JP2018184539A - Flavor improving agent - Google Patents
Flavor improving agent Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018184539A JP2018184539A JP2017087388A JP2017087388A JP2018184539A JP 2018184539 A JP2018184539 A JP 2018184539A JP 2017087388 A JP2017087388 A JP 2017087388A JP 2017087388 A JP2017087388 A JP 2017087388A JP 2018184539 A JP2018184539 A JP 2018184539A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- thiol
- butene
- formula
- flavor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Fats And Perfumes (AREA)
- Tea And Coffee (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Non-Alcoholic Beverages (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は香味改善剤に関し、更に詳しくは、ごく微量配合することで様々な香気特性および／または香味特性を改善可能な、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを有効成分とする香味改善剤に関する。 The present invention relates to a flavor improving agent, and more specifically, flavor improvement using 2-methyl-3-butene-2-thiol as an active ingredient, which can improve various aroma characteristics and / or flavor characteristics by adding a very small amount. It relates to the agent.
近年、飲食品、香粧品、医薬品、保健衛生品など様々な物品に対する消費者の要求は、製品の香気にも及んでいる。消費者の天然志向の高まりから、天然感やフレッシュ感に富む香気が求められているが、従来から提案されている香料化合物だけでは十分には対応しきれず、従来にない天然感やフレッシュ感を付与可能で、かつ、汎用性のある香料化合物の開発が緊急の課題となっている。 In recent years, consumer demand for various articles such as foods and drinks, cosmetics, pharmaceuticals, and hygiene products has been extended to the aroma of products. Increasing consumer-oriented nature demands a fragrance rich in naturalness and freshness, but the conventional fragrance compounds alone cannot adequately respond to them, creating an unprecedented naturalness and freshness. Development of a perfume compound that can be imparted and is versatile is an urgent issue.
いくつかのチオール類が、香料素材として有用であることが知られている。例えば、非特許文献１には、１−プロパンチオール（プロピルメルカプタン）は、希釈するとオニオンないしキャベツ香となり、オニオンなどのフレーバーとして使用され、２−プロペン−１−チオール（アリルメルカプタン）は、強いガーリック、オニオン様の拡散性ある匂いがあり、スープ、肉製品、スパイス系のフレーバーとして使用されると記載されている。特許文献１には、分岐鎖状アルカンチオール類がロース肉香味を与えるための香料として有用であると記載されている。非特許文献２には、３−メチル−２−ブテン−１−チオールが焙煎コーヒー豆の香気に寄与していると記載され、特許文献２には３−メチル−２−ブテン−１−チオール、３−メチル−１−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオールがビールの香気成分として使用可能なことが記載されている。非特許文献３および非特許文献４には、１−プロペン−１−チオールがポークやオニオンの揮発性成分として同定されていることが記載されている。 Several thiols are known to be useful as perfume materials. For example, in Non-Patent Document 1, 1-propanethiol (propyl mercaptan) becomes onion or cabbage scent when diluted, and is used as a flavor of onion or the like, and 2-propene-1-thiol (allyl mercaptan) is a strong garlic. It has an onion-like diffusive odor and is described as being used as a soup, meat product or spice flavor. Patent Document 1 describes that branched-chain alkanethiols are useful as a fragrance for imparting a loin meat flavor. Non-Patent Document 2 describes that 3-methyl-2-butene-1-thiol contributes to the aroma of roasted coffee beans, and Patent Document 2 describes 3-methyl-2-butene-1-thiol. It is described that 3-methyl-1-butanethiol and 3-methyl-2-butanethiol can be used as an aroma component of beer. Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4 describe that 1-propene-1-thiol is identified as a volatile component of pork and onion.
しかしながら、飲食品などの香料素材として使用されている上記した従来のチオール類は、香気や香味の質および強度の点で単調であるか、天然感およびフレッシュ感などの点で十分とはいえず、多様化している賦香製品に、天然感、フレッシュ感、またはその他優れた香味を賦与する要望に十分対応できていなかった。 However, the above-mentioned conventional thiols used as perfume materials for food and drink are monotonous in terms of aroma and flavor quality and strength, or are not sufficient in terms of naturalness and freshness. However, it has not been able to sufficiently meet the demand for imparting a natural feeling, a fresh feeling, or other excellent flavor to diversified flavoring products.
一方で、本発明の有効成分である２−メチル−３−ブテン−２−チオールは、その香気特性について一切知られておらず、香料化合物としての用途も全く報告のない化合物である。 On the other hand, 2-methyl-3-butene-2-thiol, which is an active ingredient of the present invention, is a compound that is not known at all for its aroma characteristics and has no reports on its use as a fragrance compound.
本発明の課題は、天然感およびフレッシュ感にあふれる香りを再現でき、優れた香気および／または香味特性を実現でき、かつ汎用性の高い香味改善剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a flavor improving agent that can reproduce a fragrance overflowing with a natural feeling and a fresh feeling, can realize excellent aroma and / or flavor characteristics, and has high versatility.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、意外なことに、これまでその香気特性について全く知られていなかった２−メチル−３−ブテン−２−チオールを香料組成物や各種消費財にごく微量配合することで、従来にない天然感やフレッシュ感などが再現され、香気および香味特性を改善できることを見出した。 As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors have surprisingly found that 2-methyl-3-butene-2-thiol, which has never been known about its aroma characteristics, has been used as a fragrance composition or various kinds of fragrances. It was found that by adding a very small amount to consumer goods, the natural feeling and freshness, etc., which have never existed before, are reproduced, and the aroma and flavor characteristics can be improved.
かくして、本発明は以下のものを提供する。
［１］ 下記式（１）で表される２−メチル−３−ブテン−２−チオールを有効成分とする香味改善剤。
Thus, the present invention provides the following.
[1] A flavor improving agent containing 2-methyl-3-butene-2-thiol represented by the following formula (1) as an active ingredient.
［２］ ［１］に記載の香味改善剤を含有することを特徴とする、香料組成物。
［３］ ［１］に記載の香味改善剤を２−メチル−３−ブテン−２−チオールとして０．１ｐｐｔ〜１０３ｐｐｍ含有することを特徴とする、［２］に記載の香料組成物。
［４］ ［１］に記載の香味改善剤または［２］に記載の香料組成物を２−メチル−３−ブテン−２−チオールとして０．００１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ含有することを特徴とする、消費財。
［５］ 下記工程１および工程２を含む、２−メチル−３−ブテン−２−チオールの製造方法。
[2] A flavor composition containing the flavor improving agent according to [1].
[3] The flavor composition according to [2], containing 0.1 ppt to 10 3 ppm of the flavor improving agent according to [1] as 2-methyl-3-butene-2-thiol.
[4] A consumer goods comprising 0.001 ppt to 10 ppm of the flavor improving agent according to [1] or the fragrance composition according to [2] as 2-methyl-3-butene-2-thiol. .
[5] A method for producing 2-methyl-3-butene-2-thiol, comprising the following step 1 and step 2.
（工程１）下記式（２）で表される３−メチル−２−ブテン−１−オールを塩基と反応させてアルコキシドを生成させ、該アルコキシドと二硫化炭素およびアルキル化剤とを反応させて式（５）で表されるキサントゲン酸エステルを生成させ、転位反応によって式（６）で表されるジチオカーボネートを得る (Step 1) 3-methyl-2-buten-1-ol represented by the following formula (2) is reacted with a base to form an alkoxide, and the alkoxide is reacted with carbon disulfide and an alkylating agent. A xanthate ester represented by formula (5) is generated, and a dithiocarbonate represented by formula (6) is obtained by a rearrangement reaction.
（工程２）
下記式（６）で表されるジチオカーボネートとアミン化合物とを反応させて、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを得る
(Process 2)
The dithiocarbonate represented by the following formula (6) is reacted with an amine compound to obtain 2-methyl-3-butene-2-thiol of the formula (1).
または、
下記式（６）で表されるジチオカーボネートと還元剤とを反応させて、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを得る
Or
The dithiocarbonate represented by the following formula (6) is reacted with a reducing agent to obtain 2-methyl-3-butene-2-thiol of the formula (1).
これまで、２−メチル−３−ブテン−２−チオールの化合物の香気特性については何も知られていなかったが、この化合物が非常に幅広い香調において香味改善効果を奏するという、全く予想し得なかった驚くべき効果が本発明者らによって見出された。このような効果は、従来知られているチオール類においては見出されなかったものである。従って、本発明によって、従来にない天然感およびフレッシュ感が再現でき、優れた香気および／または香味特性を実現でき、かつ汎用性の高い、新規な香味改善剤を提供することができる。本発明の香味改善剤は、香料組成物、飲食品、香粧品、保健衛生品、医薬品などの消費財やその他物品の香味および／または香気を改善して嗜好性を高め得る香料組成物の調合素材として有用である。 Until now, nothing has been known about the aroma characteristics of the compound of 2-methyl-3-butene-2-thiol, but it can be completely expected that this compound has a flavor improving effect in a very wide range of fragrances. A surprising effect that was not found was found by the inventors. Such an effect was not found in conventionally known thiols. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a novel flavor improving agent that can reproduce an unprecedented natural feeling and fresh feeling, can realize excellent aroma and / or flavor characteristics, and is highly versatile. The flavor improving agent of the present invention is a composition of a fragrance composition capable of improving the palatability by improving the flavor and / or aroma of a consumer product such as a fragrance composition, food / beverage product, cosmetic product, health / hygiene product, or pharmaceutical product. Useful as a material.
本発明の実施の態様について更に詳しく説明する。
［香味改善剤］
本発明の香味改善剤は、下記式（１）によって表される２−メチル−３−ブテン−２−チオール（２−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｂｕｔｅｎｅ−２−ｔｈｉｏｌ、ＣＡＳ番号：１２４８３１−３４−１）を有効成分として含有することを特徴とする。この化合物自体は、肉様の香気を有する。
The embodiment of the present invention will be described in more detail.
[Flavor improver]
The flavor improving agent of the present invention is 2-methyl-3-butene-2-thiol (CAS number: 1243831-34-1) represented by the following formula (1). Is contained as an active ingredient. The compound itself has a meat-like aroma.
［２−メチル−３−ブテン−２−チオールの製造方法］
本発明者らは、本発明の有効成分である２−メチル−３−ブテン−２−チオールの製造方法を検討し、以下の反応経路に従った合成法によって当該化合物が得られることを見出した。なお、以下に記載する合成法は、２−メチル−３−ブテン−２−チオールが得られる範囲で、当業者が適宜改変し得るものである。
[Method for producing 2-methyl-3-butene-2-thiol]
The present inventors examined a method for producing 2-methyl-3-butene-2-thiol, which is an active ingredient of the present invention, and found that the compound can be obtained by a synthesis method according to the following reaction pathway. . In addition, the synthesis method described below can be appropriately modified by those skilled in the art within a range in which 2-methyl-3-butene-2-thiol is obtained.
（工程１）不飽和アルコールからジチオカーボネートの合成
３−メチル−２−ブテン−１−オールを出発物質として、当該アルコールを有機溶媒中で塩基と反応させてアルコキシドに変換し、この反応系に二硫化炭素およびアルキル化剤を添加してアルコキシドをＳ−アルキル化してキサントゲン酸エステルを得て、このキサントゲン酸エステルの転位反応を引き起こしてジチオカーボネートを得ることができる。この一連の反応を以下に示す。
(Step 1) Synthesis of dithiocarbonate from unsaturated alcohol Using 3-methyl-2-buten-1-ol as a starting material, the alcohol is reacted with a base in an organic solvent to convert it to an alkoxide. Carbon sulfide and an alkylating agent are added to s-alkylate the alkoxide to obtain a xanthate ester, and a dithiocarbonate can be obtained by causing a rearrangement reaction of the xanthate ester. This series of reactions is shown below.
この反応に用いる試薬および反応条件は、式（６）のジチオカーボネートが得られる範囲で、任意に調整してよい。以下、具体例を挙げる。 The reagents and reaction conditions used for this reaction may be arbitrarily adjusted within the range in which the dithiocarbonate of formula (6) is obtained. Specific examples are given below.
上記反応式において、式（３）および式（４）中、Ｍは１価の金属イオンを表し、好ましい例として、リチウム、ナトリウム、およびカリウムが挙げられる。式（５）および（６）中、Ｒは、炭素数１〜７の炭化水素基を表し、好ましい例として炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、より好ましい例としてメチル基が挙げられる。 In the above reaction formula, in formula (3) and formula (4), M represents a monovalent metal ion, and preferred examples include lithium, sodium, and potassium. In formulas (5) and (6), R represents a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and a preferred example includes an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a more preferred example is a methyl group.
式（２）の３−メチル−２−ブテン−１−オールの入手方法は限定されず、例えば、市販のものを用いることができる。 The method for obtaining 3-methyl-2-buten-1-ol of the formula (2) is not limited, and for example, a commercially available product can be used.
式（２）の３−メチル−２−ブテン−１−オールから式（３）のアルコキシドを得る反応に採用する試薬および反応条件は特に限定されず、当該技術分野で公知のものを採用できるが、一般的には、有機溶媒中で、アルコールと塩基（例えば、アルカリ金属または強塩基）とを反応させると、アルコキシドを得ることができる。アルカリ金属は特に限定されないが、好ましい例としてリチウム、ナトリウム、およびカリウムが挙げられる。また、強塩基の例として、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）、アルキルリチウム（メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）などを挙げることができる。この反応に使用するアルカリ金属または強塩基の使用量は、式（２）の３−メチル−２−ブテン−１−オール１モルあたり、通常０．５〜７．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量の範囲内とすることができる。なお、本明細書において、記号「〜」を伴う数値範囲は全て、その下限値および上限値を含むものとする。 Reagents and reaction conditions employed for the reaction for obtaining alkoxide of formula (3) from 3-methyl-2-buten-1-ol of formula (2) are not particularly limited, and those known in the art can be adopted. Generally, an alkoxide can be obtained by reacting an alcohol with a base (for example, an alkali metal or a strong base) in an organic solvent. The alkali metal is not particularly limited, but preferred examples include lithium, sodium, and potassium. Examples of strong bases include sodium hydride (NaH), potassium hydride (KH), alkyl lithium (methyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, etc.) and the like. . The amount of alkali metal or strong base used in this reaction is usually 0.5 to 7.0 equivalents, preferably 1.0, per mole of 3-methyl-2-buten-1-ol of formula (2). It can be in the range of -3.0 equivalent. In addition, in this specification, all the numerical ranges accompanied by the symbol “to” shall include the lower limit value and the upper limit value.
このアルコキシド化反応の温度条件については、使用する各種試薬に依存するが、通常５℃〜５０℃の範囲内でよく、好ましくは１５℃〜３５℃の範囲内である。反応時間については、通常、数十分〜数時間内で反応が終了する。反応の進行をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどでモニタリングしながら反応時間を決定してよい。 About the temperature conditions of this alkoxidation reaction, although depending on the various reagents to be used, it may usually be in the range of 5 ° C to 50 ° C, and preferably in the range of 15 ° C to 35 ° C. Regarding the reaction time, the reaction is usually completed within several tens of minutes to several hours. The reaction time may be determined while monitoring the progress of the reaction by gas chromatography or thin layer chromatography.
式（３）のアルコキシドに二硫化炭素（ＣＳ２）を導入する反応については、二硫化炭素の使用量は、式（２）の３−メチル−２−ブテン−１−オール１モルあたり、通常２．０〜１０．０当量、好ましくは４．０〜７．０当量の範囲内とすることができる。また、この二硫化炭素導入反応においては、さらに任意の求核剤を併用してもよく、好ましい例としてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰとも略称される）が挙げられる。この反応の温度条件については、使用する溶媒などに依存するが、通常１０℃〜８０℃の範囲内でよく、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲内である。反応時間については、通常、数十分〜数時間内で反応が終了する。反応の進行をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどでモニタリングしながら反応時間を決定してよい。 For the reaction of introducing carbon disulfide (CS 2 ) into the alkoxide of formula (3), the amount of carbon disulfide used is usually per mole of 3-methyl-2-buten-1-ol of formula (2). It can be in the range of 2.0 to 10.0 equivalents, preferably 4.0 to 7.0 equivalents. In this carbon disulfide introduction reaction, any nucleophile may be used in combination, and a preferred example is N, N-dimethyl-4-aminopyridine (also abbreviated as DMAP). About the temperature conditions of this reaction, although it depends on the solvent etc. to be used, it may usually be in the range of 10 ° C to 80 ° C, and preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C. Regarding the reaction time, the reaction is usually completed within several tens of minutes to several hours. The reaction time may be determined while monitoring the progress of the reaction by gas chromatography or thin layer chromatography.
アルキル化剤は特に限定されないが、例えば、当該技術分野でよく使用されるアルキル化剤として、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキルなどのハロゲン化アルキル、より具体的にはヨードメタン（ＣＨ３Ｉ）が例示でき、ほかにも、硫酸ジアルキル、炭酸ジアルキル、より具体的には硫酸ジメチル、炭酸ジメチルが例示できる。その使用量は、式（２）の３−メチル−２−ブテン−１−オール１モルあたり、通常２．０〜１０．０当量、好ましくは４．０〜７．０当量の範囲内とすることができる。この反応の温度条件については、使用する溶媒などに依存するが、通常１０℃〜８０℃の範囲内でよく、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲内である。反応時間については、通常、数十分〜数時間内で反応が終了する。反応の進行をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどでモニタリングしながら反応時間を決定してよい。 The alkylating agent is not particularly limited. For example, alkylating agents often used in the art include alkyl halides such as alkyl chloride, alkyl bromide and alkyl iodide, more specifically iodomethane (CH 3 I In addition, dialkyl sulfate and dialkyl carbonate, more specifically dimethyl sulfate and dimethyl carbonate can be exemplified. The amount used is usually 2.0 to 10.0 equivalents, preferably 4.0 to 7.0 equivalents per mole of 3-methyl-2-buten-1-ol of formula (2). be able to. About the temperature conditions of this reaction, although it depends on the solvent etc. to be used, it may usually be in the range of 10 ° C to 80 ° C, and preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C. Regarding the reaction time, the reaction is usually completed within several tens of minutes to several hours. The reaction time may be determined while monitoring the progress of the reaction by gas chromatography or thin layer chromatography.
以上の反応に用いることのできる溶媒としては、上記した反応に用いる各種試薬および反応基質である式（２）の３−メチル−２−ブテン−１−オールを溶解する溶媒であれば、特に制限されない。当該技術分野で公知のものを用いることができ、好ましい例として、非プロトン性有機溶媒が挙げられ、より具体的には、メチルt-ブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その使用量は、式（２）の３−メチル−２−ブテン−１−オールの重量に対して、通常２〜１００倍量、好ましくは１０〜５０倍量の範囲内でよい。 The solvent that can be used in the above reaction is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves various reagents used in the above-described reaction and 3-methyl-2-buten-1-ol of the formula (2) that is a reaction substrate. Not. A well-known thing can be used in the said technical field, An aprotic organic solvent is mentioned as a preferable example, More specifically, methyl t-butyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, etc. are mentioned. The amount used may be in the range of usually 2 to 100 times, preferably 10 to 50 times the weight of 3-methyl-2-buten-1-ol of formula (2).
得られた式（５）のキサントゲン酸エステルにおける転位反応によって、式（６）のジチオカーボネートが得られる。この転位反応は、一般的には加熱することで促進される。反応温度は限定されないが、２０℃〜１５０℃の範囲内を例示できる。 The dithiocarbonate of formula (6) is obtained by the rearrangement reaction in the obtained xanthate of formula (5). This rearrangement reaction is generally promoted by heating. Although reaction temperature is not limited, The inside of the range of 20 to 150 degreeC can be illustrated.
工程１の反応の終結には、上記反応系に酸を添加する。このとき用いる酸は限定されないが、好ましい例として酢酸、プロピオン酸、ピバル酸を挙げることができる。得られた式（６）のジチオカーボネートは、適宜任意の方法によって乾燥、濃縮、蒸留またはカラムクロマトグラフィなどによって精製してよく、例えば、乾燥は無水硫酸マグネシウムなどの無水和物やシリカゲルを用いて、減圧濃縮および減圧蒸留によって精製することができる。 At the end of the reaction in step 1, an acid is added to the reaction system. The acid used at this time is not limited, but preferred examples include acetic acid, propionic acid, and pivalic acid. The obtained dithiocarbonate of the formula (6) may be appropriately purified by any method, such as drying, concentration, distillation or column chromatography. For example, drying is performed using an anhydrous product such as anhydrous magnesium sulfate or silica gel. It can be purified by vacuum concentration and vacuum distillation.
（工程２）ジチオカーボネートから２−メチル−３−ブテン−２−チオールの合成
工程１で得られた式（６）のジチオカーボネートをアミン化合物と反応させることによって、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを得ることができる。その反応式を以下に示す。
(Step 2) Synthesis of 2-methyl-3-butene-2-thiol from dithiocarbonate By reacting the dithiocarbonate of formula (6) obtained in step 1 with an amine compound, formula (1) Of 2-methyl-3-butene-2-thiol can be obtained. The reaction formula is shown below.
この反応に用いる試薬および反応条件は、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールが得られる範囲で、任意に調整してよい。以下、具体例を挙げる。 The reagent and reaction conditions used for this reaction may be arbitrarily adjusted within the range in which 2-methyl-3-butene-2-thiol of formula (1) is obtained. Specific examples are given below.
この反応に用いるアミン化合物は、第一級、第二級、第三級アミンのいずれでもよく、好ましくは、第一級または第二級アミンであり、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルジアミン、脂環式アミンなどの脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環アミンなどが例示でき、より具体的には、モノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが例示できる。その使用量は、式（６）のジチオカーボネート１モルあたり、通常０．２〜５．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量の範囲内とすることができる。使用する反応溶媒は、反応基質である式（６）のジチオカーボネートおよびアミン化合物を溶解する溶媒であれば特に制限されない。当該技術分野で公知の溶媒を用いることができ、好ましい例として非プロトン系溶媒を挙げることができ、具体例として、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。また、このアミンを用いる反応においては、重合禁止剤を反応系内に添加しておくことが好ましい。好ましい重合禁止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴとも略称する）が挙げられる。溶媒量については、式（６）のジチオカーボネートの重量に対して、通常０〜５０倍量、好ましくは０〜５倍量の範囲内でよい。すなわち、溶媒は使用しなくても目的とする反応生成物が得られる。この反応の温度条件については、使用する溶媒などに依存するが、通常５℃〜４０℃の範囲内でよく、好ましくは１５℃〜３０℃の範囲内である。反応時間については、通常、数十分〜数時間内で反応が終了する。反応の進行をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどでモニタリングしながら反応時間を決定してよい。 The amine compound used in this reaction may be any of primary, secondary, and tertiary amines, preferably primary or secondary amines, alkylamines, alkanolamines, alkyldiamines, alicyclic rings. Aliphatic amines such as formula amines, aromatic amines, heterocyclic amines and the like can be exemplified, and more specifically, monoethanolamine, methylamine, ethylamine, cyclohexylamine and the like can be exemplified. The amount thereof used is usually 0.2 to 5.0 equivalents, preferably 1.0 to 3.0 equivalents per mole of dithiocarbonate of formula (6). The reaction solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the dithiocarbonate of formula (6) and the amine compound, which are reaction substrates. A well-known solvent in the said technical field can be used, An aprotic solvent can be mentioned as a preferable example, Ether-type solvents, such as diethyl ether, are mentioned as a specific example. In addition, in the reaction using this amine, it is preferable to add a polymerization inhibitor into the reaction system. A preferred polymerization inhibitor is dibutylhydroxytoluene (also abbreviated as BHT). The amount of the solvent may be in the range of usually 0 to 50 times, preferably 0 to 5 times the weight of the dithiocarbonate of formula (6). That is, the target reaction product can be obtained without using a solvent. About the temperature conditions of this reaction, although it depends on the solvent etc. to be used, it may usually be in the range of 5 ° C to 40 ° C, and is preferably in the range of 15 ° C to 30 ° C. Regarding the reaction time, the reaction is usually completed within several tens of minutes to several hours. The reaction time may be determined while monitoring the progress of the reaction by gas chromatography or thin layer chromatography.
得られた式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールは、必要に応じてカラムクロマトグラフィ、減圧蒸留等の手段を用いて精製してもよい。 The obtained 2-methyl-3-butene-2-thiol of the formula (1) may be purified using means such as column chromatography or vacuum distillation as necessary.
または、別法として、式（６）のジチオカーボネートと還元剤とを反応させて、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを得ることもできる。 Alternatively, 2-methyl-3-butene-2-thiol of formula (1) can be obtained by reacting the dithiocarbonate of formula (6) with a reducing agent.
この還元反応に用いる試薬および反応条件は、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールが得られる範囲で、任意に調整してよい。以下、具体例を挙げる。 The reagent and reaction conditions used for this reduction reaction may be arbitrarily adjusted within the range in which 2-methyl-3-butene-2-thiol of formula (1) is obtained. Specific examples are given below.
この反応に用いる還元剤は、ジチオカーボネートを還元できるものであれば特に限定されない。好ましい例として、ヒドリド還元剤が挙げられる。ヒドリド還元剤の例としては、水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨとも略称される）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬとも略称される）、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（Ｒｅｄ−Ａｌ（登録商標））などが挙げられ、これらのうち、特に好ましい例としてＬＡＨおよびＤＩＢＡＬが挙げられる。還元剤の使用量は、式（６）のジチオカーボネート１モルあたり０．５〜１０．０当量、好ましくは１．０〜５．０当量の範囲内とすることができる。使用する溶媒は使用する還元剤に応じて選ぶことができ、例えば、アセトニトリル、ジエチルエーテル、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジンなどを単独または任意の割合で使用する方法を示すことができる。これらのうち、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびトルエンが好ましく、その使用量としては、式（６）のジチオカーボネートの重量に対して、１０〜１００質量部が好ましく、５０〜８０質量部がより好ましい。この反応の温度条件については、使用する還元剤や溶媒などに依存するが、ヒドリド還元剤による還元であれば、通常−１０℃〜１０℃の範囲内でよく、好ましくは−５℃〜５℃の範囲内で、氷冷などによって冷却しながら式（６）のジチオカーボネートと還元剤とを反応させる。反応時間については、通常、数時間内で反応が終了する。反応の進行をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどでモニタリングしながら反応時間を決定してよい。 The reducing agent used for this reaction is not particularly limited as long as it can reduce dithiocarbonate. A preferred example is a hydride reducing agent. Examples of hydride reducing agents include lithium aluminum hydride (abbreviated as LAH), diisobutylaluminum hydride (abbreviated as DIBAL), lithium borohydride, sodium borohydride, bis (2-methoxyethoxy) hydride. ) Aluminum sodium (Red-Al (registered trademark)), among which LAH and DIBAL are particularly preferred examples. The amount of the reducing agent used can be in the range of 0.5 to 10.0 equivalents, preferably 1.0 to 5.0 equivalents per mole of dithiocarbonate of formula (6). The solvent to be used can be selected according to the reducing agent used, for example, acetonitrile, diethyl ether, toluene, pentane, hexane, heptane, octane, methylene chloride, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, pyridine, etc. Or the method of using in arbitrary ratios can be shown. Among these, diethyl ether, tetrahydrofuran, and toluene are preferable, and the amount of use thereof is preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 50 to 80 parts by mass with respect to the weight of the dithiocarbonate of formula (6). The temperature conditions for this reaction depend on the reducing agent and solvent used, but may be within the range of −10 ° C. to 10 ° C., preferably −5 ° C. to 5 ° C. Within the range, the dithiocarbonate of the formula (6) is reacted with the reducing agent while being cooled by ice cooling or the like. Regarding the reaction time, the reaction is usually completed within several hours. The reaction time may be determined while monitoring the progress of the reaction by gas chromatography or thin layer chromatography.
また、ヒドリド還元剤を用いる場合、この還元剤は高い反応性を有するため、還元反応後にはヒドリド還元剤の分解処理を行うことが好ましい。分解処理方法は当該技術分野で種々の方法が知られており、そのいずれも採用できるが、例えば、還元反応を行った系内に、ロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）飽和水溶液を添加する、または水酸化ナトリウム水溶液および水を添加するなどしたあと、濾過や分液操作などを行って式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを得てよい。 Moreover, when using a hydride reducing agent, since this reducing agent has high reactivity, it is preferable to perform a decomposition treatment of the hydride reducing agent after the reduction reaction. Various decomposition methods are known in the art, and any of them can be adopted. For example, a Rochelle salt (potassium sodium tartrate) saturated aqueous solution is added to the system in which the reduction reaction has been performed, or water is added. After adding a sodium oxide aqueous solution and water, etc., 2-methyl-3-butene-2-thiol of the formula (1) may be obtained by performing filtration or liquid separation operation.
得られた式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールは、さらに必要に応じてカラムクロマトグラフィ、減圧蒸留等の手段を用いて精製してもよい。 The obtained 2-methyl-3-butene-2-thiol of the formula (1) may be further purified using means such as column chromatography or vacuum distillation as necessary.
［香料組成物］
本発明の香料化合物は、本発明の香味改善剤を２−メチル−３−ブテン−２−チオールとして所定量含むものである（以下、本発明の香料組成物とも称する）。本発明の香料組成物の種類は特に限定されず、水溶性香料組成物、乳化香料組成物、粉末香料組成物が例示できる。
[Perfume composition]
The fragrance compound of the present invention contains a predetermined amount of the flavor improving agent of the present invention as 2-methyl-3-butene-2-thiol (hereinafter also referred to as the fragrance composition of the present invention). The kind of the fragrance composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a water-soluble fragrance composition, an emulsified fragrance composition, and a powder fragrance composition.
本発明の香料組成物中の２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度は、香料組成物の配合対象に応じて任意に決定できる。当該濃度の例として、香料組成物の全体質量に対して、０．１ｐｐｔ〜１０３ｐｐｍ（本明細書において、「〜」はすべて、下限値および上限値を含む範囲を意味する）の範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を、０．１ｐｐｔ、１ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、３００ｐｐｔ、５００ｐｐｔ、７００ｐｐｔ、１ｐｐｂ、５ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、２０ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、３００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、７００ｐｐｂ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍのいずれかとし、上限値を、１０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、７００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、３００ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、２０ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、７００ｐｐｔ、５００ｐｐｔ、３００ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１ｐｐｔのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせによる範囲内とすることができるが、これらに限定されない。また、好ましい濃度範囲の例として、１ｐｐｔ〜１００ｐｐｍ、１００ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ、および１ｐｐｂ〜５００ｐｐｂを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、香料組成物の処方や香調にも依存するが、香料組成物中の２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度が０．１ｐｐｔ未満の場合は香味改善効果が低くなり得、また、１０４ｐｐｍを超える場合は配合対象の香料組成物の香気および／または香味特性に好ましくない変質を与え得る。 The density | concentration of 2-methyl-3-butene-2-thiol in the fragrance | flavor composition of this invention can be arbitrarily determined according to the compounding object of a fragrance | flavor composition. As an example of the concentration, within the range of 0.1 ppt to 10 3 ppm (in the present specification, “to” means a range including a lower limit value and an upper limit value) with respect to the total mass of the fragrance composition. Is mentioned. More specifically, the lower limit is 0.1 ppt, 1 ppt, 10 ppt, 100 ppt, 300 ppt, 500 ppt, 700 ppt, 1 ppb, 5 ppb, 10 ppb, 20 ppb, 50 ppb, 100 ppb, 200 ppb, 300 ppb, 500 ppb, 700 ppb, 1 ppm, 10 ppm, One of 50 ppm, 100 ppm, 500 ppm, and the upper limit is 1000 ppm, 500 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 10 ppm, 1 ppm, 700 ppb, 500 ppb, 300 ppb, 200 ppb, 100 ppb, 50 ppb, 20 ppb, 10 ppb, 1 ppb, 700 ppt, 500 ppt, 300 ppt, 100ppt, 10ppt, or 1ppt, depending on any combination of these lower and upper limits It can be 囲内 but not limited thereto. Examples of preferred concentration ranges include, but are not limited to, 1 ppt to 100 ppm, 100 ppt to 10 ppm, and 1 ppb to 500 ppb. In addition, although depending on the formulation and fragrance of the fragrance composition, if the concentration of 2-methyl-3-butene-2-thiol in the fragrance composition is less than 0.1 ppt, the flavor improving effect may be reduced, On the other hand, when it exceeds 10 4 ppm, undesirable alteration can be imparted to the aroma and / or flavor characteristics of the fragrance composition to be blended.
また、本発明の香料化合物は、有効成分である２−メチル−３−ブテン−２−チオールに加えて、さらに他の任意の化合物または成分を含有し得る。 Moreover, the fragrance | flavor compound of this invention can contain other arbitrary compounds or components in addition to 2-methyl-3-butene-2-thiol which is an active ingredient.
そのような化合物または成分の例として、各種の合成香料化合物、天然香料化合物、天然精油、柑橘油、動植物エキスなどを挙げることができ、例えば、「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品用香料、平成１２年１月１４日発行」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」（平成１２年度厚生科学研究報告書、日本香料工業会、平成１３年３月発行）、および「合成香料 化学と商品知識」（２０１６年１２月２０日増補新版発行、合成香料編集委員会編集、化学工業日報社）に記載されている天然精油、天然香料、合成香料などを挙げることができる。 Examples of such compounds or components include various synthetic fragrance compounds, natural fragrance compounds, natural essential oils, citrus oils, animal and plant extracts, etc., for example, “Patent Office Gazette, Collection of Well-known and Conventional Techniques (fragrances)” "Part II Food Fragrances, Published January 14, 2000", "Survey on the Use of Food Fragrance Compounds in Japan" (2000 Health and Welfare Research Report, Japan Fragrance Industry Association, published in March 2001) , And “Natural essential oils, natural fragrances, synthetic fragrances” described in “Synthetic fragrance chemistry and product knowledge” (published on December 20, 2016, published a new edition, edited by the Synthetic Fragrance Editorial Board, Chemical Industry Daily) Can do.
合成香料化合物の例として、炭化水素化合物としては、α−ピネン、β−ピネン、ミルセン、カンフェン、リモネンなどのモノテルペン、バレンセン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレンなどのセスキテルペン、１，３，５−ウンデカトリエンなどが挙げられる。 Examples of synthetic fragrance compounds include hydrocarbon compounds such as α-pinene, β-pinene, myrcene, camphene, limonene and other monoterpenes, valencene, cedrene, caryophyllene, longifolene and other sesquiterpenes, 1,3,5-un Decatriene and the like.
アルコール化合物としては、ブタノール、ペンタノール、プレノール、ヘキサノールなどの直鎖・飽和アルカノール、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、３−オクタノール、２，６−ノナジエノールなどの直鎖・不飽和アルコール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、テトラヒドロミルセノール、ファルネソール、ネロリドール、セドロールなどのテルペンアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールが挙げられる。 Examples of the alcohol compound include linear / saturated alkanols such as butanol, pentanol, prenol and hexanol, and linear / unsaturated alcohols such as (Z) -3-hexen-1-ol, 3-octanol and 2,6-nonadienol. Terpene alcohols such as linalool, geraniol, citronellol, tetrahydromyrsenol, farnesol, nerolidol, cedrol, and aromatic alcohols such as benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, and cinnamyl alcohol.
アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ヒドロキシシトロネラールなどの直鎖・飽和アルデヒド、（Ｅ）−２−ヘキセナール、２，４−オクタジエナールなどの直鎖・不飽和アルデヒド、シトロネラール、シトラール、ミルテナール、ペリルアルデヒドなどのテルペンアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、ｐ−トリルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。 Aldehyde compounds include linear and saturated aldehydes such as acetaldehyde, hexanal, octanal, decanal and hydroxycitronellal, linear and unsaturated aldehydes such as (E) -2-hexenal and 2,4-octadienal, and citronellal. Terpene aldehydes such as citral, myrtenal, and perylaldehyde, benzaldehyde, cinnamyl aldehyde, vanillin, ethyl vanillin, heliotropin, and p-tolylaldehyde.
ケトン化合物としては、２−ヘプタノン、２−ウンデカノン、１−オクテン−３−オン、アセトインなどの直鎖・飽和および不飽和ケトン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、マルトール、エチルマルトール、シクロテン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノンなどの直鎖および環状ジケトンおよびヒドロキシケトン、カルボン、メントン、ヌートカトンなどのテルペンケトン、α−イオノン、β−イオノン、β−ダマセノンなどのテルペン分解物に由来するケトン、ラズベリーケトンなどの芳香族ケトンが挙げられる。 Examples of the ketone compound include 2-heptanone, 2-undecanone, 1-octen-3-one, acetoin and other linear / saturated and unsaturated ketones, diacetyl, 2,3-pentanedione, maltol, ethylmaltol, cycloten, 2 , 5-dimethyl-4-hydroxy-3 (2H) -furanone and other linear and cyclic diketones and terpene ketones such as hydroxyketone, carvone, menthone and nootkatone, and terpenes such as α-ionone, β-ionone and β-damasenone Aromatic ketones such as ketones derived from degradation products and raspberry ketones can be mentioned.
フランまたはエーテル化合物としては、フルフリルアルコール、フルフラール、ローズオキシド、リナロールオキシド、メントフラン、テアスピラン、エストラゴール、オイゲノール、１，８−シネオールなどが挙げられる。 Examples of furan or ether compounds include furfuryl alcohol, furfural, rose oxide, linalool oxide, mentfuran, theaspirane, estragole, eugenol, and 1,8-cineole.
エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸イソアミル、２−メチル酪酸エチル、３−メチル酪酸エチル、イソ酪酸２−メチルブチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘプタン酸エチル、カプロン酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、ノナン酸エチルなどの脂肪族エステル、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸ラバンジュリル、酢酸テルぺニルなどのテルペンアルコールエステル、酢酸ベンジル、サリチル酸メチル、ケイ皮酸メチル、プロピオン酸シンナミル、安息香酸エチル、イソ吉草酸シンナミル、３−メチル−２−フェニルグリシド酸エチルなどの芳香族エステルが挙げられる。 Examples of ester compounds include ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate, isoamyl butyrate, ethyl 2-methylbutyrate, ethyl 3-methylbutyrate, 2-methylbutyl isobutyrate, ethyl hexanoate, allyl hexanoate, and ethyl heptanoate. , Aliphatic esters such as ethyl caproate, isoamyl isovalerate and ethyl nonanoate, terpene alcohol esters such as linalyl acetate, geranyl acetate, lavandulyl acetate, terpenyl acetate, benzyl acetate, methyl salicylate, methyl cinnamate, propion Examples include aromatic esters such as cinnamyl acid, ethyl benzoate, cinnamyl isovalerate, and ethyl 3-methyl-2-phenylglycidate.
ラクトン化合物としては、γ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトンなどの飽和ラクトン、７−デセン−４−オリド、２−デセン−５−オリドなどの不飽和ラクトンが挙げられる。 Examples of the lactone compound include saturated lactones such as γ-decalactone, γ-dodecalactone, δ-decalactone, and δ-dodecalactone, and unsaturated lactones such as 7-decen-4-olide and 2-decen-5-olide. .
酸化合物としては、酢酸、酪酸、オクタン酸、イソバレル酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの飽和・不飽和脂肪酸が挙げられる。 Examples of the acid compound include saturated / unsaturated fatty acids such as acetic acid, butyric acid, octanoic acid, isovaleric acid, caproic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
含窒素化合物としては、インドール、スカトール、ピリジン、アルキル置換ピラジン、アントラニル酸メチル、トリメチルピラジンなどが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound include indole, skatole, pyridine, alkyl-substituted pyrazine, methyl anthranilate, and trimethylpyrazine.
含硫化合物としては、メタンチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、アリルイソチオシアネート、３−メチル−２−ブテン−１−チオール、３−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−メチル−１−ブタンチオール、およびフルフリルメルカプタンなどが挙げられる。 Examples of the sulfur-containing compound include methanethiol, dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, allyl isothiocyanate, 3-methyl-2-butene-1-thiol, 3-methyl-2-butanethiol, 3-methyl-1-butanethiol, 2 -Methyl-1-butanethiol, furfuryl mercaptan and the like.
天然精油としては、スイートオレンジ、ビターオレンジ、プチグレン、レモン、ベルガモット、マンダリン、ネロリ、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ヒヤシンス、ライラック、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムなどが挙げられる。 Natural essential oils include sweet orange, bitter orange, petit glen, lemon, bergamot, mandarin, neroli, peppermint, spearmint, lavender, chamomile, rosemary, eucalyptus, sage, basil, rose, hyacinth, lilac, geranium, jasmine, ylang ylang , Anise, cloves, ginger, nutmeg, cardamom, cedar, cypress, vetiver, patchouli, lovedanum.
各種動植物エキスとしては、ハーブまたはスパイスの抽出物、コーヒー、緑茶、紅茶、またはウーロン茶の抽出物や、乳または乳加工品およびこれらのリパーゼおよび／またはプロテアーゼなどの各種酵素分解物などが挙げられる。 Examples of various animal and plant extracts include extracts of herbs or spices, extracts of coffee, green tea, black tea, or oolong tea, and various enzymatic degradation products such as milk or processed milk products and their lipases and / or proteases.
また、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを有効成分とする香料組成物にグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、キラヤサポニン、カゼインナトリウムなどの乳化剤を用いた乳化香料とすること、または、アラビアガムやデキストリンを添加し乾燥させた粉末香料とすることができる。 Moreover, emulsifiers such as glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, lecithin, kirasaponin, sodium caseinate and the like in a fragrance composition containing 2-methyl-3-butene-2-thiol as an active ingredient Emulsifying fragrances using the above, or powdered fragrances added with gum arabic or dextrin and dried.
本発明の香料組成物はさらに、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている成分を含有していてもよい。例えば、水、エタノール等の溶剤や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライド等の香料保留剤を含有することができる。 The fragrance composition of the present invention may further contain components usually used in the fragrance composition, if necessary. For example, solvents such as water and ethanol, and perfume retention such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, hexyl glycol, benzyl benzoate, triethyl citrate, diethyl phthalate, hercoline, medium chain fatty acid triglyceride, medium chain fatty acid diglyceride An agent can be contained.
［本発明の用途例］
本発明の香味改善剤および香料組成物は、香味および／または香気を有する物品に所定量配合して使用することができる。配合対象となる物品の例としては、香料組成物、および、飲食品、香粧品、保健衛生品などの消費財が挙げられる。配合によって、香味および／または香気を有する各種物品に対して天然感およびフレッシュ感を増強などして、その香気または香味を改善することができる。
[Application example of the present invention]
The flavor improving agent and the fragrance composition of the present invention can be used by blending a predetermined amount in an article having flavor and / or fragrance. Examples of articles to be blended include fragrance compositions and consumer goods such as foods and drinks, cosmetics, and hygiene products. By blending, it is possible to improve the aroma or flavor by enhancing the natural feeling and freshness of various articles having a flavor and / or aroma.
本発明の香味改善剤または香料組成物は、単独で消費財などの物品に配合してもよいし、１種または２種以上の水溶性香料、乳化香料組成物、任意の香料化合物、天然精油（例えば、前掲の「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」、および「合成香料 化学と商品知識」に記載される香料化合物）、から選択される１種以上と併せて配合してもよい。 The flavor improving agent or fragrance composition of the present invention may be singly incorporated into articles such as consumer goods, or one or more water-soluble fragrances, emulsified fragrance compositions, arbitrary fragrance compounds, natural essential oils. (For example, as described in the above-mentioned “Patent Office Gazette, Collection of Well-known and Conventional Techniques (Fragrance) Part II Food Fragrance”, “Survey of Food Fragrance Compound Usage in Japan”, and “Synthetic Fragrance Chemistry and Product Knowledge”) Perfume compound), may be combined with one or more selected from.
本発明の香味改善剤または香料組成物を配合可能な飲食品の例としては、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリン、みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑などの各種柑橘風味；ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰などの各種フルーツ風味；ミルク、ヨーグルト、バターなどの乳風味；バニラ風味；緑茶、紅茶、ウーロン茶などの各種茶風味；コーヒー風味；ココア風味；スペアミント、ペパーミントなどのミント風味；シナモン、カモミール、カルダモン、キャラウェイ、クミン、クローブ、コショウ、コリアンダー、サンショウ、シソ、ショウガ、スターアニス、タイム、トウガラシ、ナツメグ、バジル、マジョラム、ローズマリー、ローレル、ワサビなどの各種スパイスまたはハーブ風味；アーモンド、カシューナッツ、クルミなどの各種ナッツ風味；ビーフ、ポーク、チキンなどの各種ミート風味；サケ、イワシ、アサリ、シジミ、ホタテ、エビ、カニ、コンブ、ワカメ、ノリなどの各種海産物風味；ワイン、ブランデー、ウィスキー、ラム、ジン、リキュール、日本酒、焼酎、ビールなどの各種酒類風味；などの風味を有する飲食品が挙げられ、より具体的には、コーラ飲料、果汁入炭酸飲料、乳類入炭酸飲料、ビールテイスト飲料などの炭酸飲料類；果汁飲料、野菜飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、豆乳、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料、乳飲料などの食系飲料類；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティー、コーヒー飲料などの嗜好飲料類；チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒、いわゆる「第三のビール」などのその他醸造酒（発泡性）またはリキュール（発泡性）などのアルコール飲料類；アイスクリーム、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類およびそれらを製造するためのミックス類；キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナックなどの菓子類およびそれらを製造するためのケーキミックスなどのミックス類；パン、スープ、各種インスタント食品などの一般食品類；ドレッシング、たれ、ポン酢、スプレッドなどの調味料類；ジャムなどの果実加工品；などを挙げることができる。 Examples of foods and drinks that can be blended with the flavor improving agent or fragrance composition of the present invention include lemons, oranges, grapefruits, limes, mandarin, tangerines, kabos, sudachi, hassaku, iyokan, yuzu, shikwasa, and gold citrus. Flavor: Various fruit flavors such as strawberry, blueberry, raspberry, apple, cherry, plum, apricot, peach, pineapple, banana, melon, mango, papaya, kiwi, pear, grape, muscat, kyoho, etc .; milk, yogurt, butter, etc. Milk flavor; vanilla flavor; various tea flavors such as green tea, black tea, oolong tea; coffee flavor; cocoa flavor; mint flavor such as spearmint and peppermint; cinnamon, chamomile, cardamom, caraway, cumin, clove, pepper, coriander , Salamander, perilla, ginger, star anise, thyme, pepper, nutmeg, basil, marjoram, rosemary, laurel, wasabi, etc .; various nuts such as almond, cashew, walnut; beef, pork, Various meat flavors such as chicken; various seafood flavors such as salmon, sardines, clams, shijimi, scallops, shrimp, crabs, kombu, seaweed, seaweed; wine, brandy, whiskey, rum, gin, liqueur, sake, shochu, beer, etc. Foods and beverages having flavors such as cola beverages, and more specifically carbonated beverages such as cola beverages, carbonated beverages containing fruit juice, carbonated beverages containing milk, and beer-taste beverages; fruit juice beverages, vegetable beverages , Sports drinks, honey drinks, soy milk, vitamin supplement drinks, minerals Food drinks such as drinks, nutrition drinks, nourishment drinks, lactic acid bacteria drinks, milk drinks; favorite drinks such as green tea, tea, oolong tea, herbal tea, coffee drinks; Chu-hi, cocktail drinks, sparkling liquor, fruit liquor, condiments Alcoholic beverages such as liquor, other brewed liquors (effervescent) or liqueurs (effervescent) such as so-called “third beer”; desserts such as ice cream, lacto ice, ice confectionery, yogurt, pudding, jelly, daily dessert and Mixes to produce them; mixes such as caramel, candy, tablet confectionery, crackers, biscuits, cookies, pie, chocolate, snacks and cake mixes to produce them; bread, soup, various General foods such as instant foods; dressing, ta And seasonings such as ponzu and spread; processed fruit products such as jam; and the like.
また、本発明の香味改善剤または香料組成物を配合可能な香粧品および保健衛生品の例としては、ベルガモット調、ゼラニウム調、ローズ調、ブーケ調、ヒヤシンス調、ライラック調、ラン調、フローラル調などの香調の香粧品および保健衛生品が挙げられ、より具体的には、香水；シャンプー、リンス、ヘアクリーム、ポマードなどのヘアケア製品；オシロイ、口紅などの化粧品類；フェイス用石鹸、ボディ用石鹸、洗濯用石鹸、洗濯用洗剤、消毒用洗剤、防臭洗剤などの保健衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの保健衛生材料類；室内芳香剤、カーコロンなどの芳香製品；を挙げることができる。 Examples of cosmetics and hygiene products that can be blended with the flavor improving agent or fragrance composition of the present invention include bergamot, geranium, rose, bouquet, hyacinth, lilac, orchid, and floral. More specifically, perfumes; hair care products such as shampoos, rinses, hair creams and pomades; cosmetics such as oscilloscopes and lipsticks; face soaps and body use Health soaps such as soap, laundry soap, laundry detergent, disinfectant detergent, deodorant detergent, etc .; health hygiene materials such as toothpaste, tissue paper and toilet paper; be able to.
本発明において、消費財などの各種物品中の２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度は、その使用目的または物品の種類に応じて任意に決定できる。例えば、当該濃度の例として、物品の全体質量に対して、０．００１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍの範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を、０．００１ｐｐｔ、０．０１ｐｐｔ、０．０５ｐｐｔ、０．１ｐｐｔ、０．５ｐｐｔ、１ｐｐｔ、５ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、５０ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、３００ｐｐｔ、５００ｐｐｔ、７００ｐｐｔ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、３００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、７００ｐｐｂ、１ｐｐｍのいずれか、上限値を、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、７００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、３００ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、７００ｐｐｔ、５００ｐｐｔ、３００ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、５０ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、５ｐｐｔ、１ｐｐｔ、０．１ｐｐｔ、０．０１ｐｐｔのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせの範囲内が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい濃度の例として、飲食品であれば、飲食品の全体質量に対して、２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度の濃度として０．０１ｐｐｔ〜１００ｐｐｂ、０．１ｐｐｔ〜１０ｐｐｂ、および１ｐｐｔ〜１ｐｐｂの範囲内を例示することができ、香粧品であれば、香粧品の全体質量に対して、２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度の濃度として１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ、５ｐｐｔ〜１ｐｐｍ、および１００ｐｐｔ〜５０ｐｐｂの範囲内を例示することができるが、これらに限定されない。なお、消費財の種類や香調にも依存するが、消費財中の２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度が０．００１ｐｐｔ未満の場合は香味改善効果が低くなり得、また、１０ｐｐｍを超える場合は配合対象の消費財の香気および／または香味特性に好ましくない変質を与え得る。 In the present invention, the concentration of 2-methyl-3-butene-2-thiol in various articles such as consumer goods can be arbitrarily determined according to the purpose of use or the type of the article. For example, as an example of the concentration, within the range of 0.001 ppt to 10 ppm with respect to the total mass of the article. More specifically, the lower limit value is set to 0.001ppt, 0.01ppt, 0.05ppt, 0.1ppt, 0.5ppt, 1ppt, 5ppt, 10ppt, 50ppt, 100ppt, 300ppt, 500ppt, 700ppt, 1ppb, 10ppb, 100 ppb, 300 ppb, 500 ppb, 700 ppb, 1 ppm, the upper limit is 10 ppm, 1 ppm, 700 ppb, 500 ppb, 300 ppb, 100 ppb, 10 ppb, 1 ppb, 700 ppt, 500 ppt, 300 ppt, 100 ppt, 50 ppt, 10 ppt, 5 ppt, 1 ppt Examples of .1ppt and 0.01ppt include, but are not limited to, within the range of any combination of the lower limit value and the upper limit value. As an example of a preferable concentration, in the case of a food and drink, the concentration of 2-methyl-3-butene-2-thiol is 0.01 ppt to 100 ppb, 0.1 ppt to 10 ppb, and the total mass of the food and drink The range of 1ppt-1ppb can be illustrated, and if it is cosmetics, as a density | concentration of the density | concentration of 2-methyl-3-butene-2-thiol with respect to the total mass of cosmetics, 1ppt-10ppm, 5ppt ~ Examples thereof include, but are not limited to, 1 ppm and the range of 100 ppt to 50 ppb. Although depending on the type and fragrance of the consumer goods, if the concentration of 2-methyl-3-butene-2-thiol in the consumer goods is less than 0.001 ppt, the flavor improving effect may be reduced, When it exceeds 10 ppm, undesirable alteration may be imparted to the flavor and / or flavor characteristics of the consumer goods to be blended.
なお、本発明において、天然感およびフレッシュ感とは、各種風味に寄与する香気を有する天然原料の果実、葉などそのものを想起させる、またはそれらの加工直後（摘みたて、切りたて、挽きたて、削りたて、など）に感じられる香気を想起させることをいい、コク味とは、口中全体から喉の奥にかけて深い味わいが持続し、かつ、味の骨格がしっかりしていてまろやかでふくらみがあり、呈味全体に強さをもたらすような感覚をいう。 In the present invention, natural feeling and fresh feeling are reminiscent of fruits, leaves, etc. of natural ingredients having aroma that contributes to various flavors, or immediately after their processing (freshly picked, cut and ground) Recalls the fragrance that can be felt in freshly-cut, etc.) The rich taste lasts deeply from the whole mouth to the back of the throat, and the skeleton of the taste is firm and bulging There is a feeling that brings strength to the whole taste.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例２〜７に記載する濃度は、特に断りのない限り全て質量濃度である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to these. Moreover, all the density | concentrations described in Examples 2-7 are mass concentration unless there is particular notice.
［実施例１］２−メチル−３−ブテン−２−チオールの合成
２−メチル−３−ブテン−２−チオールを以下の手順によって合成した。
Example 1 Synthesis of 2-methyl-3-butene-2-thiol 2-Methyl-3-butene-2-thiol was synthesized by the following procedure.
（工程１）３−メチル−２−ブテン−１−オールから２−メチル−３−ブテン−２−イル メチル ジチオカーボネートの合成
１Ｌの４口フラスコに水素化ナトリウム（ＮａＨ）鉱油混合物２４．３ｇ（ＮａＨ含有率６０％、６０７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰとも略称する）０．６１ｇ、およびテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも略称する）２００ｍＬを仕込み、撹拌した。この系内に、３−メチル−２−ブテン−１−オール１７．９ｇ（２０８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌで溶解して得た溶液を、２０分かけて滴下した。３時間撹拌した後に、二硫化炭素（ＣＳ２）７９ｇ（１０４０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後３０分撹拌した後に、ヨードメタン（ＭｅＩ）１４２．５ｇ（１００５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに３０分撹拌した。
(Step 1) Synthesis of 2-methyl-3-buten-2-yl methyl dithiocarbonate from 3-methyl-2-buten-1-ol Into a 1 L 4-neck flask, 24.3 g of a sodium hydride (NaH) mineral oil mixture ( NaH content: 60%, 607 mmol), 0.61 g of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (also abbreviated as DMAP), and 200 mL of tetrahydrofuran (hereinafter also abbreviated as THF) were charged and stirred. In this system, a solution obtained by dissolving 17.9 g (208 mmol) of 3-methyl-2-buten-1-ol in 500 ml of THF was dropped over 20 minutes. After stirring for 3 hours, 79 g (1040 mmol) of carbon disulfide (CS 2 ) was added dropwise over 30 minutes. After stirring for 30 minutes after the dropping, 142.5 g (1005 mmol) of iodomethane (MeI) was added dropwise and stirred for another 30 minutes.
次いで、この系内に酢酸６５．５ｇ（１００９ｍｍｏｌ）を加えて反応を完結させた後、水を１０００ｍＬ加え、有機層を分離して、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を上記有機層とあわせて、Ｈ２Ｏで２回洗浄、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧濾過後に得られた濾液を減圧濃縮することで得られた残渣（３４ｇ）を減圧蒸留にて精製することで、下記式（６）で表される２−メチル−３−ブテン−２−イル メチル ジチオカーボネート２３．４ｇ（収率６４％）を得た。以上の反応を下記の反応式に示す。 Next, 65.5 g (1009 mmol) of acetic acid was added to the system to complete the reaction, 1000 mL of water was added, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was combined with the organic layer, washed twice with H 2 O, once with saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue (34 g) obtained by concentrating the filtrate obtained after filtration under reduced pressure was purified by distillation under reduced pressure, whereby 2-methyl-3-buten-2-yl represented by the following formula (6). 23.4 g (yield 64%) of methyl dithiocarbonate was obtained. The above reaction is shown in the following reaction formula.
次いで、工程２として、式（６）の２−メチル−３−ブテン−２−イル メチル ジチオカーボネートから式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを合成したが、以下に示す２種類の工程のいずれでも、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを合成することができた。それぞれ、工程２Ａ、工程２Ｂとして記載する。 Next, as step 2, 2-methyl-3-butene-2-thiol of formula (1) was synthesized from 2-methyl-3-buten-2-yl methyl dithiocarbonate of formula (6). In any of the two types of steps, 2-methyl-3-butene-2-thiol of the formula (1) could be synthesized. These are described as step 2A and step 2B, respectively.
（工程２Ａ）２−メチル−３−ブテン−２−イル メチル ジチオカーボネートから２−メチル−３−ブテン−２−チオールの合成
５０ｍｌのナスフラスコに、工程１で得られた式（６）の２−メチル−３−ブテン−２−イル メチル ジチオカーボネート３．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、下記式（７）で表されるエタノールアミン２．０８ｇ（３４ｍｍｏｌ）、および重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴとも称する）３０ｍｇを仕込み、室温にて３０分撹拌した。反応系は２層系となっており、上層を気−液分配クロマトグラフィー（以下ＧＬＣと略称する）にてサンプリングし原料の消失を確認した。分液操作後に上層を常圧蒸留して、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオール（３５０ｍｇ、収率２０％）を得た。この工程２Ａの反応を下記の反応式に示す。
(Step 2A) Synthesis of 2-methyl-3-butene-2-thiol from 2-methyl-3-buten-2-yl methyl dithiocarbonate Into a 50 ml eggplant flask, 2 of formula (6) obtained in step 1 -Methyl-3-buten-2-yl methyl dithiocarbonate 3.0 g (17 mmol), ethanolamine 2.08 g (34 mmol) represented by the following formula (7), and dibutylhydroxytoluene (hereinafter referred to as BHT) as a polymerization inhibitor (Also referred to as 30 mg), and stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction system is a two-layer system, and the upper layer was sampled by gas-liquid partition chromatography (hereinafter abbreviated as GLC) to confirm the disappearance of the raw materials. After the liquid separation operation, the upper layer was subjected to atmospheric distillation to obtain 2-methyl-3-butene-2-thiol (350 mg, yield 20%) of the formula (1). The reaction of Step 2A is shown in the following reaction formula.
（工程２Ｂ）２−メチル−３−ブテン−２−イル メチル ジチオカーボネートから２−メチル−３−ブテン−２−チオールの合成
５００ｍＬのナスフラスコに水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）５．３９ｇ（１４２ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル５０ｍＬを仕込み、氷浴を用いて冷却撹拌した。この系内に、式（６）の２−メチル−３−ブテン−２−イル メチル ジチオカーボネート２５ｇ（１４２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍＬに溶解して得た溶液を注意深く滴下し、滴下終了後、同温度にて２．０時間撹拌した。ＧＬＣにて原料の消失を確認後に、この系内に２０％（ｗ／ｗ）ロッシェル塩水溶液２００ｍＬを滴下した。滴下終了後、室温にて終夜撹拌した。分液操作後に水層をジエチルエーテル抽出し、先の有機層と混合した。その有機層に２０％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム水溶液１２０ｍＬを加えて、室温にて１．０時間撹拌した。分液操作を行い、水層に２０％（ｗ／ｗ）クエン酸水溶液２００ｍＬを加えて系内を酸性とした後、分液操作を行い式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールの粗精製物８．５ｇを得た。この粗精製物に重合禁止剤としてＢＨＴ８５０ｍｇを加えた後に、常圧蒸留精製することで式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオール（４．９ｇ、収率３４％)を得た。この工程２Ｂの反応を下記の反応式に示す。
(Step 2B) Synthesis of 2-methyl-3-butene-2-thiol from 2-methyl-3-buten-2-yl methyl dithiocarbonate Lithium aluminum hydride (LAH) 5.39 g (142 mmol) in a 500 mL eggplant flask Then, 50 mL of diethyl ether was charged, and the mixture was cooled and stirred using an ice bath. In this system, a solution obtained by dissolving 25 g (142 mmol) of 2-methyl-3-buten-2-ylmethyl dithiocarbonate of formula (6) in 50 mL of diethyl ether was carefully added dropwise. For 2.0 hours. After confirming disappearance of the raw material by GLC, 200 mL of a 20% (w / w) Rochelle salt aqueous solution was dropped into this system. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred overnight at room temperature. After the liquid separation operation, the aqueous layer was extracted with diethyl ether and mixed with the previous organic layer. To the organic layer, 120 mL of a 20% (w / w) aqueous potassium hydroxide solution was added and stirred at room temperature for 1.0 hour. After performing a liquid separation operation, 200 mL of a 20% (w / w) citric acid aqueous solution was added to the aqueous layer to acidify the system, and then a liquid separation operation was performed to perform 2-methyl-3-butene-2 represented by the formula (1). -8.5 g of a crude product of thiol was obtained. After adding 850 mg of BHT as a polymerization inhibitor to this crude product, 2-methyl-3-butene-2-thiol of formula (1) (4.9 g, 34% yield) was obtained by purification at atmospheric pressure. It was. The reaction of Step 2B is shown in the following reaction formula.
以上の工程で得られた式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールの物性は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ１．５０（６Ｈ，ｓ），１．９０（１Ｈ，ｓ），４．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ），６．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．８，１７．２Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ３１．４６（２Ｃ），４４．５４，１０９．６１，１４７．３２
ＭＳ（ｍ/ｚ）：１５（２），２７（２１），４１（１００），４５（１０），５３（１９），５９（１１），６９（６８），７５（２），８１（１），８７（３），１０２（Ｍ＋，５）
得られた２−メチル−３−ブテン−２−チオールは、肉様の香気を有していた。
The physical properties of 2-methyl-3-butene-2-thiol of formula (1) obtained by the above steps were as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ 1.50 (6H, s), 1.90 (1H, s), 4.88 (1H, d, J = 10.8 Hz), 5.07 (1H, d, J = 17.2 Hz), 6.07 (1H, dd, J = 10.8, 17.2 Hz)
13 C-NMR (CDCl 3 , 100 MHz): δ 31.46 (2C), 44.54, 109.61, 147.32
MS (m / z): 15 (2), 27 (21), 41 (100), 45 (10), 53 (19), 59 (11), 69 (68), 75 (2), 81 (1 ), 87 (3), 102 (M + , 5)
The obtained 2-methyl-3-butene-2-thiol had a meat-like aroma.
［実施例２］ ライム様調合香料組成物中の２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度と香気評価
下記表１に記載の一般的な処方に従って、ライム様の基本調合香料組成物を調製した。
[Example 2] Concentration of 2-methyl-3-butene-2-thiol and fragrance evaluation in lime-like blended fragrance composition According to the general formulation described in Table 1 below, a lime-like basic blend fragrance composition was prepared. Prepared.
この基本調合香料組成物に対して、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを、濃度（質量濃度）が０．０１ｐｐｔ（比較品１）、０．１ｐｐｔ（本発明品１）、１ｐｐｔ（本発明品２）、０．１ｐｐｂ（本発明品３）、１０２ｐｐｍ（本発明品４）、１０３ｐｐｍ（本発明品５）、１０４ｐｐｍ（比較品２）となるように添加して香料組成物を調製し、それぞれ、本発明品１〜５、ならびに比較品１および２とした。次いで、それぞれの香料組成物について、よく訓練されたパネラー５名による香気評価を行った。香気評価は、３０ｍＬサンプル瓶に、調製した各香料組成物の０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気、および匂い紙に含浸した当該溶液の香気について行い、上記基本調合香料組成物を対照品として、対照品と比べた香気についてコメントを行った。その結果として、パネラー５名の平均的な評価コメントを、下記表２に示す。 For this basic blended fragrance composition, 2-methyl-3-butene-2-thiol was added at a concentration (mass concentration) of 0.01 ppt (Comparative product 1), 0.1 ppt (Invention product 1), 1 ppt Invention product 2), 0.1 ppb (present product 3), 10 2 ppm (present product 4), 10 3 ppm (present product 5), 10 4 ppm (comparative product 2) The perfume compositions were prepared as Inventive products 1 to 5 and Comparative products 1 and 2, respectively. Each fragrance composition was then evaluated for fragrance by five well-trained panelists. Aroma evaluation is carried out by preparing a 0.1% ethanol solution of each prepared fragrance composition in a 30 mL sample bottle, the fragrance of the bottle mouth, and the fragrance of the solution impregnated in odor paper. As a control product, a comment was made on the aroma compared to the control product. As a result, average evaluation comments of five panelists are shown in Table 2 below.
［実施例３］ 各種柑橘精油に対する２−メチル−３−ブテン−２−チオールの配合効果
レモン精油、オレンジ精油、グレープフルーツ精油、およびユズ精油のそれぞれ１００ｇに対し、本発明の香味改善剤の有効成分である２−メチル−３−ブテン−２−チオールを０．１μｇ添加して、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを１ｐｐｂ含有する新規な香料組成物を調製した。レモン精油に２−メチル−３−ブテン−２−チオールを添加して得た香料組成物を本発明品６、オレンジ精油に２−メチル−３−ブテン−２−チオールを添加して得た香料組成物を本発明品７、グレープフルーツ精油に２−メチル−３−ブテン−２−チオールを添加して得た香料組成物を本発明品８、ユズ精油に２−メチル−３−ブテン−２−チオールを添加して得た香料組成物を本発明品９とした。
[Example 3] Effect of blending 2-methyl-3-butene-2-thiol on various citrus essential oils Each 100 g of lemon essential oil, orange essential oil, grapefruit essential oil, and yuzu essential oil, the active ingredient of the flavor improving agent of the present invention 0.1 μg of 2-methyl-3-butene-2-thiol was added to prepare a novel fragrance composition containing 1 ppb of 2-methyl-3-butene-2-thiol. A fragrance composition obtained by adding 2-methyl-3-butene-2-thiol to lemon essential oil is a product according to the present invention 6, and a fragrance obtained by adding 2-methyl-3-butene-2-thiol to orange essential oil A fragrance composition obtained by adding 2-methyl-3-butene-2-thiol to the product of the present invention 7 and grapefruit essential oil was obtained as a composition of the present invention 8, 2-methyl-3-butene-2- A fragrance composition obtained by adding thiol was designated as Product 9 of the present invention.
次いで、香料化合物を添加していない各種精油（対照品）と比べた本発明品６〜９の香気について、よく訓練されたパネラー１０名による香気評価を行った。具体的には、実施例１と同様にして、それぞれの精油または香料組成物の０．１質量％エタノール溶液を匂い紙に含浸させて香気の官能評価を行った。その結果、パネラー１０名の全員が、本発明品６〜９はいずれも、対照品と比べて柑橘特有のピール感が増強され、新鮮な果実からただよう香りを思わせるフレッシュな天然感に富み、香気の持続性も向上したと評価した。 Subsequently, the fragrance evaluation by 10 well trained panelists was performed about the fragrance of this invention products 6-9 compared with various essential oils (control | contrast products) which have not added the fragrance | flavor compound. Specifically, in the same manner as in Example 1, the odor paper was impregnated with a 0.1% by mass ethanol solution of each essential oil or fragrance composition, and the sensory evaluation of the fragrance was performed. As a result, all 10 panelists of the present invention products 6 to 9 have enhanced peel feeling peculiar to citrus compared to the control product, and are rich in a fresh natural feeling reminiscent of fresh fruit. It was evaluated that the aroma persistence was also improved.
［実施例４］コーヒー飲料への２−メチル−３−ブテン−２−チオールの配合効果
Ｌ値２１の焙煎コーヒー豆１ｋｇをコーヒーミルにて粉砕し、ペーパーフィルターを用いて熱水１０ｋｇで抽出し、コーヒー抽出液７０００ｇ（Ｂｘ４．８°）を得た。これとは別に、砂糖８５０ｇ、シュガーエステルＰ−１５７０（三菱化学フーズ株式会社製）７．５ｇおよび水６０００ｇを混合し、加熱溶解した。これに、先に得られたコーヒー抽出液および牛乳２１００ｇを加え、さらに水を加えて全量を４０ｋｇとし、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液にてｐＨを６．７に調整して、コーヒー調整物を得た。一方で、２−メチル−３−ブテン−２−チオール、または焙煎コーヒー豆の香気に寄与するとされている３−メチル−２−ブテン−１−チオール（上記非特許文献２を参照）を、それぞれ１０００ｇの９５％エタノールに１ｍｇ添加して、２−メチル−３−ブテン−２−チオールまたは３−メチル−２−ブテン−１−チオールを１ｐｐｍ含有するエタノール溶液を２種類調製した。次いで、各エタノール溶液１ｍｇを前記コーヒー調製物１００ｇに添加して、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを１０ｐｐｔの濃度で含有する賦香品および３−メチル−２−ブテン−１−チオールを１０ｐｐｔの濃度で含有する賦香品を得た。これらの賦香品を、それぞれ２００ｍｌ缶に１９０ｇずつ充填し、ヘッドスペースを窒素置換した後密封し、１２１℃で２０分間加熱殺菌を行い、新規な缶コーヒー飲料を得た。２−メチル−３−ブテン−２−チオールを含有する缶コーヒー飲料を本発明品１０とし、３−メチル−２−ブテン−１−チオールを添加したものを比較品３とした。
[Example 4] Effect of blending 2-methyl-3-butene-2-thiol into a coffee beverage 1 kg of roasted coffee beans having an L value of 21 was pulverized with a coffee mill and extracted with 10 kg of hot water using a paper filter. 7000 g (Bx 4.8 °) of coffee extract was obtained. Separately from this, 850 g of sugar, 7.5 g of sugar ester P-1570 (manufactured by Mitsubishi Chemical Foods) and 6000 g of water were mixed and dissolved by heating. To this, 2100 g of the previously obtained coffee extract and milk were added, water was further added to make the total volume 40 kg, and the pH was adjusted to 6.7 with 10% aqueous sodium bicarbonate solution to obtain a coffee preparation. It was. On the other hand, 2-methyl-3-butene-2-thiol or 3-methyl-2-butene-1-thiol (refer to Non-Patent Document 2 above), which is supposed to contribute to the aroma of roasted coffee beans, 1 mg of each was added to 1000 g of 95% ethanol to prepare two types of ethanol solutions containing 1 ppm of 2-methyl-3-butene-2-thiol or 3-methyl-2-butene-1-thiol. Next, 1 mg of each ethanol solution was added to 100 g of the coffee preparation, and a flavoring product containing 2-methyl-3-butene-2-thiol at a concentration of 10 ppt and 3-methyl-2-butene-1-thiol Was obtained in a concentration of 10 ppt. Each of these flavored products was filled in 190 g in 200 ml cans, the headspace was replaced with nitrogen, sealed, and heat sterilized at 121 ° C. for 20 minutes to obtain novel canned coffee drinks. A can coffee beverage containing 2-methyl-3-butene-2-thiol was designated as product 10 of the present invention, and a product added with 3-methyl-2-butene-1-thiol was designated as comparative product 3.
一方で、前記コーヒー調製物を２００ｍｌ缶に１９０ｇ充填し、以降は本発明品１０および比較品３と同様にして、香料化合物を添加していない缶コーヒー飲料を得た。この缶コーヒー飲料を対照品とした。 On the other hand, 190 g of the coffee preparation was filled into a 200 ml can, and thereafter, a can coffee beverage to which no fragrance compound was added was obtained in the same manner as the product 10 of the present invention and the comparative product 3. This can coffee drink was used as a control.
そして、対照品と比べた本発明品１０および比較品３の缶コーヒー飲料について、１０名のよく訓練されたパネラーによる香味評価を行った。具体的には、評価基準はコク味について５段階（−５：非常に悪い、−２：やや悪い、０：特徴なし、＋２：良い、＋５：非常に良い）とし、１０名のパネラーの平均点を算出し、香味に関するコメントについては１０名のパネラーの評価を総合した。以上の評価結果を下記表３に示す。 And about the can coffee drink of this invention product 10 and the comparison product 3 compared with the control product, the flavor evaluation by 10 well-trained panelists was performed. Specifically, the evaluation criteria are 5 grades (−5: very bad, −2: somewhat bad, 0: no characteristics, +2: good, +5: very good) for the average of 10 panelists. Points were calculated and 10 panelists' evaluations were integrated for comments on flavor. The above evaluation results are shown in Table 3 below.
表３に示すように、本発明品は、比較品に比べて、コーヒー飲料に天然感、加工したてのフレッシュ感、コク味などの優れた香味を有することが確認された。 As shown in Table 3, the product of the present invention was confirmed to have excellent flavors such as a natural feeling, freshly processed freshness, and richness in the coffee beverage, as compared with the comparative product.
［実施例５］各種スパイス風味飲食品への２−メチル−３−ブテン−２−チオールの配合効果
バジル、シソ、およびショウガの各風味の市販のドレッシングそれぞれ１００ｇに対し、２−メチル−３−ブテン−２−チオールの１ｐｐｍエタノール溶液を下記表４に示すように添加して、本発明品１１〜１３を調製した。また、比較品として、上記各ドレッシング１００ｇに対して、スープ、肉製品、スパイス系のフレーバーとして使用されるといわれる２−プロペン−１−チオール（上記非特許文献１を参照）の１ｐｐｍエタノール溶液を下記表４に示すように添加して、比較品４〜６を調製した。
[Example 5] Effect of blending 2-methyl-3-butene-2-thiol into various spice-flavored foods and beverages For each 100 g of commercially available dressings of each flavor of basil, perilla and ginger, 2-methyl-3- Invention products 11 to 13 were prepared by adding a 1 ppm ethanol solution of butene-2-thiol as shown in Table 4 below. In addition, as a comparative product, a 1 ppm ethanol solution of 2-propene-1-thiol (see Non-Patent Document 1 above), which is said to be used as a soup, meat product, or spice flavor for each dressing 100 g. Comparative products 4 to 6 were prepared by adding as shown in Table 4 below.
次いで、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを添加していない各ドレッシングを対照品として、本発明品および比較品について、よく訓練されたパネラー１０名による香味評価を行った。香味評価では、対照品、比較品、および本発明品を食し、対照品と比べた天然感、およびコク味の各項目について、５段階（−５：非常に悪い、−２：やや悪い、０：特徴なし、＋２：良い、＋５：非常に良い）として、１０名のパネラーの平均点を算出し、香味に関するコメントについては１０名のパネラーの評価を総合した。以上の評価結果を下記表４に示す。 Next, using each dressing to which 2-methyl-3-butene-2-thiol was not added as a control product, flavor evaluation was performed by 10 well-trained panelists on the product of the present invention and the comparative product. In the flavor evaluation, the control product, the comparative product, and the product of the present invention were eaten, and there were five levels (-5: very bad, -2: slightly bad, 0 for each item of naturalness and richness compared with the control product. : No characteristic, +2: Good, +5: Very good), the average score of 10 panelists was calculated, and for the comments regarding flavor, the evaluation of 10 panelists was integrated. The above evaluation results are shown in Table 4 below.
表４に示すように、本発明品はいずれも、対照品および比較品と比べて、天然感、フレッシュ感、呈味などが優れていたことが確認された。 As shown in Table 4, it was confirmed that all of the products of the present invention were superior in naturalness, freshness, taste and the like as compared with the control product and the comparative product.
［実施例６］ビールテイスト飲料への２−メチル−３−ブテン−２−チオールの配合効果
市販のノンアルコールビール１００ｇに、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを下記表５に示す濃度となるように配合して新規なノンアルコールビールテイスト飲料を得て、これらを本発明品１４〜１６とした。また、ビール風味の付与に貢献するとされている３−メチル−１−ブタンチオール（上記特許文献２を参照）を下記表５に示す濃度となるように市販のノンアルコールビールに配合して、比較品７とした。次いで、本発明品および比較品それぞれについて、よく訓練された１０名のパネラーによる香味評価を行い、評価点をつけた。評価項目はすっきり感およびコク味とし、各項目について、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを添加していない市販のノンアルコールビールを対照品として、対照品と比較した５段階（−５：非常に悪い、−２：やや悪い、０：特徴なし、＋２：良い、＋５：非常に良い）として、１０名のパネラーの平均点を算出し、香味に関するコメントについては１０名のパネラーの評価を総合した。以上の評価結果を下記表５に示す。
[Example 6] Effect of blending 2-methyl-3-butene-2-thiol into beer-taste beverages Concentrations of 2-methyl-3-butene-2-thiol in Table 5 below were added to 100 g of commercially available non-alcoholic beer. It mix | blended so that it might become, and the novel non-alcohol beer taste drink was obtained, and these were made into this invention products 14-16. Moreover, 3-methyl-1-butanethiol (refer to the said patent document 2) said to contribute to provision of beer flavor is mix | blended with commercially available non-alcohol beer so that it may become the density | concentration shown in following Table 5, and it compares. Product 7. Next, for each of the product of the present invention and the comparative product, flavor evaluation was performed by 10 well-trained panelists, and an evaluation score was assigned. The evaluation items were a refreshing feeling and a rich taste, and for each item, a commercially available non-alcohol beer to which 2-methyl-3-butene-2-thiol was not added was used as a control product, compared with the control product (-5 levels). : Very bad, -2: Slightly bad, 0: No characteristics, +2: Good, +5: Very good) The average score of 10 panelists was calculated, and 10 panelists evaluated the comments regarding flavor Was integrated. The above evaluation results are shown in Table 5 below.
表５に示すように、本発明品は、対照品および比較品と比べて、すっきりした飲みごたえ、コク味などに優れ、良好で嗜好性の高い香味を有することが確認された。 As shown in Table 5, it was confirmed that the product of the present invention was superior in the refreshing feel and richness compared to the control product and the comparative product, and had a good and highly palatable flavor.
［実施例７］ 各種フルーツ様香料組成物への２−メチル−３−ブテン−２−チオールの配合効果
下記表６および表７に示す一般的な処方にて、グレープおよびパイナップル様基本調合香料組成物を調製した。
[Example 7] Effect of blending 2-methyl-3-butene-2-thiol into various fruit-like fragrance compositions Grape and pineapple-like basic blend fragrance compositions in the general formulations shown in Tables 6 and 7 below A product was prepared.
次いで、これらの基本調合香料組成物１００ｇに、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを、グレープ様香料組成物については３μｇ、パイナップル様香料組成物については１０μｇ配合して、新規な香料組成物を得て（それぞれ、２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度は３０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ）、それぞれ本発明品１７、１８とした。そして、上記の基本調合香料組成物を対照品として、本発明品１７および１８について、よく訓練されたパネラー５名による香気評価を行った。具体的には、実施例１および２と同様にして、それぞれの香料組成物の０．１質量％エタノール溶液を匂い紙に含浸させて香気の官能評価を行った。 Subsequently, 2-methyl-3-butene-2-thiol, 3 μg for the grape-like fragrance composition, and 10 μg for the pineapple-like fragrance composition are blended with 100 g of these basic blended fragrance compositions to obtain a novel fragrance composition. (Concentrations of 2-methyl-3-butene-2-thiol were 30 ppb and 100 ppb, respectively), and products of the present invention were 17 and 18, respectively. Then, using the above-mentioned basic blended fragrance composition as a control product, fragrance evaluation was performed on the inventive products 17 and 18 by five well-trained panelists. Specifically, in the same manner as in Examples 1 and 2, the odor paper was impregnated with a 0.1% by mass ethanol solution of each fragrance composition, and sensory evaluation of the fragrance was performed.
その結果、５名のパネラー全員が、本発明品は、香気にボリューム感、繊維感があり、天然の果実を想起させるとともに、香気の持続性が良好であるという、対照品では感じられない香気特性を有すると評価した。 As a result, all five panelists showed that the product of the present invention has a voluminous and fibery fragrance, reminiscent of natural fruits, and has a good fragrance persistence, which is not felt in the control product. It was evaluated as having properties.
［実施例８］ フローラル調香料組成物への２−メチル−３−ブテン−２−チオールの配合効果
市販のヒヤシンス精油１００ｇに対し、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを０．５μｇ添加して、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを５ｐｐｂ含有する新規な香料組成物を調製し、本発明品１９とした。
[Example 8] Blending effect of 2-methyl-3-butene-2-thiol to floral-tone fragrance composition 0.5 μg of 2-methyl-3-butene-2-thiol was added to 100 g of commercially available hyacinth essential oil. Then, a novel fragrance composition containing 5 ppb of 2-methyl-3-butene-2-thiol was prepared and designated as Product 19 of the present invention.
次いで、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを添加していない市販のヒヤシンス精油を対照品として、本発明品１９について、よく訓練されたパネラー５名による香気評価を行った。具体的には、実施例１、２、および７と同様にして、精油または香料組成物の０．１質量％エタノール溶液を匂い紙に含浸させて香気の官能評価を行った。その結果、パネラー５名の全員が、本発明品１９は、対照品と比べて、ヒヤシンス生花からただよう香りを思わせるフレッシュなフローラル調およびグリーン調の香気が増強され、香り立ちおよび香気の持続性も向上したと評価した。 Then, using a commercially available hyacinth essential oil to which 2-methyl-3-butene-2-thiol was not added as a control, the product 19 of the present invention was evaluated for aroma by five well-trained panelists. Specifically, in the same manner as in Examples 1, 2, and 7, the odor paper was impregnated with a 0.1% by mass ethanol solution of the essential oil or the fragrance composition, and the sensory evaluation of the fragrance was performed. As a result, all five panelists showed that the product 19 of the present invention has a fresh floral and green fragrance reminiscent of hyacinth flowers compared to the control product. Was also evaluated as improved.
Claims (5)
（工程１）
下記式（２）で表される３−メチル−２−ブテン−１−オールを塩基と反応させてアルコキシドを生成させ、該アルコキシドと二硫化炭素およびアルキル化剤とを反応させて式（５）で表されるキサントゲン酸エステルを生成させ、転位反応によって式（６）で表されるジチオカーボネートを得る
（工程２）
下記式（６）で表されるジチオカーボネートとアミン化合物とを反応させて、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを得る
または、
下記式（６）で表されるジチオカーボネートと還元剤とを反応させて、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを得る
(Process 1)
3-Methyl-2-buten-1-ol represented by the following formula (2) is reacted with a base to form an alkoxide, and the alkoxide is reacted with carbon disulfide and an alkylating agent to formula (5) The dithiocarbonate represented by the formula (6) is obtained by the rearrangement reaction.
(Process 2)
The dithiocarbonate represented by the following formula (6) is reacted with an amine compound to obtain 2-methyl-3-butene-2-thiol of the formula (1).
Or
The dithiocarbonate represented by the following formula (6) is reacted with a reducing agent to obtain 2-methyl-3-butene-2-thiol of the formula (1).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017087388A JP6282369B1 (en) | 2017-04-26 | 2017-04-26 | Flavor improver |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017087388A JP6282369B1 (en) | 2017-04-26 | 2017-04-26 | Flavor improver |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP6282369B1 JP6282369B1 (en) | 2018-02-21 |
| JP2018184539A true JP2018184539A (en) | 2018-11-22 |
Family
ID=61231411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017087388A Active JP6282369B1 (en) | 2017-04-26 | 2017-04-26 | Flavor improver |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6282369B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7027677B2 (en) * | 2018-07-26 | 2022-03-02 | 曽田香料株式会社 | A citrus fragrance that imparts a pericarp feeling or enhances the pericarp feeling |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015027309A (en) * | 2014-09-30 | 2015-02-12 | 太一 染谷 | Agent for imparting beer flavor, and beer-flavored beverage |
-
2017
- 2017-04-26 JP JP2017087388A patent/JP6282369B1/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015027309A (en) * | 2014-09-30 | 2015-02-12 | 太一 染谷 | Agent for imparting beer flavor, and beer-flavored beverage |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHEM. PHARM. BULL., vol. 20, no. 11, JPN6017021382, 1972, pages 2348 - 2356, ISSN: 0003652045 * |
| FOOD AND FERMENTATION TECHNOLOGY, vol. 49, no. 5, JPN6017021377, 2013, pages 65 - 67, ISSN: 0003652043 * |
| J. ORG. CHEM., vol. 55, no. 17, JPN6017021380, 1990, pages 5110 - 5117, ISSN: 0003652044 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6282369B1 (en) | 2018-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6900128B2 (en) | 4- (4-Methyl-3-pentenyl) -2 (3H) -Franone and a fragrance composition containing it as an active ingredient | |
| JP6339128B2 (en) | (3R, 5R, 8S) -5-Isopropenyl-3,8-dimethyl-3,4,5,6,7,8-hexahydro-1 (2H) -azulenone and perfume composition | |
| JP7187121B2 (en) | lactone compound | |
| JP6282369B1 (en) | Flavor improver | |
| JP6808299B2 (en) | Food and beverage flavor improver | |
| JP7389738B2 (en) | Cyclic compounds containing oxygen and sulfur atoms | |
| JP6827687B1 (en) | Diethyl mercaptosuccinate as a flavoring agent | |
| JP5920997B2 (en) | Novel ortholactone and perfume composition containing the compound | |
| JP6824926B2 (en) | Food and beverage flavor improver | |
| JP6001031B2 (en) | Flavor modulator | |
| JP7154719B2 (en) | 4-Mercapto-1-octanol or its fatty acid ester, and flavor imparting agent | |
| JP2020050837A (en) | Flavor improver | |
| JP7179431B2 (en) | Sulfur-containing compounds and flavoring agents | |
| JP7258449B2 (en) | Compound and flavor imparting composition using the same | |
| JP7094644B2 (en) | Sulfur-containing compounds and flavoring agents | |
| JP6682155B2 (en) | Flavor improver | |
| JP7258451B1 (en) | flavor improver | |
| JP7332563B2 (en) | lactone compound | |
| JP6859419B1 (en) | 3-Mercapto-3-methylpentyl acetate and flavoring agent | |
| JP6935572B1 (en) | Flavoring composition | |
| JP2019099615A (en) | Flavor composition, food and drink and perfumery containing the same, and acetal compound and method for producing the same | |
| JP2023008839A (en) | Sulfur-containing compound and flavor imparting composition using the same | |
| JP5897048B2 (en) | Novel alkanoic acid derivative and perfume composition containing the compound | |
| JP6282189B2 (en) | Thiol compound having acetal group and perfume composition containing the compound | |
| WO2015037648A1 (en) | Freshness-maintaining agent having reduced off-flavor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180123 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180123 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6282369 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |