JP2018203927A - Polyvinyl acetal resin, method for producing polyvinyl acetal resin and interlayer for laminated glass - Google Patents
Polyvinyl acetal resin, method for producing polyvinyl acetal resin and interlayer for laminated glass Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018203927A JP2018203927A JP2017112722A JP2017112722A JP2018203927A JP 2018203927 A JP2018203927 A JP 2018203927A JP 2017112722 A JP2017112722 A JP 2017112722A JP 2017112722 A JP2017112722 A JP 2017112722A JP 2018203927 A JP2018203927 A JP 2018203927A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl acetal
- resin
- acetal resin
- polyvinyl alcohol
- polyvinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、溶剤への溶解性に優れ、成形体とした場合、優れた耐光性及び透明性を実現することが可能なポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法に関する。また、本発明は、耐光性に優れ変色しにくく、再利用が可能な合わせガラス用中間膜に関する。 The present invention relates to a polyvinyl acetal resin that is excellent in solubility in a solvent and can realize excellent light resistance and transparency when formed into a molded body, and a method for producing the same. The present invention also relates to an interlayer film for laminated glass that has excellent light resistance and hardly discolors and can be reused.
ポリビニルアセタール樹脂は、自動車のフロントガラスに用いられる合わせガラスの中間膜や接着剤、塗料、各種バインダー等の広汎な用途に使用されている。
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂を基材の表面に塗工したり、成形機を用いたりしてシート状に成形した成形体を高温環境や紫外線に暴露される環境下に置くと、黄変してしまうという問題があった。
そのため、合わせガラス用中間膜等の成形体は、変色が生じることから再利用が難しいという問題があった。
Polyvinyl acetal resins are used in a wide range of applications such as laminated glass interlayers, adhesives, paints, and various binders used in automobile windshields.
However, if a molded product formed into a sheet shape by coating polyvinyl acetal resin on the surface of a base material or using a molding machine is placed in a high temperature environment or an environment exposed to ultraviolet rays, it will turn yellow. There was a problem.
For this reason, a molded body such as an interlayer film for laminated glass has a problem that it is difficult to reuse because it causes discoloration.
このような黄変を防ぐために、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）といった酸化防止剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ等のベンゾトリアゾール系やヒンダートアミン系の紫外線吸収剤等を添加剤として用いることが一般的に行われているが、より厳しい環境下では充分な効果が得られていないという問題があった。 In order to prevent such yellowing, antioxidants such as BHT (dibutylhydroxytoluene) and BHA (butylhydroxyanisole), benzotriazole-based or hindered amine-based UV absorbers such as TINUVIN, etc. should be used as additives. However, there is a problem that a sufficient effect is not obtained in a severe environment.
そこで、特許文献１では、気孔率を６０〜８５％としたポリビニルアセタール粒子を用いたポリビニルアセタールシートが提案されている。このようなシートでは、ポリビニルアセタール粒子の気孔率が高いため、添加剤などの混合物からなるシートにおいて、添加剤の分散性を向上させることで透明性を向上させることができるとしている。
また、特許文献２では、特定のフェノール化合物を使用することによってポリビニルブチラールの着色を抑制することが提案されている。
Therefore, Patent Document 1 proposes a polyvinyl acetal sheet using polyvinyl acetal particles having a porosity of 60 to 85%. In such a sheet, since the porosity of the polyvinyl acetal particles is high, in the sheet made of a mixture such as an additive, the transparency can be improved by improving the dispersibility of the additive.
Patent Document 2 proposes to suppress coloring of polyvinyl butyral by using a specific phenol compound.
しかしながら、特許文献１及び２の提案は、いずれも添加剤を用いて耐光性や透明性を維持するものであり、ポリビニルアセタール樹脂自体の物性を改善するには至っておらず、ポリビニルアセタール樹脂自体の物性を改善して、変色を防止することが求められている。 However, the proposals in Patent Documents 1 and 2 both maintain light resistance and transparency using additives, and have not yet improved the physical properties of the polyvinyl acetal resin itself. There is a need to improve physical properties and prevent discoloration.
そこで、本発明者らは、原料となるポリビニルアルコール樹脂の変色を抑制することでポリビニルアセタール樹脂の変色を抑制することについて検討した。
ポリビニルアセタール樹脂の原料であるポリビニルアルコール樹脂は、ポリ酢酸ビニル樹脂を鹸化することで得られ、その鹸化工程では、メタノールや水といった溶媒中に水酸化ナトリウム等の触媒が添加される。しかしながら、これらのポリビニルアルコール樹脂は鹸化度によらず、黄色又は茶色に着色されてしまい、得られるポリビニルアセタール樹脂も着色されてしまうという問題があった。
Therefore, the present inventors have studied to suppress the discoloration of the polyvinyl acetal resin by suppressing the discoloration of the polyvinyl alcohol resin as a raw material.
A polyvinyl alcohol resin, which is a raw material of the polyvinyl acetal resin, is obtained by saponifying a polyvinyl acetate resin. In the saponification step, a catalyst such as sodium hydroxide is added to a solvent such as methanol or water. However, these polyvinyl alcohol resins are colored yellow or brown regardless of the degree of saponification, and the resulting polyvinyl acetal resin is also colored.
このようなポリビニルアルコール樹脂の着色は、ポリ酢酸ビニルを重合する際の触媒の残渣や重合禁止剤、乾燥時のほこり等の異物により生じると考えられる。また、乾燥時の熱によって、ポリ酢酸ビニルの製造時に生じた低分子化合物が変性したり、得られたポリビニルアルコール樹脂が脱水反応を起こすことも原因になっていると思われる。これらの着色の原因のうち、触媒残渣、重合禁止剤、ほこり等の異物は、比較的容易に除去することができるが、低分子化合物の変性物や脱水反応が生じたポリビニルアルコール樹脂を取り除くことは容易ではなく、特に、このような着色の原因を取り除くことが必要となっている。 Such coloring of the polyvinyl alcohol resin is considered to be caused by a foreign substance such as a catalyst residue, a polymerization inhibitor, or dust during drying when polymerizing polyvinyl acetate. Moreover, it seems that the low molecular weight compound produced at the time of manufacture of polyvinyl acetate modified | denatured with the heat | fever at the time of drying, or the obtained polyvinyl alcohol resin raise | generates a dehydration reaction. Among these causes of coloring, foreign matters such as catalyst residues, polymerization inhibitors, and dust can be removed relatively easily, but low-molecular compound denatured products and polyvinyl alcohol resins that have undergone a dehydration reaction should be removed. It is not easy, and in particular, it is necessary to remove the cause of such coloring.
本発明は、上記事情に鑑みて、溶剤への溶解性に優れ、成形体とした場合、優れた耐光性及び透明性を実現することが可能なポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、耐光性に優れ変色しにくく、再利用が可能な合わせガラス用中間膜を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides a polyvinyl acetal resin that is excellent in solubility in a solvent and that can realize excellent light resistance and transparency when formed into a molded body, and a method for producing the same. Objective. Another object of the present invention is to provide an interlayer film for laminated glass that is excellent in light resistance and hardly discolors and can be reused.
本発明は、波長３３０ｎｍの光を照射した場合の光線透過率が４０％以上であるポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物であり、アセタール化度が６０〜８５モル％、水酸基量が１５〜４０モル％であるポリビニルアセタール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is an acetalized product of polyvinyl alcohol resin having a light transmittance of 40% or more when irradiated with light having a wavelength of 330 nm, the degree of acetalization is 60 to 85 mol%, and the amount of hydroxyl group is 15 to 40 mol%. It is a certain polyvinyl acetal resin.
The present invention is described in detail below.
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物である。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、波長３３０ｎｍの光を照射した際の光線透過率が４０％以上である。上記ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物であることにより、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、耐光性に優れたものとなる。
なお、上記光線透過率は、上記ポリビニルアルコール樹脂を４重量％で溶解した水溶液を調製し、紫外線分光装置（Ｕ−４０００、日立製作所製）を用いて波長３３０ｎｍの吸収バンドを測定することによって求めることができる。
The polyvinyl acetal resin of the present invention is an acetalized product of a polyvinyl alcohol resin.
The polyvinyl alcohol resin has a light transmittance of 40% or more when irradiated with light having a wavelength of 330 nm. By using the acetalized product of the polyvinyl alcohol resin, the polyvinyl acetal resin of the present invention has excellent light resistance.
The light transmittance is obtained by preparing an aqueous solution in which the polyvinyl alcohol resin is dissolved at 4% by weight and measuring an absorption band having a wavelength of 330 nm using an ultraviolet spectroscope (U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.). be able to.
上記ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、好ましい下限が２００、好ましい上限が４０００である。上記重合度が上記好ましい下限以上であると、水への親和性を好適化して、ポリビニルアルコール樹脂の乾燥を容易に行うことができる。上記重合度が上記好ましい上限以下であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の取扱い性が良好となる。上記ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、より好ましい下限が３００、より好ましい上限が３０００である。 The preferable lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is 200, and the preferable upper limit is 4000. When the polymerization degree is not less than the above preferable lower limit, the affinity for water is optimized and the polyvinyl alcohol resin can be easily dried. The handleability of the obtained polyvinyl acetal resin becomes favorable as the said polymerization degree is below the said preferable upper limit. The polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin is more preferably a lower limit of 300 and a more preferable upper limit of 3000.
上記ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度は、好ましい下限が７５．０モル％、好ましい上限が９９．９モル％である。上記鹸化度が上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の耐光性、透明性を向上させることができる。上記鹸化度は、より好ましい下限が８３．０モル％、より好ましい上限が９８．０モル％である。 The preferable lower limit of the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is 75.0 mol%, and the preferable upper limit is 99.9 mol%. When the saponification degree is not less than the preferable lower limit and not more than the preferable upper limit, the light resistance and transparency of the obtained polyvinyl acetal resin can be improved. The saponification degree has a more preferable lower limit of 83.0 mol% and a more preferable upper limit of 98.0 mol%.
上記ポリビニルアルコール樹脂の２０℃における樹脂固形分４％の水溶液粘度は、好ましい下限が２．５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が２００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の耐光性、透明性を向上させることができる。上記ポリビニルアルコール樹脂の粘度は、より好ましい下限が２．７ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が１８０ｍＰａ・ｓである。
なお、上記粘度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定することができる。
As for the viscosity of the aqueous solution having a resin solid content of 4% at 20 ° C. of the polyvinyl alcohol resin, a preferable lower limit is 2.5 mPa · s, and a preferable upper limit is 200 mPa · s. When the viscosity is not less than the preferable lower limit and not more than the preferable upper limit, the light resistance and transparency of the obtained polyvinyl acetal resin can be improved. The more preferable lower limit of the viscosity of the polyvinyl alcohol resin is 2.7 mPa · s, and the more preferable upper limit is 180 mPa · s.
The viscosity can be measured according to JIS K 6726.
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の下限が６０モル％、上限が８５モル％である。上記アセタール化度が上記下限以上、且つ、上記上限以下であると、バインダーとして用いる際に溶媒への溶解性が良く、合わせガラス用中間膜を作製する際に可塑剤との相溶性に優れた樹脂組成物を得ることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましい下限が６３モル％、好ましい上限が８０モル％である。 In the polyvinyl acetal resin of the present invention, the lower limit of the degree of acetalization is 60 mol%, and the upper limit is 85 mol%. When the degree of acetalization is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solubility in a solvent is good when used as a binder, and the compatibility with a plasticizer is excellent when producing an interlayer film for laminated glass. A resin composition can be obtained. A preferable lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is 63 mol%, and a preferable upper limit is 80 mol%.
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量の下限が１５モル％、上限が４０モル％である。上記水酸基量が上記下限以上であるポリビニルアセタール樹脂は、基材への密着性や凝集力を充分に向上させることができる。上記水酸基量が上記上限以下であると、強靱性と透明性に優れる樹脂組成物が得られ、積層セラミクスコンデンサーのグリーンシートの製造資材や合わせガラス中間膜の膜材料として好ましく用いることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、好ましい下限が２０モル％、好ましい上限が３７モル％である。 As for the polyvinyl acetal resin of this invention, the minimum of the amount of hydroxyl groups is 15 mol%, and an upper limit is 40 mol%. The polyvinyl acetal resin in which the amount of the hydroxyl group is not less than the above lower limit can sufficiently improve the adhesion to the substrate and the cohesive force. When the amount of the hydroxyl group is not more than the above upper limit, a resin composition excellent in toughness and transparency can be obtained, and can be preferably used as a material for producing a green sheet of a laminated ceramic capacitor or a film material of a laminated glass interlayer film. The preferable lower limit of the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is 20 mol%, and the preferable upper limit is 37 mol%.
本発明のポリビニルアセタール樹脂の重合度は、好ましい下限が２００、好ましい上限が４０００である。上記重合度が上記好ましい下限以上であると、塗膜とした際の強度を充分に向上させることができる。上記重合度が上記好ましい上限以下であると、熱溶融粘度を好適なものとして成形性を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、より好ましい下限が２２０、より好ましい上限が３８００である。 The preferable lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin of the present invention is 200, and the preferable upper limit is 4000. The intensity | strength at the time of setting it as a coating film can fully be improved as the said polymerization degree is more than the said preferable minimum. When the degree of polymerization is not more than the above preferable upper limit, the moldability can be improved with a favorable heat melt viscosity. As for the polymerization degree of the said polyvinyl acetal resin, a more preferable minimum is 220 and a more preferable upper limit is 3800.
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、４重量％のエタノール及びトルエン混合溶液（エタノール：トルエン＝５０：５０）とした場合のヘイズの好ましい下限が０．００１％、好ましい上限が３％である。上記ヘイズが上記下限以上、且つ、上記上限以下であると、塗膜とした際の透明性を充分なものとなり、塗膜した際にも変色を防止して再利用可能なものとすることができる。上記ヘイズは、より好ましい下限が０．０１％、より好ましい上限が２．８％である。 The polyvinyl acetal resin of the present invention has a preferred lower limit of haze of 0.001% and a preferred upper limit of 3% when a 4 wt% ethanol and toluene mixed solution (ethanol: toluene = 50: 50) is used. When the haze is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the transparency when formed into a coating film is sufficient, and even when coated, it can be prevented from being discolored and reused. it can. The haze has a more preferable lower limit of 0.01% and a more preferable upper limit of 2.8%.
従来のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、低分子化合物の熱による変性物や脱水反応により共役二重結合が生成されるといった問題があったため、耐光性や透明性に優れ、塗膜とした成形品を再利用可能とするポリビニルアセタール樹脂を製造することはできなかった。
これに対して、本発明者らは、鋭意検討の結果、沸点が６４℃未満、２０℃の蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以上である溶媒を用いる洗浄工程と、２軸以上の撹拌翼を用いて撹拌しながら乾燥する乾燥工程とを経て得られたポリビニルアルコール樹脂をアセタール化する方法により、本発明のポリビニルアセタール樹脂を製造することができることを見出した。
このような本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法もまた、本発明の１つである。
Conventional methods for producing a polyvinyl acetal resin have problems such as heat-modified low molecular compounds and conjugated double bonds generated by dehydration reaction. It was not possible to produce a polyvinyl acetal resin that can be reused.
On the other hand, as a result of intensive studies, the present inventors stir using a washing process using a solvent having a boiling point of less than 64 ° C. and a vapor pressure of 20 ° C. of 100 mmHg or more, and a biaxial or more stirring blade. It was found that the polyvinyl acetal resin of the present invention can be produced by a method of acetalizing a polyvinyl alcohol resin obtained through a drying step while drying.
Such a method for producing the polyvinyl acetal resin of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、ポリビニルアルコール樹脂の製造工程と、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するアセタール化工程とを有する。
上記ポリビニルアルコール樹脂の製造工程は、沸点が６４℃未満、２０℃の蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以上である溶媒を用いて洗浄する洗浄工程と、２軸以上の撹拌翼を用いて撹拌しながら乾燥する乾燥工程とを有する。上記ポリビニルアルコール樹脂の製造工程を有することにより、波長３３０ｎｍの光を照射した際の光線透過率が４０％以上であるポリビニルアルコール樹脂を得ることができる。
The manufacturing method of the polyvinyl acetal resin of this invention has the manufacturing process of polyvinyl alcohol resin, and the acetalization process of acetalizing polyvinyl alcohol resin.
