JP2018526379A - Method for producing phosphorus-containing cyanohydrin ester - Google Patents
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Abstract
本発明は主として、リンを含む式（Ｉ）のある種のシアノヒドリンエステル類の製造方法、ならびにグルホシネートもしくはグルホシネート塩の製造におけるそれらの使用に関するものである。本発明はさらに、グルホシネートもしくはグルホシネート塩の製造方法に関するものでもある。
【化１】
[Chemical 1]
Description
本発明は主として、下記で定義の式（Ｉ）のある種のリン含有シアノヒドリンエステルの製造方法およびグルホシネート／グルホシネート塩を製造するためのそれの使用に関するものである。本発明はさらに、グルホシネート／グルホシネート塩の製造方法に関する。 The present invention mainly relates to a process for the preparation of certain phosphorus-containing cyanohydrin esters of formula (I) as defined below and to their use for preparing glufosinate / glufosinate salts. The invention further relates to a process for producing glufosinate / glufosinate salts.
リン含有シアノヒドリンエステルは、各種工業分野で、特に医薬／農薬部門で用いられ得る生理活性物質の製造のための有用な中間体である。 Phosphorus-containing cyanohydrin esters are useful intermediates for the production of bioactive substances that can be used in various industrial fields, in particular in the pharmaceutical / agrochemical sector.
ＵＳ４，１６８，９６３には、非常に多様なリン含有除草活性化合物が記載されており、その中でも特に、フォスフィノスリシン（２−アミノ−４−［ヒドロキシ（メチル）ホスフィノイル］ブタン酸；一般名：グルホシネート、以下ではグルホシネートと称される）およびそれの塩が農薬部門で商業的重要性を得ている。
そのようなリン含有除草活性化合物、特にグルホシネートの合成のための中間体の製造方法が、例えばＵＳ４，５２１，３４８、ＵＳ４，５９９，２０７およびＵＳ６，３５９，１６２Ｂ１に記載されている。 Methods for the production of intermediates for the synthesis of such phosphorus-containing herbicidal active compounds, in particular glufosinate, are described, for example, in US 4,521,348, US 4,599,207 and US 6,359,162B1.
シアノヒドリンエステル類およびメタン亜ホスホン酸エステルの反応が、例えばＵＳ４，５２１，３４８またはＵＳ４，５９９，２０７に記載されている。 The reaction of cyanohydrins and methane phosphonites is described, for example, in US 4,521,348 or US 4,599,207.
先行技術のリン含有シアノヒドリンエステルの製造方法によって、所望のリン含有シアノヒドリンエステルを、場合により非常に良好な収率で製造することができるが、それにはなおも欠点があり、例えば、リン含有シアノヒドリンエステルの収率が現在もなお改善を必要としていること、カップリング生成物もしくは副生成物の割合が過度に高いこと、リン含有シアノヒドリンエステルの精製／単離が過度に複雑であること、および／またはプロセス／プラントエンジニアリングに関して反応条件が過度に困難であることがある。 Prior art methods for producing phosphorus-containing cyanohydrin esters can produce the desired phosphorus-containing cyanohydrin esters in some cases in very good yields, but there are still disadvantages, such as phosphorus-containing cyanohydrin esters. The yield of is still in need of improvement, the proportion of coupling products or by-products is excessively high, the purification / isolation of phosphorus-containing cyanohydrin esters is excessively complex, and / or Reaction conditions can be overly difficult for process / plant engineering.
従って、本発明の目的は、さらに改善された収率および／または結果で、カップリング生成物もしくは副生成物の割合が低くリン含有シアノヒドリンエステルを提供し、さらに好ましくは、例えば安全性、環境および／または品質に関連する側面に関して反応計画を改善することを可能とするリン含有シアノヒドリンエステルの製造方法を見出すことである。 Accordingly, the object of the present invention is to provide phosphorus-containing cyanohydrin esters with further improved yields and / or results, with a low proportion of coupling products or by-products, more preferably for example safety, environment and It is to find a process for the production of phosphorus-containing cyanohydrin esters that makes it possible to improve the reaction plan with respect to quality-related aspects.
本発明による下記の方法が、この目的を達成するものである。 The following method according to the invention achieves this object.
本発明は、下記式（Ｉ）のリン含有シアノヒドリンエステル：
の製造方法であって、下記式（ＩＩ）の化合物：
を、下記式（ＩＩＩ）の化合物：
［式中、各場合で、
Ｒ１は、（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）−ハロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）−ハロアリール、（Ｃ７−Ｃ１０）−アラルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）−ハロアラルキル、（Ｃ４−Ｃ１０）−シクロアルキルまたは（Ｃ４−Ｃ１０）−ハロシクロアルキルを表し、
Ｒ２は、（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）−ハロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）−ハロアリール、（Ｃ７−Ｃ１０）−アラルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）−ハロアラルキル、（Ｃ４−Ｃ１０）−シクロアルキルまたは（Ｃ４−Ｃ１０）−ハロシクロアルキルを表し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、互いに独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル、フェニルまたはベンジルを表し、
Ｒ５は、（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）−ハロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）−ハロアリール、（Ｃ７−Ｃ１０）−アラルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）−ハロアラルキル、（Ｃ４−Ｃ１０）−シクロアルキルまたは（Ｃ４−Ｃ１０）−ハロシクロアルキルを表し、
Ｘは酸素または硫黄を表し、
ｎは０または１である。］
と、１以上のフリーラジカル生成物質（ＩＶ）の存在下に反応させ、二つの別個の計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）を計量してリアクターに入れ、これらの計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）が下記組成を有し、
計量流（Ｄ１）は１以上の式（ＩＩ）の化合物および１以上のフリーラジカル生成物質（ＩＶ）を含み、
および
計量流（Ｄ２）は１以上の式（ＩＩＩ）の化合物および適宜に１以上の式（ＩＩ）の化合物および適宜に１以上のフリーラジカル生成物質（ＩＶ）を含み、
当該反応を連続的に行うことを特徴とする製造方法を提供する。
[In the formula, in each case,
R 1 is (C 1 -C 12 ) -alkyl, (C 1 -C 12 ) -haloalkyl, (C 6 -C 10 ) -aryl, (C 6 -C 10 ) -haloaryl, (C 7 -C 10). ) -Aralkyl, (C 7 -C 10 ) -haloaralkyl, (C 4 -C 10 ) -cycloalkyl or (C 4 -C 10 ) -halocycloalkyl,
R 2 is (C 1 -C 12 ) -alkyl, (C 1 -C 12 ) -haloalkyl, (C 6 -C 10 ) -aryl, (C 6 -C 10 ) -haloaryl, (C 7 -C 10). ) -Aralkyl, (C 7 -C 10 ) -haloaralkyl, (C 4 -C 10 ) -cycloalkyl or (C 4 -C 10 ) -halocycloalkyl,
R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, phenyl or benzyl,
R 5 is (C 1 -C 12 ) -alkyl, (C 1 -C 12 ) -haloalkyl, (C 6 -C 10 ) -aryl, (C 6 -C 10 ) -haloaryl, (C 7 -C 10). ) -Aralkyl, (C 7 -C 10 ) -haloaralkyl, (C 4 -C 10 ) -cycloalkyl or (C 4 -C 10 ) -halocycloalkyl,
X represents oxygen or sulfur,
n is 0 or 1. ]
And in the presence of one or more free radical generators (IV), two separate metering streams (D1) and (D2) are weighed into the reactor and these metering streams (D1) and (D2) ) Has the following composition:
The metering stream (D1) comprises one or more compounds of formula (II) and one or more free radical generators (IV),
And metering stream (D2) comprises one or more compounds of formula (III) and optionally one or more compounds of formula (II) and optionally one or more free radical generators (IV),
Provided is a production method characterized by continuously performing the reaction.
本発明による方法は、連続操作形態で行う（すなわち、連続プロセス法）。 The process according to the invention is carried out in a continuous operation mode (ie a continuous process process).
本発明の文脈では、連続プロセス法は、化合物（すなわち、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物などの反応物）をリアクターに入れながら（供給／流入）、同時に、しかしそれから空間的に離れて、化合物（すなわち、式（Ｉ）の化合物などの生成物）をリアクターから出すこと（排出／流出）を意味すると理解されるべきである。 In the context of the present invention, a continuous process method is a process in which compounds (ie reactants such as compounds of formulas (II) and (III)) are placed in the reactor (feed / inflow), but at the same time spatially separated from them. It should be understood to mean that the compound (ie a product such as a compound of formula (I)) is removed from the reactor (discharge / outflow).
そのような連続プロセス法は、例えば、充填プロセスおよび抜き取りプロセスによる非生産的リアクター時間および安全工学的理由、リアクター固有の熱交換性能および半バッチプロセスおよびバッチプロセスで遭遇するものなどの加熱・冷却プロセスによる反応時間延長を回避／低減可能であることから経済的に有利である。 Such continuous process methods include heating and cooling processes such as non-productive reactor times and safety engineering reasons due to filling and sampling processes, reactor specific heat exchange performance and those encountered in semi-batch and batch processes. It is economically advantageous because it is possible to avoid / reduce the reaction time extension due to.
それに反して不連続プロセス法では、反応物の（すなわち、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物などの反応物の）供給、反応（すなわち、反応物の反応）およびリアクターからの生成物（すなわち、式（Ｉ）の化合物などの生成物）の排出の段階を、連続的に、または個々の段階でのみ重なって行う。 In contrast, in discontinuous process methods, reactants (ie, reactants such as compounds of formulas (II) and (III)) feed, reaction (ie, reaction of reactants) and product from the reactor (ie, The discharge stage of the product, such as the compound of formula (I), is carried out continuously or overlapping only in individual stages.
本発明による方法は、好ましい／特に好ましいものと記載されている本発明による方法の実施形態の一つにおいて、改善された収率および定期的により高い純度で式（Ｉ）／下記で定義の式（Ｉａ）／（Ｉｂ）のリン含有シアノヒドリンエステルを提供する。 The process according to the invention is in one of the preferred / particularly preferred embodiments of the process according to the invention with improved yield and regularly higher purity of formula (I) / formula as defined below A phosphorus-containing cyanohydrin ester of (Ia) / (Ib) is provided.
全体として、本発明によるグルホシネート製造方法、さらにはさらなる本発明による下記のグルホシネート製造方法では、望ましくない二次成分の生成が少ないことから、本発明による方法は、より効率的であり、より省エネルギー的である。 Overall, the process according to the invention is more efficient and more energy-saving, since the glufosinate production process according to the invention, and further the glufosinate production process described below according to the invention, produces less undesirable secondary components. It is.
本発明による方法において、全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）全体の少なくとも一部を、全体で使用される式（ＩＩ）／下記で定義の式（ＩＩａ）の化合物全体の少なくとも一部と混合してから、得られた計量流（Ｄ１）を計量してリアクターに投入する。 In the process according to the invention, at least part of the total free radical generator (IV) used in total is at least part of the whole compound of formula (II) / formula (IIa) as defined below And then metering the resulting metering stream (D1) into the reactor.
本発明による方法では、本発明の文脈で定義の計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）を、別の（すなわち、空間的に離れた）容器からリアクター（すなわち、反応容器）に計量投入する。 In the method according to the invention, the metering streams (D1) and (D2) as defined in the context of the present invention are metered into a reactor (ie reaction vessel) from another (ie spatially separated) vessel.
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の個々のアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖（分岐）の炭素骨格を有することができる。 The individual alkyl groups of the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 can have a linear or branched (branched) carbon skeleton.
「（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル」という表現は、１から４個の炭素原子を有するアルキル基についての簡単な表記であり、すなわち基メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルを包含する。それより大きい指定範囲の炭素原子を有する一般的アルキル基、例えば「（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル」も、それに応じて、より大きい数の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基も、すなわち、この例では、５個もしくは６個の炭素原子を有するアルキル基も包含するものである。 The expression “(C 1 -C 4 ) -alkyl” is a short notation for an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ie the groups methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1- Includes butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert-butyl. General alkyl groups having a larger specified range of carbon atoms, such as “(C 1 -C 6 ) -alkyl” and correspondingly linear or branched alkyl groups having a larger number of carbon atoms, That is, in this example, an alkyl group having 5 or 6 carbon atoms is also included.
「ハロゲン」は好ましくは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群を指す。ハロアルキル、ハロアリール、ハロアラルキルおよびハロシクロアルキルはそれぞれ、好ましくはフッ素、塩素および臭素の群から、特にはフッ素および塩素の群からの同一もしくは異なるハロゲン原子によって部分置換もしくは完全置換されたアルキル、アリール、アラルキルおよびシクロアルキルを指す。従って、ハロアルキルは、例えばモノハロアルキル（＝モノハロゲンアルキル）、ジハロアルキル（＝ジハロゲンアルキル）、トリハロアルキル（＝トリハロゲンアルキル）、またはパーハロアルキル、例えばＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２、ＣＨ２ＦＣＨＣｌ、ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２、ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌを包含する。同じことが、他のハロゲン置換された基にも当てはまる。 “Halogen” preferably refers to the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine. Haloalkyl, haloaryl, haloaralkyl and halocycloalkyl are each preferably alkyl, aryl, partially or fully substituted by the same or different halogen atoms from the fluorine, chlorine and bromine group, in particular from the fluorine and chlorine group. Refers to aralkyl and cycloalkyl. Therefore, haloalkyl, for example monohaloalkyl (= monohalide alkyl), dihaloalkyl (= di halogenalkyl), trihaloalkyl (tri halogenalkyl), or perhaloalkyl, such as CF 3, CHF 2, CH 2 F, CF 3 CF 2 , CH 2 FCHCl, CCl 3 , CHCl 2 , CH 2 CH 2 Cl. The same applies to other halogen-substituted groups.
好適かつ好ましい式（ＩＩ）の化合物には、特には、メタン亜ホスホン酸モノ（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルエステル類、メタンホスホン酸モノドデシル、メタンホスホン酸モノフェニル；エタン亜ホスホン酸モノ（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルエステル類、エタンホスホン酸モノドデシル、エタンホスホン酸モノフェニル；プロパン亜ホスホン酸モノ（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルエステル類、プロパンホスホン酸モノドデシル、プロパンホスホン酸モノフェニル；ブタン亜ホスホン酸モノ（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルエステル類、ブタンホスホン酸モノドデシル、ブタンホスホン酸モノフェニル；フェニル亜ホスホン酸モノ（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルエステル類、フェニルホスホン酸モノドデシル、フェニルホスホン酸モノフェニル；ベンジル亜ホスホン酸モノ（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルエステル類、ベンジルホスホン酸モノドデシル、ベンジルホスホン酸モノフェニル；メチルチオ亜ホスホン酸モノ（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルエステル類、メチルチオホスホン酸モノドデシル、メチルチオホスホン酸モノフェニル；ジメチルホスフィンオキサイド、ジエチルホスフィンオキサイド、ジプロピルホスフィンオキサイド、ジブチルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルホスフィンオキサイド、ジベンジルホスフィンオキサイド、ジメチルホスフィンスルフィドおよびジフェニルホスフィンスルフィドなどがある。 Suitable and preferred compounds of the formula (II) include in particular methanephosphonous acid mono (C 1 -C 6 ) -alkyl esters, methanephosphonic acid monododecyl, methanephosphonic acid monophenyl; ethanephosphonous acid mono ( C 1 -C 6 ) -alkyl esters, ethanephosphonic acid monododecyl, ethanephosphonic acid monophenyl; propanephosphonous acid mono (C 1 -C 6 ) -alkyl esters, propanephosphonic acid monododecyl, propanephosphonic acid mono Phenyl; butanephosphonous acid mono (C 1 -C 6 ) -alkyl esters, butanephosphonic acid monododecyl, butanephosphonic acid monophenyl; phenylphosphonous acid mono (C 1 -C 6 ) -alkyl esters, phenylphosphone Monododecyl acid, monophenyl phenylphosphonate; Jill phosphonous acid mono (C 1 -C 6) - alkyl esters, benzyl phosphonic acid mono dodecyl, benzyl phosphonic acid monophenyl; methylthio phosphonous acid mono (C 1 -C 6) - alkyl esters, monomethyl thio acid Examples include dodecyl, monophenyl methylthiophosphonate; dimethylphosphine oxide, diethylphosphine oxide, dipropylphosphine oxide, dibutylphosphine oxide, diphenylphosphine oxide, methylphenylphosphine oxide, dibenzylphosphine oxide, dimethylphosphine sulfide, and diphenylphosphine sulfide.
式（ＩＩ）の化合物の製造は、当業者には知られており、文献から公知の方法に従って行うことができる（例えば、ＵＳ３，９１４，３４５；ＵＳ４，４７４，７１１；ＵＳ４，４８５，０５２；ＵＳ４，８３９，１０５；ＵＳ５，１２８，４９５）．
式（ＩＩＩ）のシアノヒドリンエステルの製造も同様に、当業者には知られており、文献から公知の方法に従って行うことができる（例えば、ＥＰ００１９７５０Ａ１に従って、そしてＵＳ４，５２１，３４８およびそれに引用の関連文書に従って）。
The preparation of the compound of formula (II) is known to the person skilled in the art and can be carried out according to methods known from the literature (for example US 3,914,345; US 4,474,711; US 4,485,052; US 4,839,105; US 5,128,495).
The preparation of the cyanohydrin esters of the formula (III) is likewise known to the person skilled in the art and can be carried out according to methods known from the literature (eg according to EP0019750A1 and US 4,521,348 and related documents cited therein). According).
本発明による方法において、
Ｒ３およびＲ４がそれぞれ、互いに独立に水素またはメチルを表し、
および／または
Ｘが酸素を表し、
および／または
ｎが１である場合が好ましい。
In the method according to the invention,
R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or methyl,
And / or X represents oxygen,
And / or n is preferably 1.
本発明による方法は好ましくは、下記式（Ｉａ）のリン含有シアノヒドリンエステル：
の製造であって、下記式（ＩＩａ）の化合物：
を、式（ＩＩＩａ）のアクロレインシアノヒドリンエステルと反応させる［式（ＩＩＩ）の化合物のうちの一つまたは式（ＩＩＩ）の化合物が式（ＩＩＩａ）（アクロレインシアノヒドリン−Ｏ−アセテート、Ａｃ＝アセチル、それに応じて式（Ｉ）中のＲ５＝メチル）：
に相当し、
各場合で、
Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）−ハロアルキル、（Ｃ６−Ｃ８）−アリール、（Ｃ６−Ｃ８）−ハロアリール、（Ｃ７−Ｃ１０）−アラルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）−ハロアラルキル、（Ｃ５−Ｃ８）−シクロアルキルまたは（Ｃ５−Ｃ８）−ハロシクロアルキルを表し、
Ｒ２は（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）−ハロアルキル、（Ｃ６−Ｃ８）−アリール、（Ｃ６−Ｃ８）−ハロアリール、（Ｃ７−Ｃ１０）−アラルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）−ハロアラルキル、（Ｃ５−Ｃ８）−シクロアルキルまたは（Ｃ５−Ｃ８）−ハロシクロアルキルを表す。］ことを特徴とする製造に関するものである。
Is equivalent to
In each case,
R 1 is (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -haloalkyl, (C 6 -C 8 ) -aryl, (C 6 -C 8 ) -haloaryl, (C 7 -C 10 ) -Aralkyl, (C 7 -C 10 ) -haloaralkyl, (C 5 -C 8 ) -cycloalkyl or (C 5 -C 8 ) -halocycloalkyl,
R 2 is (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -haloalkyl, (C 6 -C 8 ) -aryl, (C 6 -C 8 ) -haloaryl, (C 7 -C 10 ) - represents a halocycloalkyl - aralkyl, (C 7 -C 10) - halo aralkyl, (C 5 -C 8) - cycloalkyl or (C 5 -C 8). It is related with the manufacture characterized by this.
各場合で、
Ｒ１が（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ４）−ハロアルキル、好ましくはメチルまたはエチルを表し、
Ｒ２が（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ６）−ハロアルキル、好ましくは（Ｃ３−Ｃ６）−アルキルを表し、これらのうちで好ましいものはＣ４−アルキルまたはＣ５−アルキルである場合が好ましい。
In each case,
R 1 represents (C 1 -C 4 ) -alkyl or (C 1 -C 4 ) -haloalkyl, preferably methyl or ethyl,
R 2 represents (C 1 -C 6 ) -alkyl or (C 1 -C 6 ) -haloalkyl, preferably (C 3 -C 6 ) -alkyl, of which preferred are C 4 -alkyl or C Preferred is 5 -alkyl.
本発明による方法において、式（Ｉ）で／式（Ｉａ）で、
Ｒ１は特に好ましくは、メチルを表し、
Ｒ２は特に好ましくは、（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルを表し、好ましくは（Ｃ４−Ｃ５）−アルキルである。
In the process according to the invention, in formula (I) / formula (Ia)
R 1 particularly preferably represents methyl,
R 2 particularly preferably represents (C 1 -C 6 ) -alkyl, preferably (C 4 -C 5 ) -alkyl.
さらに、本発明による方法において、好ましくは合計で用いる式（ＩＩ）／（ＩＩａ）の化合物全体の少なくとも一部を、式（ＩＩＩ）／（ＩＩＩａ）の化合物と、適宜に１以上のフリーラジカル生成物質（ＩＶ）を加えて混合してから、結果的に得られた計量流（Ｄ２）を計量してリアクターに投入する。 Furthermore, in the process according to the invention, preferably at least part of the total compound of formula (II) / (IIa) used in total is combined with a compound of formula (III) / (IIIa) and optionally one or more free radicals. Material (IV) is added and mixed, and the resulting metered stream (D2) is weighed into the reactor.
以下の実施および好ましい／特に好ましいと特徴付けられた本発明による方法の実施形態は、特に、式（ＩＩａ）の化合物［Ｒ１はメチルを表し（従って、下記で定義の式（ＩＩｂ）の化合物に相当）、Ｒ２は（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルを表す。］の式（ＩＩＩａ）のアクロレインシアノヒドリンエステルとの反応に当てはまる。 Embodiments of the process according to the invention characterized as follows and preferred / particularly preferred are in particular compounds of the formula (IIa) [R 1 represents methyl (thus compounds of the formula (IIb) as defined below) R 2 represents (C 1 -C 6 ) -alkyl. And the reaction with acrolein cyanohydrin ester of formula (IIIa).
本発明による好ましい方法は、
計量流（Ｄ１）が１以上の式（ＩＩ）の化合物および１以上のフリーラジカル生成物質（ＩＶ）を含み、計量流（Ｄ１）が、その反応に全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の１０から１００モル％を含むことを特徴とする。
A preferred method according to the present invention is:
The metering stream (D1) comprises one or more compounds of the formula (II) and one or more free radical generators (IV), and the metering stream (D1) is a free radical generator (IV) used throughout the reaction. ) 10 to 100 mol% of the total amount.
本発明による好ましい方法は、
計量流（Ｄ１）が、反応で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の２０から１００モル％、好ましくは２５から１００モル％、好ましくは３０から１００モル％を含むことを特徴とする。
A preferred method according to the present invention is:
The metering stream (D1) comprises 20 to 100 mol%, preferably 25 to 100 mol%, preferably 30 to 100 mol% of the total amount of free radical generator (IV) used in the reaction as a whole. Features.
本発明によるより好ましい方法は、
計量流（Ｄ１）が、反応で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の４０から１００モル％、好ましくは５０から１００モル％、好ましくは６０から１００モル％、より好ましくは７０から１００モル％、さらにより好ましくは８０から１００モル％、特に好ましくは９０から１００モル％、特別に好ましくは９５から１００モル％を含むことを特徴とする。
A more preferred method according to the invention is
The metering stream (D1) is 40 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, more preferably the total amount of free radical generator (IV) used in the reaction as a whole. 70 to 100 mol%, even more preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%, particularly preferably 95 to 100 mol%.
