JP2018203804A - Polyamide resin composition and release film using the same - Google Patents

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Abstract

To provide a polyamide resin composition which is improved in releasability when formed into a film, and to provide a release film using the same.SOLUTION: The polyamide resin composition according to the present invention contains a polyamide resin, an unmodified polypropylene resin, and a polyolefin wax and/or a modified polyethylene resin. The content of the unmodified polypropylene resin is 0.1-10 mass%, and the content of the polyolefin wax and/or the modified polyethylene resin is 0.1-8 mass%. The release film according to the present invention contains the polyamide resin composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、フィルムにした場合の離型性を改善したポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた離型フィルムに関する。   The present invention relates to a polyamide resin composition having improved releasability when formed into a film, and a release film using the same.

テニスやバドミントンのラケットのフレーム、ゴルフシャフト、釣り竿などは、軽量化の目的で、内部が空洞になっている。内部が空洞になっている管状構造物を製造する方法としては、内圧成型法が知られている。内圧成型法では、例えば、チューブ状のフィルムの周りにプリプレグを捲回し、チューブ内部に高い圧力をかけながら周囲のプリプレグを成型した後、チューブを取り外すことで、内部が空洞になっている管状構造物が得られる。チューブ状のフィルムとしては、ポリアミドフィルムが用いられる。   Tennis and badminton racket frames, golf shafts, fishing rods, etc. are hollow inside for the purpose of weight reduction. An internal pressure molding method is known as a method for manufacturing a tubular structure having a hollow inside. In the internal pressure molding method, for example, a tubular structure in which a prepreg is wound around a tube-shaped film, the surrounding prepreg is molded while applying high pressure inside the tube, and then the tube is removed to form a hollow inside. Things are obtained. A polyamide film is used as the tubular film.

特許文献1には、繊維強化プラスチック層の内側に熱可塑性フィルムを有する管状体において、熱可塑性フィルムの厚さが5μm以上30μm以下であることを特徴とする繊維強化プラスチック製管状体が記載されている。また、特許文献2には、金型成形により繊維強化樹脂からなる中空のラケットフレームを製造するラケットフレームの製造方法であって、金型内において加熱成形時に用いる内圧充填用の可撓性チューブの表面にシリコーンポリマー又はフッ素系ポリマーからなる離型層を形成しておき、該可撓性チューブを成形後にフレームから抜き取ることを特徴とするラケットフレームの製造方法が記載されている。   Patent Document 1 describes a tubular body made of fiber reinforced plastic, characterized in that, in a tubular body having a thermoplastic film inside a fiber reinforced plastic layer, the thickness of the thermoplastic film is 5 μm or more and 30 μm or less. Yes. Patent Document 2 discloses a method of manufacturing a racket frame for manufacturing a hollow racket frame made of fiber-reinforced resin by molding, and includes a flexible tube for internal pressure filling used in heat molding in a mold. A method for producing a racket frame is described, in which a release layer composed of a silicone polymer or a fluorine-based polymer is formed on the surface, and the flexible tube is removed from the frame after molding.

特開2000−238152号公報JP 2000-238152 A 特開平11−244424公報JP-A-11-244424

しかし、ポリアミドフィルムからなるチューブを成型後の管状構造物から取り外そうとすると破れてしまうことがあり、離型性の改善が求められていた。   However, when a tube made of a polyamide film is removed from a tubular structure after molding, the tube may be broken, and improvement in releasability has been demanded.

そこで、本発明は、フィルムにした場合の離型性を改善したポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた離型フィルムを提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the polyamide resin composition which improved the mold release property at the time of using a film, and a mold release film using the same.

本発明は、ポリアミド樹脂と、未変性ポリプロピレン樹脂と、ポリオレフィンワックス及び/又は変性ポリエチレン樹脂とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記未変性ポリプロピレン樹脂の含有量が、0.1〜10質量%であり、
前記ポリオレフィンワックス及び/又は変性ポリエチレン樹脂の含有量が、0.1〜8質量%である
ポリアミド樹脂組成物、及びそれを含む離型フィルムである。
The present invention is a polyamide resin composition comprising a polyamide resin, an unmodified polypropylene resin, a polyolefin wax and / or a modified polyethylene resin,
The content of the unmodified polypropylene resin is 0.1 to 10% by mass,
It is a polyamide resin composition whose content of the said polyolefin wax and / or modified polyethylene resin is 0.1-8 mass%, and a release film containing it.

本発明によれば、フィルムにした場合の離型性を改善したポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた離型フィルムを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyamide resin composition which improved the mold release property at the time of using a film, and a mold release film using the same can be provided.

<ポリアミド樹脂>
本発明において使用されるポリアミド樹脂は、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法で重合又は共重合することにより得られる。
<Polyamide resin>
The polyamide resin used in the present invention is polymerized or copolymerized by a known method such as melt polymerization, solution polymerization, solid phase polymerization using a lactam, an aminocarboxylic acid, or a nylon salt composed of a diamine and a dicarboxylic acid as a raw material. Can be obtained.

ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどが挙げられる。アミノカルボン酸としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などが挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。   Examples of the lactam include caprolactam, enantolactam, undecane lactam, dodecane lactam, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like. Examples of aminocarboxylic acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、2−/3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン;1,3−/1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−/1,4−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)プロパン、5−アミノ−2,2,4−トリメチル−1−シクロペンタンメチルアミン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン(イソホロンジアミン)、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、ビス(アミノエチル)ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン;m−/p−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。   The diamine constituting the nylon salt includes ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, Dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine, 2- / 3-methyl -1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methyl Aliphatic diamines such as -1,9-nonanediamine; 1,3- / 1,4-cyclohexanediamine, 1,3- / 1,4-cyclohexanedimethylamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4- Aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, Cycloaliphatic diamines such as 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (isophoronediamine), bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornane dimethylamine, tricyclodecanedimethylamine; m -/ Aromatic diamines such as p-xylylenediamine Etc., and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

一方、ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,3−/1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−4,4’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−/2,6−/2,7−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。   On the other hand, the dicarboxylic acid constituting the nylon salt includes adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid. , Aliphatic dicarboxylic acids such as octadecanedioic acid and eicosanedioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3- / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4′-dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid And aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4- / 2,6- / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

ポリアミド樹脂において、これらラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から誘導される単一重合体又は共重合体を各々単独又は混合物の形で用いることができる。   In the polyamide resin, these lactams, aminocarboxylic acids, or single polymers or copolymers derived from nylon salts composed of diamines and dicarboxylic acids can be used alone or in the form of a mixture.

