JP2018193553A - Acrylic adhesive and adhesive tape - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルコール耐性に優れ、消毒液、洗浄液、アルコール飲料等が付着した場合であっても粘着力を維持することができるアクリル粘着剤に関する。また、本発明は、該アクリル粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープに関する。 The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive that has excellent alcohol resistance and can maintain adhesive strength even when a disinfecting solution, a cleaning solution, an alcoholic beverage, or the like adheres. Moreover, this invention relates to the adhesive tape which has an adhesive layer containing this acrylic adhesive.
従来から、電子機器において部品を固定する際、粘着テープが広く用いられている。具体的には、例えば、携帯電子機器の表面を保護するためのカバーパネルをタッチパネルモジュール又はディスプレイパネルモジュールに接着したり、タッチパネルモジュールとディスプレイパネルモジュールとを接着したりするために粘着テープが用いられている。このような電子機器部品の固定に用いられる粘着テープは、例えばアクリル粘着剤を含有する粘着剤層等を有しており、高い粘着性に加え、使用される部位の環境に応じて、耐熱性、熱伝導性、耐衝撃性等の機能が要求されている（例えば、特許文献１〜３）。 Conventionally, pressure-sensitive adhesive tapes have been widely used for fixing components in electronic devices. Specifically, for example, an adhesive tape is used to bond a cover panel for protecting the surface of a portable electronic device to a touch panel module or a display panel module, or to bond a touch panel module and a display panel module. ing. The pressure-sensitive adhesive tape used for fixing such electronic device parts has, for example, a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic pressure-sensitive adhesive, and has high heat resistance, depending on the environment of the part to be used. In addition, functions such as thermal conductivity and impact resistance are required (for example, Patent Documents 1 to 3).
近年、電子機器の小型化、軽量化及び低コスト化によって、携帯電話、スマートフォン、ウェアラブル端末等の常に身に着けたり、手元に置いたりするタイプの電子機器が広く普及している。このような携帯型の電子機器は、日常的に使用される消毒液、洗浄液、アルコール飲料等に触れる機会が多いことから、粘着テープには、これら消毒液等が電子機器に付着し、仮に粘着テープに付着しても、消毒液等に含まれるアルコールによって劣化しない性能が望まれている。 In recent years, electronic devices such as mobile phones, smartphones, wearable terminals, and the like that are always worn or placed at hand have become widespread due to the reduction in size, weight, and cost of electronic devices. Since such portable electronic devices have many opportunities to come into contact with disinfecting liquids, cleaning liquids, alcoholic beverages, etc. that are used on a daily basis, these disinfecting liquids adhere to the electronic devices and temporarily adhere to the adhesive tape. Even if it adheres to a tape, the performance which does not deteriorate with the alcohol contained in disinfectant etc. is desired.
本発明は、アルコール耐性に優れ、消毒液、洗浄液、アルコール飲料等が付着した場合であっても粘着力を維持することができるアクリル粘着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該アクリル粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the acrylic adhesive which is excellent in alcohol tolerance and can maintain adhesive force even if disinfection liquid, a washing | cleaning liquid, an alcoholic beverage, etc. adhere. Moreover, an object of this invention is to provide the adhesive tape which has an adhesive layer containing this acrylic adhesive.
本発明は、アクリル共重合体を含有するアクリル粘着剤であって、前記アクリル共重合体は、フッ素含有モノマーに由来する構成単位を３０重量％以上含有し、前記アクリル粘着剤は、下記式（１）で表されるクリープ試験回復量変化率が５００％を超えるアクリル粘着剤（本明細書中、「第１の本発明のアクリル粘着剤」ともいう）である。また、本発明は、アクリル共重合体を含有するアクリル粘着剤であって、前記アクリル共重合体は、炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位を７０重量％以上含有し、前記アクリル粘着剤は、下記式（１）で表されるクリープ試験回復量変化率が１５０％を超えるアクリル粘着剤（本明細書中、「第２の本発明のアクリル粘着剤」ともいう）である。
クリープ試験回復量変化率（％）＝Ｙ／Ｘ×１００ （１）
式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ、アクリル粘着剤を含有する粘着剤層を６０℃、湿度９０％の条件でイソプロパノール８０重量％と水２０重量％との混合液に２４時間浸漬した前後でのクリープ試験回復量を表す。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is an acrylic pressure-sensitive adhesive containing an acrylic copolymer, wherein the acrylic copolymer contains 30% by weight or more of a structural unit derived from a fluorine-containing monomer, and the acrylic pressure-sensitive adhesive has the following formula ( 1) an acrylic pressure-sensitive adhesive (referred to as “the acrylic pressure-sensitive adhesive of the first aspect of the present invention” in this specification) having a creep test recovery amount change rate exceeding 500%. Further, the present invention is an acrylic pressure-sensitive adhesive containing an acrylic copolymer, wherein the acrylic copolymer contains 70% by weight or more of a structural unit derived from a monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, The acrylic pressure-sensitive adhesive is an acrylic pressure-sensitive adhesive whose creep test recovery amount change rate represented by the following formula (1) exceeds 150% (also referred to as “acrylic pressure-sensitive adhesive of the second invention” in the present specification). is there.
Creep test recovery rate change rate (%) = Y / X × 100 (1)
In formula (1), X and Y are each before and after immersing the pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic pressure-sensitive adhesive in a mixture of 80% by weight of isopropanol and 20% by weight of water at 60 ° C. and a humidity of 90% for 24 hours. Represents the amount of creep test recovered at.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、アクリル共重合体を含有するアクリル粘着剤において、アクリル共重合体にフッ素含有モノマーに由来する構成単位、又は、炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位を特定の含有量で含有させることにより、アクリル粘着剤のアルコール耐性を高めることができることを見出した。更に、本発明者らは、アクリル粘着剤に対して特定のクリープ試験を行い、それにより「クリープ試験回復量変化率」を算出したところ、得られた「クリープ試験回復量変化率」とアクリル粘着剤のアルコール耐性との間に相関関係があることを見出した。即ち、本発明者らは、アクリル共重合体にフッ素含有モノマーに由来する構成単位又は炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位を特定の含有量で含有させたそれぞれの場合において、「クリープ試験回復量変化率」をそれぞれ特定範囲に調整することにより、アクリル粘着剤のアルコール耐性を高めることができることを見出した。これにより、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書における「アルコール」とは、炭素数４以下の低級アルコールを主成分（含有量が５０重量％以上）とするものを意味し、水やより炭素数の多いアルコール等の他の溶媒、添加剤等を含んでいてもよい。
In the acrylic pressure-sensitive adhesive containing the acrylic copolymer, the acrylic copolymer contains a structural unit derived from a fluorine-containing monomer in the acrylic copolymer, or a structural unit derived from a monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms. It discovered that the alcohol tolerance of an acrylic adhesive could be raised by making it contain with specific content. Furthermore, the present inventors conducted a specific creep test on the acrylic adhesive and calculated the “creep test recovery amount change rate”. As a result, the obtained “creep test recovery amount change rate” and the acrylic adhesive It was found that there is a correlation between the drug's alcohol resistance. That is, the present inventors in each case where the acrylic copolymer contains a structural unit derived from a fluorine-containing monomer or a structural unit derived from a monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms in a specific content. It was found that the alcohol resistance of the acrylic pressure-sensitive adhesive can be increased by adjusting the “creep test recovery amount change rate” to a specific range. As a result, the present invention has been completed.
The term “alcohol” in the present specification means a main component (content of 50% by weight or more) of a lower alcohol having 4 or less carbon atoms, and other alcohols such as water and alcohols having a higher carbon number. A solvent, an additive, etc. may be included.
まず、第１の本発明のアクリル粘着剤について説明する。第１の本発明のアクリル粘着剤は、アクリル共重合体を含有する。第１の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体は、フッ素含有モノマーに由来する構成単位を３０重量％以上含有する。
上記アクリル共重合体にフッ素含有モノマーに由来する構成単位を上記含有量で含有させることにより、アクリル粘着剤のアルコール耐性を高めることができ、消毒液、洗浄液、アルコール飲料等がアクリル粘着剤に付着した場合であってもアクリル粘着剤の粘着力を維持することができる。
First, the acrylic adhesive of 1st this invention is demonstrated. The acrylic pressure-sensitive adhesive of the first present invention contains an acrylic copolymer. The acrylic copolymer contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive of the first invention contains 30% by weight or more of a structural unit derived from a fluorine-containing monomer.
By including the structural unit derived from the fluorine-containing monomer in the acrylic copolymer in the above content, the alcohol resistance of the acrylic pressure-sensitive adhesive can be increased, and a disinfectant solution, a cleaning solution, an alcoholic beverage, etc. adhere to the acrylic pressure-sensitive adhesive. Even in this case, the adhesive strength of the acrylic pressure-sensitive adhesive can be maintained.