The production process of the polyvinyl alcohol resin includes a washing step of washing with a solvent having a boiling point of less than 64 ° C. and a vapor pressure of 20 ° C. of 100 mmHg or more, and drying with stirring using a biaxial or more stirring blade. Process. By having the manufacturing process of the said polyvinyl alcohol resin, the polyvinyl alcohol resin whose light transmittance at the time of irradiating the light of wavelength 330nm is 40% or more can be obtained.
上記ポリビニルアルコール樹脂は、ポリビニルエステルを有機溶媒中において触媒の存在下で鹸化することによって得ることができる。
上記ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、なかでも、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコール等のアルコール類が挙げられ、なかでも、メタノールが好ましく用いられる。
上記鹸化の際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート及び炭酸ナトリウム等のアルカリ触媒、硫酸、リン酸及び塩酸等の酸触媒が挙げられる。なかでも、アルカリ触媒が好ましく、鹸化速度を高めて、生産性を向上させることができることから、水酸化ナトリウムがより好ましい。
The polyvinyl alcohol resin can be obtained by saponifying polyvinyl ester in an organic solvent in the presence of a catalyst.
Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and the like, and among these, vinyl acetate is preferably used.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and diethylene glycol. Among these, methanol is preferably used.
Examples of the catalyst used for the saponification include alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alcoholate and sodium carbonate, and acid catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid. Among these, an alkali catalyst is preferable, and sodium hydroxide is more preferable because it can increase the saponification rate and improve the productivity.
上記ポリビニルエステルを鹸化する方法は特に限定されない。例えば、ニーダーを使用して、ビニルエステルの重合体及び有機溶媒を含有する溶液と触媒とを混合した後、塔型の鹸化反応器を用いて鹸化する方法や、ビニルエステルの重合体及び有機溶剤を含有する溶液と触媒とをミキサーで混合した後、プラネタリー攪拌機付き反応器内で鹸化する方法が挙げられる。 The method for saponifying the polyvinyl ester is not particularly limited. For example, a method in which a solution containing a vinyl ester polymer and an organic solvent and a catalyst are mixed using a kneader and then saponified using a tower-type saponification reactor, or a vinyl ester polymer and an organic solvent And a solution containing the catalyst and the catalyst are mixed with a mixer and then saponified in a reactor equipped with a planetary stirrer.
上記ポリビニルエステルを鹸化する際の温度は特に限定されないが、好ましい下限が３５℃、好ましい上限が６０℃である。上記反応温度が上記好ましい下限以上であると、反化反応が充分に進行させることができる。 The temperature at which the polyvinyl ester is saponified is not particularly limited, but a preferred lower limit is 35 ° C and a preferred upper limit is 60 ° C. When the reaction temperature is equal to or higher than the preferable lower limit, the reaction for allowing the reaction to proceed sufficiently.
本発明において、ポリビニルアルコール樹脂の製造工程は、上記ポリビニルエステルを鹸化した後、溶媒を用いて洗浄する洗浄工程を有する。
上記溶媒の沸点は、６４℃未満である。上記溶媒の沸点が６４℃以上であると、洗浄性が不充分となる。上記溶媒の沸点は、３０℃以上が好ましく、３４℃以上がより好ましく、６４℃未満が好ましく、６２℃未満がより好ましい。
上記溶媒は、２０℃の蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以上である。上記蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以上であることにより、鹸化反応における副生成物の酢酸等を除去することができる。上記蒸気圧は、１００ｍｍＨｇ以上が好ましく、１５０ｍｍＨｇ以上がより好ましく、６００ｍｍＨｇ以下が好ましく、４００ｍｍＨｇ以下がより好ましい。
通常、ポリビニルアセタール樹脂の原料となるポリビニルアルコール樹脂の製造においては、ポリビニルエステルを鹸化した後、系内に残った水酸化ナトリウム等の触媒をメタノールで洗浄することによって取り除く工程が行われる。このような洗浄工程においては、洗浄に用いたメタノールを乾燥により除去する必要がある。しかしながら、メタノールはポリビニルアルコール樹脂との相性が非常によいため、乾燥炉へメタノールとポリビニルアルコール樹脂とのスラリーを投入した場合、高温で長時間の加熱処理が必要となり、このような加熱処理が原因となり、ポリビニルアルコール樹脂の脱水反応が進行して共役二重結合が生成される。分子中に共役系が存在すると色を有することが知られており、ポリビニルアルコール樹脂やポリビニルアセタール樹脂も例外ではない。
本願発明では、上記のような溶媒を用いることにより、乾燥時の加熱処理によってポリビニルアルコール樹脂中に共役二重結合が生成されることを抑制して、得られるポリビニルアルコール樹脂の変色を抑制することができる。このため、上記ポリビニルアルコール樹脂を用いて得られる本発明のポリビニルアセタール樹脂は耐光性及び透明性に優れたものとなる。
In this invention, the manufacturing process of polyvinyl alcohol resin has a washing | cleaning process of wash | cleaning using the solvent, after saponifying the said polyvinyl ester.
The boiling point of the solvent is less than 64 ° C. If the boiling point of the solvent is 64 ° C. or higher, the detergency becomes insufficient. The boiling point of the solvent is preferably 30 ° C or higher, more preferably 34 ° C or higher, preferably lower than 64 ° C, more preferably lower than 62 ° C.
The solvent has a vapor pressure at 20 ° C. of 100 mmHg or more. When the vapor pressure is 100 mmHg or more, acetic acid as a by-product in the saponification reaction can be removed. The vapor pressure is preferably 100 mmHg or more, more preferably 150 mmHg or more, preferably 600 mmHg or less, and more preferably 400 mmHg or less.
Usually, in the production of a polyvinyl alcohol resin as a raw material for a polyvinyl acetal resin, a step of removing a catalyst such as sodium hydroxide remaining in the system by washing with methanol after saponifying the polyvinyl ester is performed. In such a washing process, it is necessary to remove methanol used for washing by drying. However, since methanol has a very good compatibility with polyvinyl alcohol resin, when a slurry of methanol and polyvinyl alcohol resin is put into a drying furnace, heat treatment at a high temperature for a long time is required. Thus, the dehydration reaction of the polyvinyl alcohol resin proceeds and a conjugated double bond is generated. It is known that when a conjugated system is present in the molecule, it has a color, and polyvinyl alcohol resins and polyvinyl acetal resins are no exception.
In the present invention, by using the solvent as described above, it is possible to suppress the formation of conjugated double bonds in the polyvinyl alcohol resin by the heat treatment during drying, and to suppress discoloration of the obtained polyvinyl alcohol resin. Can do. For this reason, the polyvinyl acetal resin of this invention obtained using the said polyvinyl alcohol resin becomes a thing excellent in light resistance and transparency.
上記溶媒としては、酢酸メチル（沸点５７．８℃、蒸気圧２００ｍｍＨｇ）、アセトン（沸点５６．１２℃、蒸気圧２００ｍｍＨｇ）、ジエチルエーテル（沸点３４．６℃、蒸気圧２００ｍｍＨｇ）、ジクロロメタン（沸点３４．６℃、蒸気圧３５６ｍｍＨｇ）、クロロホルム（沸点５５℃、蒸気圧１５９ｍｍＨｇ）、メチル−ｔ−ブチルエーテル（沸点５５℃、蒸気圧２０３ｍｍＨｇ）等の石油エーテル等が挙げられる。なかでも、加熱によって生じる低重合度組成物の変性物を同時に洗浄除去できることから、酢酸メチル、アセトンが好ましく用いられる。
上記溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記溶媒との混合溶媒の沸点を６４℃未満とすることができる範囲で、上記溶媒以外の他の溶媒を組み合わせて用いることもできる。このような他の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
Examples of the solvent include methyl acetate (boiling point 57.8 ° C., vapor pressure 200 mmHg), acetone (boiling point 56.12 ° C., vapor pressure 200 mmHg), diethyl ether (boiling point 34.6 ° C., vapor pressure 200 mmHg), dichloromethane (boiling point 34). And petroleum ether such as chloroform (boiling point 55 ° C., vapor pressure 159 mmHg), methyl-t-butyl ether (boiling point 55 ° C., vapor pressure 203 mmHg), and the like. Among them, methyl acetate and acetone are preferably used because the modified product of the low polymerization degree composition caused by heating can be simultaneously removed by washing.