本発明において使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロラクタム(ポリアミド6)、ポリウンデカンラクタム(ポリアミド11)、ポリドデカンラクタム(ポリアミド12)、ポリエチレンアジパミド(ポリアミド26)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンウンデカミド(ポリアミド611)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド6I)、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド6T(H))、ポリノナメチレンアジパミド(ポリアミド96)、ポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99)、ポリノナメチレンセバカミド(ポリアミド910)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912)、ポリノナメチレンテレフタラミド(ポリアミド9T)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミドTMHT)、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド9T(H))、ポリノナメチレンナフタラミド(ポリアミド9N)、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106)、ポリデカメチレンアゼラミド(ポリアミド109)、ポリデカメチレンデカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド10T)、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド10T(H))、ポリデカメチレンナフタラミド(ポリアミド10N)、ポリドデカメチレンアジパミド(ポリアミド126)、ポリドデカメチレンアゼラミド(ポリアミド129)、ポリドデカメチレンセバカミド(ポリアミド1210)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリドデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド12T)、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド12T(H))、ポリドデカメチレンナフタラミド(ポリアミド12N)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリメタキシリレンスベラミド(ポリアミドMXD8)、ポリメタキシリレンアゼラミド(ポリアミドMXD9)、ポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)、ポリメタキシリレンドデカミド(ポリアミドMXD12)、ポリメタキシリレンテレフタラミド(ポリアミドMXDT)、ポリメタキシリレンイソフタラミド(ポリアミドMXDI)、ポリメタキシリレンナフタラミド(ポリアミドMXDN)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ポリアミドPACM12)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンテレフタラミド(ポリアミドPACMT)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンイソフタラミド(ポリアミドPACMI)、ポリビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ポリアミドジメチルPACM12)、ポリイソホロンアジパミド(ポリアミドIPD6)、ポリイソホロンテレフタラミド(ポリアミドIPDT)やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体などが挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。   Specific examples of the polyamide resin used in the present invention include polycaprolactam (polyamide 6), polyundecane lactam (polyamide 11), polydodecane lactam (polyamide 12), polyethylene adipamide (polyamide 26), polytetramethylene azide. Pamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azelamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polyhexamethylene undecamide (polyamide 611), Polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene hexahydroterephthalamide ( Polyamide 6T (H)), polynonamethylene adipamide (polyamide 96), polynonamethylene azelamide (polyamide 99), polynonamethylene sebamide (polyamide 910), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), poly Nonamethylene terephthalamide (Polyamide 9T), Polytrimethylhexamethylene terephthalamide (Polyamide TMHT), Polynonamethylene hexahydroterephthalamide (Polyamide 9T (H)), Polynonamethylene naphthalamide (Polyamide 9N), Polydeca Methylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene azelamide (polyamide 109), polydecane methylene decanamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polydecamethylene terephthalami (Polyamide 10T), polydecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 10T (H)), polydecamemethylene naphthalamide (polyamide 10N), polydodecamethylene adipamide (polyamide 126), polydodecamethylene azelamide (polyamide 129) ), Polydodecamethylene sebacamide (polyamide 1210), polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212), polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T), polydodecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 12T (H)), Polydodecamethylene naphthalamide (polyamide 12N), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polymetaxylylene beramide (polyamide MXD8), polymetaxylylene azelamide (polyamide) MXD9), polymetaxylylene sebacamide (polyamide MXD10), polymetaxylylene dodecamide (polyamide MXD12), polymetaxylylene terephthalamide (polyamide MXDT), polymetaxylylene isophthalamide (polyamide MXDI), polymetaxylylene Naphthalamide (polyamide MXDN), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide PACM12), polybis (4-aminocyclohexyl) methane terephthalamide (polyamide PACMT), polybis (4-aminocyclohexyl) methane isophthalamide ( Polyamide PACMI), polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide dimethyl PACM12), polyisophorone adipamide (polyamide) IPD6), poly isophorone terephthalamide (polyamide IPDT), polyamide copolymer using these raw material monomers, and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

得られるフィルムの耐熱性、機械的強度、透明性、経済性、入手の容易さ等を考慮して、ポリアミド樹脂は、カプロラクタムから誘導される単位(カプロラクタム単位)、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から誘導される単位(ヘキサメチレンアジパミド単位)、及びドデカンラクタムから誘導される単位(ドデカラクタム単位)よりなる群より選ばれる少なくとも1種から構成される単独重合体あるいは共重合体であることが好ましい。具体的には、ポリアミド6、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド6/66共重合体(ポリアミド6とポリアミド66の共重合体、以下、共重合体は同様に記載)、ポリアミド6/69共重合体、ポリアミド6/610共重合体、ポリアミド6/611共重合体、ポリアミド6/612共重合体、ポリアミド6/12共重合体、ポリアミド6/66/12共重合体、ポリアミド6/6T共重合体、ポリアミド6/6I共重合体、ポリアミド6/IPD6共重合体、ポリアミド6/IPDT共重合体、ポリアミド66/6T共重合体、ポリアミド66/6I共重合体、ポリアミド6T/6I共重合体、ポリアミド66/6T/6I共重合体、ポリアミドMXD6からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ポリアミド6、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド6/66共重合体、ポリアミド6/12共重合体、ポリアミド6/IPD6共重合体、ポリアミド6/IPDT共重合体、ポリアミド6/66/12共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。ポリアミド6、ポリアミド6/66共重合体、ポリアミド6/12共重合体、ポリアミド6/66/12共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがさらに好ましい。   In consideration of heat resistance, mechanical strength, transparency, economy, availability, etc. of the resulting film, polyamide resin is derived from caprolactam (caprolactam unit), hexamethylenediamine and adipic acid. It is preferably a homopolymer or copolymer composed of at least one selected from the group consisting of units (hexamethylene adipamide units) and units derived from dodecane lactam (dodecalactam units). . Specifically, polyamide 6, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 6/66 copolymer (copolymer of polyamide 6 and polyamide 66, hereinafter the copolymer is described in the same manner), polyamide 6/69 copolymer , Polyamide 6/610 copolymer, polyamide 6/611 copolymer, polyamide 6/612 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66/12 copolymer, polyamide 6 / 6T copolymer , Polyamide 6 / 6I copolymer, polyamide 6 / IPD6 copolymer, polyamide 6 / IPDT copolymer, polyamide 66 / 6T copolymer, polyamide 66 / 6I copolymer, polyamide 6T / 6I copolymer, polyamide It is preferably at least one selected from the group consisting of 66 / 6T / 6I copolymer and polyamide MXD6. 6, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6 / IPD6 copolymer, polyamide 6 / IPDT copolymer, polyamide 6/66/12 copolymer More preferably, it is at least one selected from the group consisting of: More preferably, it is at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, and polyamide 6/66/12 copolymer.

JIS K−6920に準じて測定したポリアミド樹脂の相対粘度は、2.0〜5.0であることが好ましく、2.5〜4.5であることがより好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が前記の下限値以上であれば、得られるポリアミドフィルムの機械的性質が良好になる。一方、ポリアミド樹脂の相対粘度が前記の上限値以下であれば、溶融時の粘度が低くなり、フィルムの成形が容易となる。   The relative viscosity of the polyamide resin measured according to JIS K-6920 is preferably 2.0 to 5.0, and more preferably 2.5 to 4.5. When the relative viscosity of the polyamide resin is not less than the above lower limit, the resulting polyamide film has good mechanical properties. On the other hand, when the relative viscosity of the polyamide resin is not more than the above upper limit, the viscosity at the time of melting is lowered, and the film can be easily formed.

該ポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂の原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合する事により製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、フィルム製膜時の溶融安定性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。   The polyamide resin is produced by polymerizing or copolymerizing the polyamide resin raw material in the presence of amines by a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization. Alternatively, it is produced by melt-kneading in the presence of amines after polymerization. Thus, amines can be added at any stage during polymerization or at any stage during melt kneading after polymerization, but in the stage during polymerization when considering the melt stability during film formation. It is preferable to add.

