JP2019011241A - Lithium hydroxide hydrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水酸化リチウム水和物に関する。 The present invention relates to lithium hydroxide hydrate.
近年、携帯電話、ノートパソコンなどの小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、リチウム二次電池の需要が急激に伸びている。リチウム二次電池の正極に用いられる正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物や、リチウムニッケル複合酸化物等のリチウムを含有する複合酸化物が用いられている。 In recent years, with the rapid expansion of small electronic devices such as mobile phones and notebook computers, the demand for lithium secondary batteries as a chargeable / dischargeable power source has increased rapidly. As a positive electrode active material used for a positive electrode of a lithium secondary battery, a lithium-containing composite oxide such as a lithium cobalt composite oxide or a lithium nickel composite oxide is used.
リチウムを含有する複合酸化物の製造方法として、例えば特許文献１には、リチウム塩とニッケル塩とをＬｉ／Ｎｉモル比が少なくとも１となるように混合し、焼成して正極材料用のＬｉＮｉＯ２を得る方法において、リチウム塩とニッケル塩との混合物を、オゾン１％以上を含む空気及び／または酸素中で５００℃〜１０００℃で１０時間以上焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法が開示されている。 As a method for producing a lithium-containing composite oxide, for example, in Patent Document 1, a lithium salt and a nickel salt are mixed so as to have a Li / Ni molar ratio of at least 1, fired, and LiNiO 2 for a positive electrode material. And a mixture of a lithium salt and a nickel salt is calcined at 500 ° C. to 1000 ° C. for 10 hours or more in air and / or oxygen containing 1% or more of ozone for 10 hours or more A method for manufacturing the material is disclosed.
さらに、特許文献１には、水酸化リチウムとして無水物を用いた例も開示されている。具体的には、水酸化ニッケルと無水水酸化リチウムとの混合物を、雰囲気調整炉内で加熱焼成して、リチウム二次電池用正極活物質を製造した例が開示されている。 Furthermore, Patent Document 1 discloses an example in which an anhydride is used as lithium hydroxide. Specifically, an example in which a mixture of nickel hydroxide and anhydrous lithium hydroxide is heated and fired in an atmosphere adjustment furnace to produce a positive electrode active material for a lithium secondary battery is disclosed.
ところで、水酸化リチウムは通常水和し、一水和物となっていることから、水酸化リチウムの無水物とするためには、水酸化リチウム水和物を脱水し、無水化する必要がある。 By the way, since lithium hydroxide is usually hydrated and becomes a monohydrate, it is necessary to dehydrate and dehydrate lithium hydroxide hydrate in order to make lithium hydroxide anhydride. .
例えば特許文献２には、水酸化リチウム一水塩を、ロータリーキルンを用いて、炉心管内温度１５０℃以上に加熱することにより無水化することを特徴とする水酸化リチウム一水塩の無水化方法が開示されている。 For example, Patent Document 2 discloses a lithium hydroxide monohydrate dehydration method characterized in that lithium hydroxide monohydrate is dehydrated by heating to a furnace core tube temperature of 150 ° C. or higher using a rotary kiln. It is disclosed.
しかしながら、水酸化リチウム水和物を熱処理により脱水する場合に、該脱水の処理に多くの時間を要する場合があり、生産性を向上し、また熱処理に要するコストを低減する観点から短い時間で脱水することができる水酸化リチウム水和物が求められていた。 However, when lithium hydroxide hydrate is dehydrated by heat treatment, the dehydration treatment may take a long time, and the dehydration can be performed in a short time from the viewpoint of improving productivity and reducing the cost required for the heat treatment. There has been a need for lithium hydroxide hydrate that can be made.
上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、脱水に要する時間を抑制できる水酸化リチウム水和物を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems of the prior art, an object of one aspect of the present invention is to provide lithium hydroxide hydrate capable of suppressing the time required for dehydration.
上記課題を解決するため本発明の一側面では、
アスペクト比が６０以下である水酸化リチウム水和物を提供する。
In order to solve the above problems, in one aspect of the present invention,
Lithium hydroxide hydrate having an aspect ratio of 60 or less is provided.
本発明の一側面によれば、脱水に要する時間を抑制できる水酸化リチウム水和物を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, lithium hydroxide hydrate that can suppress the time required for dehydration can be provided.
以下、本発明の水酸化リチウム水和物の一実施形態について説明する。
［水酸化リチウム水和物］
本実施形態の水酸化リチウム水和物は、アスペクト比を６０以下とすることができる。
Hereinafter, an embodiment of the lithium hydroxide hydrate of the present invention will be described.
[Lithium hydroxide hydrate]
The aspect ratio of the lithium hydroxide hydrate of this embodiment can be 60 or less.
なお、水酸化リチウム水和物の水和水の数は特に限定されないが、水酸化リチウムは通常一水和物を形成することから、本実施形態の水酸化リチウム水和物は、水酸化リチウム一水和物とすることができる。 The number of hydrated water of lithium hydroxide hydrate is not particularly limited, but lithium hydroxide usually forms a monohydrate, so the lithium hydroxide hydrate of this embodiment is lithium hydroxide. It can be a monohydrate.
本発明の発明者らは、脱水に要する時間を抑制できる水酸化リチウム水和物、すなわち脱水し易い水酸化リチウム水和物について鋭意検討を行った。 The inventors of the present invention diligently studied lithium hydroxide hydrate that can suppress the time required for dehydration, that is, lithium hydroxide hydrate that is easily dehydrated.
その結果、水酸化リチウム水和物の粒子の形状が、脱水のし易さに大きな影響を与えていることを見出し、本発明を完成させた。 As a result, the inventors have found that the shape of lithium hydroxide hydrate particles has a great influence on the ease of dehydration, and completed the present invention.
本発明の発明者らの検討によれば、粒子形状が棒状、もしくは扁平化している水酸化リチウム水和物ほど脱水し易い水酸化リチウム水和物となる。具体的にはアスペクト比が６０以下の水酸化リチウム水和物とすることで、脱水し易い水酸化リチウム水和物とすることができる。 According to the study by the inventors of the present invention, lithium hydroxide hydrate whose particle shape is rod-shaped or flattened becomes a lithium hydroxide hydrate that is more easily dehydrated. Specifically, by making lithium hydroxide hydrate having an aspect ratio of 60 or less, lithium hydroxide hydrate that can be easily dehydrated can be obtained.
これは、アスペクト比が６０以下の水酸化リチウム水和物とすることで、中心から表面までの距離が短い水酸化リチウムとすることができ、熱処理を行った場合に、中心まで短時間で加熱し、脱水を行うことができるからと考えられる。 This is because lithium hydroxide hydrate with an aspect ratio of 60 or less can be made into a lithium hydroxide with a short distance from the center to the surface, and when heat treatment is performed, the center is heated in a short time. This is thought to be because dehydration can be performed.
また、本実施形態の水酸化リチウム水和物は、アスペクト比を６０以下とすることで、該水酸化リチウム水和物を工場の配管内を搬送する場合や、後述する脱水工程を行う為に加熱する際に、排気中に含まれる水酸化リチウムをバグフィルターで回収する場合等に、配管や設備のハウジング内壁に付着したり、バグフィルターをすり抜けたりすることを抑制できる。すなわち、無水水酸化リチウムを製造する際の回収率を高めることができる。これは、アスペクト比が６０以下の場合、上述の様に水酸化リチウム水和物の粒子は棒状、もしくは扁平化しており、係る形状に由来した効果と推認される。 In addition, the lithium hydroxide hydrate of the present embodiment has an aspect ratio of 60 or less, so that the lithium hydroxide hydrate is transported in a factory pipe or a dehydration step described later is performed. When heating, lithium hydroxide contained in the exhaust gas is recovered with a bag filter, etc., it can be prevented from adhering to the inner wall of piping or equipment housing or slipping through the bag filter. That is, the recovery rate when producing anhydrous lithium hydroxide can be increased. When the aspect ratio is 60 or less, the lithium hydroxide hydrate particles are rod-shaped or flattened as described above, and this is presumed to be an effect derived from the shape.
本実施形態の水酸化リチウム水和物のアスペクト比は５５以下であることがより好ましい。 The aspect ratio of the lithium hydroxide hydrate of this embodiment is more preferably 55 or less.
本実施形態の水酸化リチウム水和物のアスペクト比の下限値は特に限定されないが、過度に小さくなると針状形状に近づき、脱水工程等で粒子が割れ、微粉になり易くなるため、本実施形態の水酸化リチウム水和物のアスペクト比は、３０以上が好ましい。 The lower limit of the aspect ratio of the lithium hydroxide hydrate of the present embodiment is not particularly limited, but if it becomes too small, it approaches a needle-like shape, and the particles tend to crack and become fine powder in the dehydration process, etc. The aspect ratio of the lithium hydroxide hydrate is preferably 30 or more.
アスペクト比の算出方法について、図１を用いて説明する。本実施形態の水酸化リチウム水和物のアスペクト比は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、算出することができる。 A method for calculating the aspect ratio will be described with reference to FIG. The aspect ratio of the lithium hydroxide hydrate of the present embodiment can be calculated by performing SEM (scanning electron microscope) observation.
具体的には、まずＳＥＭ観察を行った際の１視野中の最大粒子を選択する。次いで、図１に示す様に、該最大粒子１０を包含する最小サイズの外接円１１を描き、外接円１１の直径を長辺の長さＡとみなすことができる。また、該最大粒子１０の最短の辺を短辺の長さＢとすることができる。そして、Ｂ／Ａ×１００を該最大粒子のアスペクト比とすることができる。
Specifically, first, the largest particle in one field when SEM observation is performed is selected. Next, as shown in FIG. 1, a
同様にして上記１視野を含む計１０視野で最大粒子のアスペクト比を算出し、その平均を、該水酸化リチウム水和物のアスペクト比とすることができる。すなわち、視野を１０回変え、各視野での最大粒子のアスペクト比を算出し、その平均を水酸化リチウム水和物のアスペクト比とすることができる。
上記評価方法からも明らかなように、本実施形態の水酸化リチウム水和物のアスペクト比は、特定の面に限定して算出するものではない。従って、最大粒子１０の形状や、ＳＥＭによる観察視野における配置等にもよるが、最大粒子１０の主表面、すなわち厚み方向と直交する面を構成する辺だけではなく、厚みが該最大粒子１０の長辺、または短辺となる場合もある。このため、平均化して算出されたアスペクト比には厚みの要素も含まれる場合がある。
Similarly, the aspect ratio of the maximum particle can be calculated in a total of 10 visual fields including the 1 visual field, and the average can be used as the aspect ratio of the lithium hydroxide hydrate. That is, the field of view can be changed 10 times, the aspect ratio of the maximum particle in each field of view can be calculated, and the average can be used as the aspect ratio of lithium hydroxide hydrate.
As is clear from the above evaluation method, the aspect ratio of the lithium hydroxide hydrate of the present embodiment is not limited to a specific aspect. Therefore, depending on the shape of the
また、本実施形態の水酸化リチウム水和物は、累積９０％粒子径（Ｄ９０）が１０００μｍ以下であることが好ましく、６００μｍ以下であることがより好ましい。 Further, the lithium hydroxide hydrate of this embodiment preferably has a cumulative 90% particle diameter (D90) of 1000 μm or less, and more preferably 600 μm or less.