本発明によるより好ましい方法は、
計量流（Ｄ１）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用される式（ＩＩ）の化合物量の全体の８０から１００重量％、好ましくは９０から１００重量％、好ましくは９５から１００重量％、特別に好ましくは１００重量％を含むことを特徴とする。
A more preferred method according to the invention is
Metering stream (D1) is 80 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight, preferably 95 to the total amount of compounds of formula (II) used in metering streams (D1) and (D2) in total. 100% by weight, especially preferably 100% by weight.
本発明による方法の別の好ましい実施形態は、計量流（Ｄ１）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用される式（ＩＩ）の化合物量の全体の１０から９０重量％、好ましくは２０から８０重量％、より好ましくは２５から７５重量％、特に好ましくは３０から７０重量％および特別に好ましくは４０から６０重量％を含むことを特徴とする。 Another preferred embodiment of the process according to the invention is that metering stream (D1) is 10 to 90% by weight of the total amount of compounds of formula (II) used in metering streams (D1) and (D2), Preferably 20 to 80% by weight, more preferably 25 to 75% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight and particularly preferably 40 to 60% by weight.
本発明による好ましい方法は、
計量流（Ｄ２）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用される式（ＩＩＩ)の化合物量の全体の８０から１００重量％、好ましくは９０から１００重量％、好ましくは９５から１００重量％、特別に好ましくは１００重量％を含むことを特徴とする。
A preferred method according to the present invention is:
Metering stream (D2) is 80 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight, preferably 95 to the total amount of compounds of formula (III) used in metering streams (D1) and (D2) in total. 100% by weight, especially preferably 100% by weight.
本発明による特に好ましい方法は、
計量流（Ｄ１）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の４０から１００モル％、好ましくは５０から１００モル％、好ましくは６０から１００モル％、より好ましくは７０から１００モル％、特別に好ましくは８０から１００モル％、特に好ましくは９０から１００モル％を含み
および／または
計量流（Ｄ２）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の０から６０モル％、好ましくは０から５０モル％、好ましくは０から４０モル％、より好ましくは０から３０モル％、特別に好ましくは０から２０モル％、特に好ましくは０から１０モル％を含むことを特徴とする。
A particularly preferred method according to the invention is
Metering stream (D1) is 40 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, preferably 60 to the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) as a whole. To 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol% and / or metering stream (D2) comprises metering stream (D1) and 0 to 60 mol%, preferably 0 to 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%, more preferably 0 to 30 mol% of the total amount of free radical-generating substance (IV) used in (D2) as a whole , Particularly preferably 0 to 20 mol%, particularly preferably 0 to 10 mol%.
特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、
計量流（Ｄ１）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の９０から１００モル％、好ましくは９５から１００モル％、好ましくは９７から１００モル％、より好ましくは９８から１００モル％を含み、
および
計量流（Ｄ２）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の０から１０モル％、好ましくは０から５モル％、好ましくは０から３モル％、より好ましくは０から２モル％を含むことを特徴とする。
In a particularly preferred embodiment, the method according to the invention comprises
Metering stream (D1) is 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, preferably 97, of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) as a whole. To 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%,
And metering stream (D2) is 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol%, preferably 0 to 5 mol% of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) It is characterized by containing 0 to 3 mol%, more preferably 0 to 2 mol%.
特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、
計量流（Ｄ１）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の９９から１００モル％、好ましくは１００モル％を含み、
および
計量流（Ｄ２）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の０から１モル％、好ましくは０モル％を含むことを特徴とする。
In a particularly preferred embodiment, the method according to the invention comprises
Metering stream (D1) comprises 99 to 100 mol%, preferably 100 mol% of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) in total,
And the metering stream (D2) comprises 0 to 1 mol%, preferably 0 mol%, of the total amount of free radical generator (IV) used in the metering streams (D1) and (D2) as a whole And
本発明による特に好ましい方法は、計量流（Ｄ１）中の化合物（ＩＩ）および（ＩＶ）の全量が、各場合で計量流（Ｄ１）の合計重量に基づいて７５から１００重量％、好ましくは８０から１００重量％、より好ましくは８５から１００重量％、特に好ましくは９０から１００重量％であることを特徴とする。 A particularly preferred process according to the invention is that the total amount of compounds (II) and (IV) in the metering stream (D1) is in each case 75 to 100% by weight, preferably 80%, based on the total weight of the metering stream (D1). To 100% by weight, more preferably 85 to 100% by weight, particularly preferably 90 to 100% by weight.
本発明による方法は、好ましくは、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）が、主として同時に、好ましくは同時に、計量されてリアクターに投入されるように行われる。 The process according to the invention is preferably carried out so that the metering streams (D1) and (D2) are metered into the reactor mainly simultaneously, preferably simultaneously.
本発明による方法は好ましくは、フリーラジカルが形成される条件下で行われる。 The process according to the invention is preferably carried out under conditions where free radicals are formed.
本発明による方法での式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）／式（ＩＩａ）および（ＩＩＩａ）の化合物の反応による式（Ｉ）／（Ｉａ）の化合物の生成は、好ましくは、例えばＵＶ照射、γ線照射またはＸ線などの電磁場、電場または電気化学的方法を用いてフリーラジカル形成源を用いて、または１以上のフリーラジカル生成物質の存在下に行う。 Formation of compounds of formula (I) / (Ia) by reaction of compounds of formula (II) and (III) / formula (IIa) and (IIIa) in the process according to the invention is preferably carried out, for example, by UV irradiation, γ It is carried out using a free radical formation source using electromagnetic fields such as radiation or X-rays, electric fields or electrochemical methods, or in the presence of one or more free radical generating substances.
本発明による方法の文脈では、フリーラジカル生成物質を用いることが好ましい。 In the context of the process according to the invention, it is preferred to use free radical generators.
本発明による好ましい方法は、フリーラジカル生成物質（ＩＶ）の一つ、複数または全てが下記式（Ｖ）に一致することを特徴とする。
式中、
Ｒ６は各場合で独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ１０）−アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｒ７は、水素または（Ｃ１−Ｃ１０）−アルキル、好ましくは水素または（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、好ましくは水素または（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｒ８は、メチル、エチル、２，２−ジメチルプロピルまたはフェニルを表す。
Where
R 6 independently represents in each case hydrogen, (C 1 -C 10 ) -alkyl, preferably (C 1 -C 6 ) -alkyl, preferably (C 1 -C 4 ) -alkyl,
R 7 represents hydrogen or (C 1 -C 10 ) -alkyl, preferably hydrogen or (C 1 -C 6 ) -alkyl, preferably hydrogen or (C 1 -C 4 ) -alkyl,
R 8 represents methyl, ethyl, 2,2-dimethylpropyl or phenyl.
式（Ｖ）の好ましいフリーラジカル生成物質は、
Ｒ６が各場合で独立に、（Ｃ１−Ｃ１０）−アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｒ７が、水素または（Ｃ１−Ｃ１０）−アルキル、好ましくは水素または（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、好ましくは水素または（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｒ８が、メチル、エチル、２，２−ジメチルプロピルまたはフェニルを表すものである。
Preferred free radical generators of formula (V) are:
R 6 independently represents in each case (C 1 -C 10 ) -alkyl, preferably (C 1 -C 6 ) -alkyl, preferably (C 1 -C 4 ) -alkyl;
R 7 represents hydrogen or (C 1 -C 10 ) -alkyl, preferably hydrogen or (C 1 -C 6 ) -alkyl, preferably hydrogen or (C 1 -C 4 ) -alkyl,
R 8 represents methyl, ethyl, 2,2-dimethylpropyl or phenyl.
式（Ｖ）のフリーラジカル形成剤（ラジカル開始剤）は自体公知であるか、場合によって市販されている。 Free radical formers (radical initiators) of the formula (V) are known per se or are commercially available in some cases.
この文脈における式（Ｖ）のフリーラジカル形成剤は、好ましくは、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−アミル、過ネオデカン酸クミル、過ネオヘプタン酸クミル、過ピバル酸クミルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。 The free radical former of formula (V) in this context is preferably tert-butyl perpivalate, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perneodecanoate, 1,1,3,3-tetrane perneodecanoate Methylbutyl, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl per-2-ethylhexanoate, tert-amyl perneodecanoate, cumyl perneodecanoate, cumyl perneoheptanoate, perpival Selected from the group consisting of acid cumyl and mixtures thereof.
この文脈での式（Ｖ）のフリーラジカル形成剤は、好ましくは過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸クミルおよびこれらの混合物からなる群から選択され、特に好ましいものは、過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび／または過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルである。 The free radical former of formula (V) in this context is preferably tert-butyl perneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl perneodecanoate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, Selected from the group consisting of 1,1,3,3-tetramethylbutyl 2-ethylhexanoate, cumyl perneodecanoate and mixtures thereof, particularly preferred is 1,1,3,3-tetramethyl perneodecanoate Butyl, tert-butyl perneodecanoate and / or tert-butyl per2-ethylhexanoate.
本発明による方法は、プロセス／プラント工学の観点から、温和な反応条件下で、より簡単な方法での式（Ｉ）または（Ｉａ）の／下記で定義の式（Ｉｂ）のリン含有シアノヒドリンエステルの製造を行うことを可能とするものである。従って、式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）のリン含有シアノヒドリンエステルを、プロセス工学の観点でより容易に、さらにより良好な収率で、そして高い純度で得ることができる。 The process according to the invention comprises a phosphorus-containing cyanohydrin ester of the formula (I) or (Ia) / the formula (Ib) as defined below in a simpler manner under mild reaction conditions from a process / plant engineering point of view. Can be manufactured. Accordingly, phosphorus-containing cyanohydrin esters of the formulas (I), (Ia) and (Ib) can be obtained more easily from a process engineering point of view, in even better yields and in high purity.
本発明による方法は好ましくは、その反応が４０℃から１２０℃の範囲の温度で、好ましくは５０℃から１１０℃の範囲の温度で、より好ましくは５５℃から１００℃の範囲の温度で、特に好ましくは６０℃から９５℃の範囲の温度で行われるように行う。 The process according to the invention is preferably carried out at a temperature in the range of 40 ° C. to 120 ° C., preferably in the range of 50 ° C. to 110 ° C., more preferably in the range of 55 ° C. to 100 ° C., in particular. Preferably, the reaction is performed at a temperature in the range of 60 ° C to 95 ° C.
従って、本発明による方法を行うことで、例えば式（ＩＩ）／（ＩＩａ）の反応物の不均化が大きく低減されるか、かなり回避される。本発明による方法を行うことで、式（ＩＩＩ）／（ＩＩＩａ）の化合物のオリゴマー化および重合も大幅に低下、またはかなり回避される。 Thus, by carrying out the process according to the invention, for example, the disproportionation of the reactants of formula (II) / (IIa) is greatly reduced or largely avoided. By carrying out the process according to the invention, the oligomerization and polymerization of the compounds of the formula (III) / (IIIa) is also greatly reduced or largely avoided.
本発明による方法の文脈では、可能な最も高い純度での式（ＩＩＩ）／（ＩＩＩａ）のシアノヒドリンエステルを用いることが有利である。式（ＩＩＩ）／（ＩＩＩａ）のシアノヒドリンエステルを、９０重量％以上、好ましくは９２重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特別に好ましくは９８重量％以上の純度で用いる場合が好ましい。 In the context of the process according to the invention, it is advantageous to use the cyanohydrin esters of the formula (III) / (IIIa) in the highest possible purity. Preference is given to using the cyanohydrin ester of the formula (III) / (IIIa) in a purity of 90% by weight or more, preferably 92% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, particularly preferably 98% by weight or more.
生成した式（Ｉ）／（Ｉａ）の／下記で定義の式（Ｉｂ）のリン含有シアノヒドリンエステルを、リン含有アミノ酸、例えばグルホシネートの合成用の原料として用いることができる（そのような合成経路については、下記でより詳細に説明する。）。 The resulting phosphorus-containing cyanohydrin ester of formula (I) / (Ia) / formula (Ib) as defined below can be used as a raw material for the synthesis of phosphorus-containing amino acids, eg glufosinate (for such synthetic routes) Will be described in more detail below).
