JP2018188372A - (meth) acrylate compound having phosphoester bond and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リン酸エステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylate compound having a phosphate ester bond and a method for producing the same.
樹脂分野においては、難燃剤を配合したり、難燃性を有するモノマーを使用したりすることで難燃性を得ることが行われている。しかし、このような難燃剤としては、ハロゲンを含有するものが多く使用されている。ハロゲンは、環境への負荷が大きい元素であることから、できるだけ使用量を低減させることが好ましい。よって、ハロゲンを使用しない難燃性の成分が求められている。 In the resin field, flame retardancy is obtained by blending a flame retardant or using a monomer having flame retardancy. However, many flame retardants containing halogen are used. Since halogen is an element with a large environmental load, it is preferable to reduce the amount used as much as possible. Therefore, there is a demand for flame retardant components that do not use halogen.
また、アクリル樹脂は、高い透明性や屈折率のためにレンズやプリズムシート等の光学用途において広く使用されている。このような光学用途においては、より高い屈折率が要求されることがあるため、屈折率が高いモノマーが求められている。 Acrylic resins are widely used in optical applications such as lenses and prism sheets because of their high transparency and refractive index. In such optical applications, since a higher refractive index may be required, a monomer having a high refractive index is required.
また難燃剤や難燃性のモノマーとしては、リンを含有するものも知られている（特許文献１、２等）。特許文献１には、（メタ）アクリレート含有ハロゲン化リン酸エステル混合物が開示されている。しかし、特許文献１の化合物はハロゲンを含有するものであることから、環境への負荷を低減させるという上述した目的は十分に達成できない。 Moreover, what contains phosphorus is also known as a flame retardant and a flame retardant monomer (patent documents 1, 2, etc.). Patent Document 1 discloses a (meth) acrylate-containing halogenated phosphate ester mixture. However, since the compound of Patent Document 1 contains a halogen, the above-described object of reducing the burden on the environment cannot be sufficiently achieved.
特許文献２には、リン酸エステル基を含有するエポキシ樹脂が開示されている。しかし、ここではアクリル樹脂に関する記載は存在しない。 Patent Document 2 discloses an epoxy resin containing a phosphate group. However, there is no description regarding the acrylic resin here.
また、リン酸エステルを有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、ジフェニル−２−メタクロイルオキシエチルホスフェートが公知の化合物である。しかし、このような化合物は、その屈折率がそれほど高くはない（ｎＤ２５：１．５２５）ため、高屈折率化という効果は十分ではない。 In addition, as the (meth) acrylic acid derivative having a phosphate ester, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate is a known compound. However, since the refractive index of such a compound is not so high (nD25: 1.525), the effect of increasing the refractive index is not sufficient.
本発明は、上記に鑑み、ハロゲンを使用せずに十分な難燃性・耐熱性を得つつ、高屈折率を有するリン酸エステル基を有する新規な（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 In view of the above, the present invention provides a novel (meth) acrylate compound having a phosphate group having a high refractive index while obtaining sufficient flame retardancy and heat resistance without using halogen, and a method for producing the same It is intended to do.
本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする（メタ）アクリレート化合物である。
Xは、少なくとも１のベンゼン環を有し、アルキレンオキサイド鎖を一部に有していてもよい炭化水素鎖を示す。
ｎは、１又は２）
The present invention is a (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1).
X represents a hydrocarbon chain having at least one benzene ring and optionally having an alkylene oxide chain.
n is 1 or 2)
本発明は、以下の（２−１）又は（２−２）で表される（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
本発明は、下記一般式の反応を行う工程を有することを特徴とする上述した（メタ）アクリレート化合物の製造方法でもある。
本発明は、上述した（メタ）アクリレート化合物を含有する単量体組成物を重合させることよって得られたことを特徴とする重合体でもある。
本発明は、上述した（メタ）アクリレート化合物及び重合開始剤を含有することを特徴とする硬化型組成物でもある。
The present invention is also a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned (meth) acrylate compound.
This invention is also a curable composition characterized by containing the (meth) acrylate compound and polymerization initiator which were mentioned above.
本発明の新規な（メタ）アクリレート化合物は、優れた難燃性能・耐熱性を有し、難燃性樹脂を得るための原料として好適に使用することができる。更に、高屈折率であることから光学用途における使用にも適している。 The novel (meth) acrylate compound of the present invention has excellent flame retardancy and heat resistance, and can be suitably used as a raw material for obtaining a flame retardant resin. Furthermore, since it has a high refractive index, it is suitable for use in optical applications.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
Xは、少なくとも１のベンゼン環を有し、アルキレンオキサイド鎖を一部に有していてもよい炭化水素鎖を示す。
ｎは、１又は２）
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The novel (meth) acrylate compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
X represents a hydrocarbon chain having at least one benzene ring and optionally having an alkylene oxide chain.
n is 1 or 2)
すなわち、リン酸エステル基を有するとともに、少なくとも１のベンゼン環をＸ中に有することを特徴とするものである。これによって、難燃性・耐熱性を得るとともに、高屈折率も得ることができるものである。更にこのような化合物は、ラジカル重合反応性も有するものであることから、その他の単量体と組み合わせて使用し、樹脂の難燃性・耐熱性を向上させる目的で好適に使用することができる。 That is, it has a phosphate group and at least one benzene ring in X. As a result, flame retardancy and heat resistance can be obtained, and a high refractive index can be obtained. Further, since such a compound also has radical polymerization reactivity, it can be used in combination with other monomers and can be suitably used for the purpose of improving the flame retardancy and heat resistance of the resin. .
上記一般式において、Ｘで表される構造は、構造中に少なくとも１のベンゼン環を有するものである。ベンゼン環を有するものとすることで、高屈折率のものとすることができる。 In the above general formula, the structure represented by X has at least one benzene ring in the structure. By having a benzene ring, it can have a high refractive index.
更に、分子中にハロゲンを有さないような構造のものとすることで、環境負荷を低めることができる点で好ましい。
更に、ベンゼン環は、Ｘの主鎖中に存在するものであっても、側鎖中に存在するものであってもよい。更に、Ｘに隣接していてリン酸エステル基を形成する酸素原子は、アルコキシル基に基づくものであってもフェノール基に基づくものであってもよい。
更に、Ｘは、置換基を有するものであっても有さないものであってもよい。
Furthermore, it is preferable that the structure has no halogen in the molecule because the environmental load can be reduced.
Furthermore, the benzene ring may be present in the main chain of X or may be present in the side chain. Furthermore, the oxygen atom which is adjacent to X and forms a phosphate ester group may be based on an alkoxyl group or a phenol group.
Furthermore, X may or may not have a substituent.
Ｘの構造としては、ベンゼン環の個数が多く置換基が少ない、即ち、ベンゼン環の分子内密度が高いほど、高屈折率となり易い。このため、X の構造中の炭素原子のうち、５０〜９５％の炭素原子がベンゼン環中の炭素であることが好ましい。
但し、ベンゼン環が多くなりすぎると、高粘度もしくは固化し易くもなるため、Xに含まれるベンゼン環は1〜3個であることが好ましい。
合成及び精製操作が容易であるという点で、ベンゼン環と(メタ)アクリロイル基との間に1つ以上の炭化水素鎖またはアルキレンオキサイド鎖があることが好ましい。ここでの炭化水素鎖としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。ここでのアルキレンオキサイド鎖は、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖を挙げることができる。
As the structure of X, the higher the number of benzene rings and the smaller the number of substituents, that is, the higher the intramolecular density of the benzene rings, the higher the refractive index. For this reason, it is preferable that 50 to 95% of the carbon atoms in the structure of X 2 are carbons in the benzene ring.
However, if the number of benzene rings increases too much, it becomes highly viscous or easily solidified. Therefore, it is preferable that the number of benzene rings contained in X is 1 to 3.
It is preferable that one or more hydrocarbon chains or alkylene oxide chains exist between the benzene ring and the (meth) acryloyl group in view of easy synthesis and purification operations. Examples of the hydrocarbon chain here include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylene oxide chain include an ethylene oxide chain and a propylene oxide chain.
このような本発明の新規（メタ）アクリレート化合物の具体例として、以下の（２−１）、（２−２）の一般式で示される化合物を挙げることができる。
これらの化合物は、合成が容易であるため入手容易であるとともに、屈折率の向上や良好な難燃性・耐熱性という点でも好ましいものである。 These compounds are preferable because they are easy to synthesize and easy to obtain, and also have improved refractive index and good flame resistance and heat resistance.
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、単独又は必要に応じてその他の重合性不飽和基含有単量体を併用して、重合することで樹脂を得ることができる。更に、その他の必要に応じてその他の重合性不飽和基含有単量体や重合開始剤と混合して、硬化型の組成物とすることもできる。これらについて、以下、詳述する。 The (meth) acrylate compound of the present invention can be obtained by polymerizing alone or in combination with other polymerizable unsaturated group-containing monomers as required. Furthermore, if necessary, it can be mixed with other polymerizable unsaturated group-containing monomer or polymerization initiator to obtain a curable composition. These will be described in detail below.
（重合体）
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、単独又は必要に応じてその他の重合性不飽和基含有単量体を併用して、重合することで樹脂とすることができる。このような樹脂は、重合性不飽和基含有単量体の重合によって得られる任意の用途において、本発明の単量体を一部に使用することで、樹脂に対して難燃性・高屈折率性を付与することができる。
より具体的には、熱可塑性樹脂として使用したり、塗料組成物における被膜形成樹脂として、必要に応じて硬化剤と併用して使用したりすることができる。
(Polymer)
The (meth) acrylate compound of the present invention can be made into a resin by polymerizing alone or in combination with other polymerizable unsaturated group-containing monomers as required. Such a resin can be used in any application obtained by polymerization of a polymerizable unsaturated group-containing monomer, and by using the monomer of the present invention in part, the resin is flame retardant and highly refractive. Efficiency can be imparted.
More specifically, it can be used as a thermoplastic resin, or as a film-forming resin in a coating composition, if necessary, in combination with a curing agent.
本発明の（メタ）アクリレート化合物と併用して重合体を得る場合に使用することができる重合性不飽和基含有単量体としては、特に限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン等の任意のものを挙げることができる。これらの重合方法においても、ラジカル重合開始剤を使用した公知の任意の方法を適用することができる。 The polymerizable unsaturated group-containing monomer that can be used when a polymer is obtained in combination with the (meth) acrylate compound of the present invention is not particularly limited, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) is not limited. Acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, acrylonitrile , Hydroxyalkyl (meth) acrylate, styrene and the like. In these polymerization methods, any known method using a radical polymerization initiator can be applied.
上記重合体は、単量体組成物基準で本発明の（メタ）アクリレート化合物を１〜１００重量％の割合で含有することが好ましい。上記上限は、６０重量％であることがより好ましく、５０重量％であることが更に好ましい。上記下限は、１０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることが更に好ましい。このような範囲内で配合することで、上述した効果を好適に得ることができる点で好ましい。また、当該用途においては、主としてｎ＝１であるような単官能の（メタ）アクリレート化合物をより好適に使用することができる。 The polymer preferably contains the (meth) acrylate compound of the present invention in a proportion of 1 to 100% by weight based on the monomer composition. The upper limit is more preferably 60% by weight, still more preferably 50% by weight. The lower limit is more preferably 10% by weight and even more preferably 20% by weight. By mix | blending within such a range, it is preferable at the point which can acquire the effect mentioned above suitably. Moreover, in the said use, the monofunctional (meth) acrylate compound which is mainly n = 1 can be used more suitably.
（硬化型組成物）
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、その他の重合性不飽和含有単量体や重合開始剤等と混合して、硬化型組成物とすることができる。このような組成物は、コーティング剤等として使用することができる。そして、難燃性・高屈折率を有する樹脂を得ることができる。このような硬化型組成物は、光重合開始剤と併用して光硬化型の組成物としてもよいし、熱重合開始剤と併用して熱硬化型の組成物としてもよい。
(Curable composition)
The (meth) acrylate compound of the present invention can be mixed with other polymerizable unsaturated-containing monomers, polymerization initiators, and the like to obtain a curable composition. Such a composition can be used as a coating agent or the like. And resin which has a flame retardance and a high refractive index can be obtained. Such a curable composition may be used in combination with a photopolymerization initiator as a photocurable composition, or may be used in combination with a thermal polymerization initiator as a thermosetting composition.
上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ社製イルガキュア＃１８４）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ社製イルガキュア＃６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ社製ダロキュア＃１１７３）、２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド（チバ社製ＴＰＯ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニルブタノン（チバ社製イルガキュア＃３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（チバ社製イルガキュア＃９０７）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ社製イルガキュア＃８１９）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、川崎化成社アントラキュアーＵＶＳ−５８１等の増感剤を併用することもできる。
The photopolymerization initiator is not particularly limited. For example, hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure # 184 manufactured by Ciba), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure # 651 manufactured by Ciba), 2-hydroxy- 2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur # 1173 manufactured by Ciba), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (TPO manufactured by Ciba), 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenylbutanone (Irgacure # 369 manufactured by Ciba), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone (Irgacure # 907 manufactured by Ciba) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxa ID (Irgacure # 819 manufactured by Ciba Co., Ltd.), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
A sensitizer such as diethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, Kawasaki Kasei Anthracure UVS-581 can be used in combination.
上記熱重合開始剤としては特に限定されず、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の公知のラジカル重合性開始剤等を挙げることができる。 The thermal polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include known radical polymerizable initiators such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, and t-butyl peroxypivalate.
また、本発明の（メタ）アクリレート化合物と併用することができる単量体、樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を有するベースレジン、２以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、（メタ）アクリロイル基を有する単官能不飽和モノマー等を挙げることができる。これらとして具体的には、以下のようなものを挙げることができる。 In addition, monomers and resins that can be used in combination with the (meth) acrylate compound of the present invention include a base resin having a (meth) acryloyl group, a monomer having two or more (meth) acryloyl groups, and a (meth) acryloyl And monofunctional unsaturated monomers having a group. Specific examples of these include the following.
（（メタ）アクリロイル基を有するベースレジン）
このような化合物としては極めて多くの種類のものが知られているが、なかでも、分子中に水酸基を有する芳香族エポキシドの(メタ)アクリルエステルや、分子中にウレタン基を有するウレタンアクリル樹脂（ウレタンプレポリマー）であることが好ましい。より具体的には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物（例えば、共栄社化学社製 エポキシエステル３０００Ａ）や、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（例えば、共栄社化学社製 ＵＡ−３０６Ｈ、共栄社化学社製ＵＡＢＣ−３０６Ｈ）、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば、共栄社化学社製 エポキシエステル３００２Ａ）、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（例えば、共栄社化学社製 ＵＡ−３０６Ｔ）、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート ウレタンプレポリマー（例えば、共栄社化学社製 ＵＡ−３０６Ｉ）、ＵＦ−８００１Ｇ、ＢＰＺＡ−６６、ＵＦ−ＨＫ７５（共栄社化学社製）等を挙げることができる。
(Base resin having (meth) acryloyl group)
As such a compound, a great many kinds of compounds are known. Among them, (meth) acrylic esters of aromatic epoxides having a hydroxyl group in the molecule and urethane acrylic resins having a urethane group in the molecule ( Urethane prepolymer) is preferred. More specifically, for example, a (meth) acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether (for example, epoxy ester 3000A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) or pentaerythritol tri (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (for example, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. UA-306H, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. UABC-306H), Bisphenol A PO2 mol adduct diglycidyl ether acrylic acid adduct (for example, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. epoxy ester 3002A), pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane pre Polymer (for example, UA-306T manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer (for example, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Ltd. UA-306I), UF-8001G, can be cited BPZA-66, UF-HK75 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
（２以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）
このようなモノマーは、好ましくは分子量１８０〜８００の比較的低分子量であり、（メタ）アクリロイル基を２以上有するような任意の化合物を使用することができる。このような化合物としては、非常に多くの種類のものが公知であるが、本願においてはこれらの任意のものを使用することができる。また、これらの２種以上を併用して使用することもできる。これらの具体的なものを以下に例示する。
(Monomer having two or more (meth) acryloyl groups)
Such a monomer is preferably a relatively low molecular weight having a molecular weight of 180 to 800, and any compound having two or more (meth) acryloyl groups can be used. As such a compound, a great many kinds are known, but any of these can be used in the present application. Also, two or more of these can be used in combination. Specific examples of these are given below.
官能基数２の（メタ）アクリレートの例は、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（ＤＣＰ−Ａ）、ビスフェノールAのEO付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−１０ＥＡ）ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−１０ＰＡ等）を含む。なかでも、ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ＢＰ−４ＰＡ）、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（ＤＣＰ−Ａ）等を好ましく用いることができる。 Examples of (meth) acrylates having 2 functional groups are 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate (DCP-A), EO adduct of bisphenol A Diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical; Light acrylate BP-4EA, BP-10EA) PO adduct diacrylate of bisphenol A (manufactured by Kyoeisha Chemical; BP-4PA, BP-10PA, etc.). Among them, bisphenol A PO adduct diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; BP-4PA), dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate (DCP-A) and the like can be preferably used.
官能基数３の（メタ）アクリレートの例は、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を含む。なかでも、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を好ましく用いることができる。 Examples of the (meth) acrylate having 3 functional groups are trimethylolmethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate and the like. Of these, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, and the like can be preferably used.
官能基数４の（メタ）アクリレートの例は、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を含む。なかでも、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができる。 Examples of (meth) acrylates having 4 functional groups are dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide modified tetra (meth) acrylate, pentaerythritol propylene oxide modified tetra (meth) acrylate. , Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and the like. Of these, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the like can be preferably used.
官能基数４以上の（メタ）アクリレートの例は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなど多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of (meth) acrylates having 4 or more functional groups include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide modified tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate, dipenta Examples include polyfunctional (meth) acrylates such as hexa (meth) acrylate of a caprolactone modified product of erythritol.
（（メタ）アクリロイル基を有する単官能不飽和モノマー）
上記（メタ）アクリロイル基を有する単官能不飽和モノマーとしては特に限定されず、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、１，９−ノナンジオールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、分子中にベンゼン環を有するベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシフェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性メタクリレート、炭素数１２〜１６の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマー〔例えば、共栄社化学(株)商品名のライトエステルＬ−７（アルキル(炭素数１２〜１３)メタクリレート）、ライトエステルＬ（ｎ−ラウリルメタクリレート）、日油(株)商品名のブレンマーＬＭＡ（ｎ−ラウリルメタクリレート）、ブレンマーＳＬＭＡ−Ｓ又はＳＨ（アルキル(炭素数１２〜１３個)のメタクリレート）、ブレンマーＣＭＡ（セチルメタクリレート）、ブレンマーＬＡ（ラウリルアクリレート）、ブレンマーＣＡ（セチルアクリレート）など〕も使用できる。分散性に良い芳香族系(メタ)アクリルモノマーや柔軟性の良い長鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレートモノマーが使用でき、これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
(Monofunctional unsaturated monomer having (meth) acryloyl group)
The monofunctional unsaturated monomer having the (meth) acryloyl group is not particularly limited, and 1,4-butanediol monomethacrylate, 1,6-hexanediol monomethacrylate, 1,9-nonanediol monomethacrylate, 2-hydroxy Examples include ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and 2-hydroxybutyl methacrylate. In addition, benzyl (meth) acrylate having a benzene ring in the molecule, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyphenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide-modified methacrylate, a length of 12 to 16 carbon atoms (Meth) acrylate monomer having a chain alkyl group [e.g., Kyoeisha Chemical Co., Ltd. trade name light ester L-7 (alkyl (carbon number 12 to 13) methacrylate), light ester L (n-lauryl methacrylate), NOF Trade name Blemmer LMA (n-lauryl methacrylate), Blemmer SLMA-S or SH (alkyl (alkyl of 12 to 13 carbon atoms)), Blemmer CMA (cetyl methacrylate), Blemmer LA (lauryl acrylate), Blen Mercer CA (cetyl acrylate) etc.] can also be used. Aromatic (meth) acrylic monomers with good dispersibility and (meth) acrylate monomers of flexible long-chain alkyl alcohols can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、主鎖が脂肪族基である単官能（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどが使用できる。また、（株）ダイセル商品名のプラクセルＦＡ１，ＦＡ２Ｄ，ＦＡ３，ＦＭ１Ｄ，ＦＭ２Ｄ，ＦＭ３〔これらは、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）又はヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のカプロラクトン付加物である〕などの水酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。また分子中に１個の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートと飽和二塩基酸との反応物である不飽和一塩基酸も使用することが可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Moreover, as a monofunctional (meth) acrylate whose main chain is an aliphatic group, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, phenol ethylene oxide modified acrylate, Isoboronyl (meth) acrylate and the like can be used. In addition, Daicel Corporation has a hydroxyl group such as Plaxel FA1, FA2D, FA3, FM1D, FM2D, FM3 [these are caprolactone adducts of hydroxyethyl acrylate (HEA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA)]. (Meth) acrylate monomers can be used. It is also possible to use an unsaturated monobasic acid which is a reaction product of a monofunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group in the molecule and a saturated dibasic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
上記硬化型組成物は、固形分量に対して１〜１００重量％の割合で上記本発明の（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。１重量％未満であると、屈折率や難燃性・耐熱性を十分に改善することが困難である。上記上限は、６０重量％であることがより好ましく、５０重量％であることが更に好ましい。上記下限は、１０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることが更に好ましい。上記範囲内のものとすることで、本発明の効果を好適に得ることができる点で好ましい。 It is preferable that the said curable composition contains the said (meth) acrylate compound of this invention in the ratio of 1 to 100 weight% with respect to solid content. If it is less than 1% by weight, it is difficult to sufficiently improve the refractive index, flame retardancy and heat resistance. The upper limit is more preferably 60% by weight, still more preferably 50% by weight. The lower limit is more preferably 10% by weight and even more preferably 20% by weight. By setting it within the above range, it is preferable in that the effect of the present invention can be suitably obtained.
上記硬化型組成物は、更に、有機溶媒、分散剤、消泡剤、表面調整剤、アリルシラン、アルコキシシラン等のシランカップリング剤などをその他の添加剤として含有するものであってもよい。 The curable composition may further contain, as other additives, an organic solvent, a dispersant, an antifoaming agent, a surface conditioner, a silane coupling agent such as allylsilane, and alkoxysilane.
（製造方法）
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、以下の一般式に示した合成方法によって製造することができる。このような製造方法も本発明の一部である。
The (meth) acrylate compound of the present invention can be produced by the synthesis method shown in the following general formula. Such a manufacturing method is also a part of the present invention.
当該反応は、ジフェニルホスホロクロリデート（ＤＰＣ）又はモノフェニルホスホロジクロリデート（ＭＰＣ）と、目的とする最終化合物に対応した水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることでリン酸エステル結合を形成するものである。 In this reaction, diphenyl phosphorochloridate (DPC) or monophenyl phosphorodichloridate (MPC) is reacted with (meth) acrylate having a hydroxyl group corresponding to the final compound of interest to form a phosphate ester bond. To form.
当該反応においては、塩酸が副生物として生成することから、塩基性化合物を併用して、発生した塩酸をトラップしつつ反応を行うことが好ましい。
上記塩基性化合物としては特に限定されず、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン等の３級アミンを特に好適に使用することができる。
In this reaction, since hydrochloric acid is generated as a by-product, it is preferable to carry out the reaction while trapping the generated hydrochloric acid in combination with a basic compound.
The basic compound is not particularly limited, and a trialkylamine such as triethylamine and a tertiary amine such as pyridine can be particularly preferably used.
当該反応においては、反応溶媒として有機溶媒を使用し、溶液中での反応を行うことが好ましい。使用することができる溶媒としては、ジフェニルホスホロクロリデート（ＤＰＣ）又はモノフェニルホスホロジクロリデート（ＭＰＣ）との反応性を有さないものであれば特に限定されないが、原料及び目的とする（メタ）アクリレート化合物の溶解性能が高く水と混合しないという観点からトルエン等を使用することが好ましい。 In the reaction, it is preferable to use an organic solvent as a reaction solvent and perform the reaction in a solution. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not have reactivity with diphenyl phosphorochloridate (DPC) or monophenyl phosphorodichloridate (MPC). It is preferable to use toluene or the like from the viewpoint that the solubility of the (meth) acrylate compound is high and does not mix with water.
当該反応は、発熱反応であることから、冷却を行いながら反応させることが好ましい。すなわち、発熱反応の場合反応によって生じた熱によって反応が加速し、反応が制御できなくなる場合がある。このような反応の暴走を防ぐため、冷却を行い、４０℃以下にコントロールしながら反応を行うことが好ましい。このように、４０℃以下で実施することは、着色及び副生成物の抑制という観点からも好ましいものである。 Since the reaction is an exothermic reaction, the reaction is preferably performed while cooling. That is, in the case of an exothermic reaction, the reaction may be accelerated by heat generated by the reaction, and the reaction may not be controlled. In order to prevent such a runaway of the reaction, it is preferable to carry out the reaction while cooling and controlling to 40 ° C. or lower. Thus, implementing at 40 degrees C or less is preferable also from a viewpoint of coloring and suppression of a by-product.
（用途）
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、上述したような各種樹脂原料として使用することができる。本発明の（メタ）アクリレート化合物を原料として得られた樹脂及び硬化型組成物は、レンズ、プリズムシート等の光学用途及び各種電気・電子部品材料等の分野において好適に使用することができる。
(Use)
The (meth) acrylate compound of the present invention can be used as various resin raw materials as described above. The resin and curable composition obtained using the (meth) acrylate compound of the present invention as a raw material can be suitably used in the fields of optical applications such as lenses and prism sheets, and various electric / electronic component materials.
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
以下の実施例で使用する原料のパラヒドロキシフェネチルアクリレートは、パラヒドロキシフェネチルアルコール（和光純薬）をアクリル酸と脱水エステル化反応させることにより合成した。
(Example 1)
The raw material parahydroxyphenethyl acrylate used in the following examples was synthesized by subjecting parahydroxyphenethyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries) to a dehydrating esterification reaction with acrylic acid.
５００ｍｌの４つ口フラスコにパラヒドロキシフェネチルアクリレート５０ｇ（０．２６モル）、ＤＰＣ (大八化学工業)を７５ｇ （０．２８モル）、トルエン５０ｇを加え、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら混合撹拌した。氷水浴で冷却し、反応温度を３０℃以下に保持しながら、トリエチルアミン（和光純薬）３０ｇ （０．３０モル）とトルエン５０ｇの混合溶液を滴下漏斗より約１時間かけて滴下した。反応の進行をガスクロマトグラフ及び３１Ｐ−ＮＭＲで確認した後、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩および未反応の原料を水洗除去した。トルエンを減圧除去し、セライト濾過することにより、１０４ｇ（収率９４％）の目的物を得た。 To a 500 ml four-necked flask was added 50 g (0.26 mol) of parahydroxyphenethyl acrylate, 75 g (0.28 mol) of DPC (Daihachi Chemical Industry), and 50 g of toluene, and the mixture was stirred while blowing nitrogen at 5 ml / min. . While cooling with an ice water bath and maintaining the reaction temperature at 30 ° C. or lower, a mixed solution of 30 g (0.30 mol) of triethylamine (Wako Pure Chemical) and 50 g of toluene was dropped from the dropping funnel over about 1 hour. After confirming the progress of the reaction by gas chromatography and 31 P-NMR, the by-product triethylamine hydrochloride and unreacted raw materials were removed by washing with water. Toluene was removed under reduced pressure and filtered through Celite to obtain 104 g (yield 94%) of the desired product.
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質: ＴＭＳ）
δ=7.33 (4H, m), δ=7.20 (10H, m), δ=6.38 (1H, dd), δ=6.10 (1H, dd), δ=5.80 (1H, dd), δ=4.32 (2H, t), δ=2.95 (2H, t)
・３１Ｐ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）
δ=-16.89
1 H-NMR (CDCl 3 , reference material: TMS)
δ = 7.33 (4H, m), δ = 7.20 (10H, m), δ = 6.38 (1H, dd), δ = 6.10 (1H, dd), δ = 5.80 (1H, dd), δ = 4.32 (2H , t), δ = 2.95 (2H, t)
・31 P-NMR (CDCl 3 )
δ = -16.89
（実施例２）
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質: ＴＭＳ）
δ=7.33 (2H, m), δ=7.20 (11H, m), δ=6.38 (2H, dd), δ=6.10 (2H, dd), δ=5.81 (2H, dd), δ=4.34 (4H, t), δ=2.96 (4H, t)
・３１Ｐ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）
δ=‐16.80
1 H-NMR (CDCl 3 , reference material: TMS)
δ = 7.33 (2H, m), δ = 7.20 (11H, m), δ = 6.38 (2H, dd), δ = 6.10 (2H, dd), δ = 5.81 (2H, dd), δ = 4.34 (4H , t), δ = 2.96 (4H, t)
・31 P-NMR (CDCl 3 )
δ = -16.80
（実施例３）
以下の実施例で使用するパラヒドロキシフェネチルメタクリレートは、パラヒドロキシフェネチルアルコール（和光純薬）をメタクリル酸と脱水エステル化反応させることにより合成した。
Example 3
The parahydroxyphenethyl methacrylate used in the following examples was synthesized by subjecting parahydroxyphenethyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries) to a dehydration esterification reaction with methacrylic acid.
５００ｍｌの４つ口フラスコにパラヒドロキシフェネチルメタクリレート５０ｇ（０．２４モル）、ＤＰＣ（大八化学工業）を７０ｇ（０．２６モル)、トルエン５０ｇを加え、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら混合撹拌した。氷水浴で冷却し、反応温度を３０℃以下に保持しながら、トリエチルアミン（和光純薬）２６ｇ （０．２６モル)とトルエン５０ｇの混合溶液を滴下漏斗より約１時間かけて滴下した。反応の進行をガスクロマトグラフ及び３１Ｐ−ＮＭＲで確認した後、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩および未反応の原料を水洗除去した。トルエンを減圧除去し、セライト濾過することにより、１００ｇ（収率９５％）の目的物を得た。 To a 500 ml four-necked flask was added 50 g (0.24 mol) of parahydroxyphenethyl methacrylate, 70 g (0.26 mol) of DPC (Daihachi Chemical Industry), and 50 g of toluene, and the mixture was stirred while blowing nitrogen at 5 ml / min. . While cooling in an ice-water bath and maintaining the reaction temperature at 30 ° C. or lower, a mixed solution of 26 g (0.26 mol) of triethylamine (Wako Pure Chemical) and 50 g of toluene was dropped from the dropping funnel over about 1 hour. After confirming the progress of the reaction by gas chromatography and 31 P-NMR, the by-product triethylamine hydrochloride and unreacted raw materials were removed by washing with water. Toluene was removed under reduced pressure and filtered through Celite to obtain 100 g (yield 95%) of the target product.
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質: ＴＭＳ）
δ=7.34 (4H, m), δ=7.20 (10H, m), δ=6.08 (1H, s), δ=5.52 (1H, s), δ=4.32 (2H, t), δ=2.95 (2H, t), δ=1.91 (3H, s)
・３１Ｐ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）
δ=-16.93
1 H-NMR (CDCl 3 , reference material: TMS)
δ = 7.34 (4H, m), δ = 7.20 (10H, m), δ = 6.08 (1H, s), δ = 5.52 (1H, s), δ = 4.32 (2H, t), δ = 2.95 (2H , t), δ = 1.91 (3H, s)
・31 P-NMR (CDCl 3 )
δ = -16.93
（実施例４）
５００ｍｌの４つ口フラスコにパラヒドロキシフェネチルメタクリレート８０ｇ（０．３９モル）、ＭＰＣ（大八化学工業）を４１ｇ（０．１９モル)、トルエン１００ｇを加え、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら混合撹拌した。氷水浴で冷却し、反応温度を３０℃以下に保持しながら、トリエチルアミン（和光純薬）４２ｇ （０．４２モル）とトルエン５０ｇの混合溶液を滴下漏斗より約１時間かけて滴下した。反応の進行をガスクロマトグラフ及び３１Ｐ−ＮＭＲで確認した後、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩および未反応の原料を水洗除去した。トルエンを減圧除去し、セライト濾過することにより、８５ｇ（収率７４％）の目的物を得た。
(Example 4)
To a 500 ml four-necked flask were added 80 g (0.39 mol) of parahydroxyphenethyl methacrylate, 41 g (0.19 mol) of MPC (Daihachi Chemical Industry) and 100 g of toluene, and the mixture was stirred while blowing nitrogen at 5 ml / min. . While cooling in an ice water bath and maintaining the reaction temperature at 30 ° C. or lower, a mixed solution of 42 g (0.42 mol) of triethylamine (Wako Pure Chemical) and 50 g of toluene was dropped from the dropping funnel over about 1 hour. After confirming the progress of the reaction by gas chromatography and 31 P-NMR, the by-product triethylamine hydrochloride and unreacted raw materials were removed by washing with water. Toluene was removed under reduced pressure, and celite filtration was performed to obtain 85 g (yield 74%) of the desired product.
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質: ＴＭＳ）
δ=7.34 (2H, m), δ=7.20 (11H, m), δ=6.07 (2H, s), δ=5.52 (2H, s), δ=4.33 (4H, t), δ=2.96 (4H, t), δ=1.91 (6H, s)
・３１Ｐ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）
δ=-16.80
1 H-NMR (CDCl 3 , reference material: TMS)
δ = 7.34 (2H, m), δ = 7.20 (11H, m), δ = 6.07 (2H, s), δ = 5.52 (2H, s), δ = 4.33 (4H, t), δ = 2.96 (4H , t), δ = 1.91 (6H, s)
・31 P-NMR (CDCl 3 )
δ = -16.80
（実施例５）
５００ｍｌの４つ口フラスコにエポキシエステルＭ−６００Ａ（共栄社化学；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）を５０ｇ（０．２２モル）、ＤＰＣ（大八化学工業）を６３ｇ（０．２３モル）、トルエン５０ｇを加え、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら混合撹拌した。氷水浴で冷却し、反応温度を３０℃以下に保持しながら、トリエチルアミン（和光純薬）２４ｇ（０．２４モル）とトルエン５０ｇの混合溶液を滴下漏斗より約１時間かけて滴下した。反応の進行をガスクロマトグラフ及び３１Ｐ−ＮＭＲで確認した後、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩および未反応の原料を水洗除去した。トルエンを減圧除去し、セライト濾過することにより、９４ｇ（収率９２％）の目的物を得た。
(Example 5)
In a 500 ml four-necked flask, 50 g (0.22 mol) of epoxy ester M-600A (Kyoeisha Chemical; 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate) and 63 g (0.23 mol) of DPC (Daihachi Chemical Industry) Then, 50 g of toluene was added, and the mixture was stirred while blowing nitrogen at 5 ml / min. While cooling in an ice water bath and maintaining the reaction temperature at 30 ° C. or lower, a mixed solution of 24 g (0.24 mol) of triethylamine (Wako Pure Chemical) and 50 g of toluene was dropped from the dropping funnel over about 1 hour. After confirming the progress of the reaction by gas chromatography and 31 P-NMR, the by-product triethylamine hydrochloride and unreacted raw materials were removed by washing with water. Toluene was removed under reduced pressure and filtered through Celite to obtain 94 g (yield 92%) of the desired product.
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質: ＴＭＳ）
δ=7.24 (12H, m), δ=6.90 (3H, m), δ=7.42 (1H, m), δ=6.10 (1H, m), δ=5.82 (1H, m), δ=5.42, 5.13, 4.49, 4.15 ※(5H, m)
※エポキシエステルＭ−６００Ａに構造異性体が存在するため、合算値で記載
1 H-NMR (CDCl 3 , reference material: TMS)
δ = 7.24 (12H, m), δ = 6.90 (3H, m), δ = 7.42 (1H, m), δ = 6.10 (1H, m), δ = 5.82 (1H, m), δ = 5.42, 5.13 , 4.49, 4.15 * (5H, m)
* Since there are structural isomers in the epoxy ester M-600A, it is listed as a combined value.
（実施例６）
５００ｍｌの４つ口フラスコにエポキシエステルＭ−６００Ａ (共栄社化学)を５０ｇ（０．２２モル）、ＭＰＣ（大八化学工業）を２３．８ｇ（０．１１モル）、トルエン５０ｇを加え、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら混合撹拌した。氷水浴で冷却し、反応温度を３０℃以下に保持しながら、トリエチルアミン（和光純薬）２４ｇ （０．２４モル）とトルエン５０ｇの混合溶液を滴下漏斗より約１時間かけて滴下した。反応の進行をガスクロマトグラフ及び３１Ｐ−ＮＭＲで確認した後、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩および未反応の原料を水洗除去した。トルエンを減圧除去し、セライト濾過することにより、５１ｇ（収率７８％）の目的物を得た。
(Example 6)
To a 500 ml four-necked flask, add 50 g (0.22 mol) of epoxy ester M-600A (Kyoeisha Chemical), 23.8 g (0.11 mol) of MPC (Daihachi Chemical Industry), 50 g of toluene, and add nitrogen. The mixture was stirred while blowing 5 ml / min. While cooling in an ice water bath and maintaining the reaction temperature at 30 ° C. or lower, a mixed solution of 24 g (0.24 mol) of triethylamine (Wako Pure Chemical) and 50 g of toluene was dropped from the dropping funnel over about 1 hour. After confirming the progress of the reaction by gas chromatography and 31 P-NMR, the by-product triethylamine hydrochloride and unreacted raw materials were removed by washing with water. Toluene was removed under reduced pressure and filtered through Celite to obtain 51 g (yield 78%) of the desired product.
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質: ＴＭＳ）
δ=7.25 (9H, m), δ=6.88 (6H, m), δ=6.41 (2H, m), δ=6.06 (2H, m), δ=5.83 (2H, m), δ=5.41, 5.08, 4.48, 4.13 ※(10H, m)
※エポキシエステルM-600Aに構造異性体が存在するため、合算値で記載
1 H-NMR (CDCl 3 , reference material: TMS)
δ = 7.25 (9H, m), δ = 6.88 (6H, m), δ = 6.41 (2H, m), δ = 6.06 (2H, m), δ = 5.83 (2H, m), δ = 5.41, 5.08 , 4.48, 4.13 * (10H, m)
* Since there is a structural isomer in the epoxy ester M-600A, it is listed as the total value.
各実施例によって得られた化合物の物性を以下の表１に示す。
なお、表１の評価は、以下に示す方法によって測定した。
（外観）：それぞれのモノマーを試験管に入れ、目視にて観察した。
（粘度）：Ｅ型粘度計（東機産業）で測定した。
（液屈折率）：アッベ屈折計（アタゴ）で測定した。
（ＵＶ硬化性）：それぞれのモノマー１００重量部に対し、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を４重量部加え、８０℃で均一溶解させた。得られた光硬化性組成液をバーコーターでＰＥＴフィルムに塗膜し、窒素雰囲気下で２００ｍＪ／ｃｍ２×３ＰａｓｓのＵＶ照射を行った。ＵＶ照射後の膜表面について、べたつきが無い場合を「膜硬化」、べたつきが残った場合を「タックあり」、全く重合が見られなかった場合を「硬化性なし」と判定した。
The physical properties of the compounds obtained in each example are shown in Table 1 below.
In addition, evaluation of Table 1 was measured by the method shown below.
(Appearance): Each monomer was put in a test tube and visually observed.
(Viscosity): Measured with an E-type viscometer (Toki Sangyo).
(Liquid refractive index): Measured with an Abbe refractometer (Atago).
(UV curable property): 4 parts by weight of photopolymerization initiator Irgacure 184 was added to 100 parts by weight of each monomer and uniformly dissolved at 80 ° C. The obtained photocurable composition liquid was coated on a PET film with a bar coater, and was irradiated with UV at 200 mJ / cm 2 × 3 Pass in a nitrogen atmosphere. The film surface after UV irradiation was judged as “film hardening” when there was no stickiness, “with tack” when stickiness remained, and “no curability” when no polymerization was observed.
上記表１の結果から、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、いずれも紫外線による硬化性を有するものであることが明らかである。 From the results of Table 1 above, it is clear that all of the (meth) acrylate compounds of the present invention are curable by ultraviolet rays.
（ＴＧ−ＤＴＡ測定）
各化合物について、ＴＧ−ＤＴＡ曲線を測定した。測定は、室温→２０℃／ｍｉｎ→８５０℃、Ａｉｒ５０ｍｌ／ｍｉｎ）の条件で行った。結果を図１〜６に示した。更に、比較例として、合成原料として使用した、パラヒドロキシフェネチルアクリレート（比較例１）、パラヒドロキシフェネチルメタクリレート（比較例２）、エポキシエステルＭ−６００Ａ（比較例３）のデータを図７〜９に示した。
(TG-DTA measurement)
A TG-DTA curve was measured for each compound. The measurement was performed under the conditions of room temperature → 20 ° C./min→850° C., Air 50 ml / min). The results are shown in FIGS. Furthermore, as comparative examples, data of parahydroxyphenethyl acrylate (Comparative Example 1), parahydroxyphenethyl methacrylate (Comparative Example 2), and epoxy ester M-600A (Comparative Example 3) used as synthetic raw materials are shown in FIGS. Indicated.
ＴＧ−ＤＴＡ曲線より、７００℃における各試料の重量残渣率を表２に示した。
これらのＴＧ−ＤＴＡデータから、原料として使用された各化合物においては、７００℃で残存分はなくすべて消失しているのに対して、本発明の実施例の各化合物は７００℃において一定割合の炭素残渣を有しており、難燃性が大幅に向上したものであることが明らかである。 From these TG-DTA data, each compound used as a raw material disappeared at 700 ° C. without any remaining part, whereas each compound of the examples of the present invention had a certain ratio at 700 ° C. It has a carbon residue, and it is clear that the flame retardancy is greatly improved.
ＴＧ−ＤＴＡ曲線より、重量減少率が１％、５％、１０％に到達した時点における各試料の温度を表３に示した。
（実施例７）
試験管に実施例１で合成した生成物を１０ｇ、ＰＭ（ＫＨネオケム；プロピレングリコールモノメチルエーテル）を２８ｇ加え、窒素を３ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら７５℃で混合撹拌した。Ｖ−６０１（和光純薬；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）０．２ｇをＰＭ２ｇに溶解させたものを添加後、６時間混合撹拌することにより、無色の重合体溶液を得た。
溶剤を減圧除去して得られた重合体について、メタノールを１０ｍｌ加えて２分間混合後、上澄みのメタノールを廃棄する操作を３回繰り返すことにより、未反応のモノマーを除去した。
メタノールを減圧除去して得られた生成物のＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質: ＴＭＳ）測定においてアクリロイル基に由来するδ=6.38, 6.10, 5.80のピークが消失したこと、及び、31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定においてリンのピークが検出されたことにより、実施例１で合成した生成物が重合性を有し、重合体中に導入されたことを確認した。
(Example 7)
10 g of the product synthesized in Example 1 and 28 g of PM (KH neochem; propylene glycol monomethyl ether) were added to the test tube, and the mixture was stirred at 75 ° C. while blowing nitrogen at 3 ml / min. V-601 (Wako Pure Chemical; 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl) 0.2 g dissolved in PM 2 g was added, and then mixed and stirred for 6 hours to obtain a colorless polymer solution. .
About the polymer obtained by removing the solvent under reduced pressure, 10 ml of methanol was added and mixed for 2 minutes, and then the operation of discarding the supernatant methanol was repeated three times to remove unreacted monomers.
NMR measurement of the product obtained by removing methanol under reduced pressure was performed. In 1 H-NMR (CDCl 3 , reference substance: TMS) measurement, the peaks of δ = 6.38, 6.10, 5.80 derived from the acryloyl group disappeared, and in 31 P-NMR (CDCl 3 ) measurement, the phosphorus peak As a result of detection, it was confirmed that the product synthesized in Example 1 had polymerizability and was introduced into the polymer.
（実施例８）
試験管に実施例３で合成した生成物を１０ｇ、ＰＭ（ＫＨネオケム；プロピレングリコールモノメチルエーテル）を２８ｇ加え、窒素を３ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら７５℃で混合撹拌した。Ｖ−６０１（和光純薬；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）０．２ｇをＰＭ２ｇに溶解させたものを添加後、６時間混合撹拌することにより、薄黄色の重合体溶液を得た。
重合体の精製操作は、実施例７と同様にして行った。
メタノールを減圧除去して得られた生成物のＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質: ＴＭＳ）測定においてメタクリロイル基に由来するδ=6.08, 5.52のピークが消失したこと、及び、31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定においてリンのピークが検出されたことにより、実施例３で合成した生成物が重合性を有し、重合体中に導入されたことを確認した。
(Example 8)
10 g of the product synthesized in Example 3 and 28 g of PM (KH Neochem; propylene glycol monomethyl ether) were added to the test tube, and the mixture was stirred at 75 ° C. while blowing nitrogen at 3 ml / min. V-601 (Wako Pure Chemical; 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl) 0.2 g dissolved in 2 g of PM was added and mixed and stirred for 6 hours to obtain a light yellow polymer solution. It was.
The purification operation of the polymer was carried out in the same manner as in Example 7.
NMR measurement of the product obtained by removing methanol under reduced pressure was performed. In 1 H-NMR (CDCl 3 , reference substance: TMS) measurement, a peak of δ = 6.08, 5.52 derived from a methacryloyl group disappeared, and in 31 P-NMR (CDCl 3 ) measurement, a phosphorus peak was detected. This confirmed that the product synthesized in Example 3 had polymerizability and was introduced into the polymer.
（実施例９）
試験管に実施例３で合成した生成物を５ｇ、ライトエステルＭ（共栄社化学；メチルメタクリレート）を５ｇ、ＰＭ（ＫＨネオケム；プロピレングリコールモノメチルエーテル）を２８ｇ加え、窒素を３ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら７５℃で混合撹拌した。Ｖ−６０１（和光純薬；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）０．２ｇをＰＭ２ｇに溶解させたものを添加後、６時間混合撹拌することにより、無色の重合体溶液を得た。
重合体の精製操作は、実施例７と同様にして行った。
メタノールを減圧除去して得られた生成物のＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質: ＴＭＳ）測定においてメタクリロイル基に由来するδ=6.08, 5.52のピークが消失したこと、及び、31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定においてリンのピークが検出されたことにより、実施例３で合成した生成物が重合性を有し、重合体中に導入されたことを確認した。
Example 9
5 g of the product synthesized in Example 3, 5 g of light ester M (Kyoeisha Chemical; methyl methacrylate), 28 g of PM (KH Neochem; propylene glycol monomethyl ether) were added to a test tube, and nitrogen was blown at 3 ml / min at 75 ° C. And stirred. V-601 (Wako Pure Chemical; 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl) 0.2 g dissolved in PM 2 g was added, and then mixed and stirred for 6 hours to obtain a colorless polymer solution. .
The purification operation of the polymer was carried out in the same manner as in Example 7.
NMR measurement of the product obtained by removing methanol under reduced pressure was performed. In 1 H-NMR (CDCl 3 , reference substance: TMS) measurement, a peak of δ = 6.08, 5.52 derived from a methacryloyl group disappeared, and in 31 P-NMR (CDCl 3 ) measurement, a phosphorus peak was detected. This confirmed that the product synthesized in Example 3 had polymerizability and was introduced into the polymer.
（実施例１０）
試験管に実施例３で合成した生成物を５ｇ、ライトエステルＬ（共栄社化学；ラウリルメタクリレート）を５ｇ、ＰＭ（ＫＨネオケム；プロピレングリコールモノメチルエーテル）を２８ｇ加え、窒素を３ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら７５℃で混合撹拌した。Ｖ−６０１（和光純薬；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）０．２ｇをＰＭ２ｇに溶解させたものを添加後、６時間混合撹拌することにより、無色の重合体溶液を得た。
重合体の精製操作は、実施例７と同様にして行った。
メタノールを減圧除去して得られた生成物のＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質: ＴＭＳ）測定においてメタクリロイル基に由来するδ=6.08, 5.52のピークが消失したこと、及び、31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定においてリンのピークが検出されたことにより、実施例３で合成した生成物が重合性を有し、重合体中に導入されたことを確認した。
(Example 10)
5 g of the product synthesized in Example 3, 5 g of light ester L (Kyoeisha Chemical; lauryl methacrylate) and 28 g of PM (KH neochem; propylene glycol monomethyl ether) were added to a test tube, and nitrogen was blown at 3 ml / min at 75 ° C. And stirred. V-601 (Wako Pure Chemical; 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl) 0.2 g dissolved in PM 2 g was added, and then mixed and stirred for 6 hours to obtain a colorless polymer solution. .
The purification operation of the polymer was carried out in the same manner as in Example 7.
NMR measurement of the product obtained by removing methanol under reduced pressure was performed. In 1 H-NMR (CDCl 3 , reference substance: TMS) measurement, a peak of δ = 6.08, 5.52 derived from a methacryloyl group disappeared, and in 31 P-NMR (CDCl 3 ) measurement, a phosphorus peak was detected. This confirmed that the product synthesized in Example 3 had polymerizability and was introduced into the polymer.
（実施例１１）
試験管に実施例３で合成した生成物を５ｇ、ライトエステルＰＯ（共栄社化学；フェノキシエチルメタクリレート）を５ｇ、ＰＭ（ＫＨネオケム；プロピレングリコールモノメチルエーテル）を２８ｇ加え、窒素を３ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら７５℃で混合撹拌した。Ｖ−６０１（和光純薬；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）０．２ｇをＰＭ２ｇに溶解させたものを添加後、６時間混合撹拌することにより、無色の重合体溶液を得た。
重合体の精製操作は、実施例７と同様にして行った。
メタノールを減圧除去して得られた生成物のＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質: ＴＭＳ）測定においてメタクリロイル基に由来するδ=6.08, 5.052のピークが消失したこと、及び、31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定においてリンのピークが検出されたことにより、実施例３で合成した生成物が重合性を有し、重合体中に導入されたことを確認した。
(Example 11)
To the test tube, 5 g of the product synthesized in Example 3, 5 g of light ester PO (Kyoeisha Chemical; phenoxyethyl methacrylate), 28 g of PM (KH neochem; propylene glycol monomethyl ether) were added, and 75 ml while blowing nitrogen at 3 ml / min. The mixture was stirred at 0 ° C. V-601 (Wako Pure Chemical; 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl) 0.2 g dissolved in PM 2 g was added, and then mixed and stirred for 6 hours to obtain a colorless polymer solution. .
The purification operation of the polymer was carried out in the same manner as in Example 7.
NMR measurement of the product obtained by removing methanol under reduced pressure was performed. In 1 H-NMR (CDCl 3 , reference substance: TMS) measurement, a peak of δ = 6.08, 5.052 derived from a methacryloyl group disappeared, and in 31 P-NMR (CDCl 3 ) measurement, a phosphorus peak was detected. This confirmed that the product synthesized in Example 3 had polymerizability and was introduced into the polymer.
これらの結果から、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、熱硬化による重合体原料として使用できることが明らかである。 From these results, it is clear that the (meth) acrylate compound of the present invention can be used as a polymer raw material by thermosetting.
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、光学材料、電気・電子部品用等における重合体原料・コーティング剤素材として使用することができる。
The (meth) acrylate compound of the present invention can be used as a polymer raw material / coating agent raw material in optical materials, electric / electronic parts and the like.
Claims (5)
Xは、少なくとも１のベンゼン環を有し、アルキレンオキサイド鎖を一部に有していてもよい炭化水素鎖を示す。
ｎは、１又は２） A (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1):
X represents a hydrocarbon chain having at least one benzene ring and optionally having an alkylene oxide chain.
n is 1 or 2)
A curable composition comprising the (meth) acrylate compound according to claim 1 or 2 and a polymerization initiator.
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|---|---|---|---|---|
| US20210155639A1 (en) * | 2019-11-27 | 2021-05-27 | Facebook Technologies, Llc | Thiophosphate and phosphine sulfide derivatized monomers and polymers for volume bragg gratings |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01265094A (en) * | 1988-04-13 | 1989-10-23 | Daihachi Chem Ind Co Ltd | Novel phosphorus-containing unsaturated compound |
| JP2011515533A (en) * | 2008-03-21 | 2011-05-19 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | Thermoplastic resin composition with improved compatibility |
| JP2014201732A (en) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | 川崎化成工業株式会社 | 4-[(di-substituted phosphoryl)oxy]-1-naphthyl (meth)acrylate compound, manufacturing method therefor, radical polymerizable composition containing these and polymer thereof |
| JP2017014507A (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-19 | 国立大学法人岩手大学 | Phosphorus-containing polymer |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01265094A (en) * | 1988-04-13 | 1989-10-23 | Daihachi Chem Ind Co Ltd | Novel phosphorus-containing unsaturated compound |
| JP2011515533A (en) * | 2008-03-21 | 2011-05-19 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | Thermoplastic resin composition with improved compatibility |
| JP2014201732A (en) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | 川崎化成工業株式会社 | 4-[(di-substituted phosphoryl)oxy]-1-naphthyl (meth)acrylate compound, manufacturing method therefor, radical polymerizable composition containing these and polymer thereof |
| JP2017014507A (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-19 | 国立大学法人岩手大学 | Phosphorus-containing polymer |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11718580B2 (en) | 2019-05-08 | 2023-08-08 | Meta Platforms Technologies, Llc | Fluorene derivatized monomers and polymers for volume Bragg gratings |
| US20210155639A1 (en) * | 2019-11-27 | 2021-05-27 | Facebook Technologies, Llc | Thiophosphate and phosphine sulfide derivatized monomers and polymers for volume bragg gratings |
| US11780819B2 (en) | 2019-11-27 | 2023-10-10 | Meta Platforms Technologies, Llc | Aromatic substituted alkane-core monomers and polymers thereof for volume Bragg gratings |
| US11879024B1 (en) | 2020-07-14 | 2024-01-23 | Meta Platforms Technologies, Llc | Soft mold formulations for surface relief grating fabrication with imprinting lithography |
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