JP2019007041A

JP2019007041A - Method for manufacturing optical element having fluoride film and method for manufacturing fluoride film

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Publication number: JP2019007041A
Application number: JP2017122516A
Authority: JP
Inventors: 秋葉　英生; Hideo Akiba; 英生秋葉; 貴史知花; Takashi Chibana; 恭兵石川; Kyohei Ishikawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2017-06-22
Filing date: 2017-06-22
Publication date: 2019-01-17
Anticipated expiration: 2037-06-22
Also published as: JP6953197B2

Abstract

To provide a method for manufacturing an optical element including a fluoride film having low absorbance in a visible region, capable of safely and inexpensively manufacturing the optical element in a small influence on global environment using sputtering.SOLUTION: A method for manufacturing an optical element 100 includes forming a fluoride film 102 on a substrate 101 by reactive sputtering using a metal target and mixed gas including reactive gas. The mixed gas consists of gas including hydro-fluoro olefin and gas including oxygen; the hydro-fluoro olefin having a carbon number of 2-5 is, preferably, ((E)-1,3,3,3-tetrafluoro propa 1-ene or 2,3,3-tetrafluoro 1-propen); and the metal target is preferably magnesium metal or aluminum metal.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、フッ化膜を有する光学素子の製造方法およびフッ化膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an optical element having a fluoride film and a method for manufacturing a fluoride film.

フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）やフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）などのフッ化物は、可視光領域における光学素子（レンズやミラー）の反射防止膜として従来から用いられている。 Fluorides such as aluminum fluoride (AlF ₃ ) and magnesium fluoride (MgF ₂ ) have been conventionally used as antireflection films for optical elements (lenses and mirrors) in the visible light region.

これまで、フッ化物からなる反射防止膜は、主に、真空蒸着法によって成膜されてきた。真空蒸着法は、装置構成が単純であり、大きな面積の基板に対して高速に薄膜を成膜することができる生産性に優れた成膜方法である。しかしながら、真空蒸着法は、膜厚を高精度に制御することや自動生産機の開発などが難しく、膜と基板との密着性を強化したり膜吸収を低減させたりするためには基板を３００℃程度まで加熱しなければならないという短所も有する。 Until now, an antireflection film made of fluoride has been mainly formed by a vacuum deposition method. The vacuum deposition method has a simple apparatus configuration, and is a film forming method with excellent productivity capable of forming a thin film at high speed on a substrate having a large area. However, it is difficult to control the film thickness with high accuracy and to develop an automatic production machine in the vacuum evaporation method. In order to enhance the adhesion between the film and the substrate or reduce the absorption of the film, the substrate 300 is used. It also has the disadvantage of having to be heated to about ° C.

そこで、フッ化膜の反射防止膜の成膜方法として、真空蒸着法と比較して、再現性、膜ムラの制御、低温成膜などの点で優れているスパッタリング法が注目されている。スパッタリング法は、プラズマ等の荷電粒子を利用し、且つ、材料を原子状態で飛ばして成膜するものである。スパッタリング法では、フッ化膜の反射防止膜を成膜する際に、スパッタ材料とフッ素との反応性や高エネルギー荷電粒子による基板へのダメージ（プラズマダメージ）を制御することが難しい。その結果、基板上にフッ化膜の反射防止膜を成膜した場合、バンドギャップに相当する波長より長波長側で吸収が発生してしまうという問題があった。 Therefore, as a method for forming an antireflection film of a fluoride film, a sputtering method that is superior in terms of reproducibility, control of film unevenness, low-temperature film formation, etc., is attracting attention as compared with a vacuum deposition method. The sputtering method uses a charged particle such as plasma and deposits a material in an atomic state. In the sputtering method, it is difficult to control the reactivity between the sputtering material and fluorine and the damage (plasma damage) to the substrate due to high energy charged particles when forming the antireflection film of the fluoride film. As a result, when an antireflection film of a fluoride film is formed on the substrate, there is a problem that absorption occurs on the longer wavelength side than the wavelength corresponding to the band gap.

これらの問題を解決する技術として、特許文献１は、フルオロカーボン系ガスと酸素ガスを用いた反応性スパッタリング法によって、可視域において膜厚１００ｎｍ当たり光損失が０．３％以下と少ないフッ化膜の製造方法について開示している。 As a technique for solving these problems, Patent Document 1 discloses a fluoride film having a small optical loss of 0.3% or less per 100 nm film thickness in the visible region by a reactive sputtering method using a fluorocarbon-based gas and an oxygen gas. A manufacturing method is disclosed.

特開２０１３−００１９７２号公報JP 2013-001972 A

しかしながら、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）系ガスやハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系ガスと言ったフルオロカーボン系ガスは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いので、より地球環境に対する負荷が少ないフッ化膜の製造方法が望まれていた。また、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）系やハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系ガスを用いて反応性スパッタ法でフッ化膜を製造した場合、膜吸収が生じるという課題がある。 However, since fluorocarbon gases such as perfluorocarbon (PFC) gas and hydrofluorocarbon (HFC) gas have a high global warming potential (GWP), a method for producing a fluoride film with less burden on the global environment is desired. It was rare. Further, when a fluoride film is produced by a reactive sputtering method using a perfluorocarbon (PFC) or hydrofluorocarbon (HFC) gas, there is a problem that film absorption occurs.

本発明の光学素子の製造方法は、金属ターゲットと反応性ガスを含む混合ガスを用いて、反応性スパッタにより基板上にフッ化膜を形成する光学素子の製造方法であって、前記混合ガスは、ハイドロフルオロオレフィンを含むガスと、酸素を含むガスとであることを特徴とする。
本発明のフッ化膜の製造方法は、金属ターゲットと反応性ガスを含む混合ガスを用いて、反応性スパッタにより基板上にフッ化膜を形成するフッ化膜の製造方法であって、前記混合ガスは、ハイドロフルオロオレフィンを含むガスと、酸素を含むガスとであることを特徴とする。 The optical element manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing an optical element in which a fluoride gas is formed on a substrate by reactive sputtering using a mixed gas containing a metal target and a reactive gas, And a gas containing hydrofluoroolefin and a gas containing oxygen.
The method for producing a fluoride film of the present invention is a method for producing a fluoride film by forming a fluoride film on a substrate by reactive sputtering using a mixed gas containing a metal target and a reactive gas, wherein the mixing The gas is characterized by being a gas containing hydrofluoroolefin and a gas containing oxygen.