望ましくない副反応を回避し、そうして高収率を達成するために、さらに、式（ＩＩＩ）／（ＩＩＩａ）のシアノヒドリンエステル基準で１モル過剰でリン含有反応物（ＩＩ）／（ＩＩａ）を用いることが有利である。 In order to avoid unwanted side reactions and thus achieve high yields, the phosphorus-containing reactant (II) / (IIa) is further added in a molar excess based on the cyanohydrin ester of formula (III) / (IIIa). It is advantageous to use
これらの好ましい実施形態における本発明による方法はさらに、本発明による方法の有利な効果を達成するのに、式（ＩＩＩ）／（ＩＩＩａ）の化合物の使用した全体に基づいて過剰な式（ＩＩ）／（ＩＩａ）の化合物は必要ないという利点を有する。 The process according to the invention in these preferred embodiments is further based on an excess of formula (II) based on the total use of the compound of formula (III) / (IIIa) to achieve the advantageous effects of the process according to the invention. / (IIa) has the advantage that it is not necessary.
好ましくは、本発明による方法において、使用される式（ＩＩ）／（ＩＩａ）の化合物：使用される式（ＩＩＩ）／（ＩＩＩａ）の化合物の全量のモル比は、８：１から１：１の範囲、好ましくは５：１から２：１の範囲である。 Preferably, in the process according to the invention, the molar ratio of the total amount of compound of formula (II) / (IIa) used: compound of formula (III) / (IIIa) used is from 8: 1 to 1: 1. In the range of 5: 1 to 2: 1.
好ましくは、本発明による方法において、使用される式（ＩＩ）／（ＩＩａ）の化合物の全量：使用される式（ＩＩＩ）／（ＩＩＩａ）の化合物の全量のモル比は、５：１から５：２の範囲、より好ましくは９：２から５：２の範囲である。 Preferably, in the process according to the invention, the molar ratio of the total amount of compound of formula (II) / (IIa) used to the total amount of compound of formula (III) / (IIIa) used is 5: 1 to 5 : 2 range, more preferably 9: 2 to 5: 2.
式（ＩＩ）の化合物の式（ＩＩＩ）のアクロレインシアノヒドリンエステルとの反応による本発明による式（Ｉ）の化合物の製造方法の特に好ましい実施形態は、
計量流（Ｄ１）が、反応で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の３０から１００モル％、好ましくは４０から１００モル％、好ましくは５０から１００モル％、より好ましくは６０から１００モル％、さらにより好ましくは７０から１００モル％、特に好ましくは８０から１００モル％、特別に好ましくは９０から１００モル％、最も好ましくは９５から１００モル％を含み、
計量流（Ｄ１）中の化合物（ＩＩ）および（ＩＶ）の全量が、各場合で計量流（Ｄ１）の合計重量基準で７５から１００重量％、好ましくは８０から１００重量％、より好ましくは８５から１００重量％、特に好ましくは９０から１００重量％であり、
使用される式（ＩＩ）の化合物の全量：使用される式（ＩＩＩ）の化合物の全量のモル比が８：１から１：１の範囲、好ましくは５：１から２：１の範囲であり、
当該反応を、４０℃から１２０℃の範囲の温度で、好ましくは５０℃から１１０℃の範囲の温度で、より好ましくは５５℃から１００℃の範囲の温度で、特に好ましくは６０℃から９５℃の範囲の温度で行うことを特徴とする。
A particularly preferred embodiment of the process for the preparation of a compound of formula (I) according to the invention by reaction of a compound of formula (II) with an acrolein cyanohydrin ester of formula (III)
The metering stream (D1) is 30 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, more preferably the total amount of free radical generator (IV) used in the reaction as a whole. 60 to 100 mol%, even more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%, most preferably 95 to 100 mol%,
The total amount of compounds (II) and (IV) in metered stream (D1) is in each case 75 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, more preferably 85%, based on the total weight of metered stream (D1). To 100% by weight, particularly preferably 90 to 100% by weight,
The total amount of compound of formula (II) used: The molar ratio of the total amount of compound of formula (III) used is in the range 8: 1 to 1: 1, preferably in the range 5: 1 to 2: 1. ,
The reaction is carried out at a temperature in the range of 40 ° C. to 120 ° C., preferably at a temperature in the range of 50 ° C. to 110 ° C., more preferably at a temperature in the range of 55 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 60 ° C. to 95 ° C. It is characterized by being carried out at a temperature in the range of
式（ＩＩ）の化合物の式（ＩＩＩ）のアクロレインシアノヒドリンエステルとの反応による本発明による式（Ｉ）の化合物の製造方法の特に好ましい実施形態は、
計量流（Ｄ１）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の４０から１００モル％、好ましくは５０から１００モル％、好ましくは６０から１００モル％、より好ましくは７０から１００モル％、特別に好ましくは８０から１００モル％、特に好ましくは９０から１００モル％を含み、
計量流（Ｄ２）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の０から６０モル％、好ましくは０から５０モル％、好ましくは０から４０モル％、より好ましくは０から３０モル％、特別に好ましくは０から２０モル％、特に好ましくは０から１０モル％を含み、
計量流（Ｄ１）中の化合物（ＩＩ）および（ＩＶ）の全量が、各場合で計量流（Ｄ１）の合計重量基準で７５から１００重量％、好ましくは８０から１００重量％、より好ましくは８５から１００重量％、特に好ましくは９０から１００重量％であり、
使用される式（ＩＩ）の化合物の全量：使用される式（ＩＩＩ）の化合物の全量のモル比が、８：１から１：１の範囲、好ましくは５：１から２：１の範囲であり、
フリーラジカル生成物質（ＩＶ）の一つ、複数または全てが式（Ｖ)に一致し、好ましくは過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−アミル、過ネオデカン酸クミル、過ネオヘプタン酸クミル、過ピバル酸クミルおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
当該反応を、４０℃から１２０℃の範囲の温度で、好ましくは５０℃から１１０℃の範囲の温度で、より好ましくは５５℃から１００℃の範囲の温度で、特に好ましくは６０℃から９５℃の範囲の温度で行うことを特徴とする。
A particularly preferred embodiment of the process for the preparation of a compound of formula (I) according to the invention by reaction of a compound of formula (II) with an acrolein cyanohydrin ester of formula (III)
Metering stream (D1) is 40 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, preferably 60 to the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) as a whole. To 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%,
Metering stream (D2) is 0 to 60 mol%, preferably 0 to 50 mol%, preferably 0, of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) as a whole. To 40 mol%, more preferably 0 to 30 mol%, particularly preferably 0 to 20 mol%, particularly preferably 0 to 10 mol%,
The total amount of compounds (II) and (IV) in metered stream (D1) is in each case 75 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, more preferably 85%, based on the total weight of metered stream (D1). To 100% by weight, particularly preferably 90 to 100% by weight,
The molar ratio of the total amount of compound of formula (II) used: the total amount of compound of formula (III) used is in the range 8: 1 to 1: 1, preferably in the range 5: 1 to 2: 1. Yes,
One, a plurality or all of the free radical generating substances (IV) correspond to the formula (V), preferably tert-butyl perpivalate, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perneodecanoate, perneodecanoic acid 1 , 1,3,3-tetramethylbutyl, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl per-2-ethylhexanoate, tert-amyl perneodecanoate, cumyl perneodecanoate Selected from the group consisting of cumyl perneoheptanoate, cumyl perpivalate and mixtures thereof;
The reaction is carried out at a temperature in the range of 40 ° C. to 120 ° C., preferably at a temperature in the range of 50 ° C. to 110 ° C., more preferably at a temperature in the range of 55 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 60 ° C. to 95 ° C. It is characterized by being carried out at a temperature in the range of
式（ＩＩ）の化合物の式（ＩＩＩ）のアクロレインシアノヒドリンエステルとの反応による本発明による式（Ｉ）の化合物の製造方法、特には式（ＩＩａ）の化合物の式（ＩＩＩａ）のアクロレインシアノヒドリンエステルとの反応による式（Ｉａ）の化合物の製造方法の特に好ましい実施形態は、
計量流（Ｄ１）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の５０から１００モル％、好ましくは６０から１００モル％、より好ましくは７０から１００モル％、特別に好ましくは８０から１００モル％、特に好ましくは９０から１００モル％を含み、
計量流（Ｄ２）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の０から５０モル％、好ましくは０から４０モル％、より好ましくは０から３０モル％、特別に好ましくは０から２０モル％、特に好ましくは０から１０モル％を含み、
計量流（Ｄ１）中の化合物（ＩＩ）／（ＩＩａ）および（ＩＶ）の全量が、各場合で計量流（Ｄ１）の合計重量基準で８０から１００重量％、好ましくは８５から１００重量％、特に好ましくは９０から１００重量％であり、
使用される式（ＩＩ）／（ＩＩａ）の化合物の全量：使用される式（ＩＩＩ）／（ＩＩＩａ）の化合物の全量のモル比が５：１から２：１の範囲であり、
フリーラジカル生成物質（ＩＶ）の一つ、複数または全てが式（Ｖ)に一致し、好ましくは過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−アミル、過ネオデカン酸クミル、過ネオヘプタン酸クミル、過ピバル酸クミルおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
当該反応を、５０℃から１１０℃の範囲の温度で、好ましくは５５℃から１００℃の範囲の温度で、特に好ましくは６０℃から９５℃の範囲の温度で行うことを特徴とする。
A process for the preparation of a compound of formula (I) according to the invention by reaction of a compound of formula (II) with an acrolein cyanohydrin ester of formula (III), in particular an acrolein cyanohydrin ester of formula (IIIa) of a compound of formula (IIa) A particularly preferred embodiment of the process for the preparation of the compound of formula (Ia) by the reaction of
Metering stream (D1) is 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, more preferably of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%,
Metering stream (D2) is 0 to 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%, more preferably of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) 0 to 30 mol%, particularly preferably 0 to 20 mol%, particularly preferably 0 to 10 mol%,
The total amount of compounds (II) / (IIa) and (IV) in the metering stream (D1) is in each case 80 to 100% by weight, preferably 85 to 100% by weight, based on the total weight of the metering stream (D1), Particularly preferred is 90 to 100% by weight,
The total amount of compounds of formula (II) / (IIa) used: the molar ratio of the total amount of compounds of formula (III) / (IIIa) used is in the range 5: 1 to 2: 1;
One, a plurality or all of the free radical generating substances (IV) correspond to the formula (V), preferably tert-butyl perpivalate, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perneodecanoate, perneodecanoic acid 1 , 1,3,3-tetramethylbutyl, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl per-2-ethylhexanoate, tert-amyl perneodecanoate, cumyl perneodecanoate Selected from the group consisting of cumyl perneoheptanoate, cumyl perpivalate and mixtures thereof;
The reaction is characterized in that it is carried out at a temperature in the range from 50 ° C. to 110 ° C., preferably at a temperature in the range from 55 ° C. to 100 ° C., particularly preferably at a temperature in the range from 60 ° C. to 95 ° C.
式（ＩＩ）の化合物の式（ＩＩＩ）のアクロレインシアノヒドリンエステルとの反応による本発明による式（Ｉ）の化合物の製造方法、特には式（ＩＩａ）の化合物の式（ＩＩＩａ）のアクロレインシアノヒドリンエステルとの反応による式（Ｉａ）の化合物の製造方法の特に好ましい実施形態は、
計量流（Ｄ１）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の７０から１００モル％、特別に好ましくは８０から１００モル％、特に好ましくは９０から１００モル％を含み、
計量流（Ｄ２）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の０から３０モル％、特別に好ましくは０から２０モル％、特に好ましくは０から１０モル％を含み、
計量流（Ｄ１）中の化合物（ＩＩ）／（ＩＩａ）および（ＩＶ）の全量が、各場合で計量流（Ｄ１）の合計重量基準で８０から１００重量％、好ましくは８５から１００重量％、特に好ましくは９０から１００重量％であり、
使用される式（ＩＩ）／（ＩＩａ）の化合物の全量：使用される式（ＩＩＩ）／（ＩＩＩａ）の化合物の全量のモル比が５：１から２：１の範囲であり、
フリーラジカル生成物質（ＩＶ）の一つ、複数または全てが式（Ｖ）に一致し、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−アミル、過ネオデカン酸クミル、過ネオヘプタン酸クミル、過ピバル酸クミルおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
当該反応を、５０℃から１１０℃の範囲の温度で、好ましくは５５℃から１００℃の範囲の温度で、特に好ましくは６０℃から９５℃の範囲の温度で行うことを特徴とする。
A process for the preparation of a compound of formula (I) according to the invention by reaction of a compound of formula (II) with an acrolein cyanohydrin ester of formula (III), in particular an acrolein cyanohydrin ester of formula (IIIa) of a compound of formula (IIa) A particularly preferred embodiment of the process for the preparation of the compound of formula (Ia) by the reaction of
The metering stream (D1) is 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol% of the total amount of free radical generator (IV) used in the metering streams (D1) and (D2) in total, especially Preferably 90 to 100 mol%,
The metering stream (D2) is 0 to 30 mol%, particularly preferably 0 to 20 mol%, in particular of the total amount of free radical generator (IV) used in the metering streams (D1) and (D2), in particular Preferably it contains 0 to 10 mol%,
The total amount of compounds (II) / (IIa) and (IV) in the metering stream (D1) is in each case 80 to 100% by weight, preferably 85 to 100% by weight, based on the total weight of the metering stream (D1), Particularly preferred is 90 to 100% by weight,
The total amount of compounds of formula (II) / (IIa) used: the molar ratio of the total amount of compounds of formula (III) / (IIIa) used is in the range 5: 1 to 2: 1;
One, several or all of the free radical generating substances (IV) correspond to the formula (V), and tert-butyl perpivalate, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perneodecanoate, perneodecanoic acid 1,1 , 3,3-tetramethylbutyl, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl per-2-ethylhexanoate, tert-amyl perneodecanoate, cumyl perneodecanoate, Selected from the group consisting of cumyl neoheptanoate, cumyl perpivalate and mixtures thereof;
The reaction is characterized in that it is carried out at a temperature in the range from 50 ° C. to 110 ° C., preferably at a temperature in the range from 55 ° C. to 100 ° C., particularly preferably at a temperature in the range from 60 ° C. to 95 ° C.
本発明による式（ＩＩａ）の化合物の式（ＩＩＩａ）のアクロレインシアノヒドリンエステルとの反応による式（Ｉａ）の化合物の製造方法の特別に好ましい実施形態は、
計量流（Ｄ１）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の７０から１００モル％、特別に好ましくは８０から１００モル％、特に好ましくは９０から１００モル％を含み、
計量流（Ｄ２）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の０から３０モル％、特別に好ましくは０から２０モル％、特に好ましくは０から１０モル％を含み、
計量流（Ｄ１）中の化合物（ＩＩａ）および（ＩＶ）の全量が、各場合で計量流（Ｄ１）の合計重量基準で８０から１００重量％、好ましくは８５から１００重量％、特に好ましくは９０から１００重量％であり、
使用される式（ＩＩａ）の化合物の全量：使用される式（ＩＩＩａ）の化合物の全量のモル比が５：１から２：１の範囲であり、
フリーラジカル生成物質（ＩＶ）の一つ、複数または全てが式（Ｖ）に一致し、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸クミルおよびそれらの混合物からなる群から選択され、特に好ましいものが過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび／または過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルであり、
当該反応を、５０℃から１１０℃の範囲の温度で、好ましくは５５℃から１００℃の範囲の温度で、特に好ましくは６０℃から９５℃の範囲の温度で行うことを特徴とする。
A particularly preferred embodiment of the process for the preparation of a compound of formula (Ia) by reaction of a compound of formula (IIa) according to the invention with an acrolein cyanohydrin ester of formula (IIIa)
The metering stream (D1) is 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol% of the total amount of free radical generator (IV) used in the metering streams (D1) and (D2) in total, especially Preferably 90 to 100 mol%,
The metering stream (D2) is 0 to 30 mol%, particularly preferably 0 to 20 mol%, in particular of the total amount of free radical generator (IV) used in the metering streams (D1) and (D2), in particular Preferably it contains 0 to 10 mol%,
The total amount of compounds (IIa) and (IV) in the metering stream (D1) is in each case 80 to 100% by weight, preferably 85 to 100% by weight, particularly preferably 90%, based on the total weight of the metering stream (D1). To 100% by weight,
The molar ratio of the total amount of compound of formula (IIa) used: the total amount of compound of formula (IIIa) used is in the range 5: 1 to 2: 1;
One, a plurality or all of the free radical generating substances (IV) correspond to the formula (V), and tert-butyl perneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl perneodecanoate, per-2-ethylhexane A particularly preferred one is selected from the group consisting of tert-butyl acid, perethyl 2-ethylhexanoate 1,1,3,3-tetramethylbutyl, cumyl perneodecanoate, and mixtures thereof. , 3-tetramethylbutyl, tert-butyl perneodecanoate and / or tert-butyl per2-ethylhexanoate,
The reaction is characterized in that it is carried out at a temperature in the range from 50 ° C. to 110 ° C., preferably at a temperature in the range from 55 ° C. to 100 ° C., particularly preferably at a temperature in the range from 60 ° C. to 95 ° C.
本発明による式（ＩＩａ）の化合物の式（ＩＩＩａ）のアクロレインシアノヒドリンエステルとの反応による式（Ｉａ）の化合物の製造方法の特別に好ましい実施形態は、
計量流（Ｄ１）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の８０から１００モル％、好ましくは９０から１００モル％を含み、
計量流（Ｄ２）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の０から２０モル％、好ましくは０から１０モル％を含み、
計量流（Ｄ１）中の化合物（ＩＩａ）および（ＩＶ）の全量が、各場合で計量流（Ｄ１）の合計重量基準で８５から１００重量％、好ましくは９０から１００重量％であり、
使用される式（ＩＩａ）の化合物の全量：使用される式（ＩＩＩａ）の化合物の全量のモル比が、５：１から５：２の範囲であり、
フリーラジカル生成物質（ＩＶ）の一つ、複数または全てが式（Ｖ）に一致し、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸クミルおよびそれらの混合物からなる群から選択され、特に好ましいものが過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび／または過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルであり、
当該反応を、５０℃から１１０℃の範囲の温度で、好ましくは５５℃から１００℃の範囲の温度で、特に好ましくは６０℃から９５℃の範囲の温度で行うことを特徴とする。
A particularly preferred embodiment of the process for the preparation of a compound of formula (Ia) by reaction of a compound of formula (IIa) according to the invention with an acrolein cyanohydrin ester of formula (IIIa)
Metering stream (D1) comprises 80 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol% of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2),
Metering stream (D2) comprises 0 to 20 mol%, preferably 0 to 10 mol% of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) in total,
The total amount of compounds (IIa) and (IV) in the metering stream (D1) is in each case 85 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight, based on the total weight of the metering stream (D1);
The molar ratio of the total amount of the compound of formula (IIa) used: the total amount of the compound of formula (IIIa) used is in the range of 5: 1 to 5: 2.
One, a plurality or all of the free radical generating substances (IV) correspond to the formula (V), and tert-butyl perneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl perneodecanoate, per-2-ethylhexane A particularly preferred one is selected from the group consisting of tert-butyl acid, perethyl 2-ethylhexanoate 1,1,3,3-tetramethylbutyl, cumyl perneodecanoate, and mixtures thereof. , 3-tetramethylbutyl, tert-butyl perneodecanoate and / or tert-butyl per2-ethylhexanoate,
The reaction is characterized in that it is carried out at a temperature in the range from 50 ° C. to 110 ° C., preferably at a temperature in the range from 55 ° C. to 100 ° C., particularly preferably at a temperature in the range from 60 ° C. to 95 ° C.
Ｒ１がメチルを表し（従って、下記で定義の式（ＩＩｂ）の化合物に相当）、Ｒ２が（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルを表す式（ＩＩａ）の化合物の式（ＩＩＩａ）のアクロレインシアノヒドリンエステルとの反応による式（Ｉａ）の化合物の本発明による製造方法の特別に好ましい実施形態は、
計量流（Ｄ１）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の９０から１００モル％、好ましくは９５から１００モル％、好ましくは９７から１００モル％、より好ましくは９８から１００モル％を含み、
計量流（Ｄ２）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の０から１０モル％、好ましくは０から５モル％、好ましくは０から３モル％、より好ましくは０から２モル％を含み、
計量流（Ｄ１）中の化合物（ＩＩａ）および（ＩＶ）の全量が、各場合で計量流（Ｄ１）の合計重量基準で８５から１００重量％、好ましくは９０から１００重量％であり、
使用される式（ＩＩａ）の化合物の全量：使用される式（ＩＩＩａ）の化合物の全量のモル比が５：１から５：２の範囲であり、
フリーラジカル生成物質（ＩＶ）の一つ、複数または全てが式（Ｖ）に一致し、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸クミルおよびそれらの混合物からなる群から選択され、特に好ましいものは過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび／または過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルであり、
当該反応を、５５℃から１００℃の範囲の温度で、特に好ましくは６０℃から９５℃の範囲の温度で行うことを特徴とする。
Acrolein of formula (IIIa) of the compound of formula (IIa) in which R 1 represents methyl (thus corresponding to the compound of formula (IIb) defined below) and R 2 represents (C 1 -C 6 ) -alkyl A particularly preferred embodiment of the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (Ia) by reaction with cyanohydrin esters is:
Metering stream (D1) is 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, preferably 97, of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) as a whole. To 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%,
Metering stream (D2) is 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol%, preferably 0, of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) as a whole. To 3 mol%, more preferably 0 to 2 mol%,
The total amount of compounds (IIa) and (IV) in the metering stream (D1) is in each case 85 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight, based on the total weight of the metering stream (D1);
The molar ratio of the total amount of the compound of formula (IIa) used: the total amount of the compound of formula (IIIa) used is in the range 5: 1 to 5: 2.
One, a plurality or all of the free radical generating substances (IV) correspond to the formula (V), and tert-butyl perneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl perneodecanoate, per-2-ethylhexane Selected from the group consisting of tert-butyl acid, per-ethylhexanoic acid 1,1,3,3-tetramethylbutyl, cumyl perneodecanoate and mixtures thereof, particularly preferred are perneodecanoic acid 1,1,3 , 3-tetramethylbutyl, tert-butyl perneodecanoate and / or tert-butyl per2-ethylhexanoate,
The reaction is characterized in that it is carried out at a temperature in the range from 55 ° C. to 100 ° C., particularly preferably at a temperature in the range from 60 ° C. to 95 ° C.
Ｒ１がメチルを表し（従って、下記で定義の式（ＩＩｂ）の化合物に相当）、Ｒ２が（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルを表す式（ＩＩａ）の化合物の式（ＩＩＩａ）のアクロレインシアノヒドリンエステルとの反応による式（Ｉａ）の化合物の本発明による製造方法の特別に好ましい実施形態は、
計量流（Ｄ１）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の９０から１００モル％、好ましくは９５から１００モル％、好ましくは９７から１００モル％、より好ましくは９８から１００モル％を含み、
計量流（Ｄ２）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の０から１０モル％、好ましくは０から５モル％、好ましくは０から３モル％、より好ましくは０から２モル％を含み、
計量流（Ｄ１）中の化合物（ＩＩａ）および（ＩＶ）の全量が、各場合で計量流（Ｄ１）の合計重量基準で８５から１００重量％、好ましくは９０から１００重量％であり、
使用される式（ＩＩａ）の化合物の全量：使用される式（ＩＩＩａ）の化合物の全量のモル比が９：２から５：２の範囲であり、
フリーラジカル生成物質（ＩＶ）の一つ、複数または全てが式（Ｖ）に一致し、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸クミルおよびそれらの混合物からなる群から選択され、特に好ましいものは過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび／または過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルであり、
当該反応を、５５℃から１００℃の範囲の温度で、特に好ましくは６０℃から９５℃の範囲の温度で行うことを特徴とする。
Acrolein of formula (IIIa) of the compound of formula (IIa) in which R 1 represents methyl (thus corresponding to the compound of formula (IIb) defined below) and R 2 represents (C 1 -C 6 ) -alkyl A particularly preferred embodiment of the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (Ia) by reaction with cyanohydrin esters is:
Metering stream (D1) is 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, preferably 97, of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) as a whole. To 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%,
Metering stream (D2) is 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol%, preferably 0, of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) as a whole. To 3 mol%, more preferably 0 to 2 mol%,
The total amount of compounds (IIa) and (IV) in the metering stream (D1) is in each case 85 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight, based on the total weight of the metering stream (D1);
The molar ratio of the total amount of the compound of formula (IIa) used: the total amount of the compound of formula (IIIa) used is in the range of 9: 2 to 5: 2,
One, a plurality or all of the free radical generating substances (IV) correspond to the formula (V), and tert-butyl perneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl perneodecanoate, per-2-ethylhexane Selected from the group consisting of tert-butyl acid, per-ethylhexanoic acid 1,1,3,3-tetramethylbutyl, cumyl perneodecanoate and mixtures thereof, particularly preferred are perneodecanoic acid 1,1,3 , 3-tetramethylbutyl, tert-butyl perneodecanoate and / or tert-butyl per2-ethylhexanoate,
The reaction is characterized in that it is carried out at a temperature in the range from 55 ° C. to 100 ° C., particularly preferably at a temperature in the range from 60 ° C. to 95 ° C.
Ｒ１がメチルを表し（従って、下記で定義の式（ＩＩｂ）の化合物に相当）、Ｒ２が（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルを表す式（ＩＩａ）の化合物の式（ＩＩＩａ）のアクロレインシアノヒドリンエステルとの反応による式（Ｉａ）の化合物の本発明による製造方法の特別に好ましい実施形態は、
計量流（Ｄ１）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の９５から１００モル％、好ましくは９７から１００モル％、より好ましくは９８から１００モル％を含み、
計量流（Ｄ２）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の０から５モル％、好ましくは０から３モル％、より好ましくは０から２モル％を含み、
計量流（Ｄ１）中の化合物（ＩＩａ）および（ＩＶ）の全量が、計量流（Ｄ１）の総重量基準で９０から１００重量％であり、
使用される式（ＩＩａ）の化合物の全量：使用される式（ＩＩＩａ）の化合物の全量のモル比が９：２から５：２の範囲であり、
フリーラジカル生成物質（ＩＶ）の全てが式（Ｖ）に一致し、過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
当該反応を、５５℃から１００℃の範囲の温度で、特に好ましくは６０℃から９５℃の範囲の温度で行うことを特徴とする。
Acrolein of formula (IIIa) of the compound of formula (IIa) in which R 1 represents methyl (thus corresponding to the compound of formula (IIb) defined below) and R 2 represents (C 1 -C 6 ) -alkyl A particularly preferred embodiment of the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (Ia) by reaction with cyanohydrin esters is:
Metering stream (D1) is 95-100 mol%, preferably 97-100 mol%, more preferably of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) 98 to 100 mol%,
Metering stream (D2) is 0 to 5 mol%, preferably 0 to 3 mol%, more preferably of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) Containing 0 to 2 mol%,
The total amount of compounds (IIa) and (IV) in the metering stream (D1) is 90 to 100% by weight, based on the total weight of the metering stream (D1);
The molar ratio of the total amount of the compound of formula (IIa) used: the total amount of the compound of formula (IIIa) used is in the range of 9: 2 to 5: 2,
All of the free radical generators (IV) correspond to formula (V), and 1,1,3,3-tetramethylbutyl perneodecanoate, tert-butyl perneodecanoate, tert-butyl per2-ethylhexanoate and Selected from the group consisting of mixtures thereof,
The reaction is characterized in that it is carried out at a temperature in the range from 55 ° C. to 100 ° C., particularly preferably at a temperature in the range from 60 ° C. to 95 ° C.
Ｒ１がメチルを表し（従って、下記で定義の式（ＩＩｂ）の化合物に相当）、Ｒ２が（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルを表す式（ＩＩａ）の化合物の式（ＩＩＩａ）のアクロレインシアノヒドリンエステルとの反応による式（Ｉａ）の化合物の本発明による製造方法の特別に好ましい実施形態は、
計量流（Ｄ１）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の９７から１００モル％、好ましくは９８から１００モル％を含み、
計量流（Ｄ２）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の０から３モル％、好ましくは０から２モル％を含み、
計量流（Ｄ１）中の化合物（ＩＩａ）および（ＩＶ）の全量が、計量流（Ｄ１）の総重量基準で９０から１００重量％であり、
使用される式（ＩＩａ）の化合物の全量：使用される式（ＩＩＩａ）の化合物の全量のモル比が９：２から５：２の範囲であり、
フリーラジカル生成物質（ＩＶ）の全てが式（Ｖ）と一致しており、過ネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
当該反応を、６０℃から９５℃の範囲の温度で行うことを特徴とする。
Acrolein of formula (IIIa) of the compound of formula (IIa) in which R 1 represents methyl (thus corresponding to the compound of formula (IIb) defined below) and R 2 represents (C 1 -C 6 ) -alkyl A particularly preferred embodiment of the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (Ia) by reaction with cyanohydrin esters is:
Metering stream (D1) comprises 97 to 100 mol%, preferably 98 to 100 mol% of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) in total,
Metering stream (D2) comprises 0 to 3 mol%, preferably 0 to 2 mol% of the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) in total,
The total amount of compounds (IIa) and (IV) in the metering stream (D1) is 90 to 100% by weight, based on the total weight of the metering stream (D1);
The molar ratio of the total amount of the compound of formula (IIa) used: the total amount of the compound of formula (IIIa) used is in the range of 9: 2 to 5: 2,
All of the free radical-generating substances (IV) are in agreement with the formula (V), and 1,1,3,3-tetramethylbutyl perneodecanoate, tert-butyl perneodecanoate, tert-perethyl 2-perethylhexanoate Selected from the group consisting of butyl and mixtures thereof;
The reaction is performed at a temperature in the range of 60 ° C to 95 ° C.
本発明による方法は好ましくは、不活性化下に、好ましくは保護気体雰囲気で行う。好ましい保護気体は窒素／アルゴンである。 The process according to the invention is preferably carried out under inactivation, preferably in a protective gas atmosphere. A preferred protective gas is nitrogen / argon.
本発明による方法を、過圧下または減圧下で行うことも可能である。 It is also possible to carry out the process according to the invention under overpressure or under reduced pressure.
本発明による方法は、適宜の希釈剤中で行うことができる。 The process according to the invention can be carried out in a suitable diluent.
有用な適宜の希釈剤には基本的に、各種有機溶媒、好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはこれら有機溶媒の混合物などがある。本発明による方法は好ましくは、そのようなさらなる適宜の溶媒を用いずに行う。 Useful suitable diluents are basically various organic solvents, preferably toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or these organic solvents. A mixture of The process according to the invention is preferably carried out without such further suitable solvents.
しかしながら、本発明による方法を、希釈剤としての以前に生成された式（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）の反応生成物中で行うことが有利な場合がある。 However, it may be advantageous to carry out the process according to the invention in a previously produced reaction product of formula (I), (Ia) or (Ib) as diluent.
連続運転モードでは特には、本発明による方法を、以前に生成された式（Ｉ）、（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）の反応生成物中で、または希釈剤としての式（Ｉ）、（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）の反応生成物および式（ＩＩ）／（ＩＩａ）の反応物の混合物中で行うことが有利である。 Particularly in the continuous mode of operation, the process according to the invention is carried out in the reaction product of the formula (I), (Ia) or (Ib) produced previously or as a diluent (I), (Ia) Alternatively, it is advantageous to carry out in a mixture of the reaction product of (Ib) and the reaction product of formula (II) / (IIa).
精製後の、例えば過剰の成分（ＩＩ）／（ＩＩａ）の留去後の式（Ｉ）の所望の生成物の純度は、通常は９５％より高い。次に、好ましく回収された過剰の出発化合物（ＩＩ）／（ＩＩａ）を、それ以上精製せずに同じ反応で再使用することができる。 The purity of the desired product of formula (I) after purification, for example after distilling off excess component (II) / (IIa), is usually higher than 95%. The recovered excess starting compound (II) / (IIa) can then be reused in the same reaction without further purification.
これは特に、Ｒ１＝メチルおよびＲ２＝ｎ−ブチルであるリン含有反応物（ＩＩａ）の式（ＩＩＩａ）のアクロレインシアノヒドリン−Ｏ−アセテートとの反応による本発明によって得られるＲ２＝ｎ−ブチルである式（Ｉｂ）の化合物に当てはまる。 This is particularly provided by the present invention by reaction of acrolein cyanohydrin -O- acetate of formula (IIIa) of R 1 = methyl and R 2 = n-phosphorus-containing reactant is butyl (IIa) R 2 = n- This applies to compounds of the formula (Ib) which are butyl.
本発明の文脈におけるグルホシネート塩は、好ましくは、グルホシネートのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。 The glufosinate salts in the context of the present invention are preferably ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of glufosinate.
本発明の文脈で特別に好ましいものは、グルホシネート、グルホシネートナトリウムおよびグルホシネートアンモニウムである。 Particularly preferred in the context of the present invention are glufosinate, glufosinate sodium and glufosinate ammonium.
さらなる態様において、本発明は、グルホシネート：
またはグルホシネート塩（好ましくはグルホシネートアンモニウム）の製造であって、この方法において、式（Ｉｂ）の化合物：
［式中、
Ｒ２は、上記で本発明に従って定義の意味、好ましくは上記で好ましいものと定義の意味、特に好ましくは上記で特に好ましいと定義の意味を有し、
Ｒ５は、上記で挙げられた意味を有し、好ましくはメチルを表す。］を用い、
式（Ｉｂ）の化合物の製造を、本発明に従って定義の方法によって行うことを特徴とする製造に関するものである。
[Where:
R 2 has the meaning as defined above according to the invention, preferably as defined above as being preferred, particularly preferably as defined above, particularly preferably as defined above,
R 5 has the meaning given above and preferably represents methyl. ]
It relates to a production characterized in that the production of the compound of formula (Ib) is carried out by the method defined according to the invention.
好ましい態様において、本発明は、グルホシネートおよび／またはグルホシネート塩：
の製造であって、次の段階：
式（ＩＩｂ）の化合物：
Compound of formula (IIb):
［式中、Ｒ２は（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、好ましくは（Ｃ４−Ｃ５）−アルキル、特に好ましくはｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルを表す。］の式（ＩＩＩａ）のアクロレインシアノヒドリン−Ｏ−アセテート：
［式中、（ＩＩｂ）の（ＩＩＩａ）との反応は、好ましくは好ましいものと記載の実施形態のうちの一つで、特に好ましくは特に好ましいと記載の実施形態のうちの一つで、本発明による上記の方法によって行われる。］との反応による式（Ｉｂ）の化合物の反応を特徴とする製造に関するものである。 Wherein the reaction of (IIb) with (IIIa) is preferably in one of the embodiments described as being preferred, and particularly preferably in one of the embodiments being described as being particularly preferred. This is done by the above method according to the invention. For the preparation of a compound characterized by the reaction of a compound of formula (Ib) by reaction with
本発明によるグルホシネートおよび／またはグルホシネート塩の製造方法は、さらに好ましくは、式（Ｉｂ）の化合物のＮＨ３との反応による化合物（ＶＩ）：
［式中、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ、上記で挙げた意味を有する。］、
および次に、化合物（ＶＩ）の加水分解によるグルホシネート／それの塩の取得によって行われる。
[Wherein R 2 and R 5 each have the meaning given above. ],
And then by obtaining the glufosinate / salt thereof by hydrolysis of compound (VI).
本発明によるグルホシネートおよび／またはグルホシネート塩の製造方法は、例えばＵＳ４，５２１，３４８に記載のものと同様に行うことができる。 The production method of glufosinate and / or glufosinate salt according to the present invention can be carried out in the same manner as described in US Pat. No. 4,521,348, for example.
最後に、本発明は、上記で定義され、本発明によるグルホシネート／グルホシネート塩、特にはグルホシネート、グルホシネートナトリウムまたはグルホシネートアンモニウムの製造方法によって製造される式（Ｉ）／（Ｉｂ）の化合物の使用に関するものでもある。 Finally, the present invention relates to the use of a compound of formula (I) / (Ib) as defined above and prepared by a process for the preparation of glufosinate / glufosinate salts according to the invention, in particular glufosinate, glufosinate sodium or glufosinate ammonium. But there is.
本発明はさらに、グルホシネート／グルホシネート塩、特にはグルホシネート、グルホシネートナトリウムまたはグルホシネートアンモニウムの製造方法であって、次の段階（ａ）および（ｂ）：
（ａ）上記で定義の式（Ｉ）／（Ｉｂ）の化合物を製造する段階、
（ｂ）段階（ａ）で得られた式（Ｉ）／（Ｉｂ）の化合物を用いてグルホシネート／グルホシネート塩、特にグルホシネート、グルホシネートナトリウムまたはグルホシネートアンモニウムを製造する段階
を含む方法に関するものである。
The invention further provides a process for the preparation of glufosinate / glufosinate salts, in particular glufosinate, glufosinate sodium or glufosinate ammonium, comprising the following steps (a) and (b):
(A) producing a compound of formula (I) / (Ib) as defined above;
(B) relates to a process comprising the step of producing glufosinate / glufosinate salts, in particular glufosinate, glufosinate sodium or glufosinate ammonium, using the compound of formula (I) / (Ib) obtained in step (a).
以下の実施例は、本発明を説明するものである。 The following examples illustrate the invention.
実施例：
データはいずれも、別段の断りがない限り、重量基準である。
Example:
All data are on a weight basis unless otherwise noted.
使用される略称：
ＭＰＥ：メタン亜ホスホン酸モノ−ｎ−ブチルエステル
ＡＣＡ：アクロレインシアノヒドリンアセテート
ＡＣＭ：ｎ−ブチル（３−シアノ−３−アセトキシプロピル）メチルホスフィネート
実施例１：ｎ−ブチル（３−シアノ−３−アセトキシプロピル）メチルホスフィネート（ＡＣＭ）
不連続操作モード
温度制御可能な円柱形ガラス製リアクターに、必要なＭＰＥの一部を充填して、撹拌手段を十分に覆い、リアクター内容物を反応温度とした（代表的には８５℃）。ポンプ送り循環システム／循環ループを用いる実験で、付随ポンプを含む循環ループにもＭＰＥを充填した。リアクター内容物の混合を、４個のバッフルと組み合わせた６枚羽根円板型撹拌機によって行った。リアクター内容物は常に窒素で覆い、リアクターは過圧せずに運転した。
Abbreviations used:
MPE: methanephosphonous acid mono-n-butyl ester ACA: acrolein cyanohydrin acetate ACM: n-butyl (3-cyano-3-acetoxypropyl) methyl phosphinate
Example 1: n-Butyl (3-cyano-3-acetoxypropyl) methyl phosphinate (ACM)
Discontinuous operation mode A temperature-controllable cylindrical glass reactor was filled with a part of the necessary MPE to sufficiently cover the stirring means, and the reactor contents were set to the reaction temperature (typically 85 ° C.). In experiments using a pumped circulation system / circulation loop, the circulation loop containing the associated pump was also filled with MPE. Mixing of the reactor contents was performed with a 6-blade disc stirrer combined with 4 baffles. The reactor contents were always covered with nitrogen and the reactor was operated without overpressure.
反応開始を信頼性高く行うため（すなわち、信頼性のある開始）、反応物のリアクター中への計量投入開始５分前に、少量の開始剤（０．９から１．０ｍＬ、約０．８から０．９ｇに相当）を、反応温度まで加熱しておいた最初に入れていたＭＰＥに注入した（そして、循環ループによる循環も可能）。５分間の時間間隔は、８５℃でのフリーラジカル開始剤過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチルのほぼ半減期に相当する。４時間の計量時間の終わり頃に（すなわち、使用したフリーラジカル開始剤の４０超半減期）、最初に注入した過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチルの量が開始量の＜１０−１２部まで低下していたことから、下記で報告の実施例２による連続操作モードでのＡＣＭ製造には感知できるさらなる関連性は全くなかった。 In order to start the reaction reliably (ie, reliable start), a small amount of initiator (0.9 to 1.0 mL, about 0.8 minutes) 5 minutes before the start of metering the reactants into the reactor. To 0.9 g) was injected into the first MPE that had been heated to the reaction temperature (and could be circulated through a circulation loop). A time interval of 5 minutes corresponds to approximately the half-life of the free radical initiator tert-butyl perneodecanoate at 85 ° C. At the end of the 4 hour metering time period (ie, more than 40 half-lives of the free radical initiator used), the amount of initially injected tert-butyl perneodecanoate had dropped to the starting amount < 10-12 parts. Thus, there was no appreciable additional relevance for ACM production in continuous operation mode according to Example 2 reported below.
次に、個々の化学量論量を考慮して、反応物Ｅ１およびＥ２を別個に、所望の充填レベルが達成されるまでリアクターに計量投入した。 Next, considering the individual stoichiometry, reactants E1 and E2 were metered separately into the reactor until the desired loading level was achieved.
最初に、ＭＰＥ（純度９８％）１４２．０ｇを入れ、加熱して８５℃とした。反応物Ｅ１およびＥ２計量開始５分前に、フリーラジカル開始剤である過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル（純度９８％）１．０ｍＬ（約０．９ｇ）を加えた。そして、次の反応物Ｅ１およびＥ２を、４．０時間の期間をかけて、同時にリアクターに計量投入した。 First, 142.0 g of MPE (98% purity) was added and heated to 85 ° C. Five minutes before the start of metering of the reactants E1 and E2, 1.0 mL (about 0.9 g) of a free radical initiator, tert-butyl perneodecanoate (purity 98%), was added. The next reactants E1 and E2 were then metered into the reactor simultaneously over a period of 4.0 hours.
反応物Ｅ１はＭＰＥ（１０２．１ｇ、純度９８％）および過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル（３．０ｇ、純度９８％）の混合物であり、反応物Ｅ２はＡＣＡ（純度９９％）５７．０ｇからなるものであった。 Reactant E1 is a mixture of MPE (102.1 g, purity 98%) and tert-butyl perneodecanoate (3.0 g, purity 98%), and reactant E2 consists of 57.0 g of ACA (99% purity). It was a thing.
従って、フリーラジカル開始剤の濃度は、混合物全体に基づいて１．０重量％であった。 Therefore, the concentration of free radical initiator was 1.0% by weight based on the total mixture.
計量時間終了後、その不連続バッチは終点に到達しており、使用したＡＣＡは完全に反応していた。 At the end of the metering time, the discontinuous batch had reached the end point and the ACA used was fully reacted.
実施例２：ｎ−ブチル（３−シアノ−３−アセトキシプロピル）メチルホスフィネート（ＡＣＭ）
連続操作モード
最初に、リアクターに、上記で報告の実施例１による不連続モードの操作によって製造した混合物を入れた。反応条件および装置パラメータは、実施例１からのものと同一であった。次に、８５℃の反応温度で、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）を同時におよび別個に、リアクター中に計量して投入した。
Example 2: n-butyl (3-cyano-3-acetoxypropyl) methyl phosphinate (ACM)
Continuous Operation Mode Initially, the reactor was charged with the mixture produced by discontinuous mode operation according to Example 1 reported above. Reaction conditions and equipment parameters were the same as those from Example 1. Next, metering streams (D1) and (D2) were metered into the reactor simultaneously and separately at a reaction temperature of 85 ° C.
８５℃で、計量流（Ｄ１）、すなわちＭＰＥおよびフリーラジカル開始剤である過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチルの混合物を６３ｍＬ／時でリアクターに加え、計量流（Ｄ２）、すなわちＡＣＡを１４ｍＬ／時でリアクターに加え、リアクターにおける混合物全体中のフリーラジカル開始剤の１．０重量％の含有率が得られるようにＭＰＥ（１．２重量％）中のフリーラジカル開始剤の含有率を選択した。 At 85 ° C., a metered stream (D1), ie a mixture of MPE and the free radical initiator tert-butyl perneodecanoate, was added to the reactor at 63 mL / hr, and a metered stream (D2), ie, ACA was reacted at 14 mL / hr in the reactor. In addition, the content of free radical initiator in MPE (1.2% by weight) was selected so as to obtain a content of 1.0% by weight of free radical initiator in the total mixture in the reactor.
供給体積流量に応じて、十分に大きい体積流量のリアクター混合物をリアクターから抜き取って、リアクター中の充填体積を一定に維持した。リアクター中の充填体積および供給／排出体積流量によって、リアクター中での平均流体力学的滞留時間が４．０時間となった。 Depending on the feed volume flow rate, a sufficiently large volume flow rate reactor mixture was withdrawn from the reactor to keep the fill volume in the reactor constant. The fill volume and feed / discharge volume flow rate in the reactor resulted in an average hydrodynamic residence time in the reactor of 4.0 hours.
定常状態となったら、リアクター含有物のサンプルを抜き取り、ＡＣＭを得るためのＡＣＡの反応についての収率９５から９６％が測定された。 Once at steady state, a sample of the reactor contents was withdrawn and a yield of 95 to 96% was measured for the ACA reaction to obtain ACM.
比較例１：ｎ−ブチル（３−シアノ−３−アセトキシプロピル）メチルホスフィネート（ＡＣＭ）
温度制御可能な円柱形ガラス製リアクターに、必要なＭＰＥの一部を充填して、撹拌手段を十分に覆い、リアクター内容物を反応温度とした（代表的には８５℃）。ポンプ送り循環システム／循環ループを用いる実験で、付随ポンプを含む循環ループにもＭＰＥを充填した。リアクター内容物の混合を、４個のバッフルと組み合わせた６枚羽根円板型撹拌機によって行った。リアクター内容物は常に窒素で覆い、リアクターは過圧せずに運転した。
Comparative Example 1: n-butyl (3-cyano-3-acetoxypropyl) methyl phosphinate (ACM)
A temperature-controllable cylindrical glass reactor was filled with a part of the necessary MPE, sufficiently covering the stirring means, and the reactor contents were set to the reaction temperature (typically 85 ° C.). In experiments using a pumped circulation system / circulation loop, the circulation loop containing the associated pump was also filled with MPE. Mixing of the reactor contents was performed with a 6-blade disc stirrer combined with 4 baffles. The reactor contents were always covered with nitrogen and the reactor was operated without overpressure.
反応開始を信頼性高く行うため（すなわち、信頼性のある開始）、反応物のリアクター中への計量投入開始５分前に、少量の開始剤（０．９から１．０ｍＬ、約０．８から０．９ｇに相当）を、反応温度まで加熱しておいた最初に入れていたＭＰＥに注入した（そして、循環ループによる循環も可能）。５分間の時間間隔は、８５℃でのフリーラジカル開始剤である過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチルのほぼ半減期に相当する。４時間の計量時間の終わり頃に（すなわち、使用したフリーラジカル開始剤の４０超半減期）、最初に注入した過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチルの量が開始量の＜１０−１２部まで低下していたことから、その後のあらゆる実験（例えば、連続操作モードでのＡＣＭ製造）には感知できるさらなる関連性は全くなかった。 In order to start the reaction reliably (ie, reliable start), a small amount of initiator (0.9 to 1.0 mL, about 0.8 minutes) 5 minutes before the start of metering the reactants into the reactor. To 0.9 g) was injected into the first MPE that had been heated to the reaction temperature (and could be circulated through a circulation loop). The time interval of 5 minutes corresponds to approximately the half-life of tert-butyl perneodecanoate, a free radical initiator at 85 ° C. At the end of the 4 hour metering time period (ie, more than 40 half-lives of the free radical initiator used), the amount of initially injected tert-butyl perneodecanoate had dropped to the starting amount < 10-12 parts. As such, there was no appreciable additional relevance for any subsequent experiment (eg, ACM production in continuous operation mode).
