JP2018507159A - 環境保全型セメント組成物、浚渫堆積物/汚泥を不活性化するためのその使用、不活性化のための関連する方法および装置 - Google Patents
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Abstract
スルホアルミネートクリンカーに基づくセメント組成物を、堆積物/浚渫汚泥を凝集および不活性化するための使用、ならびに関連する不活性化法および装置とともに記載する。【選択図】図1
Description
本発明は、環境保全型セメント組成物、堆積物/浚渫汚泥を不活性化するためのその使用、関連する不活性化法および装置に関する。
本発明は、港湾区域の維持管理および拡張、ならびに一般的に運河または航行水域(navigation basins)に関連する活動の分野に含まれる。それらの分野でとりわけ感じられている問題点の1つは、実際に、特に入れ替わりの少ない水域(low−replacement basins)において堆積物および瓦礫の蓄積が進み、これにより航行可能な深さが減少し続けるということである。
多くの場合、時間とともに蓄積する堆積物には、重金属(ヒ素、水銀、カドミウム、鉛、クロム、ニッケル、銅、バナジウム、コバルト、バリウムなど)、芳香族多環式炭化水素(APH、aromatic polycyclic hydrocarbon)および他の石油誘導体、ポリクロロビフェニル、殺虫剤、ダイオキシンなどの主要な毒性汚染物質類も含まれる。さらに、種々の場合においてそれら堆積物は粒子サイズが非常に微細であり、1ミリメートル未満であり、平均値はしばしば数十ミクロン程度であり、それらの除去はより一層困難になる。
それゆえ、港湾埠頭、水域および航行運河(navigation canals)への沈着(cover−up)は、重大な経済的、環境的、および技術的な問題である。
この問題を克服するために、浚渫操作を進めることが知られており、また一般的であるが、汚染物質の分散および濁度の上昇など環境に対して様々な悪影響を及ぼすとともに、ひとたび抽出されると、堆積物/浚渫汚泥の廃棄費用と主に関連する経済性に対しても悪影響を及ぼす。
したがって、浚渫操作自体、固体およびさらに微細な粒分の移動に関連する著しい問題を既に伴っており、それにより浮遊物質の濃度が増加すると共に濁度が制御されずかなり上昇して、汚染物質の広範囲の拡散、堆積物の質の変化をもたらし、化学的酸素要求量の増加を伴う。
還元条件下で、金属は水酸化物または不溶性硫化物として存在しており、生物学的利用はほとんどできない。
さらに、過去には、堆積物だけでなく汚染物質を希釈すれば廃棄による悪影響を回避するのに十分であろうと信じられており、浚渫堆積物または浚渫汚泥の廃棄は外海中に堆積物を分散させることによってしばしば行われた。海洋生態系が被る極めて重大な環境に対する影響は考慮されていなかった。
1972年の廃棄物に関するロンドン条約(イタリアをはじめとする多くの国々が順守する)の後、浚渫物の廃棄は国際的に規制され、例えば、重金属がかなりの濃度で存在する場合、海中へのそれらの廃棄は断固として許されておらず、浚渫物の回収および陸上での廃棄が義務付けられている。
埋立地における堆積物/浚渫汚泥の廃棄も、それらが危険な廃棄物である場合、特定の規制がある。汚染された土壌、とりわけ浚渫汚泥由来の汚染物質の埋め立ては、実際に厳重な規制を受けており(例えば、1999年4月26日の指令1999/31/CEおよび19/12/02の決定No.2003/33/CE)、埋め立ては、含まれる汚染物質に関連する廃棄物の分類によって決定され、この分類としてはクラスI(危険な廃棄物)〜クラスIII(不活性廃棄物)がある。浚渫汚泥の管理に関わる限り、加盟国それぞれの具体的規制を参照せよ。
したがって、埋め立ての場合、環境に対する影響だけでなく埋め立て費用も低減するために、廃棄物の汚染クラス(pollution class)を下げて、汚泥/堆積物中に存在する浸出性(leachable)汚染物質の割合を減少させることがとりわけ重要である。
浚渫に影響を及ぼす様々な堆積物/港湾汚泥の性質は、例えば、関心のある汚染物質の濃度(COC);残留物を伴う堆積物の層の滞留時間;残留物を伴う堆積物層の厚さ;COCの変動性;堆積物/汚泥の流動性など、数多くの因子に左右されることも考慮しなければならない。
汚染性残留物が存在する場合、目標に到達するためには種々の浚渫工程が必要とされる:第1工程群において塊を除去して、次いでさらなる最終工程群において改善(remediation)を完了する。工程が多いほど必要なコストは高くなり、堆積物の再懸濁による影響が増大し:水中での汚染物質の放出は、堆積物の再懸濁と直接関連し;しかしながら、水からの汚染物質の除去にも影響されることは、明らかである。極端な場合には、再懸濁の抑制が汚染物質の放出およびそれに由来するリスクを制御するのに充分でない可能性があるものの、沈殿速度の上昇は溶解した汚染物質の放出を減少させ、その結果として拡散および短期的リスクを減少させる。浚渫操作に関連する汚染物質の喪失(loss)は、微粒子、溶解フラクションまたは揮発性フラクション中で起こり得、各々異なる輸送様式および吸収様式によって特徴づけられる。堆積物と通常結合している汚染物質は、実際、微粒子にしっかりと結合したままである傾向があり、沈殿速度が小さく、水中で数時間または数日間懸濁したままであり得る。したがって、懸濁物中の堆積物の粒子および関連する汚染物質は、流れによって浚渫エリアから外界(surrouding environment)へと輸送され得る。それらの溶解した汚染物質は、その後、浚渫エリアの外側に存在する他の固体および物質と相互作用し、反応し、地域の生態系に分散または取り込まれ、最終的に新しい平衡が創出される可能性がある。
最後に、浚渫物自体(95重量%までの水分を含有する)が高い流動性を有することによって、陸上(on the mainland)での浚渫物の移動およびその後の処理が非常に複雑なものになる。
したがって、実質的に液体である浚渫物を、より粘稠性が高く、したがってより容易に管理できる物質に変えるための堆積物/浚渫汚泥の処理方法が見いだされた。
既知の処理方法は生石灰(CaO)の使用を想定したものであり、生石灰は堆積物/汚泥中に存在する水と即座にかつ極めて発熱的に反応して、ポートランダイト(Ca(OH)2)を形成する。