The said solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
Moreover, in the range which can make the boiling point of the mixed solvent with the said solvent less than 64 degreeC, it can also be used in combination with solvents other than the said solvent. Examples of such other solvents include tetrahydrofuran.
本発明において、上記ポリビニルエステルを上記溶媒を用いて洗浄した後、更に、２軸以上の撹拌翼を用いて撹拌しながら乾燥する乾燥工程を行うことにより、ポリビニルアルコール樹脂を得ることができる。
ポリビニルアルコール樹脂は水との相溶性が非常に高いため、乾燥の際には、乾いた表面と水を含んだ内部の樹脂とを効率よく入れ替える必要がある。この際、乾燥温度が高くなったり、乾燥時間が長くなると、脱水反応によりポリビニルアルコール樹脂中に共役二重結合が形成され、変色の原因となる。
In this invention, after wash | cleaning the said polyvinyl ester using the said solvent, a polyvinyl alcohol resin can be obtained by performing the drying process which dries further, stirring using a biaxial or more stirring blade.
Since the polyvinyl alcohol resin is very compatible with water, it is necessary to efficiently replace the dry surface with the internal resin containing water at the time of drying. At this time, when the drying temperature is high or the drying time is long, a conjugated double bond is formed in the polyvinyl alcohol resin due to a dehydration reaction, which causes discoloration.
ポリビニルアルコール樹脂の乾燥に際しては、種々の乾燥方法が用いられており、例えば、撹拌回転翼型乾燥装置、ロータリー型乾燥装置、連続棚段型乾燥装置、流動型乾燥装置等が挙げられる。
撹拌回転翼型乾燥装置は、筒状の乾燥機の中心軸に設置されたクランクシャフト状の撹拌翼がスラリーを撹拌しながら乾燥させる装置であり、乾燥機の側面がスチーム等で熱せされることで、側面と接触した樹脂が熱によって乾燥されるものである。このような乾燥装置では乾燥機を非常に高温に設定する必要があり、脱水反応が生じやすく、着色の原因となる。
ロータリー型乾燥装置は、円筒型の乾燥装置の側面をスチームにより熱して乾燥する装置であるが、撹拌回転翼型乾燥装置よりも効率が悪く、熱に曝される時間が長くなるため、着色の原因となる。
連続棚段型乾燥装置は、乾燥機内部に回転する棚状の羽根が設置してあり、乾燥ガス中で回転羽根によって混練され、掻き出されながら徐々に落下して乾燥物を回収する機構を有するものであるが、炉内に滞留したり、羽根に付着しやすく、樹脂の変色を招く原因となる。
流動型乾燥装置は、下部から乾燥ガスが吹き入れられるチャンバー内にガス整流板が設置されており、整流板上に投入された樹脂が乾燥され、舞い上がった乾燥された樹脂が回収口に運ばれることで乾燥される。このような乾燥装置では、粒子の合着が生じやすく、乾燥に時間がかかるため、着色の原因となる。
In drying the polyvinyl alcohol resin, various drying methods are used, and examples thereof include a stirring rotary blade type drying device, a rotary type drying device, a continuous shelf type drying device, and a fluid type drying device.
The stirring rotor blade dryer is a device in which a crankshaft stirring blade installed on the central axis of a cylindrical dryer dries the slurry while stirring the slurry, and the side of the dryer is heated by steam or the like Thus, the resin in contact with the side surface is dried by heat. In such a drying apparatus, it is necessary to set the dryer at a very high temperature, which tends to cause a dehydration reaction and causes coloring.
A rotary dryer is a device that heats and dries the side of a cylindrical dryer with steam, but it is less efficient than a stirring rotor blade dryer and takes longer to be exposed to heat. Cause.
The continuous shelf-type drying device has shelf-shaped blades that rotate inside the dryer, and is kneaded by the rotating blades in the dry gas, and gradually drops while being scraped and collects the dry matter. However, it tends to stay in the furnace or adhere to the blades, causing resin discoloration.
In the flow type drying apparatus, a gas rectifying plate is installed in a chamber into which dry gas is blown from the bottom, and the resin put on the rectifying plate is dried, and the soared dried resin is carried to the recovery port. To be dried. In such a drying apparatus, particles are likely to coalesce and take time to dry, which causes coloring.
本発明では、ポリビニルアルコール樹脂を製造する製造工程において、２軸以上の撹拌翼を用いて撹拌しながら乾燥する乾燥工程を行うことにより、ポリビニルアルコール樹脂の脱水反応が生じにくくなり、樹脂の変色を抑制することができる。
本発明において、ポリビニルアルコール樹脂を乾燥する装置は特に限定されないが、例えば、ダブルパドルドライヤー等のマルチパドルドライヤーが挙げられる。
なお、ダブルパドルドライヤーとは、２軸のくさび形伝熱羽根が乾燥対象となる樹脂をすり潰しながら送り出す機構になっており、装置内を密封しやすく、不活性乾燥ガスを導入も容易な機構となっている。また、装置内に滞留する樹脂も少なく、滞留した樹脂が長時間熱に曝されることによる脱水反応の進行を抑制することができる。
In the present invention, in the production process for producing a polyvinyl alcohol resin, by performing a drying step of drying while stirring using a biaxial or more stirring blade, the dehydration reaction of the polyvinyl alcohol resin is less likely to occur, and the resin is discolored. Can be suppressed.
In the present invention, the apparatus for drying the polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, and examples thereof include a multi-paddle dryer such as a double paddle dryer.
The double paddle dryer is a mechanism in which the biaxial wedge-shaped heat transfer blades send out the resin to be dried while grinding, making it easy to seal the inside of the apparatus and to easily introduce an inert dry gas. It has become. Further, the amount of the resin staying in the apparatus is small, and the progress of the dehydration reaction due to the staying resin being exposed to heat for a long time can be suppressed.
上記乾燥を行う際の乾燥温度は、１１０℃以上１２７℃未満であることが好ましい。乾燥温度が１１０℃以上であると、乾燥性を充分に高めて、生産性を向上させることができる。乾燥温度を１２７℃未満とすることにより、得られるポリビニルアルコール樹脂の３３０ｎｍの透過光強度を好適な範囲とすることができる。上記乾燥温度は、１１０℃以上１２５℃未満であることがより好ましい。 It is preferable that the drying temperature when performing the said drying is 110 degreeC or more and less than 127 degreeC. When the drying temperature is 110 ° C. or higher, the drying property can be sufficiently increased and the productivity can be improved. By setting the drying temperature to less than 127 ° C., the transmitted light intensity at 330 nm of the obtained polyvinyl alcohol resin can be adjusted to a suitable range. The drying temperature is more preferably 110 ° C. or higher and lower than 125 ° C.
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、上記ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するアセタール化工程を有する。上記ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化は、上記ポリビニルアルコール樹脂を酸性触媒の存在下、アルデヒドと反応させる等の従来公知の方法を用いることができる。 The manufacturing method of the polyvinyl acetal resin of this invention has the acetalization process of acetalizing the said polyvinyl alcohol resin. For the acetalization of the polyvinyl alcohol resin, a conventionally known method such as reacting the polyvinyl alcohol resin with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst can be used.
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアルデヒド、ｍ−ヒドロキシアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでもアセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが好適に用いられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The aldehyde is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched, cyclic saturated, cyclic unsaturated, or aromatic aldehydes having 1 to 19 carbon atoms. Specifically, for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionyl aldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, tert-butyraldehyde, amyl aldehyde, hexyl aldehyde, heptyl aldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, cyclohexyl aldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, Examples thereof include benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxyaldehyde, m-hydroxyaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropionaldehyde and the like. Of these, acetaldehyde and butyraldehyde are preferably used. The aldehyde may be used alone or in combination of two or more.
