JP2018174262A - Method of manufacturing electrode of photoelectric conversion element - Google Patents

Method of manufacturing electrode of photoelectric conversion element Download PDF

Info

Publication number
JP2018174262A
JP2018174262A JP2017072335A JP2017072335A JP2018174262A JP 2018174262 A JP2018174262 A JP 2018174262A JP 2017072335 A JP2017072335 A JP 2017072335A JP 2017072335 A JP2017072335 A JP 2017072335A JP 2018174262 A JP2018174262 A JP 2018174262A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
light
firing
mask
photoelectric conversion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017072335A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
宜昭 松島
Noriaki Matsushima
宜昭 松島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Priority to JP2017072335A priority Critical patent/JP2018174262A/en
Publication of JP2018174262A publication Critical patent/JP2018174262A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing an electrode of a photoelectric conversion element, the method allowing for suppression of the occurrence of burnout during firing of a laminate having at least two types of layers having different firing easiness with light irradiation.SOLUTION: The method of manufacturing an electrode of a photoelectric conversion element according to the present invention includes a firing step when a laminate having, at different positions on at least one surface thereof, a first layer containing a conductive material in an amount of 50 mass% or more and a second layer having a content ratio of a conductive material of less than 50 mass% is irradiated with light to fire the first layer and the second layer, the firing step disposing a light attenuating mask right above or above the first layer and irradiating the laminate with light.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、光電変換素子の電極製造方法に関するものである。   The present invention relates to an electrode manufacturing method for a photoelectric conversion element.

近年、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、太陽電池が注目されている。太陽電池は、電子や正孔の移動に寄与する層が基材上に形成された光電極及び対向電極により挟まれて成る。例えば、太陽電池の一つである色素増感型太陽電池では、通常、光電極基材上に、増感色素を吸着させた半導体層を備えて成る光電極と、電解質層と、対向電極基材上に、触媒層を備えて成る対向電極とがこの順に並んでなる構造を有する。さらに、光電極は、光電極基材と、半導体層との間に導電膜をそれぞれ備えうる。   In recent years, solar cells have attracted attention as photoelectric conversion elements that convert light energy into electric power. A solar cell is formed by sandwiching a layer contributing to the movement of electrons and holes between a photoelectrode and a counter electrode formed on a substrate. For example, in a dye-sensitized solar cell which is one of solar cells, a photoelectrode comprising a semiconductor layer having a sensitizing dye adsorbed on a photoelectrode substrate, an electrolyte layer, and a counter electrode group On the material, a counter electrode having a catalyst layer is arranged in this order. Furthermore, the photoelectrode can include a conductive film between the photoelectrode substrate and the semiconductor layer.

電極の製造にあたり、任意で導電膜等を有し得る基材上に、導電性金属を含んでなる配線を形成するための組成物、及び、半導体層又は触媒層を形成するための組成物を塗布して塗膜を形成し、かかる塗膜に対して光照射する等してエネルギーを与えて焼成する操作を行うことがある。ここで、半導体層や触媒層を形成するための組成物と、基材、導電膜、及び配線等の他の構成部とでは特性が異なる。このため、塗膜を焼成するために充分な条件で光照射した場合に、他の構成部に焼損が生じる場合がある。   In the production of an electrode, a composition for forming a wiring comprising a conductive metal and a composition for forming a semiconductor layer or a catalyst layer on a substrate that may optionally have a conductive film and the like. There is a case where an application is performed to form a coating film and to irradiate the coating film with light, for example, to apply energy to perform baking. Here, characteristics differ between the composition for forming the semiconductor layer and the catalyst layer and other components such as the base material, the conductive film, and the wiring. For this reason, when light irradiation is performed under conditions sufficient for firing the coating film, burnout may occur in other components.

従来、樹脂フィルム基材を含む支持体上に形成した半導体層を、樹脂フィルム基材が変形する程度に高いエネルギーを与えて焼成する処理を実施可能な半導体層の製造方法が提案されてきた(例えば、特許文献1参照)。特許文献1に記載の方法では、基材上に形成された半導体層を電磁波照射により加熱する際に、基材を冷却する工程を行うことで、樹脂フィルム等でありうる基材が変形等して焼損することを効果的に抑制しつつ、半導体層を焼成することができる。   Conventionally, there has been proposed a method for producing a semiconductor layer capable of performing a process of firing a semiconductor layer formed on a support including a resin film substrate by applying high energy to such a degree that the resin film substrate is deformed ( For example, see Patent Document 1). In the method described in Patent Document 1, when the semiconductor layer formed on the substrate is heated by electromagnetic wave irradiation, the substrate that may be a resin film or the like is deformed by performing a step of cooling the substrate. Thus, the semiconductor layer can be fired while effectively suppressing burning.

特開2012−160394号公報JP 2012-160394 A

ここで、特許文献1に記載されたような、支持体側を冷却することによっては、配線等の、焼成対象以外の他の部材に生じうる焼損を十分に抑制することができない虞があった。   Here, by cooling the support side as described in Patent Document 1, there is a possibility that burnout that may occur in other members other than the firing target, such as wiring, cannot be sufficiently suppressed.

そこで、本発明は、焼成容易性の異なる少なくとも2種類の層を有する積層体の光照射による焼成の際に、焼損が発生することを抑制することが可能な、光電変換素子の電極製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a method for producing an electrode for a photoelectric conversion element capable of suppressing the occurrence of burnout during firing by light irradiation of a laminate having at least two types of layers having different firing easiness. The purpose is to provide.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、導電性金属の含有比率が、焼成容易性に影響することに着目して、本願発明を完成させた。   The inventor has intensively studied to achieve the above object. And this inventor completed this invention paying attention that the content rate of an electroconductive metal influences baking ease.

この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の光電変換素子の電極製造方法は、少なくとも一方の表面上の異なる位置に、導電性材料を50質量%以上含有する第一層と、導電性材料の含有比率が50質量%未満である第二層とを有する積層体に対して光照射して前記第一層及び前記第二層を焼成するにあたり、前記第一層の直上又は上方に、減光マスクを配置して、前記積層体に対して光照射する焼成工程を含む、ことを特徴とする。
焼成工程にて、第一層の直上又は上方に、減光マスクを配置して、該マスクを介して積層体に対して光照射すれば、焼成容易性の異なる少なくとも2種類の層を有する積層体の焼成の際に、焼損が発生することを抑制することができる。
An object of the present invention is to advantageously solve the above-described problems, and the method for producing an electrode of a photoelectric conversion element of the present invention comprises at least 50% by mass of a conductive material at different positions on at least one surface. In firing the first layer and the second layer by irradiating light to a laminate having the first layer containing and the second layer having a conductive material content of less than 50% by mass, It includes a firing step in which a light reduction mask is disposed immediately above or above the first layer, and the laminate is irradiated with light.
Lamination having at least two types of layers with different firing easiness if a dimming mask is placed directly above or above the first layer in the firing step and light is irradiated to the laminate through the mask. It is possible to suppress the occurrence of burnout when the body is fired.

また、本発明に係る光電変換素子の電極製造方法において、前記焼成工程にて、前記減光マスクを有する光透過性の支持体を介して、前記積層体に対して光照射することを含むことが好ましい。焼成工程にて、減光マスクを有する光透過性の支持体を介して光照射することで、効果的に第二層の焼成を促進することができる。   Moreover, in the electrode manufacturing method of the photoelectric conversion element according to the present invention, the firing step includes irradiating the laminate with light through a light-transmitting support having the light reduction mask. Is preferred. In the firing step, the second layer can be effectively fired by irradiating light through a light-transmitting support having a light-reducing mask.

また、本発明に係る光電変換素子の電極製造方法において、前記減光マスクを有する前記支持体の波長1μmにおける光透過率が65%以下であることが好ましい。減光マスクの波長1μmにおける光透過率が65%以下であれば、第一層にて焼損が発生することを一層良好に抑制することができる。
なお、光透過率は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
Moreover, in the electrode manufacturing method of the photoelectric conversion element which concerns on this invention, it is preferable that the light transmittance in wavelength 1 micrometer of the said support body which has the said light reduction mask is 65% or less. If the light transmittance at a wavelength of 1 μm of the light-reducing mask is 65% or less, it is possible to more effectively suppress the occurrence of burnout in the first layer.
In addition, light transmittance can be measured by the method as described in the Example of this specification.

また、本発明に係る光電変換素子の電極製造方法において、受光面における、前記減光マスクの輪郭と、前記第一層の輪郭との間の最短距離が、100μm以上であることが好ましい。受光面における、減光マスクの輪郭と第一層の輪郭との間の最短距離が100μm以上であれば、第一層にて焼損が発生することを一層良好に抑制することができる。   Moreover, in the electrode manufacturing method of the photoelectric conversion element according to the present invention, it is preferable that a shortest distance between the contour of the light reducing mask and the contour of the first layer on the light receiving surface is 100 μm or more. If the shortest distance between the contour of the light-reducing mask and the contour of the first layer on the light receiving surface is 100 μm or more, it is possible to more effectively suppress the occurrence of burnout in the first layer.

また、本発明に係る光電変換素子の電極製造方法において、前記焼成工程における照射光が、0.2μm以上2.7μm以下の波長範囲に、少なくとも一つの放射エネルギー極大を有することが好ましい。焼成工程において、積層体に対してかかる照射光を照射することで、積層体の焼成を促進することができる。   Moreover, in the electrode manufacturing method of the photoelectric conversion element which concerns on this invention, it is preferable that the irradiation light in the said baking process has at least 1 radiation energy maximum in the wavelength range of 0.2 micrometer or more and 2.7 micrometers or less. In the firing step, firing of the laminate can be promoted by irradiating the laminate with the irradiation light.

本発明によれば、焼成容易性の異なる少なくとも2種類の層を有する積層体の光照射による焼成の際に、焼損が発生することを抑制可能な、光電変換素子の電極製造方法を提供することが可能となる。   According to the present invention, there is provided an electrode manufacturing method for a photoelectric conversion element capable of suppressing the occurrence of burnout during firing by light irradiation of a laminate having at least two types of layers having different firing easiness. Is possible.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明の光電変換素子の電極製造方法は、少なくとも一方が焼成対象である、焼成容易性の異なる少なくとも2種類の層を有する積層体の焼成が必要とされうるあらゆるケースにおいて好適に実施することができる。特に、本発明の光電変換素子の電極製造方法は、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池、及びペロブスカイト太陽電池等の太陽電池の電極を形成する際に好適に用いることができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, the electrode manufacturing method of the photoelectric conversion element of the present invention is suitably implemented in all cases where firing of a laminate having at least two types of layers having different firing easiness, at least one of which is a firing target, may be required. be able to. In particular, the method for producing an electrode of a photoelectric conversion element of the present invention can be suitably used when forming electrodes of solar cells such as dye-sensitized solar cells, organic thin film solar cells, and perovskite solar cells.

まず、本発明の光電変換素子の電極製造方法に従って作製されうる電極を備える光電変換素子の一例としての色素増感型太陽電池の概略構成について説明する。色素増感型太陽電池としては、特に限定されることなく、多孔質半導体層を含む光電極を備える光電極基材と、触媒層を含む対向電極を備える対向電極基材とが、電解質層を介して、多孔質半導体層側と触媒層側とが対向するように配置されてなる一般的な構造の色素増感型太陽電池が挙げられる。更に、色素増感型太陽電池は、基材と、多孔質半導体層との間、及び、触媒層と対向電極基材との間に導電膜をそれぞれ備えうる。光電極は、多孔質半導体層と光電極側導電膜とを含んでなる。また、対向電極は、触媒層と対向電極側導電膜とを含んでなる。さらに、光電極側導電膜及び対向電極側導電膜は、配線によって接続され、多孔質半導体層中に吸着された色素が光により励起されて電子を放出すると、光電極側から配線を通じて対向電極側へと到達し、更に電解質層を通じて光電極へと戻る電子の流れが生じる。このようにして、色素増感型太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。   First, a schematic configuration of a dye-sensitized solar cell as an example of a photoelectric conversion element including an electrode that can be produced according to the method for manufacturing an electrode of a photoelectric conversion element of the present invention will be described. The dye-sensitized solar cell is not particularly limited, and a photoelectrode substrate including a photoelectrode including a porous semiconductor layer, and a counterelectrode substrate including a counterelectrode including a catalyst layer include an electrolyte layer. And a dye-sensitized solar cell having a general structure in which the porous semiconductor layer side and the catalyst layer side are arranged to face each other. Furthermore, the dye-sensitized solar cell may include a conductive film between the base material and the porous semiconductor layer, and between the catalyst layer and the counter electrode base material. The photoelectrode includes a porous semiconductor layer and a photoelectrode-side conductive film. The counter electrode includes a catalyst layer and a counter electrode side conductive film. Furthermore, the photoelectrode side conductive film and the counter electrode side conductive film are connected by wiring, and when the dye adsorbed in the porous semiconductor layer is excited by light and emits electrons, the photoelectrode side conductive film and the counter electrode side conductive film are connected through the wiring from the photoelectrode side. Electron flow that reaches the back electrode and returns to the photoelectrode through the electrolyte layer is generated. In this way, the dye-sensitized solar cell converts light energy into electrical energy.

光電極基材は、金属、金属酸化物、炭素材料、導電性高分子などを用いて形成された導電性のシートや、樹脂、ガラス、及びシリコンからなる非導電性のシートでありうる。中でも、基材としては、透明樹脂が用いられることが多い。透明樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリスルホン(PSF)、ポリエステルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、透明ポリイミド(PI)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の合成樹脂が挙げられる。   The photoelectrode substrate can be a conductive sheet formed using a metal, a metal oxide, a carbon material, a conductive polymer, or the like, or a nonconductive sheet made of resin, glass, and silicon. Among these, a transparent resin is often used as the base material. Transparent resins include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone. Examples thereof include synthetic resins such as (PES), polyetherimide (PEI), transparent polyimide (PI), and cycloolefin polymer (COP).

多孔質半導体層は、多孔質状の半導体層である。多孔質半導体層は、後述する配線に含まれうる導電性材料の含有比率が50質量%未満である。多孔質半導体層を形成する多孔質材料としては、特に限定されることなく、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン等の各種金属酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等の各種複合金属酸化物半導体、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン等の遷移金属酸化物、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム等のランタノイド酸化物、及びシリカに代表される天然または合成の珪酸化合物等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いられてもよく、複数組み合わせて使用されてもよい。さらに、多孔質半導体層の厚みは、特に限定されないが、通常、0.1〜250μmである。   The porous semiconductor layer is a porous semiconductor layer. In the porous semiconductor layer, the content ratio of the conductive material that can be included in the wiring described later is less than 50% by mass. The porous material for forming the porous semiconductor layer is not particularly limited, for example, various metal oxide semiconductors such as titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, Various metal oxide semiconductors such as strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, barium titanate and potassium niobate, transition metal oxides such as magnesium oxide, strontium oxide, aluminum oxide, cobalt oxide, nickel oxide and manganese oxide And lanthanoid oxides such as cerium oxide, gadolinium oxide, samarium oxide and ytterbium oxide, and natural or synthetic silicate compounds represented by silica. These materials may be used alone or in combination. Furthermore, although the thickness of a porous semiconductor layer is not specifically limited, Usually, it is 0.1-250 micrometers.

多孔質半導体層に吸着させる色素は、光によって励起されて多孔質半導体層に電子を渡し得る化合物(増感色素)である。かかる増感色素は、特に限定されることなく、金属錯体色素等の、色素増感型太陽電池に使用されうる色素でありうる。   The dye adsorbed on the porous semiconductor layer is a compound (sensitizing dye) that can be excited by light and pass electrons to the porous semiconductor layer. Such a sensitizing dye is not particularly limited, and may be a dye that can be used in a dye-sensitized solar cell, such as a metal complex dye.

電解質層は、光電極と対向電極とを分離するとともに、電荷移動を効率よく行わせるための層である。電解質層は、通常、支持電解質、酸化還元対(酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種)、溶媒等を含有する。   The electrolyte layer is a layer for separating the photoelectrode and the counter electrode and efficiently performing charge transfer. The electrolyte layer usually contains a supporting electrolyte, a redox couple (a pair of chemical species that can be reversibly converted into an oxidized form and a reduced form in a redox reaction), a solvent, and the like.

触媒層は、例えば白金層やカーボン層で形成される。特に、カーボン層は、繊維状炭素ナノ構造体を含みうる。ここで、繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ(CNT)、気相成長炭素繊維などでありうる。これらは、1種単独で、或いは2種以上が混合して配合されうる。中でも、繊維状炭素ナノ構造体は、CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体であることが好ましい。さらに、繊維状炭素ナノ構造体にナノサイズの微小な白金等を常法に従って担持しても良い。触媒効果を向上させることができるからである。   The catalyst layer is formed of, for example, a platinum layer or a carbon layer. In particular, the carbon layer can include fibrous carbon nanostructures. Here, the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and may be, for example, a carbon nanotube (CNT), a vapor growth carbon fiber, or the like. These may be blended singly or in combination of two or more. Especially, it is preferable that a fibrous carbon nanostructure is a fibrous carbon nanostructure containing CNT. Further, nanosized platinum or the like may be supported on the fibrous carbon nanostructure according to a conventional method. This is because the catalytic effect can be improved.

対向電極基材は、対向電極を支持するためのもので、例えば、前記基材と同様の材料で形成される。なお、対向電極基材は、非透光性の材料で形成されてもよい。   The counter electrode base material is for supporting the counter electrode, and is formed of the same material as the base material, for example. Note that the counter electrode base material may be formed of a non-translucent material.

光電極側導電膜及び対向電極側導電膜は、金属、金属酸化物、複合金属酸化物、炭素材料、及びこれら2種以上の組み合わせ等からなるものが挙げられる。そして、導電膜は配線に接続されうる。さらに、光電極側導電膜及び対向電極側導電膜の厚みは、特に限定されないが、通常、0.1〜250μmである。   Examples of the photoelectrode-side conductive film and the counter electrode-side conductive film include metals, metal oxides, composite metal oxides, carbon materials, and combinations of two or more thereof. The conductive film can be connected to the wiring. Further, the thicknesses of the photoelectrode-side conductive film and the counter electrode-side conductive film are not particularly limited, but are usually 0.1 to 250 μm.

配線としては、電気抵抗率ρが2.0×10-5Ωm以下の導電性材料を50質量%以上含有する配線が挙げられる。かかる導電性材料の電気抵抗率ρは、2.×10-7Ωm以下であることが好ましく、5.0×10-8Ωm以下であることがより好ましい。導電性材料としては、銅、銀、金、及びアルミ等の高導電性金属が挙げられる。さらに、電極に備えられうる配線の厚みは、特に限定されないが、通常、0.1〜250μmである。 Examples of the wiring include a wiring containing 50% by mass or more of a conductive material having an electrical resistivity ρ of 2.0 × 10 −5 Ωm or less. The electrical resistivity ρ of such a conductive material is 2. X10 −7 Ωm or less is preferable, and 5.0 × 10 −8 Ωm or less is more preferable. Examples of the conductive material include highly conductive metals such as copper, silver, gold, and aluminum. Furthermore, the thickness of the wiring that can be provided in the electrode is not particularly limited, but is usually 0.1 to 250 μm.

(電極製造方法)
上記のような概略構成を有し得る色素増感型太陽電池の光電極及び対向電極の製造時に用いられうる本発明の電極製造方法について、以下に詳述する。なお、以下の説明では、一例として、上記色素増感型太陽電池の光電極の製造時に、本発明の電極製造方法を適用した場合について説明する。
本発明の電極製造方法は、少なくとも一方の表面上の異なる位置に、導電性材料を50質量%以上含有する第一層と、導電性材料の含有比率が50質量%未満である第二層とを有する積層体に対して光照射して第一層及び第二層を焼成するにあたり、第一層の直上又は上方に、減光マスクを配置して、積層体に対して光照射する焼成工程を含む。従って、焼成容易性の異なる少なくとも2種類の層を有する積層体の焼成の際に、焼損の発生を良好に抑制することができる。本発明の電極製造方法によりかかる効果が得られる理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
(Electrode manufacturing method)
The electrode manufacturing method of the present invention that can be used in manufacturing the photoelectrode and the counter electrode of the dye-sensitized solar cell that can have the above-described schematic configuration will be described in detail below. In addition, in the following description, the case where the electrode manufacturing method of this invention is applied at the time of manufacture of the photoelectrode of the said dye-sensitized solar cell is demonstrated as an example.
The electrode manufacturing method of the present invention includes a first layer containing 50% by mass or more of a conductive material at a different position on at least one surface, and a second layer having a content ratio of the conductive material of less than 50% by mass. When firing the first layer and the second layer by irradiating light to the laminate having the above, a firing step of irradiating the laminate with a light reduction mask disposed immediately above or above the first layer including. Therefore, it is possible to satisfactorily suppress the occurrence of burnout during firing of a laminate having at least two types of layers having different firing easiness. The reason why such an effect is obtained by the electrode manufacturing method of the present invention is not clear, but is presumed to be as follows.

すなわち、積層体に含まれうる各層は、それぞれが果たす機能に応じて成分組成が異なる。中でも、第一層である配線の主成分である電気抵抗率ρの値の小さい導電性材料は、焼成時のエネルギーの受容により加熱され易い。焼成対象である他の層と同じエネルギーに曝すと、導電性材料の含有率の高い配線が焼損する虞がある。ここで、本発明ではかかる配線(第一層)の直上又は上方に減光マスクを配置する。このため、配線に到達するエネルギー量を、他の層と比較して少なくすることができる。かかるエネルギー条件下で、焼成工程を実施することで、焼成容易性の観点から、第一層を第二層と略同等の条件で焼成することが可能となり、第一層において焼損が発生することを良好に抑制しつつ、第二層の焼成は促進することができると推察される。さらに、焼成容易性の観点で第一層及び第二層を略同等の条件で焼成し得るため、両層に到達するエネルギー量を最適化することで、第二層の効率的な焼成を一層推進して短時間での焼成完了を実現し得る。   That is, each layer that can be included in the laminate has a different component composition depending on the function that it performs. Among these, a conductive material having a small electrical resistivity ρ, which is a main component of the wiring that is the first layer, is easily heated by receiving energy during firing. When exposed to the same energy as the other layers to be fired, the wiring with a high content of the conductive material may be burned out. Here, in the present invention, a dimming mask is disposed directly above or above the wiring (first layer). For this reason, the energy amount which reaches | attains wiring can be decreased compared with another layer. By carrying out the firing step under such energy conditions, from the viewpoint of ease of firing, the first layer can be fired under substantially the same conditions as the second layer, and the first layer will burn out. It is presumed that the firing of the second layer can be promoted while satisfactorily being suppressed. Furthermore, since the first layer and the second layer can be fired under substantially equivalent conditions from the viewpoint of ease of firing, the amount of energy reaching both layers can be optimized to further efficiently fire the second layer. Proceed to complete firing in a short time.

本発明の電極製造方法は、任意の準備工程と、焼成工程とを含む。以下、各工程について説明する。   The electrode manufacturing method of the present invention includes an optional preparation step and a firing step. Hereinafter, each step will be described.

<準備工程>
準備工程では、上述したような光電極基材上に、光電極側導電膜、第一層である配線、及び、第二層である、焼成により多孔質半導体層となりうる多孔質半導体層用焼成前駆膜を形成する。光電極側導電膜は、特に限定されることなく、上述したような金属酸化物や炭素材料を用いて、スパッタリング法、PVD法、CVD法、コーティング法、スプレー法等の公知の方法により形成することができる。
<Preparation process>
In the preparatory step, on the photoelectrode substrate as described above, the photoconductive film on the photoelectrode side, the wiring as the first layer, and the second layer, firing for the porous semiconductor layer that can become a porous semiconductor layer by firing A precursor film is formed. The photoelectrode-side conductive film is not particularly limited and is formed by a known method such as a sputtering method, a PVD method, a CVD method, a coating method, or a spray method using the metal oxide or carbon material as described above. be able to.

このようにして形成した光電極側導電膜の上に、スパッタリングやインクジェット、バーコート、スクリーン印刷などの既知の形成方法を用いて、第一層である配線を形成することができる。さらに、光電極側導電膜の上に、上述した多孔質材料を含む組成物を用いて、塗布又は印刷等の公知の塗膜形成方法に従って塗膜形成して、第二層である、多孔質半導体層用焼成前駆膜を形成することができる。   On the photoelectrode-side conductive film formed in this way, the wiring as the first layer can be formed by using a known forming method such as sputtering, ink jetting, bar coating, or screen printing. Furthermore, on the photoelectrode-side conductive film, using the composition containing the porous material described above, a coating film is formed according to a known coating film forming method such as coating or printing, and the porous layer is the second layer. A firing precursor film for a semiconductor layer can be formed.

なお、本例にかかわらず、第一層と第二層とは、積層体の少なくとも一方の表面上の異なる位置にて表面に露出してなる。本例では、光電極基材の一方の表面上の異なる部分に第一層(配線)と第二層(多孔質半導体層用焼成前駆膜)が積層されており、第一層が積層された表面上の部分においては、第一層が積層体の最表面を形成しており、第二層が積層された表面上の部分においては、第二層が積層体の最表面を形成しており、第一層も第二層も積層されていない表面上の部分においては、光電極側導電膜を有する光電極基材が積層体の最表面を形成している。   Regardless of this example, the first layer and the second layer are exposed on the surface at different positions on at least one surface of the laminate. In this example, a first layer (wiring) and a second layer (firing precursor film for porous semiconductor layer) are laminated on different portions on one surface of the photoelectrode substrate, and the first layer is laminated. In the portion on the surface, the first layer forms the outermost surface of the laminate, and in the portion on the surface where the second layer is laminated, the second layer forms the outermost surface of the laminate. In the portion on the surface where neither the first layer nor the second layer is laminated, the photoelectrode substrate having the photoelectrode-side conductive film forms the outermost surface of the laminate.

<焼成工程>
焼成工程では、第一層である配線の直上又は上方に、減光マスクを配置して、積層体に対して光照射する。減光マスクは、第一層の直上に、即ち、第一層の受光表面に隣接配置されていてもよいし、第一層の上方に、即ち、第一層の受光表面とは離間して配置されていても良い。このように、減光マスクを配置した状態で焼成工程を実施すれば、第一層において焼損が発生することを効果的に抑制することができる。
<Baking process>
In the firing step, a darkening mask is disposed immediately above or above the wiring that is the first layer, and the laminate is irradiated with light. The dimming mask may be disposed immediately above the first layer, that is, adjacent to the light receiving surface of the first layer, or above the first layer, that is, away from the light receiving surface of the first layer. It may be arranged. Thus, if a baking process is implemented in the state which has arrange | positioned the light reduction mask, it can suppress effectively that a burnout generate | occur | produces in a 1st layer.

そして、減光マスクの波長1μmにおける光透過率は、65%以下であることが好ましく、55%以下であることがより好ましく、40%以下であることがさらに好ましい。減光マスクの波長1μmにおける光透過率が上記上限値以下であれば、第一層の焼損を一層良好に抑制することができる。減光マスクの材料としては、入射面より入射した光を減光して入射面の反対側の面である出射面より出射することができる材料である限りにおいて特に限定されることなく、(近赤外域吸収型/反射型)ND(Neutral Density)フィルタなどとして入手可能な市販のフィルタや、クロムやその合金のような吸光性材料;Co等の遷移金属イオンを含有する光減衰性材料;及びアルミ、及び金等より選択された一種の金属よりなる金属膜や、これらの金属よりなる膜を複数備える多層反射膜のような光反射性材料が挙げられる。これらの材料は、一種を単独で、或いは複数種を組み合わせて用いることができる。   The light transmittance at a wavelength of 1 μm of the darkening mask is preferably 65% or less, more preferably 55% or less, and further preferably 40% or less. If the light transmittance at a wavelength of 1 μm of the neutral density mask is not more than the above upper limit value, the burnout of the first layer can be further suppressed. The material of the light reduction mask is not particularly limited as long as it is a material that can reduce the light incident from the incident surface and emit the light from the exit surface that is the surface opposite to the incident surface. Infrared absorption type / reflection type) ND (Neutral Density) filter, commercially available filter, light absorbing material such as chromium and its alloys; light attenuating material containing transition metal ions such as Co; and Examples thereof include a light reflective material such as a metal film made of a kind of metal selected from aluminum and gold, and a multilayer reflective film having a plurality of films made of these metals. These materials can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.

減光マスクは、シート状、ペースト状等のあらゆる状態でありうる。シート状の減光マスクを使用する場合には、シート状の減光マスクを第一層の受光面における形状に応じた形状に切り抜いた上で、第一層上に直接載置するか、あるいは、支持体上の対応位置に貼付してから、焼成工程における光照射を実施することができる。なお、「受光面」とは、焼成工程にて積層体が光を受光する面を意味する。ペースト状の減光マスクを用いた場合には、焼成工程における光照射に先立って、第一層に対してペースト状の減光マスクを塗布し、焼成工程終了後にふき取る等して除去することができる。また、ペースト状の減光マスクを支持体に対して塗布して、第一層に対応する、支持体上の位置に減光マスクを形成することもできる。支持体上にマスクを配置することで、照射条件の制御の容易性、及び制御方法の汎用性を向上させることができる。なお、マスクは、支持体の光源側表面に配置されていても良いし、光源とは反対側の(即ち、積層体側の)表面に配置されていても良い。中でも、減光マスクは、光透過性の支持体上に配置されることが好ましい。光透過性の支持体上にマスクを配置することで、第一層における焼損の発生を一層良好に抑制することができる。ここで、「光透過性」とは、波長1μmにおける光透過率が70%以上であることを意味する。なお、光透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。   The dimming mask can be in any state such as a sheet or paste. When using a sheet-like dark mask, cut the sheet-like dark mask into a shape corresponding to the shape of the light-receiving surface of the first layer and place it directly on the first layer, or Then, after being attached to the corresponding position on the support, light irradiation in the firing step can be carried out. The “light receiving surface” means a surface on which the laminate receives light in the baking process. When using a paste-like darkening mask, the paste-like darkening mask can be applied to the first layer prior to light irradiation in the firing step, and then removed by wiping after the firing step. it can. Alternatively, a paste-like dark mask can be applied to the support to form the dark mask at a position on the support corresponding to the first layer. By arranging the mask on the support, the ease of controlling the irradiation conditions and the versatility of the control method can be improved. In addition, the mask may be arrange | positioned at the light source side surface of a support body, and may be arrange | positioned at the surface on the opposite side (namely, laminated body side) from a light source. Especially, it is preferable that a light reduction mask is arrange | positioned on a light-transmitting support body. By disposing the mask on the light-transmitting support, it is possible to more effectively suppress the occurrence of burnout in the first layer. Here, “light transmittance” means that the light transmittance at a wavelength of 1 μm is 70% or more. The light transmittance can be measured by the method described in the examples.

上記支持体としては、特に限定されることなく、石英ガラス、合成石英ガラス等のガラス;及び樹脂フィルムが挙げられる。例えば、支持体として用いうるガラスは、SiO2を主成分とする、即ちSiO2の含有率が50質量%以上であることが好ましく、実質的に不純物を含有しない(即ち、SiO2の含有率が99.99質量%以上)ことがより好ましい。 The support is not particularly limited, and examples thereof include glass such as quartz glass and synthetic quartz glass; and resin films. For example, the glass that can be used as the support is preferably composed mainly of SiO 2, that is, the content of SiO 2 is preferably 50% by mass or more, and substantially contains no impurities (ie, the content of SiO 2 Is more preferably 99.99% by mass or more).

そして、減光マスクの大きさは、受光面における、減光マスクの輪郭と、前記第一層の輪郭との間の最短距離が、100μm以上150μm以下となるように設定することが好ましい。受光面における、減光マスクの輪郭と、第一層の輪郭との間の最短距離が100μm以上であれば、一層効果的に第一層における焼損の発生を抑制することができる。また、受光面における、減光マスクの輪郭と、第一層の輪郭との間の最短距離が150μm以下であれば、第二層の焼成を促進することができる。   The size of the dimming mask is preferably set so that the shortest distance between the contour of the dimming mask and the contour of the first layer on the light receiving surface is 100 μm or more and 150 μm or less. If the shortest distance between the contour of the light-reducing mask and the contour of the first layer on the light receiving surface is 100 μm or more, the occurrence of burnout in the first layer can be more effectively suppressed. In addition, if the shortest distance between the contour of the light reduction mask and the contour of the first layer on the light receiving surface is 150 μm or less, firing of the second layer can be promoted.

ここで、焼成工程における照射光は、0.2μm以上2.7μm以下の波長範囲に、少なくとも一つの放射エネルギー極大を有することが好ましい。かかる特定の波長範囲に少なくとも一つの放射エネルギー極大を有する光を用いることで、積層体の焼成を促進することができる。ここで、かかる照射光は、1)光源の放射エネルギー分布自体を調整することにより、或いは、2)光源から発せられた光をフィルタ等により調光することにより、実現することができる。中でも、簡便性の観点から、上記1)の方法が好ましい。   Here, the irradiation light in the firing step preferably has at least one radiant energy maximum in a wavelength range of 0.2 μm or more and 2.7 μm or less. By using light having at least one radiant energy maximum in such a specific wavelength range, firing of the laminate can be promoted. Here, such irradiation light can be realized by 1) adjusting the radiant energy distribution itself of the light source, or 2) dimming the light emitted from the light source with a filter or the like. Among these, from the viewpoint of simplicity, the method 1) is preferable.

焼成工程にて使用し得るエネルギー源である光源としては、特に限定されることなく、光電変換素子の電極を製造する際に使用し得る加熱用光源等の一般的な光源を使用することができる。中でも、上記1)に該当する光源としては、赤外線ヒーターが挙げられる。   The light source that is an energy source that can be used in the firing step is not particularly limited, and a general light source such as a heating light source that can be used when manufacturing an electrode of a photoelectric conversion element can be used. . Among these, an infrared heater is mentioned as a light source corresponding to 1).

さらに、焼成工程における光照射時間は、積層体の焼成に必要十分な時間を適宜設定することができる。光照射時間は、例えば、1秒以上100秒以下でありうる。また、焼成工程を実施する際の雰囲気は、特に限定されることなく、例えば、JIS Z 8703に従う常温常圧の大気雰囲気でありうる。   Furthermore, the light irradiation time in a baking process can set suitably the time required and sufficient for baking of a laminated body. The light irradiation time can be, for example, 1 second or more and 100 seconds or less. Moreover, the atmosphere at the time of implementing a baking process is not specifically limited, For example, it may be a normal temperature atmospheric pressure air atmosphere according to JISZ8703.

かかる焼成工程を経て得られた焼成済積層体は、既知の方法に従って、多孔質半導体層に対して色素を吸着させることで、上述したような色素増感型太陽電池の光電極となりうる。そして、得られた光電極を、既知の方法に従って、上述したような対向電極や電解質層と組み合わせて、色素増感型太陽電池を製造することができる。   The fired laminate obtained through such a firing step can be used as a photoelectrode of the dye-sensitized solar cell as described above by adsorbing the dye to the porous semiconductor layer according to a known method. And the dye-sensitized solar cell can be manufactured by combining the obtained photoelectrode with the counter electrode or the electrolyte layer as described above according to a known method.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例において、減光マスクの光透過率は以下のようにして測定した。また、実施例、比較例において、得られた第一層における焼損の有無は、以下のようにして評価した。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In Examples and Comparative Examples, the light transmittance of the light reduction mask was measured as follows. In the examples and comparative examples, the presence or absence of burnout in the obtained first layer was evaluated as follows.

<減光マスクの光透過率>
実施例、比較例で用いた減光マスクを、実施例、比較例で用いた支持体の一方の表面全体に適用して、試験体を得た。減光マスクの厚みは、実施例、比較例と同じ厚みとした。得られた試験体に対して、光源(日本分光社製、「紫外可視近赤外分光光度計」)を用いて波長0.2μm以上2.7μm以下の波長範囲の光を照射して、フィルタを透過した光を測光器(日本分光社製、「紫外可視近赤外分光光度計」)で測定した。フィルタを介さない、光源から出射される光についても、同様に測光器で測定した。そして、これらの測定データから、波長1.0μmにおける透過率の値を算出した。結果を表1に示す。
<Light transmittance of dimming mask>
The test piece was obtained by applying the light-reducing mask used in Examples and Comparative Examples to the entire surface of one of the supports used in Examples and Comparative Examples. The thickness of the light reduction mask was set to the same thickness as the examples and comparative examples. The obtained specimen is irradiated with light having a wavelength range of 0.2 μm or more and 2.7 μm or less using a light source (manufactured by JASCO Corporation, “UV-Vis / NIR Spectrophotometer”) The light transmitted through was measured with a photometer (manufactured by JASCO Corporation, "UV-Vis-NIR Spectrophotometer"). The light emitted from the light source without passing through the filter was similarly measured with a photometer. And the value of the transmittance | permeability in wavelength 1.0micrometer was computed from these measurement data. The results are shown in Table 1.

<第一層における焼損の有無>
実施例、比較例に従う焼成工程を経て得られた第一層を目視観察し、以下の基準に従って評価した。
A:焼損が全く認められない。
B:第一層の周囲に焼損が認められる。
C:第一層の受光表面積全体の20%未満に焼損が認められる。
D:第一層の受光表面積全体の20%以上に焼損が認められる。
<Presence of burnout in the first layer>
The 1st layer obtained through the baking process according to an Example and a comparative example was observed visually, and it evaluated according to the following references | standards.
A: Burnout is not recognized at all.
B: Burnout is recognized around the first layer.
C: Burnout is observed in less than 20% of the entire light receiving surface area of the first layer.
D: Burnout is observed in 20% or more of the entire light receiving surface area of the first layer.

(実施例1)
<準備工程>
光電極基材としてのポリエチレンナフタレートフィルムの一方の表面上に、インジウム−スズ酸化物(ITO)をスパッタ処理して光電極側導電膜を形成した。得られた導電膜付き光電極基材(ITO−PENフィルム、フィルム厚み:200μm、ITO厚み:200nm、シート抵抗15Ω/sq.)のITO面上に、第一層としての配線を形成するための導電性ペーストを、ベーカー式アプリケーターにより、厚み10μmで光電極側導電膜上に塗布した。次いで、第二層としての多孔質半導体層用焼成前駆膜を形成するための多孔質材料として酸化チタンを含有する、バインダーフリーの酸化チタンペースト(ペクセル・テクノロジーズ社製、「PECC−C01−06」)を、第一層としての配線と200μm離間させて、ベーカー式アプリケーターを用いて、塗布厚み150μmとなるように塗布し、塗膜を形成した。塗膜は、光電極側導電膜表面の一部を被覆するような形状及びサイズで形成した。
受光側表面の異なる位置に、酸化チタンペーストの塗膜(第二層)と、導電性ペーストの塗膜(第一層)とを有する積層体を、常温で10分間乾燥させた。
その後、積層体の受光側表面の上方の、第一層に対応する位置に近赤外域吸収型NDフィルタ(OD値:0.4)よりなる減光マスクが配置されてなるガラス支持体(石英ガラス製、SiO2含有率99.99%以上、1μmにおける光透過率70%以上)を配置した。減光マスクのサイズは、受光面における、減光マスクの輪郭と、導電性ペーストの塗膜(第一層)の輪郭との間の最短距離が、100μmとなるサイズとした。上記に従って減光マスクを有する支持体の波長1.0μmにおける光透過率を測定した。結果を表1に示す。
<焼成工程>
光源(日本分光社製、「紫外可視近赤外分光光度計」)を用いて波長範囲0.2μm以上2.7μm以下の光を照射した(照射条件:色温度2500K、ピーク波長1.2μm、照射時間10秒間)。得られた焼成済積層体について、上記に従って焼損の有無を判定した。結果を表1に示す。
Example 1
<Preparation process>
On one surface of a polyethylene naphthalate film as a photoelectrode substrate, indium-tin oxide (ITO) was sputtered to form a photoelectrode-side conductive film. For forming a wiring as a first layer on the ITO surface of the obtained photoelectrode substrate with a conductive film (ITO-PEN film, film thickness: 200 μm, ITO thickness: 200 nm, sheet resistance 15 Ω / sq.) The conductive paste was applied on the photoelectrode-side conductive film with a thickness of 10 μm by a Baker type applicator. Next, a binder-free titanium oxide paste ("PECC-C01-06" manufactured by Pexel Technologies, Inc.) containing titanium oxide as a porous material for forming a firing precursor film for the porous semiconductor layer as the second layer. ) Was separated from the wiring as the first layer by 200 μm, and the coating thickness was 150 μm using a Baker type applicator to form a coating film. The coating film was formed in a shape and size so as to cover a part of the surface of the photoelectrode-side conductive film.
Laminates having a titanium oxide paste coating (second layer) and a conductive paste coating (first layer) at different positions on the light-receiving surface were dried at room temperature for 10 minutes.
Thereafter, a glass support (quartz) in which a light-reducing mask made of a near-infrared absorption type ND filter (OD value: 0.4) is disposed at a position corresponding to the first layer above the light-receiving side surface of the laminate. A glass product having a SiO 2 content of 99.99% or more and a light transmittance of 70% or more at 1 μm was disposed. The size of the light reduction mask was such that the shortest distance between the contour of the light reduction mask and the contour of the coating film (first layer) of the conductive paste on the light receiving surface was 100 μm. In accordance with the above, the light transmittance at a wavelength of 1.0 μm of the support having a dimming mask was measured. The results are shown in Table 1.
<Baking process>
Using a light source (manufactured by JASCO Corporation, “UV-visible-near infrared spectrophotometer”), light having a wavelength range of 0.2 μm to 2.7 μm was irradiated (irradiation conditions: color temperature 2500 K, peak wavelength 1.2 μm, (Irradiation time 10 seconds). About the obtained baked laminated body, the presence or absence of burnout was determined according to the above. The results are shown in Table 1.

(実施例2)
減光マスクのサイズを、受光面における、減光マスクの輪郭と、導電性ペーストの塗膜(第一層)の輪郭との間の最短距離が、0μmとなるように調節した。すなわち、減光マスクと第一層とを同じ形状及びサイズとした。かかる点以外は実施例1と同様にして焼成工程を実施して焼成済積層体を得た。さらに、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
(Example 2)
The size of the darkening mask was adjusted so that the shortest distance between the contour of the darkening mask and the contour of the coating film (first layer) of the conductive paste on the light receiving surface was 0 μm. That is, the dimming mask and the first layer have the same shape and size. Except for this point, the firing process was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a fired laminate. Furthermore, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

(実施例3)
減光マスクの材料を、実施例1及び2とは異なる近赤外域吸収型NDフィルタ(OD値:0.3)に変更した。かかる点以外は実施例2と同様にして焼成工程を実施して焼成済積層体を得た。さらに、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
(Example 3)
The material of the light reduction mask was changed to a near-infrared absorption ND filter (OD value: 0.3) different from those in Examples 1 and 2. Except for this point, the firing process was performed in the same manner as in Example 2 to obtain a fired laminate. Furthermore, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

(実施例4)
減光マスクの材料を、反射型NDフィルタ(OD値:0.4)に変更した。かかる点以外は実施例1と同様にして焼成工程を実施して焼成済積層体を得た。さらに、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
Example 4
The material of the darkening mask was changed to a reflective ND filter (OD value: 0.4). Except for this point, the firing process was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a fired laminate. Furthermore, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

(実施例5)
減光マスクのサイズを、受光面における、減光マスクの輪郭と、導電性ペーストの塗膜(第一層)の輪郭との間の最短距離が、0μmとなるように調節した。すなわち、減光マスクと第一層とを同じ形状及びサイズとした。かかる点以外は実施例4と同様にして焼成工程を実施して焼成済積層体を得た。さらに、実施例4と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
(Example 5)
The size of the darkening mask was adjusted so that the shortest distance between the contour of the darkening mask and the contour of the coating film (first layer) of the conductive paste on the light receiving surface was 0 μm. That is, the dimming mask and the first layer have the same shape and size. Except for this point, the firing process was performed in the same manner as in Example 4 to obtain a fired laminate. Furthermore, the same evaluation as in Example 4 was performed. The results are shown in Table 1.

(実施例6)
減光マスクの材料を、実施例4及び5とは異なる反射型NDフィルタ(OD値:0.2)に変更した。かかる点以外は実施例5と同様にして焼成工程を実施して焼成済積層体を得た。さらに、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
(Example 6)
The material of the light reduction mask was changed to a reflective ND filter (OD value: 0.2) different from those in Examples 4 and 5. Except for this point, the firing process was performed in the same manner as in Example 5 to obtain a fired laminate. Furthermore, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

(比較例1)
減光マスクを有さないガラス支持体を、積層体の受光側表面の上方に配置して、実施例1と同様にして焼成工程を実施して焼成済積層体を得た。さらに、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
A glass support having no dimming mask was placed above the light-receiving side surface of the laminate, and a firing step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a fired laminate. Furthermore, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

(比較例2)
減光マスクもガラス支持体も、積層体の受光側表面の上方に配置することなく、実施例1と同様にして焼成工程を実施して焼成済積層体を得た。さらに、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
Neither the light-reducing mask nor the glass support was placed above the light-receiving side surface of the laminate, and the firing step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a fired laminate. Furthermore, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

表1中、「PEN」はポリエチレンナフタレートを、「ITO」はインジウム−スズ酸化物をそれぞれ示す。   In Table 1, “PEN” represents polyethylene naphthalate, and “ITO” represents indium-tin oxide.

Figure 2018174262
Figure 2018174262

表1より、導電性材料である高導電性金属Agの含有比率が50%超である配線(第一層)と、高導電性金属を含有しない酸化チタンよりなる層(第二層)とを備える積層体を焼成する際に、第一層の直上又は上方に、減光マスクを配置して焼成させた実施例1〜6では、得られる焼成済積層体における焼損の発生が抑制されていたことが分かる。   From Table 1, the wiring (first layer) in which the content ratio of the highly conductive metal Ag, which is a conductive material, is more than 50%, and the layer (second layer) made of titanium oxide that does not contain the highly conductive metal. In firing the laminated body provided, in Examples 1 to 6 in which the light reduction mask was disposed and fired immediately above or above the first layer, the occurrence of burnout in the fired laminated body obtained was suppressed. I understand that.

本発明によれば、本発明は、焼成容易性の異なる少なくとも2種類の層を有する積層体の光照射による焼成の際に、焼損が発生することを抑制可能な、光電変換素子の電極製造方法を提供することができる。   According to the present invention, the present invention provides a method for producing an electrode for a photoelectric conversion element capable of suppressing the occurrence of burning damage when firing a laminate having at least two types of layers having different firing easiness by light irradiation. Can be provided.

Claims (5)

少なくとも一方の表面上の異なる位置に、導電性材料を50質量%以上含有する第一層と、導電性材料の含有比率が50質量%未満である第二層とを有する積層体に対して光照射して前記第一層及び前記第二層を焼成するにあたり、
前記第一層の直上又は上方に、減光マスクを配置して、前記積層体に対して光照射する焼成工程を含む、
光電変換素子の電極製造方法。
Light is applied to a laminate having a first layer containing 50% by mass or more of a conductive material and a second layer having a conductive material content of less than 50% by mass at different positions on at least one surface. In firing and firing the first layer and the second layer,
Including a firing step in which a light-reducing mask is disposed immediately above or above the first layer and the laminate is irradiated with light.
A method for manufacturing an electrode of a photoelectric conversion element.
前記焼成工程にて、前記減光マスクを有する光透過性の支持体を介して、前記積層体に対して光照射することを含む、請求項1に記載の光電変換素子の電極製造方法。   The method for producing an electrode of a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein, in the firing step, the laminated body is irradiated with light through a light-transmitting support having the dimming mask. 前記減光マスクを有する前記支持体の波長1μmにおける光透過率が65%以下である、請求項1又は2に記載の光電変換素子の電極製造方法。   The method for producing an electrode of a photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, wherein the support having the light reduction mask has a light transmittance of 65% or less at a wavelength of 1 µm. 受光面における、前記減光マスクの輪郭と、前記第一層の輪郭との間の最短距離が、100μm以上である、請求項1〜3の何れかに記載の光電変換素子の電極製造方法。   The method for manufacturing an electrode of a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3, wherein a shortest distance between the contour of the light reduction mask and the contour of the first layer on the light receiving surface is 100 µm or more. 前記焼成工程における照射光が、0.2μm以上2.7μm以下の波長範囲に、少なくとも一つの放射エネルギー極大を有する、請求項1〜4の何れかに記載の光電変換素子の電極製造方法。   The method for producing an electrode for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the irradiation light in the firing step has at least one radiant energy maximum in a wavelength range of 0.2 μm or more and 2.7 μm or less.
JP2017072335A 2017-03-31 2017-03-31 Method of manufacturing electrode of photoelectric conversion element Pending JP2018174262A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017072335A JP2018174262A (en) 2017-03-31 2017-03-31 Method of manufacturing electrode of photoelectric conversion element

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017072335A JP2018174262A (en) 2017-03-31 2017-03-31 Method of manufacturing electrode of photoelectric conversion element

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018174262A true JP2018174262A (en) 2018-11-08

Family

ID=64107476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017072335A Pending JP2018174262A (en) 2017-03-31 2017-03-31 Method of manufacturing electrode of photoelectric conversion element

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2018174262A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014097943A1 (en) Metal dot substrate and method for manufacturing metal dot substrate
JP5140588B2 (en) Dye-sensitized solar cell module and manufacturing method thereof
JP5678345B2 (en) Dye-sensitized solar cell and method for producing the same
KR101359663B1 (en) Sintering method of semiconductor oxide by using intense pulsed light
EP1933387A2 (en) Dye-sensitized solar cell
WO2010044445A1 (en) Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
WO2010119775A1 (en) Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
WO2010001877A1 (en) Dye-sensitized solar cell, method for manufacturing dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module
JP2012248537A (en) Photo-electrode structure and manufacturing method for the same
JP4848666B2 (en) Oxide semiconductor electrode transfer material, dye-sensitized solar cell substrate, dye-sensitized solar cell, and methods for producing the same
JP5364186B2 (en) Conductive film with metal layer, method for producing the same, and touch panel containing the same
JP2015182334A (en) Metal dot substrate, and method of manufacturing the same
JP4963165B2 (en) Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
JP2006337635A (en) Photoelectrochromic element, light-controlling glass, transmittance adjusting glass, heat ray cut glass, and image display device
JPWO2016104796A1 (en) Flexible conductive film and method for producing the same
JP2006159886A (en) Conductive substrate, electrode substrate for dye-sensitized solar battery and dye-sensitized solar battery
Yoo et al. Anodic TiO2 nanotube arrays directly grown on quartz glass used in front‐and back‐side irradiation configuration for photocatalytic H2 generation
JP2018174262A (en) Method of manufacturing electrode of photoelectric conversion element
JP5364999B2 (en) Laminate for oxide semiconductor electrode, oxide semiconductor electrode, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module
JP2007073198A (en) Dye-sensitized solar battery
JP2010021102A (en) Dye-sensitized solar cell, manufacturing method therefor, and dye-sensitized solar cell module
JP2010267865A (en) Solar cell, and method of manufacturing the same
WO2013031939A1 (en) Electrode for photoelectric conversion element, method for manufacturing electrode for photoelectric conversion element, and photoelectric conversion element
JP2018174261A (en) Method of manufacturing electrode of photoelectric conversion element
JP5095148B2 (en) Working electrode substrate and photoelectric conversion element