海底堆積物を約20%の濃度のCaOで処理することで、管理可能な堆積物を約2時間で得ることが可能になる。
しかしながら、CaOは極めて危険かつ高発熱的なプロセスでCa(OH)2に変換されるため、危険な製品である。したがって、CaOは注意して輸送および使用しなければならず、化学物質に関するREACH欧州規制によれば、CaOは特に注意して管理しなければならない危険物質に分類されている。この処理の後でさえ、石灰で処理した堆積物/汚泥は、高濃度の重金属が存在しているために特別な埋め立て地に送られなければならない。
EP2334614では、海または河川の水の浚渫に由来する堆積物/汚泥の処理であって:堆積物/汚泥を、スルホアルミネートバインダー、硫酸塩、及びスルホアルミネートバインダーの水和反応の触媒を含む処理組成物と混合すること;堆積物/汚泥中の初期遊離水含有量に対してかなり減少した、全混合物に対する遊離水含有量が20重量%未満である稠密な固体生成物が得られるまで、約1〜7日間混合物を置く段階;稠密な固体生成物を分けてその後の使用に用いる段階、を含む処理が記載されている。
この方法は、陸上での堆積物/浚渫汚泥の回収(withdrawal)、輸送、および加工が必要とされるだけでなく、稠密な固体生成物を得るためにとりわけ長時間かかるという欠点もある。さらに、港湾水域では浚渫汚泥を保管するのに利用可能なエリアが必要とされ、そこでは、堆積物/汚泥の保管段階において放出される大量の水を、環境中に分散されているある量の可溶性塩ならびに無機および有機汚染物質で飽和させる。さらに非常に不利な点(aspect)は:
・潜在的に汚染性である物質が回収段階中に分散すること;
・その移動および輸送に関連する環境リスク(漏出および汚染);
・関与する多数の段階および手段に関連する環境に対する影響(大気汚染)
である。
・潜在的に汚染性である物質が回収段階中に分散すること;
・その移動および輸送に関連する環境リスク(漏出および汚染);
・関与する多数の段階および手段に関連する環境に対する影響(大気汚染)
である。
したがって、とりわけ、増加の一途をたどる環境についての関心、ならびにその結果としての港湾および水域/航行可能な運河のための新しい持続可能な開発モデルを見出す必要性も考慮して、「古典的」浚渫ならびにその結果としての堆積物/浚渫汚泥そのままの廃棄または公知技術の方法で処理した後の堆積物/浚渫汚泥の廃棄に替わる別の解決法を見出すことの必要性が強く感じられている。
それらの新しい解決策は、前述した従来の浚渫または処理に代表される解決策に対して、環境に対する影響が非常に低く且つ経済的に維持可能な条件下で堆積物/浚渫汚泥を除去および排出することを保証するものでなければならない。
それらの新しい解決策は、前述した従来の浚渫または処理に代表される解決策に対して、環境に対する影響が非常に低く且つ経済的に維持可能な条件下で堆積物/浚渫汚泥を除去および排出することを保証するものでなければならない。
出願人らは、驚くべきことに、堆積物/浚渫汚泥の処理で使用すること、とりわけ特定の方法および不活性化装置を適用することにより、従来技術による解決法が有する欠点なしに前述の問題を解決することを可能にする、特定の環境保全型セメント組成物を見出した。
したがって、本発明の目的は:セメントの重量に対して75重量%〜97.9重量%、好ましくは89重量%〜94.5重量%、の範囲の割合のスルホアルミネートクリンカーと;セメントの重量に対して2重量%〜20重量%、好ましくは5重量%〜10重量%、の範囲の割合の硫酸鉄(FeSO4nH2O)と;セメントの重量に対して0.1重量%〜5重量%、好ましくは0.5重量%〜2重量%、の範囲の割合の水和反応促進剤と、を含む環境保全型セメント組成物に関する。
本明細書において、「セメント組成物」という用語は、水と混合すると水和により硬化するペーストであって、硬化後は水中でもその耐性および安定性を保持するペーストを形成する粉末状の物質を指す。
本発明に係るセメント組成物中に存在するスルホアルミネートクリンカーは、主相としての4CaO.3A12O3.SO3(C4A3$とも表示する)および二次相としての(CaO)2SiO2(C2Sとも表示する)を含む。
本発明に係るセメント組成物では、セメント組成物中に通常存在する硫酸カルシウム(CaSO4nH2O)が、以下FeSO4と表示する硫酸鉄(FeSO4nH2O)で完全に置換されている。
本明細書中、「スルホアルミネートクリンカー」という用語は、900℃〜1450℃の範囲の温度(クリンカー化温度)で:石灰源(例えばCaOの含有量が50重量%〜60重量%の範囲である石灰石)と;アルミナ源(例えば、ボーキサイト、焼アルミナ、またはアルミナを含む他の製造副生成物)と;硫酸塩源(Gypsum、化学石膏、天然または合成無水石膏、石膏、スルホカルシウムアッシュ(sulfocalcium ash)、を少なくとも含む混合物を焼成して得られる任意の物質を指す。セメント業界用語において、それらの主な化合物は、しばしば、CaOに対してはC、SiO2に対してはS、Al2O3に対してはA、SO3に対しては$、そしてH2Oに対してはHの略号を使用して表示する。
本発明に係るセメント組成物におけるスルホアルミネートクリンカーは、クリンカーの総重量に対するC4A3$の含有量が5重量%より大きく、クリンカーの総重量に対するC2Sの含有量が75重量%より小さいことが好ましい。
本発明に係るセメント組成物におけるスルホアルミネートクリンカーは、クリンカーの総重量に対して、40重量%〜80重量%のC4A3$および15重量%〜25重量%のC2Sを含むことが好ましい。本発明に係るセメント組成物におけるスルホアルミネートクリンカーは、クリンカーの総重量に対して54重量%〜62重量%のC4A3$および18重量%〜22重量%のC2Sを含み、残りが酸化物/マイナー相で構成されていることがより一層好ましい。
本発明に係るセメント組成物において使用できるスルホアルミネートクリンカーの例は、EP1781579、EP0812811、EP1306356、EP2640673、WO023728、US8268071およびEP1171398の特許/特許出願に記載されている。
本発明に係るセメント組成物は、FeSO4を、セメントの重量に対して2重量%〜20重量%、好ましくはセメントの重量に対して5重量%〜10重量%の範囲の割合で含む。
本発明に係るセメント組成物におけるFeSO4の存在はとりわけ重要である。なぜならば、非常に驚くべきことに、FeSO4はスルホアルミネートクリンカーのC4A3$相と反応してエトリンガイト(ettringite)を形成する凝固/硬化調節作用、クロム(VI)の凝集作用および減少作用を同時に発揮するものであるからである。本発明にしたがって処理されるおよび/または海水が有する特定のpHおよび高い塩分濃度条件下である大量の水におけるFeSO4のそれらの複合作用は全く予想外且つ驚くべきものである。
水和反応促進剤は、スルホアルミネートバインダーの水和反応を加速させ、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩から選択されるアルカリ金属の塩であることが好ましく、炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムであることがより好ましく、炭酸リチウムであることがより一層好ましい。
クリンカーの総重量に対して54重量%〜62重量%のC4A3$および18重量%〜22重量%のC2Sを含むスルホアルミネートクリンカーであって、セメントの重量に対して90〜94重量%の範囲の量で存在するスルホアルミネートクリンカーと;
セメントの重量に対して5重量%〜10重量%の範囲の量のFeSO4と;
セメントの重量に対して0.5重量%〜2重量%の範囲の量のLi2CO3と、
を含むセメント組成物が特に好ましい。
セメントの重量に対して5重量%〜10重量%の範囲の量のFeSO4と;
セメントの重量に対して0.5重量%〜2重量%の範囲の量のLi2CO3と、
を含むセメント組成物が特に好ましい。
本発明に係るセメント組成物は、可能性のある微量の懸濁固体を除去するための従来の凝集剤(有機または無機)も含んでいてもよいが、凝集剤は、海水が有する特定のpHおよび塩分濃度条件下において機能する化合物から選択されなければならない。従来の凝集剤としては、アルミニウムおよび鉄の塩化物および塩酸塩、ベントナイト、ポリアクリルアミド、変性アミドなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
天然もしくは焼ポゾラン、スラグ、およびフライアッシュ(fly ash)などのポゾランを少量添加しても、または石灰石などの非ポゾランを少量添加しても、本発明で期待する結果を得ることが同様に可能であることは当業者にとって明らかである。しかしながら、当該追加で存在し得る成分は、セメント組成物の総重量に対して35重量%を超えることはできない。
堆積物/浚渫汚泥に添加された場合、本発明に係るセメント組成物は、不活性化結果の観点ならびに凝集および不活性化速度の観点の両方において、堆積物/浚渫汚泥を極めて効果的に不活性化することを可能とする。
したがって、本発明のさらなる目的は、現場(in situ)および異所(ex situ)のどちらにおいても、堆積物/浚渫汚泥を不活性化するために本発明に係るセメント組成物を使用することに関する。
本発明の別の目的は、堆積物/浚渫汚泥を不活性化するための方法であって、以下の段階:
堆積物/浚渫汚泥を本発明に係るセメント組成物と10秒〜5分の範囲の時間混合すること;
得られた混合物を2〜120分の範囲の時間沈殿させること;
得られた堆積物を1〜24時間の範囲の時間凝固させること、
を含む方法に関する。
本発明の別の目的は、堆積物/浚渫汚泥を不活性化するための方法であって、以下の段階:
堆積物/浚渫汚泥を本発明に係るセメント組成物と10秒〜5分の範囲の時間混合すること;
得られた混合物を2〜120分の範囲の時間沈殿させること;
得られた堆積物を1〜24時間の範囲の時間凝固させること、
を含む方法に関する。
堆積物/浚渫汚泥と混合されるセメント組成物の割合は、堆積物/汚泥の粒子サイズ、堆積物/汚泥中に存在する砂(sand)および/または砂粒(grit)などの残留物の量、などの多くの因子に依存する。
本発明に係るセメント組成物を堆積物/浚渫汚泥と、堆積物/汚泥の重量に対して30重量%〜80重量%、好ましくは40重量%〜60重量%の範囲の割合で混合する。
堆積物/浚渫汚泥は、通常、懸濁物の総重量に対して約25重量%〜95重量%の範囲の量で水を含む。
本発明に係る堆積物/浚渫汚泥を不活性化する方法は特に有利である。なぜならば、この方法は非常に汎用性が高く、また全段階の時間が特に短縮されているために、現場(in situ)でも、異所(ex situ)でも、連続的にでも実施することができるからである。
それによって、堆積物/浚渫汚泥およびその中に存在し得る汚染物質を極めて迅速にかつ効果的に凝集および不活性化することが可能になり、環境中にそれらが分散することを回避する。
本明細書および特許請求の範囲において、「水域(water basin)の底」という表現は、海底、湖底、河川または他の水路(例えば天然もしくは人工の運河)の底、あるいは一般的なタンクの底のうちいずれかを指す。
第1の実施形態において、上記方法は異所(ex situ)で適用してもよい:堆積物を浚渫して、水域の底から吸引/除去して、場合によってはろ過および篩別処理を行って砂および石を除去した後に混合/沈殿チャンバーへ送る。セメント組成物もこのチャンバーに送り、所定の時間(times envisaged)汚泥と混合して、得られた混合物を沈殿させて、その後熟成タンクへと送る。
本発明に係る堆積物を不活性化するための方法の第2の実施形態は、とりわけ有利であり、現場(in situ)で、すなわち、処理される水域底で直接実施するものであり、セメント組成物でのその後の処理を行うために堆積物をそこから除去することは行われない。
したがって、全工程は水中で実施される。この解決法は、処理に関与する水が汚染されることなく同じ環境中で同じ性質で残存するというさらなる利点を有する:したがって、それは処理水であるとは考えられない。したがって、水域の外側に移される水の体積は、ゼロであるか、いずれにせよ非常に少なく、結果としてエネルギーの点でさらなる利点が得られる。
本発明に係る方法は、セメント組成物および堆積物を攪拌下、安全な方法で接触させて、閉じた異相混合(confined heterophasic mixing)を実施するシステムにおいて行われる。