上記酸性触媒は特に限定されず、有機酸及び無機酸のいずれも用いることができ、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。 The acidic catalyst is not particularly limited, and any of organic acids and inorganic acids can be used. Examples thereof include acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid.
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、アセタール化工程を行った後、更に、中和、水洗、乾燥を行ってもよい。 In the manufacturing method of the polyvinyl acetal resin of this invention, after performing an acetalization process, you may perform neutralization, water washing, and drying further.
上記中和の際に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。 Examples of the alkali used in the neutralization include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate and the like.
上記ポリビニルアセタール樹脂の乾燥において、乾燥温度は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルアルコール樹脂よりもガラス転移温度が低いことから、高温乾燥を行うとブロッキングが生じるおそれがあるため、上記ポリビニルアルコール樹脂を得る際の乾燥温度よりも低い温度で乾燥させることが好ましい。
乾燥方法は特に限定されないが、ポリビニルアルコール樹脂と同様にダブルパドルドライヤーを用いてもよく、流動型乾燥炉を用いてもよい。また、より効率的に乾燥させるために乾燥ガスを大量に導入したり、乾燥炉内を減圧したりすることにより、低温で乾燥させることが好ましい。
In the drying of the polyvinyl acetal resin, the drying temperature is not particularly limited. However, since the polyvinyl acetal resin has a glass transition temperature lower than that of the polyvinyl alcohol resin, there is a possibility that blocking may occur when drying at a high temperature. It is preferable to dry at a temperature lower than the drying temperature at the time of obtaining.
Although a drying method is not particularly limited, a double paddle dryer may be used similarly to the polyvinyl alcohol resin, or a fluidized drying furnace may be used. Moreover, in order to dry more efficiently, it is preferable to dry at low temperature by introduce | transducing a large amount of drying gas or reducing pressure inside the drying furnace.
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法によれば、着色の原因となるポリビニルアルコール樹脂の脱水反応を抑制して、耐光性及び透明性に優れたポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することから、得られるポリビニルアセタール樹脂は着色しにくく、透明性に優れたものとなる。 According to the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention, a polyvinyl alcohol resin excellent in light resistance and transparency is acetalized by suppressing the dehydration reaction of the polyvinyl alcohol resin that causes coloration. The acetal resin is hardly colored and has excellent transparency.
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、耐光性及び透明性に優れることから、銀塩フィルム、反射シート基板、各種インク、コート材として好適に用いることができ、また、溶剤溶解性にも優れることから、セラミックス製品のグリーンシート、電極ペースト、接着剤等としても好適に用いることができる。特に、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、塗膜とした際にも変色しにくく、成形時の端材や成形不良品等の再利用が可能なことから、合わせガラス用中間膜等の成形品とする用途に好適に用いられる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂を含有する合わせガラス用中間膜もまた本発明の１つである。
Since the polyvinyl acetal resin of the present invention is excellent in light resistance and transparency, it can be suitably used as a silver salt film, a reflective sheet substrate, various inks, and a coating material, and also has excellent solvent solubility. It can also be suitably used as a green sheet of ceramic products, an electrode paste, an adhesive and the like. In particular, the polyvinyl acetal resin of the present invention is difficult to discolor even when it is used as a coating film, and can be reused as an end material or a molding failure product during molding. It is used suitably for the use to do.
The interlayer film for laminated glass containing the polyvinyl acetal resin of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明の合わせガラス用中間膜は、可塑剤を用いることが好ましい。
上記可塑剤として、例えば、一塩基性有機酸エステル系可塑剤、多塩基性有機酸エステル系可塑剤、有機リン酸系可塑剤等を用いることができる。
The interlayer film for laminated glass of the present invention preferably uses a plasticizer.
Examples of the plasticizer include monobasic organic acid ester plasticizers, polybasic organic acid ester plasticizers, and organic phosphoric acid plasticizers.
上記一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）又はデシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステルが挙げられる。なかでも、トリエチレングリコール−ジ−カプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート等のトリエチレングリコールの一塩基性有機酸エステルが好適に用いられる。 Examples of the monobasic organic acid ester plasticizer include glycols such as triethylene glycol, tetraethylene glycol or tripropylene glycol, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid, and n-octyl. Examples thereof include glycol esters obtained by a reaction with a monobasic organic acid such as acid, 2-ethylhexyl acid, pelargonic acid (n-nonyl acid) or decyl acid. Among them, triethylene glycol-di-caproate, triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol-di-n-octylate, triethylene glycol-di-2-ethylhexylate, triethylene glycol Monobasic organic acid esters of triethylene glycol such as ethylene glycol-di-2-ethylbutyrate and triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate are preferably used.
上記多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、アジピン酸、セバシン酸又はアゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖状又は分枝状アルコールとのエステル等が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル（例えばトリエチレングリコール−ジ−ブチルセバケート等）、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適に用いられる。 The polybasic organic acid ester plasticizer is not particularly limited. For example, a polybasic organic acid such as adipic acid, sebacic acid or azelaic acid, and a linear or branched alcohol having 4 to 8 carbon atoms. And esters. Among these, dibutyl sebacate (for example, triethylene glycol-di-butyl sebacate), dioctyl azelaic acid ester, dibutyl carbitol adipate, etc. are preferably used.
上記有機リン酸系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。 The organophosphate plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, triisopropyl phosphate, and the like.
上記可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して２０〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量部である。上記可塑剤の含有量が２０重量部未満であると、得られる合わせガラス用中間膜や該合わせガラス用中間膜が用いられた合わせガラスの衝撃吸収性が不充分となることがある。上記可塑剤の含有量が、６０重量部を超えると、可塑剤がブリードアウトして得られる合わせガラス用中間膜や合わせガラスの光学歪みが大きくなったり、透明性やガラスと合わせガラス用中間膜との接着性等が損なわれたりすることがある。 It is preferable that content of the said plasticizer is 20-60 weight part with respect to 100 weight part of polyvinyl acetal resin, More preferably, it is 30-50 weight part. When the content of the plasticizer is less than 20 parts by weight, the impact absorption of the obtained laminated glass interlayer film or the laminated glass using the laminated glass interlayer film may be insufficient. When the content of the plasticizer exceeds 60 parts by weight, the optical film of the laminated glass or laminated glass obtained by bleeding out the plasticizer increases, the transparency or the interlayer film for laminated glass and glass. Adhesiveness and the like may be impaired.
本発明の合わせガラス用中間膜は、接着力調整剤を含有することが好ましい。特に、合わせガラスを製造するときには、上記接着力調整剤を含有することが好ましい。
上記接着力調整剤としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、変成シリコーンオイル等が好適に用いられる。上記接着力調整剤として、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。
上記塩を構成する酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、２−エチル酪酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸の有機酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。合わせガラスを製造するときに、ガラスと合わせガラス用中間膜との接着力を容易に調整できることから、接着力調整剤として、マグネシウム塩を用いることが好ましい。
The interlayer film for laminated glass of the present invention preferably contains an adhesive strength modifier. In particular, when producing a laminated glass, it is preferable to contain the above-mentioned adhesive strength adjusting agent.
As said adhesive force regulator, an alkali metal salt or alkaline-earth metal salt, a modified silicone oil etc. are used suitably, for example. As said adhesive force regulator, salts, such as potassium, sodium, magnesium, are mentioned, for example.
Examples of the acid constituting the salt include organic acids of carboxylic acids such as octylic acid, hexylic acid, 2-ethylbutyric acid, butyric acid, acetic acid, formic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid. When manufacturing a laminated glass, it is preferable to use a magnesium salt as an adhesive strength adjusting agent because the adhesive strength between the glass and the interlayer film for laminated glass can be easily adjusted.