比較例１ａ：不連続操作モード
最初に、ＭＰＥ（純度９８％）２４８．９ｇを入れ、加熱して８５℃とし、フリーラジカル開始剤である過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル（純度９８％）０．９ｍＬ（約０．８ｇ）を加えた。フリーラジカル開始剤である過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチルのＭＰＥへの添加が完了してから５分後に、ＡＣＡ（純度９９％）５７．９ｇおよびフリーラジカル開始剤である過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル（純度９８％）の混合物３．０ｇを、４．０時間の期間をかけてリアクター中に計量して投入した。従って、フリーラジカル開始剤の濃度は、リアクター中に存在する混合物全体に基づいて１．０重量％であった。
Comparative Example 1a: Discontinuous operation mode First, 248.9 g of MPE (98% purity) was added, heated to 85 ° C., and tert-butyl perneodecanoate (purity 98%) 0.9 mL as a free radical initiator (About 0.8 g) was added. Five minutes after the addition of tert-butyl perneodecanoate, a free radical initiator, to MPE was completed, 57.9 g of ACA (99% purity) and tert-butyl perneodecanoate, a free radical initiator (purity) 98 g) was metered into the reactor over a period of 4.0 hours. Therefore, the concentration of free radical initiator was 1.0% by weight based on the total mixture present in the reactor.
用いたＡＣＡは完全に反応していた。 The ACA used was completely reacted.
比較例１ｂ：連続操作モード
最初に、リアクターに、上記で報告の比較例１ａによる不連続モードの操作によって製造した混合物を入れた。反応条件および装置パラメータは、実施例１からのものと同一であった。次に、８５℃の反応温度で、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）を同時におよび別個に、リアクター中に計量して投入した。
Comparative Example 1b: Continuous Operation Mode Initially, the reactor was charged with the mixture prepared by discontinuous mode operation according to Comparative Example 1a reported above. Reaction conditions and equipment parameters were the same as those from Example 1. Next, metering streams (D1) and (D2) were metered into the reactor simultaneously and separately at a reaction temperature of 85 ° C.
８５℃で、計量流（Ｄ１）、すなわちＭＰＥを６３ｍＬ／時でリアクターに加え、計量流（Ｄ２）、すなわちＡＣＡおよびフリーラジカル開始剤である過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチルの混合物を１５ｍＬ／時でリアクターに加え、リアクターにおける混合物全体中のフリーラジカル開始剤の１．０重量％の含有率が得られるようにＡＣＡ（５．０重量％）中のフリーラジカル開始剤の含有率を選択した。 At 85 ° C., a metered stream (D1), ie MPE, was added to the reactor at 63 mL / hour, and a metered stream (D2), a mixture of ACA and the free radical initiator tert-butyl perneodecanoate, was added to the reactor at 15 mL / hour. In addition, the content of free radical initiator in ACA (5.0% by weight) was selected so as to obtain a content of 1.0% by weight of free radical initiator in the total mixture in the reactor.
供給体積流量に応じて、十分に大きい体積流量のリアクター混合物をリアクターから抜き取って、リアクター中の充填体積を一定に維持した。リアクター中の充填体積および供給／排出体積流量によって、リアクター中での平均流体力学的滞留時間が４．０時間となった。 Depending on the feed volume flow rate, a sufficiently large volume flow rate reactor mixture was withdrawn from the reactor to keep the fill volume in the reactor constant. The fill volume and feed / discharge volume flow rate in the reactor resulted in an average hydrodynamic residence time in the reactor of 4.0 hours.
定常状態となったら、リアクター含有物のサンプルを抜き取り、ＡＣＭを得るためのＡＣＡの反応についての収率９３から９４％が測定された。 When steady state was reached, a sample of reactor contents was withdrawn and a yield of 93 to 94% was measured for the ACA reaction to obtain ACM.
Claims (15)
の製造方法であって、下記式（ＩＩ）の化合物：
を、下記式（ＩＩＩ）の化合物：
［式中、各場合で、
Ｒ１は、（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）−ハロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）−ハロアリール、（Ｃ７−Ｃ１０）−アラルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）−ハロアラルキル、（Ｃ４−Ｃ１０）−シクロアルキルまたは（Ｃ４−Ｃ１０）−ハロシクロアルキルを表し、
Ｒ２は、（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）−ハロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）−ハロアリール、（Ｃ７−Ｃ１０）−アラルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）−ハロアラルキル、（Ｃ４−Ｃ１０）−シクロアルキルまたは（Ｃ４−Ｃ１０）−ハロシクロアルキルを表し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、互いに独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル、フェニルまたはベンジルを表し、
Ｒ５は、（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）−ハロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）−ハロアリール、（Ｃ７−Ｃ１０）−アラルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）−ハロアラルキル、（Ｃ４−Ｃ１０）−シクロアルキルまたは（Ｃ４−Ｃ１０）−ハロシクロアルキルを表し、
Ｘは酸素または硫黄を表し、
ｎは０または１である。］
と、１以上のフリーラジカル生成物質（ＩＶ）の存在下に反応させ、二つの別個の計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）を計量してリアクターに入れ、これらの計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）が下記組成を有し、
計量流（Ｄ１）は１以上の式（ＩＩ）の化合物および１以上のフリーラジカル生成物質（ＩＶ）を含み、
および
計量流（Ｄ２）は１以上の式（ＩＩＩ）の化合物および適宜に１以上の式（ＩＩ）の化合物および適宜に１以上のフリーラジカル生成物質（ＩＶ）を含み、
当該反応を連続的に行うことを特徴とする製造方法。 Compound of the following formula (I):
A compound of formula (II):
A compound of the following formula (III):
[In the formula, in each case,
R 1 is (C 1 -C 12 ) -alkyl, (C 1 -C 12 ) -haloalkyl, (C 6 -C 10 ) -aryl, (C 6 -C 10 ) -haloaryl, (C 7 -C 10). ) -Aralkyl, (C 7 -C 10 ) -haloaralkyl, (C 4 -C 10 ) -cycloalkyl or (C 4 -C 10 ) -halocycloalkyl,
R 2 is (C 1 -C 12 ) -alkyl, (C 1 -C 12 ) -haloalkyl, (C 6 -C 10 ) -aryl, (C 6 -C 10 ) -haloaryl, (C 7 -C 10). ) -Aralkyl, (C 7 -C 10 ) -haloaralkyl, (C 4 -C 10 ) -cycloalkyl or (C 4 -C 10 ) -halocycloalkyl,
R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, phenyl or benzyl,
R 5 is (C 1 -C 12 ) -alkyl, (C 1 -C 12 ) -haloalkyl, (C 6 -C 10 ) -aryl, (C 6 -C 10 ) -haloaryl, (C 7 -C 10). ) -Aralkyl, (C 7 -C 10 ) -haloaralkyl, (C 4 -C 10 ) -cycloalkyl or (C 4 -C 10 ) -halocycloalkyl,
X represents oxygen or sulfur,
n is 0 or 1. ]
And in the presence of one or more free radical generators (IV), two separate metering streams (D1) and (D2) are weighed into the reactor and these metering streams (D1) and (D2) ) Has the following composition:
The metering stream (D1) comprises one or more compounds of formula (II) and one or more free radical generators (IV),
And metering stream (D2) comprises one or more compounds of formula (III) and optionally one or more compounds of formula (II) and optionally one or more free radical generators (IV),
The manufacturing method characterized by performing the said reaction continuously.
および／または
計量流（Ｄ２）が、計量流（Ｄ１）および（Ｄ２）で全体で使用されるフリーラジカル生成物質（ＩＶ）量の全体の０から６０モル％、好ましくは０から５０モル％、好ましくは０から４０モル％、より好ましくは０から３０モル％、特別に好ましくは０から２０モル％、特に好ましくは０から１０モル％を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 Metering stream (D1) is 40 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, preferably 60 to the total amount of free radical generator (IV) used in metering streams (D1) and (D2) as a whole. To 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%,
And / or metering stream (D2) is 0 to 60 mol%, preferably 0 to 50 mol% of the total amount of free radical generator (IV) used in total in metering streams (D1) and (D2), 6. The method according to claim 1, comprising preferably 0 to 40 mol%, more preferably 0 to 30 mol%, particularly preferably 0 to 20 mol%, particularly preferably 0 to 10 mol%. the method of.
［式中、
Ｒ６は、各場合で独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ１０）−アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｒ７は、水素または（Ｃ１−Ｃ１０）−アルキル、好ましくは水素または（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、好ましくは水素または（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｒ８は、メチル、エチル、２，２−ジメチルプロピルまたはフェニルを表す。］ 9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein one, a plurality or all of the free radical generating substances (IV) correspond to the formula (V).
[Where:
R 6 independently represents in each case hydrogen, (C 1 -C 10 ) -alkyl, preferably (C 1 -C 6 ) -alkyl, preferably (C 1 -C 4 ) -alkyl,
R 7 represents hydrogen or (C 1 -C 10 ) -alkyl, preferably hydrogen or (C 1 -C 6 ) -alkyl, preferably hydrogen or (C 1 -C 4 ) -alkyl,
R 8 represents methyl, ethyl, 2,2-dimethylpropyl or phenyl. ]
［式中、
Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）−ハロアルキル、（Ｃ６−Ｃ８）−アリール、（Ｃ６−Ｃ８）−ハロアリール、（Ｃ７−Ｃ１０）−アラルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）−ハロアラルキル、（Ｃ５−Ｃ８）−シクロアルキルまたは（Ｃ５−Ｃ８）−ハロシクロアルキルを表し、
Ｒ２は（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）−ハロアルキル、（Ｃ６−Ｃ８）−アリール、（Ｃ６−Ｃ８）−ハロアリール、（Ｃ７−Ｃ１０）−アラルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）−ハロアラルキル、（Ｃ５−Ｃ８）−シクロアルキルまたは（Ｃ５−Ｃ８）−ハロシクロアルキルを表す。］に相当し、
式（ＩＩＩ）の化合物のうちの一つまたは式（ＩＩＩ）の化合物が、式（ＩＩＩａ）：
に相当する、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。 One of the compounds of formula (II) or the compound of formula (II) is of formula (IIa):
[Where:
R 1 is (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -haloalkyl, (C 6 -C 8 ) -aryl, (C 6 -C 8 ) -haloaryl, (C 7 -C 10 ) -Aralkyl, (C 7 -C 10 ) -haloaralkyl, (C 5 -C 8 ) -cycloalkyl or (C 5 -C 8 ) -halocycloalkyl,
R 2 is (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -haloalkyl, (C 6 -C 8 ) -aryl, (C 6 -C 8 ) -haloaryl, (C 7 -C 10 ) - represents a halocycloalkyl - aralkyl, (C 7 -C 10) - halo aralkyl, (C 5 -C 8) - cycloalkyl or (C 5 -C 8). ],
One of the compounds of formula (III) or the compound of formula (III) is of formula (IIIa):
The method according to any one of claims 1 to 12, corresponding to:
またはグルホシネート塩の製造方法であって、この方法において、式（Ｉｂ）の化合物：
［式中、
Ｒ２は請求項１または請求項１３で挙げられた意味を有し、
Ｒ５は、請求項１で挙げられた意味を有するか、メチルを表す。］を用い、
式（Ｉｂ）の化合物の製造を、請求項１から１３で定義の方法によって行うことを特徴とする方法。 Glufosinate:
Or a process for the preparation of glufosinate salt, wherein the compound of formula (Ib):
[Where:
R 2 has the meaning given in claim 1 or claim 13;
R 5 has the meaning given in claim 1 or represents methyl. ]
14. A process, characterized in that the preparation of the compound of formula (Ib) is carried out by the method defined in claims 1-13.
（ａ）請求項１、請求項１３もしくは請求項１４で定義され、請求項１から１３で定義の方法によって製造される式（Ｉ）／（Ｉｂ）の化合物を製造する段階、
（ｂ）段階（ａ）で得られた式（Ｉ）／（Ｉｂ）の化合物を用いてグルホシネート／グルホシネート塩、特にグルホシネート、グルホシネートナトリウムもしくはグルホシネートアンモニウムを製造する段階
を含む方法。 A process for producing glufosinate / glufosinate salts, in particular glufosinate, glufosinate sodium or glufosinate ammonium,
(A) producing a compound of formula (I) / (Ib) as defined in claim 1, claim 13 or claim 14 and prepared by the method as defined in claims 1 to 13;
(B) A process comprising the step of producing glufosinate / glufosinate salts, in particular glufosinate, glufosinate sodium or glufosinate ammonium, using the compound of formula (I) / (Ib) obtained in step (a).
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