既述の様に、水酸化リチウム水和物のアスペクト比を所定の範囲とすることで、脱水し易い水酸化リチウム水和物とすることができるが、例えば粒子径の過度に大きい粒子が混入していると、均一に脱水処理ができない恐れがある。そして、本発明の発明者らの検討によれば、累積９０％粒子径（Ｄ９０）を１０００μｍ以下とすることで、特に均一に脱水処理を行えることが好ましい。 As described above, lithium hydroxide hydrate can be easily dehydrated by setting the aspect ratio of lithium hydroxide hydrate within a predetermined range. For example, particles having excessively large particle diameters are mixed. If so, there is a risk that the dehydration process cannot be performed uniformly. According to the study by the inventors of the present invention, it is preferable that the 90% cumulative particle diameter (D90) is 1000 μm or less, so that the dehydration treatment can be performed particularly uniformly.
累積９０％粒子径の下限値は特に限定されるものではないが、例えば２００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましい。 The lower limit value of the cumulative 90% particle size is not particularly limited, but is preferably 200 μm or more, for example, and more preferably 300 μm or more.
これは、累積９０％粒子径を２００μｍ以上とすることで、水酸化リチウムを工場の配管内を搬送する場合や、後述する脱水工程を行う為に加熱した際に、排気中に含まれる水酸化リチウムをバグフィルターで回収する場合等に、配管や設備のハウジング内壁に付着したり、バグフィルターをすり抜けたりすることを特に抑制できるからである。すなわち、無水水酸化リチウムを製造する際の回収率を特に高めることができる。 This is because when the cumulative 90% particle diameter is 200 μm or more, the lithium hydroxide contained in the exhaust gas when transporting lithium hydroxide in the factory piping or when heated to perform the dehydration process described later. This is because when lithium is collected by a bag filter, it is possible to particularly prevent the lithium from adhering to the inner wall of the piping or equipment housing or slipping through the bag filter. That is, the recovery rate when producing anhydrous lithium hydroxide can be particularly increased.
なお、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は、乾式でレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値９０％での粒径を意味する。 The cumulative 90% particle size (D90) means a particle size at a volume integrated value of 90% in a particle size distribution obtained by a dry method using a laser diffraction / scattering method.
本実施形態の水酸化リチウム水和物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば炭酸リチウム水溶液と、水酸化カルシウム水溶液とを反応させることで水酸化リチウム水溶液と、炭酸カルシウムの沈殿物とを得、炭酸カルシウムを分離後、水酸化リチウムを晶析させることで製造することができる。 The method for producing the lithium hydroxide hydrate of the present embodiment is not particularly limited. For example, a lithium hydroxide aqueous solution and a calcium carbonate precipitate are obtained by reacting a lithium carbonate aqueous solution with a calcium hydroxide aqueous solution, and the calcium carbonate is separated and then manufactured by crystallizing lithium hydroxide. it can.
そして、水酸化リチウムを晶析する際の、例えば水酸化リチウム水溶液の撹拌条件によりアスペクト比が変化することから、予備試験により撹拌条件とアスペクト比との関係を求めておき、所望のアスペクト比に応じて、撹拌条件を選択し、製造することができる。 Then, since the aspect ratio changes depending on, for example, the stirring conditions of the lithium hydroxide aqueous solution when crystallization of lithium hydroxide is performed, the relationship between the stirring conditions and the aspect ratio is obtained by a preliminary test, and the desired aspect ratio is obtained. Accordingly, stirring conditions can be selected and manufactured.
また、得られた水酸化リチウム水和物を粉砕等することで、そのアスペクト比を調整し、所望のアスペクト比を有する水酸化リチウム水和物を製造することもできる。
［リチウムニッケル複合酸化物の製造方法］
本実施形態の水酸化リチウム水和物を用いて各種リチウム含有化合物を製造することができる。ここでは、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法の一構成例について説明する。
In addition, by pulverizing the obtained lithium hydroxide hydrate, the aspect ratio can be adjusted, and lithium hydroxide hydrate having a desired aspect ratio can be produced.
[Method for producing lithium nickel composite oxide]
Various lithium-containing compounds can be produced using the lithium hydroxide hydrate of the present embodiment. Here, one structural example of the manufacturing method of lithium nickel complex oxide is demonstrated.
本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法により、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の組成は特に限定されるものではなく任意の組成とすることができる。 The composition of the lithium nickel composite oxide finally obtained by the method for producing the lithium nickel composite oxide of the present embodiment is not particularly limited and can be any composition.
ただし、一般式：ＬｉｘＮｉ(１−ｙ−ｚ)ＭｙＮｚＯ２＋α（式中、Ｍは、ＣｏおよびＭｎから選択される少なくとも１種、Ｎは、ＡｌおよびＴｉから選択される少なくとも１種であり、０．９５≦ｘ≦１．１５、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．８、−０．２≦α≦０．２である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であることが好ましい。 However, the general formula: Li x Ni (1-yz) M y N z O 2 + α (wherein M is at least one selected from Co and Mn, N is at least selected from Al and Ti) 1 type, 0.95 ≦ x ≦ 1.15, 0.05 ≦ y ≦ 0.35, 0.005 ≦ z ≦ 0.8, −0.2 ≦ α ≦ 0.2). It is preferable that it is a lithium nickel complex oxide represented.
リチウムニッケル複合酸化物としては、各種組成の複合酸化物が提案されているが、上記一般式で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、電池特性に優れている点で好ましく、さらに、本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を適用することにより、工業的規模での量産工程においても、優れた充放電特性を安定して備える正極活物質を得ることが可能となる。 As the lithium nickel composite oxide, composite oxides having various compositions have been proposed, but the lithium nickel composite oxide represented by the above general formula is preferable in terms of excellent battery characteristics. By applying the method for producing a lithium nickel composite oxide according to the present invention, it is possible to obtain a positive electrode active material that stably has excellent charge / discharge characteristics even in a mass production process on an industrial scale.
ここで、一般式のＭ元素は、Ｃｏおよび／またはＭｎであり、ｙを上記範囲とすることで、リチウム二次電池の正極材料に用いられた際の電池容量の低下を抑制しながらサイクル特性を向上させることができる。ｙは、０．１以上０．２以下の範囲にあることが特に好ましい。 Here, the element M in the general formula is Co and / or Mn, and by setting y in the above range, the cycle characteristics are suppressed while suppressing a decrease in battery capacity when used as a positive electrode material of a lithium secondary battery. Can be improved. y is particularly preferably in the range of 0.1 to 0.2.
また、一般式のＮ元素は、Ａｌおよび／またはＴｉであり、ｚを上記範囲とすることで、リチウム二次電池の正極材料に用いられた際の電池容量の低下を抑制しながら熱安定性を向上させることができる。ｚは、０．０２以上０．０５以下の範囲にあることが特に好ましい。 Further, the N element in the general formula is Al and / or Ti, and by setting z within the above range, thermal stability is suppressed while suppressing a decrease in battery capacity when used as a positive electrode material for a lithium secondary battery. Can be improved. z is particularly preferably in the range of 0.02 to 0.05.
そして、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、以下の工程を有することができる。 And the manufacturing method of the lithium nickel complex oxide of this embodiment can have the following processes.
既述の水酸化リチウム水和物を無水化する脱水工程。 A dehydration step of dehydrating the above-described lithium hydroxide hydrate.
無水水酸化リチウムと、ニッケル化合物との混合物を形成する混合工程。 A mixing step for forming a mixture of anhydrous lithium hydroxide and a nickel compound.
混合物を、焼成する焼成工程。 A firing step of firing the mixture.
以下に各工程について説明する。
（脱水工程）
脱水工程においては、既述の水酸化リチウム水和物を加熱し、脱水することができる。この際、水酸化リチウム水和物を短時間で均一に加熱し、より短時間で脱水するために、水酸化リチウム水和物を流動させながら加熱することが好ましい。
Each step will be described below.
(Dehydration process)
In the dehydration step, the above-described lithium hydroxide hydrate can be heated and dehydrated. At this time, in order to uniformly heat the lithium hydroxide hydrate in a short time and dehydrate in a shorter time, it is preferable to heat the lithium hydroxide hydrate while flowing.
なお、水酸化リチウム水和物を加熱する過程においては、水酸化リチウム水和物から生じた水により、水酸化リチウムは水分の多い環境下に置かれることになるが、水分の多い環境下では、水酸化リチウムが炭酸化し易い。しかし、既述の水酸化リチウム水和物を原料として用いた場合、水酸化リチウム水和物を短時間で脱水処理することができるため、炭酸化の進行を特に抑制することができる。 In the process of heating lithium hydroxide hydrate, lithium hydroxide is placed in an environment with a lot of moisture due to the water generated from the lithium hydroxide hydrate. Lithium hydroxide is easily carbonated. However, when the above-described lithium hydroxide hydrate is used as a raw material, the progress of carbonation can be particularly suppressed because the lithium hydroxide hydrate can be dehydrated in a short time.
脱水工程において、水酸化リチウム水和物を流動させる場合、水酸化リチウム水和物を流動させる手段は特に限定されないが、例えば各種撹拌機を用いることができる。特に、転動撹拌機を好ましく用いることができる。なお、転動撹拌機とは、１または２以上の撹拌手段を備えており、該撹拌手段がモーター等の回転手段により加えられた動力により回転することで撹拌機内の試料を撹拌することができる装置を意味する。そして、該転動撹拌機に加熱手段を設けておくことにより試料を流動させながら加熱することができる。 In the dehydration step, when the lithium hydroxide hydrate is flowed, means for flowing the lithium hydroxide hydrate is not particularly limited. For example, various stirrers can be used. In particular, a rolling stirrer can be preferably used. The rolling stirrer includes one or two or more stirring means, and the stirring means rotates the power applied by the rotating means such as a motor so that the sample in the stirrer can be stirred. Means device. And it can heat, making a sample flow, by providing a heating means in this rolling stirrer.
加熱手段は、流動している水酸化リチウム水和物を加熱できる手段であればよく、特に限定されないが、例えばジャケット構造を有し、該ジャケット内に水蒸気等の熱媒体を供給することで加熱する手段等を挙げることができる。なお、上述のジャケット構造を有する加熱手段を用いる場合、該加熱手段により流動している水酸化リチウム水和物を加熱できるように該加熱手段を配置することが好ましい。例えば撹拌機の被撹拌物を撹拌する領域を画する壁部等の一部、または全部を該加熱手段により構成することができる。 The heating means is not particularly limited as long as it is capable of heating the flowing lithium hydroxide hydrate. For example, the heating means has a jacket structure and is heated by supplying a heat medium such as water vapor into the jacket. And the like. In addition, when using the heating means which has the above-mentioned jacket structure, it is preferable to arrange | position this heating means so that the lithium hydroxide hydrate currently flowing with this heating means can be heated. For example, a part or all of a wall portion or the like that defines a region in which the object to be stirred of the stirrer is stirred can be configured by the heating means.
水酸化リチウム水和物を流動させる手段としては、上述のような撹拌機を用いる方法だけではなく、例えば気流により、水酸化リチウム水和物を流動させながら乾燥する手段等も挙げられる。この場合、供給する気流を加熱しておくことで、水酸化リチウム水和物の流動と、加熱とを併せて行うことができる。 As a means for flowing lithium hydroxide hydrate, not only a method using a stirrer as described above but also a means for drying while flowing lithium hydroxide hydrate by an air stream, for example. In this case, the flow of the lithium hydroxide hydrate and the heating can be performed together by heating the supplied air stream.
脱水工程において、水酸化リチウム水和物を流動、加熱する際の雰囲気は特に限定されないが、空気雰囲気、窒素雰囲気、真空雰囲気から選択されたいずれかの雰囲気を好ましく用いることができる。 In the dehydration step, the atmosphere when the lithium hydroxide hydrate is flowed and heated is not particularly limited, but any atmosphere selected from an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, and a vacuum atmosphere can be preferably used.