したがって、方法の前記第2実施形態は下記の予防工程:
水域の底の少なくとも一部を、処理される堆積物を含む閉じた混合チャンバーを形成するために下方に開放した中空構造体で覆うこと;
セメント組成物を混合チャンバーに導入すること;および
混合チャンバー中に存在する流体を撹拌して、中空構造体で覆われた堆積物の少なくとも一部を持ち上げること、
を含む。
したがって、方法の前記第2実施形態は下記の予防工程:
水域の底の少なくとも一部を、処理される堆積物を含む閉じた混合チャンバーを形成するために下方に開放した中空構造体で覆うこと;
セメント組成物を混合チャンバーに導入すること;および
混合チャンバー中に存在する流体を撹拌して、中空構造体で覆われた堆積物の少なくとも一部を持ち上げること、
を含む。
水域の底の少なくとも一部を中空構造体で覆う工程は、中空構造体の開放端を水域の底に少なくとも一定の長さ侵入させて、閉じた混合チャンバーを形成することを含む。
本発明に係る方法の第2の実施形態は、好ましくは、沈殿および凝固工程を行う前に、セメント組成物および堆積物を混合チャンバーの排出口を通してチャンバーから排出させる工程を含む。
より一層好ましくは、中空構造体を徐々に前進方向に進ませて、前進方向に対して反対の方向へと処理された物質を排出させる工程も考えられる。
このように、沈殿および凝固工程は混合チャンバーの外側で、典型的には、開放水域の底で起こるため、連続的に操作することが可能であるという利点がある。
本発明に係る方法の第2の実施形態の別の形態は、沈殿工程が実質的に完了したら、水域の底から中空構造体を除去する工程を含む。したがって、このプロセスは非連続的である。
凝固した最終生成物、すなわち、本発明に係る方法で凝集させ不活性化させて得られた堆積物/浚渫汚泥は、水域の底の上に直接残してもよい。この場合、これが物質を底にしっかりと沈殿させる改善(remediation)/不活性化処理(intervention)である。
他のすべての場合において、凝固した最終生成物、すなわち、凝集させ不活性化させた堆積物/浚渫汚泥を除去することができ、表面に運ぶことができ、不活性廃棄物として埋立地に送るかまたはコンクリート、ピア(pier)、車道、盛土などで使用するためにリサイクルすることができる。
本発明に係る堆積物の不活性化装置は、水域の底の少なくとも一部とともに閉じた混合チャンバーを形成するのに適した中空構造体を少なくとも含み、この中空構造体は、少なくとも、セメント組成物を導入するための注入開口部、および混合チャンバーを形成する水域の底の部分に存在する堆積物とセメント組成物とを混合する混合要素、を含む。
中空構造体は、好ましくは平行六面体構造であり、好ましくは立方体である。
この構造は、堆積物とセメント組成物との混合を促進するのに最適であることが有利に証明されている。なぜならば、この構造は、沈殿を効果的に予防する混合を行わなければ沈殿を加速してしまう渦(eddies and vortices)の形成を防止するためである
混合要素は、ボルテックスブレーカー(vortex breaker)を少なくとも含むことが好ましい。
この手段は、最適な混合を促進するために、渦(eddies and vortices)の形成を効果的に(advantageously)防止する。
中空構造体は、堆積物およびセメント組成物から構成される混合物の排出口を少なくとも含むことが好ましい。
中空構造体はモータ付前進手段を含むことが好ましい。
本発明のさらなる目的は、上記堆積物を不活性化するための装置に供給するために、その上にセメント組成物のタンクが少なくとも配置された1つの可動性バージ(barge)を少なくとも含む、堆積物を不活性化するためのプラントに関する。この場合、セメント組成物のタンクは、水域の底の少なくとも一部とともに閉じた混合チャンバーを形成するのに好適な構造体の注入開口部に結合され、この構造体は、セメント組成物と混合チャンバーを形成する水域の底の一部に存在する堆積物との混合要素を含む。
セメント組成物は、本発明にしたがって製造することが好ましい。
セメント組成物は、本発明にしたがって製造することが好ましい。
本発明のさらなる特徴および利点は、添付の図面を参照して、好ましい実施形態のいくつかについての下記詳細な説明から明らかになるであろう。それぞれの構成における種々の特徴は、特定の組み合わせとすることから具体的に生じる利益を利用するならば、上記記載に従って所望により互いに組み合わせてもよい。
以下の記載では、図の説明に関して、同じ機能を有する構成要素を表示するのに同じ符号を使用する。
図1について、図1は、その上にセメント組成物のタンク102が配置されている可動性バージ101、この場合は浚渫船、を含む、堆積物を不活性化するためのプラント100を示す。
タンク102は、不活性化装置10の注入開口部13に連結されている。
装置10は、下方に開放した中空構造体を含む例示した実施形態においては、中空構造体は、水域の底20上に位置する立方体構造を有する鐘形体11の形態であり、それによって覆われる底20の一部と共に閉じた混合チャンバー12を形成する。
中空構造体11は、混合要素14を含む例示した好ましい実施形態においては、混合要素14はブレードシリンダの形態で製造。
したがって、シリンダ14の回転によって、注入口で、セメント組成物22と中空構造体11で覆われた底部分20に存在する堆積物21との混合が引き起こされる。
混合要素14はまた、少なくとも1つのボルテックスブレーカー(図示せず)であってもよい。
図1の実施形態における中空構造体11は、堆積物とセメント組成物とから構成される混合物の排出口15を含む。
このように、混合物を混合チャンバーから排出させた後、沈殿段階としての連続的な操作を水域の開放底上で行うことが可能である。
不活性化装置のモータ付前進手段があってもよく、当該手段は全自動式のものであってもよい。この場合、モータ付手段を駆動するベースとなるシグナルを与える少なくとも1つの濁度センサーがあってもよい。
図2は、特に不活性化装置10の製造について、図1の実施形態とは異なる本発明の不活性化プラント100の実施形態の変形例を示す。
図2に示す不活性化装置10では、堆積物とセメント組成物との混合物の沈殿も混合チャンバー中で行われるので、不活性化装置10は排出口を有さない。
