent copper ion is added to the olefin absorption liquid. The cation concentration of may be further increased . This is preferable because the effect of the present invention becomes more remarkable. Examples of the monovalent or divalent cation species other than copper ions of silver ions and monovalent, is not particularly limited, it can be used Na +, K +, etc. The example embodiment. It is preferable that the olefin absorbing liquid contains a monovalent or divalent cation other than silver ion and monovalent copper ion, because the balance between the purity of the purified gas and the recovery rate becomes good even under a high concentration.
オレフィン吸収液中のアニオンとしては、一価の銀イオン及び一価の銅イオンとの相溶性の観点から、Ｆ− （フッ化物イオン）、Ｃｌ− （塩化物イオン）、Ｂｒ− （臭化物イオン）、Ｉ− （ヨウ化物イオン）、ＣＮ− （シアン化物イオン）、ＮＯ３ − （硝酸イオン）、ＳＣＮ− （チオシアン酸イオン）、ＣｌＯ４ − （過塩素酸イオン）、ＣＦ３ＳＯ３ − （トリフルオロメタンスルホン酸イオン）、ＢＦ４ − （テトラフルオロホウ酸イオン）、若しくはＰＦ６ − （ヘキサフルオロリン酸イオン）、又はこれらの混合物であることが好ましい。オレフィン吸収液中のアニオン濃度は、オレフィン吸収液へのオレフィンガス以外のガス成分の溶解性を下げる観点から、高い方が好ましい。オレフィン吸収液中のアニオンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。オレフィン吸収液中のアニオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、歩留りの観点から好ましく、また、実益上も優れる。オレフィン吸収液中のアニオンの濃度を上げるために、銀イオン、銅イオン以外のカチオンと、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＯ３ −、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、及びＰＦ６ − から選ばれるアニオンとを含む塩を、オレフィン吸収液に添加しても構わない。
オレフィン吸収液の溶媒としては、水；ポリエチレングリコール等のアルコール；イミダゾリウム系化合物、ピリジニウム系化合物等のイオン液体等が挙げられる。塩の溶解性の観点から、オレフィン吸収液の溶媒は、水を含むことが好ましい。
As the anion in the olefin absorption liquid, from the viewpoint of compatibility with monovalent silver ions and monovalent copper ions, F − (fluoride ion) , Cl − (chloride ion) , Br − (bromide ion). , I − (iodide ion) , CN − (cyanide ion) , NO 3 − (nitrate ion) , SCN − (thiocyanate ion) , ClO 4 − (perchlorate ion) , CF 3 SO 3 − (trifluoride). It is preferable that it is methane sulfonate ion) , BF 4 − (tetrafluoroborate ion) , or PF 6 − (hexafluorophosphate ion) , or a mixture thereof. Anion concentration of the olefin absorption solution, from the viewpoint of lowering the solubility of the gas component other than the olefin gas to olefins absorbing solution, preferably higher. The concentration of anions in the olefin absorbing liquid is preferably 0.01 mol/L or more and 10 mol/L or less, more preferably 0.1 mol/L or more and 10 mol/L or less, still more preferably 1 mol/L or more and 10 mol/L or less, and 5 mol. /L or more and 10 mol/L or less are the most preferable. When the concentration of the anion in the olefin absorbing liquid is 0.01 mol/L or more and 10 mol/L or less, it is preferable from the viewpoint of yield and is excellent in actual profit. In order to increase the concentration of anions in the olefin absorption liquid, cations other than silver ions and copper ions, F − , Cl − , Br − , I − , CN − , NO 3 − , SCN − , ClO 4 − , CF. 3 SO 3 -, BF 4 - , 及 beauty PF 6 - salt comprising an anion selected from, may be added to the olefin absorption liquid.
The solvent for the olefin absorption liquid, water; alcohols such as polyethylene glycol; imidazolium compounds, ionic liquids such as pyridinium compounds. From the viewpoint of the solubility of the salt, the solvent of the olefin absorption liquid preferably contains water.
［吸収塔］
吸収塔１は、吸収塔本体１１、原料ガス導入口１２、オレフィン吸収後吸収液取出口１３、オレフィン吸収液導入口１４、及び非吸収ガス取出口１５を有しており、原料ガスをオレフィン吸収液に接触させる。吸収塔本体１１は密閉容器であり、その内部には、所定量のオレフィン吸収液が受容されている。
原料ガス導入口１２は、その端部が例えば吸収塔本体１１の内部において、オレフィン吸収液中で開放されており、供給された原料ガスを吸収塔本体１１内部に導入する。原料ガス導入口１２の開放端部は、例えば単一の開口部を備えていてもよいし、あるいは散気するために複数の開口部を備えていてもよい。
オレフィン吸収後吸収液取出口１３は、その端部が吸収塔本体１１の内部において開放されており、吸収塔１内のオレフィン吸収後吸収液を吸収塔１外へ導出する。導出されたオレフィン吸収後吸収液は、放散塔２に送液される。
オレフィン吸収液導入口１４は、その端部が吸収塔本体１１の内部において開放されており、吸収塔本体１１の内部にオレフィン吸収液を導入する。
非吸収ガス取出口１５は、吸収塔本体１１の上部に接続されており、オレフィン吸収液に吸収されなかったガス（非吸収ガス）を塔外へ導出する。
[Absorption tower]
Absorption tower 1, the absorption tower body 11, the raw material gas inlet 12, after olefin absorbent absorbing liquid outlet 13, olefin absorbing liquid inlet 14 has a 及 beauty non-absorbing gas outlet 15, olefin feed gas It is brought into contact with the absorption liquid. The absorption tower main body 11 is a closed container, and a predetermined amount of olefin absorption liquid is received therein.
Raw material gas inlet 12, in the interior of its ends, for example, the absorption tower body 11, is open in an olefin absorption liquid, introducing the supplied raw material gas into the absorption tower body 11. The open end of the source gas introduction port 12 may be provided with, for example, a single opening, or may be provided with a plurality of openings for air diffusion.
Outlet 13 preparative olefin absorbent after absorption liquid, its ends are open in the inside of the absorption tower body 11, to derive the olefin absorption after absorption solution in the absorption tower 1 to the absorption tower 1 outside. Derived olefinic absorbent after absorption liquid is fed to stripping column 2.
Olefin absorbing liquid inlet 14, its ends are open in the inside of the absorption tower body 11, to introduce the olefin absorption liquid inside the absorption column body 11.
The non-absorption gas outlet 15 is connected to the upper part of the absorption tower body 11 and guides the gas not absorbed by the olefin absorption liquid (non-absorption gas) to the outside of the tower.
［放散塔］
放散塔２は、放散塔本体２１、オレフィン吸収後吸収液導入口２２、オレフィン放散後吸収液取出口２４、及びオレフィンガス取出口２３を有しており、放散塔２内において、オレフィン吸収後吸収液に吸収されたガス成分を放散させる。放散塔本体２１は密閉容器であり、その内部には所定量のオレフィン吸収後吸収液を受容可能である。
オレフィン吸収後吸収液導入口２２は、その端部が放散塔本体２１内において開放されており、吸収塔本体１１から導出されたオレフィン吸収後吸収液を放散塔本体２１に導入する。
オレフィン放散後吸収液取出口２４は、その端部が放散塔本体２１内において開放されており、オレフィン放散後吸収液を放散塔本体２１から導出する。導出されたオレフィン放散後吸収液は、吸収塔１に戻しても構わない。
オレフィンガス取出口２３は、放散塔本体２１の上部に設置されており、オレフィン吸収後吸収液から取り出した精製オレフィンガスを塔外へと導出する。
[Dispersion tower]
Desorption column 2, stripping tower body 21, an olefin absorption after absorbing liquid inlet 22, outlet 24 preparative after olefin dissipation absorption liquid has a 及 beauty olefin gas outlet 23, in the desorption column 2, after olefin absorption Disperse the gas components absorbed in the absorption liquid . The stripping tower main body 21 is a closed container, and can receive a predetermined amount of the olefin-absorbed absorption liquid therein.
An end portion of the post-olefin absorption liquid introduction port 22 is opened in the desorption tower body 21, and the olefin post- absorption liquid solution derived from the absorption tower body 11 is introduced into the desorption tower body 21.
An end portion of the olefin-dissipated absorption liquid outlet 24 is open in the desorption tower main body 21, and the olefin-dispersed absorption liquid is led out from the desorption tower main body 21. It derived olefinic dissipated after absorbing fluid may be returned to the absorption tower 1.
Olefin gas outlet 23 is installed on the top of the stripping tower body 21, to derive the purified olefin gas taken out olefin absorbent after absorption liquid or al to the tower out.
［分離メカニズム］
本実施形態におけるガス分離が効率よく実行される機構について説明する。
吸収塔１に導入された原料ガス及びオレフィン吸収液は、塔内で気液接触する。吸収塔１の構造は、充填塔、スプレー塔、及びぬれ壁塔のいずれでも構わない。接触は、向流接触、並流接触のいずれでも構わない。吸収塔１が充填塔である場合、気液界面を高める目的で充填塔内に導入される充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、ディクソンパッキン、ポールリング、サドル、マクマホンパッキン、スルザーパッキン等が挙げられ、いずれを用いても構わない。吸収塔本体１１内の温度は、低温である方がオレフィンの吸収量が多くなるので有利であり、例えば０℃以上６０℃以下であることが好ましく、０℃以上４０℃以下がより好ましい。吸収塔本体１１内の内部圧力は、一定範囲では高圧である方がオレフィンの吸収量が多くなるので好ましい。実用上の観点から、吸収塔本体１１内の内部圧力は、例えば０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）以上１．０ＭＰａＧ以下が好ましい。吸収塔本体１１には、オレフィン吸収液を所望の温度に維持するための温度調整装置を取り付けることができる。
[Separation mechanism]
A mechanism for efficiently performing gas separation in the present embodiment will be described.
The raw material gas and the olefin absorption liquid introduced into the absorption tower 1 come into gas-liquid contact in the tower. The structure of the absorption tower 1 may be any of a packed tower, a spray tower, and a wet wall tower. The contact may be countercurrent contact or cocurrent contact. If the absorption tower 1 is packed column, the packing is introduced into the packed tower in order to increase the gas-liquid interface, include Raschig ring, a Lessing ring, Dixon packing, Pall rings, saddles, McMahon packing, Sulzer packing and the like Any of these may be used. It is advantageous that the temperature in the absorption tower body 11 is lower because the amount of olefin absorbed is larger. The internal pressure in the absorption tower body 11 is preferably high within a certain range because the amount of olefin absorbed increases. From a practical point of view, the internal pressure in the absorption tower body 11, for example, 0.1 MPaG (gauge pressure) or more 1.0MPaG less. The absorption tower body 11 can be equipped with a temperature adjusting device for maintaining the olefin absorption liquid at a desired temperature.
吸収塔１では、連続的に供給される原料ガスが、オレフィン吸収液と接触することにより、当該原料ガス中のオレフィンが優先的にオレフィン吸収液に吸収されて、オレフィン吸収後吸収液を得る、第１工程が行われる。一方、非吸収ガスは、塔外へ排出される。オレフィンガスが吸収された後のオレフィン吸収液である、オレフィン吸収後吸収液は、オレフィン吸収後吸収液取出口１３から塔外へと導出され、放散塔２に送液される。 In the absorption column 1, the raw material gas is continuously supplied, by contacting the olefin absorption liquid, the olefin of the raw material gas is absorbed preferentially into olefin absorption liquid to obtain the olefin absorption after absorption liquid, the first step is Ru is carried out. On the other hand, the non-absorbed gas is discharged outside the tower. Olefin gas is an olefin absorption liquid after absorption, after olefin absorption absorption liquid is derived from the outlet 13 preparative olefin absorbent after absorption liquid to the column out, is fed to the desorption column 2.
放散塔２に導入された、オレフィンガスが溶解したオレフィン吸収後吸収液は、放散塔２内で、液中のガス成分を放散する。このような機能を有する放散塔２としては、オレフィン吸収後吸収液を液分散させられる構成のものが好適であり、例えば、公知の充填塔、スプレー塔等が挙げられ、いずれを用いても構わない。また、放散塔２には、放散塔本体２１内のオレフィン吸収後吸収液を所望の温度に維持するための温度調整装置を取り付けることができる。 The absorption liquid after olefin absorption , in which the olefin gas is dissolved , introduced into the stripping tower 2 diffuses the gas component in the liquid in the stripping tower 2 . The desorption column 2 having such a function, it is preferable that the structure is caused to liquid dispersed olefin absorbent after absorption liquid, for example, a known packed column, spray column or the like, may be used either Absent. Further, the stripping tower 2 can be equipped with a temperature adjusting device for maintaining the absorption liquid after absorbing the olefin in the stripping tower main body 21 at a desired temperature.
オレフィン吸収後吸収液からオレフィンガス成分を効率よく放散させる観点から、放散塔２内はオレフィンガスの沸点以上であるような環境にすることが好ましい。この観点から、放散塔本体２１内の内部温度は、吸収塔本体１１に比べて高く設定されていることが好ましく、内部圧力は、吸収塔本体１１に比べて低く設定されていることが好ましい。放散塔本体２１内のオレフィン吸収後吸収液の温度は、例えば１０℃以上７０℃以下が好ましく、２０℃以上７０℃以下がより好ましい。放散塔本体２１内の内部圧力は、例えば−０．０９ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下が好ましく、０ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下がより好ましい。 From the viewpoint of efficiently dissipate olefin gas components from an olefin absorbent after absorption liquid, the stripping column 2 have preferably be in an environment such that above the boiling point of the olefin gas. In this respect, the internal temperature of the diffusion column body 21, is preferably set to be higher than the absorption tower body 11, the internal pressure is preferably set lower than the absorption tower body 11. The temperature of the absorption liquid after absorbing the olefin in the stripping tower main body 21 is, for example, preferably 10°C or higher and 70°C or lower, and more preferably 20°C or higher and 70°C or lower. The internal pressure in the stripping tower main body 21 is preferably −0.09 MPaG or more and 0.3 MPaG or less, and more preferably 0 MPaG or more and 0.3 MPaG or less.
放散塔２では、オレフィンガスが吸収されたオレフィン吸収後吸収液から高純度のオレフィンガスを放散させて取り出す、第２工程が行われる。一方で、オレフィンガスが取り出された後のオレフィン吸収後吸収液である、オレフィン放散後吸収液は、オレフィン放散後吸収液取出口２４から塔外へと導出される。放散塔２から導出されたオレフィン放散後吸収液は、オレフィン吸収液として吸収塔１に送液されても構わない。
このようにして、本発明の精製方法によって、原料ガスよりもオレフィン濃度が高い、高純度のオレフィンガスを得ることができる。
In desorption column 2, the olefin gas is taken out by dissipating the absorbed olefin absorbent after absorption liquid or al high purity olefin gas, the second step is carried out. On the other hand, the absorption liquid after olefin emission, which is the absorption liquid after olefin absorption after the olefin gas has been taken out, is led out of the tower from the absorption liquid outlet 24 after olefin emission . Olefin dissipate after absorption liquid derived from the desorption column 2, may be fed to the absorption column 1 as the olefin absorption liquid.
In this way, according to the purification method of the present invention , a high-purity olefin gas having a higher olefin concentration than the raw material gas can be obtained.
以上説明したように、本発明においては、オレフィン吸収液中の硝酸銀濃度ではなく、イオン強度を上げる。すなわち、オレフィン吸収液に、特定種のアニオン及びカチオンから構成される塩を特定量含有する。このことにより、オレフィンガスの精製において、実益に見合った回収率を保ちつつ、かつ精製オレフィンガスの純度を高くすることができる。 As described above, in the present invention, the ionic strength is increased rather than the silver nitrate concentration in the olefin absorbing liquid . That is, the olefin absorption liquid, a salt composed of a particular species of anion and cation containing JP quantified. As a result, in the purification of the olefin gas, the purity of the purified olefin gas can be increased while maintaining the recovery rate commensurate with the actual profit.
以下に、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
本実施例においては、図１に示した装置を使用し、表１に記載の濃度のプロピレンガスを原料ガスとして、原料ガスからプロピレンを精製した。
本実施例では、吸収塔１の吸収塔本体１１及び放散塔２の放散塔本体２１として、それぞれ、ステンレス製の円筒管（内径５４．９ｍｍ×高さ５００ｍｍ：容積１１８５ｃｍ３）を用いた。オレフィン吸収液として、表１に記載の濃度の硝酸銀（塩１）及び硝酸ナトリウム（塩２）を含む混合水溶液を、吸収塔本体１１内に受容させ、放散塔本体２１内にも最初に同濃度の混合水溶液を受容させた。吸収塔本体１１及び放散塔本体２１の圧力及び温度は、表１に記載のとおりに調整した。吸収塔本体１１及び放散塔本体２１に受容された硝酸銀及び硝酸ナトリウムの混合水溶液は、２５ｃｍ３／ｍｉｎの流量で吸収塔本体１１と放散塔本体２１との間を循環させた。原料ガスの供給量は、６６３ｃｍ３／ｍｉｎの流量であった。
定常稼動時における放散塔２からの精製ガス中のオレフィン濃度及び回収率を、表１に示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically using examples . However, the present invention is in no way limited to these examples .
<Example 1>
In this example, the apparatus shown in FIG. 1 was used, and propylene gas having the concentration shown in Table 1 was used as a raw material gas to purify propylene from the raw material gas.
In this embodiment, as the stripping column body 21 of the absorption tower body 11 及 beauty desorption column 2 of absorption tower 1, respectively, a stainless steel cylindrical tube (inner diameter 54.9mm × height 500 mm: volume 1185cm 3) was used. As the olefin absorption liquid, a mixed aqueous solution containing silver nitrate concentration according (salt 1) and sodium nitrate (salt 2) in Table 1, is receptive to the absorption tower body 11, the first to stripping tower body 21 A mixed aqueous solution having the same concentration was received. Pressure and temperature of the absorption tower body 11 and a stripping tower body 21 was adjusted to Ri far described in Table 1. Mixing an aqueous solution of accepted silver nitrate and sodium nitrate to the absorber body 11 and the stripping tower body 21, it was circulated between the absorption tower body 11 and the stripping tower body 21 at a flow rate of 25 cm 3 / min. The supply amount of the raw material gas was 663 cm 3 /min.
The olefin concentration and recovery of the purified gas from the desorption column 2 during steady-state operation, are shown in Table 1.
＜実施例２〜２７及び比較例１＞
オレフィン吸収液の組成、及び原料ガス中のプロピレンガス濃度、並びに運転条件を、それぞれ表１に記載のように変更した他は、実施例１と同様にして、プロピレンガスの精製を行った。結果を表１に示す。
これらの実施例により、オレフィン吸収液中のイオン強度を高めることによって、精製されたオレフィンガスの純度を高めつつ、実益に見合った回収率を達成し得ることが検証された。
<Examples 2 to 27 and Comparative Example 1>
The composition of the olefin absorption liquid, and propylene gas concentration in the raw material gas, and the operating conditions, except that were changed as described in Table 1, respectively, in the same manner as in Example 1, was purified propylene gas. The results are shown in Table 1.
These examples verified that by increasing the ionic strength in the olefin absorbing liquid, it is possible to increase the purity of the purified olefin gas while achieving a recovery rate commensurate with actual profit.
本実施形態のオレフィンの精製方法によると、高純度のオレフィンガスを、実益に見合った回収率で供給することができる。得られた高純度のオレフィンガスは、半導体分野等の電子材料用途等に好適に使用される。 When Ru good purification of olefins of the present embodiment, the high purity olefin gas, Ru can be supplied with recovery commensurate with practical benefits. High purity olefin gas obtained is suitably used for electronic materials such as semiconductor field.
１ 吸収塔
１１ 吸収塔本体
１２ 原料ガス導入口
１３ オレフィン吸収後吸収液取出口
１４ オレフィン吸収液導入口
１５ 非吸収ガス取出口
２ 放散塔
２１ 放散塔本体
２２ オレフィン吸収後吸収液導入口
２３ オレフィンガス取出口
２４ オレフィン放散後吸収液取出口
1 Absorption Tower 11 Absorption Tower Main Body 12 Raw Material Gas Inlet 13 Absorbing Liquid Outlet After Olefin Absorption 14 Olefin Absorbing Liquid Inlet 15 Non-Absorbing Gas Outlet 2 Emission Tower 21 Emission Tower Main Body 22 Olefin Absorption Introducing Liquid Inlet 23 Olefin Gas Outlet 24 Outlet for absorbing liquid after olefin emission
Claims (13)
以下の工程:
温度１０℃以上１００℃以下、圧力０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下の条件下、オレフィンを含む原料ガスを、一価又は二価のカチオンと、硝酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、及び硫酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオンとからなる塩を含有する、オレフィン吸収液と接触させて、前記オレフィンを吸収した前記オレフィン吸収液である、オレフィン吸収後吸収液とする、第１工程；並びに、
前記第１工程に引き続いて、温度１０℃以上１００℃以下、圧力−０．０９ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下の条件下で、前記オレフィン吸収後吸収液から前記オレフィンを放散させて、前記オレフィンを回収する第２工程；
を含む、オレフィンの精製方法。 A method for purifying olefins from a raw material gas containing olefins, comprising:
The following steps:
Temperature 10 ° C. or higher 100 ° C. or less, 1.0 MPaG under the following conditions over the pressure 0.1 MPaG, a raw material gas containing O olefins, and monovalent or divalent cations, nitrate ions, fluoride ions, chloride ions, bromide Ion, iodide ion, cyanide ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, trifluoromethanesulfonate ion, tetrafluoroborate ion , hexafluorophosphate ion, and at least one anion selected from the group consisting of sulfate ion containing a salt consisting of, in contact with the olefin absorption liquid, the absorbed the olefin is an olefin absorption liquid, and olefin absorbent after absorption liquid, the first step; and
Said There continue pulling the first step, the temperature 10 ° C. or higher 100 ° C. or less, under the following conditions over the pressure -0.09MPaG 0.3 MPaG, by dissipating the olefins from the olefin absorbent after absorption liquid, recovering said olefin Second step to do;
A method for purifying an olefin, comprising :
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