本発明のフッ化膜の製造方法は、温暖化係数が低くて安全かつ安価なハイドロフルオロオレフィンを含むガスと酸素を含むガスを用いることで、地球環境に対する影響を小さくしつつ、膜吸収を低減したフッ化物薄膜を製造することができる。 The method for producing a fluoride film of the present invention uses a gas containing hydrofluoroolefin and a gas containing oxygen, which has a low global warming potential, and reduces the absorption of the film while reducing the influence on the global environment. The fluoride thin film can be manufactured.

本発明のフッ化膜を有する光学素子の概略図である。It is the schematic of the optical element which has a fluoride film of this invention. 本発明のフッ化膜を製造する成膜装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the film-forming apparatus which manufactures the fluoride film of this invention. 実施例１で製造したフッ化膜の波長依存特性を示す図である。It is a figure which shows the wavelength dependence characteristic of the fluoride film manufactured in Example 1. FIG. 比較例１で製造したフッ化膜の波長依存特性を示す図である。It is a figure which shows the wavelength dependence characteristic of the fluoride film manufactured in the comparative example 1.

以下に、本発明の実施の形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

（光学素子）
本発明の光学素子は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等の光学機器に用いることができる。具体的には、本発明の光学素子は、レンズ、プリズム、反射鏡、回折格子等の光学機器を構成する光学素子に用いることができる。これらの中で、レンズ又はプリズムに好ましく用いることができる。 (Optical element)
The optical element of the present invention can be used in optical equipment such as a camera, binoculars, a microscope, and a semiconductor exposure apparatus. Specifically, the optical element of the present invention can be used for an optical element constituting an optical device such as a lens, a prism, a reflecting mirror, or a diffraction grating. Among these, it can be preferably used for a lens or a prism.

本発明の光学素子について、図１を用いて説明する。図１（ａ）に示すように、光学素子１００は、基板１０１の上にフッ化膜１０２が設けられている。また、本発明の光学素子１００は、図１（ｂ）に示すように、基板１０１とフッ化膜１０２の間に高屈折率層１０３と低屈折率層１０４が交互に積層された交互層１０５を設けることができる。低屈折率層１０４には、屈折率が１．３５以上１．７５未満の低屈折率材料を用いることができる。具体的には、低屈折材料としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム等を用いることができる。交互層１０４に含まれる高屈折率層１０３には、屈折率が１．７５以上２．７以下の材料を用いることができる。具体的には、高屈折率材料としては、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、窒化シリコン等を用いることができる。 The optical element of the present invention will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1A, the optical element 100 is provided with a fluoride film 102 on a substrate 101. In addition, as shown in FIG. 1B, the optical element 100 of the present invention includes an alternating layer 105 in which a high refractive index layer 103 and a low refractive index layer 104 are alternately stacked between a substrate 101 and a fluoride film 102. Can be provided. For the low refractive index layer 104, a low refractive index material having a refractive index of 1.35 or more and less than 1.75 can be used. Specifically, silicon oxide, aluminum oxide, or the like can be used as the low refractive material. For the high refractive index layer 103 included in the alternating layers 104, a material having a refractive index of 1.75 or more and 2.7 or less can be used. Specifically, zirconium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, titanium oxide, silicon nitride, or the like can be used as the high refractive index material.

（基板）
基板１０１は、ガラス基板やプラスチック基板を用いることができる。基板１０１は、使用目的に応じた形状であれば良く、平面であっても良く、二次元あるいは三次元の曲面を有するものであっても良い。 (substrate)
As the substrate 101, a glass substrate or a plastic substrate can be used. The substrate 101 may have any shape depending on the purpose of use, may be a flat surface, or may have a two-dimensional or three-dimensional curved surface.

（フッ化膜）
フッ化膜１０２としては、フッ化アルミニウム膜やフッ化マグネシウム膜を用いることができる。フッ化膜１０２としては、屈折率が低いフッ化マグネシウム膜を用いることが好ましい。フッ化マグネシウム膜は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を主成分として含有する層であり、フッ化マグネシウムを８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有するのがさらに好ましい。フッ化マグネシウム膜は、後述するようにスパッタ法で形成するため、層中にアルゴンを含有する場合がある。フッ化マグネシウム膜のｄ線（波長５８７．６ｎｍ）の屈折率は、１．４０以下であることが好ましく、１．３８以下であることがより好ましい。 (Fluoride film)
As the fluoride film 102, an aluminum fluoride film or a magnesium fluoride film can be used. As the fluoride film 102, a magnesium fluoride film having a low refractive index is preferably used. The magnesium fluoride film is a layer containing magnesium fluoride (MgF ₂ ) as a main component, and preferably contains 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more of magnesium fluoride. Since the magnesium fluoride film is formed by a sputtering method as will be described later, the layer may contain argon. The refractive index of d-line (wavelength 587.6 nm) of the magnesium fluoride film is preferably 1.40 or less, and more preferably 1.38 or less.

フッ化膜は、光学素子に用いるだけでなく、撥水性や耐薬品性を持たせることを目的として基板上に設けることができる。 The fluoride film can be provided on a substrate not only for use in an optical element but also for the purpose of imparting water repellency and chemical resistance.

（成膜装置）
本発明のフッ化膜の製造方法で用いる成膜装置の概略図を図２に示す。 (Deposition system)
FIG. 2 shows a schematic diagram of a film forming apparatus used in the method for producing a fluoride film of the present invention.

成膜装置には内部を真空状態に維持する成膜室１、成膜室１を排気する真空ポンプ等からなる排気手段２を設けている。成膜室１内の側面にはターゲットユニット３が設けてある。ターゲットユニット３には内部に磁石を収め、外部から供給される冷却水を内部に流通させてターゲットの冷却を行うことができる冷却ボックス４が設けられている。磁石はターゲット表面と平行な方向の磁場が形成されるよう配置する。冷却水は図示しないチラーで所望の温度に調整され、流量も一定に保持してターゲット表面温度を一定に保つ構成としている。この冷却ボックス４の下側にはカソード電極としてバッキングプレート５が配置されている。さらに、このバッキングプレート５の下側にターゲット６が固定されている。 The film forming apparatus is provided with a film forming chamber 1 for maintaining the inside of the film in a vacuum state, and an evacuation unit 2 including a vacuum pump for exhausting the film forming chamber 1. A target unit 3 is provided on the side surface in the film forming chamber 1. The target unit 3 is provided with a cooling box 4 in which a magnet is accommodated and cooling water supplied from outside can be circulated to cool the target. The magnet is arranged so that a magnetic field in a direction parallel to the target surface is formed. The cooling water is adjusted to a desired temperature by a chiller (not shown), the flow rate is kept constant, and the target surface temperature is kept constant. Under the cooling box 4, a backing plate 5 is disposed as a cathode electrode. Further, a target 6 is fixed to the lower side of the backing plate 5.

またバッキングプレート５の周辺部では、絶縁材７を介してアノード電極８が設置されている。アノード電極８とカソード電極（バッキングプレート５）との間に直流電力を供給するために直流電源９が接続されている。また成膜室１には、ゲートバルブ１０を介して、ロードロック室１１が隣接して設けられている。ロードロック室１１には成膜室１とは別に排気手段１２がついている。さらにロードロック室１１と成膜室１を自在に移動させることを可能とする移動機構１３に連結された基板ホルダー１４が設置してある。 In addition, an anode electrode 8 is provided on the periphery of the backing plate 5 via an insulating material 7. A DC power source 9 is connected between the anode electrode 8 and the cathode electrode (backing plate 5) to supply DC power. In addition, a load lock chamber 11 is provided adjacent to the film forming chamber 1 through a gate valve 10. In addition to the film formation chamber 1, the load lock chamber 11 has an exhaust means 12. Further, a substrate holder 14 connected to a moving mechanism 13 that can freely move the load lock chamber 11 and the film forming chamber 1 is provided.

基板ホルダー１４には基板１５を設置することができるようになっている。これにより、成膜室１内を大気に暴露することなく基板の搬入・搬出が可能な構成となっている。また、基板ホルダー１４にはターゲット６の表面と基板ホルダー１４の基板設置面との相対的な角度を可変にする回転機構と、基板ホルダーの自転機構（不図示）とが設けてある。そして基板ホルダー１４とターゲット６の間には放電が安定するまで基板（レンズ）が成膜されないように遮蔽板１６が設けられる。この遮蔽板１６は開閉可能になっている。 A substrate 15 can be installed on the substrate holder 14. Thus, the substrate can be loaded and unloaded without exposing the film forming chamber 1 to the atmosphere. In addition, the substrate holder 14 is provided with a rotation mechanism that makes the relative angle between the surface of the target 6 and the substrate mounting surface of the substrate holder 14 variable, and a rotation mechanism (not shown) of the substrate holder. A shielding plate 16 is provided between the substrate holder 14 and the target 6 so that the substrate (lens) is not formed until the discharge is stabilized. The shielding plate 16 can be opened and closed.

さらに成膜室は、スパッタリングガス導入ポート１７、反応性ガス導入ポート１８、１９よりマスフローコントローラを含むガス供給系によってガスを供給できるようになっている。スパッタリングガス導入ポート１７からはスパッタリングガスとして不活性ガスＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅを導入できるようになっている。反応性ガス導入ポート１９からは反応性ガスとしてそれぞれハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガス、Ｏ２を導入することができるようになっている。ここで導入するガスはマスフローコントローラやガス純化器によって流量、純度、圧力を高精度に制限できるようになっている。 Further, the film forming chamber can supply gas from the sputtering gas introduction port 17 and the reactive gas introduction ports 18 and 19 by a gas supply system including a mass flow controller. An inert gas Ar, He, Ne, Kr, or Xe can be introduced from the sputtering gas introduction port 17 as a sputtering gas. From the reactive gas introduction port 19, hydrofluoroolefin (HFO) gas and O 2 can be introduced as reactive gases, respectively. The gas introduced here can be restricted with high accuracy in flow rate, purity and pressure by a mass flow controller or a gas purifier.

（フッ化膜の製造方法及びフッ化膜を有する光学素子の製造方法）
次に、図２に示す成膜装置を用いて、フッ化膜の製造方法につい説明する。本発明のフッ化膜の製造方法においては、まず、成膜室１内のカソード電極にターゲット６を取り付けておく。ターゲット６は形成すべき薄膜の種類に応じて選択される。例えば、低屈折率のフッ化膜を成膜する場合、マグネシウム金属、アルミニウム金属などの金属ターゲットを用いることが好ましい。しかし、ターゲット材料としては電気抵抗が小さければ、金属以外のフッ素添加金属等を用いても良い。そして、成膜室１を閉じて、排気手段２を駆動して成膜室１内を１．０×１０^−３Ｐａ程度の真空状態になるよう排気しておく。 (Method for producing fluoride film and method for producing optical element having fluoride film)
Next, a method for manufacturing a fluoride film will be described using the film forming apparatus shown in FIG. In the method for producing a fluoride film of the present invention, first, the target 6 is attached to the cathode electrode in the film forming chamber 1. The target 6 is selected according to the type of thin film to be formed. For example, when a low refractive index fluoride film is formed, it is preferable to use a metal target such as magnesium metal or aluminum metal. However, as a target material, a fluorine-added metal other than a metal may be used as long as the electrical resistance is small. Then, the film forming chamber 1 is closed, and the exhaust unit 2 is driven to exhaust the film forming chamber 1 to a vacuum state of about 1.0 × 10 ⁻³ Pa.

事前準備が整った状態で、基板ホルダー１４をロードロック室１１に配置し、ゲートバルブ１０を閉じた状態で、ロードロック室１１を開いて、基板ホルダー１４に基板１５を取り付ける。基板１５はフッ化カルシウム結晶、石英ガラス、シリコン、ガラス、樹脂などを用いる。図１に示す光学素子１００を製造する場合には、基板１５としてガラスやプラスチック等の基板１０１を用いる。また、基板ホルダー１４は、ターゲット６面と基板ホルダー１４の基板１５設置面との相対的な角度を可変にする基板ホルダー１４の回転機構（不図示）を使って、基板１５面内の膜厚分布が一定になるよう予め位置を調整しておく。 The substrate holder 14 is placed in the load lock chamber 11 in a state where preparation is complete, the load lock chamber 11 is opened with the gate valve 10 closed, and the substrate 15 is attached to the substrate holder 14. The substrate 15 is made of calcium fluoride crystal, quartz glass, silicon, glass, resin, or the like. When the optical element 100 shown in FIG. 1 is manufactured, a substrate 101 such as glass or plastic is used as the substrate 15. Further, the substrate holder 14 uses a rotation mechanism (not shown) of the substrate holder 14 to change the relative angle between the surface of the target 6 and the surface of the substrate holder 14 where the substrate 15 is installed. The position is adjusted in advance so that the distribution is constant.

次に、移動機構１３を成膜室１の外に移動させた後にロードロック室１１を閉じ、排気手段１２を駆動してロードロック室内を１．０×１０^−３Ｐａ程度の真空状態になるよう排気する。排気が完了したら、ゲートバルブ１０を開いて、移動機構１３により、基板ホルダー１４を成膜室１内の成膜する際の位置へ移動させる。この位置は基板１５面内の膜厚分布が一定になるよう考慮するとともに、ターゲット面の法線方向の投影面（図２の斜線で示す領域Ｂ）の外の領域（図２の領域Ａ）に基板１４面が配置されるようにする。通常の平行平板型マグネトロンスパッタリング装置で反応性スパッタを行う場合、反応ガスの影響でターゲット表面に薄いフッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）等の化合物膜が形成される。この化合物膜が形成されたスパッタ面をスパッタリングすると負イオンが一部形成され、形成された負イオンはターゲット近傍に形成されるイオンシース電圧で加速され大きな運動エネルギーと方向性を持った負イオンとなる。この負イオンはターゲット表面にほぼ垂直な方向に加速されるため、基板をスパッタ面の法線方向の投影面内に配置してしまうと、大きな運動エネルギーを持った負イオンが基板と衝突し基板に大きなダメージを与えてしまう。ターゲット面の法線方向の投影面の外の領域に、基板１４を配置とすると、負イオンが形成されても基板へのダメージを抑制することができる。 Next, after the moving mechanism 13 is moved out of the film forming chamber 1, the load lock chamber 11 is closed and the exhaust unit 12 is driven to bring the load lock chamber into a vacuum state of about 1.0 × 10 ⁻³ Pa. Exhaust so that. When the evacuation is completed, the gate valve 10 is opened, and the moving mechanism 13 moves the substrate holder 14 to the position in the film forming chamber 1 when the film is formed. This position is considered so that the film thickness distribution in the surface of the substrate 15 is constant, and a region (region A in FIG. 2) outside the projection surface in the normal direction of the target surface (region B indicated by the oblique lines in FIG. 2). The surface of the substrate 14 is arranged on the substrate. When reactive sputtering is performed with a normal parallel plate magnetron sputtering apparatus, a thin compound film such as aluminum fluoride (AlF ₃ ) or magnesium fluoride (MgF ₂ ) is formed on the target surface due to the influence of the reaction gas. When sputtering is performed on the sputtering surface on which this compound film is formed, some negative ions are formed, and the formed negative ions are accelerated by an ion sheath voltage formed in the vicinity of the target, and negative ions having large kinetic energy and directionality. Become. Since these negative ions are accelerated in a direction substantially perpendicular to the target surface, if the substrate is placed in the projection plane in the normal direction of the sputtering surface, the negative ions having large kinetic energy collide with the substrate. Will cause a lot of damage. If the substrate 14 is arranged in a region outside the projection plane in the normal direction of the target surface, damage to the substrate can be suppressed even if negative ions are formed.

次に、基板に膜が成膜されないように遮蔽板１６を閉じた状態で、スパッタリングガス導入ポート１７より、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒのような不活性ガスを成膜室１内に導入する。バッキングプレート５に直流電源９より所定の直流電圧を印加すると、グロー放電を起こし、Ａｒがイオン化する。電源は直流電源を用いることが好ましい。高周波の電源を使用すると、基板に大きなセルフバイアス電圧が発生する。このセルフバイアス電圧が発生すると、陽イオンがセルフバイアス電圧で加速され基板に入射し、基板にダメージを与えてしまう。 Next, an inert gas such as Ar, He, Ne, Xe, or Kr is introduced into the film formation chamber 1 from the sputtering gas introduction port 17 with the shielding plate 16 closed so that no film is formed on the substrate. Introduce. When a predetermined DC voltage is applied from the DC power source 9 to the backing plate 5, glow discharge occurs and Ar is ionized. The power source is preferably a direct current power source. When a high frequency power supply is used, a large self-bias voltage is generated on the substrate. When this self-bias voltage is generated, cations are accelerated by the self-bias voltage and enter the substrate, causing damage to the substrate.

このプラズマは成膜室１内の圧力が０．１〜１．０Ｐａ程度でも安定している。このような低い圧力でもプラズマが生成されるのは冷却ボックス４内に収められた磁石のマグネトロン効果により、電子が磁場に垂直な面内をサイクロトロン運動し、ターゲット６近傍の電子密度を上げることができるからである。また、磁石のマグネトロンには、ターゲット６近傍の電子密度を上げるとともに、基板１５近傍の電子温度や電子密度を下げるため、荷電粒子の基板への入射を抑制し、基板１５へのダメージを低減できるという効果もある。 This plasma is stable even when the pressure in the film forming chamber 1 is about 0.1 to 1.0 Pa. Plasma is generated even at such a low pressure due to the magnetron effect of the magnet housed in the cooling box 4, which causes the electrons to perform cyclotron motion in a plane perpendicular to the magnetic field and increase the electron density in the vicinity of the target 6. Because it can. Further, in the magnetron of the magnet, the electron density in the vicinity of the target 6 is increased, and the electron temperature and the electron density in the vicinity of the substrate 15 are decreased, so that incidence of charged particles on the substrate can be suppressed and damage to the substrate 15 can be reduced. There is also an effect.

次に反応性ガス導入ポート１８、１９より成膜室１内に下記に記載するハイドロフルオロオレフィンを含むガスと、酸素を含むガス（分子中に酸素原子を含むガス）を導入する。ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、ハイドロフルオロカーボン系ガス等の代替フロンよりも地球温暖化係数が圧倒的に低く地球環境に対する影響が小さいガスであり、かつ低毒性で安全なガスである。 Next, a gas containing hydrofluoroolefin described below and a gas containing oxygen (a gas containing oxygen atoms in the molecule) are introduced into the film forming chamber 1 from the reactive gas introduction ports 18 and 19. Hydrofluoroolefin (HFO) is a gas that has a much lower global warming potential than alternative chlorofluorocarbons such as hydrofluorocarbon-based gas, has a small influence on the global environment, and is safe and low in toxicity.

ハイドロフルオロオレフィンとしては、地球温暖化係数が低く安全なので、炭素数が２以上５以下、は好ましくは炭素数２以上３以下のハイドロフルオロオレフィンを用いることが好ましい。炭素が５を超えるハイドロフルオロオレフィンは常温で液体として存在するので、成膜用のガスとして供給するためには、別途液体気化装置が必要となり、コストが高くなる。具体的には、ハイドロフルオロオレフィンとしては、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｙｆ（化学式：ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）（化学式：ｔｒａｎｓ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２４３ｚｆ（化学式：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１１２３（化学式：ＣＦ_２＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１１３２ａ（ＣＨ_２＝ＣＦ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１１４１（化学式：ＣＨ_２＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２２５ｙｃ（化学式：ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１２２５ｙｅ（Ｅ）（化学式：ｔｒａｎｓ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２２５ｙｅ（Ｚ）（化学式：ｃｉｓ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２２５ｚｃ（化学式：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｙｃ（化学式：ＣＨ_２ＦＣＦ＝ＣＦ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｙｅ（Ｅ）（化学式：ｔｒａｎｓ−ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｙｅ（Ｚ）（化学式：ｃｉｓ−ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｚｃ（化学式：ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＦ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１２４３ｙｅ（Ｅ）（化学式：ｔｒａｎｓ−ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２４３ｙｅ（Ｚ）（化学式：ｃｉｓ−ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２４３ｙｆ（化学式：ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２）、ＨＦＯ−Ｒ２２２３（化学式：ＣＦ_２＝Ｃ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ２２１４（化学式：ＣＦ_２＝Ｃ＝ＣＦ_２）を用いることができる。これらの中で、安全で低コストなので、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｙｆ（化合物名：２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、化学式：ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）（化合物名：（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン、化学式：ｔｒａｎｓ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ）を用いることが好ましい。 As the hydrofluoroolefin, since it has a low global warming potential and is safe, it is preferable to use a hydrofluoroolefin having 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms. Since the hydrofluoroolefin having more than 5 carbons exists as a liquid at room temperature, a separate liquid vaporizer is required to supply it as a film forming gas, resulting in an increase in cost. Specifically, examples of the hydrofluoroolefin include HFO-R1234yf (chemical formula: CF ₃ CF═CH ₂ ), HFO-R1234ze (E) (chemical formula: trans-CF ₃ CH═CHF), HFO-R1243zf (chemical formula: CF _{_{3 CH = CH 2), HFO}} -R1123 ( _{_{formula: CF 2 = CHF), HFO}} -R1132a (CH 2 = CF 2), HFO-R1141 ( _{formula: CH 2 = CHF), HFO} -R1225yc ( formula: CHF ₂ _{CF = CF 2), HFO-} R1225ye (E) ( chemical _{formula: trans-CF 3 CF = CHF} ), HFO-R1225ye (Z) ( chemical _{formula: cis-CF 3 CF = CHF} ), HFO-R1225zc ( formula: CF ₃ _{CH = CF 2), HFO-} R1234yc ( formula: CH ₂ FCF = CF ₂ ), HFO-R1234ye (E) (chemical formula: trans-CHF ₂ CF═CHF), HFO-R1234ye (Z) (chemical formula: cis-CHF ₂ CF═CHF), HFO-R1234zc (chemical formula: CHF _{_{2 CH = CF 2), HFO}} -R1243ye (E) ( chemical _{formula: trans-CHF 2 CH = CHF} ), HFO-R1243ye (Z) ( chemical _{formula: cis-CHF 2 CH = CHF} ), HFO-R1243yf ( formula: CHF _{_{2 CF = CH 2), HFO}} -R2223 ( _{formula: CF 2 = C = CHF)} , HFO-R2214 ( _{_{formula: CF 2 = C = CF 2}} ) can be used. Among these, HFO-R1234yf (compound name: 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene, chemical formula: CF ₃ CF═CH ₂ ), HFO-R1234ze (E) (E) is safe and low-cost. It is preferable to use compound name: (E) -1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene, chemical formula: trans-CF ₃ CH═CHF).

酸素を含むガス（分子中に酸素原子を含むガス）としては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気を用いることができる。これらの中で、酸素を用いることが好ましい。酸素を含むガスを用いることで、酸素を含むガスから解離した酸素原子（Ｏ）とハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスが反応することでハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスに含まれるフッ素（Ｆ）を抽出してフッ化膜を製造することができる。また、酸素を含むガスを用いると、炭素（Ｃ）を酸素（Ｏ）と反応させて二酸化炭素や一酸化炭素にして排気することで、フッ化物薄膜中に不純物となる炭素（Ｃ）が混入し膜吸収が発生するのを抑制できる。 As the gas containing oxygen (gas containing oxygen atoms in the molecule), oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, and water vapor can be used. Of these, oxygen is preferably used. By using a gas containing oxygen, oxygen atoms (O) dissociated from the gas containing oxygen react with the hydrofluoroolefin (HFO) gas to extract fluorine (F) contained in the hydrofluoroolefin (HFO) gas. Thus, a fluoride film can be manufactured. In addition, when a gas containing oxygen is used, carbon (C), which is an impurity, is mixed in the fluoride thin film by reacting carbon (C) with oxygen (O) to exhaust carbon dioxide or carbon monoxide. The occurrence of film absorption can be suppressed.

ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスに酸素ガスを加えて放電すると、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスやハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスから分解されてできた生成物がＯによって酸化分解反応（燃焼反応）起こす。このような反応が起こると、反応活性なフッ素原子やフッ素を含むガス分子が作り出される。例えば、ＣＦ_ＸとＯの反応を考えた場合、以下のような反応によってＣＯＦ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｆが生成される。
Ｏ＋ＣＦ_３→ＣＯＦ_２＋Ｆ（式１）
Ｏ＋ＣＦ_２→ＣＯ＋２Ｆ（式２）
→ＣＯＦ＋Ｆ（式３）
→ＣＯＦ_２（式４）
Ｏ＋ＣＯＦ→ＣＯ_２＋Ｆ（式５） When discharge is performed by adding oxygen gas to hydrofluoroolefin (HFO) gas, the product produced by decomposition from hydrofluoroolefin (HFO) gas or hydrofluoroolefin (HFO) gas causes an oxidative decomposition reaction (combustion reaction) by O. . When such a reaction occurs, reactive active fluorine atoms and gas molecules containing fluorine are created. For example, when considering the reaction of CF _X and _{_{O, COF 2, CO, CO}} 2, F is produced by the following reactions.
O + CF ₃ → COF ₂ + F (Formula 1)
O + CF ₂ → CO + 2F (Formula 2)
→ COF + F (Formula 3)
→ COF ₂ (Formula 4)
O + COF → CO ₂ + F (Formula 5)

このような酸化分解反応（燃焼反応）を利用すると、化学量論組成のフッ化膜となるのに十分な量の反応活性なフッ素原子やフッ素を含むガス分子を得ることができる。また、酸素ガスはハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスと反応してＣＯ_２やＣＯＦ_２等の反応生成物となり、大部分が膜中に取り込まれずに排気される。排出されるＣＯ_２とＣＯＦ_２の温暖化係数はそれぞれ１と１未満であるため、温暖化ガスを分解除去するような高価な排ガス処理装置が必須ではなくなる。また、これらのガスは、反応活性なガスであるため、排ガス処理装置として簡便な乾式除外装置で除外可能である。 By utilizing such an oxidative decomposition reaction (combustion reaction), it is possible to obtain a sufficient amount of reactively active fluorine atoms or fluorine-containing gas molecules to form a stoichiometric fluoride film. Further, the oxygen gas reacts with the hydrofluoroolefin (HFO) gas to become a reaction product such as CO ₂ or COF ₂ , and most of the oxygen gas is exhausted without being taken into the film. Since CO ₂ and COF ₂ discharged have warming coefficients of 1 and less than 1, respectively, an expensive exhaust gas treatment apparatus that decomposes and removes the warming gas is not essential. Moreover, since these gases are reaction-active gases, they can be excluded with a simple dry exclusion device as an exhaust gas treatment device.

ハイドロフルオロカーボン系ガスガスを用いてフッ化膜を製造する場合には、高速レートで成膜しようと投入電力を大きくして成膜した場合でも、パーフルオロカーボンガスやハイドロフルオロカーボン系ガスを使用した場合と比較して膜吸収が低減できる。この理由は、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスやハイドロフルオロカーボン系ガス（ＨＦＣ）ガスを使用した場合と比較して、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスを使用した場合の方が成膜中の電子温度が低くなるためと推察される。電子温度はターゲットからスパッタされて放出された二次電子が、プラズマ空間中の原子や分子と衝突し、アノード電極に流れて行く、一連の過程によって決定される。 When producing a fluoride film using a hydrofluorocarbon gas gas, even if the film is formed at a high rate to increase the input power, it is compared with the case where a perfluorocarbon gas or a hydrofluorocarbon gas is used. Film absorption can be reduced. This is because the electron temperature during film formation is lower when hydrofluoroolefin (HFO) gas is used than when perfluorocarbon (PFC) gas or hydrofluorocarbon-based gas (HFC) gas is used. It is presumed to be. The electron temperature is determined by a series of processes in which secondary electrons sputtered and emitted from the target collide with atoms and molecules in the plasma space and flow to the anode electrode.

ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスは、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスやハイドロフルオロカーボン系ガス（ＨＦＣ）ガスと異なり、二重結合を持っている。二重結合を構成しているπ結合は、σ結合よりも不安定で、反応性が高いため、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガス電子と非弾性衝突を起こしやすく、電子温度を下げる効果が働いていると考えられる。 Unlike perfluorocarbon (PFC) gas and hydrofluorocarbon-based gas (HFC) gas, hydrofluoroolefin (HFO) gas has a double bond. Since the π bond constituting the double bond is more unstable and more reactive than the σ bond, it tends to cause inelastic collision with hydrofluoroolefin (HFO) gas electrons, and has the effect of lowering the electron temperature. It is thought that there is.

フッ化膜を形成する成膜速度は、低吸収な膜と高成膜速度が実現できるので、０．０１ｎｍ／ｓ以上１０．０ｎｍ／ｓ以下であることが好ましく、０．０１ｎｍ／ｓ以上１．０ｎｍ／ｓ以下であることがより好ましい。成膜速度が０．０１ｎｍ／ｓ未満だと成膜時間が長くなる。また、成膜速度が１０．０ｎｍ／ｓを超える場合は、投入電力を大きくする必要がありプラズマのダメージが生じ易く膜の吸収が大きくなる。ターゲット６には、基板１５のセルフバイアスの発生を防ぐので、直流電源９で直流電圧を印加することが好ましい。更に、ターゲット６には、異常放電を抑制して異物の混入の少ないフッ化膜を製造するため、直流電圧に１０ＫＨｚ以上５００ＫＨｚ以下の周波数の電圧を重畳することが好ましく、１０ＫＨｚ以上１００ＫＨｚ以下の周波数の電圧を重畳することがより好ましい。異常放電が発生すると、膜中に異物が混入したり、表面が粗い膜になったりする。交流電圧の周波数が１０ＫＨｚ未満だと、異常放電の低下の効果が小さい。交流電圧の周波数が５００ＫＨｚを超えると、基板セルフバイアス電圧が発生して、陽イオンが基板に入射しダメージが生じるやすくなる。 The film formation rate for forming the fluoride film is preferably 0.01 nm / s or more and 10.0 nm / s or less, and preferably 0.01 nm / s or more and 1 or less, because a low absorption film and a high film formation rate can be realized. More preferably, it is 0.0 nm / s or less. When the film formation rate is less than 0.01 nm / s, the film formation time becomes long. In addition, when the film formation rate exceeds 10.0 nm / s, it is necessary to increase the input power, and plasma damage is likely to occur, resulting in an increase in film absorption. A DC voltage is preferably applied to the target 6 by the DC power supply 9 to prevent the substrate 15 from generating a self-bias. Further, in order to produce a fluoride film with less foreign matter mixed into the target 6 while suppressing abnormal discharge, it is preferable to superimpose a voltage having a frequency of 10 KHz to 500 KHz on the DC voltage, and a frequency of 10 KHz to 100 KHz. It is more preferable to superimpose these voltages. When abnormal discharge occurs, foreign matter is mixed in the film, or the film becomes rough. When the frequency of the AC voltage is less than 10 KHz, the effect of reducing abnormal discharge is small. When the frequency of the AC voltage exceeds 500 KHz, a substrate self-bias voltage is generated, and cations are likely to enter the substrate and cause damage.

スパッタリングガスと反応性ガスを導入した際の成膜圧力は、排気手段２とスパッタリングガス導入ポート、反応性ガス導入ポートガスに設けられた弁やマスフローコントローラを調整して、成膜室１内を０．１Ｐａ以上３．０Ｐａ以下に維持することが好ましい。３．０Ｐａを超えると、表面が粗く低密度の膜になりやすく、０．１Ｐａ未満だと放電が落ちやすくなる。放電電圧が安定したのを確認したら、遮蔽板１６を開いて成膜を開始する。スパッタリングによりターゲット表面より放出されるスパッタ粒子は放出角度分布を持ち、種々の方向に放出されるので、スパッタ面の法線方向の投影面外に基板面が配置されていても、基板に膜が堆積する。この時、スパッタ粒子は基板表面で活性なフッ素原子を含むガスと反応して、フッ化膜が成膜される。 The film formation pressure when the sputtering gas and the reactive gas are introduced is adjusted by adjusting the exhaust means 2, the sputtering gas introduction port, the valves provided in the reactive gas introduction port gas and the mass flow controller, and the inside of the film formation chamber 1. It is preferable to maintain at 0.1 Pa or more and 3.0 Pa or less. When it exceeds 3.0 Pa, the film tends to be a low-density film with a rough surface, and when it is less than 0.1 Pa, the discharge tends to drop. When it is confirmed that the discharge voltage is stabilized, the shielding plate 16 is opened and film formation is started. Sputtered particles emitted from the target surface by sputtering have an emission angle distribution and are emitted in various directions. Therefore, even if the substrate surface is arranged outside the projection plane in the normal direction of the sputtering surface, the film is formed on the substrate. accumulate. At this time, the sputtered particles react with a gas containing fluorine atoms active on the substrate surface to form a fluoride film.

以上のように、安全で安価な地球温暖化係数が圧倒的に低いハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスと酸素ガスを用いることで、前段階の安全対策及び後処理工程が簡易で済み、フッ化物薄膜を低コストで成膜することができる。また、高速レートで成膜しようと投入電力を大きくして成膜する場合でも、膜吸収が低減することができる。このような膜は、基板上に単体又は積層体とされて光学部品の反射防止膜や増反射膜やフィルター等として機能し得るものである。 As described above, by using hydrofluoroolefin (HFO) gas and oxygen gas, which are safe and inexpensive and have an overwhelmingly low global warming potential, the safety measures and post-processing steps in the previous stage can be simplified, and the fluoride thin film Can be formed at low cost. Further, even when film formation is performed with a large input power to form a film at a high rate, film absorption can be reduced. Such a film is formed as a single body or a laminated body on a substrate and can function as an antireflection film, an enhanced reflection film, a filter, or the like of an optical component.

以下、実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to such examples.

以下の実施例・比較例では下記の方法で、測定および評価を行った。 In the following examples and comparative examples, measurement and evaluation were performed by the following methods.

（屈折率・膜の光損失の測定方法）
屈折率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて、入射角度５度において、３５０〜８００ｎｍの波長範囲について測定した。 (Measurement method of refractive index and film optical loss)
The refractive index was measured for a wavelength range of 350 to 800 nm at an incident angle of 5 degrees using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.

膜の光損失は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて、入射角度５度で、３５０〜８００ｎｍの波長範囲について透過率Ｔと反射率Ｒを測定して下記の式を用いて計算した。膜の光損失Ｌの評価は、透過率Ｔと反射率Ｒの実験結果から以下の式（１）から求めた。
Ｌ＝１−（Ｔ＋Ｒ）式（１） The optical loss of the film is obtained by measuring transmittance T and reflectance R in the wavelength range of 350 to 800 nm at an incident angle of 5 degrees using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. Calculated using The evaluation of the optical loss L of the film was obtained from the following formula (1) from the experimental results of the transmittance T and the reflectance R.
L = 1− (T + R) Formula (1)

（実施例１）
実施例１では、図２の成膜装置を用いて、ガラス基板上にフッ化マグネシウム膜を製造した。ターゲット６の材料として、マグネシウム金属を用い、基板１５にはＳｉＯ_２基板（飯山特殊硝子社製、合成石英基板）を用いた。反応性ガスは、ハイドロフルオロオレフィンを含むガスとしてＨＦＯ−１２３４ｚｅガス「（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン：ｔｒａｎｓ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ）」を用いてた。また、酸素を含むガスとして、酸素を使用した。ＨＦＯ−１２３４ｚｅガスは、温暖化係数は１未満で、低毒性、２８℃以下では不燃性のガスである。 Example 1
In Example 1, a magnesium fluoride film was manufactured on a glass substrate using the film forming apparatus of FIG. Magnesium metal was used as the material of the target 6, and a SiO ₂ substrate (manufactured by Iiyama Special Glass Co., Ltd., a synthetic quartz substrate) was used as the substrate 15. As the reactive gas, HFO-1234ze gas “(E) -1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene: trans-CF ₃ CH═CHF)” was used as a gas containing hydrofluoroolefin. . Moreover, oxygen was used as a gas containing oxygen. HFO-1234ze gas is a non-flammable gas with a warming coefficient of less than 1, low toxicity, and below 28 ° C.

まず、洗浄を行った基板１５をロードロック室１１に設置し、１×１０^−３Ｐａ以下まで排気した。排気終了後ゲートバルブ１０を通って基板ホルダー１４で保持して基板１５を成膜室１に搬送し、成膜室１内の成膜位置に配置した。この時、成膜時のターゲット６と基板１５間の距離は、約８０ｍｍであった。次に、遮蔽板１６を閉じ、スパッタリングガス導入ポート１７よりアルゴンガスを３００［ＳＣＣＭ］導入し、さらに反応性ガス導入ポート１８、１９からＨＦＯ−１２３４ｚｅを２０［ＳＣＣＭ］、酸素を５０［ＳＣＣＭ］導入した。これらのガスを導入した際の成膜室の全圧は約０．７Ｐａだった。また、ターゲット６にスパッタ電力として約６０００Ｗ、５０ｋＨｚのパルス電力を印加し、ターゲット６の表面にマグネトロンプラズマを発生させスパッタを開始した。この状態で、直流電源９に表示される電圧値と電流値は、それぞれ１９８［Ｖ］、３０．３［Ａ］であった。同時にターゲット表面の極性が反転する矩形電圧を５ｋＨｚで重畳し、ターゲット表面等のチャージをキャンセルし、安定して放電が維持できるようにした。しばらく放電を継続して、放電が安定した後に遮蔽板１６を開け、成膜を開始した。 First, the cleaned substrate 15 was placed in the load lock chamber 11 and evacuated to 1 × 10 ⁻³ Pa or less. After evacuation, the substrate 15 was transferred to the film forming chamber 1 while being held by the substrate holder 14 through the gate valve 10, and placed at the film forming position in the film forming chamber 1. At this time, the distance between the target 6 and the substrate 15 during film formation was about 80 mm. Next, the shielding plate 16 is closed, and 300 [SCCM] of argon gas is introduced from the sputtering gas introduction port 17. Further, HFO-1234ze is 20 [SCCM] and oxygen is 50 [SCCM] from the reactive gas introduction ports 18 and 19. Introduced. The total pressure in the film forming chamber when these gases were introduced was about 0.7 Pa. Further, a pulse power of about 6000 W and 50 kHz was applied as a sputtering power to the target 6 to generate a magnetron plasma on the surface of the target 6 to start sputtering. In this state, the voltage value and current value displayed on the DC power source 9 were 198 [V] and 30.3 [A], respectively. At the same time, a rectangular voltage that reverses the polarity of the target surface was superimposed at 5 kHz to cancel the charge on the target surface and the like so that the discharge could be maintained stably. The discharge was continued for a while, and after the discharge was stabilized, the shielding plate 16 was opened, and film formation was started.

実施例１では、基板１５をターゲット６の表面に対する垂直方向に投影した投影部（図２中の斜線部で示す領域）の外に配置する構成とした。このような構成で、ターゲット６の表面にある負イオンがカソード電圧によって加速されて基板１５上のフッ化膜に衝突しないようにした。成膜速度は約０．３ｎｍ／ｓｅｃで成膜した。 In the first embodiment, the substrate 15 is arranged outside the projected portion (region indicated by the hatched portion in FIG. 2) projected in the direction perpendicular to the surface of the target 6. With such a configuration, the negative ions on the surface of the target 6 are accelerated by the cathode voltage so as not to collide with the fluoride film on the substrate 15. The film was formed at a film formation rate of about 0.3 nm / sec.

図３に、実施例１で製造したフッ化マグネシウム膜の透過率、屈折率、及び光損失の波長依存特性の評価結果を示す。実施例１では、４５０〜８００ｎｍの可視域において、膜厚１００ｎｍ当たり光損失が約０．１％以下で、５００ｎｍ近傍における屈折率が１．３９程度の低吸収で低屈折率なフッ化マグネシウム膜を作成した。 In FIG. 3, the evaluation result of the wavelength dependence characteristic of the transmittance | permeability, refractive index, and optical loss of the magnesium fluoride film | membrane manufactured in Example 1 is shown. In Example 1, in a visible region of 450 to 800 nm, a light loss of about 0.1% or less per 100 nm of film thickness and a low absorption and low refractive index magnesium fluoride film with a refractive index in the vicinity of 500 nm of about 1.39. It was created.

（比較例１）
比較例１は、実施例１と異なり、フッ素を含むガスとしてＨＦＣ−２４５ｆａ（化学式：ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）を用いた。また、ＨＦＣ−２４５ｆａの流量を１５［ＳＣＣＭ］、ＨＦＣ−２４５ｆａと酸素の混合ガス中のＨＦＣ−２４５ｆａの割合を３０％にした以外は実施例１と同様に行った。 (Comparative Example 1)
Unlike Example 1, Comparative Example 1 used HFC-245fa (chemical formula: CHF ₂ CH ₂ CF ₃ ) as a gas containing fluorine. Moreover, it carried out similarly to Example 1 except having made the flow rate of HFC-245fa into 15 [SCCM] and the ratio of HFC-245fa in the mixed gas of HFC-245fa and oxygen to 30%.

図４に、比較例１で製造したフッ化マグネシウム膜の反射率と光損失の波長依存特性の評価結果を示す。比較例１では、４５０〜８００ｎｍの可視域において、膜厚１００ｎｍ当たり、光損失０．６％程度で、５００ｎｍ近傍における屈折率が１．３９程度の低吸収で低屈折率なフッ化マグネシウム膜を作成した。比較例１では、実施例１と比較して、透過率が低く光損失が大きて、膜吸収が増大していた。 In FIG. 4, the evaluation result of the wavelength dependence characteristic of the reflectance and optical loss of the magnesium fluoride film | membrane manufactured by the comparative example 1 is shown. In Comparative Example 1, in a visible region of 450 to 800 nm, a magnesium fluoride film having a low absorption and low refractive index with a light loss of about 0.6% per 100 nm thickness and a refractive index of about 1.39 in the vicinity of 500 nm. Created. In Comparative Example 1, compared with Example 1, the transmittance was low, the light loss was large, and the film absorption was increased.

（評価）
実施例１の膜では光損失が０．１％以下であった。比較例１の膜では光損失が０．６％以下であった。レンズ８枚で構成される光学系に、実施例１の膜を８枚のレンズの両面に付けた場合には、レンズを透過した光量の減衰率は約１．６％となる。これに対して、比較例１の膜を８枚のレンズに付けた場合には、レンズを透過した光量の減衰率は約９．６％となる。 (Evaluation)
In the film of Example 1, the optical loss was 0.1% or less. In the film of Comparative Example 1, the optical loss was 0.6% or less. When the film of Example 1 is attached to both surfaces of eight lenses in an optical system composed of eight lenses, the attenuation rate of the amount of light transmitted through the lenses is about 1.6%. On the other hand, when the film of Comparative Example 1 is attached to eight lenses, the attenuation rate of the amount of light transmitted through the lenses is about 9.6%.

本発明の実施例１の膜を付けたレンズを用いた光学系は、比較例１の膜を付けたレンズを用いた光学系と比較して、光量の減衰率を低くすることができる。 The optical system using the lens with the film of Example 1 of the present invention can reduce the attenuation rate of the light amount as compared with the optical system using the lens with the film of Comparative Example 1.

１成膜室
２排気系（成膜室）
６ターゲット
９直流電源
１３移動機構
１４基板ホルダー
１５基板
１７スパッタリングガス導入ポート
１８反応性ガス導入ポート
１９反応性ガス導入ポート 1 Deposition chamber 2 Exhaust system (deposition chamber)
6 Target 9 DC power supply 13 Movement mechanism 14 Substrate holder 15 Substrate 17 Sputtering gas introduction port 18 Reactive gas introduction port 19 Reactive gas introduction port

Claims

An optical element manufacturing method for forming a fluoride film on a substrate by reactive sputtering using a mixed gas containing a metal target and a reactive gas,
The method for producing an optical element, wherein the mixed gas is a gas containing a gas containing hydrofluoroolefin.

The method for producing an optical element according to claim 1, wherein the hydrofluoroolefin is a hydrofluoroolefin having 2 to 5 carbon atoms.

The hydrofluoroolefin is ((E) -1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene or 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene). 2. A method for producing an optical element according to 2.

The method of manufacturing an optical element according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal target is magnesium metal or aluminum metal.

5. The method of manufacturing an optical element according to claim 1, wherein the oxygen-containing gas includes oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, or water vapor.

The substrate is a glass substrate or a plastic substrate,
The method of manufacturing an optical element according to claim 1, wherein the optical element is a lens.

The method for manufacturing an optical element according to claim 1, wherein a film formation rate for forming the fluoride film is 0.01 nm / s or more and 10.0 nm / s or less.

8. The optical element manufacturing method according to claim 1, wherein the voltage applied to the metal target is a DC voltage or a voltage in which a voltage having a frequency of 500 KHz or less is superimposed on the DC voltage. Method.

The method of manufacturing an optical element according to claim 1, wherein reactive sputtering is performed by disposing the substrate outside a projection unit projected in a direction perpendicular to the surface of the metal target. .

Using a mixed gas containing a metal target and a reactive gas, a fluoride film manufacturing method for forming a fluoride film on a substrate by reactive sputtering,
The method for producing a fluoride film, wherein the mixed gas is a gas containing hydrofluoroolefin and a gas containing oxygen.