沈殿段階が完了したら、中空構造体11を底20の処理済み部分から取り除いて、処理される底20の新しい部分に対応して配置する。
特に、本発明によれば、不活性化プラントにおけるセメント組成物はすでに記載し以下で例示する組成物である。
図1のプラントで実施される不活性化方法は以下のとおりである。
水域の底20の少なくとも一部をまず不活性化装置10の鐘形体11で覆って、処理する堆積物21を含む閉じた混合チャンバー12を形成する。
特に、中空構造体11の開放端11aを少なくとも一定の長さで、底20に侵入させる。
セメント組成物を混合チャンバー12に導入して、同時に、鐘形体11で覆われている堆積物21の少なくとも一部を持ち上げるために、混合チャンバー12中に存在する流体を撹拌する。
したがって、堆積物とセメント組成物との混合相が存在する。
図1のプラント100において、次に、水域の底20上でその後の沈殿および凝固相が不活性化装置10の外側で起こるように、混合物を混合チャンバー12から排出させる。
鐘形体11を特定の前進方向Aに沿って進ませて、それと同時に混合チャンバー12から混合物を排出させる。
図1のプラント100とは異なり、図2の実施形態では、沈殿を混合チャンバー12中で実施し、その後鐘形体11を除去することを想定している。その結果として、完全な凝固のみが不活性化装置10の外側で起こる。
本発明の他の特徴および利点は、以下の例示的かつ非限定的実施例から明らかになるであろう。
以下に示す実施例の目的は、堆積物/浚渫汚泥の凝集および不活性化における、本発明に係るセメント組成物の効率を立証することである。
とりわけ、後述する性質を有する堆積物/汚泥および水を使用した。
処理される水域の底上に存在する実際の状況を実施例が可能な限り緊密に反映するように、港湾汚泥、セメント組成物、および水を各試験について種々の組み合わせで使用した。
以下の実施例で使用した試験海洋堆積物は、ジェノバの港からポンプで取り出した堆積物/汚泥からなり、海洋堆積物/港湾汚泥の種々の代表例である。
堆積物/汚泥は、粒子サイズおよび化学的組成の観点で特性を決定した。
汚泥の粒子サイズは、表1に示した特徴を有する標準化ネットシーブ上で篩別することによって湿潤状態で評価した。
下記表2は、以下の実施例の対象である、実験的検査で使用した港湾汚泥の3例の粒子サイズ分布を示す。
堆積物は、極めて不均一な粒子サイズを有する砂(sand)および砂粒(grit)から構成される高次フラクション(>150μm)、微細および超微細な砂(sand)から構成される2つのフラクション(粒子サイズが100μm〜150μmおよび50μm〜100μmの範囲である)、ならびに石灰に相当する低次フラクション(<50μm)から構成されていた。低次フラクションは、浚渫操作および堆積物の移動の間、かなりの時間水を濁らせる主な原因となるフラクションである。
汚泥を分析して、主成分および典型的な汚染物質を決定した。表3は、以下の実施例の対象である、実験的検査で使用した港湾汚泥の3例の組成を示す。
以下の実施例で使用した汚泥は還元条件下にある。一般的に、前述したように、汚泥は、毒性をもつ多くの重金属(例えばCr、Cu、Pb)、芳香族多環式炭化水素およびポリクロロビフェニルなどの汚染性有機化合物、殺虫剤、ならびにダイオキシンを、高くもなる可変濃度で含み得る。
特に、この実施例においてポンプでくみ上げて使用した汚泥は約70重量%の量で水を含む。
以下の表4は、以下の実施例の対象である、実験的検査において使用した海水の3つのサンプルの組成を示す。
上記組成は、上述の汚泥とともにくみ上げた水の分析である。
すでに述べたように、以下に示す実施例の目的は、堆積物/浚渫汚泥の凝集および不活性化における本発明に係る種々のセメント組成物の効率を立証することである。
とりわけ、沈殿、清澄化、および凝固工程は、以下の方法および装置を用いて実施及び評価した。
<ジャーテスター装置>
ジャーテスターは、種々の物質を同時に添加するかまたは同じ物質を異なる量で添加した後に、沈殿および水または混濁生成物の清澄化における挙動を同時に比較することを可能にする市販の装置(例えば、Velp Scientifica製(http://www,velp.com/it/prodotti/linea/2/famiglia/32/flocculatori)またはPhipps and Bird製(http://www.phippsbird.com/)の凝集沈殿装置)である。
ジャーテスターは、種々の物質を同時に添加するかまたは同じ物質を異なる量で添加した後に、沈殿および水または混濁生成物の清澄化における挙動を同時に比較することを可能にする市販の装置(例えば、Velp Scientifica製(http://www,velp.com/it/prodotti/linea/2/famiglia/32/flocculatori)またはPhipps and Bird製(http://www.phippsbird.com/)の凝集沈殿装置)である。
ジャーテスターは、同時に作動する種々のメカニカルスターラーからなる機器であり、浄水場においては、混合、堆積、および清澄化状態をシミュレーションするのに広く用いられている。
この装置は、全て同じ寸法を有する複数の透明な容器からなり、その中にサンプルを導入し、高さおよび速度を調節可能な全て同じ寸法を有する撹拌/回転ブレードによって、各実験について決められた時間、同じ調節可能速度で混合する。
<清澄化評価>
清澄化効率、すなわち濁度低減効率は、APAT−IRSA−CNR2110−Turbidity Ed.2003の方法にしたがって、紫外/可視(UV/Vis)分光光度計を用いた吸光度測定によって評価した。吸光度値が40NTUよりも高い場合は、サンプルを希釈し、このことを結果の式において考慮に入れた。
清澄化効率、すなわち濁度低減効率は、APAT−IRSA−CNR2110−Turbidity Ed.2003の方法にしたがって、紫外/可視(UV/Vis)分光光度計を用いた吸光度測定によって評価した。吸光度値が40NTUよりも高い場合は、サンプルを希釈し、このことを結果の式において考慮に入れた。
セメントの添加後の時間tでの濁度の減少率(割合)を、以下のように、同じ時間tでの堆積物のサンプルの濁度に対して算出した:
<Vicat型装置を用いた凝固評価>