上記フッ素含有モノマーは特に限定されず、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、アルコール耐性が高いことから、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート又は２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのフッ素含有モノマーは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。上記アクリル共重合体のガラス転移点を下げて粘着力を調整しやすいという観点からは、アクリレートが好ましい。
The fluorine-containing monomer is not particularly limited. For example, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-penta Fluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl (meta Acrylate, 1H-1- (trifluoromethyl) trifluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluoromethyl ) Ethyl (meth) acrylate and the like. Among these, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate or 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate is preferable because of high alcohol resistance. These fluorine-containing monomers may be used alone or in combination.
In the present specification, (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate. From the viewpoint of easily adjusting the adhesive force by lowering the glass transition point of the acrylic copolymer, acrylate is preferable.
上記フッ素含有モノマーに由来する構成単位の含有量が３０重量％以上であれば、フッ素自身の高い撥水撥油性と、フッ素原子の密なパッキングとにより、上記アクリル共重合体の分子鎖内へのアルコールの浸入が抑えられる。このため、上記アクリル共重合体のアルコールに対する膨潤率が低くなり、アクリル粘着剤のアルコール耐性が向上する。上記含有量の好ましい下限は４０重量％、より好ましい下限は５０重量％である。
上記フッ素含有モノマーに由来する構成単位の含有量の上限は特に限定されないが、好ましい上限は８０重量％である。上記フッ素含有モノマーに由来する構成単位の含有量が８０重量％以下であれば、アクリル粘着剤が固くなり過ぎず、充分なタック性を維持することができ、充分な粘着力を発揮することができる。上記含有量のより好ましい上限は６０重量％である。
If the content of the structural unit derived from the fluorine-containing monomer is 30% by weight or more, the fluorine itself has high water and oil repellency and dense packing of fluorine atoms into the molecular chain of the acrylic copolymer. Infiltration of alcohol is suppressed. For this reason, the swelling rate with respect to the alcohol of the said acrylic copolymer becomes low, and the alcohol tolerance of an acrylic adhesive improves. The minimum with said preferable content is 40 weight%, and a more preferable minimum is 50 weight%.
Although the upper limit of content of the structural unit derived from the said fluorine-containing monomer is not specifically limited, A preferable upper limit is 80 weight%. If the content of the structural unit derived from the fluorine-containing monomer is 80% by weight or less, the acrylic pressure-sensitive adhesive does not become too hard, can maintain sufficient tackiness, and can exhibit sufficient adhesive strength. it can. The upper limit with said more preferable content is 60 weight%.
第１の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体は、更に、炭素数２以下のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位を含有することが好ましい。
上記アクリル共重合体に炭素数２以下のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位を含有させることにより、ポリマー間の絡み合いが増加して、アルコールへの浸漬前後のアクリル粘着剤の粘着力及び凝集力が向上する。これにより、アクリル粘着剤が剥離しにくくなり、アルコール耐性が向上する。更に、上記アクリル共重合体に炭素数２以下のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位を含有させることにより、アクリル粘着剤のオレイン酸に対する耐性を高めることもできる。これにより、アクリル粘着剤は、オレイン酸を主成分とする皮脂に対して耐性が高くなり、アルコール耐性に加えて、人の手が頻繁に触れる部分に用いられても剥離しにくくなる性能を両立しやすくなる。
It is preferable that the acrylic copolymer contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive of the first invention further contains a structural unit derived from a monomer having an alkyl group having 2 or less carbon atoms.
By including the structural unit derived from the monomer having an alkyl group having 2 or less carbon atoms in the acrylic copolymer, the entanglement between the polymers increases, and the adhesive strength and aggregation of the acrylic adhesive before and after immersion in alcohol Power is improved. Thereby, an acrylic adhesive becomes difficult to peel and alcohol tolerance improves. Furthermore, the tolerance with respect to the oleic acid of an acrylic adhesive can also be improved by making the said acrylic copolymer contain the structural unit derived from the monomer which has a C2-C2 alkyl group. As a result, the acrylic adhesive is highly resistant to sebum, the main component of which is oleic acid, and in addition to alcohol resistance, it is compatible with the performance of making it difficult to peel even if it is used on parts that are frequently touched by human hands. It becomes easy to do.
上記炭素数２以下のアルキル基を有するモノマーは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、アクリル粘着剤が固くなり過ぎず、充分なタック性を維持することができ、充分な粘着力を発揮することができること、また、オレイン酸に対する耐性にも優れることから、エチルアクリレート、メチルアクリレートが好ましい。 The monomer having an alkyl group having 2 or less carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. Among them, the acrylic adhesive does not become too hard, can maintain sufficient tackiness, can exhibit sufficient adhesive force, and has excellent resistance to oleic acid, so that ethyl acrylate, methyl Acrylate is preferred.
上記炭素数２以下のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記炭素数２以下のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量が上記範囲であることにより、上記アクリル共重合体の極性が高くなりすぎることを避けることができ、アクリル粘着剤へのアルコールの浸入が抑えられ、アルコール耐性が向上する。上記炭素数２以下のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。 The content of the structural unit derived from the monomer having an alkyl group having 2 or less carbon atoms is not particularly limited, but a preferred lower limit is 10% by weight and a preferred upper limit is 40% by weight. When the content of the structural unit derived from the monomer having an alkyl group having 2 or less carbon atoms is within the above range, it can be avoided that the polarity of the acrylic copolymer becomes too high, and Alcohol penetration is suppressed and alcohol resistance is improved. The more preferable lower limit of the content of the structural unit derived from the monomer having an alkyl group having 2 or less carbon atoms is 15% by weight, and the more preferable upper limit is 30% by weight.
第１の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体は、更に、炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位を含有することが好ましい。
上記アクリル共重合体に炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位を含有させることにより、上記アクリル共重合体の極性を低くすることができ、アクリル粘着剤へのアルコールの浸入が抑えられ、アルコール耐性が向上する。
The acrylic copolymer contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive of the first invention preferably further contains a structural unit derived from a monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms.
By containing the structural unit derived from the monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms in the acrylic copolymer, the polarity of the acrylic copolymer can be lowered, and the intrusion of alcohol into the acrylic pressure-sensitive adhesive can be prevented. It is suppressed and alcohol tolerance improves.
上記炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーは特に限定されず、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、好適な粘着力を発揮できることから、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はオクチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。 The monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is not particularly limited. For example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, hexyl (meth) Examples include acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate. Among them, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or octyl (meth) acrylate is preferable because it can exhibit suitable adhesive strength. These monomers having an alkyl group having 6 or more carbon atoms may be used alone or in combination.
上記炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量が上記範囲であることにより、上記アクリル共重合体の極性が高くなりすぎることを避けることができ、アクリル粘着剤へのアルコールの浸入が抑えられ、アルコール耐性が向上する。更には、上記アクリル共重合体の極性が低くなりすぎてオレイン酸に対する耐性が低下することも避けることができる。上記炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は３５重量％である。 The content of the structural unit derived from the monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is not particularly limited, but a preferred lower limit is 15% by weight and a preferred upper limit is 40% by weight. When the content of the structural unit derived from the monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is in the above range, it can be avoided that the polarity of the acrylic copolymer becomes too high, and Alcohol penetration is suppressed and alcohol resistance is improved. Furthermore, it can be avoided that the polarity of the acrylic copolymer becomes too low and the resistance to oleic acid is lowered. The more preferable lower limit of the content of the structural unit derived from the monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is 20% by weight, and the more preferable upper limit is 35% by weight.
第１の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体は、更に、極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含有することが好ましい。
上記アクリル共重合体に極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含有させることにより、アクリル粘着剤の凝集力を高め、粘着力を高めることができる。
It is preferable that the acrylic copolymer contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive of the first invention further contains a structural unit derived from a monomer having a polar functional group.
By making the said acrylic copolymer contain the structural unit derived from the monomer which has a polar functional group, the cohesion force of an acrylic adhesive can be improved and adhesive force can be improved.
上記極性官能基は、架橋反応等の反応性を有するものであり、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも一つが好ましい。なかでも、粘着力の向上に寄与できることから、水酸基又はカルボキシル基がより好ましい。
上記水酸基を有するモノマーとして、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。上記カルボキシル基を有するモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。上記エポキシ基を有するモノマーとして、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの極性官能基を有するモノマーは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
The polar functional group has reactivity such as a crosslinking reaction, and at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy group is preferable. Especially, since it can contribute to the improvement of adhesive force, a hydroxyl group or a carboxyl group is more preferable.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples of the monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid. Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate. These monomers having a polar functional group may be used alone or in combination.
上記極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５重量％である。上記極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量が上記範囲であることにより、アクリル粘着剤の凝集力をより高めることができる。また、アクリル粘着剤のゲル分率及び膨潤率を調整しやすくなる。 Although content of the structural unit derived from the monomer which has the said polar functional group is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight% and a preferable upper limit is 5 weight%. When the content of the structural unit derived from the monomer having the polar functional group is within the above range, the cohesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive can be further increased. Moreover, it becomes easy to adjust the gel fraction and swelling rate of an acrylic adhesive.
第１の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、酢酸ビニル等に由来する構成単位を含んでいてもよい。 The acrylic copolymer contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive of the first aspect of the present invention is derived from propyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, vinyl acetate, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Units may be included.
第１の本発明のアクリル粘着剤は、下記式（１）で表されるクリープ試験回復量変化率が５００％を超える。
第１の本発明のアクリル粘着剤において、下記式（１）で表されるクリープ試験回復量変化率を上記範囲に調整することにより、アクリル粘着剤のアルコール耐性を高めることができ、消毒液、洗浄液、アルコール飲料等がアクリル粘着剤に付着した場合であってもアクリル粘着剤の粘着力を維持することができる。
クリープ試験回復量変化率（％）＝Ｙ／Ｘ×１００ （１）
式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ、アクリル粘着剤を含有する粘着剤層を６０℃、湿度９０％の条件でイソプロパノール８０重量％と水２０重量％との混合液に２４時間浸漬した前後でのクリープ試験回復量を表す。
In the acrylic pressure-sensitive adhesive of the first aspect of the present invention, the creep test recovery amount change rate represented by the following formula (1) exceeds 500%.
In the acrylic pressure-sensitive adhesive of the first invention, the alcohol resistance of the acrylic pressure-sensitive adhesive can be increased by adjusting the creep test recovery amount change rate represented by the following formula (1) to the above range, Even when a cleaning liquid, an alcoholic beverage or the like adheres to the acrylic adhesive, the adhesive strength of the acrylic adhesive can be maintained.
Creep test recovery rate change rate (%) = Y / X × 100 (1)
In formula (1), X and Y are each before and after immersing the pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic pressure-sensitive adhesive in a mixture of 80% by weight of isopropanol and 20% by weight of water at 60 ° C. and a humidity of 90% for 24 hours. Represents the amount of creep test recovered at.
図１は、クリープ試験を模式的に示す図である。クリープ試験においては、アクリル粘着剤を含有する粘着剤層を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの平面状に裁断する（試験片Ｂとする）。図１に示すように、試験片Ｂの上面に対して厚み２５μｍのＰＥＴフィルムＣを、下面に対して長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの金属台座Ｄ（ＳＵＳ製）をそれぞれ貼り付けて試験サンプルを作製する。この試験サンプルの上面のＰＥＴフィルムＣをおもりＥにより水平方向（矢印方向）に２００ｇの荷重を加えて３分間引っ張る。測定は２３℃にて行う。ここで、下面の金属台座Ｄに接着している試験片Ｂの一端の位置を基準として、上面のＰＥＴフィルムＣに接着している試験片Ｂの一端の、上面のＰＥＴフィルムＣの引っ張り方向への変位Ｌを測定する。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a creep test. In the creep test, the pressure-sensitive adhesive layer containing the acrylic pressure-sensitive adhesive is cut into a plane shape of 10 mm long × 10 mm wide (referred to as test piece B). As shown in FIG. 1, a test sample is prepared by attaching a PET film C having a thickness of 25 μm to the upper surface of the test piece B, and a metal base D (manufactured by SUS) having a length of 100 mm and a width of 10 mm to the lower surface. To do. A 200 g load is applied in the horizontal direction (arrow direction) to the PET film C on the upper surface of the test sample by a weight E and pulled for 3 minutes. The measurement is performed at 23 ° C. Here, with reference to the position of one end of the test piece B bonded to the metal pedestal D on the lower surface, the pulling direction of the upper PET film C on one end of the test piece B bonded to the upper PET film C is made. The displacement L is measured.
その後、試験サンプルに加えていた２００ｇの荷重をはずす（図示せず）。すると、変位Ｌは徐々に回復して小さくなる。なお、通常、変位Ｌは、荷重を加える前の状態（変位Ｌ＝０）には戻らない。本明細書においては、試験サンプルに加えていた２００ｇの荷重をはずした時点の変位Ｌと、荷重をはずしてから３分後の変位Ｌとの差を、クリープ試験回復量という。
そして、クリープ試験回復量変化率とは、アクリル粘着剤を含有する粘着剤層を６０℃、湿度９０％の条件でイソプロパノール８０重量％と水２０重量％との混合液に２４時間浸漬した前後でのクリープ試験回復量の変化率をいう。上記式（１）中、Ｘは、アクリル粘着剤を含有する粘着剤層を上記混合液に浸漬する前のクリープ試験回復量を、Ｙは、アクリル粘着剤を含有する粘着剤層を上記混合液に浸漬した後のクリープ試験回復量を表す。なお、上記混合液への浸漬は、粘着面のセパレータ（離型処理したＰＥＴフィルム等）が付いた状態のまま行う。上記混合液に浸漬した後のクリープ試験は、試験片を上記混合液に２４時間浸漬し、試験片を取り出した後、付着した液をふき取り、２４時間の乾燥時間を設けてから実施する。また、２４時間の乾燥後にクリープ試験を実施する際、試験片のセパレータを剥がした後、３秒以内に測定装置への貼り付けを行う。
Thereafter, the 200 g load applied to the test sample is removed (not shown). Then, the displacement L gradually recovers and becomes smaller. Normally, the displacement L does not return to the state before the load is applied (displacement L = 0). In the present specification, the difference between the displacement L when the 200 g load applied to the test sample is removed and the displacement L 3 minutes after the load is removed is referred to as a creep test recovery amount.
The creep test recovery amount change rate is obtained by immersing the pressure-sensitive adhesive layer containing the acrylic pressure-sensitive adhesive in a mixed solution of 80% by weight of isopropanol and 20% by weight of water at 60 ° C. and a humidity of 90% for 24 hours. This is the rate of change in the amount of creep test recovered. In the above formula (1), X is a recovery amount of the creep test before the pressure-sensitive adhesive layer containing the acrylic pressure-sensitive adhesive is immersed in the mixed liquid, and Y is a pressure-sensitive adhesive layer containing the acrylic pressure-sensitive adhesive. The amount of creep test recovered after being immersed in In addition, the immersion in the said liquid mixture is performed with the separator (PET film etc. which carried out the mold release process) of the adhesive surface attached. The creep test after immersing in the mixed solution is carried out after immersing the test piece in the mixed solution for 24 hours, taking out the test piece, wiping off the adhered liquid, and providing a drying time of 24 hours. Further, when the creep test is carried out after drying for 24 hours, the test piece is peeled off and then attached to the measuring device within 3 seconds.
なお、下面の金属台座Ｄに接着している試験片Ｂと上面のＰＥＴフィルムＣとが面一状になるように試験片Ｂ上に上面のＰＥＴフィルムＣを貼り付ける。また、上面のＰＥＴフィルムＣの一端の変位Ｌをμｍ単位で測定できる検出器（図示せず）を設置する。 In addition, the upper surface PET film C is affixed on the test piece B so that the test piece B adhered to the lower metal pedestal D and the upper surface PET film C are flush with each other. In addition, a detector (not shown) that can measure the displacement L of one end of the PET film C on the upper surface in units of μm is installed.
上記クリープ試験回復量変化率を上記範囲に調整する方法は特に限定されないが、上記アクリル共重合体にフッ素含有モノマーに由来する構成単位を上記含有量で含有させたうえで、次のような方法を採用することが好ましい。即ち、上記アクリル共重合体の組成や重量平均分子量を調整する方法、架橋剤、シランカップリング剤、粘着付与剤等の含有量を調整する方法、アクリル粘着剤のゲル分率を調整する方法、固体状添加物（フィラー等）や液状添加物を配合する方法等を採用することが好ましい。なかでも、上記アクリル共重合体に、フッ素含有モノマーに由来する構成単位に加えて、炭素数２以下のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位及び炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位の両方を含有させることがより好ましい。 The method of adjusting the creep test recovery amount change rate to the above range is not particularly limited, but the following method after the acrylic copolymer contains the structural unit derived from the fluorine-containing monomer in the above content. Is preferably adopted. That is, a method for adjusting the composition and weight average molecular weight of the acrylic copolymer, a method for adjusting the content of a crosslinking agent, a silane coupling agent, a tackifier, a method for adjusting the gel fraction of the acrylic pressure-sensitive adhesive, It is preferable to employ a method of blending a solid additive (filler or the like) or a liquid additive. Among these, in addition to the structural unit derived from the fluorine-containing monomer, the acrylic copolymer is derived from a structural unit derived from a monomer having an alkyl group having 2 or less carbon atoms and a monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms. It is more preferable to contain both of the structural units.
次いで、第２の本発明のアクリル粘着剤について説明する。第２の本発明のアクリル粘着剤は、アクリル共重合体を含有する。第２の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体は、炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位を７０重量％以上含有する。
上記アクリル共重合体に炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位を上記含有量で含有させることにより、アクリル粘着剤のアルコール耐性を高めることができ、消毒液、洗浄液、アルコール飲料等がアクリル粘着剤に付着した場合であってもアクリル粘着剤の粘着力を維持することができる。
Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second invention will be described. The acrylic pressure-sensitive adhesive of the second invention contains an acrylic copolymer. The acrylic copolymer contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second aspect of the invention contains 70% by weight or more of a structural unit derived from a monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms.
By making the acrylic copolymer contain a structural unit derived from a monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms in the above content, the alcohol resistance of the acrylic pressure-sensitive adhesive can be increased, and a disinfecting solution, a cleaning solution, and an alcoholic beverage Even if it adheres to the acrylic adhesive, the adhesive strength of the acrylic adhesive can be maintained.
上記炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーは特に限定されず、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、好適な粘着力を発揮できることから、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はオクチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの両方を意味する。
The monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is not particularly limited. For example, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate Nonyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like. Among them, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or octyl (meth) acrylate is preferable because it can exhibit suitable adhesive strength. These monomers having an alkyl group having 6 or more carbon atoms may be used alone or in combination.
In the present specification, (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate, and (meth) acrylonitrile means both acrylonitrile and methacrylonitrile.
上記炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量が７０重量％以上であれば、上記アクリル共重合体の極性が低くなり、上記アクリル共重合体の分子鎖内へのアルコールの浸入が抑えられる。このため、上記アクリル共重合体のアルコールに対する膨潤率が低くなり、アクリル粘着剤のアルコール耐性が向上する。上記含有量の好ましい下限は８０重量％、より好ましい下限は８５重量％である。
上記炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量の上限は特に限定されず、１００重量％であってもよい。
If the content of the structural unit derived from the monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is 70% by weight or more, the polarity of the acrylic copolymer becomes low, and the acrylic copolymer enters the molecular chain. Infiltration of alcohol is suppressed. For this reason, the swelling rate with respect to the alcohol of the said acrylic copolymer becomes low, and the alcohol tolerance of an acrylic adhesive improves. The minimum with said preferable content is 80 weight%, and a more preferable minimum is 85 weight%.
The upper limit of the content of the structural unit derived from the monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is not particularly limited, and may be 100% by weight.
第２の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体は、更に、極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含有することが好ましい。
上記アクリル共重合体に極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含有させることにより、アクリル粘着剤の凝集力を高め、粘着力を高めることができる。
It is preferable that the acrylic copolymer contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second aspect of the invention further contains a structural unit derived from a monomer having a polar functional group.
By making the said acrylic copolymer contain the structural unit derived from the monomer which has a polar functional group, the cohesion force of an acrylic adhesive can be improved and adhesive force can be improved.
上記極性官能基は、架橋反応等の反応性を有するものであり、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも一つが好ましい。なかでも、粘着力の向上に寄与できることから、水酸基又はカルボキシル基がより好ましい。
上記水酸基を有するモノマーとして、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。上記カルボキシル基を有するモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。上記エポキシ基を有するモノマーとして、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの極性官能基を有するモノマーは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
The polar functional group has reactivity such as a crosslinking reaction, and at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy group is preferable. Especially, since it can contribute to the improvement of adhesive force, a hydroxyl group or a carboxyl group is more preferable.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples of the monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid. Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate. These monomers having a polar functional group may be used alone or in combination.
上記極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５重量％である。上記極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量が上記範囲であることにより、アクリル粘着剤の凝集力をより高めることができる。また、アクリル粘着剤のゲル分率及び膨潤率を調整しやすくなる。 Although content of the structural unit derived from the monomer which has the said polar functional group is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight% and a preferable upper limit is 5 weight%. When the content of the structural unit derived from the monomer having the polar functional group is within the above range, the cohesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive can be further increased. Moreover, it becomes easy to adjust the gel fraction and swelling rate of an acrylic adhesive.
第２の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、酢酸ビニル等に由来する構成単位を含んでいてもよい。 The acrylic copolymer contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second aspect of the present invention is a methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, acetic acid as long as the effects of the present invention are not impaired. A structural unit derived from vinyl or the like may be included.
第２の本発明のアクリル粘着剤は、上述した式（１）で表されるクリープ試験回復量変化率が１５０％を超える。
第２の本発明のアクリル粘着剤において、上述した式（１）で表されるクリープ試験回復量変化率を上記範囲に調整することにより、アクリル粘着剤のアルコール耐性を高めることができ、消毒液、洗浄液、アルコール飲料等がアクリル粘着剤に付着した場合であってもアクリル粘着剤の粘着力を維持することができる。
In the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second invention, the creep test recovery amount change rate represented by the above-described formula (1) exceeds 150%.
In the acrylic pressure-sensitive adhesive according to the second aspect of the present invention, the alcohol resistance of the acrylic pressure-sensitive adhesive can be increased by adjusting the rate of change in the creep test recovery amount represented by the above-described formula (1) to the above range. Even when a cleaning liquid, an alcoholic beverage or the like adheres to the acrylic adhesive, the adhesive strength of the acrylic adhesive can be maintained.
上記クリープ試験回復量変化率を上記範囲に調整する方法は特に限定されないが、上記アクリル共重合体に炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位を上記含有量で含有させたうえで、次のような方法を採用することが好ましい。即ち、上記アクリル共重合体の組成や重量平均分子量を調整する方法、架橋剤、シランカップリング剤、粘着付与剤等の含有量を調整する方法、アクリル粘着剤のゲル分率を調整する方法、固体状添加物（フィラー等）や液状添加物を配合する方法等を採用することが好ましい。なかでも、上記アクリル共重合体の重量平均分子量を調整する方法、アクリル粘着剤のゲル分率を調整する方法がより好ましい。 The method for adjusting the rate of change in the creep test recovery amount to the above range is not particularly limited, but the acrylic copolymer contains a structural unit derived from a monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms in the above content. Therefore, it is preferable to employ the following method. That is, a method for adjusting the composition and weight average molecular weight of the acrylic copolymer, a method for adjusting the content of a crosslinking agent, a silane coupling agent, a tackifier, a method for adjusting the gel fraction of the acrylic pressure-sensitive adhesive, It is preferable to employ a method of blending a solid additive (filler or the like) or a liquid additive. Especially, the method of adjusting the weight average molecular weight of the said acrylic copolymer and the method of adjusting the gel fraction of an acrylic adhesive are more preferable.
以下、第１の本発明のアクリル粘着剤、及び、第２の本発明のアクリル粘着剤に共通する事項について説明する。
第１の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体、及び、第２の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体は、重量平均分子量の好ましい下限が２０万、好ましい上限が２００万である。上記アクリル共重合体の重量平均分子量が上記範囲であることによって、アルコールへの浸漬前後のアクリル粘着剤の粘着力及び凝集力が向上する。上記アクリル共重合体の重量平均分子量のより好ましい下限は３０万、より好ましい上限は１６０万である。
なお、重量平均分子量は、重合条件（例えば、重合開始剤の種類又は量、重合温度、モノマー濃度等）によって調整できる。
Hereinafter, matters common to the acrylic pressure-sensitive adhesive of the first invention and the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second invention will be described.
The acrylic copolymer contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive of the first invention and the acrylic copolymer contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second invention have a preferred lower limit of 200,000 and a preferred upper limit of the weight average molecular weight. 2 million. When the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is within the above range, the adhesive force and cohesive force of the acrylic adhesive before and after being immersed in alcohol are improved. The minimum with a more preferable weight average molecular weight of the said acrylic copolymer is 300,000, and a more preferable upper limit is 1.6 million.
The weight average molecular weight can be adjusted depending on the polymerization conditions (for example, the type or amount of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the monomer concentration, etc.).
第１の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体、及び、第２の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体を合成するには、上記構成単位の由来となるアクリルモノマーを重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。重合方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、エマルジョン重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。なかでも、合成が簡便であることから、溶液重合が好ましい。また、特にアクリロニトリルに由来する構成単位の含有量を多くする場合には、エマルジョン重合が好ましい。 To synthesize the acrylic copolymer contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive of the first invention and the acrylic copolymer contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second invention, an acrylic monomer derived from the above structural unit May be subjected to a radical reaction in the presence of a polymerization initiator. The polymerization method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. Of these, solution polymerization is preferred because synthesis is simple. In particular, when the content of structural units derived from acrylonitrile is increased, emulsion polymerization is preferred.
重合方法として溶液重合を用いる場合、反応溶剤として、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらの反応溶剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。 When solution polymerization is used as the polymerization method, examples of the reaction solvent include ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl sulfoxide, ethanol, acetone, diethyl ether and the like. These reaction solvents may be used alone or in combination.
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物として、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。上記アゾ化合物として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。 The said polymerization initiator is not specifically limited, For example, an organic peroxide, an azo compound, etc. are mentioned. Examples of the organic peroxide include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5 -Dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy Examples include isobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, and t-butylperoxylaurate. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile. These polymerization initiators may be used alone or in combination.
第１の本発明のアクリル粘着剤、及び、第２の本発明のアクリル粘着剤は、架橋剤を含有することが好ましい。
第１の本発明のアクリル粘着剤、及び、第２の本発明のアクリル粘着剤に架橋剤を添加することにより、上記極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の極性官能基を架橋し、架橋構造を構築することができる。これにより、アクリル粘着剤のゲル分率及び膨潤率を調整しやすくなる。
The acrylic pressure-sensitive adhesive of the first aspect of the present invention and the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second aspect of the present invention preferably contain a crosslinking agent.
By adding a crosslinking agent to the acrylic pressure-sensitive adhesive of the first invention and the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second invention, the polar functional group of the structural unit derived from the monomer having the polar functional group is cross-linked, A crosslinked structure can be constructed. Thereby, it becomes easy to adjust the gel fraction and swelling ratio of the acrylic pressure-sensitive adhesive.
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、架橋反応後に形成される結合が分極しており、アクリル粘着剤が各種被着体と相互作用しやすく界面接着力が強固になることから、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤がより好ましい。
上記架橋剤の含有量は特に限定されないが、第１の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体、又は、第２の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が２０重量部であり、より好ましい下限が０．０５重量部、より好ましい上限が１０重量部である。
The said crosslinking agent is not specifically limited, For example, an isocyanate type crosslinking agent, an aziridine type crosslinking agent, an epoxy-type crosslinking agent, a metal chelate type crosslinking agent etc. are mentioned. Especially, since the bond formed after the crosslinking reaction is polarized and the acrylic pressure-sensitive adhesive easily interacts with various adherends, the interfacial adhesive strength is strengthened. Therefore, an isocyanate-based crosslinking agent and an epoxy-based crosslinking agent are preferable. An isocyanate-based crosslinking agent is more preferable.
Although content of the said crosslinking agent is not specifically limited, The acrylic copolymer contained in the acrylic adhesive of 1st this invention or the acrylic copolymer contained in the acrylic adhesive of 2nd this invention 100 weight part The preferable lower limit for the amount is 0.01 parts by weight, the preferable upper limit is 20 parts by weight, the more preferable lower limit is 0.05 parts by weight, and the more preferable upper limit is 10 parts by weight.
第１の本発明のアクリル粘着剤、及び、第２の本発明のアクリル粘着剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
第１の本発明のアクリル粘着剤、及び、第２の本発明のアクリル粘着剤にシランカップリング剤を添加することにより、アクリル粘着剤と被着体との界面の接着強度を高めることができる。
The acrylic pressure-sensitive adhesive of the first aspect of the present invention and the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second aspect of the present invention preferably contain a silane coupling agent.
By adding a silane coupling agent to the acrylic pressure-sensitive adhesive of the first invention and the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second invention, the adhesive strength at the interface between the acrylic pressure-sensitive adhesive and the adherend can be increased. .
上記シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 The silane coupling agent is not particularly limited. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethylmethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopro Methyl dimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl triethoxy silane, mercaptopropyl butyl trimethoxy silane, 3-mercaptopropyl methyl dimethoxy silane, and the like. Of these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable.
上記シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、第１の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体、又は、第２の本発明のアクリル粘着剤に含まれるアクリル共重合体１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部以上であれば、アクリル粘着剤と被着体との界面の接着強度が高くなり、アクリル粘着剤のアルコール耐性が向上する。上記シランカップリング剤の含有量が５重量部以下であれば、アクリル粘着剤を剥離した際の糊残りを抑えることができ、アクリル粘着剤を用いて粘着テープとしたときのリワーク性が向上する。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は４重量部であり、更に好ましい下限は１重量部、更に好ましい上限は３重量部である。 Although content of the said silane coupling agent is not specifically limited, The acrylic copolymer 100 contained in the acrylic copolymer contained in the acrylic adhesive of 1st this invention, or the acrylic adhesive of 2nd this invention The preferable lower limit with respect to parts by weight is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 5 parts by weight. If content of the said silane coupling agent is 0.1 weight part or more, the adhesive strength of the interface of an acrylic adhesive and a to-be-adhered body will become high, and the alcohol tolerance of an acrylic adhesive will improve. If content of the said silane coupling agent is 5 weight part or less, the adhesive residue at the time of peeling an acrylic adhesive can be suppressed, and the rework property when using as an adhesive tape using an acrylic adhesive improves. . The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5 parts by weight, the more preferable upper limit is 4 parts by weight, the still more preferable lower limit is 1 part by weight, and the still more preferable upper limit is 3 parts by weight.
第１の本発明のアクリル粘着剤、及び、第２の本発明のアクリル粘着剤は、必要に応じて、可塑剤、乳化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料等の添加剤、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の粘着付与剤、その他の樹脂等を含有していてもよい。 The acrylic pressure-sensitive adhesive of the first aspect of the present invention and the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second aspect of the present invention include additives such as a plasticizer, an emulsifier, a softening agent, a filler, a pigment, and a dye, and a rosin resin. Further, it may contain a tackifier such as a terpene resin and other resins.
第１の本発明のアクリル粘着剤、及び、第２の本発明のアクリル粘着剤は、ゲル分率が６０重量％以下であることが好ましい。上記ゲル分率が６０重量％以下であれば、上記クリープ試験回復量変化率を上記範囲に調整しやすくなり、アクリル粘着剤のアルコール耐性が向上する。上記ゲル分率のより好ましい上限は５０重量％である。
上記ゲル分率の下限は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％である。
なお、本明細書における「ゲル分率」とは、下記式（２）により求められる値である。即ち、酢酸エチルに浸漬する前のアクリル粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量に対する、酢酸エチルに浸漬し、乾燥した後のアクリル粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量の割合を百分率で表した値である。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０） （２）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：酢酸エチル浸漬前のアクリル粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量、Ｗ２：酢酸エチル浸漬、乾燥後のアクリル粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量）
The acrylic pressure-sensitive adhesive of the first invention and the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second invention preferably have a gel fraction of 60% by weight or less. If the said gel fraction is 60 weight% or less, it will become easy to adjust the said creep test recovery amount change rate to the said range, and the alcohol tolerance of an acrylic adhesive will improve. A more preferable upper limit of the gel fraction is 50% by weight.
Although the minimum of the said gel fraction is not specifically limited, A preferable minimum is 5 weight%.
In addition, the “gel fraction” in the present specification is a value obtained by the following formula (2). That is, with respect to the weight of the pressure-sensitive adhesive tape having the pressure-sensitive adhesive layer containing the acrylic pressure-sensitive adhesive before being immersed in ethyl acetate, the pressure-sensitive adhesive tape having the pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive layer after being immersed in ethyl acetate and dried. It is a value expressed as a percentage of the weight.
Gel fraction (% by weight) = 100 × (W 2 −W 0 ) / (W 1 −W 0 ) (2)
(W 0 : weight of base material, W 1 : weight of pressure-sensitive adhesive tape having an adhesive layer containing an acrylic pressure-sensitive adhesive before immersion in ethyl acetate, W 2 : pressure-sensitive adhesive containing acrylic pressure-sensitive adhesive after immersion in ethyl acetate, and drying) Weight of adhesive tape with agent layer)
第１の本発明のアクリル粘着剤、及び、第２の本発明のアクリル粘着剤は、６０℃、湿度９０％の条件でイソプロパノ−ル８０重量％と水２０重量％との混合液に２４時間浸漬した後の膨潤率が１００重量％以上、１５０重量％以下であることが好ましい。上記膨潤率が１００重量％以上であれば、上記混合液への粘着剤成分の溶出がないことを意味しており、アクリル粘着剤のアルコール耐性が向上する。上記膨潤率が１５０重量％以下であれば、アクリル粘着剤のアルコール耐性が向上する。上記膨潤率のより好ましい上限は１４０重量％であり、更に好ましい上限は１３０重量％である。
なお、本明細書における「膨潤率」とは、下記式（３）により求められる値である。即ち、イソプロパノ−ル８０重量％と水２０重量％との混合液に浸漬する前のアクリル粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量に対する、イソプロパノ−ル８０重量％と水２０重量％との混合液に浸漬し、乾燥した後のアクリル粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量の割合を百分率で表した値である。混合液への粘着剤成分の溶出がある場合、膨潤率は１００重量％を下回る。
膨潤率（重量％）＝１００×（Ｗ５−Ｗ３）／（Ｗ４−Ｗ３） （３）
（Ｗ３：基材の重量、Ｗ４：イソプロパノ−ル８０重量％と水２０重量％との混合液浸漬前のアクリル粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量、Ｗ５：イソプロパノ−ル８０重量％と水２０重量％との混合液浸漬、乾燥後のアクリル粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量）
The acrylic pressure-sensitive adhesive of the first aspect of the present invention and the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second aspect of the present invention are mixed in a mixed solution of 80% by weight of isopropanol and 20% by weight of water at 60 ° C. and a humidity of 90% for 24 hours. It is preferable that the swelling rate after immersion is 100% by weight or more and 150% by weight or less. If the swelling ratio is 100% by weight or more, it means that the adhesive component does not elute into the mixed solution, and the alcohol resistance of the acrylic adhesive is improved. If the said swelling rate is 150 weight% or less, the alcohol tolerance of an acrylic adhesive will improve. A more preferable upper limit of the swelling ratio is 140% by weight, and a further preferable upper limit is 130% by weight.
In addition, the “swelling ratio” in the present specification is a value obtained by the following formula (3). That is, 80% by weight of isopropanol and 20% by weight of water with respect to the weight of the pressure-sensitive adhesive tape having the pressure-sensitive adhesive layer containing the acrylic pressure-sensitive adhesive before being immersed in a mixed solution of 80% by weight of isopropanol and 20% by weight of water. It is the value which represented the ratio of the weight of the adhesive tape which has an adhesive layer containing the acrylic adhesive after being immersed in the liquid mixture with and with a percentage. When there is elution of the pressure-sensitive adhesive component into the mixed solution, the swelling rate is less than 100% by weight.
Swelling ratio (% by weight) = 100 × (W 5 −W 3 ) / (W 4 −W 3 ) (3)
(W 3 : Weight of base material, W 4 : Weight of pressure-sensitive adhesive tape having an adhesive layer containing an acrylic pressure-sensitive adhesive before immersion in a mixed solution of 80% by weight of isopropanol and 20% by weight of water, W 5 : Isopropanol -Weight of pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic pressure-sensitive adhesive after immersion and drying of a mixed solution of 80% by weight of water and 20% by weight of water)
少なくとも一方の面に第１の本発明のアクリル粘着剤、又は、第２の本発明のアクリル粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープもまた、本発明の１つである。
上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記粘着剤層の厚みが５μｍ以上であれば、粘着テープの粘着力が向上する。上記粘着剤層の厚みが１００μｍ以下であれば、粘着テープの加工性が向上する。
The pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer containing the acrylic pressure-sensitive adhesive of the first aspect of the present invention or the acrylic pressure-sensitive adhesive of the second aspect of the present invention on at least one surface is also one aspect of the present invention.
Although the thickness of the said adhesive layer is not specifically limited, A preferable minimum is 5 micrometers and a preferable upper limit is 100 micrometers. If the thickness of the said adhesive layer is 5 micrometers or more, the adhesive force of an adhesive tape will improve. If the thickness of the said adhesive layer is 100 micrometers or less, the workability of an adhesive tape will improve.
本発明の粘着テープは、少なくとも一方の面に上記粘着剤層を有していれば、基材を有するサポートタイプであってもよいし、基材を有さないノンサポートタイプであってもよい。サポートタイプの場合には、基材の片面に上記粘着剤層が形成されていてもよいし、両面に上記粘着剤層が形成されていてもよい。 As long as the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has the pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface, it may be a support type having a base material or a non-support type having no base material. . In the case of the support type, the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on one side of the substrate, or the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on both sides.
上記基材は特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム等が挙げられる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエチレン発泡体シート、ポリプロピレン発泡体シート等のポリオレフィン発泡体シート、ポリウレタン発泡体シート等が挙げられる。なかでも、ＰＥＴフィルムが好ましい。また、耐衝撃性の観点からはポリオレフィン発泡体シートが好ましい。
また、上記基材として、光透過防止のために黒色印刷された基材、光反射性向上のために白色印刷された基材、金属蒸着された基材等も用いることができる。
The said base material is not specifically limited, For example, polyester-type resin films, such as polyolefin resin films, such as a polyethylene film and a polypropylene film, PET film, etc. are mentioned. Moreover, polyolefin foam sheets, such as an ethylene-vinyl acetate copolymer film, a polyvinyl chloride-type resin film, a polyurethane-type resin film, a polyethylene foam sheet, a polypropylene foam sheet, a polyurethane foam sheet, etc. are mentioned. Of these, a PET film is preferable. From the viewpoint of impact resistance, a polyolefin foam sheet is preferred.
In addition, as the above-mentioned base material, a black-printed base material for preventing light transmission, a white-printed base material for improving light reflectivity, a metal-deposited base material, and the like can be used.
本発明の粘着テープの製造方法は特に限定されず、例えば、本発明の粘着テープが基材を有する両面粘着テープである場合は以下のような方法が挙げられる。
まず、アクリル共重合体及び必要に応じて添加剤等に溶剤を加えてアクリル粘着剤ａの溶液を作製して、このアクリル粘着剤ａの溶液を基材の表面に塗布し、溶液中の溶剤を完全に乾燥除去して粘着剤層ａを形成する。次に、形成された粘着剤層ａの上に離型フィルムをその離型処理面が粘着剤層ａに対向した状態に重ね合わせる。
次いで、上記離型フィルムとは別の離型フィルムを用意し、この離型フィルムの離型処理面にアクリル粘着剤ｂの溶液を塗布し、溶液中の溶剤を完全に乾燥除去することにより、離型フィルムの表面に粘着剤層ｂが形成された積層フィルムを作製する。得られた積層フィルムを粘着剤層ａが形成された基材の裏面に、粘着剤層ｂが基材の裏面に対向した状態に重ね合わせて積層体を作製する。そして、上記積層体をゴムローラ等によって加圧することによって、基材の両面に粘着剤層を有し、かつ、粘着剤層の表面が離型フィルムで覆われた粘着テープを得ることができる。
The manufacturing method of the adhesive tape of this invention is not specifically limited, For example, when the adhesive tape of this invention is a double-sided adhesive tape which has a base material, the following methods are mentioned.
First, a solvent is added to the acrylic copolymer and, if necessary, an additive to prepare a solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive a, the solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive a is applied to the surface of the substrate, and the solvent in the solution Is completely removed by drying to form the pressure-sensitive adhesive layer a. Next, the release film is superimposed on the formed pressure-sensitive adhesive layer a so that the release treatment surface faces the pressure-sensitive adhesive layer a.
Next, by preparing a release film different from the release film, applying a solution of acrylic adhesive b on the release treatment surface of the release film, and completely removing the solvent in the solution by drying, A laminated film having the pressure-sensitive adhesive layer b formed on the surface of the release film is produced. The obtained laminated film is laminated on the back surface of the base material on which the pressure-sensitive adhesive layer a is formed, with the pressure-sensitive adhesive layer b facing the back surface of the base material to produce a laminate. And by pressing the said laminated body with a rubber roller etc., the adhesive tape which has an adhesive layer on both surfaces of a base material, and the surface of the adhesive layer was covered with the release film can be obtained.
また、同様の要領で積層フィルムを２組作製し、これらの積層フィルムを基材の両面のそれぞれに、積層フィルムの粘着剤層を基材に対向させた状態に重ね合わせて積層体を作製し、この積層体をゴムローラ等によって加圧することによって、基材の両面に粘着剤層を有し、かつ、粘着剤層の表面が離型フィルムで覆われた粘着テープを得てもよい。 In addition, two sets of laminated films are produced in the same manner, and a laminated body is produced by superposing these laminated films on both sides of the base material with the adhesive layer of the laminated film facing the base material. By pressing the laminate with a rubber roller or the like, an adhesive tape having an adhesive layer on both surfaces of the substrate and having the surface of the adhesive layer covered with a release film may be obtained.
本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、アルコール耐性に優れているため、日常的に使用される消毒液、洗浄液、アルコール飲料等に触れる機会が多い電子機器の部品を固定するために特に好ましく用いることができる。具体的には、スマートフォンやタブレット端末等の携帯電子機器のタッチパネル部分を固定したり、カーナビ等の車載電子機器のディスプレイパネル部分を固定したりするのに本発明の粘着テープを好ましく用いることができる。 The use of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited, but it is excellent in alcohol resistance. It can be preferably used. Specifically, the adhesive tape of the present invention can be preferably used to fix a touch panel portion of a portable electronic device such as a smartphone or a tablet terminal, or to fix a display panel portion of an in-vehicle electronic device such as a car navigation system. .
本発明の粘着テープの形状は特に限定されず、長方形等であってもよいが、上述のようにタッチパネル部分又はディスプレイパネル部分の固定に好適であることから、額縁状が好ましい。また、本発明の粘着テープは、アルコール耐性に優れ、消毒液、洗浄液、アルコール飲料等が付着した場合であっても粘着力を維持できるため、粘着テープの幅が狭くても好ましく用いることができ、粘着テープの幅が５ｍｍ以下の場合に特に好ましく用いることができる。 The shape of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited, and may be a rectangle or the like. However, since it is suitable for fixing the touch panel portion or the display panel portion as described above, a frame shape is preferable. In addition, the adhesive tape of the present invention is excellent in alcohol resistance, and can maintain adhesive force even when a disinfecting solution, a cleaning solution, an alcoholic beverage or the like adheres to it, so that it can be preferably used even when the width of the adhesive tape is narrow. It can be particularly preferably used when the width of the adhesive tape is 5 mm or less.
本発明によれば、アルコール耐性に優れ、消毒液、洗浄液、アルコール飲料等が付着した場合であっても粘着力を維持することができるアクリル粘着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該アクリル粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in alcohol tolerance and can provide the acrylic adhesive which can maintain adhesive force even if it is a case where disinfection liquid, a washing | cleaning liquid, alcoholic beverages, etc. have adhered. Moreover, according to this invention, the adhesive tape which has an adhesive layer containing this acrylic adhesive can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）アクリル共重合体の製造
反応容器内に、重合溶媒として酢酸エチルを加え、窒素でバブリングした後、窒素を流入しながら反応容器を加熱して還流を開始した。続いて、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に投入し、ブチルアクリレート６７重量部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート３０重量部、アクリル酸３重量部を２時間かけて滴下添加した。滴下終了後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に再度投入し、４時間重合反応を行い、アクリル共重合体含有溶液を得た。
Example 1
(1) Production of acrylic copolymer Ethyl acetate was added as a polymerization solvent in the reaction vessel, and after bubbling with nitrogen, the reaction vessel was heated while flowing nitrogen to start refluxing. Subsequently, a polymerization initiator solution in which 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was diluted 10 times with ethyl acetate was charged into the reaction vessel, and 67 parts by weight of butyl acrylate, 2,2,2- 30 parts by weight of trifluoroethyl acrylate and 3 parts by weight of acrylic acid were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile 10 times with ethyl acetate as a polymerization initiator was charged again into the reaction vessel, and the polymerization reaction was performed for 4 hours. A coalescence-containing solution was obtained.
（２）アクリル共重合体の分子量測定
得られたアクリル共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過し、測定サンプルを調製した。この測定サンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、アクリル共重合体のポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。カラムとしてはＧＰＣ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。
(2) Molecular Weight Measurement of Acrylic Copolymer Diluted solution obtained by diluting the obtained acrylic copolymer 50 times with tetrahydrofuran (THF) is filtered (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.2 μm) And a measurement sample was prepared. This measurement sample is supplied to a gel permeation chromatograph (manufactured by Waters, 2690 Separations Model), GPC measurement is performed under the conditions of a sample flow rate of 1 ml / min and a column temperature of 40 ° C., and the polystyrene equivalent molecular weight of the acrylic copolymer is measured. Was measured to determine the weight average molecular weight (Mw). GPC LF-804 (manufactured by Showa Denko) was used as the column, and a differential refractometer was used as the detector.
（３）粘着テープの製造
得られたアクリル共重合体含有溶液に、アクリル共重合体１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）を０．７５重量部（固体成分比率）加え、粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を厚み７５μｍの離型処理したＰＥＴフィルム（東洋クロス社製 ＳＰ３０３０）上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが３５μｍとなるように塗工した後、１１０℃で５分間乾燥させて粘着剤層を形成させた。この粘着剤層を、基材となる厚み５０μｍのコロナ処理したＰＥＴフィルムの両面に転着させ、４０℃で４８時間養生し、両面粘着テープを得た。
(3) Production of pressure-sensitive adhesive tape In the acrylic copolymer-containing solution obtained, 0.75 part by weight (solid component) of coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. In addition, an adhesive solution was prepared. This pressure-sensitive adhesive solution was coated on a 75 μm-thick release PET film (SP3030 manufactured by Toyo Cloth Co., Ltd.) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 35 μm, and then dried at 110 ° C. for 5 minutes. Thus, an adhesive layer was formed. This pressure-sensitive adhesive layer was transferred onto both sides of a corona-treated PET film having a thickness of 50 μm serving as a base material and cured at 40 ° C. for 48 hours to obtain a double-sided pressure-sensitive adhesive tape.
（４）ゲル分率の測定
得られた両面粘着テープを２０ｍｍ×４０ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、重量を測定した。試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、試験片を酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式（２）を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０） （２）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：酢酸エチル浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：酢酸エチル浸漬、乾燥後の試験片の重量）
(4) Measurement of gel fraction The obtained double-sided adhesive tape was cut into a flat rectangular shape of 20 mm x 40 mm to prepare a test piece, and the weight was measured. After immersing the test piece in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, the test piece was taken out from ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour. The weight of the test piece after drying was measured, and the gel fraction was calculated using the following formula (2).
Gel fraction (% by weight) = 100 × (W 2 −W 0 ) / (W 1 −W 0 ) (2)
(W 0 : weight of substrate, W 1 : weight of test piece before immersion in ethyl acetate, W 2 : weight of test piece after immersion in ethyl acetate, and drying)
（５）クリープ試験回復量変化率の測定
図１は、クリープ試験を模式的に示す図である。クリープ試験においては、得られた両面粘着テープを縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの平面状に裁断した（試験片Ｂとする）。図１に示すように、試験片Ｂの上面に対して厚み２５μｍのＰＥＴフィルムＣ（東洋紡社製 東洋紡エステルフィルムＥ５１０７、コロナ処理面を貼り付けに使用）を、下面に対して長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの金属台座Ｄ（ＳＵＳ製）をそれぞれ貼り付けて試験サンプルを作製した。この試験サンプルの上面のＰＥＴフィルムＣをおもりＥにより水平方向（矢印方向）に２００ｇの荷重を加えて３分間引っ張った。測定は２３℃にて行った。ここで、下面の金属台座Ｄに接着している試験片Ｂの一端の位置を基準として、上面のＰＥＴフィルムＣに接着している試験片Ｂの一端の、上面のＰＥＴフィルムＣの引っ張り方向への変位Ｌを測定した。
(5) Measurement of creep test recovery amount change rate FIG. 1 is a diagram schematically showing a creep test. In the creep test, the obtained double-sided pressure-sensitive adhesive tape was cut into a plane of 10 mm length × 10 mm width (referred to as test piece B). As shown in FIG. 1, a PET film C having a thickness of 25 μm with respect to the upper surface of the test piece B (Toyobo Co., Ltd., Toyobo Ester Film E5107, using a corona-treated surface for pasting), a length of 100 mm and a width with respect to the lower surface 10 mm metal pedestals D (manufactured by SUS) were attached to prepare test samples. The PET film C on the upper surface of this test sample was pulled by a weight E in the horizontal direction (arrow direction) with a load of 200 g for 3 minutes. The measurement was performed at 23 ° C. Here, with reference to the position of one end of the test piece B bonded to the metal pedestal D on the lower surface, the pulling direction of the upper PET film C on one end of the test piece B bonded to the upper PET film C is made. The displacement L was measured.
その後、試験サンプルに加えていた２００ｇの荷重をはずした（図示せず）。すると、変位Ｌは徐々に回復して小さくなった。試験サンプルに加えていた２００ｇの荷重をはずした時点の変位Ｌと、荷重をはずしてから３分後の変位Ｌとの差を、クリープ試験回復量とした。
そして、下記式（１）を用いて、得られた両面粘着テープを６０℃、湿度９０％の条件でイソプロパノール８０重量％と水２０重量％との混合液に２４時間浸漬した前後でのクリープ試験回復量の変化率を算出し、クリープ試験回復量変化率とした。
クリープ試験回復量変化率（％）＝Ｙ／Ｘ×１００ （１）
式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ、アクリル粘着剤を含有する粘着剤層を６０℃、湿度９０％の条件でイソプロパノール８０重量％と水２０重量％との混合液に２４時間浸漬した前後でのクリープ試験回復量を表す。なお、上記混合液への浸漬は、粘着面のセパレータ（離型処理したＰＥＴフィルム）が付いた状態のまま行った。上記混合液に浸漬した後のクリープ試験は、試験片を上記混合液に２４時間浸漬し、試験片を取り出した後、付着した液をふき取り、２４時間の乾燥時間を設けてから実施した。また、試験片のセパレータを剥がした後、３秒以内に測定装置への貼り付けを行った。
Thereafter, the 200 g load applied to the test sample was removed (not shown). Then, the displacement L gradually recovered and became smaller. The difference between the displacement L when the 200 g load applied to the test sample was removed and the displacement L 3 minutes after the load was removed was taken as the creep test recovery amount.
Then, using the following formula (1), the obtained double-sided pressure-sensitive adhesive tape was subjected to a creep test before and after being immersed in a mixed solution of 80% by weight of isopropanol and 20% by weight of water under the conditions of 60 ° C. and 90% humidity. The rate of change in the amount of recovery was calculated and taken as the rate of change in the amount of creep test recovery.
Creep test recovery rate change rate (%) = Y / X × 100 (1)
In formula (1), X and Y are each before and after immersing the pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic pressure-sensitive adhesive in a mixture of 80% by weight of isopropanol and 20% by weight of water at 60 ° C. and a humidity of 90% for 24 hours. Represents the amount of creep test recovered at. In addition, the immersion in the said liquid mixture was performed with the separator (PET film which carried out the mold release process) of the adhesive surface attached. The creep test after immersing in the mixed solution was performed after immersing the test piece in the mixed solution for 24 hours, taking out the test piece, wiping off the adhered liquid, and providing a drying time of 24 hours. Moreover, after peeling the separator of a test piece, it affixed to a measuring apparatus within 3 second.
（実施例２〜１１、比較例１〜６）
使用するモノマー及び添加剤の種類及び量を表１又は２に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様にして両面粘着テープを得た。なお、下記に示す材料を用いた。
・粘着付与剤 ＫＥ３５９（荒川化学工業社製）
・架橋剤 テトラッドＣ（三菱ガス化学製）
・シランカップリング剤 ＫＢＭ４０３（共に信越化学工業社製）
(Examples 2-11, Comparative Examples 1-6)
A double-sided pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the monomers and additives used were changed as shown in Table 1 or 2. The following materials were used.
・ Tackifier KE359 (Arakawa Chemical Industries)
・ Crosslinking agent Tetrad C (Mitsubishi Gas Chemical)
・ Silane coupling agent KBM403 (both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた両面粘着テープについて、下記の評価を行った。結果を表１又は２に示した。
（１）１８０°引きはがし粘着力（１８０°ピール試験）
得られた両面粘着テープを５ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製し、片面の離型フィルムを剥離除去して粘着剤層を露出させた。この試験片をステンレス板に、その粘着剤層がステンレス板に対向した状態となるように載せた後、試験片上に３００ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラを一往復させることにより、試験片とステンレス板とを貼り合わせ、その後、２３℃で２４時間静置して試験サンプルを作製した。
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／ｍｍ）（浸漬前）を測定した。なお、１８０°引きはがし粘着力が機器の測定限界値未満であった場合は０とした。
その後、試験サンプルをイソプロパノール８０重量％と水２０重量％との混合液（アルコール）のバスに６０℃、湿度９０％の条件で２４時間浸漬し、取り出した後、付着した液体を軽くふき取り、２４時間静置した。その後、１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／ｍｍ）（浸漬前）と同様にして１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
また、混合液（アルコール）のバスに浸漬した前後での粘着力保持率を算出した。粘着力保持率が４０％以上の場合を◎、１５％以上４０％未満の場合を〇、１５％未満の場合を×とした。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the double-sided adhesive tape obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1 or 2.
(1) 180 degree peeling adhesive strength (180 degree peel test)
The obtained double-sided pressure-sensitive adhesive tape was cut into a strip having a width of 5 mm to prepare a test piece, and the release film on one side was peeled and removed to expose the pressure-sensitive adhesive layer. After placing the test piece on a stainless steel plate so that the adhesive layer faces the stainless steel plate, a 2 kg rubber roller is reciprocated once at a speed of 300 mm / min on the test piece, so that the test piece and the stainless steel plate are reciprocated. The plate was bonded together, and then allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours to prepare a test sample.
According to JIS Z0237, a tensile test in the 180 ° direction was performed at a peeling rate of 300 mm / min, and 180 ° peel strength (N / mm) (before immersion) was measured. In addition, it was set to 0 when 180 degree peeling adhesive strength was less than the measurement limit value of an apparatus.
Thereafter, the test sample was immersed in a mixed liquid (alcohol) bath of 80% by weight of isopropanol and 20% by weight of water (alcohol) at 60 ° C. and a humidity of 90% for 24 hours and taken out. Let stand for hours. Thereafter, 180 ° peel adhesive strength (N / mm) was measured in the same manner as 180 ° peel adhesive strength (N / mm) (before immersion).
Moreover, the adhesive force retention before and after being immersed in the bath of the mixed liquid (alcohol) was calculated. The case where the adhesive strength retention was 40% or more was rated as ◎, the case where it was 15% or more and less than 40% was marked as ◯, and the case where it was less than 15% was marked as ×.
本発明によれば、アルコール耐性に優れ、消毒液、洗浄液、アルコール飲料等が付着した場合であっても粘着力を維持することができるアクリル粘着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該アクリル粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in alcohol tolerance and can provide the acrylic adhesive which can maintain adhesive force even if it is a case where disinfection liquid, a washing | cleaning liquid, alcoholic beverages, etc. have adhered. Moreover, according to this invention, the adhesive tape which has an adhesive layer containing this acrylic adhesive can be provided.
Ｂ 試験片
Ｃ ＰＥＴフィルム
Ｄ 金属台座
Ｅ おもり
Ｌ 変位
B Specimen C PET film D Metal base E Weight L Displacement
Claims (7)
前記アクリル共重合体は、フッ素含有モノマーに由来する構成単位を３０重量％以上含有し、
前記アクリル粘着剤は、下記式（１）で表されるクリープ試験回復量変化率が５００％を超える
ことを特徴とするアクリル粘着剤。
クリープ試験回復量変化率（％）＝Ｙ／Ｘ×１００ （１）
式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ、アクリル粘着剤を含有する粘着剤層を６０℃、湿度９０％の条件でイソプロパノール８０重量％と水２０重量％との混合液に２４時間浸漬した前後でのクリープ試験回復量を表す。 An acrylic pressure-sensitive adhesive containing an acrylic copolymer,
The acrylic copolymer contains 30% by weight or more of a structural unit derived from a fluorine-containing monomer,
The acrylic pressure-sensitive adhesive is characterized in that the creep test recovery amount change rate represented by the following formula (1) exceeds 500%.
Creep test recovery rate change rate (%) = Y / X × 100 (1)
In formula (1), X and Y are each before and after immersing the pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic pressure-sensitive adhesive in a mixture of 80% by weight of isopropanol and 20% by weight of water at 60 ° C. and a humidity of 90% for 24 hours. Represents the amount of creep test recovered at.
前記アクリル共重合体は、炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーに由来する構成単位を７０重量％以上含有し、
前記アクリル粘着剤は、下記式（１）で表されるクリープ試験回復量変化率が１５０％を超える
ことを特徴とするアクリル粘着剤。
クリープ試験回復量変化率（％）＝Ｙ／Ｘ×１００ （１）
式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ、アクリル粘着剤を含有する粘着剤層を６０℃、湿度９０％の条件でイソプロパノール８０重量％と水２０重量％との混合液に２４時間浸漬した前後でのクリープ試験回復量を表す。 An acrylic pressure-sensitive adhesive containing an acrylic copolymer,
The acrylic copolymer contains 70% by weight or more of a structural unit derived from a monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms,
The acrylic pressure-sensitive adhesive is characterized in that the creep test recovery amount change rate represented by the following formula (1) exceeds 150%.
Creep test recovery rate change rate (%) = Y / X × 100 (1)
In formula (1), X and Y are each before and after immersing the pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic pressure-sensitive adhesive in a mixture of 80% by weight of isopropanol and 20% by weight of water at 60 ° C. and a humidity of 90% for 24 hours. Represents the amount of creep test recovered at.
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