なお、真空雰囲気とする場合には、真空圧を−７０ｋＰａ以下とすることが好ましい。真空圧を−７０ｋＰａ以下とすることで、脱水反応を促進することができるからである。真空圧の下限値は特に限定されないが、高真空とするためには、排気能力の高い真空ポンプが必要となるため、コストを低減する観点から−９０ｋＰａ以上であることが好ましい。 In addition, when setting it as a vacuum atmosphere, it is preferable that a vacuum pressure shall be -70 kPa or less. This is because the dehydration reaction can be promoted by setting the vacuum pressure to −70 kPa or less. The lower limit value of the vacuum pressure is not particularly limited, but a vacuum pump with a high exhaust capacity is required to achieve a high vacuum, and therefore it is preferably −90 kPa or more from the viewpoint of reducing costs.
脱水工程における加熱温度は、８０℃以上２５０℃以下の範囲が好ましく、１００℃以上２００℃以下の範囲がより好ましい。 The heating temperature in the dehydration step is preferably in the range of 80 ° C to 250 ° C, and more preferably in the range of 100 ° C to 200 ° C.
上述のように、熱媒体として水蒸気を用いる場合は、操業の容易性や設備の簡略化の観点から、脱水工程における加熱温度を１００℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。 As described above, when water vapor is used as the heat medium, the heating temperature in the dehydration step is preferably 100 ° C. or more and 150 ° C. or less from the viewpoint of ease of operation and simplification of equipment.
脱水工程において、上記温度範囲で加熱して脱水することにより、水酸化リチウム水和物の結晶水を十分に脱水するとともに、脱水に必要な時間を短縮することができる。 In the dehydration step, by heating and dehydrating in the above temperature range, the crystal water of lithium hydroxide hydrate can be sufficiently dehydrated and the time required for dehydration can be shortened.
加熱時間は、特に限定されるものではない。例えば、脱水工程に供する水酸化リチウム水和物の量や、加熱温度等を考慮して、水酸化リチウム水和物が十分に無水水酸化リチウムに転換される、例えば無水水酸化リチウムの水分含有量が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下となる時間を選択できる。 The heating time is not particularly limited. For example, in consideration of the amount of lithium hydroxide hydrate to be subjected to the dehydration process, the heating temperature, etc., the lithium hydroxide hydrate is sufficiently converted to anhydrous lithium hydroxide. The time when the amount is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less can be selected.
加熱時間は特に限定されないが、例えば１５０分間以上３００分間以下とすることが好ましく、２００分間以上３００分間以下とすることがより好ましい。なお、加熱時間とは、既述の加熱温度で保持している時間を意味する。 Although heating time is not specifically limited, For example, it is preferable to set it as 150 minutes or more and 300 minutes or less, and it is more preferable to set it as 200 minutes or more and 300 minutes or less. In addition, a heating time means the time hold | maintained at the above-mentioned heating temperature.
脱水後に無水水酸化リチウムに水分が吸着すると、炭酸リチウムの生成が促進されるため、脱水工程後の無水水酸化リチウムは乾燥状態を保持することが好ましい。工業的規模の量産工程では、管理された水分および炭酸ガス分圧下で保管することにより水酸化リチウムの乾燥状態を維持することが好ましい。
（混合工程）
混合工程では、脱水工程で得られた無水水酸化リチウムと、ニッケル化合物との混合物を形成することができる。
When moisture is adsorbed on anhydrous lithium hydroxide after dehydration, the formation of lithium carbonate is promoted. Therefore, it is preferable to keep the anhydrous lithium hydroxide after the dehydration step in a dry state. In an industrial scale mass production process, it is preferable to maintain the dry state of lithium hydroxide by storing it under controlled moisture and carbon dioxide partial pressure.
(Mixing process)
In the mixing step, a mixture of anhydrous lithium hydroxide obtained in the dehydration step and a nickel compound can be formed.
この際に用いるニッケル化合物は特に限定されるものではなく、一般的にリチウムニッケル複合酸化物の原料となるニッケル化合物を用いることができる。 The nickel compound used in this case is not particularly limited, and a nickel compound that is generally used as a raw material for the lithium nickel composite oxide can be used.
ニッケル化合物としては特に、不純物混入の低減や粒径制御の観点から、ニッケル複合水酸化物、およびニッケル複合酸化物から選択された１種以上を用いることが好ましい。具体的には調製するリチウムニッケル複合酸化物の目的組成に応じた、ニッケル複合水酸化物や、ニッケル複合酸化物を用いることができ、例えば、既述の一般式で示したリチウムニッケル複合酸化物を調製する場合、Ｎｉ(１−ｙ−ｚ)ＭｙＮｚ（ＯＨ）２＋βや、Ｎｉ(１−ｙ−ｚ)ＭｙＮｚＯ１＋γから選択された１種類以上を用いることができる。
なお、上記各式中のｙ、ｚは既述のリチウムニッケル複合酸化物の場合と同じ範囲を有することが好ましい。また、添加元素Ｍ、Ｎについても同様である。そして、β、γについては−０．２≦β≦０．２、−０．２≦γ≦０．２であることが好ましい。
In particular, as the nickel compound, it is preferable to use one or more selected from nickel composite hydroxide and nickel composite oxide from the viewpoint of reduction of impurity contamination and particle size control. Specifically, a nickel composite hydroxide or a nickel composite oxide can be used according to the target composition of the lithium nickel composite oxide to be prepared. For example, the lithium nickel composite oxide represented by the general formula described above when preparing, it is possible to use a Ni (1-y-z) or M y N z (OH) 2 + β, Ni (1-y-z) 1 or more selected from M y N z O 1 + γ .
In addition, it is preferable that y and z in each said formula have the same range as the case of the above-mentioned lithium nickel complex oxide. The same applies to the additive elements M and N. For β and γ, it is preferable that −0.2 ≦ β ≦ 0.2 and −0.2 ≦ γ ≦ 0.2.
ニッケル複合水酸化物は通常の方法で得られるものでよく、特に限定されないが、組成が均一であり、適度な粒径である粒子が得られるため、共沈法で得られたニッケル複合水酸化物を好ましく用いることができる。また、ニッケル複合酸化物は、ニッケルおよび添加元素を含有する化合物を酸化焙焼することで得られるものが好ましく、例えば上記ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して得られるものがより好ましい。 The nickel composite hydroxide may be obtained by an ordinary method, and is not particularly limited. However, since the composition is uniform and particles having an appropriate particle size are obtained, the nickel composite hydroxide obtained by the coprecipitation method is used. A thing can be used preferably. The nickel composite oxide is preferably obtained by oxidative roasting of a compound containing nickel and an additive element, for example, more preferably obtained by oxidative roasting of the nickel composite hydroxide.
原料として、ニッケル複合水酸化物、および／またはニッケル複合酸化物を用いた場合、これらの原料の二次粒子の平均粒径は特に限定されないが、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲とすることが好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下の範囲とすることがより好ましい。原料の平均粒径は、得られるリチウムニッケル複合酸化物に継承されるため、上記平均粒径の範囲とすることで、良好な充填性とともに、電池に用いた際の電解質との反応性を高くすることができ、電池特性を良好なものとすることができる。 When nickel composite hydroxide and / or nickel composite oxide is used as a raw material, the average particle size of secondary particles of these raw materials is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 20 μm, More preferably, the range is 8 μm or more and 15 μm or less. Since the average particle size of the raw material is inherited by the obtained lithium nickel composite oxide, by setting the average particle size within the above range, the reactivity with the electrolyte when used in a battery is increased along with good filling properties. Battery characteristics can be improved.
なお、平均粒径は、乾式でレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径を意味する。本明細書では平均粒径は同様の意味を有する。 The average particle size means a particle size at a volume integrated value of 50% in a particle size distribution obtained by a dry method using a laser diffraction / scattering method. In the present specification, the average particle diameter has the same meaning.
ニッケル化合物と混合する水酸化リチウムの量は特に限定されず、目的とするリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて選択することができる。例えば既述のリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じた混合比とすることができる。焼成前後で組成はほとんど変化しないため、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物の組成から、ニッケル複合酸化物と混合する水酸化リチウムの量を容易に決定することができる。 The amount of lithium hydroxide mixed with the nickel compound is not particularly limited, and can be selected according to the composition of the target lithium nickel composite oxide. For example, the mixing ratio can be set according to the composition of the lithium nickel composite oxide described above. Since the composition hardly changes before and after firing, the amount of lithium hydroxide mixed with the nickel composite oxide can be easily determined from the composition of the lithium nickel composite oxide to be obtained.
混合方法としては、通常用いられる方法でよく、一般的な混合機を使用することができ、シェーカーミキサー、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、ニッケル化合物の形骸が破壊されない程度に、十分に混合されればよい。
［焼成工程］
焼成工程では、混合工程で得られた混合物を焼成することで、リチウムニッケル複合酸化物を生成することができる。
As a mixing method, a commonly used method may be used, and a general mixer can be used, and a shaker mixer, a Laedige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used, and the nickel compound is not destroyed. It only needs to be thoroughly mixed.
[Baking process]
In the firing step, the lithium nickel composite oxide can be generated by firing the mixture obtained in the mixing step.
焼成時の雰囲気としては、酸素を十分に供給するため、酸素濃度が６０容量％以上であることが好ましく、８０容量％以上であることがより好ましい。 As an atmosphere at the time of firing, in order to sufficiently supply oxygen, the oxygen concentration is preferably 60% by volume or more, and more preferably 80% by volume or more.
これは、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応では、例えば以下の反応式（１）に示す化学反応により水が生成される。水が多量に生成されると、外部から十分な酸素が供給されない場合は、反応場への酸素の拡散が不足して反応式（１）の反応が進行せず、リチウムニッケル複合酸化物の合成不足が発生し、電池容量の低下など、電池性能が劣化した正極活物質となる恐れがあるからである。 This is because, in the synthesis reaction of the lithium nickel composite oxide, for example, water is generated by a chemical reaction represented by the following reaction formula (1). When a large amount of water is produced, if sufficient oxygen is not supplied from the outside, the diffusion of oxygen to the reaction field is insufficient and the reaction of the reaction formula (1) does not proceed, and the lithium nickel composite oxide is synthesized. This is because a shortage may occur and a positive electrode active material having deteriorated battery performance such as a decrease in battery capacity may be obtained.
２ＮｉＯ＋２ＬｉＯＨ＋１／２Ｏ2 → ２ＬｉＮｉＯ2＋Ｈ2Ｏ ・・・（１）
この際、酸素は、窒素あるいは不活性ガスと混合して供給することが好ましい。
2NiO + 2LiOH + 1 / 2O 2 → 2LiNiO 2 + H 2 O (1)
At this time, it is preferable to supply oxygen mixed with nitrogen or an inert gas.
また、焼成温度としては、７００℃以上７８０℃以下の範囲であることが好ましく、７００℃以上７５０℃以下の範囲であることがより好ましい。７００℃以上とすることで、十分に結晶成長したリチウムニッケル複合酸化物を得ることができ、良好な電池性能が得られ、好ましいからである。また、７８０℃以下とすることで、生成したリチウムニッケル複合酸化物が分解することを抑制できるからである。 Moreover, as a calcination temperature, it is preferable that it is the range of 700 to 780 degreeC, and it is more preferable that it is the range of 700 to 750 degreeC. This is because, by setting the temperature to 700 ° C. or higher, it is possible to obtain a lithium nickel composite oxide that is sufficiently crystal-grown, and good battery performance is obtained, which is preferable. Moreover, it is because it can suppress that the produced | generated lithium nickel composite oxide decomposes | disassembles by setting it as 780 degrees C or less.
焼成工程において、上記焼成温度に昇温する過程で、水酸化リチウムの溶融温度から焼成温度までの温度域、例えば４５０℃以上６５０℃以下の範囲で一旦保持してニッケル化合物と水酸化リチウムを十分に反応させることが好ましい。 In the firing process, in the process of raising the temperature to the firing temperature, the nickel compound and the lithium hydroxide are sufficiently retained by temporarily holding in the temperature range from the melting temperature of the lithium hydroxide to the firing temperature, for example, in the range of 450 ° C. to 650 ° C. It is preferable to make it react.
焼成に用いる炉は、雰囲気が制御できる各種の炉が使用可能であるが、排気ガスが発生することがない電気炉を用いることが好ましく、工業的生産においては、特にプッシャー炉やローラーハース炉などのように、連続的に焼成可能な炉を使用することが好ましい。 As the furnace used for firing, various furnaces whose atmosphere can be controlled can be used, but it is preferable to use an electric furnace that does not generate exhaust gas. In industrial production, a pusher furnace, a roller hearth furnace, etc. Thus, it is preferable to use a furnace capable of continuous firing.
なお、ここではリチウムニッケル複合酸化物を製造する場合を例に説明したが、本実施形態の水酸化リチウム水和物は、各種リチウム化合物の製造に適用することができ、係る形態に限定されるものではない。 In addition, although the case where lithium nickel composite oxide was manufactured was demonstrated here as an example, the lithium hydroxide hydrate of this embodiment can be applied to manufacture of various lithium compounds, and is limited to such a form. It is not a thing.
以下、本発明の実施例について、比較例との対比により、より具体的に説明をおこなうが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
水酸化リチウム水和物を晶析反応により製造した。具体的には、炭酸リチウム水溶液と、水酸化カルシウム水溶液とを反応させることで水酸化リチウム水溶液と、炭酸カルシウムの沈殿物とを得、炭酸カルシウムを分離後、水酸化リチウムを晶析させることで水酸化リチウム水和物を製造した。なお、製造に当たっては予備試験を行い、水酸化リチウム水溶液から水酸化リチウムを晶析する際の水酸化リチウム水溶液の撹拌条件と得られる水酸化リチウム水和物のアスペクト比との関係を求めておき、アスペクト比が５０程度になるように撹拌条件を選択して行った。
Hereinafter, although the Example of this invention is demonstrated more concretely by contrast with a comparative example, this invention is not limited at all by these Examples.
[Example 1]
Lithium hydroxide hydrate was produced by crystallization reaction. Specifically, by reacting an aqueous lithium carbonate solution with an aqueous calcium hydroxide solution, an aqueous lithium hydroxide solution and a precipitate of calcium carbonate are obtained, and after separating the calcium carbonate, the lithium hydroxide is crystallized. Lithium hydroxide hydrate was produced. In the production, a preliminary test was conducted to determine the relationship between the stirring conditions of the aqueous lithium hydroxide solution and the aspect ratio of the obtained lithium hydroxide hydrate when crystallization of lithium hydroxide from the aqueous lithium hydroxide solution was performed. The stirring conditions were selected so that the aspect ratio was about 50.
得られた水酸化リチウム水和物は、水酸化リチウム一水和物であり、アスペクト比は５４．１であった。 The obtained lithium hydroxide hydrate was lithium hydroxide monohydrate, and the aspect ratio was 54.1.
なお、アスペクト比は、以下の手順により算出した。 The aspect ratio was calculated according to the following procedure.
得られた水酸化リチウム水和物のＳＥＭ（株式会社日立製作所製 型式：Ｓ−４７００）観察を行い、ＳＥＭ観察を行った際の１視野中の最大粒子を選択する。次いで、図１に示す様に、選択した最大粒子１０を包含する最小サイズの外接円１１を描き、外接円１１の直径を長辺の長さＡとした。また、該最大粒子１０の最短の辺を短辺の長さＢとした。そして、Ｂ／Ａ×１００を該最大粒子のアスペクト比とした。
The obtained lithium hydroxide hydrate is observed by SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., model: S-4700), and the largest particle in one field of view when SEM observation is performed is selected. Next, as shown in FIG. 1, a circumscribed
同様にして上記１つの視野での測定、算出を含む計１０視野で最大粒子のアスペクト比を算出し、その平均を、該水酸化リチウム水和物のアスペクト比とした。 Similarly, the aspect ratio of the maximum particle was calculated in a total of 10 visual fields including measurement and calculation in the one visual field, and the average was defined as the aspect ratio of the lithium hydroxide hydrate.
また、得られた水酸化リチウム水和物について、乾式でレーザー回折・散乱法粒度分布測定機（日機装株式会社製 型式：ＨＲＡ９３２０ Ｘ−１００）を用いて累積９０％粒子径を測定したところ、５２６μｍであることが確認できた。 The obtained lithium hydroxide hydrate was measured for a cumulative 90% particle size using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., model: HRA9320 X-100) in a dry process. It was confirmed that.
得られた水酸化リチウムを、図２に示したジャケット構造を有する加熱手段を備えた転動撹拌機２０（日本コークス工業(株)製、型式：ＦＭ４０００）に供給した。なお、図２は、転動撹拌機２０の撹拌手段２２の回転軸を通り、回転軸と平行な面での断面図を模式的に示している。
The obtained lithium hydroxide was supplied to a rolling stirrer 20 (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd., model: FM4000) equipped with heating means having a jacket structure shown in FIG. Note that FIG. 2 schematically shows a cross-sectional view in a plane that passes through the rotation axis of the stirring means 22 of the rolling
転動撹拌機２０は、図２に示すように、側壁、及び底面を構成する壁部２１がジャケット構造になっており、内部に熱媒体である蒸気を供給できるように構成されている。そして、底部には、撹拌手段２２が設けられており、該撹拌手段２２を図示しないモーターにより回転させることで、転動撹拌機２０の内部に入れた試料を流動させることができる。また、転動撹拌機２０の壁部２１で囲まれた容器の上部には図示しない蓋を配置することができ、試料周辺の雰囲気を制御できるように構成されている。
As shown in FIG. 2, the rolling
転動撹拌機２０には、容器内を真空引きするための図示しない真空ポンプが接続されており、該真空ポンプと、転動撹拌機２０の容器内とを接続する配管にはバグフィルターが設けられている。
The rolling
そして、転動撹拌機２０の容器内２１１の雰囲気を大気圧から減圧した真空雰囲気（−９０ｋＰａ）とし、加熱することで脱水処理を行った。
And the atmosphere in the
具体的には、転動撹拌機２０の壁部２１のジャケット内に水蒸気をゲージ圧０．１９ＭＰａ（１３０℃相当）で供給し、容器内は、上述のように真空雰囲気に保持したまま撹拌手段２２で撹拌することにより、試料である水酸化リチウム水和物を流動させながら１３０℃に加熱した。
Specifically, water vapor is supplied into the jacket of the
脱水時間は、転動撹拌機２０内の中心部で測温した温度が６５℃に達した時点から、転動撹拌機２０内の中心部で測温した温度が１２０℃に達するまでの時間とした。これは、転動撹拌機のジャケット内に水蒸気を供給開始後、脱水が進行している間は転動撹拌機２０内の壁部２１から離れた中心部で測温した温度は６５℃近傍で安定するからである。そして、その後脱水が完了に近づくと徐々に温度が上昇し、転動撹拌機２０内の中心部で測温した温度も供給する水蒸気の温度に近い１２０℃程度にまで昇温するからである。なお、壁部２１近傍ではジャケットに供給した水蒸気と略同じ温度、すなわち約１３０℃となっている。
The dehydration time is the time from when the temperature measured at the center of the rolling
その結果、脱水時間は２０６分となった。得られた脱水処理後の水酸化リチウムの水分率は１質量％以下であった。 As a result, the dehydration time was 206 minutes. The moisture content of the obtained lithium hydroxide after the dehydration treatment was 1% by mass or less.
また、脱水処理前の水酸化リチウムの質量と、脱水処理後に回収された水酸化リチウムの質量とから回収率を以下の式（Ａ）により算出したところ、９９．７％になることが確認できた。 Moreover, when the recovery rate was calculated by the following formula (A) from the mass of lithium hydroxide before dehydration treatment and the mass of lithium hydroxide collected after dehydration treatment, it was confirmed that it was 99.7%. It was.
なお、以下の式（Ａ）は、リチウム分の回収率を示す式である。このため、脱水処理後の水酸化リチウム、すなわち無水水酸化リチウムの質量から、脱水処理後に回収したリチウム分の質量を算出するために０．２８９倍している。また、脱水処理前の水酸化リチウム、すなわち水酸化リチウム一水和物の質量から、脱水処理前に該水酸化リチウム一水和物に含まれていたリチウム分の質量を算出するため、０．１６７倍している。
（回収率／％）＝１００×（脱水処理後の水酸化リチウム×０．２８９）／（脱水処理前の水酸化リチウムの質量×０．１６７）・・・（Ａ）
［実施例２、３］
水酸化リチウム水和物を製造する際の撹拌条件を変更した点以外は、実施例１と同様にして水酸化リチウム水和物（水酸化リチウム一水和物）を製造した。
そして、得られた水酸化リチウム水和物について、実施例１と同様にしてアスペクト比、及び累積９０％粒子径を測定した後、実施例１と同様にして脱水処理を行い、脱水時間、及び回収率を測定した。
なお、実施例２、実施例３で得られた脱水処理後の水酸化リチウムの水分率は１質量％以下であった。
結果を表１に示す。
［比較例１、２］
水酸化リチウム水和物を製造する際の撹拌条件を変更した点以外は、実施例１と同様にして水酸化リチウム水和物（水酸化リチウム一水和物）を製造した。
In addition, the following formula | equation (A) is a formula which shows the recovery rate of lithium content. For this reason, in order to calculate the mass of the lithium content recovered after the dehydration treatment, the value is multiplied by 0.289 from the mass of lithium hydroxide after the dehydration treatment, that is, anhydrous lithium hydroxide. Moreover, in order to calculate the mass of lithium contained in the lithium hydroxide monohydrate before the dehydration treatment from the mass of lithium hydroxide before the dehydration treatment, that is, lithium hydroxide monohydrate. 167 times.
(Recovery rate /%) = 100 × (lithium hydroxide after dehydration treatment × 0.289) / (mass of lithium hydroxide before dehydration treatment × 0.167) (A)
[Examples 2 and 3]
Lithium hydroxide hydrate (lithium hydroxide monohydrate) was produced in the same manner as in Example 1 except that the stirring conditions for producing lithium hydroxide hydrate were changed.
Then, for the obtained lithium hydroxide hydrate, after measuring the aspect ratio and the cumulative 90% particle size in the same manner as in Example 1, the dehydration treatment was performed in the same manner as in Example 1, the dehydration time, and The recovery rate was measured.
In addition, the moisture content of the lithium hydroxide after the dehydration treatment obtained in Example 2 and Example 3 was 1% by mass or less.
The results are shown in Table 1.
[Comparative Examples 1 and 2]
Lithium hydroxide hydrate (lithium hydroxide monohydrate) was produced in the same manner as in Example 1 except that the stirring conditions for producing lithium hydroxide hydrate were changed.
そして、得られた水酸化リチウム水和物について、実施例１と同様にしてアスペクト比、及び累積９０％粒子径を測定した後、実施例１と同様にして脱水処理を行い、脱水時間、及び回収率を測定した。結果を表１に示す。 Then, for the obtained lithium hydroxide hydrate, after measuring the aspect ratio and the cumulative 90% particle size in the same manner as in Example 1, the dehydration treatment was performed in the same manner as in Example 1, the dehydration time, and The recovery rate was measured. The results are shown in Table 1.
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