使用した装置は参考基準UNI EN196−3において記載されるものと類似しており、下端にニードルまたは円錐形チップ(conical tip)を有するスライディングロッドからなり、その上で既知質量(150g)を有する1つまたは2つのシリンダを作用させる。
使用した装置は参考基準UNI EN196−3において記載されるものと類似しており、下端にニードルまたは円錐形チップ(conical tip)を有するスライディングロッドからなり、その上で既知質量(150g)を有する1つまたは2つのシリンダを作用させる。
凝固試験を実施するために、セメントと水とのペーストを1:2の重量比で調製して、1:2の固体/水重量比で水とセメントと汚泥とのペーストを調製した。
そのように構成されたペーストを小さなジャーに入れ、スライディングロッドの下に配置した。この時点で、ニードルまたはチップをペーストの上面に触れるように配置して、自重(150g)で降下させた:1回目の測定はニードルまたはチップがペーストの表面上にある時に実施して、その後、ニードルまたはチップが自重でランエンド(run−end)に到達した時に次の測定を実施する:侵入度(penetration)は、それら2つの測定データ間の差分から得られる:凝固の開始はニードルまたはチップが底から3mmで止まる時点であると定義し、凝固の終わりはニードルのペーストへの侵入が0.5mm以下となった時点である。
以下の実施例において、この試験によって実施例で記載する本発明のセメント組成物の凝固効率を評価することが可能になる。
実施例で記載した処理条件下で直接この装置を用いて実施する試験を、以下のロッドを用いて実施した:
1)直径6mm、重量87g;
2)直径3mm、重量6g。
<実施例1>
実施例で記載した処理条件下で直接この装置を用いて実施する試験を、以下のロッドを用いて実施した:
1)直径6mm、重量87g;
2)直径3mm、重量6g。
<実施例1>
セメント組成物の調製。
下記表5に示すセメント組成物を調製した:
下記表5に示すセメント組成物を調製した:
クリンカーAlipre(登録商標)は以下の組成を有する商品である:
化学成分(%蛍光X線(XRF、X−ray Fluorescence)分析)
CaO 42;SiO2 6;Al2O3 32;Fe2O3 1;SO3 14+少量の酸化物
鉱物学的組成
C4A3$ 58%、C2S 20%+マイナー相
Alipre(登録商標)の密度および平均粉末度:
Blaine比表面積=4,500cm2/g;
密度=2.8g/cm3。
<実施例2>
化学成分(%蛍光X線(XRF、X−ray Fluorescence)分析)
CaO 42;SiO2 6;Al2O3 32;Fe2O3 1;SO3 14+少量の酸化物
鉱物学的組成
C4A3$ 58%、C2S 20%+マイナー相
Alipre(登録商標)の密度および平均粉末度:
Blaine比表面積=4,500cm2/g;
密度=2.8g/cm3。
<実施例2>
<沈殿した体積/減少効率、凝固時間>
800mlの海水(表4、組成A)を、体積1lのビーカー中の90gの堆積物/港湾汚泥(表2および3、汚泥1)に加えた。堆積物および海水を、上記ジャーテスター装置を使用して約200rpmの速度で混合した。
800mlの海水(表4、組成A)を、体積1lのビーカー中の90gの堆積物/港湾汚泥(表2および3、汚泥1)に加えた。堆積物および海水を、上記ジャーテスター装置を使用して約200rpmの速度で混合した。
次に、表5に記載した各セメント組成物100gを全容器に加えて、撹拌を約1分後に中断した。
比較試験のために2つの容器を準備し、第1の容器は汚泥1(90g)および海水(組成A、800ml)のみを含み、第2の容器は汚泥1(90g)、海水(組成A、800ml)FeSO4(5g)およびLiCO3(2g)を含む。
約15分後、上述の方法にしたがって、各サンプルの濁度を測定することによって清澄化の質を評価した。約30分後、沈殿物の体積を測定し、約120分後、85gの重さのロッドを用いて、圧密化する傾向を上記Vicat型装置で測定した。
得られ得る最大濁度減少率は、沈殿物を覆う海水が静止条件下のものであり、95%に相当する。
本発明に係るセメント組成物の添加によって、沈降する固体と清澄化した水との間における界面を観察することが可能になり、290mlから390mlの範囲の値を有する容器の底に沈降した固体物質の体積を評価することが可能になる。関係する浚渫時間および体積のためにその値がより大きい場合、そのプロセスは効果的でないと考えられる。
とりわけ、本発明に係るセメント組成物の清澄化能が関係する限り、表6に示した濁度減少データから、混合物は濁度減少値が15分以内で80〜94%の範囲の値になることが可能になることがわかる。
本発明に係るセメント混合物中に存在するものに匹敵する濃度で硫酸鉄および炭酸リチウムを単独で汚泥に添加しても、沈殿および清澄化は著しく改善するに至らない。
凝固能に関して、試験したすべてのセメント組成物が汚泥および海水の存在下で圧密化プロセスを開始できるわけではないことに留意されたい。混合物1、混合物2、および混合物6(本発明に係るセメント組成物)だけが、圧密化して針入度計のロッドの侵入を防止することができた。
したがって、データから、生じた沈殿物の最終体積、清澄化した生成物の質および、凝固能の観点から、最良のバランスは混合物1、混合物2、および混合物6であることがわかり、それら混合物は本願請求項に係る質的範囲内および量的範囲内にある。
<実施例3>
<実施例3>
<クロム減少試験>
組成B(表4)を有する海水800mlを、実施例2で記載したようにビーカー中の90gの港湾汚泥2(表2および3)に加えた。堆積物および海水を、上記ジャーテスター装置を用いて約200rpmの速度で混合した。
組成B(表4)を有する海水800mlを、実施例2で記載したようにビーカー中の90gの港湾汚泥2(表2および3)に加えた。堆積物および海水を、上記ジャーテスター装置を用いて約200rpmの速度で混合した。
次に、実施例1に従って調製した、表5に記載する各セメント組成物100gを全容器に追加して、約1分後に撹拌を中断した。
次に、24時間後、沈殿物の体積を覆う液体中でクロムの濃度を測定し、クロム減少効率を以下のようにして決定した:
次に、24時間後、沈殿物の体積を覆う液体中でクロムの濃度を測定し、クロム減少効率を以下のようにして決定した:
表7に示す結果を得る。
混合物6(ポートランドのみを含む)は、汚泥とセメント混合物とからなる沈殿物を覆う海水中のクロムの減少を可能にしないことがわかる。最良の結果は混合物1、混合物2、および混合物6で得られ、それらにより95%よりも高いクロム減少効率が可能になる。最良の挙動は、混合物1、混合物2、および混合物6で得られた。
前述の実施例2で得られたデータをこの実施例3のデータと比較すると、炭酸リチウムの存在に補助された硫酸鉄の存在は、沈殿物体積の構造中へのクロム沈殿物の捕捉を最適化し、クロムを水から完全に除去することがわかる。
<実施例4>
<実施例4>
<有機汚染物質の放出試験>
約200gの混合物1を、200rpmで撹拌しながら、200gの汚泥1と上澄みとして組成Aを有する2lの海水とに加えた。約1分後、撹拌を中止して、実施例2で記載するように沈殿させ、清澄化させ、そして凝固させた。次に清澄化した水のサンプルを集めて、全炭化水素、芳香族多環式炭化水素(APH)およびポリクロロビフェニル(PCB)の存在について検証した。表8に得られたデータをまとめる。
約200gの混合物1を、200rpmで撹拌しながら、200gの汚泥1と上澄みとして組成Aを有する2lの海水とに加えた。約1分後、撹拌を中止して、実施例2で記載するように沈殿させ、清澄化させ、そして凝固させた。次に清澄化した水のサンプルを集めて、全炭化水素、芳香族多環式炭化水素(APH)およびポリクロロビフェニル(PCB)の存在について検証した。表8に得られたデータをまとめる。
約3,050mg/Kgssの全炭化水素、約158mg/Kgssの芳香族多環式炭化水素および1.54mg/Kgssのポリクロロビフェニルの含有量を有する汚泥1から出発した場合、本発明に係るセメント組成物での処理では、同処理後に汚泥中に存在する有機汚染物質が水中に急速に放出されることはない。
<実施例5>
<実施例5>
<有機汚染物質の捕捉試験>
約200gの混合物1を、200rpmで撹拌しながら、200gの汚泥3と上澄みとして組成Cを有する2lの海水に加えた。約1分後、撹拌を中止して、実施例2で記載するように沈殿させ、清澄化させ、そして凝固させた。清澄化した水のサンプルを集めて、1時間後および24時間後での芳香族多環式炭化水素(APH)の存在をについて検証した(表10)(方法EPA3510C1996+EPA8270D2007に従う)。
約200gの混合物1を、200rpmで撹拌しながら、200gの汚泥3と上澄みとして組成Cを有する2lの海水に加えた。約1分後、撹拌を中止して、実施例2で記載するように沈殿させ、清澄化させ、そして凝固させた。清澄化した水のサンプルを集めて、1時間後および24時間後での芳香族多環式炭化水素(APH)の存在をについて検証した(表10)(方法EPA3510C1996+EPA8270D2007に従う)。
混合物1で処理した後、海水中に当初存在していた有機汚染物質が、1時間後75%から24時間後80%の総除去効率で水マトリックスからほとんど除去された。
<実施例6>
<実施例6>
<実際の条件に類似した条件下でのタンクにおける凝固プロセスのシミュレーション>
10cmの全高を有する汚泥1の層および約1mの全高について上澄みとしての組成Aを有する海水が、容積が約2.5m3であり、底部が約lm×2mである容器の底に存在している。シミュレーションを進める前に、上澄み水を清澄化させた。
汚泥を動かすことなく、汚泥のほぼ最底部まで、以下の直径を有するプラスチック管を容器の底部に挿入した:7cm、10cm、20cm。
混合操作のために各管にスターラーを挿入した。適用した混合条件は、実施例2で記載したものと同じであった。混合段階の間、汚泥/セメント比が1/1にほぼ相当する表10に示した量で、混合物2を直径が異なる管に添加した。混合/撹拌を約2分間維持した。
管の内部での混合操作の間、管の外側における海水の混濁現象(turbidity phenomena)は観察されなかった。凝固能に関して、実測値は、ここでも混合物2を参照するが、実施例2で示したデータに準ずる。
約120分後、プラスチック管をそれらの内容物がタンク内部に残存するように引き抜いた。一貫した混濁現象は観察されなかった。管を容器から引き抜いた場合、タンクの内部に残るそれらの内容物は、凝固段階において、独自の形状および硬度を有するブロックからなることが証明された。
約24時間後、完全に圧密化された最終生成物をタンクから抽出し、混濁現象はわずかであった。
Claims (27)
- セメントの重量に対して75重量%〜97.9重量%、好ましくは89%〜94.5%の範囲の割合のスルホアルミネートクリンカーと;
セメントの重量に対して2重量%〜20重量%、好ましくは5〜10%の範囲の割合の硫酸鉄(FeSO4nH2O)と;
セメントの重量に対して0.1重量%〜5重量%、好ましくは0.5〜2%の範囲の割合の水和反応促進剤と、
を含む、環境保全型セメント組成物。 - 前記スルホアルミネートクリンカーは、4CaO.3A12O3.SO3の含有量が前記クリンカーの総重量に対して5重量%よりも大きく、C2Sの含有量が前記クリンカーの総重量に対して75重量%よりも小さい、請求項1に記載のセメント組成物。
- 前記スルホアルミネートクリンカーは:
前記クリンカーの総重量に対して40重量%〜80重量%のC4A3$および15重量%〜25重量%のC2Sビーライトを含み、好ましくは前記クリンカーの総重量に対して54重量%〜62重量%のC4A3$および18重量%〜22重量%のC2Sを含み;
残りが酸化物/マイナー相で構成されている、
請求項1又は請求項2に記載のセメント組成物。 - FeSO4が、セメントの重量に対して2重量%〜20重量%の範囲の割合で、好ましくはセメントの重量に対して5重量%〜10重量%の範囲の割合で存在している、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のセメント組成物。
- 前記水和反応促進剤は、炭酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるアルカリ金属の塩であり、より好ましくは炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムであり、さらにより好ましくは炭酸リチウムである、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のセメント組成物。