上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、ポリアミンなどが挙げられる。また、アミン類の他に、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、1種又は2種以上を用いることができる。   Examples of the amines include monoamines, diamines, and polyamines. In addition to amines, carboxylic acids such as monocarboxylic acid and dicarboxylic acid may be added as necessary. These amines and carboxylic acids may be added simultaneously or separately. Moreover, 1 type (s) or 2 or more types can be used for the amines and carboxylic acids illustrated below.

添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン;ベンジルアミン、β−フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン;N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジヘキシルアミン、N,N−ジオクチルアミン等の対称第二アミン;N−メチル−N−エチルアミン、N−メチル−N−ブチルアミン、N−メチル−N−ドデシルアミン、N−メチル−N−オクタデシルアミン、N−エチル−N−ヘキサデシルアミン、N−エチル−N−オクタデシルアミン、N−プロピル−N−ヘキサデシルアミン、N−プロピル−N−ベンジルアミン等の混成第二アミンなどが挙げられる。   Specific examples of the monoamine to be added include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine , Tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octadecyleneamine, eicosylamine, docosylamine and other aliphatic monoamines; cyclohexylamine, methylcyclohexylamine and other alicyclic monoamines; benzylamine, β- Aromatic monoamines such as phenylmethylamine; N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, N, N-dihexyl Symmetrical secondary amines such as amine, N, N-dioctylamine; N-methyl-N-ethylamine, N-methyl-N-butylamine, N-methyl-N-dodecylamine, N-methyl-N-octadecylamine, N -Hybrid secondary amines such as -ethyl-N-hexadecylamine, N-ethyl-N-octadecylamine, N-propyl-N-hexadecylamine, N-propyl-N-benzylamine and the like.

添加するジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、2−/3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン;1,3−/1,4−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)プロパン、5−アミノ−2,2,4−トリメチル−1−シクロペンタンメチルアミン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、ビス(アミノエチル)ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン;m−/p−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。   Specific examples of the diamine to be added include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene. Diamine, Tridecamethylenediamine, Tetradecamethylenediamine, Pentadecamethylenediamine, Hexadecamethylenediamine, Heptadecamethylenediamine, Octadecamethylenediamine, Nonadecamethylenediamine, Eicosamethylenediamine, 2- / 3-methyl-1 , 5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1 Aliphatic diamines such as 9-nonanediamine; 1,3- / 1,4-cyclohexanedimethylamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) ) Methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, Examples include alicyclic diamines such as bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornane dimethylamine, and tricyclodecanedimethylamine; and aromatic diamines such as m- / p-xylylenediamine.

添加するポリアミンは、一級アミノ基(−NH)及び/又は二級アミノ基(−NH−)を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。 The polyamine to be added may be a compound having a plurality of primary amino groups (—NH 2 ) and / or secondary amino groups (—NH—). For example, polyalkyleneimine, polyalkylenepolyamine, polyvinylamine, polyallylamine, etc. Is mentioned. The amino group with active hydrogen is the reaction point of the polyamine.

ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物などが挙げられる。ポリビニルアミンは、例えば、N−ビニルホルムアミドを重合させてポリ(N−ビニルホルムアミド)とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。   The polyalkyleneimine is produced by a method of ionic polymerization of an alkyleneimine such as ethyleneimine or propyleneimine, or a method of polymerizing an alkyloxazoline and then partially hydrolyzing or completely hydrolyzing the polymer. Examples of the polyalkylene polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, or a reaction product of ethylenediamine and a polyfunctional compound. Polyvinylamine can be obtained, for example, by polymerizing N-vinylformamide to poly (N-vinylformamide), and then partially or completely hydrolyzing the polymer with an acid such as hydrochloric acid. Polyallylamine is generally obtained by polymerizing a hydrochloride of an allylamine monomer and then removing hydrochloric acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, polyalkyleneimine is preferable.

ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2−ブチレンイミン、2,3−ブチレンイミン、1,1−ジメチルエチレンイミン等の炭素数2〜8アルキレンイミンの1種又は2種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる1級アミン、2級アミン及び3級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる1級アミンと2級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第3級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第1級アミノ基や第2級アミノ基(イミノ基)を有する。   Examples of the polyalkyleneimine include one or more kinds of alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, and 1,1-dimethylethyleneimine. Examples thereof include a homopolymer and a copolymer obtained by polymerization by a conventional method. Among these, polyethyleneimine is more preferable. A polyalkyleneimine is obtained by polymerizing an alkyleneimine as a raw material and using a branched polyalkyleneimine containing a primary amine, a secondary amine or a tertiary amine obtained by ring-opening polymerization of the alkyleneimine or an alkyloxazoline as a raw material. Either a linear polyalkyleneimine containing only a primary amine and a secondary amine obtained in this manner, or a three-dimensionally crosslinked structure may be used. Furthermore, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine, bisaminopropylethylenediamine, and the like may be included. A polyalkyleneimine is usually derived from the reactivity of an active hydrogen atom on a nitrogen atom contained therein, and in addition to a tertiary amino group, a primary amino group having an active hydrogen atom or a secondary amino group (imino Group).

ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、特に制限はないが、4〜3,000であることが好ましく、8〜1,500であることがより好ましく、11〜500であることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、100〜20,000であることが好ましく、200〜10,000であることがより好ましく、500〜8,000であることがさらに好ましい。   The number of nitrogen atoms in the polyalkyleneimine is not particularly limited, but is preferably 4 to 3,000, more preferably 8 to 1,500, and still more preferably 11 to 500. The number average molecular weight of the polyalkyleneimine is preferably from 100 to 20,000, more preferably from 200 to 10,000, and further preferably from 500 to 8,000.

一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカ二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカ二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、2,2,4−/2,4,4−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、m−/p−キシリレンジカルボン酸、1,4−/2,6−/2,7−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。   On the other hand, as carboxylic acids to be added, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidic acid, behenic acid and erucic acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid and methylcyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid and toluic acid , Aromatic monocarboxylic acids such as ethylbenzoic acid and phenylacetic acid; malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid , Hexadecenedioic acid, octadecadioic acid, octadecenedioic acid, ray Sandioic acid, eicosenedioic acid, docosandioic acid, diglycolic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as 2,2,4- / 2,4,4-trimethyladipic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid Cycloaliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, m- / p-xylylene dicarboxylic acid, 1,4- / 2,6- / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and other aromatic dicarboxylic acids Etc.

従って、ポリアミド樹脂製造時の生産性を落とさずに、ジアミン及び/又はポリアミンを重合時に添加することが好ましく、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種を添加することがより好ましい。   Therefore, it is preferable to add a diamine and / or polyamine at the time of polymerization without reducing the productivity at the time of producing the polyamide resin. From the viewpoint of suppressing gel generation, from the group consisting of aliphatic diamine, alicyclic diamine, and polyamine. It is more preferable to add at least one selected.

また、ポリアミド樹脂は、末端基濃度の異なる2種類以上のポリアミド樹脂の混合物でも構わない。この場合、ポリアミド樹脂混合物の末端アミノ基濃度、末端基カルボキシル濃度は、混合物を構成するポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及びその配合割合により決まる。   Further, the polyamide resin may be a mixture of two or more kinds of polyamide resins having different terminal group concentrations. In this case, the terminal amino group concentration and the terminal group carboxyl concentration of the polyamide resin mixture are determined by the terminal amino group concentration, the terminal carboxyl group concentration and the blending ratio of the polyamide resin constituting the mixture.

ポリアミド樹脂については、さらに、JIS K−6920に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量は1.0%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましい。水抽出量が前記の値を超えると、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い。さらに、ポリアミド樹脂は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルム製造が困難となるので事前に乾燥し、水分含有率が0.1質量%以下とすることが好ましい。   For the polyamide resin, the amount of water extraction measured according to the method for measuring the content of low molecular weight substances specified in JIS K-6920 is preferably 1.0% or less, and preferably 0.5% or less. It is more preferable. When the amount of water extraction exceeds the above value, the oligomer component is remarkably attached to the vicinity of the die, and appearance defects are liable to occur due to the generation of die lines and fish eyes caused by these attachments. Furthermore, the polyamide resin has a higher hygroscopicity than the olefin resin, and if a hygroscopic material is used, an oligomer is generated when the raw material is melt-extruded, resulting in difficulty in film production. It is preferable that the moisture content is 0.1% by mass or less after drying.

<未変性ポリプロピレン樹脂>
本発明において使用される未変性ポリプロピレン樹脂は、変性されていないポリプロピレンを主成分とするものである。ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体でもよく、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体でもよい。プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等の炭素数2〜8のオレフィン(ただしプロピレンを除く)などが挙げられる。中でも、エチレンが好ましい。すなわち、ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレン等のプロピレン単独重合体;プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体等のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体;プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合等のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体;プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等のプロピレン含有三元系共重合体などが挙げられる。また、ポリプロピレンは、1種でもよく2種以上でもよい。立体規則性(タクティシティー)については、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチック構造等があり、特に限定されない。剛性等の観点からアイソタクチックが好ましい。
<Non-modified polypropylene resin>
The unmodified polypropylene resin used in the present invention is mainly composed of unmodified polypropylene. Polypropylene may be a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an olefin other than propylene. Examples of olefins other than propylene include olefins having 2 to 8 carbon atoms (excluding propylene) such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. It is done. Of these, ethylene is preferable. That is, as polypropylene, propylene homopolymers such as isotactic polypropylene; propylene-α-olefin random copolymers such as propylene-ethylene random copolymers and propylene-butene random copolymers; propylene-ethylene block copolymers And propylene-α-olefin block copolymers such as propylene-butene block copolymer; and propylene-containing terpolymers such as propylene-ethylene-butene copolymer. Moreover, 1 type may be sufficient as a polypropylene and 2 or more types may be sufficient as it. The stereoregularity (tacticity) includes isotactic, syndiotactic, and atactic structures, and is not particularly limited. Isotactic is preferable from the viewpoint of rigidity and the like.

未変性ポリプロピレン樹脂は、変性されていないポリプロピレンのみからなることが好ましいが、その特性を損なわない限りにおいて、他の成分を少量含有してもよい。未変性ポリプロピレン樹脂中の変性されていないポリプロピレンの含有量は95質量%以上であることが好ましく、97質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることがより好ましい。   The unmodified polypropylene resin is preferably made of only unmodified polypropylene, but may contain a small amount of other components as long as the properties are not impaired. The content of unmodified polypropylene in the unmodified polypropylene resin is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more.

未変性ポリプロピレン樹脂は、ASTM D1238に準拠して測定されるメルトフローレート(MFR:230℃、2160g)が、0.1〜80g/10分であることが好ましく、1〜75g/10分であることがより好ましい。   The unmodified polypropylene resin preferably has a melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2160 g) measured in accordance with ASTM D1238 of 0.1 to 80 g / 10 minutes, and preferably 1 to 75 g / 10 minutes. It is more preferable.

<ポリオレフィンワックス>
本発明において使用されるポリオレフィンワックスとは、例えば炭素原子数2〜20のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体からなり、融点が50〜170℃であり、融点より10℃高い温度における粘度が10Pa・s以下と低いものをいう。ポリオレフィンワックスとしては、エチレンを主成分として構成されるポリエチレンワックス、プロピレンを主成分として構成されるポリプロピレンワックスなどが挙げられる。ポリオレフィンワックスは、未変性でもよく、変性されていてもよい。変性ポリオレフィンワックスとしては、ビニルエステル変性ポリオレフィンワックス、酸変性ポリオレフィンワックス、酸化ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。
<Polyolefin wax>
The polyolefin wax used in the present invention is composed of, for example, a homopolymer or copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, has a melting point of 50 to 170 ° C., and a viscosity at a temperature 10 ° C. higher than the melting point. Is as low as 10 Pa · s or less. Examples of the polyolefin wax include a polyethylene wax composed mainly of ethylene and a polypropylene wax composed mainly of propylene. The polyolefin wax may be unmodified or modified. Examples of the modified polyolefin wax include vinyl ester-modified polyolefin wax, acid-modified polyolefin wax, and oxidized polyolefin wax.

ポリエチレンワックスとしては、エチレン単独重合体からなるものでもよく、エチレン−α−オレフィン共重合体からなるものでもよい。α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素原子数3〜20のα−オレフィンなどが挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体ワックスにおけるエチレン単位の含有量は、50モル%を超えることが好ましい。ポリエチレンワックスは、未変性でもよく、変性されていてもよい。未変性のポリエチレンワックスとしては、クラリアントケミカルズ社製のLicowax(登録商標)PE520、同PE130、同PE190;Licocene(登録商標)PE3101TP、同PE4201、同PE5301;Ceridust(登録商標)3620、同3610などが挙げられる。   The polyethylene wax may be made of an ethylene homopolymer or an ethylene-α-olefin copolymer. As the α-olefin, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 4-methyl- Examples include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as 1-pentene. The ethylene unit content in the ethylene-α-olefin copolymer wax is preferably more than 50 mol%. The polyethylene wax may be unmodified or modified. Examples of the unmodified polyethylene wax include Licowax (registered trademark) PE520, PE130, and PE190 manufactured by Clariant Chemicals; Licocene (registered trademark) PE3101TP, PE4201, and PE5301; Can be mentioned.

ポリプロピレンワックスとしては、プロピレン単独重合体からなるものでもよく、プロピレン−α−オレフィン共重合体からなるものでもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素原子数3〜20のα−オレフィンなどが挙げられる。プロピレン−α−オレフィン共重合体ワックスにおけるプロピレン単位の含有量は、50モル%を超えることが好ましい。ポリプロピレンワックスは、未変性でもよく、変性されていてもよい。未変性のポリプロピレンワックスとしては、クラリアントケミカルズ社製のLicocene(登録商標)PP6102、同PP6502、同PP7502、同PP1302、同PP1502、同PP1602、同PP2602、同PP3602;Ceridust(登録商標)6050Mなどが挙げられる。   The polypropylene wax may be a propylene homopolymer or a propylene-α-olefin copolymer. As the α-olefin, ethylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 4-methyl- Examples include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as 1-pentene. The propylene unit content in the propylene-α-olefin copolymer wax is preferably more than 50 mol%. The polypropylene wax may be unmodified or modified. Examples of the unmodified polypropylene wax include Licocene (registered trademark) PP6102, PP6502, PP7502, PP1302, PP1502, PP1602, PP2602, PP3602 and Ceridust (registered trademark) 6050M manufactured by Clariant Chemicals. It is done.

ビニルエステル変性ポリオレフィンワックスは、対応する未変成ポリオレフィンワックスを構成するモノマーと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルとの共重合により得ることができる。酢酸ビニル変性ポリエチレンワックスとしては、クラリアントケミカルズ社製のLicowax(登録商標)371FPなどが挙げられる。   The vinyl ester-modified polyolefin wax can be obtained by copolymerization of a monomer constituting the corresponding unmodified polyolefin wax and a vinyl ester such as vinyl acetate or vinyl propionate. Examples of the vinyl acetate-modified polyethylene wax include Licowax (registered trademark) 371FP manufactured by Clariant Chemicals.

酸変性ポリオレフィンワックスは、対応する未変成ポリオレフィンワックスを不飽和カルボン酸又はその酸無水物等により酸変性することで得ることができる。不飽和カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−無水ジカルボン酸などが挙げられるが、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸無水物の代わりに、酸アミド、酸エステル等の誘導体を用いることもできる。無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスとしては、クラリアントケミカルズ社製のLicocene(登録商標)PE MA 4221、同PE MA 4351などが挙げられる。無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックスとしては、クラリアントケミカルズ社製のLicocene(登録商標)PP MA 1332、同PP MA 6252、同PP MA 6452、同PP MA 7452などが挙げられる。   The acid-modified polyolefin wax can be obtained by acid-modifying a corresponding unmodified polyolefin wax with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride Cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and the like, and maleic anhydride is preferred. In place of the unsaturated carboxylic acid anhydride, derivatives such as acid amides and acid esters can also be used. Examples of maleic anhydride-modified polyethylene wax include Licocene (registered trademark) PE MA 4221 and PE MA 4351 manufactured by Clariant Chemicals. Examples of maleic anhydride-modified polypropylene wax include Licocene (registered trademark) PP MA 1332, PP MA 6252, PP MA 6452, and PP MA 7452 manufactured by Clariant Chemicals.

酸化ポリオレフィンワックスは、対応する未変成ポリオレフィンワックスを酸化処理することで得ることができる。酸化ポリエチレンワックスとしては、クラリアントケミカルズ社製のLicowax(登録商標)PED521、同PED522、同PED121;Ceridust(登録商標)3715などが挙げられる。   The oxidized polyolefin wax can be obtained by oxidizing the corresponding unmodified polyolefin wax. Examples of the oxidized polyethylene wax include Licowax (registered trademark) PED521, PED522, and PED121 manufactured by Clariant Chemicals; Ceridust (registered trademark) 3715, and the like.

<変性ポリエチレン樹脂>
本発明において使用される変性ポリエチレン樹脂は、(未変性の)ポリエチレン樹脂をポリマー合成時又は合成後に変性することで得られる。未変性ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)などが挙げられる。
<Modified polyethylene resin>
The modified polyethylene resin used in the present invention can be obtained by modifying (unmodified) polyethylene resin at the time of polymer synthesis or after synthesis. Examples of the unmodified polyethylene resin include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE).

変性ポリエチレン樹脂としては、ビニルエステル変性ポリエチレン樹脂、酸変性ポリエチレン樹脂、酸化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。ビニルエステル変性ポリエチレン樹脂は、エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルとの共重合により得ることができる。酸変性ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂を不飽和カルボン酸又はその酸無水物等により酸変性することで得ることができる。不飽和カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−無水ジカルボン酸などが挙げられるが、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸無水物の代わりに、酸アミド、酸エステル等の誘導体を用いることもできる。酸化ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂を酸化処理することで得ることができる。無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂としては、宇部丸善ポリエチレン社製の商品名F3000、三井化学製の商品名アドマーNF528Tなどが挙げられる。   Examples of the modified polyethylene resin include vinyl ester-modified polyethylene resin, acid-modified polyethylene resin, and oxidized polyethylene resin. The vinyl ester-modified polyethylene resin can be obtained by copolymerization of ethylene and a vinyl ester such as vinyl acetate or vinyl propionate. The acid-modified polyethylene resin can be obtained by acid-modifying a polyethylene resin with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride Cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and the like, and maleic anhydride is preferred. In place of the unsaturated carboxylic acid anhydride, derivatives such as acid amides and acid esters can also be used. The oxidized polyethylene resin can be obtained by oxidizing the polyethylene resin. Examples of the maleic anhydride-modified polyethylene resin include trade name F3000 manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd. and trade name Admer NF528T manufactured by Mitsui Chemicals.

変性ポリエチレン樹脂は、ASTM D1238に準拠して測定されるメルトフローレート(MFR:190℃、2160g)が、0.1〜60g/10分であることが好ましく、0.5〜55g/10分であることがより好ましい。   The modified polyethylene resin preferably has a melt flow rate (MFR: 190 ° C., 2160 g) measured in accordance with ASTM D1238 of 0.1 to 60 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 55 g / 10 minutes. More preferably.

<ポリアミド樹脂組成物>
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、未変性ポリプロピレン樹脂と、ポリオレフィンワックス及び/又は変性ポリエチレン樹脂とを含む。
<Polyamide resin composition>
The polyamide resin composition according to the present invention includes a polyamide resin, an unmodified polypropylene resin, a polyolefin wax and / or a modified polyethylene resin.

未変性ポリプロピレン樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂組成物に対して0.1〜10質量%とする。この含有量であれば、フィルムにした場合の離型性を改善することができる。未変性ポリプロピレン樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂組成物に対して0.5〜8質量%であることが好ましく、1〜5質量%であることがより好ましい。   The content of the unmodified polypropylene resin is 0.1 to 10% by mass with respect to the polyamide resin composition. If it is this content, the mold release property at the time of making it into a film can be improved. The content of the unmodified polypropylene resin is preferably 0.5 to 8% by mass and more preferably 1 to 5% by mass with respect to the polyamide resin composition.

ポリオレフィンワックス及び/又は変性ポリエチレン樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂組成物に対して0.1〜8質量%とする。この含有量であれば、フィルムにした場合の離型性を改善することができる。ポリオレフィンワックス及び/又は変性ポリエチレン樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂組成物に対して0.2〜6質量%であることが好ましく、0.3〜5質量%であることがより好ましい。   Content of polyolefin wax and / or modified polyethylene resin shall be 0.1-8 mass% with respect to a polyamide resin composition. If it is this content, the mold release property at the time of making it into a film can be improved. The content of the polyolefin wax and / or modified polyethylene resin is preferably 0.2 to 6% by mass and more preferably 0.3 to 5% by mass with respect to the polyamide resin composition.

