JP2018188652A - Heat-resistant polyolefin compositions suitable for films - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性であり、しばしば皮膜として適する、改良ポリオレフィン組成物に関
する。
The present invention relates to an improved polyolefin composition that is heat resistant and often suitable as a coating.
塩化ポリビニル(PVC)は、広く用いられる熱可塑性ポリマーである。それはしばし
ば、適合性及び/又は耐燃性の配合物を必要とする用途において用いられる。そのような
用途としては、例えば、看板、垂れ布及び絆創膏用に適する帯状品が挙げられる。不都合
なことに、PVC系配合物はしばしば煙霧を発生し、燃えるとHClを放出する。放出さ
れるHCl煙霧と、HCl煙霧の分解は、健康被害をもたらす可能性がある。さらに、柔
らかくて適合しやすい特性を軟質塩化ポリビニル(f−PVC)に得るために、現行では
、健康上リスクの可能性につながるフタル酸を使用して配合を行う。加えて、塩化ポリビ
ニルの生産は通常、塩化ビニルの出発材料を必要とすることも、また不都合である。塩化
ビニルの生産及びPVC廃棄物の焼却は、有害なダイオキシンを発生する可能性がある。
したがって、PVC系配合物のような特性を有しながらもPVCとそれ固有の短所を有し
ない組成物が必要とされている。
Polyvinyl chloride (PVC) is a widely used thermoplastic polymer. It is often used in applications that require compatible and / or flame resistant formulations. Examples of such applications include strips suitable for signboards, sagging cloths, and adhesive bandages. Unfortunately, PVC-based formulations often generate fumes and release HCl when burned. The released HCl fumes and the decomposition of the HCl fumes can cause health hazards. Furthermore, in order to obtain soft and easy to adapt properties to soft polyvinyl chloride (f-PVC), currently blending is done using phthalic acid, which leads to health risks. In addition, it is also disadvantageous that the production of polyvinyl chloride usually requires vinyl chloride starting materials. Production of vinyl chloride and incineration of PVC waste can generate harmful dioxins.
Accordingly, there is a need for a composition that does not have PVC and its inherent disadvantages while having properties such as PVC-based formulations.
好都合なことに、PVC系配合物の代替となることができ、しばしば例えば皮膜として
適する組成物を発見した。一実施形態では、本発明の組成物は、
(1)(A)エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーと、(B)プ
ロピレン系プラストマー又はエラストマーと、(C)(A)及び(B)の混合物とからな
る群より選ばれるポリマーと、
(2)組成物の重量に基づいて約1〜約75重量パーセントのフィラーと、
(3)有効量の粘着付与剤と、
を含む。別の実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマ
ーは、何ら架橋結合する前に、次の特性の1つ又は複数を特徴とする:
(1)ゼロより大きく約1.0までの平均ブロックインデックスと、約1.3より大き
い分子量分布Mw/Mn、又は、
(2)TREFを用いて分画すると40℃〜130℃で溶出する少なくとも1つの分子
画分であって、少なくとも0.5かつ約1までのブロックインデックスを有することを特
徴とする画分、又は、
(3)約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)及び密度d
(g/cm3)であって、Tm及びdの数値が、
Tm>−6553.3+13735(d)−7051.7(d)2
の関係に相当するTm及びd、又は、
(4)約1.7〜約3.5のMw/Mn、融解熱ΔH(J/g)及び、最大のDSCピ
ークと最大のCRYSTAFピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔT(℃)
であって、ΔT及びΔHの数値が
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHがゼロより大きく130J/gま
での場合)、
ΔT≧48℃(ΔHが130J/gより大きい場合)、
の関係を有し、CRYSTAFピークは、少なくとも5%の累積ポリマーを用いて測定
し、5%未満のポリマーが識別可能なCRYSTAFピークを有する場合、CRYSTA
F温度は30℃であるΔT及びΔH、又は、
(5)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形皮膜を用いて測定した、
300%歪み及び1サイクルでの弾性回復率Re(%)、並びに、密度d(g/cm3)
であって、Re及びdの数値は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが実質的に
架橋相を有さない場合、
Re>1481−1629(d)
の関係を満たすRe及びd、又は、
(6)TREFを用いて分画すると40℃〜130℃で溶出する分子画分であって、量
(−0.2013)T+20.07以上、より好ましくは量(−0.2013)T+21
.07以上のコモノマーモル含有量を有し、Tが℃で測定されるTREF画分のピーク溶
出温度の数値であることを特徴とする画分、又は、
(7)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)及び100℃での貯蔵弾性率G’(100
℃)であって、G’(25℃):G’(100℃)の比が約1:1〜9:1の範囲にある
G’(25℃)及びG’(100℃)。
Conveniently, compositions have been found that can replace PVC-based formulations and are often suitable, for example, as a coating. In one embodiment, the composition of the present invention comprises
(1) a polymer selected from the group consisting of (A) an ethylene / α-olefin multiblock interpolymer, (B) a propylene-based plastomer or elastomer, and (C) a mixture of (A) and (B);
(2) about 1 to about 75 weight percent filler, based on the weight of the composition;
(3) an effective amount of a tackifier;
including. In another embodiment, the ethylene / α-olefin multiblock interpolymer is characterized by one or more of the following properties before any cross-linking:
(1) an average block index greater than zero to about 1.0 and a molecular weight distribution Mw / Mn greater than about 1.3, or
(2) at least one molecular fraction that elutes at 40 ° C. to 130 ° C. when fractionated with TREF, having a block index of at least 0.5 and up to about 1, or ,
(3) Mw / Mn of about 1.7 to about 3.5, at least one melting point Tm (° C.) and density d
(G / cm 3 ), and the numerical values of Tm and d are
T m > −6553.3 + 13735 (d) −7051.7 (d) 2
Tm and d corresponding to the relationship of
(4) Mw / Mn of about 1.7 to about 3.5, heat of fusion ΔH (J / g) and delta amount ΔT defined as the temperature difference between the maximum DSC peak and the maximum CRYSTAF peak ( ℃)
And the numerical values of ΔT and ΔH are ΔT> −0.1299 (ΔH) +62.81 (when ΔH is greater than zero and up to 130 J / g),
ΔT ≧ 48 ° C. (when ΔH is greater than 130 J / g),
And the CRYSTAF peak is measured using at least 5% cumulative polymer and if less than 5% of the polymer has a distinguishable CRYSTAF peak, CRYSTA
F temperature is 30 ° C. ΔT and ΔH, or
(5) Measured using a compression molded film of ethylene / α-olefin interpolymer,
300% strain and elastic recovery rate Re (%) in one cycle, and density d (g / cm 3 )
Where the values of Re and d are such that the ethylene / α-olefin interpolymer has substantially no cross-linked phase,
Re> 1481-1629 (d)
Re and d satisfying the relationship of
(6) A molecular fraction that elutes at 40 ° C. to 130 ° C. when fractionated with TREF, and is in an amount (−0.2013) T + 20.07 or more, more preferably in an amount (−0.2013) T + 21
. A fraction characterized in that it has a comonomer molar content of 07 or more and T is the numerical value of the peak elution temperature of the TREF fraction measured at ° C, or
(7) Storage elastic modulus G ′ at 25 ° C. (25 ° C.) and storage elastic modulus G ′ at 100 ° C. (100
G ′ (25 ° C.) and G ′ (100 ° C.) with a ratio of G ′ (25 ° C.): G ′ (100 ° C.) in the range of about 1: 1 to 9: 1.
エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの上記特性(1)〜(7)
は、どのような重要な架橋結合でもその前、つまりは架橋結合前のエチレン/α−オレフ
ィンインターポリマーに対して与えられる。本発明において有用なエチレン/α−オレフ
ィンインターポリマーは、所望の特性により、架橋結合していてもしていなくてもよい。
架橋結合前の測定による特性(1)〜(7)を用いることは、インターポリマーに架橋結
合が必要であるとも必要でないとも示唆することを意図するものではなく、ただ、有意な
架橋結合のないインターポリマーに関して特性が測定されるということを示唆する。架橋
結合は、具体的なポリマー及び架橋結合の程度により、これらの特性のそれぞれを変える
可能性もあり変えない可能性もある。
Characteristics (1) to (7) of ethylene / α-olefin multiblock interpolymer
Is given before any significant cross-linking, ie to the ethylene / α-olefin interpolymer before cross-linking. The ethylene / α-olefin interpolymers useful in the present invention may or may not be cross-linked depending on the desired properties.
The use of properties (1) to (7) as measured before cross-linking is not intended to suggest that the interpolymer requires or does not require cross-linking, but is not significantly cross-linked. It suggests that the properties are measured with respect to the interpolymer. Cross-linking may or may not change each of these properties, depending on the specific polymer and degree of cross-linking.
「ポリマー」は、同種又は異種のモノマーを重合させることによって調製する高分子化
合物を意味する。「ポリマー」という総称は、「インターポリマー」のみならず、「ホモ
ポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」という用語をも包含する。
“Polymer” means a polymer compound prepared by polymerizing the same or different monomers. The generic term “polymer” includes not only “interpolymer” but also the terms “homopolymer”, “copolymer” and “terpolymer”.
「インターポリマー」は、少なくとも2つの異なるタイプのモノマーの重合によって調
整するポリマーを意味する。「インターポリマー」という総称は、「コポリマー」という
用語(通常、2つの異なるモノマーから調製するポリマーを指して使われる)、及び「タ
ーポリマー」という用語(通常、3つの異なるタイプのモノマーから調製するポリマーを
指して使われる)を包含する。それはまた、4つ以上のタイプのモノマーを重合すること
によって作るポリマーをも包含する。
“Interpolymer” means a polymer that is prepared by polymerization of at least two different types of monomers. The generic term “interpolymer” refers to the term “copolymer” (usually used to refer to polymers prepared from two different monomers) and the term “terpolymer” (typically prepared from three different types of monomers). Used to refer to polymers). It also includes polymers made by polymerizing four or more types of monomers.
本明細書で使用される「組成物」という用語には、組成物を含む材料の混合物、並びに
、組成物の成分又は材料から形成される反応生成物及び分解生成物も包含される。本発明
の組成物の中に具体的に含まれるのは、開始剤又はカップリング剤が、1つ又は複数のポ
リマーの少なくとも一部分及び/又は1つ又は複数のフィラーの少なくとも一部分と反応
する、グラフト又はカップリングした組成物である。
The term “composition” as used herein also includes a mixture of materials comprising the composition, as well as reaction products and decomposition products formed from the components or materials of the composition. Specifically included in the composition of the present invention is a graft wherein the initiator or coupling agent reacts with at least a portion of one or more polymers and / or at least a portion of one or more fillers. Or it is a coupled composition.
本発明の組成物は典型的に、
(1)(A)オレフィンブロックコポリマーと、(B)プロピレン系プラストマー又は
エラストマーと、(C)(A)及び(B)の混合物とからなる群より選ばれるポリマーと
、
(2)組成物の重量に基づいて約0重量パーセント〜、好ましくは約1重量パーセント
〜約75重量パーセントのフィラーと、
(3)有効量の粘着付与剤と、
を含む。
The compositions of the present invention typically include
(1) a polymer selected from the group consisting of (A) an olefin block copolymer, (B) a propylene-based plastomer or elastomer, and (C) a mixture of (A) and (B);
(2) about 0 weight percent to preferably about 1 weight percent to about 75 weight percent filler, based on the weight of the composition;
(3) an effective amount of a tackifier;
including.
「オレフィンブロックコポリマー」又は「OBC」は、エチレン/α−オレフィンマル
チブロックコポリマーを意味し、エチレン及び1つ又は複数の共重合性α−オレフィンコ
モノマーを重合形式で含み、化学的又は物理的特性の異なる重合した2つ以上のモノマー
単位の、複数のブロック又はセグメントを特徴とする。「インターポリマー」及び「コポ
リマー」という用語は、本明細書では互換的に用いられる。コポリマー中の「エチレン」
又は「コモノマー」の量を指す場合、それらの重合単位を意味するものと理解されたい。
いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、次の式、
(AB)n
で表され、nは少なくとも1、好ましくは1より大きい整数で、例えば2、3、4、5
、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100又はそれより
大きく、「A」は、ハードブロック又はセグメントを表し、「B」はソフトブロック又は
セグメントを表す。好ましくは、A及びBは実質的に線状に連結され、実質的に分岐状又
は実質的に星状であるのとは異なる。他の実施形態では、Aブロック及びBブロックはポ
リマー鎖に沿ってランダムに分布している。言い換えれば、ブロックコポリマーは通常次
のような構造を有しない:
AAA−AA−BBB−BB。
“Olefin block copolymer” or “OBC” means an ethylene / α-olefin multiblock copolymer, comprising ethylene and one or more copolymerizable α-olefin comonomers in a polymerized form, having chemical or physical properties. Characterized by multiple blocks or segments of two or more different polymerized monomer units. The terms “interpolymer” and “copolymer” are used interchangeably herein. "Ethylene" in copolymers
Or when referring to the amount of “comonomer”, it should be understood to mean those polymerized units.
In some embodiments, the multi-block copolymer has the formula:
(AB) n
N is an integer of at least 1, preferably greater than 1, for example 2, 3, 4, 5
10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 or more, “A” represents a hard block or segment and “B” represents a soft block or segment. Preferably, A and B are connected substantially linearly, and are different from being substantially branched or substantially star-shaped. In other embodiments, the A and B blocks are randomly distributed along the polymer chain. In other words, block copolymers usually do not have the following structure:
AAA-AA-BBB-BB.
なおも別の実施形態では、ブロックコポリマーは通常、異なるコモノマーを含む3つ目
のタイプのブロックを有しない。なおも他の実施形態では、ブロックA及びブロックBの
それぞれは、ブロック内で実質的にランダムに分布するモノマー又はコモノマーを有する
。言い換えれば、ブロックAもブロックBも、ブロック内の他の部分とは実質的に組成の
異なる先端セグメント等、組成の異なる2つ以上のサブセグメント(又はサブブロック)
を含まない。米国特許プラクティスを目的として、2005年3月17日出願のPCT出
願第PCT/US2005/008917号(Dow 63558D)は、2004年3
月17日出願の米国仮出願第60/553,906号、及び2006年11月2日公開の
国際公開第WO2006/115839号に対して優先権を主張し、そのPCT出願の内
容全体が参照によって本明細書に援用されるものとする。
In yet another embodiment, the block copolymer typically does not have a third type of block comprising different comonomers. In still other embodiments, each of block A and block B has monomers or comonomers that are substantially randomly distributed within the block. In other words, both block A and block B have two or more sub-segments (or sub-blocks) that differ in composition, such as a tip segment that differs substantially from the rest of the block.
Not included. For purposes of US patent practice, PCT Application No. PCT / US2005 / 008917 (Dow 63558D) filed March 17, 2005 is
Claims priority to US Provisional Application No. 60 / 553,906 filed on May 17, and International Publication No. WO2006 / 115839 published on November 2, 2006, the entire contents of which are incorporated by reference It shall be incorporated herein.
好ましくは、エチレンは、ブロックコポリマー全体の最大モル画分を含み、即ち、エチ
レンはポリマー全体の少なくとも50モルパーセントを含む。より好ましくは、エチレン
は、少なくとも60モルパーセント、少なくとも70モルパーセント、又は少なくとも8
0モルパーセントを含み、ポリマー全体の実質的なその他残りは、好ましくは、3つ以上
の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも1つの他のコモノマーを含む。いく
つかの実施形態では、オレフィンブロックコポリマーはエチレンを、50モル%〜90モ
ル%、好ましくは60モル%〜85モル%、より好ましくは65モル%〜80モル%、含
んでいてもよい。多くのエチレン/オクテンブロックコポリマーについては、好適組成物
は、ポリマー全体の80モルパーセント以上のエチレン含有量と、ポリマー全体の10〜
15、好ましくは15〜20モルパーセントのオクテン含有量を含む。
Preferably, the ethylene comprises the highest molar fraction of the entire block copolymer, i.e. ethylene comprises at least 50 mole percent of the entire polymer. More preferably, the ethylene is at least 60 mole percent, at least 70 mole percent, or at least 8
Containing 0 mole percent, a substantial remainder of the entire polymer preferably includes at least one other comonomer that is an alpha-olefin having 3 or more carbon atoms. In some embodiments, the olefin block copolymer may comprise 50 mol% to 90 mol%, preferably 60 mol% to 85 mol%, more preferably 65 mol% to 80 mol%. For many ethylene / octene block copolymers, preferred compositions have an ethylene content of 80 mole percent or more of the total polymer and 10 to 10 percent of the total polymer.
15 and preferably 15 to 20 mole percent octene content.
オレフィンブロックコポリマーは、種々の量の「ハード」及び「ソフト」セグメントを
含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて95重量パーセ
ントより多いか又は98重量パーセントより多い、100重量パーセントまでの量で存在
する、重合単位のブロックである。言い換えれば、ハードセグメントにおけるコモノマー
含有量(エチレン以外のモノマーの含有量)は、ポリマーの重量に基づいて5重量パーセ
ントより少ないか2重量パーセントより少なく、ゼロまで低い可能性もある。いくつかの
実施形態では、ハードセグメントは、エチレンから誘導される全て又は実質的に全ての単
位を含む。「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量(エチレン以外のモノマーの含有
量)が、ポリマーの重量に基づいて5重量パーセントより多いか、8重量パーセントより
多いか、10重量パーセントより多いか、又は15重量パーセントより多い、重合単位の
ブロックである。いくつかの実施形態では、ソフトセグメントにおけるコモノマー含有量
は、20重量パーセントより多いか、25重量パーセントより多いか、30重量パーセン
トより多いか、35重量パーセントより多いか、40重量パーセントより多いか、45重
量パーセントより多いか、50重量パーセントより多いか、又は60重量パーセントより
多く、100重量パーセントまでの可能性がある。
Olefin block copolymers contain various amounts of “hard” and “soft” segments. A “hard” segment is a block of polymerized units in which ethylene is present in an amount of up to 100 weight percent, greater than 95 weight percent or greater than 98 weight percent, based on the weight of the polymer. In other words, the comonomer content in the hard segment (content of monomers other than ethylene) is less than 5 weight percent or less than 2 weight percent based on the weight of the polymer, and may be as low as zero. In some embodiments, the hard segment includes all or substantially all units derived from ethylene. The “soft” segment has a comonomer content (content of monomers other than ethylene) of greater than 5 weight percent, greater than 8 weight percent, greater than 10 weight percent, or 15 weight based on the weight of the polymer. More than percent blocks of polymerized units. In some embodiments, the comonomer content in the soft segment is greater than 20 weight percent, greater than 25 weight percent, greater than 30 weight percent, greater than 35 weight percent, greater than 40 weight percent, There can be more than 45 weight percent, more than 50 weight percent, or more than 60 weight percent and up to 100 weight percent.
ソフトセグメントはOBC中に、OBCの総重量の1重量パーセント〜99重量パーセ
ントで、又は、OBCの総重量の5重量パーセント〜95重量パーセント、10重量パー
セント〜90重量パーセント、15重量パーセント〜85重量パーセント、20重量パー
セント〜80重量パーセント、25重量パーセント〜75重量パーセント、30重量パー
セント〜70重量パーセント、35重量パーセント〜65重量パーセント、40重量パー
セント〜60重量パーセント、若しくは45重量パーセント〜55重量パーセントで、存
在し得る。ハードセグメントは逆に同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメント重量パー
センテージとハードセグメント重量パーセンテージは、DSC又はNMRから得るデータ
に基づいて計算することができる。そのような方法と計算は、例えば、Colin L.
P.Shan,Lonnie Hazlitt,et.al.の名義で2006年3月1
5日出願の米国特許第7,608,668号「Ethylene/α−Olefin B
lock Inter−polymers」に開示され、Dow Global Tec
hnologies Inc.に譲渡されており、その開示の全体は参照によって本明細
書に援用されるものとする。特に、ハード及びソフトセグメントの重量パーセンテージ並
びにコモノマー含有量は、米国特許第US7,608,668号の第57コラム〜第63
コラムに記載されるように測定することができる。
The soft segment in OBC is 1 to 99 weight percent of the total weight of OBC, or 5 to 95 weight percent, 10 to 90 weight percent, 15 to 85 weight percent of the total weight of OBC. Percent, 20 percent to 80 percent, 25 percent to 75 percent, 30 percent to 70 percent, 35 percent to 65 percent, 40 percent to 60 percent, or 45 percent to 55 percent by weight And can exist. Conversely, a hard segment may exist in a similar range. The soft segment weight percentage and the hard segment weight percentage can be calculated based on data obtained from DSC or NMR. Such methods and calculations are described in, for example, Colin L. et al.
P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al. March 1, 2006 in the name of
U.S. Pat. No. 7,608,668, filed 5 days "Ethylene / α-Olefin B"
lock Inter-polymers "and Dow Global Tec.
hnologies Inc. The entire disclosure of which is hereby incorporated by reference. In particular, the weight percentage and comonomer content of the hard and soft segments are described in US Pat. No. 7,608,668, columns 57-63.
It can be measured as described in the column.
オレフィンブロックコポリマーは、好ましくは線状に連結された2つ以上の化学的に異
なる領域又はセグメント(「ブロック」と称す)を含むポリマー、即ち、ペンダント状又
はグラフト状ではなく、重合エチレン官能性の点からは末端に末端が連結された化学的に
区別される単位を含むポリマーである。一実施形態では、ブロックは、組み込まれるコモ
ノマーの量若しくはタイプ、密度、結晶化度の量、このような組成物のポリマーが有する
結晶子サイズ、立体規則性(アイソタクチック若しくはシンジオタクチック)のタイプ若
しくは程度、レジオ規則性若しくはレジオ不規則性、分岐(長鎖分岐若しくは超分岐を含
む)の量、均一性、又は他のどのような化学的若しくは物理的特性の点においても、様々
である。逐次的モノマー添加、流動性触媒、又はアニオン重合によって生成されるインタ
ーポリマー等、先行技術のブロックインターポリマーに比べて、本発明のOBCは、一実
施形態では、インターポリマーの調製において複数触媒と組み合わせて用いられる移動剤
の効果により、ブロック長分布及び/又はブロック数分布の両方のポリマー多分散性(P
DI又はMw/Mn又はMWD)が特有の分布であることを特徴とする。
The olefin block copolymer is preferably a polymer comprising two or more chemically distinct regions or segments (referred to as “blocks”) linked in a linear fashion, ie not pendant or grafted, but of polymerized ethylene functionality. From a point, it is a polymer containing chemically distinct units linked terminally to the terminal. In one embodiment, the block is of the amount or type of comonomer incorporated, density, amount of crystallinity, crystallite size, stereoregularity (isotactic or syndiotactic) of the polymer of such compositions. It varies in terms of type or degree, regioregularity or regioirregularity, amount of branching (including long chain branching or hyperbranching), uniformity, or any other chemical or physical property . Compared to prior art block interpolymers such as sequential monomer additions, flowable catalysts, or interpolymers produced by anionic polymerization, the OBC of the present invention, in one embodiment, combines with multiple catalysts in the preparation of the interpolymer. Depending on the effect of the transfer agent used, the polymer polydispersity of both block length distribution and / or block number distribution (P
DI or Mw / Mn or MWD) is a characteristic distribution.
一実施形態では、OBCは、連続プロセスで生成され、1.7〜3.5、又は1.8〜
3、又は1.8〜2.5、又は1.8〜2.2の多分散性インデックス、PDIを持つ。
バッチ又は半バッチプロセスにおいて生成される場合、OBCは、1.0〜3.5、又は
1.3〜3、又は1.4〜2.5、又は1.4〜2のPDIを持つ。
In one embodiment, the OBC is produced in a continuous process, 1.7-3.5, or 1.8-
It has a polydispersity index, PDI of 3, or 1.8 to 2.5, or 1.8 to 2.2.
When produced in a batch or semi-batch process, the OBC has a PDI of 1.0-3.5, or 1.3-3, or 1.4-2.5, or 1.4-2.
加えて、オレフィンブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなくシュルツフローリー
分布に適合するPDIを持つ。本発明のOBCは、多分散ブロック分布及び、ブロックサ
イズの多分散分布の両方を有する。このため、物理特性の改良された識別可能なポリマー
生成物がもたらされる。多分散ブロック分布の理論的利益は、先に、Potemkin,
Physical ReviewE(1998)57(6),pp.6902−6912
、及び、Dobrynin,J.Chem.Phvs.(1997)107(21),p
p9234−9238においてモデル化され、議論されている。
In addition, the olefin block copolymer has a PDI that matches a Schulz Flory distribution rather than a Poisson distribution. The OBC of the present invention has both a polydisperse block distribution and a polydisperse distribution of block sizes. This results in a distinguishable polymer product with improved physical properties. The theoretical benefits of polydisperse block distributions are as follows: Potemkin,
Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912
And Dobrynin, J. et al. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), p
Modeled and discussed in p9234-9238.
一実施形態では、本発明のオレフィンブロックコポリマーは、最も可能性の高い、ブロ
ック長の分布を持つ。一実施形態では、オレフィンブロックコポリマーは以下を有すると
定義される:
In one embodiment, the olefin block copolymers of the present invention have the most likely block length distribution. In one embodiment, the olefin block copolymer is defined as having:
(A)1.7〜3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)及び密度d(g
/cm3)であって、Tm及びdの数値が、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
の関係に相当するTm及びd、及び/又は、
(A) Mw / Mn of 1.7-3.5, at least one melting point Tm (° C.) and density d (g
/ Cm 3 ), and the numerical values of Tm and d are
Tm> −2002.9 + 4538.5 (d) −2422.2 (d) 2
Tm and d corresponding to the relationship of
(B)1.7〜3.5のMw/Mn、それぞれが特徴となる融解熱ΔH(J/g)及び
デルタ量ΔT(℃)であって、デルタ量ΔTは最大のDSCピークと最大の結晶化分析分
別(「CRYSTAF」)ピークとの間の温度差として定義され、ΔT及びΔHの数値は
、
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHがゼロより大きく130J/gまで
の場合)、
ΔT≧48℃(ΔHが130J/gより大きい場合)、
の関係を有し、CRYSTAFピークは、少なくとも5%の累積ポリマーを用いて測定
し、5%未満のポリマーが識別可能なCRYSTAFピークを有する場合、CRYSTA
F温度は30℃であるΔT及びΔH、及び/又は、
(B) Mw / Mn of 1.7 to 3.5, each characterized by heat of fusion ΔH (J / g) and delta amount ΔT (° C.), where the delta amount ΔT is the maximum DSC peak and the maximum Defined as the temperature difference between the crystallization analysis fractionation (“CRYSTAF”) peaks, the values of ΔT and ΔH are
ΔT> −0.1299 (ΔH) +62.81 (when ΔH is greater than zero and up to 130 J / g),
ΔT ≧ 48 ° C. (when ΔH is greater than 130 J / g),
And the CRYSTAF peak is measured using at least 5% cumulative polymer and if less than 5% of the polymer has a distinguishable CRYSTAF peak, CRYSTA
F temperature is 30 ° C. ΔT and ΔH, and / or
(C)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形皮膜を用いて測定した、
300%歪み及び1サイクルでの弾性回復率Re(%)、並びに、密度d(g/cm3)
(ここにおいて、Re及びdの数値は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが実
質的に架橋相を有さない場合、
Re>1481−1629(d)
の関係を満たすRe及びd、及び/又は、
(C) Measured using a compression molded film of ethylene / α-olefin interpolymer,
300% strain and elastic recovery rate Re (%) in one cycle, and density d (g / cm 3 )
(Here, the values of Re and d are determined when the ethylene / α-olefin interpolymer has substantially no crosslinked phase.
Re> 1481-1629 (d)
Re and d satisfying the relationship of
(D)TREFを用いて分画すると40℃〜130℃で溶出する分子画分であって、量
(−0.2013)T+20.07以上、より好ましくは量(−0.2013)T+21
.07以上のコモノマーモル含有量を有し、Tが℃で測定されるTREF画分のピーク溶
出温度の数値であることを特徴とする画分、及び/又は、
(D) A molecular fraction that elutes at 40 ° C. to 130 ° C. when fractionated using TREF, and is in an amount (−0.2013) T + 20.07 or more, more preferably in an amount (−0.2013) T + 21
. A fraction having a comonomer molar content of greater than or equal to 07 and wherein T is the numerical value of the peak elution temperature of the TREF fraction measured at 0 C, and / or
(E)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)及び100℃での貯蔵弾性率G’(100
℃)であって、G’(25℃):G’(100℃)の比が約1:1〜9:1の範囲にある
G’(25℃)及びG’(100℃)。
(E) Storage elastic modulus G ′ at 25 ° C. (25 ° C.) and storage elastic modulus G ′ at 100 ° C. (100
G ′ (25 ° C.) and G ′ (100 ° C.) with a ratio of G ′ (25 ° C.): G ′ (100 ° C.) in the range of about 1: 1 to 9: 1.
オレフィンブロックコポリマーはまた以下を有してもよい: The olefin block copolymer may also have the following:
(F)TREFを用いて分画すると40℃〜130℃で溶出する分子画分であって、少
なくとも0.5かつ約1までのブロックインデックスと、1.3より大きい分子量分布M
w/Mnとを有することを特徴とする画分、及び/又は、
(F) a molecular fraction that elutes at 40 ° C. to 130 ° C. when fractionated with TREF, having a block index of at least 0.5 and up to about 1 and a molecular weight distribution M greater than 1.3
a fraction characterized by having w / Mn, and / or
(G)ゼロより大きく1.0までの平均ブロックインデックスと、1.3より大きい分
子量分布、Mw/Mn。オレフィンブロックコポリマーは、特性(A)〜(G)の1つ、
いくつか、全て、又はいかなる組み合わせを有していてもよい。ブロックインデックスは
、米国特許第7,608,668に記載されるように測定してもよく、その目的のために
この特許は参照によって本明細書に援用されるものとする。特性(A)〜(G)を測定す
るための分析方法は、例えば、米国特許第7,608,668、第31欄第26行〜第3
5欄第44行に開示され、その目的のためにこの特許は参照によって本明細書に援用され
るものとする。
(G) Average block index greater than zero up to 1.0 and molecular weight distribution greater than 1.3, Mw / Mn. The olefin block copolymer is one of the characteristics (A) to (G),
You may have some, all, or any combination. The block index may be measured as described in US Pat. No. 7,608,668, which patent is hereby incorporated by reference for that purpose. An analysis method for measuring the characteristics (A) to (G) is, for example, US Pat. No. 7,608,668, column 31, line 26 to third.
Disclosure at column 5, line 44, which patent is incorporated herein by reference for that purpose.
本発明のOBCを調製する際に用いられる適切なモノマーとしては、エチレン及び、エ
チレン以外の1つ又は複数の添加重合性単量体が挙げられる。適切なコモノマーの例とし
ては、
プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4
−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−
ドデセン,1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、及び1−エイコセ
ン等の、炭素原子が3〜30、好ましくは3〜20の直鎖又は分岐α−オレフィン;
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、及び2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン等の、炭素原子が3〜30,好ましくは3〜
20のシクロ−オレフィン;
ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン
、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキ
サジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,
6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−
メチル−1,7−ノナジエン、及び5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン等の、
ジオレフィン及びポリオレフィン;及び、
3−フェニルプロペン、4−フェニルプロペン、1,2−ジフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、及び3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、
が挙げられる。
Suitable monomers used in preparing the OBC of the present invention include ethylene and one or more additional polymerizable monomers other than ethylene. Examples of suitable comonomers include
Propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4
-Methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-
Linear or branched α-olefins having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene;
Cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, and 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like, the carbon atom is 3 to 30, preferably 3
20 cyclo-olefins;
Butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,
6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-
Such as methyl-1,7-nonadiene and 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene,
Diolefins and polyolefins; and
3-phenylpropene, 4-phenylpropene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, and 3,3,3-trifluoro-1-propene,
Is mentioned.
オレフィンブロックコポリマーは、0.820g/cc〜0.925g/cc、又は0
.860g/cc〜0.88g/cc、又は0.860g/cc〜0.879g/ccの
密度を有する。OBCは、40〜70、好ましくは45〜65、さらに好ましくは50〜
65のショアA値を有する。いくつかの実施形態では、オレフィンブロックコポリマーは
、ASTMD1238(190℃/2.16kg)によって測定して0.1g/10分〜
30g/10、又は0.1g/10分〜20g/10分、又は0.1g/10分〜15g
/10分のメルトインデックス(MI)を有する。オレフィンブロックコポリマーは、5
重量%〜45重量%、好ましくは10重量%〜30重量%、さらに好ましくは10重量%
〜25重量%の量で存在する。組成物は、1つより多いオレフィンブロックコポリマーを
含んでいてもよい。
The olefin block copolymer is 0.820 g / cc to 0.925 g / cc, or 0
. It has a density of 860 g / cc to 0.88 g / cc, or 0.860 g / cc to 0.879 g / cc. OBC is 40 to 70, preferably 45 to 65, more preferably 50 to
Has a Shore A value of 65. In some embodiments, the olefin block copolymer is from 0.1 g / 10 min as measured by ASTM D1238 (190 ° C./2.16 kg)
30 g / 10, or 0.1 g / 10 min to 20 g / 10 min, or 0.1 g / 10 min to 15 g
It has a melt index (MI) of / 10 minutes. The olefin block copolymer is 5
% To 45% by weight, preferably 10% to 30% by weight, more preferably 10% by weight
Present in an amount of ˜25% by weight. The composition may comprise more than one olefin block copolymer.
オレフィンブロックコポリマーは、米国特許第7,858,706、号に記載されるよ
うな連鎖移動プロセスによって生成することができ、その特許は参照によって本明細書に
援用されるものとする。特に、適切な連鎖移動剤及び関連情報は、第16欄第39行目〜
第19欄第44行目に列記される。適切な触媒は第19欄第45行目〜第46欄第19行
目に記載され、適切な助触媒は第46欄第20行目〜第51欄第28行目に記載される。
プロセスは文献中各所に記載され、特に第51欄第29行目〜第54欄第56行目に記載
される。プロセスはまた、例えば、次に記載される:米国特許第7,608,668号、
第US7,893,166号、及び第US7,947,793号。
The olefin block copolymer can be produced by a chain transfer process as described in US Pat. No. 7,858,706, which is hereby incorporated by reference. In particular, suitable chain transfer agents and related information can be found in column 16, line 39-
It is listed in the 19th column and the 44th line. Suitable catalysts are described in column 19, line 45 to column 46, line 19, and suitable promoters are described in column 46, line 20 to column 51, line 28.
The process is described in various places in the literature, especially in column 51, line 29 to column 54, line 56. The process is also described, for example: US Pat. No. 7,608,668,
US 7,893,166 and US 7,947,793.
オレフィンブロックコポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマーと何ら
かの適切な架橋剤との反応生成物、即ち架橋エチレン/α−オレフィンインターポリマー
であってもよい。このように、架橋剤は化学的化合物であってもよいがそうとも限らない
。本明細書に用いられる架橋因子としてはまた、電子ビーム照射、β線照射、γ線照射、
コロナ照射、シラン、過酸化物、アリル化合物及び紫外線が挙げられ、架橋触媒を伴う場
合又は伴わない場合がある。米国特許第6,803,014号及び第6,667,351
号は本明細書の実施形態で用いられる電子ビーム照射法を開示する。いくつかの実施形態
では、架橋ポリマーのパーセントは、形成されるゲルの重量パーセントで測定して少なく
とも10パーセント、好ましくは少なくとも約20パーセント、より好ましくは少なくと
も約25パーセントで約75パーセントまで、好ましくは約50パーセントまで、である
。通常は、架橋の量が増加するに従い、組成物の耐着火性は増加する。
The olefin block copolymer may be a reaction product of an ethylene / α-olefin interpolymer and any suitable crosslinker, ie a cross-linked ethylene / α-olefin interpolymer. Thus, the cross-linking agent may be a chemical compound, but is not necessarily so. Cross-linking factors used in this specification also include electron beam irradiation, β-ray irradiation, γ-ray irradiation,
Examples include corona irradiation, silanes, peroxides, allyl compounds, and ultraviolet light, with or without a crosslinking catalyst. US Pat. Nos. 6,803,014 and 6,667,351
No. discloses an electron beam irradiation method used in the embodiments of the present specification. In some embodiments, the percent of cross-linked polymer is at least 10 percent, preferably at least about 20 percent, more preferably at least about 25 percent to about 75 percent, preferably measured by weight percent of the gel formed. Up to about 50 percent. Usually, as the amount of crosslinking increases, the ignition resistance of the composition increases.
「プロピレン−エチレン−インターポリマー」、「プロピレン系ポリマー」又は「プロ
ピレン系プラストマー又はエラストマー(PBPE)」という用語は概して、プロピレン
と、エチレン等のモノマーとを含むコポリマーを指す。好ましくは、プロピレンは、ポリ
マー全体の最大モル画分、即ち、プロピレンはポリマー全体の少なくとも約70、好まし
くは少なくとも約80、より好ましくは少なくとも約90モルパーセントを含み、ポリマ
ー全体の実質的な残りは好ましくはエチレンである少なくとも1つの他のコモノマーを含
む。適切なプロピレン−エチレンインターポリマーは、例えば、2006年11月2日公
開の国際公開2006/115839に記載されており、これは参照によって本明細書に
援用されるものとする。適切なプロピレン−エチレンインターポリマーは、The Do
w Chemical CompanyよりVERSIFY(商標)として、Exxon
よりVISTAMAXX(商標)、LICOCENE(商標)ポリマー(Clarian
t)、EASTOFLEX(商標)ポリマー(Eastman Chemical Co
.)、REXTAC(商標)ポリマー(Hunstman)、及びVESTOPLAST
(商標)ポリマー(Degussa)として市販されている。他の適切なポリマーとして
は、当技術分野で既知のプロピレン−α−オレフィンブロックコポリマー及びインターポ
リマー、並びに他のプロピレン系ブロックコポリマー及びインターポリマーが挙げられる
。
The terms “propylene-ethylene-interpolymer”, “propylene-based polymer” or “propylene-based plastomer or elastomer (PBPE)” generally refer to a copolymer comprising propylene and a monomer such as ethylene. Preferably, propylene comprises the largest molar fraction of the entire polymer, i.e. propylene comprises at least about 70, preferably at least about 80, more preferably at least about 90 mole percent of the total polymer, with a substantial remainder of the total polymer being It contains at least one other comonomer, preferably ethylene. Suitable propylene-ethylene interpolymers are described, for example, in WO 2006/115839 published Nov. 2, 2006, which is hereby incorporated by reference. Suitable propylene-ethylene interpolymers are The Do
Exxon as VERSIFY (trademark) from w Chemical Company
VISAMAXX ™, LICOCENE ™ polymer (Clarian)
t), EASTOFLEX ™ polymer (Eastman Chemical Co
. ), REXTAC ™ polymer (Hunstman), and VESTOPLAST
It is commercially available as (trademark) polymer (Degussa). Other suitable polymers include propylene-α-olefin block copolymers and interpolymers known in the art, as well as other propylene-based block copolymers and interpolymers.
好ましくは、プロピレン系ポリマーは、ASTM D1238に従って230℃/2.
16kgで測定して0.01〜2000g/10分の範囲、より好ましくは0.1〜10
00g/10分の範囲、より好ましくは0.5〜500g/10分、なおもより好ましく
は1〜100g/10分の溶融流速(MFR)を有する。
Preferably, the propylene-based polymer is 230 ° C / 2.
A range of 0.01 to 2000 g / 10 min measured at 16 kg, more preferably 0.1 to 10
It has a melt flow rate (MFR) in the range of 00 g / 10 min, more preferably 0.5-500 g / 10 min, even more preferably 1-100 g / 10 min.
別の実施形態では、プロピレン系ポリマーはASTM D1238に従って230℃/
2.16kgで測定して0.01〜300g/10分の範囲、より好ましくは0.1〜2
00g/10分の範囲、より好ましくは0.5〜100g/10分、又は1〜50g/1
0分の溶融流速(MFR)を有する。0.01〜300g/10分の全ての個別の値及び
部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
In another embodiment, the propylene-based polymer is 230 ° C / in accordance with ASTM D1238.
The range of 0.01 to 300 g / 10 min measured at 2.16 kg, more preferably 0.1 to 2
In the range of 00 g / 10 min, more preferably 0.5-100 g / 10 min, or 1-50 g / 1
It has a melt flow rate (MFR) of 0 minutes. All individual values and subranges from 0.01 to 300 g / 10 min are included herein and disclosed herein.
本発明で用いられるプロピレン系ポリマーは、いかなる分子量分布(MWD)のもので
もよい。MWDの広い又はせまいプロピレン系ポリマーは、当技術分野における手段によ
って形成する。せまいMWDを有するプロピレン系ポリマーは、好都合にも、ビスブレー
キングによるか、シングルサイト触媒を用いてリアクターグレード(reactor g
rade)(ビスブレーキングしていない)を製造することによるか、又は両方の方法に
よるかして、提供することができる。
The propylene-based polymer used in the present invention may have any molecular weight distribution (MWD). MWD broad or narrow propylene-based polymers are formed by means in the art. Propylene-based polymers with narrow MWD are conveniently reactor graded by visbreaking or using a single site catalyst.
rad) (not visbreaking) or by both methods.
プロピレン系ポリマーは、リアクターグレード、ビスブレーキング、分岐又はカップリ
ングのものにして、核形成及び結晶化速度の上昇を提供することができる。本明細書で、
「カップリングした」という用語は、溶融ポリマーの抵抗に変化を表して、押し出し時に
(例えば、環状の型における直前に押し出し機において)流動するようなレオロジー修飾
したプロピレン系ポリマーを指して用いられる。「ビスブレーキングした」が鎖の切断を
目的としている一方、「カップリングした」は架橋結合又は網状結合を目的としている。
カップリングの一例として、押し出しの後、得られるポリプロピレンポリマー組成物が最
初の溶融流速より実質的に低い溶融流速を獲得するように、カップリング剤(例えば、ア
ジド化合物)を比較的高溶融流速のポリプロピレンポリマーに加えることが挙げられる。
好ましくは、カップリング又は分岐をしたポリプロピレンについて、後続MFR対初期M
FRの比率は0.7:1以下、より好ましくは0.2:1以下である。
Propylene-based polymers can be reactor grade, visbreaking, branched or coupled to provide increased nucleation and crystallization rates. In this specification,
The term “coupled” is used to refer to a rheology-modified propylene-based polymer that exhibits a change in the resistance of the molten polymer and flows upon extrusion (eg, in an extruder just before in a circular mold). “Vis-broken” is intended for chain scission, while “coupled” is intended for cross-linking or networking.
As an example of coupling, after extrusion, a coupling agent (eg, an azide compound) can be used at a relatively high melt flow rate such that after extrusion, the resulting polypropylene polymer composition acquires a melt flow rate substantially lower than the initial melt flow rate. And adding to polypropylene polymer.
Preferably, for coupled or branched polypropylene, subsequent MFR vs. initial M
The FR ratio is 0.7: 1 or less, more preferably 0.2: 1 or less.
本発明で用いられる適切な分岐プロピレン系ポリマーは、例えば、BasellからP
rofax PF−611及びPF−814という商品名で市販されている。あるいは、
分岐又はカップリングプロピレン系ポリマーは、当分野の技術の範囲内で、例えば、米国
特許第5,414,027号(低酸素雰囲気における高エネルギー(電離)放射の使用)
;Himontに属する欧州特許第0190889号(低温でのアイソタクチックポリプ
ロピレンの電子ビーム照射);米国特許第5,464,907号(Akzo Nobel
NV);Solvayに属する欧州特許第0754711号(過酸化水素処理);及び
1998年8月13日出願の米国特許出願第09/133,576号(アジドカップリン
グ剤)における、DeNicolaらに開示される過酸化物又は電子ビームの処理等の手
段によって調製することができる。これらの特許/出願のそれぞれは参照によって本明細
書に援用されるものとする。
Suitable branched propylene-based polymers used in the present invention are, for example, from Basell to P
It is commercially available under the trade names rofax PF-611 and PF-814. Or
Branched or coupled propylene-based polymers are within the skill of the art, for example, US Pat. No. 5,414,027 (use of high energy (ionizing) radiation in a low oxygen atmosphere).
European Patent No. 090889 belonging to Himont (electron beam irradiation of isotactic polypropylene at low temperature); US Pat. No. 5,464,907 (Akzo Nobel);
NV); European Patent No. 0754711 (hydrogen peroxide treatment) belonging to Solvay; and US Patent Application No. 09 / 133,576 (azide coupling agent) filed Aug. 13, 1998, disclosed by DeNicola et al. It can be prepared by means such as peroxide or electron beam treatment. Each of these patents / applications is hereby incorporated by reference.
通常、本発明の組成物における成分の混合物及び量は、化合物が、DSCによって測定
して適切なTgと、所望の用途に適切な密度とを有するようなものである。看板、テーブ
ルクロス、垂れ布、医療用又は手術用垂れ布、絆創膏、創傷被覆材等の用途には、典型的
なTgはDSCで測定して約−10℃〜約50℃、より好ましくは約0℃〜約40℃であ
る。同様に、密度も所望の用途に適切なものとすべきである。上記用途に、組成物の適切
な密度はしばしば、約0.5g/cm3〜約5g/cm3、好ましくは約0.75g/c
m3〜約3g/cm3、より好ましくは約1g/cm3〜約2g/cm3である。ポリマ
ー、粘着付与剤、及びフィラーは、どのような便宜的方法で混合してもよいが、通常、例
えば、バンブリミキサー又は二軸スクリュー押し出し機において混合する。あるいは、成
分は、ポリマーと粘着付与剤成分を溶解させるに適した溶剤を用いて配合してもよい。溶
剤を除去する前にフィラーと化合させると、同様に、本発明の組成物を生成させることが
できる。
Usually, the mixture and amount of components in the composition of the invention is such that the compound has the appropriate Tg as determined by DSC and the appropriate density for the desired application. For applications such as signboards, tablecloths, sagging fabrics, medical or surgical sanitary fabrics, bandages, wound dressings, etc., typical Tg is about −10 ° C. to about 50 ° C., more preferably about ca. 0 ° C to about 40 ° C. Similarly, the density should be appropriate for the desired application. For such applications, a suitable density of the composition is often about 0.5 g / cm 3 to about 5 g / cm 3 , preferably about 0.75 g / c.
m 3 to about 3 g / cm 3 , more preferably about 1 g / cm 3 to about 2 g / cm 3 . The polymer, tackifier, and filler may be mixed by any convenient method, but are usually mixed, for example, in a Bamburi mixer or a twin screw extruder. Alternatively, the components may be formulated using a solvent suitable for dissolving the polymer and tackifier component. If combined with the filler prior to removal of the solvent, the composition of the present invention can be produced as well.
ポリマー又はポリマーの混合物の量は、ポリマーのタイプ、所望の用途、特性、及び用
途の他の要素によって変わる。通常、粘着付与剤対総ポリマーの重量比率は、少なくとも
約0.1、好ましくは少なくとも約0.15であり、より好ましくは少なくとも0.2〜
多くて約4、好ましくは多くて約3、より好ましくは多くて約2である。しばしば、ポリ
マーと粘着付与剤の重量に基づいて約35重量パーセント〜約90重量パーセント、より
好ましくは約40〜約85、より好ましくは約40重量パーセント〜約82重量パーセン
トのポリマーでアフィン変形を達成することができる、ということが分かっている。いく
つかの実施形態では、オレフィンブロックコポリマー(A)対プロピレン系ポリマー(B
)の重量比率は約10:1〜約1:1である。いくつかの実施形態では、組成物は、応力
緩和後の正規化保持負荷パーセンテージ(条件B、周囲条件で)が約20以上である。い
くつかの実施形態では、組成物は、応力緩和後の正規化保持負荷パーセンテージ(条件B
、周囲条件で)が約20〜約50、熱抵抗がピーク融点で測定して約40℃〜約120℃
の、熱可塑性組成物である。いくつかの実施形態では、フィラーは、組成物の総重量に基
づいて組成物の約1〜約90重量パーセントを含む。いくつかの実施形態では、フィラー
は、組成物の総重量に基づいて組成物の40〜約75重量パーセントを含み、フィラーは
、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化デカブロモジフェニル、テトラデカブ
ロモ−ジフェノキシベンゼン、エタン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)、エチレ
ンビス−テトラブロモフタルイミド、及びその混合物からなる群より選択される難燃性フ
ィラーである。
The amount of polymer or mixture of polymers will vary depending on the type of polymer, the desired application, properties, and other factors of the application. Usually, the weight ratio of tackifier to total polymer is at least about 0.1, preferably at least about 0.15, more preferably at least 0.2 to
At most about 4, preferably at most about 3, more preferably at most about 2. Often, affine deformation is achieved with about 35 weight percent to about 90 weight percent, more preferably about 40 to about 85, more preferably about 40 weight percent to about 82 weight percent polymer based on the weight of polymer and tackifier. I know I can do it. In some embodiments, the olefin block copolymer (A) versus the propylene-based polymer (B
) Weight ratio is from about 10: 1 to about 1: 1. In some embodiments, the composition has a normalized retained load percentage after stress relaxation (condition B, at ambient conditions) of about 20 or greater. In some embodiments, the composition has a normalized retained load percentage after stress relaxation (condition B
(Under ambient conditions) about 20 to about 50, thermal resistance measured at peak melting point about 40 ° C. to about 120 ° C.
This is a thermoplastic composition. In some embodiments, the filler comprises from about 1 to about 90 weight percent of the composition, based on the total weight of the composition. In some embodiments, the filler comprises 40 to about 75 weight percent of the composition, based on the total weight of the composition, and the filler is aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, decabromodiphenyl oxide, tetradecabromo- A flame retardant filler selected from the group consisting of diphenoxybenzene, ethane-1,2-bis (pentabromophenyl), ethylenebis-tetrabromophthalimide, and mixtures thereof.
いくつかの実施形態では、(A)エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポ
リマー、(B)プロピレン系ポリマー若しくはエラストマー、又は(C)(A)及び(B
)の混合物は、他のポリマー、例えば、AFFINITY(登録商標)若しくはENGA
GE(登録商標)等のランダムエチレンコポリマー、HDPE、LLDPE、ULDPE
、LDPE等の伝統的なポリエチレン、及び、ホモポリマーPP、ランダムコポリマーP
P若しくはPP系プラストマー/エラストマー等のプロピレン系ポリマー、又はその組み
合わせをさらに含む。かかる他のポリマーの量は、所望の弾力性、及び使用される具体的
なエチレン/α−オレフィンインターポリマーとの適合性により異なる。
In some embodiments, (A) an ethylene / α-olefin multiblock interpolymer, (B) a propylene-based polymer or elastomer, or (C) (A) and (B
) Mixture of other polymers, such as AFFINITY® or ENGA
Random ethylene copolymers such as GE (registered trademark), HDPE, LLDPE, ULDPE
Traditional polyethylene such as LDPE, homopolymer PP, random copolymer P
It further includes a propylene polymer such as P or PP plastomer / elastomer, or a combination thereof. The amount of such other polymers will vary depending on the desired elasticity and compatibility with the particular ethylene / α-olefin interpolymer used.
組成物の粘着付与剤
本発明において有用であり得る粘着付与剤は、用途により変わる。しかしながら、通常
、それは、所望の特性、例えば、応力緩和、適合性及び/又はドレープ適性を達成するよ
うにポリマーとの適合性があって所与の配合においてPVCの代替となる、どのような粘
着付与剤であってもよい。適合性はルーチンの実験により測定してもよいが、しばしば有
用な粘着付与剤は、次の特性の1つ又は複数を示すことがある:約40℃〜約95℃のガ
ラス転移温度、約100℃〜約160℃の環球式軟化点、又は約0.5g/cm3〜約1
.5g/cm3の密度。このように、可塑剤を必要として組成物のガラス転移温度を低下
させる必要のあるPVC配合物とは対照的に、適切な粘着付与剤はしばしば本発明の組成
物のガラス転移温度を上昇させる。適切な粘着付与剤は、ロジン、修飾ロジン、ロジンエ
ステル、芳香族修飾脂環式炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂、部分的水素化脂肪族
樹脂、テルペン樹脂及びその混合物からなる群より選択してもよい。好適な粘着付与剤樹
脂は、脂環式炭化水素樹脂、部分的水素化炭化水素樹脂及びその混合物より選ばれる。オ
レフィンブロックコポリマー(OBC)適合性粘着付与剤はしばしば、水素化した環、2
500g/molより小さいMw、低極性、及び又は芳香族性を有する。曇り点試験によ
り、樹脂が溶剤より沈殿し始める温度を測定する。様々な溶剤における雲り点測定値を、
極性及び芳香族性の指標として、したがって、例えばOBCとの適合性の指標として用い
る。混合メチルシクロヘキサン−アニリン点試験は芳香族性を測定し、値が低いと芳香族
含有量が高いことを示す。DACP(ジアセトンアルコール曇り点)試験は極性を測定す
る。値が低いと極性が大きいことを示す。OBC適合性としては、約40℃〜約80℃の
DACP値と、約70℃〜約90℃のMMAP値とをもった粘着付与剤がしばしば好適で
ある。
Composition Tackifiers Tackifiers that may be useful in the present invention vary depending on the application. Usually, however, it is any adhesive that is compatible with the polymer to achieve the desired properties, such as stress relaxation, compatibility and / or drapeability, and is a replacement for PVC in a given formulation. An imparting agent may be used. While suitability may be measured by routine experimentation, often useful tackifiers may exhibit one or more of the following properties: a glass transition temperature of about 40 ° C. to about 95 ° C., about 100 ° C. to about 160 ° C. ring and ball softening point, or about 0.5 g / cm 3 to about 1
. A density of 5 g / cm 3 . Thus, in contrast to PVC formulations that require a plasticizer and need to lower the glass transition temperature of the composition, suitable tackifiers often increase the glass transition temperature of the compositions of the present invention. Suitable tackifiers are selected from the group consisting of rosins, modified rosins, rosin esters, aromatic modified alicyclic hydrocarbon resins, aliphatic petroleum hydrocarbon resins, partially hydrogenated aliphatic resins, terpene resins and mixtures thereof. May be. Suitable tackifier resins are selected from alicyclic hydrocarbon resins, partially hydrogenated hydrocarbon resins and mixtures thereof. Olefin block copolymer (OBC) compatible tackifiers are often hydrogenated rings, 2
Mw less than 500 g / mol, low polarity, and / or aromaticity. The cloud point test measures the temperature at which the resin begins to precipitate from the solvent. Cloud point measurements in various solvents
As an indicator of polarity and aromaticity, thus for example as an indicator of compatibility with OBC. The mixed methylcyclohexane-aniline spot test measures aromaticity and a low value indicates a high aromatic content. The DACP (diacetone alcohol cloud point) test measures polarity. A low value indicates a large polarity. For OBC compatibility, tackifiers with DACP values of about 40 ° C. to about 80 ° C. and MMAP values of about 70 ° C. to about 90 ° C. are often preferred.
粘着付与剤の量は他の成分及び所望の用途により変わる。通常、組成物における粘着付
与剤の量が増加させると、組成物の引張り強さ及び/又は伸びは減少する。他方、粘着付
与剤の量を減少させると、弾性回復は増加し、応力緩和は減少する。理論によって限定さ
れることを意図しないけれども、種々の特性と相関関係にあると知られているパラメータ
ーはガラス転移温度(Tg)である。
The amount of tackifier will vary depending on the other ingredients and the desired application. In general, increasing the amount of tackifier in the composition decreases the tensile strength and / or elongation of the composition. On the other hand, decreasing the amount of tackifier increases elastic recovery and decreases stress relaxation. Although not intending to be limited by theory, the parameter known to correlate with various properties is the glass transition temperature (Tg).
科学界は、ガラス転移温度(Tg)と組成物の関係を予測するために用いることのでき
る理論と方程式を開発してきた。例えば、下記周知のフォックスの式は、様々なガラス転
移温度をもったポリマーの混合物のガラス転移温度を予測する上で有用な場合があり、(
既知のガラス転移温度の)ポリオレフィンとともに使われて混合物の所望のTgを達成し
得る(既知のガラス転移温度をもった)粘着付与剤の量を予測するのに用いることができ
る。
The scientific community has developed theories and equations that can be used to predict the relationship between glass transition temperature (Tg) and composition. For example, the well-known Fox equation below may be useful in predicting the glass transition temperature of a mixture of polymers with various glass transition temperatures:
It can be used with polyolefins (with known glass transition temperatures) to predict the amount of tackifier (with known glass transition temperatures) that can achieve the desired Tg of the mixture.
式中、
Tgは混合物のガラス転移温度;
Tgaは成分Aのガラス転移温度、waは混合物における総ポリマー画分の成分Aの重
量画分;
Tgbは、成分Bのガラス転移温度、wbは混合物における総樹脂画分の成分Bの重量
画分、
である。
Where
T g is the glass transition temperature of the mixture;
T ga glass transition temperature of component A, w a is the weight fraction of component A in the total polymer fraction in the mixture;
T gb is the glass transition temperature of component B, w b is the weight fraction of component B in the total resin fraction in the mixture,
It is.
あるいは、ゴードン−テイラーの式等の他の方程式も用いることができる。ポリマーの
特性を説明するためのポリマー理論は更なる進歩と精緻化を経るであろうことを認識され
たい。理論を認識することが本発明の新規な組成物に対する限定を意図するものではない
ことも筆者の主張である。
Alternatively, other equations such as the Gordon-Taylor equation can be used. It should be recognized that polymer theory for describing polymer properties will undergo further progress and refinement. It is also my claim that recognizing the theory is not intended to limit the novel composition of the present invention.
組成物のフィラー
フィラーの量及び量は、他の成分、量及び所望の用途により変わる。例えば、難燃性又
は高温性能が所望であれば、ハロゲン化フィラーが、下にさらに記載の通り有用であり得
る。通常、フィラーは、ポリリン酸アンモニウ、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
、三水和アルミナ(三水酸化アルミニウムとも称す)、炭酸カルシウム、ガラス繊維、大
理石ダスト、セメントダスト、粘土、長石、シリカ、珪藻土、タルク、又はガラス、ヒュ
ームドシリカ、ケイ酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫
酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、ガラス微粒子、雲母
、粘土、珪灰石、及びチョークからなる群より選択される。
Composition Filler The amount and amount of filler will vary depending on the other ingredients, amount and desired application. For example, if flame retardancy or high temperature performance is desired, halogenated fillers can be useful as described further below. Normally, the filler is ammonium polyphosphate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, alumina trihydrate (also called aluminum trihydroxide), calcium carbonate, glass fiber, marble dust, cement dust, clay, feldspar, silica, diatomaceous earth, Talc or glass, fumed silica, silicate, alumina, magnesium oxide, antimony oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum silicate, calcium silicate, titanium oxide, glass particles, mica, clay, wollastonite, and chalk Selected from the group consisting of
適切な難燃性フィラーは、火炎を阻止するか、火炎が広がるのに抵抗する材料である。
この性能の点で、アスベスト等の天然物質と並んで、通常はハロカーボン、例えば、ポリ
臭素化ジフェニルエーテル(PBDE)、ポリ塩化ビフェニル(PCB)並びにクロレン
ド酸誘導体、最もしばしばクロレンド酸ジブチル及びクロレンド酸ジメチル、等の合成材
料も用いられてきた。概して、以下の等級の難燃性化合物が最も一般的である:水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム及び種々の水和物;有機臭素及び有機塩素;有機リン酸
塩、ハロゲン化リン化合物及び赤リンの形式のリン;三酸化アンチモン;及び、ホウ素化
合物、大抵はホウ酸塩。ホスフィンガスをホルムアルデヒドと塩酸等の鉱酸の溶液に通し
て作られるテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩を織物用難燃剤として用いる
。他の難燃剤としては、塩素化パラフィン、ポリ臭化ビフェニル(PBB)、ペンタブロ
モジフェニルエーテル(ペンタBDE)、オクタブロモジフェニルエーテル(オクタBD
E)、デカブロモジフェニルエーテル(デカBDE)、ヘキサブロモシクロドデカン(H
BCD)、リン酸トリ−o−クレジル、リン酸トリス(2,3−ジブロモプロピル)(T
RIS)、リン酸ビス(2,3−ジブロモプロピル)、トリス(1−アジリジニル)−ホ
スフィンオキシド(TEPA)等が挙げられる。しばしばポリエチレンに適合する特に好
ましい難燃性又は高温耐熱性フィラーとしては、Albemarle Corporat
ionから市販されている水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化デカブロモジ
フェニル、テトラデカブロモ−ジフェノキシベンゼン、エタン−1,2−ビス(ペンタブ
ロモフェニル)、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド、及びその混合物が挙げられ
る。
Suitable flame retardant fillers are materials that block the flame or resist the spread of the flame.
In terms of this performance, alongside natural substances such as asbestos, usually halocarbons such as polybrominated diphenyl ether (PBDE), polychlorinated biphenyl (PCB) and chlorendic acid derivatives, most often dibutyl chlorendate and dimethyl chlorendate Synthetic materials such as have also been used. In general, the following grades of flame retardant compounds are most common: aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and various hydrates; organic bromine and organic chlorine; organic phosphates, phosphorus halides and red phosphorus Forms of phosphorus; antimony trioxide; and boron compounds, mostly borates. Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt produced by passing phosphine gas through a solution of mineral acid such as formaldehyde and hydrochloric acid is used as a flame retardant for textiles. Other flame retardants include chlorinated paraffin, polybrominated biphenyl (PBB), pentabromodiphenyl ether (penta BDE), octabromodiphenyl ether (octa BD).
E), decabromodiphenyl ether (deca BDE), hexabromocyclododecane (H
BCD), tri-o-cresyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate (T
RIS), bis (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (1-aziridinyl) -phosphine oxide (TEPA), and the like. Particularly preferred flame retardant or high temperature heat resistant fillers that are often compatible with polyethylene include Albemarle Corporation.
aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, decabromodiphenyl oxide, tetradecabromo-diphenoxybenzene, ethane-1,2-bis (pentabromophenyl), ethylene bis-tetrabromophthalimide, and mixtures thereof commercially available from Ion Is mentioned.
フィラーの量は用途により変わる。典型的な量は、組成物の総重量の重量に基づいて約
0、好ましくは1重量パーセント〜約90重量パーセント、好ましくは約5重量パーセン
ト〜約80重量パーセント、より好ましくは約15重量パーセント〜約70重量パーセン
ト、最も好ましくは約40〜75重量パーセントのフィラーの範囲である。共押し出し構
造における本発明の組成物を含むいくつかの実施形態では、少なくとも1つの表面層は、
1〜75%のフィラー、より好ましくは10〜50重量%、最も好ましくは10〜40重
量%のフィラーを含む。複合繊維においては、表面における繊維の少なくとも1つの部分
は、1〜75%のフィラー、より好ましくは10〜50重量%、最も好ましくは10〜4
0重量%のフィラーを含む。
The amount of filler varies depending on the application. Typical amounts are about 0, preferably 1 to about 90 weight percent, preferably about 5 to about 80 weight percent, more preferably about 15 weight percent to about 0, based on the total weight of the composition. A range of about 70 weight percent, most preferably about 40-75 weight percent filler. In some embodiments comprising a composition of the invention in a coextruded structure, at least one surface layer is
1-75% filler, more preferably 10-50% by weight, most preferably 10-40% by weight filler. In bicomponent fibers, at least one portion of the fibers on the surface is 1-75% filler, more preferably 10-50% by weight, most preferably 10-4.
Contains 0 wt% filler.
添加剤
本発明の組成物において有用であり得る他の成分としては、例えば、
(1)グループIIAの金属ホウ酸塩より選択される少なくとも1つの金属ホウ酸塩、
並びに任意で、ポリジメチルシロキサン、有機ポリシロキサン、酒石酸、ステアリン酸、
ステアリン酸亜鉛、蝋、及び高溶融流速ポリオレフィンからなる群より選択される約0.
5〜約10重量パーセントの少なくとも1つの加工助剤と、
(2)有機過酸化物、シラン、チタン、ジルコニウム酸、多機能ビニル化合物及び有機
アジドからなる群より選択される少なくとも1つの開始剤又は少なくとも1つのカップリ
ング剤と、
(3)少なくとも1つのヒンダードアミン安定化剤と、
が挙げられる。なおも他の添加剤としては、無水マレイン酸、ヒドロキシルアミン又は
エポキシ修飾ポリオレフィンからなる群より選択されるもの等のカップリング剤、及び、
ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸遷移金属(transition metal st
earates)からなる群より選択されるもの等の湿潤剤が挙げられる。
Additives Other ingredients that may be useful in the compositions of the present invention include, for example,
(1) at least one metal borate selected from group IIA metal borates;
And optionally polydimethylsiloxane, organopolysiloxane, tartaric acid, stearic acid,
About 0. 0 selected from the group consisting of zinc stearate, wax, and high melt flow rate polyolefin.
5 to about 10 weight percent of at least one processing aid;
(2) at least one initiator or at least one coupling agent selected from the group consisting of organic peroxides, silanes, titanium, zirconium acid, multifunctional vinyl compounds and organic azides;
(3) at least one hindered amine stabilizer;
Is mentioned. Still other additives include coupling agents such as those selected from the group consisting of maleic anhydride, hydroxylamine or epoxy modified polyolefins, and
Transition metal stearic acid such as zinc stearate
Wetting agents such as those selected from the group consisting of (earates).
組成物の特性
本組成物は種々の用途に広く用いられることが分かり、組成物の特性はそれが配合され
る用途により変わる。概して、本組成物は、応力緩和、適合性、ドレープ適性、及び/又
は耐着火性等の所望の特性を提供する。詳細は、配合が、例えば、看板、テーブルクロス
、垂れ布、医療用又は手術用垂れ布、絆創膏、及び創傷被覆材として使用されるために設
計されたかどうかにより変わる。
Composition Properties The composition has been found to be widely used in a variety of applications, and the composition properties vary depending on the application in which it is formulated. In general, the composition provides desired properties such as stress relaxation, suitability, drapeability, and / or ignition resistance. The details vary depending on whether the formulation is designed to be used, for example, as a sign, tablecloth, sagging fabric, medical or surgical sanitary fabric, bandage, and wound dressing.
いくつかの実施形態では、組成物は、次の特性の1つ又は好ましくは1つ若しくは複数
を有する:応力緩和特性との適合性、折れ目特性との適合性、及びアフィン変形との適合
性;キャストフィルム、吹込フィルム、又はカレンダリングプロセス(calendar
ing processes)を含む1つ又は複数の加工プロセスによる加工性;手で容
易にかつ綺麗に引裂き可能なこと;及び添加剤と皮膜適合性があること。繊維又は不織布
の用途において、組成物は通常、次の特性の1つ又は好ましくは複数を有する:当技術分
野で既知の方法で作られて、得られる物品は次の特性の少なくとも1つを有する:応力緩
和特性との適合性及び折れ目特性との適合性;メルトスパン(melt spun)、ソ
ルベントスパン(solvent spun)、ステープルファイバー、スパンボンド、
メルトブローン、又はその組み合わせを含む1つ又は複数の加工プロセスによる加工性;
手で容易にかつ綺麗に引裂き可能なこと;及び添加剤と皮膜適合性があること。
In some embodiments, the composition has one or preferably one or more of the following properties: compatibility with stress relaxation properties, compatibility with crease properties, and compatibility with affine deformations. Cast film, blown film, or calendering process
processability by one or more processing processes including ing processes); be easily and cleanly tearable by hand; and be film compatible with additives. In fiber or nonwoven applications, the composition typically has one or more of the following properties: made in a manner known in the art, the resulting article has at least one of the following properties: : Compatibility with stress relaxation properties and crease properties; melt spun, solvent spun, staple fiber, spunbond,
Processability by one or more processing processes including meltblown, or combinations thereof;
It must be easily and cleanly tearable by hand; and must be film compatible with the additive.
試験方法
以下の実施例では、次の分析技術を用いる:標準CRYSTAF方法。
Test Methods The following analytical techniques are used in the following examples: Standard CRYSTAF method.
標準CRYSTAF方法
分岐分布を、PolymerChar,Valencia,Spainから市販されて
いるCRYSTAF200ユニットを用いて、結晶化分析分別(CRYSTAF)によっ
て測定する。試料を160℃(0.66mg/mL)で1時間、1,2,4トリクロロベ
ンゼン中に溶解させ、95℃で45分間安定化させる。サンプリング温度は、0.2℃/
分の冷却速度で95から30℃を範囲とする。赤外線式検出器を用いてポリマー溶液濃度
を測定する。温度が低下する間にポリマーが結晶化するときの累積可溶濃度を測定する。
累積プロフィールの解析的微分はポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
Standard CRYSTAF Method Branch distribution is measured by crystallization analysis fractionation (CRYSTAF) using a CRYSTAF200 unit commercially available from PolymerChar, Valencia, Spain. Samples are dissolved in 1,2,4 trichlorobenzene at 160 ° C. (0.66 mg / mL) for 1 hour and stabilized at 95 ° C. for 45 minutes. Sampling temperature is 0.2 ° C /
The range is 95 to 30 ° C. with a cooling rate of minutes. The polymer solution concentration is measured using an infrared detector. The cumulative soluble concentration is measured as the polymer crystallizes while the temperature decreases.
The analytical derivative of the cumulative profile reflects the short chain branching distribution of the polymer.
CRYSTAFピーク温度及び面積をCRYSTAFソフトウェア(Version2
001.b,PolymerChar,Valencia,Spain)に含まれるピー
ク解析モジュールによって特定する。CRYSTAFピーク発見ルーチンはピーク温度を
、dW/dT曲線における最大値及として、及び、微分曲線において同定されるピークの
いずれかの側の正の最大変曲間の面積として同定する。CRYSTAF曲線を算出するた
めに、好ましい処理パラメーターは、70℃の温度限界を有し、温度限界を0.1上回り
、温度限界を0.3下回る平滑パラメーターを有する。
CRYSTAF peak temperature and area are measured using CRYSTAF software (Version 2
001. b, PolymerChar, Valencia, Spain). The CRYSTAF peak finding routine identifies the peak temperature as the maximum value in the dW / dT curve and as the area between positive maximum inflections on either side of the peak identified in the derivative curve. In order to calculate the CRYSTAF curve, the preferred processing parameters have a temperature limit of 70 ° C., a smoothing parameter that is above the temperature limit by 0.1 and below the temperature limit by 0.3.
DSC標準法
差走査熱量測定結果は、RCS冷却付属装置及びオートサンプラーを備えたTAIモデ
ルQ1000DSCを使用して決定する。50ml/分の窒素パージガス流を使用する。
試料を圧縮して薄膜にし、プレス中で約175℃にて溶融させ、次いで室温(25℃)ま
で空冷する。3〜10mgの物質を次いで直径6mmのディスクに切り出し、精密に秤量
し、軽量アルミニウムパン(約50mg)中に入れ、次いで圧着閉鎖(crimped
shut)する。試料の熱挙動を以下の温度プロフィールで調査する。試料を急速に18
0℃まで加熱し、以前の熱履歴を除去するために等温で3分間保持する。試料を次いで−
40℃まで10℃/分の冷却速度で冷却し、−40℃で3分間保持する。試料を次いで1
50℃まで10℃/分の加熱速度で加熱する。冷却曲線及び第2加熱曲線を記録する。
DSC Standard Method Differential scanning calorimetry results are determined using a TAI model Q1000 DSC equipped with an RCS cooling accessory and an autosampler. A nitrogen purge gas flow of 50 ml / min is used.
The sample is compressed into a thin film, melted in a press at about 175 ° C., and then air cooled to room temperature (25 ° C.). 3-10 mg of material is then cut into a 6 mm diameter disc, accurately weighed, placed in a lightweight aluminum pan (approximately 50 mg), and then crimped
shut). The thermal behavior of the sample is investigated with the following temperature profile. Sample 18 rapidly
Heat to 0 ° C. and hold isothermal for 3 minutes to remove previous thermal history. Sample then
Cool to 40 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min and hold at −40 ° C. for 3 minutes. Then sample 1
Heat to 50 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Record the cooling curve and the second heating curve.
DSC溶融ピークを−30℃と溶融の最後との間で引いた直線状ベースラインに関して
熱流量(W/g)の最大値として測定する。直線状ベースラインを用いて−30℃と溶融
の最後との間の溶融曲線下の面積として融解熱を測定する。
The DSC melting peak is measured as the maximum heat flow rate (W / g) with respect to a linear baseline drawn between −30 ° C. and the end of melting. The heat of fusion is measured as the area under the melting curve between −30 ° C. and the end of melting using a linear baseline.
GPC法
GPC法ゲル透過クロマトグラフィーシステムは、Polymer Laborato
ries Model PL−210又はPolymer Laboratories
Model PL−220装置のいずれかからなる。カラム及びカルーセルコンパートメ
ントを140℃で操作する。3つのPolymer Laboratories 10ミ
クロンMixed−Bカラムを使用する。溶媒は1,2,4トリクロロベンゼンである。
200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含む50ミリリットルの溶媒中
0.1グラムのポリマーの濃度で試料を調製する。2時間160℃で軽く撹拌することに
よって試料を調製する。使用した注入容積は100マイクロリットルであり、流速は1.
0ml/分である。
GPC Method GPC Gel Permeation Chromatography System is a Polymer Laborato
ries Model PL-210 or Polymer Laboratories
It consists of any Model PL-220 device. The column and carousel compartment are operated at 140 ° C. Three Polymer Laboratories 10 micron Mixed-B columns are used. The solvent is 1,2,4 trichlorobenzene.
Samples are prepared at a concentration of 0.1 grams of polymer in 50 milliliters of solvent containing 200 ppm butylated hydroxytoluene (BHT). Samples are prepared by agitating lightly at 160 ° C. for 2 hours. The injection volume used was 100 microliters and the flow rate was 1.
0 ml / min.
GPCカラムセットの校正は、各分子量間で少なくとも10の分離を有する6つの「カ
クテル」混合物中に配置された、580〜8,400,000の範囲の分子量を有する2
1の狭い分子量分布ポリスチレン標準で実施する。標準はPolymer Labora
tories(Shropshire,UK)から購入する。ポリスチレン標準は、1,
000,000以上の分子量の溶媒については50ミリリットル中0.025グラムで、
そして1,000,000未満の分子量の溶媒については50ミリリットル中0.05グ
ラムで調製する。ポリスチレン標準を80℃で穏やかに撹拌しながら30分間溶解させる
。狭い標準混合物を最初に、そして最高分子量成分が減少する順序で実施して分解を最小
限に抑える。ポリスチレン標準ピーク分子量を、次式を用いてポリエチレン分子量に換算
する(Williams and Ward,J.Polym.Scl,Polym.L
et.,6,621(1968)で記載されるとおり):Mポリエチレン=0.431(
Mポリスチレン)。
Calibration of the GPC column set has molecular weights ranging from 580 to 8,400,000, arranged in six “cocktail” mixtures with at least 10 separations between each molecular weight.
Perform with one narrow molecular weight distribution polystyrene standard. Standard is Polymer Labora
Buy from tories (Shropshire, UK). The polystyrene standard is 1,
For a molecular weight solvent over 000,000, it is 0.025 grams in 50 milliliters,
And for solvents with a molecular weight of less than 1,000,000, it is prepared at 0.05 grams in 50 milliliters. The polystyrene standard is dissolved at 80 ° C. with gentle agitation for 30 minutes. Narrow standard mixtures are run first and in order of decreasing highest molecular weight components to minimize degradation. Polystyrene standard peak molecular weight is converted to polyethylene molecular weight using the following formula (Williams and Ward, J. Polym. Scl, Polym. L).
et. 6, 621 (1968)): M polyethylene = 0.431 (
M polystyrene).
ポリエチレン等価分子量計算(equivalent molecular weig
ht calculatoin)は、Viscotek TriSECソフトウェアVe
rsion3.0を用いて実施する。
Polyethylene equivalent molecular weight calculation (equivalent molecular weight)
ht calculatoin) is a Viscotek TriSEC software Ve
This is performed using rsion3.0.
圧縮永久歪み
圧縮永久歪みは、ASTM D 395に従って測定する。試料は、厚さ3.2mm、
2.0mm、及び0.25mmの直径25.4mmの丸いディスクを全厚みが12.7m
mに達するまで積み重ねることにより調製する。ディスクは、熱圧プレスで次の条件、1
90℃で3分間ゼロ圧、後いて190℃で2分間86MP、続いてプレス内で86MPa
にて冷流水で冷却、の下で成形された12.7cm×12.7cm圧縮成形プラックから
切り出す。
Compression Set Compression set is measured according to ASTM D 395. The sample is 3.2 mm thick,
A round disk with a diameter of 25.4 mm with a diameter of 2.0 mm and 0.25 mm has a total thickness of 12.7 m
Prepare by stacking until m is reached. The disc must be hot-pressed under the following conditions:
Zero pressure at 90 ° C. for 3 minutes, later 86 MP at 190 ° C. for 2 minutes, followed by 86 MPa in the press
Cut out from a 12.7 cm × 12.7 cm compression molded plaque molded under cooling with cold running water.
密度
密度測定用の試料は、ASTM D1928に従って調製する。測定は、ASTM D
792、方法Bを用いて1時間以内の試料プレスで行う。
Density Samples for density measurement are prepared according to ASTM D1928. Measurement is ASTM D
792, using method B, with a sample press within 1 hour.
曲げ弾性率/割線モジュラス/貯蔵弾性率
試料をASTM D1928を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率及び2パーセント割線
モジュラスは、ASTM D−790に従って測定する。貯蔵弾性率は、ASTM D5
026−01又は同等手法に従って測定する。
Flexural modulus / secant modulus / storage modulus Samples are compression molded using ASTM D1928. The flexural modulus and 2 percent secant modulus are measured according to ASTM D-790. Storage modulus is ASTM D5
Measure according to 026-01 or equivalent technique.
機械的特性−引張り、ヒステリシス、応力緩和、折れ目及び引裂き
一軸引張りにおける応力−歪み挙動は、ASTM D1708微小引張り試験片を用い
て測定する。試料を、21℃にて500%分−1でInstronを用いて伸ばす。破断
点引張り強さ及び伸びを5つの試験片の平均から報告する。
Mechanical properties—tensile, hysteresis, stress relaxation, crease and tear Stress-strain behavior in uniaxial tension is measured using ASTM D1708 microtensile specimens. Samples are stretched using an Instron at 21O < 0 > C at 500% min- 1 . The tensile strength and elongation at break are reported from the average of 5 specimens.
100%及び300%ヒステリシスは、Instron(商標)装置でASTM D1
708微小引張り試験片を用いる100%及び300%歪みまでの循環荷重より決定され
る。試料に、21℃で3サイクル、267%分−1で荷重を負荷し、除荷する。300%
及び80℃でのサイクル実験を、環境チャンバーを用いて行う。80℃実験では、試験の
前に試験温度で45分間試料を平衡させる。21℃、300%歪みサイクル実験では、最
初の除荷サイクルからの150%歪みでの収縮応力を記録する。全ての実験についての回
復パーセントは、荷重がベースラインに戻る歪みを用いる最初の除荷サイクルから計算す
る。回復パーセントは、
100% and 300% hysteresis is ASTM D1 with Instron ™ equipment.
Determined from cyclic loads up to 100% and 300% strain using a 708 micro tensile specimen. The sample is loaded and unloaded at 21 ° C. for 3 cycles, 267% min− 1 . 300%
And cycle experiments at 80 ° C. are performed using an environmental chamber. For the 80 ° C. experiment, equilibrate the sample for 45 minutes at the test temperature before testing. In the 21 ° C., 300% strain cycle experiment, the shrinkage stress at 150% strain from the first unloading cycle is recorded. The percent recovery for all experiments is calculated from the first unloading cycle using the strain where the load returns to baseline. Recovery percentage is
イクルの間に荷重がベースラインに戻る場合の歪みである)
として定義される。
Is defined as
応力緩和は、環境チャンバーを備えたInstron(商標)装置を用いて、50パー
セント歪み及び38℃で12時間測定する。ゲージの形状は、76mm×25mm×0.
4mmである。用途の目的の温度(即ち、周囲温度、37℃、その他)を環境チャンバー
内にて45分間平衡化した後、試料を用途の目的の目標応力及び速度(即ち、条件A:3
33%分−1で50%歪み、条件B:500%分−1で100%歪み)に従って伸ばした
。応力を、試験の終わりとして定義される、用途に特定の試験期間(即ち、5分、12時
間)の間、時間の関数として記録した。応力緩和パーセントは、式、
Stress relaxation is measured for 12 hours at 50 percent strain and 38 ° C. using an Instron ™ instrument with an environmental chamber. The shape of the gauge is 76 mm × 25 mm × 0.
4 mm. After the intended temperature of the application (ie, ambient temperature, 37 ° C., etc.) is equilibrated in the environmental chamber for 45 minutes, the sample is subjected to the desired target stress and rate of the application (ie, Condition A: 3
(50% strain at 33% min- 1 and condition B: 100% strain at 500% min- 1 ). The stress was recorded as a function of time for the application specific test period (ie, 5 minutes, 12 hours), defined as the end of the test. The percentage of stress relaxation is the formula:
である)を用いて算出した。
折り目特性の簡単な試験を、周囲温度で皮膜に180°で折り目をつけ、次いで、その
後の折り目の開く角度を測定することによって実施する。角度が低い即ち小さいほど、そ
れは折り目保持率が大きいことを示すので、望ましい。
A simple test of crease properties is performed by creasing the film at 180 ° at ambient temperature and then measuring the angle at which subsequent creases open. The lower or smaller the angle, the better because it indicates a higher crease retention.
引張りノッチ付引裂き実験(tensile notched tear exper
iments)を、Instron(商標)装置を用いて0.88g/cc以下の密度を
有する試料で行う。この形状は、76mm×13mm×0.4mmのゲージ部分からなり
、この試料にはその試験片の長さの半分の位置に2mmの切込みが入っている。その試料
が壊れるまで、21℃で508mm分−1で伸ばす。この引裂きエネルギーは、最大荷重
での歪みまでの応力−伸び曲線下面積として算出する。少なくとも3つの試験片の平均を
報告する。
Tensile notched tear exper
are performed on a sample having a density of 0.88 g / cc or less using an Instron ™ instrument. This shape consists of a gauge portion of 76 mm × 13 mm × 0.4 mm, and this sample has a 2 mm cut at half the length of the test piece. Stretch at 508 mm min- 1 at 21 ° C. until the sample breaks. This tear energy is calculated as the area under the stress-elongation curve up to the strain at the maximum load. Report the average of at least 3 specimens.
TMA
熱機械的分析(Thermal Mechanical Analysis)(針入温
度)は、180℃及び10MPa成形圧で5分間形成され、次いで風で急速冷却された3
0mm直径×3.3mm厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Perkin−
Elmerから市販されている商標、TMA7である。この試験では、1.5mmの半径
の先端を有するプローブ(P/N N519−0416)を、1Nの力を用いて試料ディ
スクの表面に適用する。その温度を25℃から5℃/分上昇させる。このプローブ針入距
離は、温度の関数として測定される。このプローブが試料に1mm針入した時、実験が終
わる。
TMA
Thermal Mechanical Analysis (Penetration Temperature) was formed at 180 ° C. and 10 MPa molding pressure for 5 minutes and then rapidly cooled with wind 3
This is done with a compression molded disk having a diameter of 0 mm × 3.3 mm. The equipment used was Perkin-
TMA7, a trademark available from Elmer. In this test, a probe with a 1.5 mm radius tip (P / N N519-0416) is applied to the surface of the sample disk with a force of 1N. The temperature is increased from 25 ° C to 5 ° C / min. This probe penetration distance is measured as a function of temperature. The experiment ends when this probe has penetrated 1 mm into the sample.
DMA
動的機械分析(Dynamic Mechanical Analysis)(DMA
)は、180℃で10MPaの圧力で5分間、ホットプレス中において成形され、次いで
90℃/分でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試
験のための二重カンチレバー固定具を備えたARES制御歪みレオメーター(TA in
strument)を用いて行う。
DMA
Dynamic Mechanical Analysis (DMA
) Is measured on a compression-molded disc molded in a hot press at 180 ° C. and a pressure of 10 MPa for 5 minutes and then water-cooled in this press at 90 ° C./min. The test consists of an ARES controlled strain rheometer (TA in) with a double cantilever fixture for torsion testing.
instrument).
1.5mmのプラックをプレスして、32×12mmの寸法のバーに切断する。その試
料を10mm(グリップ間隔ΔL)ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプして、
−100℃〜200℃の逐次的温度段階(1段階当たり5℃)に供する。各々の温度でね
じり弾性率G’を、10rad/sの角周波数で測定し、この歪み振幅は、トルクが十分
であること、そして測定値が直線状態のままであることを保証するために0.1パーセン
ト〜4パーセントの間で維持される。
A 1.5 mm plaque is pressed and cut into bars measuring 32 × 12 mm. The sample was clamped at both ends between fixtures separated by 10 mm (grip interval ΔL),
Subject to successive temperature steps from −100 ° C. to 200 ° C. (5 ° C. per step). At each temperature, the torsional modulus G ′ is measured at an angular frequency of 10 rad / s and this strain amplitude is zero to ensure that the torque is sufficient and that the measurement remains in a linear state. Maintained between 1 percent and 4 percent.
10gという最初の静止力を維持して(自動引張り方式)、熱膨張が生じる時の試料中
のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔLは、温度とともに、特に、ポリマー試料
の融点又は軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、又は固定具の間の隙間が6
5mmに達した時に終わる。
The initial static force of 10 g is maintained (automatic pulling method) to prevent loosening in the sample when thermal expansion occurs. As a result, the grip spacing ΔL increases with temperature, particularly above the melting or softening point of the polymer sample. The test was conducted at a maximum temperature or 6 gaps between fixtures.
It ends when it reaches 5mm.
メルトインデックス
メルトインデックスI2は、ASTM D1238、条件190℃/2.16kgに従
って測定する。メルトインデックスI10はまた、ASTM D1238、条件190℃
/10kgに従って測定する。
Melt Index Melt index I 2 is, ASTM D1238, measured according to the conditions 190 ° C. / 2.16 kg. Melt index I 10 is also ASTM D1238, condition 190 ° C
Measure according to / 10 kg.
ATREF
分析的昇温溶出分別(analytical temperature rising
elution fractionation)(ATREF)分析を、米国特許第4
,798,081号及びWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,
D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branchin
g Distributions in Polyethylene and Ethy
lene Copolymers,J.Polym.Sci.,20,441−455(
1982)に記載される方法に従って行い、それら文献の全体が参照によって本明細書に
援用されるものとする。分析する組成物を、トリクロロベンゼンに溶解して、0.1℃/
分の冷却速度で20℃までゆっくり温度を下げることによって、不活性支持体(ステンレ
ス鋼ショット)を含むカラム中で結晶化させる。このカラムには、赤外線検出器が装備さ
れている。次いで、1.5℃/分の速度で20から120℃へ溶離溶媒(トリクロロベン
ゼン)の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化ポリマー試料を溶離する
ことによって、ATREFのクロマトグラフィー曲線を作成する。
ATREF
Analytical temperature rising elution fractionation (analytical temperature rising fractionation)
elution fractionation) (ATREF) analysis is described in US Pat.
798,081 and Wilde, L .; Ryle, T .; R. Knobeloch,
D. C. Peat, I .; R. ; Determination of Branchin
g Distributions in Polyethylene and Ethy
len Copolymers, J.A. Polym. Sci. , 20, 441-455 (
1982), the entirety of which is hereby incorporated by reference. The composition to be analyzed is dissolved in trichlorobenzene and dissolved at 0.1 ° C /
Crystallize in a column containing an inert support (stainless steel shot) by slowly lowering the temperature to 20 ° C. with a cooling rate of minutes. This column is equipped with an infrared detector. An ATREF chromatographic curve is then generated by eluting the crystallized polymer sample from the column by slowly increasing the temperature of the eluting solvent (trichlorobenzene) from 20 to 120 ° C. at a rate of 1.5 ° C./min. .
13C NMR分析
10mmのNMRチューブ中で0.4gの試料にテトラクロロエタン−d2/オルトジ
クロロベンゼンの50/50の混合物約3gを添加することによって試料を調製する。そ
の試料を、このチューブ及びその内容物を150℃に加熱することによって溶解して、均
質化する。100.5MHzの13C共鳴周波数に対応する、JEOL ECLIPSE
(商標)400MHz分光計、又はVarian Unity Plus(商標)400
MHz分光計を用いてデータを収集する。そのデータを、6秒のパルス繰り返し時間遅延
により1データファイルについて4000のトランジェントを用いて得る。定量的分析の
ための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加え
る。スペクトルの幅は25,000Hzであり、最小のファイルサイズは32Kのデータ
ポイントである。この試料は、10mmの広帯域プローブ中130℃で分析する。コモノ
マーの取り込みは、Randallのトライアッド法(Randall,J.C.;JM
S−Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201−317(19
89)を用いて測定し、その全体が参照によって本明細書に援用されるものとする。
13 C NMR analysis Samples are prepared by adding about 3 g of a 50/50 mixture of tetrachloroethane-d 2 / orthodichlorobenzene to a 0.4 g sample in a 10 mm NMR tube. The sample is melted and homogenized by heating the tube and its contents to 150 ° C. JEOL ECLIPSE, corresponding to a 13 C resonance frequency of 100.5 MHz
(Trademark) 400 MHz spectrometer, or Varian Unity Plus (trademark) 400
Data is collected using a MHz spectrometer. The data is obtained using 4000 transients per data file with a 6 second pulse repetition time delay. Add multiple data files together to achieve the minimum signal-to-noise ratio for quantitative analysis. The spectral width is 25,000 Hz and the minimum file size is 32K data points. This sample is analyzed at 130 ° C. in a 10 mm broadband probe. Comonomer incorporation is determined by Randall's triad method (Randall, JC; JM
S-Rev. Macromol. Chem. Phys. , C29, 201-317 (19
89), which is incorporated herein by reference in its entirety.
TREFによるポリマー分画
大規模なTREF分画は、160℃で4時間撹拌することによって1,2,4−トリク
ロロベンゼン(TCB)2リットル中にポリマー15〜20gを溶解することによって行
う。このポリマー溶液は、30〜40メッシュ(600〜425μm)で球状の技術的品
質のガラスビーズ(Potters Industries,HC30 Box20,B
rownwood,TX,76801から市販)及び直径0.028”(0.7mm)の
ステンレス鋼製カットワイアショット(Pellets,Inc.63 Industr
ial Drive,North Tonawanda,NY,14120から市販)の
60:40(v:v)混合物をパックした3インチ×4フィート(7.6cm×12cm
)のスチールカラムに15psig(100kPa)の窒素によって圧入する。このカラ
ムを、最初に160℃に設定した熱制御オイルジャケットに浸す。このカラムをまず12
5℃に弾道的に冷却し、次いで1分当たり0.04℃で20℃までゆっくり冷却して、1
時間保持する。温度を1分当たり0.167℃で上昇させながら、新鮮なTCBを約65
ml/分で導入する。
Polymer fractionation by TREF Large-scale TREF fractionation is performed by dissolving 15-20 g of polymer in 2 liters of 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) by stirring at 160 ° C. for 4 hours. This polymer solution is 30-40 mesh (600-425 μm) spherical technical quality glass beads (Potters Industries, HC30 Box 20, B
commercially available from rowwood, TX, 76801) and 0.028 "(0.7 mm) diameter stainless steel cut wire shot (Pellets, Inc. 63 Industr)
3 inches × 4 feet (7.6 cm × 12 cm) packed with a 60:40 (v: v) mixture of ial Drive, North Tonawanda, NY, 14120.
) With a 15 psig (100 kPa) nitrogen. The column is immersed in a thermally controlled oil jacket initially set at 160 ° C. This column is first 12
Cool ballistically to 5 ° C, then slowly cool to 20 ° C at 0.04 ° C per minute,
Hold for hours. While increasing the temperature at 0.167 ° C. per minute, fresh TCB was reduced to about 65
Introduce in ml / min.
分取TREFカラムからの約2000ml分の溶離液を、16ステーションの加熱され
たフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約50〜100mlのポリマー
溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この濃
縮溶液を、一夜放置し、その後に、過剰なメタノールを添加し、濾過して、すすぐ(最終
のすすぎを含めて約300〜500mlのメタノール)。濾過ステップを、5.0μmの
ポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙(Osmonics Inc.から市販、
カタログ番号Z50WP04750)を用いて、3位置真空補助濾過ステーションで実施
する。濾過された画分を、真空オーブン中60℃で一夜乾燥し、さらなる試験の前に化学
天秤で秤量する。
Approximately 2000 ml of eluent from the preparative TREF column is collected in a 16-station heated fraction collector. The polymer is concentrated in each fraction using a rotary evaporator until about 50-100 ml of polymer solution remains. The concentrated solution is allowed to stand overnight, after which excess methanol is added, filtered and rinsed (approximately 300-500 ml of methanol including the final rinse). The filtration step was performed using 5.0 μm polytetrafluoroethylene coated filter paper (commercially available from Osmonics Inc.,
Performed in a 3-position vacuum assisted filtration station using catalog number Z50WP04750). The filtered fraction is dried in a vacuum oven at 60 ° C. overnight and weighed on an analytical balance before further testing.
溶融強度
溶融強度(MS)を、入口角約45度を有する直径2.1mmで20:1のダイを取り
付けたキャピラリーレオメータを用いることによって測定する。190℃で10分間試料
を平衡化した後、ピストンを1インチ/分(2.54cm/分)の速度で運転する。標準
試験温度は190℃である。試料を2.4mm/秒2の加速を有するダイの100mm下
に配置される1セットの加速ニップに一軸に圧伸する。必要な張力を、ニップロールの巻
き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定
される。引取共振を示すポリマー溶融の場合、引取共振の発生の前の張力を溶融強度とし
た。溶融強度は、センチニュートン(centiNewton)(「cN」)で記録され
る。
Melt Strength Melt strength (MS) is measured by using a capillary rheometer fitted with a 2.1 mm diameter 20: 1 die with an entrance angle of about 45 degrees. After equilibrating the sample for 10 minutes at 190 ° C., the piston is operated at a speed of 1 inch / minute (2.54 cm / minute). The standard test temperature is 190 ° C. Samples are companding uniaxially to a set of accelerating nips located under 100mm the die with an acceleration of 2.4 mm / sec 2. The required tension is recorded as a function of the nip roll take-up speed. The maximum tension reached during the test is defined as the melt strength. In the case of polymer melting exhibiting take-up resonance, the tension before occurrence of take-up resonance was taken as the melt strength. Melt strength is recorded in centinewton (“cN”).
100%適用歪みでの組成物の応力緩和回復挙動
この試験は、国際公開第WO1992/020534号及び国際公開第WO2002/
064674号において教示され、皮膜の適合性の尺度として先に用いられている。この
試験では、ASTM D1708犬骨微小引張り(dog−bone micro−te
nsile)試料を圧縮成形シート又は押出シートから切り出す。この試験のステップ1
で、試料をInstronにより500%/分の速度で100%歪みまで伸ばす。ステッ
プ2では、試料を適切に100%歪みで5分間保持し、この間に応力は緩和する。5分間
の最後に、ステップ3として、クロスヘッドを反対にして皮膜を収縮させ、回復又は永久
歪みを測定する。時間tでの応力を、応力緩和ステップの開始での応力によって正規化し
、5分間にわたって時間の関数としてプロットして保持負荷の画分をモニターする。
Stress relaxation recovery behavior of the composition at 100% applied strain. This test is based on International Publication No. WO1992 / 020534 and International Publication No. WO2002 /
No. 064674, previously used as a measure of film compatibility. In this test, ASTM D1708 dog-bone micro-te
nsile) Samples are cut from compression molded or extruded sheets. Step 1 of this test
The sample is stretched to 100% strain with an Instron at a rate of 500% / min. In step 2, the sample is properly held at 100% strain for 5 minutes, during which time the stress is relaxed. At the end of 5 minutes, as step 3, the film is shrunk with the crosshead reversed and the recovery or permanent set is measured. The stress at time t is normalized by the stress at the beginning of the stress relaxation step and is plotted as a function of time over 5 minutes to monitor the fraction of retained load.
引張り強さ及び伸び
破断点引張り強さ及び伸びを、1kN容量ロードセル及び空気作動グリップを取り付け
たInstron5564を用いて、ASTM D1708に従って測定した。500%
/分の歪み速度を用いた。
Tensile Strength and Elongation Tensile strength and elongation at break were measured according to ASTM D1708 using an Instron 5564 fitted with a 1 kN capacity load cell and an air operated grip. 500%
A strain rate of / min was used.
25%ヒステリシス試験
ヒステリシス試験をASTM D1708微小引張り試料を用いて実施した。試験片を
25%歪みまで伸ばして0%歪みまで戻すことを100%/分で2サイクル行った。永久
歪みを、2回目のサイクルにおける伸張中の正の負荷の発生として定義した。この方法は
、国際公開第9220534号に記載される試験方法から採用した。
25% Hysteresis Test A hysteresis test was performed using ASTM D1708 microtensile samples. The test piece was stretched to 25% strain and returned to 0% strain for 2 cycles at 100% / min. Permanent set was defined as the occurrence of a positive load during stretching in the second cycle. This method was adopted from the test method described in WO9220534.
実施例1 − 帯状物として適する組成物
下の表に示す量の成分を配合して配合物A〜Dを作る。配合にはバンブリミキサーを用
いる。配合の後、3/4”一軸スクリューHaake押出機で、幅4”のコートハンガー
ダイを使って、配合物を帯状物として押し出す。
Example 1-Compositions suitable as strips Formulations AD are made by blending the components in the amounts shown in the table below. A bamburi mixer is used for blending. After compounding, the compound is extruded as a strip in a 3/4 "single screw Haake extruder using a 4" wide coat hanger die.
VERSIFY2200、VERSIFY2300及びDE2400.01は、The
Dow Chemical Companyから市販されているP/Eエラストマー及
びプラストマーである。Exxon Mobilから市販されているEscorez56
00シリーズ粘着付与剤は、非常に軽量な着色芳香族修飾脂環式炭化水素樹脂である。E
scorez5637を、その高い軟化点と、ポリエチレンポリマーとの知られた適合性
とを理由に、選択した。
VERSIFY 2200, VERSIFY 2300 and DE2400.01 are the the
P / E elastomers and plastomers commercially available from Dow Chemical Company. Escorez 56 commercially available from Exxon Mobil
The 00 series tackifier is a very lightweight colored aromatic modified alicyclic hydrocarbon resin. E
scorez5637 was chosen because of its high softening point and known compatibility with polyethylene polymers.
OBC1は、The Dow Chemical Companyから市販されている
INFUSE9100オレフィンブロックコポリマーであり、1.0のメルトインデック
スを有する。
OBC1 is an INFUSE 9100 olefin block copolymer commercially available from The Dow Chemical Company and has a melt index of 1.0.
保持負荷対時間、上で論じた応力緩和回復方法によって測定した収縮からの回復、応力
対歪み、及びヒステリシスを、配合物A〜Dについて測定した。これらを3M Supe
r88f−PVC帯状物と比較した。結果をそれぞれ図1、2、3及び4に示す。結果は
、配合物がf−PVC等の材料で作られる帯状物に対して、匹敵し得るかより良好な性能
を表すことを示す。
Holding load versus time, recovery from shrinkage as measured by the stress relaxation recovery method discussed above, stress versus strain, and hysteresis were measured for formulations AD. These are 3M Super
Comparison with r88f-PVC strips. The results are shown in FIGS. The results show that the formulation can be comparable or better than bands made of materials such as f-PVC.
具体的には図1は、周囲条件(約21℃、相対湿度50%)における目下のf−PVC
対照(3MSuper88)の5分間の正規化応力を示し、試料を500%/分で100
%歪みに伸ばしており、次の5分間応力緩和をモニターする。本発明の4つの配合物(A
〜D)は全て、対象に対して同様の応力緩和特性を示す。4つの配合物の5分間における
保持負荷の画分は0.4で、f−PVC対照とほぼ等しい。クロスヘッドを反対にして皮
膜を収縮させ、図2はその永久歪みを示す。永久歪みが高ければ高いほど、回復は小さく
、デボンド(debond)する傾向は低い。対照的に、純(neat)ポリエチレンコ
ポリマーはしばしば、9、12及び15重量%エチレン含有試料に65%、35%及び2
0%の永久歪みを有し、通常、0.6に近い保持負荷画分を示す。
Specifically, FIG. 1 shows the current f-PVC at ambient conditions (about 21 ° C., 50% relative humidity).
The control (3MSsuper88) shows the normalized stress for 5 minutes and the sample is 100% at 500% / min.
% Strain and monitor stress relaxation for the next 5 minutes. Four formulations of the present invention (A
-D) all show similar stress relaxation properties for the object. The retention load fraction of the four formulations over 5 minutes is 0.4, approximately equal to the f-PVC control. The film is shrunk with the crosshead reversed and FIG. 2 shows its permanent set. The higher the permanent set, the smaller the recovery and the lower the tendency to debond. In contrast, neat polyethylene copolymers are often 65%, 35% and 2% on 9, 12 and 15 wt% ethylene containing samples.
It has a permanent strain of 0% and usually shows a retained load fraction close to 0.6.
加えて、f−PVC皮膜は、アフィン変形を受け、応力−歪み曲線においてくびれ(n
ecking)及び降伏(yielding)の挙動を示さない。図3は、DP2200
.01及びDE2300.01にそれぞれ基づく配合物A及びBが降伏点を有し、不均一
な変形を起こすことを示す。f−PVCを用いるいくつかの用途は、降伏点が許容できる
が、応力−歪み曲線において降伏点を示す配合物を用いる際には、さらに情報を収集すべ
きである。しかしながら、OBC及びDE2400.01に基づく配合物は、降伏点を表
さず、いくつかの用途ではしばしば重要な性能基準である均一なアフィン変形を起こす。
f−PVC帯状物に対する25%ヒステリシス試験における永久歪み測定値は4%である
が、DE2400.01及びOBCを有する配合物については、それは5〜6%である。
この差異は、測定の通常の不確かさの範囲内であり、統計的に有意でないとしてもよい。
純ポリエチレンコポリマー樹脂類の示す伸張及び収縮曲線はほとんどオーバーラップして
おり、これはヒステリシスがより低いこと、したがって適合性がより低いことを意味する
ことになるのとは異なり、ポリエチレンコポリマー及びOBCと、粘着付与剤及びフィラ
ーとの配合物は、利点として、f−PVC系帯状物と同様の有意なヒステリシスを示す。
In addition, the f-PVC coating undergoes affine deformation and is constricted in the stress-strain curve (n
It does not show the behavior of etching and yielding. FIG. 3 shows DP2200.
. It shows that formulations A and B based on 01 and DE 2300.01, respectively, have a yield point and cause uneven deformation. Some applications using f-PVC can tolerate the yield point, but more information should be gathered when using formulations that exhibit a yield point in the stress-strain curve. However, formulations based on OBC and DE 2400.01 do not exhibit a yield point and cause uniform affine deformation, which is often an important performance criterion in some applications.
The permanent set measurement in the 25% hysteresis test for f-PVC strips is 4%, but for formulations with DE 2400.01 and OBC it is 5-6%.
This difference is within the normal uncertainty of measurement and may not be statistically significant.
The elongation and shrinkage curves exhibited by pure polyethylene copolymer resins are almost overlapping, which means that lower hysteresis and therefore less compatibility means that polyethylene copolymer and OBC The blend with tackifier and filler, as an advantage, exhibits significant hysteresis similar to the f-PVC strip.
応力緩和がより高いことは、時間とともにポリマーが表す力の低下がより大きいことを
意味する。このことは、より大きな適合性を必要とする用途では望ましい。典型的な例と
しては、看板、垂れ布、絆創膏、保護カバー、ポーチ、静脈内液体含有バッグ(intr
avenous liquid containing bags)、床敷物及びタイル
が挙げられるが、これらに限定されない。
Higher stress relaxation means a greater reduction in the force that the polymer exhibits over time. This is desirable for applications that require greater compatibility. Typical examples include signboards, sagging cloths, bandages, protective covers, pouches, intravenous fluid-containing bags (intr)
avenue liquid continging bags), floor coverings and tiles.
実施例2 − 耐着火性用途に適する組成物
配合物1〜4を下表に示す重量パーセンテージで成分を配合して作る。配合にはバンブ
リミキサーを用いる。配合の後、配合物を、水中ペレタイザーを用いてペレット化し、5
〜7milの厚さにまで圧縮成形する。圧縮成形機の設定を、175℃、圧力2000p
siで3分間、続いて50,000psiで8分間、15℃、50,000psiで1〜
2分間冷却、とした。ほぼ6milの一定した厚さをもつこのシートの幾部分かを、物理
的試験に用いる。
Example 2-Composition Suitable for Ignition Resistance Applications Formulations 1-4 are made by blending the ingredients in the weight percentages shown in the table below. A bamburi mixer is used for blending. After blending, the blend is pelletized using an underwater pelletizer and 5
Compression molding to a thickness of ~ 7 mils. Set the compression molding machine to 175 ° C and pressure 2000p
3 minutes at si, followed by 50,000 psi for 8 minutes, 15 ° C., 50,000 psi at 1
Cooled for 2 minutes. Some of this sheet with a constant thickness of approximately 6 mils is used for physical testing.
FusabondMN493は、DuPontから市販されているほぼ1重量パーセン
ト無水マレイン酸グラフト化エチレン−オクテンコポリマーで、0.87g/cm3の密
度と1.0g/10分のメルトインデックスを有する。ステアリン酸亜鉛はAlfa A
esarが供給する。Dow Corningが供給するペレット状のMB50−002
は、低超高分子量ポリジメチルシロキサンポリマーを密度ポリエチレン(PE)中に分散
させたものを50%含む。Eastman Chemicalsから供給されるEast
otac*H100Rは粘着付与剤として用いる。この樹脂は、部分的に水素化された脂
肪族樹脂であり、その対OBC適合性を理由に選ばれる。Eastotac*H100R
は、44℃のガラス転移温度、100℃の環球式軟化温度、1.04g/ccの密度、4
50g/molのMn、1050g/molのMwを有する。OBC2は、The Do
w Chemical Companyから市販されているINFUSE9100オレフ
ィンブロックコポリマーであり、0.5メルトインデックスを有する。
Fusbond MN493 is an approximately 1 weight percent maleic anhydride grafted ethylene-octene copolymer commercially available from DuPont, with a density of 0.87 g / cm 3 and a melt index of 1.0 g / 10 min. Zinc stearate is Alfa A
supplied by esar. MB50-002 in pellet form supplied by Dow Corning
Contains 50% of a low ultra high molecular weight polydimethylsiloxane polymer dispersed in density polyethylene (PE). East supplied by Eastman Chemicals
otac * H100R is used as a tackifier. This resin is a partially hydrogenated aliphatic resin and is chosen for its compatibility with OBC. Eastotac * H100R
Has a glass transition temperature of 44 ° C., a ring and ball softening temperature of 100 ° C., a density of 1.04 g / cc, 4
It has a Mn of 50 g / mol, a Mw of 1050 g / mol. OBC2 is The Do
w INFUSE 9100 olefin block copolymer, commercially available from Chemical Company, having a 0.5 melt index.
応力対歪み曲線、保持負荷画分、収縮からの回復、及びヒステリシスを、上記のような
方法を用いて配合物1〜4について測定する。結果を図5〜8それぞれに示す。結果は、
配合物1及び2がより良好な応力緩和、類似的な回復及び永久歪みを表し、同時に、開示
される大抵の用途に受け入れられる引張り強さ及び伸びを有することを示す。
Stress versus strain curves, retained load fraction, recovery from shrinkage, and hysteresis are measured for Formulations 1-4 using methods such as those described above. The results are shown in FIGS. Result is,
Formulations 1 and 2 exhibit better stress relaxation, similar recovery and permanent set, while at the same time having acceptable tensile strength and elongation for most of the disclosed applications.
実施例3 − LDPE又は修飾オレフィンマルチブロックインターポリマーを含む耐
着火性用途に適する組成物
配合物5〜10を下表に示す重量パーセンテージで成分を配合して作る。配合にはバン
ブリミキサーを用いる。配合の後、配合物を、水中ペレタイザーを用いてペレット化する
。
Example 3-Compositions Suitable for Ignition Resistant Applications Comprising LDPE or Modified Olefin Multiblock Interpolymer Formulations 5-10 are made by blending the ingredients in the weight percentages shown in the table below. A bamburi mixer is used for blending. After blending, the blend is pelletized using an underwater pelletizer.
レオロジー修飾したOBC試料を、まず0.5MI OBC OBC2と、5.7重量
%エチレン及び7(2.16kg、230C)のMFRをもった高溶融強度ランダムコポ
リマーポリプロピレンDOW DS6D82とを、70:30の比率で混合し、次いで、
1500ppmの過酸化物Trigonox101と1500ppmの架橋助剤SR35
0とを用いてブレンドを化学的に修飾することによって調製する。このレオロジー修飾し
たOBCは、190℃で21cNの溶融強度を有することが分かる。
A rheology modified OBC sample was first prepared with a 0.5 MI OBC OBC2 and a high melt strength random copolymer polypropylene DOW DS6D82 with MFR of 5.7 wt% ethylene and 7 (2.16 kg, 230 C) at 70:30. Mix in ratio, then
1500 ppm peroxide Trigonox 101 and 1500 ppm crosslinking aid SR35
Prepare by chemically modifying the blend with 0. This rheology modified OBC is found to have a melt strength of 21 cN at 190 ° C.
AMPLIFYGR216は、Dowから市販されているほぼ0.8重量%無水マレイ
ン酸グラフト化エチレン−オクテンコポリマーで、0.87g/cm3の密度と1.0g
/10分のメルトインデックスを有する。
AMPLIFYGR216 is an approximately 0.8 wt% maleic anhydride grafted ethylene-octene copolymer commercially available from Dow with a density of 0.87 g / cm 3 and 1.0 g
It has a melt index of / 10 minutes.
実施例3の全ての配合物5〜10は、上に記載の実施例2の配合物1と同様の、応力緩
和、引張り及びヒステリシスに関する特性を有する。図9は、実施例2の配合物1及び2
と、配合物5〜10とで、溶融強度を比較する。4cNの溶融強度を有するOBC1を使
った実施例2の配合物1に比べて、LDPE/レオロジー修飾OBC化合物を使った配合
物5、6及び8は、それぞれ5cN、7cN及び9cNの溶融強度値をもたらす。7cN
の溶融強度を有するOBC2を使った実施例2の配合物2に比べて、配合物7及び9は、
それぞれ9cN及び10cNの溶融強度値を例証する。実施例2の配合物1に対する配合
物6の溶融強度の改善1.7倍、及び、実施例2の配合物2に対する配合物9の改善約1
.5倍に基づくと、配合物6及び9は、より高い溶融強度を必要とする用途に、より良好
であると考えられる。これらの結果は、必要であれば、さらにLDPE及び/又は修飾オ
レフィンマルチブロックインターポリマーを添加することによって溶融強度をさらに改善
することが可能であることを示す。
All Formulations 5-10 of Example 3 have similar stress relaxation, tension and hysteresis properties as Formulation 1 of Example 2 described above. FIG. 9 shows formulations 1 and 2 of Example 2
And melt strength is compared with the blends 5-10. Compared to Formulation 1 of Example 2 using OBC1 with a melt strength of 4 cN, Formulations 5, 6 and 8 using LDPE / rheology modified OBC compounds have melt strength values of 5 cN, 7 cN and 9 cN, respectively. Bring. 7 cN
Compared to formulation 2 of Example 2 using OBC2 having a melt strength of:
Illustrating melt strength values of 9 cN and 10 cN, respectively. 1.7 times improvement in melt strength of formulation 6 over formulation 1 of Example 2 and about 1 improvement of formulation 9 over formulation 2 of Example 2
. Based on 5 times, Formulations 6 and 9 are considered better for applications that require higher melt strength. These results show that if necessary, the melt strength can be further improved by adding more LDPE and / or modified olefin multi-block interpolymers.
実施例4 − 燃焼性能
実施例2の配合物1、3及び4の燃焼性能と、実施例3の配合物5、7、9及び10を
、コーンカロリーメーターを用いて測定する。コーンカロリーメーターは、一定の外部熱
流下における材料の可燃性の定量的データを供給する燃焼試験装置の、一般的に用いられ
るタイプの1つである。燃焼性を発熱速度(HRR)によって測定する。HRRが上昇す
るにつれ、火炎は広がり、フラッシュオーバーは大きくなる。着火時間、消煙時間、総発
熱量、CO/CO2発生量及び発煙量が、単一のコーンカロリーメーター試験から収集で
きる非常に重要データのいくつかである。燃焼試験技術(Fire Testing T
echnology)(FTT)コーンカロリーメーターを、35kW/m2の熱流で用
い、0.125”の厚さと10cm×10cmの大きさに圧縮成形したプラックの燃焼性
を試験する。この試験では、二重反復測定も三重反復測定も行わない。比較目的のために
各試料について単一燃焼データを得る。材料に着火した後、ピーク発熱速度(tpeak
)に到達するのにかかる時間は、燃焼速度で表す、試料を比較するための適切な指標であ
る。この場合、粘着付与剤配合物4の量が最も少ない試料は、ピーク発熱速度までの時間
が最も長いことを示す。試料はまた、消煙まで最も長く燃える。配合物3中へのシリコー
ンマスターバッチの添加は、燃焼性特性に最小の影響を有する。配合物1と配合物5、7
及び9との比較は、後者の配合物中におけるLDPEの存在がチャー構造を安定化させて
ピーク発熱速度をわずかに低減するようであることを示す。これは、これらの試料の消煙
時間を対照配合物1と比較すると明らかである。下表に着火時間、ピーク発熱時間、消煙
時間及びピーク発熱速度を列記する。有利な点として、これらの結果は、当業者に既知の
ポリオレフィン系の非ハロゲン難燃性配合物に比肩し得る。
Example 4-Combustion Performance The combustion performance of Formulations 1, 3 and 4 of Example 2 and Formulations 5, 7, 9 and 10 of Example 3 are measured using a corn calorimeter. A cone calorimeter is one of the commonly used types of combustion test equipment that provides quantitative data on the flammability of a material under a constant external heat flow. Flammability is measured by the heat release rate (HRR). As the HRR increases, the flame spreads and the flashover increases. Ignition time, smoke suppression time, total calorific value, CO / CO2 generation and smoke generation are some of the very important data that can be collected from a single cone calorimeter test. Combustion test technology (Fire Testing T
The flammability of plaques compression molded to a thickness of 0.125 "and a size of 10 cm x 10 cm is tested using a technology (FTT) corn calorimeter with a heat flow of 35 kW / m 2 . Neither repeated nor triplicate measurements are taken, single combustion data is obtained for each sample for comparison purposes, and the peak exotherm rate (t peak ) after ignition of the material.
The time taken to reach) is a suitable indicator for comparing samples expressed in terms of burning rate. In this case, the sample with the least amount of tackifier formulation 4 shows the longest time to peak exotherm rate. The sample also burns the longest until smoke extinction. Addition of the silicone masterbatch into Formulation 3 has minimal impact on flammability characteristics. Formulation 1 and Formulations 5 and 7
And the comparison with 9 indicates that the presence of LDPE in the latter formulation appears to stabilize the char structure and slightly reduce the peak exotherm rate. This is evident when comparing the smoke-free time of these samples with Control Formulation 1. The following table lists the ignition time, peak heat generation time, smoke extinguishing time, and peak heat generation rate. Advantageously, these results may be comparable to polyolefin-based non-halogen flame retardant formulations known to those skilled in the art.
実施例5 − 粘着付与剤の変動レベル
配合物を下表に示す重量パーセンテージで成分を配合して作る。配合には、小さな25
0gのHaake Bowlを用いる。
Example 5-Variation level of tackifier The formulation is made by blending the ingredients in the weight percentages shown in the table below. The formulation contains a small 25
Use 0 g Haake Bow.
負荷対歪み、及び正規化応力対時間、及び収縮からの回復を上記配合物11〜15につ
いて測定する。結果を図10〜12に示す。結果は、ポリマー対粘着付与剤の比率が約5
0対約70%という驚くべき予想外の特性を示す。
Load vs. strain and normalized stress vs. time and recovery from shrinkage are measured for the above formulations 11-15. The results are shown in FIGS. The result is that the ratio of polymer to tackifier is about 5
It shows the surprising and unexpected property of 0 to about 70%.
配合物11〜15については、LDPE対OBC2の比率は、フィラー含有分と同様、
ほぼ一定に保たれるが、粘着付与剤の量が変わると、物理的特性に対する粘着付与剤の量
の影響が決まる。(OBC+LDPE)/(OBC+LDPE+粘着付与剤)の重量画分
は、図13の凡例中、ポリマーのパーセンテージとして報告される。図13は、配合物1
1〜14について、対照配合物1と比較して、温度の関数としてtanδを示す。ポリマ
ーの%が最も小さい試料(配合物14)は、ガラス転移温度が変移して室温又はさらにf
−PVC同様の挙動に最も近づく傾向がある。
For Formulations 11-15, the ratio of LDPE to OBC2 is similar to the filler content,
Although kept approximately constant, changing the amount of tackifier determines the effect of the amount of tackifier on physical properties. The weight fraction of (OBC + LDPE) / (OBC + LDPE + tackifier) is reported as a percentage of polymer in the legend of FIG. FIG. 13 shows formulation 1
1 to 14 show tan δ as a function of temperature compared to Control Formulation 1. The sample with the lowest percentage of polymer (Formulation 14) has a glass transition temperature that changes to room temperature or even f
-It tends to be closest to behavior similar to PVC.
実施例6
原材料(表6)を用いて組成物(表7)を作った。対応する機械的特性を示す(表8)
。注目すべきは、表面処理したフィラー(Imerys Performance Mi
neralsから市販されているFilmlink400)として選択したものである、
炭酸カルシウムである。見られる通り、本発明の配合物は、比較例L*(Johnson
&Johnson CorporationによりBand−Aidの商標名で市販され
ているf−PVC系の絆創膏から取ったf−PVC皮膜)以上の高い応力緩和性能を達成
することができた。理論により限定するものではないが、表面処理したフィラーの選定に
より、伸ばすと微小空洞の形成により通気性構造を生成したデボンディングが可能である
と考えられる。かかる構造は、皮膚の健康を改善するために水分をうまく処理するべき創
傷ケア用途に有利であると考えられる。
Example 6
Compositions (Table 7) were made using raw materials (Table 6). Show the corresponding mechanical properties (Table 8)
. It should be noted that the surface treated filler (Imers Performance Mi)
selected as filmlink 400) commercially available from generals,
It is calcium carbonate. As can be seen, the formulation of the present invention is a comparative example L * (Johnson).
And f-PVC film taken from an f-PVC-based adhesive bandage marketed under the trade name Band-Aid by Johnson Corporation, and higher stress relaxation performance was achieved. Although not limited by theory, it is considered that debonding in which a breathable structure is formed by forming a microcavity when stretched by selecting a surface-treated filler is possible. Such a structure is believed to be advantageous for wound care applications where moisture must be successfully treated to improve skin health.
Claims (11)
(1)ポリマーであって、
(A)エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーと、
(B)プロピレン系プラストマー又はエラストマーと、
(C)(A)及び(B)の混合物と
からなる群より選択されるポリマーと、
(2)前記組成物の重量に基づいて1〜75重量パーセントのフィラーと、
(3)有効量の、少なくとも1つの粘着付与剤と、
を含む組成物。 A composition suitable as a processed article,
(1) a polymer,
(A) an ethylene / α-olefin multiblock interpolymer;
(B) a propylene-based plastomer or an elastomer,
(C) a polymer selected from the group consisting of: (A) and a mixture of (B);
(2) 1 to 75 weight percent filler based on the weight of the composition;
(3) an effective amount of at least one tackifier;
A composition comprising
の組成物。 The composition of claim 1, wherein the composition has a Tg of 0 ° C. to 40 ° C. as measured by DSC.
度d(g/cm3)を特徴とするエチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリ
マーであって、Tm及びdの数値は、
Tm>−6553.3+13735(d)−7051.7(d)2
の関係に相当する、請求項1又は2に記載の組成物。 The polymer is an ethylene / α-olefin multiblock interpolymer characterized by 1.7-3.5 Mw / Mn, at least one melting point Tm (° C.), density d (g / cm 3 ), The numerical values of Tm and d are
T m > −6553.3 + 13735 (d) −7051.7 (d) 2
The composition according to claim 1, which corresponds to the relationship of
ーセントのエチレンを含むエチレン−オクテンインターポリマーである、請求項1から3
の1つ又は複数の項に記載の組成物。 The ethylene / α-olefin multiblock interpolymer is an ethylene-octene interpolymer comprising at least 50 mole percent ethylene.
A composition according to one or more of the above.
レンインターポリマーであるプロピレン系プラストマー又はエラストマーである、請求項
1から4の1つ又は複数の項に記載の組成物。 5. A composition according to one or more of claims 1 to 4, wherein the polymer is a propylene-based plastomer or elastomer that is a propylene-ethylene interpolymer comprising at least 80 mole percent propylene.
の項に記載の組成物。 6. A composition according to one or more of claims 1 to 5, wherein the weight ratio of tackifier to polymer is 0.1-4.
、請求項1から6の1つ又は複数の項に記載の組成物。 7. A composition according to one or more of claims 1 to 6, wherein the filler comprises 40 to 75 weight percent of the composition, based on the total weight of the composition.
は複数の項に記載の組成物。 The composition according to one or more of the preceding claims, wherein the tackifier has a ring and ball softening point of 100-160 ° C.
複数の項に記載の組成物。 9. A composition according to one or more of claims 1 to 8, wherein the tackifier has a glass transition temperature of 40 to 95C.
は複数の項に記載の組成物。 It said tackifier has a density of 0.5 to 1.5 g / cm 3, the composition according to one or more of claims 1 9.
成物。 11. A composition according to one or more of claims 1 to 10, further comprising low density polyethylene.
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