- 前記クリンカーの総重量に対して54重量%〜62重量%のC4A3$および18重量%〜22重量%のC2Sを含むスルホアルミネートクリンカーであって、セメントの重量に対して90重量%〜94重量%の範囲の量で存在している前記スルホアルミネートクリンカーと;
セメントの重量に対して5重量%〜10重量%の範囲の量のFeSO4と;
セメントの重量に対して0.5重量%〜2重量%の範囲の量のLi2CO3と、
で構成される、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のセメント組成物。 - 現場(in situ)および異所(ex situ)のどちらでも堆積物/浚渫汚泥を不活性化するための、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のセメント組成物の使用。
- 前記セメント組成物を、前記堆積物/汚泥の重量に対して30重量%〜80重量%、好ましくは40重量%〜60重量%の範囲の割合で前記堆積物/浚渫汚泥に添加する、請求項7に記載の使用。
- 前記堆積物/浚渫汚泥は、懸濁物の総重量に対して約25重量%〜95重量%の範囲の量で水を含む、請求項7または請求項8に記載の使用。
- 前記セメント組成物を、水域(water basin)の底の前記堆積物/浚渫汚泥に添加する、即ち、in situで添加する、請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載の使用。
- 以下の段階:
堆積物/浚渫汚泥を請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のセメント組成物と10秒〜5分の時間混合すること;
得られた混合物を2分〜120分の時間沈殿させること;
得られた堆積物を1時間〜24時間の時間凝固させること
を含む、堆積物/浚渫汚泥を不活性化するための方法。 - 水域の底から、堆積物を吸引/除去して浚渫汚泥を形成すること;
前記浚渫汚泥を混合および沈殿チャンバーに供給すること;
前記混合および沈殿チャンバーに前記セメント組成物を供給すること;
からなる前工程を含む、請求項11に記載の堆積物/浚渫汚泥を不活性化するための方法。 - 前記浚渫汚泥を前記混合チャンバーに供給する前に、前記浚渫汚泥をろ過および篩別する工程を含む、請求項12に記載の堆積物/浚渫汚泥を不活性化するための方法。
- 前記凝固工程の前に、前記沈殿した混合物を熟成タンクに移す工程を含む、請求項12または請求項13に記載の堆積物/浚渫汚泥を不活性化するための方法。
- 処理される堆積物(21)を含む閉じた混合チャンバー(12)を形成するために、下方に開放した中空構造体(11)で水域の底(20)の少なくとも一部を覆うこと;
前記セメント組成物(22)を前記混合チャンバー(12)内に導入すること;および
前記混合チャンバー(12)中に存在する流体を撹拌して、前記中空構造体(11)で覆われている前記堆積物(21)の少なくとも一部を持ち上げること、
からなる前工程を含む、請求項11に記載の堆積物/浚渫汚泥を不活性化するための方法。 - 前記水域の底(20)の少なくとも一部を前記中空構造体(11)で覆う前記工程は、前記中空構造体(11)の開放端(11a)を前記底(20)に少なくとも特定の長さ侵入させることを含む、請求項15に記載の堆積物/浚渫汚泥を不活性化するための方法。
- 前記沈殿および凝固工程を行う前に、前記セメント組成物(22)と堆積物(21)との混合物を、前記混合チャンバー(12)の排出口(15)を通して前記チャンバー(12)から排出させる工程を含む、請求項15または請求項16に記載の堆積物/浚渫汚泥を不活性化するための方法。
- 前記中空構造体(11)を徐々に前進方向に進ませて、前記前進方向に対して反対の方向に処理された物質を排出させる工程を含む、請求項17に記載の堆積物/浚渫汚泥を不活性化するための方法。
- 前記沈殿工程が実質的に完了したら、前記底(20)の一部から前記中空構造体(11)を取り除く工程を含む、請求項15または請求項16に記載の堆積物/浚渫汚泥を不活性化するための方法。
- 水域(20)の底の少なくとも一部とともに、閉じられた混合チャンバー(12)を形成するのに適した中空構造体(11)を少なくとも含み、前記中空構造体(11)は、セメント組成物を導入するための注入開口部(13)と、前記混合チャンバー(12)を形成する前記底(20)の一部に存在する堆積物(21)とセメント組成物(22)を混合する混合要素(14)と、を少なくとも含む、堆積物を不活性化するための装置(10)。
- 前記中空構造体(11)は平行六面体、好ましくは立方体である、請求項20に記載の堆積物を不活性化するための装置(10)。
- 前記混合要素(14)はボルテックスブレーカー(vortex breaker)を少なくとも含む、請求項20または請求項21に記載の堆積物を不活性化するための装置(10)。
- 前記中空構造体(11)は、堆積物とセメント組成物とで構成される前記混合物の排出口(15)を少なくとも含む、請求項20〜請求項22のいずれか1項に記載の堆積物を不活性化するための装置(10)。
- 前記中空構造体(11)はモータ付前進手段を含む、請求項20〜請求項23のいずれか1項に記載の堆積物を不活性化するための装置(10)。
- 堆積物を不活性化するためのプラント(100)であって、請求項20〜請求項24のいずれか1項に記載の堆積物を不活性化するための装置(10)に前記セメント組成物を供給するために、その上に少なくともセメント組成物のタンク(102)が配置されている可動性バージ(101)を少なくとも含む、堆積物を不活性化するためのプラント(100)。
- 前記セメント組成物は請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のものである、請求項25に記載の堆積物を不活性化するためのプラント(100)。
- 好ましくはコンクリート、ピア(pier)、車道、盛土などに使用するための、請求項11〜請求項19のいずれか1項に記載の方法にしたがって凝集および不活性化させた堆積物/浚渫汚泥。
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