本発明のポリアミド樹脂組成物には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤及び改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤(顔料、染料等)、耐屈曲疲労性改良材等を添加することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、特に、アンチブロッキング剤及び/又は酸化防止剤を含有することが好ましい。   In the polyamide resin composition of the present invention, various additives and modifiers that are usually blended within a range that does not impair the properties of the obtained film, for example, heat stabilizer, ultraviolet absorber, light stabilizer, oxidation Anti-blocking agent, anti-static agent, lubricant, anti-blocking agent, filler, tackifier, sealability improver, anti-fogging agent, crystal nucleating agent, mold release agent, plasticizer, cross-linking agent, foaming agent, colorant (pigment) , Dyes, etc.), a bending fatigue resistance improving material, and the like can be added. In particular, the polyamide resin composition of the present invention preferably contains an antiblocking agent and / or an antioxidant.

アンチブロッキング剤とは、フィルムにした際に表面に凹凸性を付与することで、フィルム同士の密着を抑制するために添加される物質である。アンチブロッキング剤としては、表面突起が表面に形成され、滑り性に優れたポリアミドフィルムが得られさえすれば、その形状は特に制限されず、粉末状、粒子状、フレーク状、板状、繊維状、針状、クロス状、マット状、その他如何なる形状のものであってもよいが、粒子状、板状のものが好ましい。アンチブロッキング剤の平均粒径は、0.5〜10μmであることが好ましい。10μm以上の粒径を有する粒子を実質的に含まないことが望ましい。10μm以上の粒径を有する粒子を多量に含有すると、フッシュアイゲルが発生しフィルム外観を損ねる場合がある。また、滑り性改良効果は発現するとしても、フィルムの透明性が悪くなる場合がある。一方、平均粒径が0.5μm未満であると、二次凝集し易くなり、逆にフッシュアイゲルを発生させる場合がある。また、凝集を防止できたとしても、フィルム表面の凹凸効果を得ることが難しく、滑り性が改良されない場合がある。よって、アンチブロッキング剤の粒径が本発明に適合しない場合、予め粉砕処理や分級を行うことが望ましい。   An antiblocking agent is a substance added in order to suppress adhesion | attachment of films by providing unevenness | corrugation to the surface when it is set as a film. As an anti-blocking agent, as long as a surface projection is formed on the surface and a polyamide film excellent in slipperiness is obtained, the shape is not particularly limited, and it is powdery, particulate, flake, plate, fiber , Needle-shaped, cloth-shaped, mat-shaped or any other shape may be used, but particles and plates are preferred. The average particle size of the antiblocking agent is preferably 0.5 to 10 μm. It is desirable that substantially no particles having a particle size of 10 μm or more are contained. If a large amount of particles having a particle size of 10 μm or more is contained, a fish eye gel may be generated and the film appearance may be impaired. Moreover, even if the slipperiness improving effect appears, the transparency of the film may be deteriorated. On the other hand, if the average particle size is less than 0.5 μm, secondary aggregation tends to occur, and on the contrary, a fish eye gel may be generated. Moreover, even if aggregation can be prevented, it is difficult to obtain the unevenness effect on the film surface, and the slipperiness may not be improved. Therefore, when the particle size of the anti-blocking agent is not compatible with the present invention, it is desirable to perform pulverization and classification in advance.

これらのアンチブロッキング剤の具体例として、ゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ、球状シリカ等のシリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ゼオライト、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、タルク、カオリン、ゼオライト、シリカが易分散性の点から好ましい。これらは1種又は2種以上を用いることができる。   Specific examples of these anti-blocking agents include silica such as gel type silica, precipitated type silica, spherical silica, talc, kaolin, montmorillonite, zeolite, mica, glass flake, wollastonite, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, Zonolite, aluminum borate, glass beads, calcium silicate, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, magnesium hydroxide and the like can be mentioned. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, talc, kaolin, zeolite, and silica are preferable from the viewpoint of easy dispersibility. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

特に、アンチブロッキング剤としてシリカであることが、得られるフィルムは透明性、滑り性に優れることから、より好ましい。シリカは、SiO・nHOで表される二酸化ケイ素を主成分とするものであり、その製造方法により大別して、湿式法シリカと乾式法シリカの2つに分けられるが、いずれも用いることができる。特にシリカの平均粒径は、0.1〜20μmであることが好ましく、0.3〜15μmであることがより好ましく、0.5〜10μmであることがさらに好ましい。また、一次粒子は、いわゆるサブミクロン・オーダーで、これらの一次粒子が凝集して二次粒子あるいは三次粒子を形成したソフトシリカと、一次粒子の大きさが既に1μm以上のハードシリカがあるが、フィルムの延伸を実施する場合は、ソフトシリカであることがさらに好ましい。 In particular, silica as an antiblocking agent is more preferable because the resulting film is excellent in transparency and slipperiness. Silica is mainly composed of silicon dioxide represented by SiO 2 · nH 2 O, and can be roughly classified into two types, ie, wet method silica and dry method silica, depending on the production method. Can do. In particular, the average particle diameter of silica is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 15 μm, and further preferably 0.5 to 10 μm. In addition, the primary particles are in the so-called submicron order, and there are soft silica in which these primary particles aggregate to form secondary particles or tertiary particles, and hard silica whose primary particles already have a size of 1 μm or more. When the film is stretched, soft silica is more preferable.

表面処理をしていないシリカを使用することも可能であるが、表面処理シリカを使用することも可能である。シラン系やチタニウム系の表面処理剤で処理したアンチブロッキング剤を使用した場合は、分散性が一層良好であり、また、得られるフィルムの透明性も一層改良される。表面処理の方法については、特に制限されず、例えば、特開昭63−251460号公報に記載の方法で、微細シリカに加熱攪拌下水で希釈したシランカップリング剤を加えて処理する方法を適用することが出来る。   Silica that has not been surface-treated can be used, but surface-treated silica can also be used. When an anti-blocking agent treated with a silane-based or titanium-based surface treatment agent is used, the dispersibility is further improved, and the transparency of the resulting film is further improved. The surface treatment method is not particularly limited, and for example, a method described in JP-A-63-251460 is applied by adding a silane coupling agent diluted with water under heating and stirring to fine silica. I can do it.

アンチブロッキング剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物に対して0.01〜5質量%とすることが好ましく、0.05〜3質量%とすることがより好ましく、0.1〜1質量%とすることがさらに好ましい。   The content of the antiblocking agent is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and 0.1 to 1% by mass with respect to the polyamide resin composition. More preferably.

酸化防止剤とは、各成分の酸化を抑制するために添加される物質である。酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ハロゲン化カリウム、銅化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヨウ化カリウム及び/又は臭素化カリウムと、ヨウ化銅とを併用することが好ましい。なお、これらは1種又は2種以上を用いることができる。酸化防止剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物に対して0.001〜5質量%とすることが好ましく、0.003〜3質量%とすることがより好ましく、0.005〜1質量%とすることがさらに好ましい。   An antioxidant is a substance added to suppress oxidation of each component. Examples of the antioxidant include phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, hydrazine antioxidants, amide antioxidants, potassium halides, copper compounds, and the like. Among these, it is preferable to use together potassium iodide and / or potassium bromide, and copper iodide. In addition, these can use 1 type (s) or 2 or more types. The content of the antioxidant is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.003 to 3% by mass, and 0.005 to 1% by mass with respect to the polyamide resin composition. More preferably.

本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、フィルムにした場合の離型性が良好であることから、離型フィルムを形成するために用いることが好ましい。   The polyamide resin composition according to the present invention is preferably used for forming a release film because of good release properties when formed into a film.

<離型フィルム>
本発明に係る離型フィルム(以下、単に「フィルム」と称することがある。)は、上記のポリアミド樹脂組成物を含むものである。
<Release film>
A release film according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “film”) includes the above polyamide resin composition.

フィルムは、公知のフィルム製造方法により製膜することにより得ることができる。例えば、原料ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、T−ダイ又はコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷又は水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。製造されたフィルムは実質的に無配向の未延伸の状態でもよく、延伸された状態でも構わない。   The film can be obtained by forming a film by a known film manufacturing method. For example, a raw material polyamide resin composition is melt-kneaded with an extruder, extruded into a flat film shape with a T-die or a coat hanger die, cast on a casting roll surface, and cooled to produce a film. There is a tubular method for manufacturing a film by air-cooling or water-cooling a tubular material melt-extruded into a cylinder. The produced film may be in a substantially non-oriented unstretched state or in a stretched state.

未延伸フィルムを延伸する場合には、従来から知られている工業的方法を利用することができる。例えば、キャスティング法によって製造された未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸する同時二軸延伸法、Tダイより溶融押出しした未延伸シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法、環状ダイより成形したチューブ状シートを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法などが挙げられる。延伸工程はフィルムの製造に引続き、連続して実施してもよいし、製造されたフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施してもよい。   In the case of stretching an unstretched film, conventionally known industrial methods can be used. For example, a simultaneous biaxial stretching method in which an unstretched sheet produced by a casting method is stretched simultaneously in the longitudinal and transverse directions with a tenter-type simultaneous biaxial stretching machine, and an unstretched sheet melt-extruded from a T-die is stretched in the longitudinal direction with a roll-type stretching machine. Thereafter, a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the transverse direction by a tenter-type stretching machine, a tubular stretching method in which a tubular sheet formed from an annular die is stretched simultaneously in the longitudinal and lateral directions by a gas pressure, and the like. The stretching step may be carried out continuously following the production of the film, or the produced film may be wound once and stretched as a separate step.

フィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく、特に制限されない。例えば、フィルムの厚みが厚ければフィルム強度は向上するが、透明性や耐屈曲疲労性は低下するので、これらを勘案してフィルムの厚みを決定することができる。単層フィルムの場合、フィルムの厚みは5〜200μmであることが好ましく、10〜150μmであることがより好ましく、15〜100μmであることがさらに好ましい。   The thickness of the film may be appropriately determined depending on the application, and is not particularly limited. For example, if the thickness of the film is thick, the film strength is improved, but the transparency and the bending fatigue resistance are lowered. Therefore, the thickness of the film can be determined in consideration of these. In the case of a single layer film, the thickness of the film is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 150 μm, and still more preferably 15 to 100 μm.

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.

<実施例1>
表1に示す成分を配合したポリアミド樹脂組成物を調製し、単軸のTダイフィルム成形機にて、270℃、50rpmにて押し出すことで、50μm厚みの離型フィルムを得た。なお、単位が「質量ppm」と記載されている成分の配合量は、単位が「質量部」と記載されている成分の合計100質量部に対して添加した量である(以下、同様)。また、ポリアミド樹脂としてはポリアミド6(PA6、宇部興産社製、商品名:1030B)を用い、未変性ポリプロピレン樹脂としてはポリプロピレンホモポリマー(アイソタクチックPP、プライムポリマー社製、商品名:J108M、メルトフローレート:45g/10分、230℃)を用い、変性ポリエチレン樹脂としては無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂(MAH−g−PE、宇部丸善ポリエチレン社製、商品名:F3000)を用い、アンチブロッキング剤(AB)としては表面処理をしていないゲルタイプシリカ(平均粒径が1〜4μmのもの)を用い、酸化防止剤(AO)としてはヨウ化銅およびヨウ化カリウムを用いた。
<Example 1>
A polyamide resin composition containing the components shown in Table 1 was prepared and extruded at 270 ° C. and 50 rpm with a uniaxial T-die film molding machine to obtain a release film having a thickness of 50 μm. In addition, the compounding quantity of the component in which a unit is described as "mass ppm" is the quantity added with respect to a total of 100 mass parts of the component in which a unit is described as "mass part" (hereinafter the same). Further, polyamide 6 (PA6, Ube Industries, trade name: 1030B) is used as the polyamide resin, and polypropylene homopolymer (isotactic PP, prime polymer, trade name: J108M, melt) is used as the unmodified polypropylene resin. Flow rate: 45 g / 10 min, 230 ° C.), and maleic anhydride-modified polyethylene resin (MAH-g-PE, manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., trade name: F3000) is used as the modified polyethylene resin. AB-type gel type silica (having an average particle diameter of 1 to 4 μm) that was not surface-treated was used, and copper iodide and potassium iodide were used as the antioxidant (AO).

<実施例2〜9>
各成分の配合比を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、離型フィルムを得た。
<Examples 2 to 9>
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of each component was changed as shown in Table 1.

<実施例10〜13>
未変性ポリプロピレン樹脂の種類を変更し、各成分の配合比を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、離型フィルムを得た。なお、未変性ポリプロピレン樹脂としては、実施例10ではポリプロピレンホモポリマー(アイソタクチックPP、プライムポリマー社製、商品名:J106MG、メルトフローレート:15g/10分、230℃)を用い、実施例11ではポリプロピレンホモポリマー(アイソタクチックPP、プライムポリマー社製、商品名:J105G、メルトフローレート:9.0g/10分、230℃)を用い、実施例12ではポリプロピレンホモポリマー(アイソタクチックPP、プライムポリマー社製、商品名:E−100GPL、メルトフローレート:1.0g/10分、230℃)を用い、実施例13ではポリプロピレンホモポリマー(アイソタクチックPP、プライムポリマー社製、商品名:F113G、メルトフローレート:3.0g/10分、230℃)を用いた。
<Examples 10 to 13>
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind of the unmodified polypropylene resin was changed and the compounding ratio of each component was changed as shown in Table 1. As the unmodified polypropylene resin, in Example 10, a polypropylene homopolymer (isotactic PP, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name: J106MG, melt flow rate: 15 g / 10 min, 230 ° C.) was used. In Example 12, polypropylene homopolymer (isotactic PP, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name: J105G, melt flow rate: 9.0 g / 10 min, 230 ° C.) was used. In Example 12, polypropylene homopolymer (isotactic PP, Using Prime Polymer Co., Ltd., trade name: E-100GPL, melt flow rate: 1.0 g / 10 min, 230 ° C., in Example 13, polypropylene homopolymer (isotactic PP, Prime Polymer Co., Ltd., trade name: F113G, melt flow rate: 3.0 g 10 min, using a 230 ° C.).

<実施例14〜16>
無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の代わりにポリオレフィンワックスを用い、各成分の配合比を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、離型フィルムを得た。なお、実施例14では未変性ポリエチレンワックス(PE−wax、クラリアントケミカルズ社製、商品名:Licowax(登録商標)PE520)を用い、実施例15では未変性ポリプロピレンワックス(PP−wax、クラリアントケミカルズ社製、商品名:Licocene(登録商標)PP6102)を用い、実施例16では無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス(MAH−PP−wax、クラリアントケミカルズ社製、商品名:Licocene(登録商標)PP MA 6452)を用いた。
<Examples 14 to 16>
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyolefin wax was used instead of the maleic anhydride-modified polyethylene resin and the compounding ratio of each component was changed as shown in Table 1. In Example 14, unmodified polyethylene wax (PE-wax, manufactured by Clariant Chemicals, trade name: Licowax (registered trademark) PE520) was used. In Example 15, unmodified polypropylene wax (PP-wax, manufactured by Clariant Chemicals, Inc.). In Example 16, maleic anhydride-modified polypropylene wax (MAH-PP-wax, manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd., trade name: Licocene (registered trademark) PP MA 6452) was used. It was.

<比較例1>
無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を用いずに、各成分の配合比を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、離型フィルムを得た。
<Comparative Example 1>
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of each component was changed as shown in Table 2 without using a maleic anhydride-modified polyethylene resin.

<比較例2>
無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の代わりに無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(MAH−PP、プライムポリマー社製、商品名:ZP648、メルトフローレート:55g/10分、230℃)を用い、各成分の配合比を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、離型フィルムを得た。
<Comparative Example 2>
A maleic anhydride-modified polypropylene resin (MAH-PP, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name: ZP648, melt flow rate: 55 g / 10 min, 230 ° C.) is used in place of the maleic anhydride-modified polyethylene resin. A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that was changed as shown in Table 2.

<比較例3〜11>
未変性ポリプロピレン樹脂及び無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の代わりに、一般に離型性を付与する際に用いられる成分を用い、各成分の配合比を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、離型フィルムを得た。なお、比較例3では低密度ポリエチレン(LDPE、宇部丸善ポリエチレン社製、商品名:C470)を用い、比較例4ではメタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレン(LLDPE、宇部丸善ポリエチレン社製、商品名:2040F)を用い、比較例5ではフッ素樹脂(FR、旭硝子社製、商品名:AH−2000)を用い、比較例6ではフッ素樹脂(FR、旭硝子社製、商品名:LM730AP)を用い、比較例7ではシリコーン樹脂(SR、東レ・ダウコーニング社製、商品名:MB50−011)を用い、比較例8及び9では金型離型剤(日東化成工業社製、商品名:Ca−Beh)を用い、比較例10ではエチレンビスステアロアマイド(EBS、共栄社化学工業社製、商品名:WH−100)、比較例11ではエチレンビスベヘン酸アマイド(EBB、日本化成社製、商品名:スリパックスB)を用いた。
<Comparative Examples 3-11>
Example in place of unmodified polypropylene resin and maleic anhydride modified polyethylene resin, except that components generally used for imparting releasability were used and the compounding ratio of each component was changed as shown in Table 2. In the same manner as in Example 1, a release film was obtained. In Comparative Example 3, low density polyethylene (LDPE, manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., trade name: C470) was used. In Comparative Example 4, metallocene-catalyzed linear short chain branched polyethylene (LLDPE, manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., trade name) 2040F), in Comparative Example 5, a fluororesin (FR, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: AH-2000) was used, and in Comparative Example 6, a fluororesin (FR, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: LM730AP) was used. In Comparative Example 7, a silicone resin (SR, manufactured by Toray Dow Corning, trade name: MB50-011) was used, and in Comparative Examples 8 and 9, a mold release agent (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., trade name: Ca-Beh). In Comparative Example 10, ethylene bisstearoamide (EBS, manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: WH-100), and in Comparative Example 11, ethylene bisbeheamide Acid amide (EBB, manufactured by Nippon Kasei Chemical Co., Ltd., product name: Suripakkusu B) was used.

<比較例12>
未変性ポリプロピレン樹脂及び無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を用いずに、各成分の配合比を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、離型フィルムを得た。
<Comparative Example 12>
A release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the unmodified polypropylene resin and maleic anhydride-modified polyethylene resin were not used, and the compounding ratio of each component was changed as shown in Table 2.

<外観(Appearance)>
得られた離型フィルムの外観を目視にて観察し、以下の規準で判定した。
○:問題なし
×:一部未相溶部位が見られる
××:未相溶部位に加えてフィルムスジも見られる
<Appearance>
The appearance of the obtained release film was visually observed and judged according to the following criteria.
○: No problem ×: Some incompatible sites are seen XX: Film streaks are seen in addition to the incompatible sites

<剥離性試験(Peel Test)>
CFRPプリプレグを上記で得られた離型フィルムで挟み、オートクレーブ内にて加圧下、150℃、2時間熱硬化を行い、冷却後取り出したサンプルから、離型フィルムを引きはがして、離型性を評価した。
◎:極めて良好
○:良好
△:普通
×:破損
<Peel Test>
The CFRP prepreg is sandwiched between the release films obtained above, subjected to heat curing at 150 ° C. for 2 hours under pressure in an autoclave, and the release film is peeled off from the sample taken out after cooling, to provide release properties. evaluated.
◎: Extremely good ○: Good △: Normal ×: Damaged

Figure 2018203804
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Figure 2018203804
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以上のように、ポリアミド樹脂と、未変性ポリプロピレン樹脂と、ポリオレフィンワックス及び/又は変性ポリエチレン樹脂とを含むポリアミド樹脂組成物は、フィルムにした場合の離型性が改善されることが分かる(実施例1〜16)。特に、一般に離型性を付与する際に用いられる成分をポリアミド樹脂に添加しても離型性は改善されない(比較例3〜11)ことから、本発明の技術的意義は極めて大きい。   As described above, it can be seen that the polyamide resin composition containing the polyamide resin, the unmodified polypropylene resin, the polyolefin wax and / or the modified polyethylene resin has improved releasability when formed into a film (Example) 1-16). In particular, even if a component generally used for imparting releasability is added to the polyamide resin, the releasability is not improved (Comparative Examples 3 to 11), and thus the technical significance of the present invention is very large.

Claims (5)

ポリアミド樹脂と、未変性ポリプロピレン樹脂と、ポリオレフィンワックス及び/又は変性ポリエチレン樹脂とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記未変性ポリプロピレン樹脂の含有量が、0.1〜10質量%であり、
前記ポリオレフィンワックス及び/又は変性ポリエチレン樹脂の含有量が、0.1〜8質量%である
ポリアミド樹脂組成物。
A polyamide resin composition comprising a polyamide resin, an unmodified polypropylene resin, a polyolefin wax and / or a modified polyethylene resin,
The content of the unmodified polypropylene resin is 0.1 to 10% by mass,
The polyamide resin composition whose content of the said polyolefin wax and / or modified polyethylene resin is 0.1-8 mass%.
さらに、アンチブロッキング剤を含む
請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
Furthermore, the polyamide resin composition of Claim 1 containing an antiblocking agent.
さらに、酸化防止剤を含む
請求項1又は2に記載のポリアミド樹脂組成物。
Furthermore, the polyamide resin composition of Claim 1 or 2 containing antioxidant.
離型フィルムを形成するための請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3, for forming a release film. 請求項4に記載のポリアミド樹脂組成物を含む離型フィルム。   A release film comprising the polyamide resin composition according to claim 4.
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