上記接着力調整剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は０．１重量部である。上記接着力調整剤の含有量が上記下限以上であると、耐貫通性により優れた合わせガラス用中間膜とすることができる。上記接着力調整剤の含有量が上記上限以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性がより一層向上する。 The content of the adhesive strength modifier is preferably 0.01 parts by weight and preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. It can be set as the intermediate film for laminated glasses excellent in penetration resistance as content of the said adhesive force regulator is more than the said minimum. When the content of the adhesive strength adjusting agent is not more than the above upper limit, the transparency of the interlayer film for laminated glass is further improved.
本発明の合わせガラス用中間膜は、マロン酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線吸収剤；酸化防止剤；光安定剤；界面活性剤；難燃剤；帯電防止剤；耐湿剤；熱線反射剤；熱線吸収剤；キレート剤；耐候剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。 The interlayer film for laminated glass of the present invention comprises an ultraviolet absorber such as a malonic acid ester compound, an oxalic acid anilide compound, a benzotriazole compound, a benzophenone compound, a triazine compound, a benzoate compound, a hindered amine compound; Light stabilizer; Surfactant; Flame retardant; Antistatic agent; Moisture-resistant agent; Heat ray reflective agent; Heat ray absorber; Chelating agent;
本発明によれば、溶剤への溶解性に優れ、成形体とした場合、優れた耐光性及び透明性を実現することが可能なポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法を提供することができる。また、本発明は、耐光性に優れ変色しにくく、再利用が可能な合わせガラス用中間膜に関する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it is excellent in the solubility to a solvent and it is set as a molded object, the polyvinyl acetal resin which can implement | achieve the outstanding light resistance and transparency, and its manufacturing method can be provided. The present invention also relates to an interlayer film for laminated glass that has excellent light resistance and hardly discolors and can be reused.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（ポリ酢酸ビニル樹脂の作製）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、酢酸ビニル１００重量部、有機溶剤としてメタノール３０重量部を投入して混合し、モノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、反応容器内を窒素ガスで置換し撹拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（パーブチル、日油社製）を酢酸メチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸メチル溶液を数回添加した。
重合開始から１０時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、ポリ酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液を得た。得られたポリ酢酸ビニル樹脂について、カラムとしてＬＦ−８０４（ＳＨＯＫＯ社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は表１に示す通りとなった。
Example 1
(Production of polyvinyl acetate resin)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a hot water bath and a nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of vinyl acetate and 30 parts by weight of methanol as an organic solvent were added and mixed to obtain a monomer solution.
The obtained monomer solution was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature inside the reaction vessel was replaced with nitrogen gas and the temperature was increased until the hot water bath boiled with stirring. Next, a solution obtained by diluting a polymerization initiator (perbutyl, manufactured by NOF Corporation) with methyl acetate was added. Further, a methyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times during the polymerization.
Ten hours after the start of polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the polymerization, and a methanol solution of polyvinyl acetate resin was obtained. The obtained polyvinyl acetate resin was analyzed by gel permeation chromatography using LF-804 (manufactured by SHOKO) as a column, and the number average molecular weight in terms of polystyrene was as shown in Table 1.
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）
得られたポリ酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液をプラネタリー攪拌機付き反応器に移し、ポリ酢酸ビニル樹脂１００重量部に対して水酸化ナトリウム１０重量部を添加し、４０℃まで加熱しながら５時間撹拌して鹸化して重合体を得た。得られた重合体をメタノールを用いて洗浄し、更に、酢酸メチルを用いて洗浄した。その後、重合体に含まれる水及びメタノールの量を低減するとともに、酢酸ナトリウムの含有量をポリ酢酸ビニル１モルに対して０．１モルまで低減し、更に、得られたスラリーをデカンター式遠心分離器で固液分離し、樹脂固形分を４５重量％としたポリビニルアルコールスラリー組成物を得た。
(Preparation of polyvinyl alcohol resin)
The obtained methanol solution of polyvinyl acetate resin was transferred to a reactor equipped with a planetary stirrer, and 10 parts by weight of sodium hydroxide was added to 100 parts by weight of polyvinyl acetate resin, followed by stirring for 5 hours while heating to 40 ° C. To obtain a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, and further washed with methyl acetate. Thereafter, the amount of water and methanol contained in the polymer is reduced, the content of sodium acetate is reduced to 0.1 mol with respect to 1 mol of polyvinyl acetate, and the resulting slurry is further decanted by centrifugation. Solid-liquid separation was performed using a vessel to obtain a polyvinyl alcohol slurry composition having a resin solid content of 45% by weight.
更に、乾燥設定温度１２４℃としてダブルパドルドライヤーにポリビニルアルコールスラリー組成物を通し、揮発分率４重量％まで乾燥させてポリビニルアルコール樹脂を得た。ＪＩＳ Ｋ６７２６に基づき測定した結果、鹸化度、平均重合度、２０℃における樹脂固形分４％の水溶液粘度は表１の通りであった。
また、得られたポリビニルアルコール樹脂を４重量％濃度で水に溶解させ、紫外線分光装置（Ｕ−４０００、日立製作所製）を用いて３３０ｎｍの吸収バンドの透過率を測定した。結果を表１に示す。
Furthermore, the polyvinyl alcohol slurry composition was passed through a double paddle dryer at a drying set temperature of 124 ° C. and dried to a volatile content rate of 4% by weight to obtain a polyvinyl alcohol resin. As a result of measurement based on JIS K6726, the saponification degree, the average polymerization degree, and the viscosity of an aqueous solution having a resin solid content of 4% at 20 ° C. were as shown in Table 1.
Further, the obtained polyvinyl alcohol resin was dissolved in water at a concentration of 4% by weight, and the transmittance of an absorption band at 330 nm was measured using an ultraviolet spectroscope (U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.). The results are shown in Table 1.
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたポリビニルアルコール樹脂２５０重量部を純水２０００重量部に加え、９０℃で２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸１７０重量部とｎ−ブチルアルデヒド１５０重量部を添加し、液温を２０℃まで下げ、温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃として３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度及び水酸基量を測定した。結果を表１に示す。
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
250 parts by weight of the obtained polyvinyl alcohol resin was added to 2000 parts by weight of pure water, and stirred at 90 ° C. for 2 hours for dissolution. This solution was cooled to 40 ° C., 170 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 150 parts by weight of n-butyraldehyde were added, the liquid temperature was lowered to 20 ° C., and the temperature was maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, followed by neutralization, washing with water and drying by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the degree of acetalization and the amount of hydroxyl groups were measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The results are shown in Table 1.
（実施例２）
（ポリ酢酸ビニル樹脂の作製）において、酢酸ビニル１００重量部、メタノール３００重量部を混合してモノマー溶液を作製し、（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を１６０重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
(Example 2)
In (Preparation of polyvinyl acetate resin), 100 parts by weight of vinyl acetate and 300 parts by weight of methanol are mixed to prepare a monomer solution. In (Preparation of polyvinyl acetal resin), the amount of n-butyraldehyde added is 160 parts by weight. A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to.
（実施例３）
（ポリ酢酸ビニル樹脂の作製）において、２時間攪拌して鹸化した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を作製した。
得られたポリビニルアルコール樹脂２２０重量部を純水２０００重量部に加え、９０℃で２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸３５重量部、ｎ−ブチルアルデヒド２２０重量部を添加し、液温を１５℃まで下げ、温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃として３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定した。結果を表１に示す。
Example 3
In (Preparation of polyvinyl acetate resin), a polyvinyl alcohol resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was saponified by stirring for 2 hours.
220 parts by weight of the obtained polyvinyl alcohol resin was added to 2000 parts by weight of pure water, and stirred at 90 ° C. for 2 hours for dissolution. This solution is cooled to 40 ° C., 35 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 220 parts by weight of n-butyraldehyde are added, the liquid temperature is lowered to 15 ° C., and the temperature is maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, followed by neutralization, washing with water and drying by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the degree of acetalization was measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The results are shown in Table 1.
（実施例４）
（ポリ酢酸ビニル樹脂の作製）において、酢酸ビニル１００重量部、メタノール３００重量部を混合してモノマー溶液を作製し、（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、塩酸の添加量を３２重量部、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２１０重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
(Example 4)
In (Preparation of polyvinyl acetate resin), 100 parts by weight of vinyl acetate and 300 parts by weight of methanol were mixed to prepare a monomer solution. In (Preparation of polyvinyl acetal resin), the amount of hydrochloric acid added was 32 parts by weight, n- A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of butyraldehyde added was changed to 210 parts by weight.
（実施例５）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、酢酸メチルに代えてアセトンを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(Example 5)
In (Preparation of polyvinyl alcohol resin), a polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that acetone was used instead of methyl acetate.
（実施例６）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、酢酸メチルに代えてジエチルエーテルを用いた以外は実施例２と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(Example 6)
In (Preparation of polyvinyl alcohol resin), a polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 2 except that diethyl ether was used instead of methyl acetate.
（実施例７）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、酢酸メチルに代えてメチル−ｔ−ブチルエーテルを用いたこと以外は実施例３と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(Example 7)
In (Preparation of polyvinyl alcohol resin), a polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 3 except that methyl t-butyl ether was used instead of methyl acetate.
（実施例８）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、酢酸メチルに代えてテトラヒドロフラン及びアセトンの混合溶媒（重量比１：１）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(Example 8)
(Preparation of polyvinyl alcohol resin) A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 4 except that a mixed solvent of tetrahydrofuran and acetone (weight ratio 1: 1) was used instead of methyl acetate.
（比較例１）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、得られたポリビニルアルコールスラリー組成物を酢酸エチル（沸点７７℃、７５ｍｍＨｇ）を用いて洗浄し、流動乾燥炉を用い、乾燥設定温度１３２℃で揮発分率４重量％まで乾燥させた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を作製した。
また、得られたポリビニルアルコール樹脂を実施例１と同様にしてアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(Comparative Example 1)
In (Preparation of polyvinyl alcohol resin), the obtained polyvinyl alcohol slurry composition was washed with ethyl acetate (boiling point 77 ° C., 75 mmHg), and using a fluidized drying furnace at a drying set temperature of 132 ° C. and a volatile fraction of 4%. A polyvinyl alcohol resin was produced in the same manner as in Example 1 except that it was dried to%.
Further, the obtained polyvinyl alcohol resin was acetalized in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal resin.
（比較例２）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、実施例２と同様にして得られたポリ酢酸ビニルを用いて、得られたポリビニルアルコールスラリー組成物を酢酸エチルを用いて洗浄し、回転通気式乾燥炉（ロータリー型）を用い、乾燥設定温度１３２℃で揮発分率４重量％まで乾燥させた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を作製した。
また、得られたポリビニルアルコール樹脂を実施例１と同様にしてアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(Comparative Example 2)
In (Preparation of polyvinyl alcohol resin), the obtained polyvinyl alcohol slurry composition was washed with ethyl acetate using the polyvinyl acetate obtained in the same manner as in Example 2, and the rotary-air drying oven (rotary Type), and a polyvinyl alcohol resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the volatile content was 4 wt% at a drying set temperature of 132 ° C.
Further, the obtained polyvinyl alcohol resin was acetalized in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal resin.
（比較例３）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、得られたポリビニルアルコールスラリー組成物を酢酸エチルを用いて洗浄し、円筒撹拌乾燥炉（撹拌回転翼型）を用い、乾燥設定温度１３２℃で揮発分率４重量％まで乾燥させた以外は実施例３と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を作製した。
また、得られたポリビニルアルコール樹脂を実施例１と同様にしてアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(Comparative Example 3)
In (Preparation of polyvinyl alcohol resin), the obtained polyvinyl alcohol slurry composition was washed with ethyl acetate, and using a cylindrical stirring drying furnace (stirring rotary blade type) at a drying set temperature of 132 ° C. and a volatile fraction of 4 wt. A polyvinyl alcohol resin was produced in the same manner as in Example 3 except that the content was dried to%.
Further, the obtained polyvinyl alcohol resin was acetalized in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal resin.
（比較例４）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、得られたポリビニルアルコールスラリー組成物を酢酸エチルを用いて洗浄し、連続棚段型乾燥炉（棚式箱形乾燥炉）を用い、乾燥設定温度１３２℃で揮発分率４重量％まで乾燥させた以外は実施例４と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を作製した。
また、得られたポリビニルアルコール樹脂を実施例４と同様にしてアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(Comparative Example 4)
In (Preparation of polyvinyl alcohol resin), the obtained polyvinyl alcohol slurry composition was washed with ethyl acetate and volatilized at a drying set temperature of 132 ° C. using a continuous shelf drying oven (shelf-type box drying oven). A polyvinyl alcohol resin was produced in the same manner as in Example 4 except that the fraction was dried to 4% by weight.
Further, the obtained polyvinyl alcohol resin was acetalized in the same manner as in Example 4 to obtain a polyvinyl acetal resin.
（比較例５）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、得られたポリビニルアルコールスラリー組成物をエタノール（沸点７８℃、４４．１ｍｍＨｇ）を用いて洗浄し、流動乾燥炉を用い、乾燥設定温度１３２℃で揮発分率４重量％まで乾燥させた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を作製した。
また、得られたポリビニルアルコール樹脂を実施例１と同様にしてアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(Comparative Example 5)
In (Preparation of polyvinyl alcohol resin), the obtained polyvinyl alcohol slurry composition was washed with ethanol (boiling point 78 ° C., 44.1 mmHg), using a fluidized drying furnace, with a drying set temperature of 132 ° C. and a volatile fraction of 4 A polyvinyl alcohol resin was produced in the same manner as in Example 1 except that it was dried to% by weight.
Further, the obtained polyvinyl alcohol resin was acetalized in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal resin.
（比較例６）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、得られたポリビニルアルコールスラリー組成物を酢酸エチルを用いて洗浄し、ダブルパドルドライヤーを用い、乾燥設定温度１３２℃で揮発分率４重量％まで乾燥させた以外は実施例３と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を作製した。
また、得られたポリビニルアルコール樹脂を実施例１と同様にしてアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(Comparative Example 6)
In (Preparation of polyvinyl alcohol resin), the obtained polyvinyl alcohol slurry composition was washed with ethyl acetate, and dried using a double paddle dryer at a drying set temperature of 132 ° C. to a volatile content of 4% by weight. A polyvinyl alcohol resin was produced in the same manner as in Example 3.
Further, the obtained polyvinyl alcohol resin was acetalized in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal resin.
（評価）
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
(Evaluation)
The polyvinyl acetal resins obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
（１）透明性
各実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂について、ヘイズメーター（ＨＭ−１５０、Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製）を用いて、樹脂分４重量％のエタノール・トルエン溶液（エタノール：トルエン＝５０：５０）の２０℃におけるヘイズを測定した。
(1) Transparency About the polyvinyl acetal resin obtained in each Example and Comparative Example, using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory), an ethanol / toluene solution (ethanol) having a resin content of 4% by weight. : Toluene = 50: 50) was measured at 20 ° C.
（２）溶解性
各実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂を、２重量％濃度となるようにエタノール／トルエン（重量比１：１）溶液で希釈し、得られた希釈溶液１０ｍｌにおける粒子径分布をパーティクルカウンター（ＫＬ−１１Ａ、リオン社製）を用いて測定し、１ｍｌ当たりの直径２μｍ以上の粒子の個数を確認し、以下の基準で評価した。
○：３００００個未満であった。
×：３００００個以上であった。
(2) Solubility The polyvinyl acetal resin obtained in each Example and Comparative Example was diluted with an ethanol / toluene (1: 1 weight ratio) solution to a concentration of 2% by weight, and the obtained diluted solution in 10 ml. The particle size distribution was measured using a particle counter (KL-11A, manufactured by Rion Corporation), the number of particles having a diameter of 2 μm or more per 1 ml was confirmed, and evaluated according to the following criteria.
A: Less than 30000 pieces.
X: It was 30000 or more.
（３）耐光性（測色計ＹＩ）
各実施例、比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂のエタノール・トルエン溶液に酸化防止剤として樹脂に対し可塑剤としてトリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）３０重量％添加した。樹脂溶液を基材上に５００μｍになるよう塗工し、６０℃真空オーブン中で１２時間乾燥させたて、樹脂膜を作製した。得られた樹脂膜を用いて合わせガラスを作製した。紫外線照射装置（スガ試験機社製「ＨＬＳ−２Ｓ」）を用いて、合わせガラスを光劣化させ、コニカミノルタ社製分光色測計にて劣化した樹脂の黄色度を評価した。
○：照射２００時間でＹＩが３未満であった。
×：照射２００時間でＹＩが３以上であった。
(3) Light resistance (colorimeter YI)
30% by weight of triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate) as a plasticizer with respect to the resin as an antioxidant was added to the ethanol / toluene solution of the polyvinyl acetal resin obtained in each example and comparative example. The resin solution was coated on the substrate to 500 μm and dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 12 hours to prepare a resin film. A laminated glass was produced using the obtained resin film. Using a UV irradiation device (“HLS-2S” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the laminated glass was photodegraded, and the yellowness of the deteriorated resin was evaluated using a spectrocolorimeter manufactured by Konica Minolta.
○: YI was less than 3 after 200 hours of irradiation.
X: YI was 3 or more after 200 hours of irradiation.
本発明によれば、溶剤への溶解性に優れ、成形体とした場合、優れた耐光性及び透明性を実現することが可能なポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、耐光性に優れ変色しにくく、再利用が可能な合わせガラス用中間膜を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it is excellent in the solubility to a solvent and it is set as a molded object, the polyvinyl acetal resin which can implement | achieve the outstanding light resistance and transparency, and its manufacturing method can be provided. Moreover, according to this invention, the intermediate film for laminated glasses which is excellent in light resistance, is hard to discolor, and can be reused can be provided.
Claims (5)
アセタール化度が６０〜８５モル％、水酸基量が１５〜４０モル％であることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。 Acetalized polyvinyl alcohol resin having a light transmittance of 40% or more when irradiated with light having a wavelength of 330 nm,
A polyvinyl acetal resin having an acetalization degree of 60 to 85 mol% and a hydroxyl group content of 15 to 40 mol%.
ポリビニルアルコール樹脂の製造工程と、前記ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するアセタール化工程とを有し、
前記ポリビニルアルコール樹脂の製造工程は、沸点が６４℃未満、２０℃の蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以上である溶媒を用いて洗浄する洗浄工程と、２軸以上の撹拌翼を用いて撹拌しながら乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。 A method for producing the polyvinyl acetal resin according to claim 1, 2 or 3,
A process for producing a polyvinyl alcohol resin, and an acetalization step for acetalizing the polyvinyl alcohol resin,
The polyvinyl alcohol resin production process includes a washing process of washing with a solvent having a boiling point of less than 64 ° C. and a vapor pressure of 20 ° C. of 100 mmHg or more, and drying with stirring using a biaxial or more stirring blade. And a process for producing a polyvinyl acetal resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017112722A JP6947540B2 (en) | 2017-06-07 | 2017-06-07 | Polyvinyl acetal resin, manufacturing method of polyvinyl acetal resin and interlayer film for laminated glass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017112722A JP6947540B2 (en) | 2017-06-07 | 2017-06-07 | Polyvinyl acetal resin, manufacturing method of polyvinyl acetal resin and interlayer film for laminated glass |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018203927A true JP2018203927A (en) | 2018-12-27 |
| JP6947540B2 JP6947540B2 (en) | 2021-10-13 |
Family
ID=64956587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017112722A Active JP6947540B2 (en) | 2017-06-07 | 2017-06-07 | Polyvinyl acetal resin, manufacturing method of polyvinyl acetal resin and interlayer film for laminated glass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6947540B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023190793A1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 日東電工株式会社 | Method for producing resin solution |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02308802A (en) * | 1989-05-25 | 1990-12-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Drying method of aluminoxane and production of polymer |
| WO2008050517A1 (en) * | 2006-10-23 | 2008-05-02 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyvinyl acetal sheet and process for production thereof |
| WO2011108152A1 (en) * | 2010-03-03 | 2011-09-09 | 電気化学工業株式会社 | Method for producing polyvinyl alcohol resin |
| JP2012012548A (en) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Use of phenol compound for suppressing coloring of polyvinyl butyral resin, and method for suppressing coloring of polyvinyl butyral resin molded product |
| JP2015151326A (en) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 株式会社クラレ | Interlayer for glass laminate and glass laminate using the same |
| JP2016118759A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | オリヱント化学工業株式会社 | Charge control agent, manufacturing method of charge control agent, and toner for electrostatic charge image development including charge control agent |
-
2017
- 2017-06-07 JP JP2017112722A patent/JP6947540B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02308802A (en) * | 1989-05-25 | 1990-12-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Drying method of aluminoxane and production of polymer |
| WO2008050517A1 (en) * | 2006-10-23 | 2008-05-02 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyvinyl acetal sheet and process for production thereof |
| WO2011108152A1 (en) * | 2010-03-03 | 2011-09-09 | 電気化学工業株式会社 | Method for producing polyvinyl alcohol resin |
| US20120329949A1 (en) * | 2010-03-03 | 2012-12-27 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing polyvinyl alcohol resin |
| JP2012012548A (en) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Use of phenol compound for suppressing coloring of polyvinyl butyral resin, and method for suppressing coloring of polyvinyl butyral resin molded product |
| JP2015151326A (en) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 株式会社クラレ | Interlayer for glass laminate and glass laminate using the same |
| JP2016118759A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | オリヱント化学工業株式会社 | Charge control agent, manufacturing method of charge control agent, and toner for electrostatic charge image development including charge control agent |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023190793A1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 日東電工株式会社 | Method for producing resin solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6947540B2 (en) | 2021-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4354911B2 (en) | Cross-linked polyvinyl acetal | |
| KR101106513B1 (en) | Process for producing polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, and process for producing esterified polyvinyl alcohol resin | |
| JP5060496B2 (en) | Method for producing polyvinyl acetal resin | |
| US10016959B2 (en) | Multilayer film and interlayer film for laminated glass therefrom | |
| JP5588091B2 (en) | Polyvinyl acetal resin and method for producing the same | |
| JP2009013060A (en) | Interlayer film for laminated glass | |
| EP2679610B1 (en) | Polyoxyalkylene-modified vinyl acetal polymer, and composition comprising same | |
| WO2021145137A1 (en) | Resin composition, resin sheet, and laminated glass | |
| JP5616736B2 (en) | Method for decolorizing polyvinyl alcohol resin and polyvinyl alcohol resin | |
| JPWO2012133351A1 (en) | Alkyl-modified vinyl acetal polymer and composition | |
| JP5466566B2 (en) | Method for producing vinyl acetal resin | |
| JP6947540B2 (en) | Polyvinyl acetal resin, manufacturing method of polyvinyl acetal resin and interlayer film for laminated glass | |
| TW201546143A (en) | Film | |
| JPH11323056A (en) | Interlayer for glass laminate and laminated glass | |
| JP4828277B2 (en) | Method for producing polyvinyl acetal composition | |
| TWI710592B (en) | Polyvinyl acetal resin composition, adhesive sheet and manufacturing method of adhesive sheet | |
| JPWO2014119618A1 (en) | Manufacturing method of near infrared absorber, near infrared absorber and use thereof | |
| JP2012241043A (en) | Modified polyvinyl acetal resin, and composite resin composition | |
| JPWO2014027639A1 (en) | Resin composition and use thereof | |
| JP2011219670A (en) | Method for producing vinyl acetal resin | |
| JP6221147B2 (en) | Binder for ink or paint and its use | |
| JP5767930B2 (en) | Production method of polyvinyl acetal and polyvinyl acetal | |
| JP2013224384A (en) | Method for producing polyvinyl acetal resin | |
| WO2015080184A1 (en) | Resin composition and use thereof | |
| JP2016060903A (en) | Manufacturing method of near infrared absorber fine particle dispersion, near infrared absorber fine particle dispersion and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210126 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210326 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210526 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210526 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210824 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210916 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6947540 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |