JP2018172630A - Curable resin composition and cured film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フタロシアニン化合物及び樹脂を含む硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化膜に関するものである。 The present invention relates to a curable resin composition containing a phthalocyanine compound and a resin, and a cured film obtained by curing the curable resin composition.
液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置には、カラー表示を実現するためのカラーフィルタが備えられている。また、各種表示装置のセンサーは、可視光だけでなく、赤外線に対しても感度を有する。そのため、カラーフィルタを透過する赤外線を遮断するために、赤外線カットフィルタ(IRCF)が使用される。従来は、赤外線カットフィルタとカラーフィルタは別部材として構成されていたが、近年の電子機器に対する小型化・薄型化のニーズに合わせ、カラーフィルタ層が、可視光線波長帯域の光を吸収する第1化合物と、赤外線領域に極大吸収波長を有する第2化合物とを含む固体撮像装置等が提案されている(特許文献1)。 Various display devices such as a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, and a touch panel display device are provided with a color filter for realizing color display. The sensors of various display devices are sensitive not only to visible light but also to infrared rays. Therefore, an infrared cut filter (IRCF) is used to block infrared rays that pass through the color filter. Conventionally, the infrared cut filter and the color filter have been configured as separate members. However, the color filter layer absorbs light in the visible light wavelength band according to the recent needs for downsizing and thinning electronic devices. A solid-state imaging device or the like including a compound and a second compound having a maximum absorption wavelength in the infrared region has been proposed (Patent Document 1).
カラーフィルタ製造工程では、レジスト塗布−プリベーク−露光−現像−ポストベークの一連の工程をRGB3色について実施する必要があるため、カラーフィルタ層に赤外線吸収剤を含ませる場合には、該赤外線吸収剤は繰り返される熱処理に対して耐性を有する必要がある。一方で、塗布されたレジストは、露光後、現像液によりレジストの不要な部分が除去されるようにするため、レジストに使用される樹脂は極性を有している。しかし本発明者らが検討したところによると、赤外線吸収剤の多くは極性の高い環境下で複数の熱処理を行うと容易に分解されてしまうことが分かった。そこで本発明は、極性を有する樹脂を含む場合であっても、高温での繰り返し熱処理により赤外線(好ましくは近赤外線)吸収能が損なわれない硬化性樹脂組成物の提供を課題として掲げた。 In the color filter manufacturing process, it is necessary to carry out a series of steps of resist coating, pre-baking, exposure, developing, and post-baking for RGB three colors. Therefore, when an infrared absorber is included in the color filter layer, the infrared absorber is included. Must be resistant to repeated heat treatments. On the other hand, in the applied resist, the resin used for the resist has polarity in order to remove an unnecessary portion of the resist with a developer after exposure. However, according to a study by the present inventors, it has been found that most of the infrared absorbers are easily decomposed when subjected to a plurality of heat treatments in a highly polar environment. Therefore, the present invention has been made to provide a curable resin composition that does not impair infrared (preferably near infrared) absorption ability by repeated heat treatment at a high temperature even when a resin having polarity is included.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するフタロシアニン化合物を含む硬化性樹脂組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by a curable resin composition containing a phthalocyanine compound having a specific structure, and completed the present invention. did.
すなわち、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、以下の点に要旨を有する。
[1] 式(I)で表されるフタロシアニン化合物、及び樹脂を含み、
前記樹脂が、(i)酸価が30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下、(ii)塩基価が30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下、の少なくとも1つ以上の条件を満足することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
Mは、非金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。
R1及びR2は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよい複素環基である。
Xは、ハロゲン原子を表す。
mは、1以上16以下の整数である。
yは、1以上16以下の整数であり、且つ、y≧mである。
mが2以上の場合、複数の−NR1R2は同一でも異なっていてもよく、(y−m)が2以上の場合、複数のXは同一でも異なっていてもよい。]
[2] 前記式(I)で表されるフタロシアニン化合物が、式(II)で表されるフタロシアニン化合物である[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3] Xがフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、Xとして少なくともフッ素原子または臭素原子を含む[1]または[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
[4] R1及びR2の少なくとも一方は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基である[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[5] −NR1R2が式(Ib)で表される基である[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
Arは、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基である。]
[6] −NR1R2が式(A)で表される基である[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
R3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基である。
R4は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルアミノ基である。
kは、0以上5以下の整数を表す。
式(A)で表される基が2以上の場合、複数の式(A)で表される基は同一でも異なっていてもよい。またkが2以上の場合、複数のR4は同一でも異なっていてもよい。]
[7] R3がアリール基を有していてもよいメチレン基、エチレン基またはプロピレン基である[6]に記載の硬化性樹脂組成物。
[8] R1が水素原子である[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[9] 式(A)が、式(A−a)、式(A−b)、式(A−c)または式(A−d)である[6]〜[8]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[10] kが0である[6]〜[7]、[9]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[11] 前記Mが金属または金属酸化物である[1]〜[10]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[12] 前記Mが銅、亜鉛またはバナジルである[1]〜[11]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[13] 前記樹脂がアルカリ可溶性樹脂である[1]〜[12]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[14] さらに重合性化合物及び重合開始剤を含む[1]〜[13]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[15] さらに溶剤を含む[1]〜[14]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[16] 前記溶剤が、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、またはエステル系溶剤である[15]に記載の硬化性樹脂組成物。
[17] [1]〜[16]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜であって、700〜1100nmの範囲での最大吸収波長において、0.150以上4.000以下の吸光度を有することを特徴とする硬化膜。
That is, the curable resin composition according to the present invention has the gist in the following points.
[1] including a phthalocyanine compound represented by formula (I) and a resin,
Curing characterized in that the resin satisfies at least one condition of (i) an acid value of 30 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, and (ii) a base value of 30 mgKOH / g to 200 mgKOH / g. Resin composition.
M represents a nonmetal, a metal, a metal oxide, or a metal halide.
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. Or a heterocyclic group which may have a substituent.
X represents a halogen atom.
m is an integer of 1-16.
y is an integer from 1 to 16, and y ≧ m.
When m is 2 or more, the plurality of —NR 1 R 2 may be the same or different. When (ym) is 2 or more, the plurality of X may be the same or different. ]
[2] The curable resin composition according to [1], wherein the phthalocyanine compound represented by the formula (I) is a phthalocyanine compound represented by the formula (II).
[3] The curable resin composition according to [1] or [2], wherein X is a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and X includes at least a fluorine atom or a bromine atom.
[4] At least one of R 1 and R 2 is any one of [1] to [3], which is an aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent. Curable resin composition.
[5] The curable resin composition according to any one of [1] to [4], wherein —NR 1 R 2 is a group represented by the formula (Ib).
Ar is a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent. ]
[6] The curable resin composition according to any one of [1] to [4], wherein —NR 1 R 2 is a group represented by the formula (A).
R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
R 4 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbon. It is a C2-C20 alkylamino group which may have a C2-C8 alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a formyl group, an amino group, or a substituent.
k represents an integer of 0 or more and 5 or less.
When the group represented by the formula (A) is 2 or more, the groups represented by the plurality of formulas (A) may be the same or different. When k is 2 or more, the plurality of R 4 may be the same or different. ]
[7] The curable resin composition according to [6], wherein R 3 is an methylene group, an ethylene group or a propylene group which may have an aryl group.
[8] The curable resin composition according to any one of [1] to [7], wherein R 1 is a hydrogen atom.
[9] The formula (A) is any one of [6] to [8], which is the formula (Aa), the formula (Ab), the formula (Ac), or the formula (Ad). Curable resin composition.
[10] The curable resin composition according to any one of [6] to [7], [9], wherein k is 0.
[11] The curable resin composition according to any one of [1] to [10], wherein M is a metal or a metal oxide.
[12] The curable resin composition according to any one of [1] to [11], wherein M is copper, zinc, or vanadyl.
[13] The curable resin composition according to any one of [1] to [12], wherein the resin is an alkali-soluble resin.
[14] The curable resin composition according to any one of [1] to [13], further including a polymerizable compound and a polymerization initiator.
[15] The curable resin composition according to any one of [1] to [14], further including a solvent.
[16] The curable resin composition according to [15], wherein the solvent is an alcohol solvent, an ether solvent, or an ester solvent.
[17] A cured film formed from the curable resin composition according to any one of [1] to [16], and having a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1100 nm, 0.150 to 4.000. A cured film having the following absorbance:
本開示により、極性を有する樹脂を含む場合であっても、高温での繰り返し熱処理により赤外線(好ましくは近赤外線)吸収能が損なわれない硬化性樹脂組成物が提供される。 According to the present disclosure, there is provided a curable resin composition in which infrared (preferably near infrared) absorption ability is not impaired by repeated heat treatment at high temperature even when a resin having polarity is included.
〔硬化性樹脂組成物〕
<フタロシアニン化合物>
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、式(I)で表されるフタロシアニン化合物を含む。
[Curable resin composition]
<Phthalocyanine compound>
The curable resin composition according to the present invention includes a phthalocyanine compound represented by the formula (I).
[式(I)中、
Mは、非金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。
R1及びR2は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよい複素環基である。
Xは、ハロゲン原子を表す。
mは、1以上16以下の整数である。
yは、1以上16以下の整数であり、且つ、y≧mである。
mが2以上の場合、複数の−NR1R2は同一でも異なっていてもよく、(y−m)が2以上の場合、複数のXは同一でも異なっていてもよい。]
[In the formula (I),
M represents a nonmetal, a metal, a metal oxide, or a metal halide.
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. Or a heterocyclic group which may have a substituent.
X represents a halogen atom.
m is an integer of 1-16.
y is an integer from 1 to 16, and y ≧ m.
When m is 2 or more, the plurality of —NR 1 R 2 may be the same or different. When (ym) is 2 or more, the plurality of X may be the same or different. ]
Mが非金属とは、Mが金属以外の原子、例えば、2個の水素原子であることを意味する。Mで表される金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛等が挙げられる。Mで表される金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。Mで表される金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化珪素等が挙げられる。Mとしては、金属または金属酸化物がより好ましく、銅またはバナジルが更に好ましい。 M being nonmetallic means that M is an atom other than a metal, for example, two hydrogen atoms. Examples of the metal represented by M include iron, magnesium, nickel, cobalt, copper, palladium, and zinc. Examples of the metal oxide represented by M include titanyl and vanadyl. Examples of the metal halide represented by M include aluminum chloride, aluminum iodide, indium chloride, germanium chloride, tin chloride, and silicon chloride. As M, a metal or a metal oxide is more preferable, and copper or vanadyl is still more preferable.
R1、R2及びR4におけるアルキル基は、直鎖、分鎖若しくは環式であり、前記アルキル基の炭素数は好ましくは1〜20であり、より好ましくは1〜8である。
前記直鎖若しくは分鎖のアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20であり、より好ましくは1〜8であり、更に好ましくは1〜4である。前記直鎖若しくは分鎖のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2−メチル1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−メチル−1−イソプロピルブチル基、2−メチル−1−イソプロピル基、1−tert−ブチル−2−メチルプロピル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノニデシル基、エイコシル基、ラウリル基、ステアリル基、3−メチル−2−ブチル基、2,3−ジメチル−2−ブチル基、3,3−ジメチル−2−ブチル基、2−メチル−3−ペンチル基、3−メチル−2−ペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、2,2−ジメチル−3−ペンチル基、2,3−ジメチル−3−ペンチル基、2,4−ジメチル−3−ペンチル基、4,4−ジメチル−2−ペンチル基、2−メチル−3−ヘキシル基、5−メチル−2−ヘキシル基、2,3,3−トリメチル−2−ブチル基、3,4−ジメチル−2−ペンチル基、2,3−ジメチル−2−ペンチル基、3,3−ジメチル−2−ペンチル基、3−エチル−2−ペンチル基、4−メチル−3−ヘキシル基、3−メチル−2−ヘキシル基、2,2−ジメチル−3−ヘキシル基、2,3−ジメチル−2−ヘキシル基、2,5−ジメチル−2−ヘキシル基、2,5−ジメチル−3−ヘキシル基、3,4−ジメチル−3−ヘキシル基、3,5−ジメチル−3−ヘキシル基、3−エチル−2−メチル−3−ペンチル基、4−メチル−3−ヘプチル基、5−メチル−2−ヘプチル基、5−メチル−3−ヘプチル基、6−メチル−2−ヘプチル基、6−メチル−3−ヘプチル基、2,3,4−トリメチル−2−ペンチル基、2,3,4−トリメチル−3−ペンチル基、2−メチル−3−エチル−2−ペンチル基、3−エチル−3−メチル−2−ペンチル基、3−エチル−4−メチル−2−ペンチル基、2−エチル−3−メチル−2−ペンチル基、2,3−ジメチル−3−ヘキシル基、2,4−ジメチル−3−ヘキシル基、4,5−ジメチル−3−ヘキシル基、4−エチル−3−ヘキシル基、3−エチル−2−ヘキシル基、3,4−ジメチル−2−ヘキシル基、3,5−ジメチル−2−ヘキシル基、2−メチル−3−ヘプチル基、3−メチル−2−ヘプチル基、3−メチル−4−ヘプチル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、3−エチル−2,2−ジメチル−3−ペンチル基、2−メチル−3−オクチル基、3,5−ジメチル−4−ヘプチル基、2,4−ジメチル−3−エチル−3−ペンチル基、2,3−ジメチル−4−ヘプチル基、4−エチル−2−メチル−3−ヘキシル基、2,4,5−トリメチル−3−ヘキシル基、3,4,5−トリメチル−2−ヘキシル基、3−エチル−4−メチル−2−ヘキシル基、4−エチル−3−メチル−2−ヘキシル基、2,3−ジメチル−4−ヘプチル基、3,7−ジメチル−3−オクチル基、3,7−ジメチル−4−オクチル基、2,6−ジメチル−3−オクチル基、2−メチル−3−ウンデシル基、7−エチル−2−メチル−4−ウンデシル基、2−メチル−3−トリデシル基、2−メチル−4−トリデシル基等が挙げられる。
前記環式アルキル基の炭素数は、好ましくは3〜20であり、より好ましくは3〜8である。前記環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
The alkyl group in R 1 , R 2 and R 4 is linear, branched or cyclic, and the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
Carbon number of the said linear or branched alkyl group becomes like this. Preferably it is 1-20, More preferably, it is 1-8, More preferably, it is 1-4. Specific examples of the linear or branched alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl 1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-methyl-1-isopropylbutyl group, 2-methyl- 1-isopropyl group, 1-tert-butyl-2-methylpropyl group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-decyl Group, dodecyl group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonidecyl group, eicosyl group, lauryl group, stearyl group, 3-methyl-2-butyl group, 2, 3 -Dimethyl-2-butyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 2-methyl-3-pentyl group, 3-methyl-2-pentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 2,2- Dimethyl-3-pentyl group, 2,3-dimethyl-3-pentyl group, 2,4-dimethyl-3-pentyl group, 4,4-dimethyl-2-pentyl group, 2-methyl-3-hexyl group, 5 -Methyl-2-hexyl group, 2,3,3-trimethyl-2-butyl group, 3,4-dimethyl-2-pentyl group, 2,3-dimethyl-2-pentyl group, 3,3-dimethyl 2-pentyl group, 3-ethyl-2-pentyl group, 4-methyl-3-hexyl group, 3-methyl-2-hexyl group, 2,2-dimethyl-3-hexyl group, 2,3-dimethyl- 2-hexyl group, 2,5-dimethyl-2-hexyl group, 2,5-dimethyl-3-hexyl group, 3,4-dimethyl-3-hexyl group, 3,5-dimethyl-3-hexyl group, 3 -Ethyl-2-methyl-3-pentyl group, 4-methyl-3-heptyl group, 5-methyl-2-heptyl group, 5-methyl-3-heptyl group, 6-methyl-2-heptyl group, 6- Methyl-3-heptyl group, 2,3,4-trimethyl-2-pentyl group, 2,3,4-trimethyl-3-pentyl group, 2-methyl-3-ethyl-2-pentyl group, 3-ethyl- 3-methyl-2-pentyl group, 3-ethyl-4-methyl Ru-2-pentyl group, 2-ethyl-3-methyl-2-pentyl group, 2,3-dimethyl-3-hexyl group, 2,4-dimethyl-3-hexyl group, 4,5-dimethyl-3- Hexyl group, 4-ethyl-3-hexyl group, 3-ethyl-2-hexyl group, 3,4-dimethyl-2-hexyl group, 3,5-dimethyl-2-hexyl group, 2-methyl-3-heptyl Group, 3-methyl-2-heptyl group, 3-methyl-4-heptyl group, 2,6-dimethyl-4-heptyl group, 3-ethyl-2,2-dimethyl-3-pentyl group, 2-methyl- 3-octyl group, 3,5-dimethyl-4-heptyl group, 2,4-dimethyl-3-ethyl-3-pentyl group, 2,3-dimethyl-4-heptyl group, 4-ethyl-2-methyl- 3-hexyl group, 2,4,5-trimethyl-3-hexyl Group, 3,4,5-trimethyl-2-hexyl group, 3-ethyl-4-methyl-2-hexyl group, 4-ethyl-3-methyl-2-hexyl group, 2,3-dimethyl-4-heptyl Group, 3,7-dimethyl-3-octyl group, 3,7-dimethyl-4-octyl group, 2,6-dimethyl-3-octyl group, 2-methyl-3-undecyl group, 7-ethyl-2- Examples thereof include a methyl-4-undecyl group, a 2-methyl-3-tridecyl group, and a 2-methyl-4-tridecyl group.
The cyclic alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
R1及びR2におけるアリール基の炭素数は、好ましくは6〜20であり、より好ましくは6〜12である。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。 The number of carbon atoms of the aryl group in R 1 and R 2 are preferably 6-20, more preferably 6-12. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
R1及びR2におけるアラルキル基の炭素数は、好ましくは7〜20であり、より好ましくは7〜12である。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基等が挙げられる。 Carbon number of the aralkyl group in R < 1 > and R < 2 > is preferably 7-20, more preferably 7-12. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and an α-methylbenzyl group.
R1及びR2における複素環基としては、好ましくは環の構成原子として酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選択される少なくとも1種以上を有する複素環基であり、具体的には、2−フリル基、3−フリル基、フルフリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−テニル基、3−テニル基、2−テノイル基、3−テノイル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−キノリル基、4−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノイル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、2−ピペリジル基、3−ピペリジル基、4−ピペリジル基、2−モルホリニル基、3−モルホリニル基、インドリル基、イソインドリル基、1H−インドリル基、インドリニル基、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、2H−ピロリ−3−イル基、3H−ピロリ−2−イル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、オキサジニル基等が挙げられる。 The heterocyclic group in R 1 and R 2 is preferably a heterocyclic group having at least one selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom as a ring-constituting atom. -Furyl group, 3-furyl group, furfuryl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-thenyl group, 3-tenyl group, 2-thenoyl group, 3-thenoyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group Group, 4-pyridyl group, 2-quinolyl group, 4-quinolyl group, 8-quinolyl group, 1-isoquinoyl group, piperidino group, morpholino group, 2-piperidyl group, 3-piperidyl group, 4-piperidyl group, 2- Morpholinyl group, 3-morpholinyl group, indolyl group, isoindolyl group, 1H-indolyl group, indolinyl group, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 2H-pyrrolyl group Examples include 3-yl group, 3H-pyrrol-2-yl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, and oxazinyl group.
R1、R2及びR4で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルアミノ基、ホルミル基、カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜21のアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシスルホニル基等が挙げられる。中でもR4で表されるアルキル基の置換基としては、アミノ基が好ましい。
R1及びR2で表されるアリール基、アラルキル基、及び複素環基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20アリール基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜8アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜21のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜21のアルキルスルホニルオキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールアミノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜21のアルカノイル基、カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜21のアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルチオ基、オキシアルキルエーテル基等が挙げられる。
R1、R2及びR4で表されるアルキル基、並びにR1及びR2で表されるアリール基、アラルキル基、及び複素環基は、前記置換基を1または2個以上(より好ましくは1〜5個、更に好ましくは1〜2個)有していてもよく、前記置換基を複数有する場合には、置換基は同種若しくは異種のいずれであってもよい。
The alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 4 may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. C2-C8 alkoxycarbonyl group which may have a group, halogen atom, nitro group, hydroxy group, amino group, C1-C20 alkylamino group which may have a substituent, formyl Group, a carbamoyl group, an optionally substituted alkylaminocarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms, an optionally substituted alkoxysulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the like. Of these, an amino group is preferred as the substituent for the alkyl group represented by R 4 .
The aryl group, aralkyl group, and heterocyclic group represented by R 1 and R 2 may have a substituent, and the substituent may have 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent. An alkyl group, an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbon group. 2-8 alkoxycarbonyl group, optionally substituted aryloxycarbonyl group having 7 to 21 carbon atoms, optionally substituted alkylsulfonyloxycarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms, halogen atom , A nitro group, a hydroxy group, an amino group, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a formyl group , May have a substituent An alkanoyl group having 2 to 21 carbon atoms, a carbamoyl group, an alkylaminocarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms which may have a substituent, and an alkoxysulfonyl having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent Group, a C1-C20 alkylthio group which may have a substituent, an oxyalkyl ether group, etc. are mentioned.
The alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 4 , and the aryl group, aralkyl group and heterocyclic group represented by R 1 and R 2 each have one or more substituents (more preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2), and when having a plurality of the substituents, the substituents may be the same or different.
前記置換基における炭素数1〜20のアルキル基は、R1、R2及びR4で表されるアルキル基と同様であり、前記アルキル基の炭素数は好ましくは1〜8であり、より好ましくは1〜4である。アルキル基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、R1、R2及びR4で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
置換基を有するアルキル基としては、具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、1−クロロエチル基、1−ブロモエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,1−ジクロロエチル基、1,1−ジブロモエチル基、2,2−ジクロロエチル基、2,2−ジブロモエチル基、1,1,2−トリクロロエチル基、1,1,2−トリブロモエチル基、1,2,2−トリクロロエチル基、1,2,2−トリブロモエチル基、1−クロロプロピル基、1−ブロモプロピル基、2−クロロ−1−プロピル基、2−ブロモ−1−プロピル基、3−クロロ−1−プロピル基、3−ブロモ−1−プロピル基、1−クロロ−2−プロピル基、1−ブロモ−2−プロピル基、2,3−ジクロロ−1−プロピル基、2,3−ジブロモ−1−プロピル基、1,3−ジクロロ−2−プロピル基、1,3−ジブロモ−2−プロピル基、4−クロロ−1−ブチル基、4−ブロモ−1−ブチル基、1−クロロ−1−ブチル基、1−ブロモ−1−ブチル基、1−クロロ−2−ブチル基、1−ブロモ−2−ブチル基、2−クロロ−1−ブチル基、2−ブロモ−1−ブチル基、1,3−ジクロロ−2−ブチル基、1,3−ジブロモ−2−ブチル基、1,4−ジクロロ−2−ブチル基、1,4−ジブロモ−2−ブチル基、5−クロロ−1−ペンチル基、5−ブロモ−1−ペンチル基、1−クロロ−1−ペンチル基、1−ブロモ−1−ペンチル基、6−クロロ−1−ヘキシル基、6−ブロモ−1−ヘキシル基、1−クロロ−1−ヘキシル基、1−ブロモ−1−ヘキシル基、7−クロロ−1−ヘプチル基、7−ブロモ−1−ヘプチル基、1−クロロ−1−ヘプチル基、1−ブロモ−1−ヘプチル基、8−クロロ−1−オクチル基、8−ブロモ−1−オクチル基、1−クロロ−1−オクチル基、1−ブロモ−1−オクチル基、9−クロロ−1−ノニル基、9−ブロモ−1−ノニル基、1−クロロ−1−ノニル基、1−ブロモ−1−ノニル基、10−クロロ−1−デシル基、10−ブロモ−1−デシル基、1−クロロ−1−デシル基、1−ブロモ−1−デシル基、11−クロロ−1−ウンデシル基、11−ブロモ−1−ウンデシル基、1−クロロ−1−ウンデシル基、1−ブロモ−1−ウンデシル基、12−クロロ−1−ドデシル基、12−ブロモ−1−ドデシル基、1−クロロ−1−ドデシル基、1−ブロモ−1−ドデシル基等のハロゲン化アルキル基;等が挙げられる。
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the substituent is the same as the alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 4 , and the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably Is 1-4. The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents that the alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 4 may have. The
Specific examples of the alkyl group having a substituent include a chloromethyl group, bromomethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, 1-chloroethyl group, 1-bromoethyl group, 2- Chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,2-dibromoethyl group, 1,1-dichloroethyl group, 1,1-dibromoethyl group, 2,2-dichloroethyl group, 2, 2-dibromoethyl group, 1,1,2-trichloroethyl group, 1,1,2-tribromoethyl group, 1,2,2-trichloroethyl group, 1,2,2-tribromoethyl group, 1- Chloropropyl group, 1-bromopropyl group, 2-chloro-1-propyl group, 2-bromo-1-propyl group, 3-chloro-1-propyl group, 3-bromo-1-pro Group, 1-chloro-2-propyl group, 1-bromo-2-propyl group, 2,3-dichloro-1-propyl group, 2,3-dibromo-1-propyl group, 1,3-dichloro-2 -Propyl group, 1,3-dibromo-2-propyl group, 4-chloro-1-butyl group, 4-bromo-1-butyl group, 1-chloro-1-butyl group, 1-bromo-1-butyl group 1-chloro-2-butyl group, 1-bromo-2-butyl group, 2-chloro-1-butyl group, 2-bromo-1-butyl group, 1,3-dichloro-2-butyl group, 1, 3-dibromo-2-butyl group, 1,4-dichloro-2-butyl group, 1,4-dibromo-2-butyl group, 5-chloro-1-pentyl group, 5-bromo-1-pentyl group, 1 -Chloro-1-pentyl group, 1-bromo-1-pentyl group, 6-chloro-1-he Sil group, 6-bromo-1-hexyl group, 1-chloro-1-hexyl group, 1-bromo-1-hexyl group, 7-chloro-1-heptyl group, 7-bromo-1-heptyl group, 1- Chloro-1-heptyl group, 1-bromo-1-heptyl group, 8-chloro-1-octyl group, 8-bromo-1-octyl group, 1-chloro-1-octyl group, 1-bromo-1-octyl Group, 9-chloro-1-nonyl group, 9-bromo-1-nonyl group, 1-chloro-1-nonyl group, 1-bromo-1-nonyl group, 10-chloro-1-decyl group, 10-bromo -1-decyl group, 1-chloro-1-decyl group, 1-bromo-1-decyl group, 11-chloro-1-undecyl group, 11-bromo-1-undecyl group, 1-chloro-1-undecyl group 1-bromo-1-undecyl group, 12-chloro- And halogenated alkyl groups such as 1-dodecyl group, 12-bromo-1-dodecyl group, 1-chloro-1-dodecyl group, 1-bromo-1-dodecyl group, and the like.
前記置換基におけるアリール基は、R1及びR2におけるアリール基と同様である。アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、R1及びR2におけるアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
置換基を有するアリール基としては、
o−メチルフェニル基、m−メチルフェニル基、p−メチルフェニル基、o−エチルフェニル基、m−エチルフェニル基、p−エチルフェニル基、o−プロピルフェニル基、m−プロピルフェニル基、p−プロピルフェニル基、o−イソプロピルフェニル基、m−イソプロピルフェニル基、p−イソプロピルフェニル基、o−ブチルフェニル基、m−ブチルフェニル基、p−ブチルフェニル基、o−tert−ブチルフェニル基、m−tert−ブチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、2,6−ジプロピルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基、2,6−ジブチルフェニル基、2,6−ジtert−ブチルフェニル基等のアルキル置換アリール基;
o−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、o−エトキシフェニル基、m−エトキシフェニル基、p−エトキシフェニル基、o−プロポキシフェニル基、m−プロポキシフェニル基、p−プロポキシフェニル基、o−イソプロポキシフェニル基、m−イソプロポキシフェニル基、p−イソプロポキシフェニル基、o−ブトキシフェニル基、m−ブトキシフェニル基、p−ブトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、2,6−ジエトキシフェニル基、2,6−ジプロポキシフェニル基、2,6−ジイソプロポキシフェニル基、2,6−ジブトキシフェニル基等のアルコキシ置換アリール基;
2−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、2−ヨードフェニル基、3−フルオロフェニル基、3−クロロフェニル基、3−ブロモフェニル基、3−ヨードフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、4−ヨードフェニル基、2,3−ジフルオロフェニル基、2,3−ジクロロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,4−ジブロモフェニル基、2,5−ジフルオロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、2,6−ジブロモフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニル基、2,3,4−トリクロロフェニル基、2,3,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5−トリクロロフェニル基、2,3,6−トリフルオロフェニル基、2,3,6−トリクロロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、2,4,6−トリヨードフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基等のハロゲン化アリール基;等が挙げられる。
The aryl group in the substituent is the same as the aryl group in R 1 and R 2 . The aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents that the aryl group in R 1 and R 2 may have.
As an aryl group having a substituent,
o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenyl group, p-ethylphenyl group, o-propylphenyl group, m-propylphenyl group, p- Propylphenyl group, o-isopropylphenyl group, m-isopropylphenyl group, p-isopropylphenyl group, o-butylphenyl group, m-butylphenyl group, p-butylphenyl group, o-tert-butylphenyl group, m- tert-butylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,6-dipropylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2,6 An alkyl-substituted aryl group such as a dibutylphenyl group or a 2,6-ditert-butylphenyl group;
o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, o-ethoxyphenyl group, m-ethoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, o-propoxyphenyl group, m-propoxyphenyl group, p- Propoxyphenyl group, o-isopropoxyphenyl group, m-isopropoxyphenyl group, p-isopropoxyphenyl group, o-butoxyphenyl group, m-butoxyphenyl group, p-butoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group Alkoxy-substituted aryl groups such as 2,6-diethoxyphenyl group, 2,6-dipropoxyphenyl group, 2,6-diisopropoxyphenyl group, 2,6-dibutoxyphenyl group;
2-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 2-iodophenyl group, 3-fluorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-bromophenyl group, 3-iodophenyl group, 4-fluorophenyl Group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 4-iodophenyl group, 2,3-difluorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2 , 4-Dibromophenyl group, 2,5-difluorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 2,6-dichlorophenyl group, 2,6-dibromophenyl group, 3,4-difluoro Phenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 3,5-dichlorophene Group, 2,3,4-trifluorophenyl group, 2,3,4-trichlorophenyl group, 2,3,5-trifluorophenyl group, 2,3,5-trichlorophenyl group, 2,3,6 -Trifluorophenyl group, 2,3,6-trichlorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, 2, And halogenated aryl groups such as 4,6-triiodophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, pentachlorophenyl group; and the like.
前記置換基における炭素数1〜20のアルコキシ基としては、直鎖、分鎖若しくは環式のアルキル基が酸素原子に結合した基である。前記アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜8である。前記アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、1,2−ジメチル−プロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1,3−ジメチルブトキシ基、1−イソプロピルプロポキシ基、1,2−ジメチルブトキシ基、n−ヘプチルオキシ基、1,4−ジメチルペンチルオキシ基、2−メチル−1−イソプロピルプロポキシ基、1−エチル−3−メチルブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3−メチル−1−イソプロピルブトキシ基、2−メチル−1−イソプロポキシ基、1−tert−ブチル−2−メチルプロポキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、R1、R2及びR4で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
置換基を有するアルコキシ基としては、
メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブチキシエトキシ基、3−メトキシプロピルオキシ基、3−エトキシプロピルオキシ基、ジメトキシメトキシ基、ジエトキシメトキシ基、ジメトキシエトキシ基、ジエトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基;
メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、ブチルオキシエトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシアルコキシ基;
メトキシメトキシメトキシメトキシ基、エトキシエトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ基;
クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジブロモメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、1−クロロエトキシ基、1−ブロモエトキシ基、2−クロロエトキシ基、2−ブロモエトキシ基、1,2−ジクロロエトキシ基、1,2−ジブロモエトキシ基、1,1−ジクロロエトキシ基、1,1−ジブロモエトキシ基、2,2−ジクロロエトキシ基、2,2−ジブロモエトキシ基、1,1,2−トリクロロエトキシ基、1,1,2−トリブロモエトキシ基、1,2,2−トリクロロエトキシ基、1,2,2−トリブロモエトキシ基、1−クロロプロポキシ基、1−ブロモプロポキシ基、2−クロロ−1−プロポキシ基、2−ブロモ−1−プロポキシ基、3−クロロ−1−プロポキシ基、3−ブロモ−1−プロポキシ基、1−クロロ−2−プロポキシ基、1−ブロモ−2−プロポキシ基、2,3−ジクロロ−1−プロポキシ基、2,3−ジブロモ−1−プロポキシ基、1,3−ジクロロ−2−プロポキシ基、1,3−ジブロモ−2−プロポキシ基、4−クロロ−1−ブトキシ基、4−ブロモ−1−ブトキシ基、1−クロロ−1−ブトキシ基、1−ブロモ−1−ブトキシ基、1−クロロ−2−ブトキシ基、1−ブロモ−2−ブトキシ基、2−クロロ−1−ブトキシ基、2−ブロモ−1−ブトキシ基、1,4−ジクロロ−2−ブトキシ基、1,4−ジブロモ−2−ブトキシ基、5−クロロ−1−ペンチルオキシ基、5−ブロモ−1−ペンチルオキシ基、1−クロロ−1−ペンチルオキシ基、1−ブロモ−1−ペンチルオキシ基、6−クロロ−1−ヘキシルオキシ基、6−ブロモ−1−ヘキシルオキシ基、1−クロロ−1−ヘキシルオキシ基、1−ブロモ−1−ヘキシルオキシ基、7−クロロ−1−ヘプチルオキシ基、7−ブロモ−1−ヘプチルオキシ基、1−クロロ−1−ヘプチルオキシ基、1−ブロモ−1−ヘプチルオキシ基、8−クロロ−1−オクチルオキシ基、8−ブロモ−1−オクチルオキシ基、1−クロロ−1−オクチルオキシ基、1−ブロモ−1−オクチルオキシ基、9−クロロ−1−ノニルオキシ基、9−ブロモ−1−ノニルオキシ基、1−クロロ−1−ノニルオキシ基、1−ブロモ−1−ノニルオキシ基、10−クロロ−1−デシルオキシ基、10−ブロモ−1−デシルオキシ基、1−クロロ−1−デシルオキシ基、1−ブロモ−1−デシルオキシ基、11−クロロ−1−ウンデシルオキシ基、11−ブロモ−1−ウンデシルオキシ基、1−クロロ−1−ウンデシルオキシ基、1−ブロモ−1−ウンデシルオキシ基、12−クロロ−1−ドデシルオキシ基、12−ブロモ−1−ドデシルオキシ基、1−クロロ−1−ドデシルオキシ基、1−ブロモ−1−ドデシルオキシ基、クロロメトキシエトキシ基、ブロモメトキシエトキシ基、1−クロロエトキシエトキシ基、1−ブロモエトキシエトキシ基、1−クロロ−3’,6’−オキサヘプチルオキシ基、1−ブロモ−3’,6’−オキサヘプチルオキシ基、1−クロロ−3’,6’−オキサオクチルオキシ基、1−ブロモ−3’,6’−オキサオクチルオキシ基、1−クロロ−3’,6’,9’−オキサデシルオキシ基、1−ブロモ−3’,6’,9’−オキサデシルオキシ基、1−クロロ−3’,6’,9’,12’−オキサトリデシルオキシ基、1−ブロモ−3’,6’,9’,12’−オキサトリデシルオキシ基、クロロメトキシプロポキシ基、ブロモメトキシプロポキシ基、1−クロロエトキシプロポキシ基、1−ブロモエトキシプロポキシ基、1−クロロ−4’,8’−オキサノニルオキシ基、1−ブロモ−4’,8’−オキサノニルオキシ基、1−クロロ−4’,8’−オキサデシルオキシ基、1−ブロモ−4’,8’−オキサデシルオキシ基等のハロゲン化アルコキシ基;
ジメチルアミノエトキシ基、ジエチルアミノエトキシ基等のアルキルアミノアルコキシ基;等が挙げられる。
The alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in the substituent is a group in which a linear, branched or cyclic alkyl group is bonded to an oxygen atom. Carbon number of the alkoxy group is preferably 1-8. Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, Isopentyloxy group, neopentyloxy group, 1,2-dimethyl-propoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, 1,3-dimethylbutoxy group, 1-isopropylpropoxy group, 1,2-dimethylbutoxy group N-heptyloxy group, 1,4-dimethylpentyloxy group, 2-methyl-1-isopropylpropoxy group, 1-ethyl-3-methylbutoxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3- Methyl-1-isopropylbutoxy group, 2-methyl-1-isopropoxy group, 1-te t- butyl-2-methyl propoxy group, n- nonyloxy group, n- decyloxy group and the like. The alkoxy group may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents that the alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 4 may have. The
As an alkoxy group having a substituent,
Methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, propoxyethoxy group, butoxyethoxy group, 3-methoxypropyloxy group, 3-ethoxypropyloxy group, dimethoxymethoxy group, diethoxymethoxy group, dimethoxyethoxy group, diethoxy Alkoxyalkoxy groups such as ethoxy groups;
Alkoxyalkoxyalkoxy groups such as methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, and butyloxyethoxyethoxy group;
Alkoxyalkoxyalkoxyalkoxy groups such as methoxymethoxymethoxymethoxy group and ethoxyethoxyethoxyethoxy group;
Chloromethoxy group, bromomethoxy group, dichloromethoxy group, dibromomethoxy group, trichloromethoxy group, tribromomethoxy group, 1-chloroethoxy group, 1-bromoethoxy group, 2-chloroethoxy group, 2-bromoethoxy group, 1 , 2-dichloroethoxy group, 1,2-dibromoethoxy group, 1,1-dichloroethoxy group, 1,1-dibromoethoxy group, 2,2-dichloroethoxy group, 2,2-dibromoethoxy group, 1,1 , 2-trichloroethoxy group, 1,1,2-tribromoethoxy group, 1,2,2-trichloroethoxy group, 1,2,2-tribromoethoxy group, 1-chloropropoxy group, 1-bromopropoxy group 2-chloro-1-propoxy group, 2-bromo-1-propoxy group, 3-chloro-1-propoxy group, 3-bromo-1- Roxy group, 1-chloro-2-propoxy group, 1-bromo-2-propoxy group, 2,3-dichloro-1-propoxy group, 2,3-dibromo-1-propoxy group, 1,3-dichloro-2 -Propoxy group, 1,3-dibromo-2-propoxy group, 4-chloro-1-butoxy group, 4-bromo-1-butoxy group, 1-chloro-1-butoxy group, 1-bromo-1-butoxy group 1-chloro-2-butoxy group, 1-bromo-2-butoxy group, 2-chloro-1-butoxy group, 2-bromo-1-butoxy group, 1,4-dichloro-2-butoxy group, 1, 4-dibromo-2-butoxy group, 5-chloro-1-pentyloxy group, 5-bromo-1-pentyloxy group, 1-chloro-1-pentyloxy group, 1-bromo-1-pentyloxy group, 6 -Chloro-1-hex Ruoxy group, 6-bromo-1-hexyloxy group, 1-chloro-1-hexyloxy group, 1-bromo-1-hexyloxy group, 7-chloro-1-heptyloxy group, 7-bromo-1-heptyl Oxy group, 1-chloro-1-heptyloxy group, 1-bromo-1-heptyloxy group, 8-chloro-1-octyloxy group, 8-bromo-1-octyloxy group, 1-chloro-1-octyl Oxy group, 1-bromo-1-octyloxy group, 9-chloro-1-nonyloxy group, 9-bromo-1-nonyloxy group, 1-chloro-1-nonyloxy group, 1-bromo-1-nonyloxy group, 10 -Chloro-1-decyloxy group, 10-bromo-1-decyloxy group, 1-chloro-1-decyloxy group, 1-bromo-1-decyloxy group, 11-chloro-1-u Ndecyloxy group, 11-bromo-1-undecyloxy group, 1-chloro-1-undecyloxy group, 1-bromo-1-undecyloxy group, 12-chloro-1-dodecyloxy group, 12-bromo- 1-dodecyloxy group, 1-chloro-1-dodecyloxy group, 1-bromo-1-dodecyloxy group, chloromethoxyethoxy group, bromomethoxyethoxy group, 1-chloroethoxyethoxy group, 1-bromoethoxyethoxy group, 1-chloro-3 ′, 6′-oxaheptyloxy group, 1-bromo-3 ′, 6′-oxaheptyloxy group, 1-chloro-3 ′, 6′-oxaoctyloxy group, 1-bromo-3 ', 6'-oxaoctyloxy group, 1-chloro-3', 6 ', 9'-oxadecyloxy group, 1-bromo-3', 6 ', 9'-oxadecyloxy group, 1-chloro -3 ′, 6 ′, 9 ′, 12′-oxatridecyloxy group, 1-bromo-3 ′, 6 ′, 9 ′, 12′-oxatridecyloxy group, chloromethoxypropoxy group, bromomethoxypropoxy group 1-chloroethoxypropoxy group, 1-bromoethoxypropoxy group, 1-chloro-4 ′, 8′-oxanonyloxy group, 1-bromo-4 ′, 8′-oxanonyloxy group, 1-chloro-4 Halogenated alkoxy groups such as ', 8'-oxadecyloxy group, 1-bromo-4', 8'-oxadecyloxy group;
And alkylaminoalkoxy groups such as dimethylaminoethoxy group and diethylaminoethoxy group.
前記置換基における炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基としては、ヘテロ原子を含んでもよい直鎖、分鎖若しくは環式のアルキル基部分を有するアルコキシカルボニル基であり、前記アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2〜5である。前記アルコキシカルボニル基としては、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、1,2−ジメチル−プロピルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、1,3−ジメチル−ブチルオキシカルボニル基、1−イソプロピルプロピルオキシカルボニル基、1,2−ジメチルブチルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、1,4−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、2−メチル−1−イソプロピルプロピルオキシカルボニル基、1−エチル−3−メチルブチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、3−メチル−1−イソプロピルブチルオキシカルボニル基、2−メチル−1−イソプロピルオキシカルボニル基、1−tert−ブチル−2−メチルプロピルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、プロポキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基、γ−メトキシプロポキシカルボニル基、γ−エトキシプロポキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシエトキシカルボニル基、ジメトキシメトキシカルボニル基、ジエトキシメトキシカルボニル基、ジメトキシエトキシカルボニル基、ジエトキシエトキシカルボニル基、(3,6,9−オキサ)デシルオキシカルボニル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基、ピランオキシカルボニル基、ピペリジノオキシカルボニル基、ピペリジノエトキシカルボニル基、テトラヒドロピロールオキシカルボニル基、テトラヒドロピランメトキシカルボニル基、テトラヒドロチオフェンオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、R1、R2及びR4で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
置換基を有するアルコキシカルボニル基としては、クロロメトキシカルボニル基、ブロモメトキシカルボニル基、2−クロロエトキシカルボニル基、2−ブロモエトキシカルボニル基、3−クロロ−1−プロポキシカルボニル基、3−ブロモ−1−プロポキシカルボニル基、2−クロロ−1−プロポキシカルボニル基、2−ブロモ−1−プロポキシカルボニル基、1−クロロ−2−プロポキシカルボニル基、1−ブロモ−2−プロポキシカルボニル基、2,3−ジクロロ−1−プロポキシカルボニル基、2,3−ジブロモ−1−プロポキシカルボニル基、1,3−ジクロロ−2−プロポキシカルボニル基、1,3−ジブロモ−2−プロポキシカルボニル基、1−クロロ−2−ブトキシカルボニル基、1−ブロモ−2−ブトキシカルボニル基、2−クロロ−1−ブトキシカルボニル基、2−ブロモ−1−ブトキシカルボニル基、4−クロロ−1−ブトキシカルボニル基、4−ブロモ−1−ブトキシカルボニル基、1,4−ジクロロ−2−ブトキシカルボニル基、1,4−ジブロモ−2−ブトキシカルボニル基、5−クロロ−1−ペンチルオキシカルボニル基、5−ブロモ−1−ペンチルオキシカルボニル基、6−クロロ−1−ヘキシルオキシカルボニル基、6−ブロモ−1−ヘキシルオキシカルボニル基、7−クロロ−1−ヘプチルオキシカルボニル基、7−ブロモ−1−ヘプチルオキシカルボニル基、8−クロロ−1−オクチルオキシカルボニル基、8−ブロモ−1−オクチルオキシカルボニル基、9−クロロ−1−ノニルオキシカルボニル基、9−ブロモ−1−ノニルオキシカルボニル基、10−クロロ−1−デシルオキシカルボニル基、10−ブロモ−1−デシルオキシカルボニル基、11−クロロ−1−ウンデシルオキシカルボニル基、11−ブロモ−1−ウンデシルオキシカルボニル基、12−クロロ−1−ドデシルオキシカルボニル基、12−ブロモ−1−ドデシルオキシカルボニル基等のハロゲン化アルコキシカルボニル基、トリクロロエトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ヘキサフルオロ−2−プロポキシカルボニル基等が挙げられる。
The alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms in the substituent is an alkoxycarbonyl group having a linear, branched or cyclic alkyl group moiety that may contain a hetero atom, and the carbon number of the alkoxycarbonyl group is , Preferably 2-5. Specific examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert- Butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, 1,2-dimethyl-propyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, 1,3- Dimethyl-butyloxycarbonyl group, 1-isopropylpropyloxycarbonyl group, 1,2-dimethylbutyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, 1,4-dimethylpentyloxycal Nyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyloxycarbonyl group, 1-ethyl-3-methylbutyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, 3-methyl-1-isopropylbutyloxy Carbonyl group, 2-methyl-1-isopropyloxycarbonyl group, 1-tert-butyl-2-methylpropyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, methoxymethoxycarbonyl group, methoxyethoxycarbonyl group, ethoxyethoxycarbonyl group, Propoxyethoxycarbonyl group, butoxyethoxycarbonyl group, diethylaminoethoxycarbonyl group, methylthioethoxycarbonyl group, methoxypropyloxycarbonyl group, γ-methoxypropoxycarbonyl group, γ-ethoxypropoxycarbonyl group, methoxyethoxyethoxycarbonyl group, ethoxyethoxyethoxycarbonyl group, dimethoxymethoxycarbonyl group, diethoxymethoxycarbonyl group, dimethoxyethoxycarbonyl group, diethoxyethoxycarbonyl group, (3,6,9-oxa) Decyloxycarbonyl group, tetrahydrofurfuryloxycarbonyl group, pyranoxycarbonyl group, piperidinooxycarbonyl group, piperidinoethoxycarbonyl group, tetrahydropyrroleoxycarbonyl group, tetrahydropyranmethoxycarbonyl group, tetrahydrothiophenoxycarbonyl group, cyclohexyl An oxycarbonyl group etc. are mentioned. The alkoxycarbonyl group may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents that the alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 4 may have. The
Examples of the alkoxycarbonyl group having a substituent include chloromethoxycarbonyl group, bromomethoxycarbonyl group, 2-chloroethoxycarbonyl group, 2-bromoethoxycarbonyl group, 3-chloro-1-propoxycarbonyl group, 3-bromo-1- Propoxycarbonyl group, 2-chloro-1-propoxycarbonyl group, 2-bromo-1-propoxycarbonyl group, 1-chloro-2-propoxycarbonyl group, 1-bromo-2-propoxycarbonyl group, 2,3-dichloro- 1-propoxycarbonyl group, 2,3-dibromo-1-propoxycarbonyl group, 1,3-dichloro-2-propoxycarbonyl group, 1,3-dibromo-2-propoxycarbonyl group, 1-chloro-2-butoxycarbonyl Group, 1-bromo-2-butoxycarbonyl group, -Chloro-1-butoxycarbonyl group, 2-bromo-1-butoxycarbonyl group, 4-chloro-1-butoxycarbonyl group, 4-bromo-1-butoxycarbonyl group, 1,4-dichloro-2-butoxycarbonyl group 1,4-dibromo-2-butoxycarbonyl group, 5-chloro-1-pentyloxycarbonyl group, 5-bromo-1-pentyloxycarbonyl group, 6-chloro-1-hexyloxycarbonyl group, 6-bromo- 1-hexyloxycarbonyl group, 7-chloro-1-heptyloxycarbonyl group, 7-bromo-1-heptyloxycarbonyl group, 8-chloro-1-octyloxycarbonyl group, 8-bromo-1-octyloxycarbonyl group 9-chloro-1-nonyloxycarbonyl group, 9-bromo-1-nonyloxycar Nyl group, 10-chloro-1-decyloxycarbonyl group, 10-bromo-1-decyloxycarbonyl group, 11-chloro-1-undecyloxycarbonyl group, 11-bromo-1-undecyloxycarbonyl group, 12 -Halogenated alkoxycarbonyl groups such as -chloro-1-dodecyloxycarbonyl group, 12-bromo-1-dodecyloxycarbonyl group, trichloroethoxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, hexafluoro-2-propoxycarbonyl group, etc. It is done.
前記置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子である。 Examples of the halogen atom in the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and more preferably a chlorine atom.
前記置換基における炭素数2〜21のアルカノイル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、p−tert−ブチルベンゾイル基等が挙げられる。アルカノイル基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、R1、R2及びR4で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。 Examples of the alkanoyl group having 2 to 21 carbon atoms in the substituent include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, a pentylcarbonyl group, a hexylcarbonyl group, a benzoyl group, and a p-tert-butylbenzoyl group. Can be mentioned. The alkanoyl group may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents that the alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 4 may have. .
前記置換基における炭素数1〜20のアルキルアミノ基とは、直鎖、分鎖若しくは環式のアルキル基部分を有するアルキルアミノ基であり、前記アルキルアミノ基の炭素数は、好ましくは1〜8である。アルキルアミノ基としては、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基;2−エチルヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−n−ペンチルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−ヘプチルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、n−デシルアミノ基等のジアルキルアミノ基;等が挙げられる。アルキルアミノ基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、R1、R2及びR4で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。 The alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms in the substituent is an alkylamino group having a linear, branched or cyclic alkyl group moiety, and the alkylamino group preferably has 1 to 8 carbon atoms. It is. Specific examples of the alkylamino group include methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, sec-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n -Monoalkylamino groups such as heptylamino group and n-octylamino group; 2-ethylhexylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, di-n-butylamino group, di-sec- And dialkylamino groups such as butylamino group, di-n-pentylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-heptylamino group, di-n-octylamino group and n-decylamino group; . The alkylamino group may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents that the alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 4 may have. The
また、置換基におけるアルキルスルホニルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルチオ基が有するアルキル基は、R1、R2及びR4で表される炭素数1〜20のアルキル基と同様であり、これらの基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、R1、R2及びR4で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
また、置換基におけるアリールオキシカルボニル基、アリールアミノ基が有するアリール基は、R1及びR2におけるアリール基と同様である。これらの基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、R1及びR2におけるアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
また、置換基におけるアルコキシスルホニル基が有するアルコキシ基は、前記置換基におけるアルコキシ基と同様であり、アルコキシスルホニル基は置換基を有していてもよく、前記置換基としてはR1、R2及びR4で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
In addition, the alkylsulfonyl group, the alkylaminocarbonyl group, and the alkylthio group in the alkylthio group in the substituent are the same as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2, and R 4. The group may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents that the alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 4 may have. .
In addition, the aryloxycarbonyl group and the aryl group of the arylamino group in the substituent are the same as the aryl group in R 1 and R 2 . These groups may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents that the aryl group in R 1 and R 2 may have.
Further, the alkoxy group of the alkoxysulfonyl group in the substituent is the same as the alkoxy group in the substituent, and the alkoxysulfonyl group may have a substituent, and examples of the substituent include R 1 , R 2 and Examples thereof are the same as the substituents that the alkyl group represented by R 4 may have.
R1及びR2は、好ましくは、少なくとも一方は置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基である。 R 1 and R 2 are preferably at least one of an aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent.
Xは、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、Xとして少なくともフッ素原子または臭素原子を含む。Xはより好ましくはフッ素原子、或いは臭素原子及び/または塩素原子である。 X is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and X includes at least a fluorine atom or a bromine atom. X is more preferably a fluorine atom, or a bromine atom and / or a chlorine atom.
式(I)において、フタロシアニン骨格のベンゼン核上の水素原子の総数が16であることから、yの最大値は16である。またフタロシアニン骨格のベンゼン核上にはXが結合していてもよいため、y≧mの関係が求められる。
mは、好ましくは4以上、より好ましくは6以上であり、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。
yは、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは12以上である。
mが2以上の場合、複数の−NR1R2は同一でも異なっていてもよく、(y−m)が2以上の場合、複数のXは同一でも異なっていてもよい。
In the formula (I), since the total number of hydrogen atoms on the benzene nucleus of the phthalocyanine skeleton is 16, the maximum value of y is 16. Further, since X may be bonded to the benzene nucleus of the phthalocyanine skeleton, a relationship of y ≧ m is required.
m is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
y is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, and still more preferably 12 or more.
When m is 2 or more, the plurality of —NR 1 R 2 may be the same or different. When (ym) is 2 or more, the plurality of X may be the same or different.
Xが臭素原子を含む場合には、臭素原子の数は、好ましくは3個以上、より好ましくは4個以上、更に好ましくは5個以上であり、好ましくは15個以下、より好ましくは12個以下、更に好ましくは9個以下である。臭素原子が増えるにつれ、式(I)で表されるフタロシアニン化合物が長波長化する。 When X contains a bromine atom, the number of bromine atoms is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, preferably 15 or less, more preferably 12 or less. More preferably, it is 9 or less. As the number of bromine atoms increases, the phthalocyanine compound represented by the formula (I) becomes longer in wavelength.
またXにおける臭素原子の合計数は、Xにおける塩素原子の合計数よりも多いことが望ましい。 Further, the total number of bromine atoms in X is preferably larger than the total number of chlorine atoms in X.
またXが臭素原子を含む場合には、−NR1R2が式(A)で表される置換基の数は、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上であり、好ましくは10個以下、より好ましくは8個以下、更に好ましくは6個以下、特に好ましくは5個以下である。 In addition, when X contains a bromine atom, the number of substituents in which —NR 1 R 2 is represented by the formula (A) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 10 Below, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, particularly preferably 5 or less.
またXが臭素原子を含む場合には、式(I)中、Xにおける臭素原子、塩素原子、及び−NR1R2が式(A)で表される置換基の数の合計数は、好ましくは10個以上、より好ましくは13個以上、更に好ましくは15個以上、特に好ましくは16個である。 When X contains a bromine atom, the total number of the bromine atom, chlorine atom, and —NR 1 R 2 in X represented by formula (A) in formula (I) is preferably Is 10 or more, more preferably 13 or more, still more preferably 15 or more, and particularly preferably 16.
式(I)で表されるフタロシアニン化合物は、式(II)で表されるフタロシアニン化合物であることが好ましい。 The phthalocyanine compound represented by the formula (I) is preferably a phthalocyanine compound represented by the formula (II).
[式(II)中、M、R1、R2、及びXは前記に同じ。a〜dは、各々独立して、1以上4以下の整数である。]
式(II)において、a〜dは、各々独立して、好ましくは3以下、より好ましくは2以下である。
[In the formula (II), M, R 1 , R 2 and X are the same as above. a to d are each independently an integer of 1 or more and 4 or less. ]
In the formula (II), a to d are each independently preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
式(II)で表されるフタロシアニン化合物は、式(III)で表されるフタロシアニン化合物であることが好ましい。 The phthalocyanine compound represented by the formula (II) is preferably a phthalocyanine compound represented by the formula (III).
[式(III)中、M、R1、R2、及びXは前記に同じ。e〜hは、各々独立して、1以上2以下の整数である。]
式(III)において、e〜hは、各々独立して、好ましくは2である。
[In the formula (III), M, R 1 , R 2 and X are the same as defined above. e to h are each independently an integer of 1 or more and 2 or less. ]
In the formula (III), e to h are preferably each independently 2.
式(I)〜式(III)中、R1は好ましくは水素原子である。 In formula (I) to formula (III), R 1 is preferably a hydrogen atom.
式(I)〜(III)において、−NR1R2は、式(Ib)で表される基であることが好ましい。 In the formulas (I) to (III), —NR 1 R 2 is preferably a group represented by the formula (Ib).
[式(Ib)中、R1は前記に同じ。Arは、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基である。]
Arで表されるフェニル基またはナフチル基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、R1及びR2におけるアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
[In formula (Ib), R 1 is the same as defined above. Ar is a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent. ]
The phenyl group or naphthyl group represented by Ar may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents that the aryl group in R 1 and R 2 may have. Is done.
式(I)〜(III)において、−NR1R2は、式(Ic)で表される基であることがより好ましい。 In formulas (I) to (III), —NR 1 R 2 is more preferably a group represented by formula (Ic).
[式(Ic)中、R1は前記に同じ。
Zは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基を表す。
jは、0以上5以下の整数である。
jが2以上の場合、複数のZは同一でも異なっていてもよい。]
[In formula (Ic), R 1 is the same as defined above.
Z has a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent. And represents an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms.
j is an integer of 0 or more and 5 or less.
When j is 2 or more, the plurality of Z may be the same or different. ]
式(Ic)において、Zとしては、R1及びR2におけるアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。jは、好ましくは3以下、より好ましくは0または1、更に好ましくは0である。
また式(Ib)及び(Ic)中、R1は好ましくは水素原子である。
In the formula (Ic), examples of Z include the same substituents that the aryl group in R 1 and R 2 may have. j is preferably 3 or less, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
In the formulas (Ib) and (Ic), R 1 is preferably a hydrogen atom.
また、式(I)〜(III)において、−NR1R2は、式(A)で表される基であることが好ましい。 In formulas (I) to (III), —NR 1 R 2 is preferably a group represented by formula (A).
[式(A)中、R1及びR4は前記に同じ。
R3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基である。
kは、0以上5以下の整数を表す。
式(A)で表される基が2以上の場合、複数の式(A)で表される基は同一でも異なっていてもよい。またkが2以上の場合、複数のR4は同一でも異なっていてもよい。]
[In formula (A), R 1 and R 4 are the same as above.
R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
k represents an integer of 0 or more and 5 or less.
When the group represented by the formula (A) is 2 or more, the groups represented by the plurality of formulas (A) may be the same or different. When k is 2 or more, the plurality of R 4 may be the same or different. ]
R3で表される炭素数1〜20のアルキレン基は、直鎖、分鎖若しくは環式のいずれでもよい。R3で表されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは3以下である。式(A)において、R3で表される炭素数1〜20のアルキレン基は、好ましくはメチレン基(−CH2−)、エチレン基(−CH2CH2−)またはプロピレン基(−CH(CH3)−CH2−)であり、特に好ましくはメチレン基である。
また、R3で表される炭素数1〜20のアルキレン基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基等が挙げられる。前記アリール基及び前記アリール基の置換基としては、R1及びR2におけるアリール基及びR1及びR2におけるアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。R3で表される炭素数1〜20のアルキレン基の置換基としては、好ましくはフェニル基である。
The alkylene group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 3 is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less. In the formula (A), the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 is preferably a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—CH 2 CH 2 —) or a propylene group (—CH ( CH 3 ) —CH 2 —), particularly preferably a methylene group.
Moreover, the C1-C20 alkylene group represented by R < 3 > may have a substituent, and as said substituent, the C6-C20 aryl group which may have a substituent. Etc. Examples of the aryl group and the substituent of the aryl group are the same as the substituents that the aryl group in R 1 and R 2 and the aryl group in R 1 and R 2 may have. The substituent for the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 is preferably a phenyl group.
R4は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはアミノ基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはアミノ基である。 R 4 is preferably an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or an amino group. And more preferably a methyl group, an ethyl group, an aminomethyl group, an aminoethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, or an amino group.
式(A)中、kは、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下、より更に好ましくは0または1以上である。 In formula (A), k is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, and still more preferably 0 or 1 or more.
式(A)中、R1は好ましくは水素原子である。 In formula (A), R 1 is preferably a hydrogen atom.
式(A)は、好ましくは式(A−a)〜(A−d)であり、より好ましくは式(A−a)、式(A−c)または式(A−d)である。 Formula (A) is preferably Formulas (Aa) to (Ad), and more preferably Formula (Aa), Formula (Ac), or Formula (Ad).
[式(A−a)〜(A−d)中、R4及びkは前記に同じ。] [In the formulas (Aa) to (Ad), R 4 and k are the same as above. ]
式(A)の好ましい例示には、式(A−1)〜(A−20)が含まれ、中でも、式(A−1)〜(A−4)、または式(A−17)〜(A−20)がより好ましい。式(A)としては、(A−3)、(A−4)、(A−5)、(A−9)、(A−13)、または(A−17)がより好ましく、式(A−3)または式(A−17)が更に好ましい。 Preferred examples of formula (A) include formulas (A-1) to (A-20), among which formulas (A-1) to (A-4) or formulas (A-17) to (A-17) A-20) is more preferred. As the formula (A), (A-3), (A-4), (A-5), (A-9), (A-13), or (A-17) is more preferable, and the formula (A) -3) or formula (A-17) is more preferable.
式(I)で表されるフタロシアニン化合物は、例えば、特許第2812624号公報、特許第3260317号公報、特許第4266410号公報に記載される方法、或いは、式(X)で表される化合物(以下、化合物(X)と称す場合がある)と、式(Y)で表されるアミン化合物(以下、アミン化合物(Y)と称す場合がある)を反応させることにより製造することができる。 The phthalocyanine compound represented by the formula (I) is, for example, a method described in Japanese Patent No. 282624, Japanese Patent No. 3260317, or Japanese Patent No. 4266410, or a compound represented by the formula (X) (hereinafter referred to as the formula (X)). And may be referred to as compound (X)) and an amine compound represented by formula (Y) (hereinafter also referred to as amine compound (Y)).
Mは、非金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。
R111〜R126は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、R111〜R126の1つ以上はフッ素原子または臭素原子である。
なお、R111〜R126の1つ以上が臭素原子の場合には、R111〜R126の1つ以上は塩素原子である。]
M represents a nonmetal, a metal, a metal oxide, or a metal halide.
R 111 to R 126 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and one or more of R 111 to R 126 are a fluorine atom or a bromine atom.
When one or more of R 111 to R 126 is a bromine atom, one or more of R 111 to R 126 is a chlorine atom. ]
化合物(X)とアミン化合物(Y)と反応させることにより得られた式(I)で表されるフタロシアニン化合物は、必要に応じて、濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華、再結晶、晶析など公知の精製手段によって適宜精製することができる。また式(I)で表されるフタロシアニン化合物の化学構造は、質量分析法、単結晶X線構造解析法、フーリエ変換赤外分光法、核磁気共鳴分光法などの公知の分析方法により解析することができる。 The phthalocyanine compound represented by the formula (I) obtained by reacting the compound (X) with the amine compound (Y) may be filtered, silica gel column chromatography, alumina column chromatography, sublimation, It can refine | purify suitably by well-known purification means, such as a crystal | crystallization and a crystallization. The chemical structure of the phthalocyanine compound represented by formula (I) should be analyzed by a known analysis method such as mass spectrometry, single crystal X-ray structure analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, or nuclear magnetic resonance spectroscopy. Can do.
式(I)〜(III)で表されるフタロシアニン化合物において、1つ以上のフッ素を有するフタロシアニン骨格としては、具体的には、
・ドデカフルオロテトラキス(アニリノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(o−トルイジノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(p−トルイジノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(2,4−キシリジノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(2,6−キシリジノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(o−メトキシアニリノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(p−メトキシアニリノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(m−メトキシアニリノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(o−フルオロアニリノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(p−フルオロアニリノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(テトラフルオロアニリノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(o−メトキシカルボニルアニリノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(p−メトキシカルボニルアニリノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(m−メトキシカルボニルアニリノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(o−エトキシカルボニルアニリノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(p−エトキシカルボニルアニリノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(メチルアミノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(エチルアミノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(ブチルアミノ)フタロシアニン、
・ドデカフルオロテトラキス(オクチルアミノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(アニリノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(o−トルイジノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(p−トルイジノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(m−トルイジノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(2,4−キシリジノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(2,6−キシリジノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(o−メトキシアニリノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(p−メトキシアニリノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(m−メトキシアニリノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(o−フルオロアニリノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(p−フルオロアニリノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(テトラフルオロアニリノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(o−エトキシカルボニルアニリノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(p−エトキシカルボニルアニリノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(m−エトキシカルボニルアニリノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(メチルアミノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(エチルアミノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(ブチルアミノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタキス(オクチルアミノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノアニリノフタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(o−トルイジノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(p−トルイジノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(m−トルイジノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(2,4−キシリジノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(2,6−キシリジノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(o−メトキシアニリノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(p−メトキシアニリノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(m−メトキシアニリノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(o−フルオロアニリノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(p−フルオロアニリノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(テトラフルオロアニリノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(o−エトキシカルボニルアニリノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(p−エトキシカルボニルアニリノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(m−エトキシカルボニルアニリノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(メチルアミノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(エチルアミノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(ブチルアミノ)フタロシアニン、
・ペンタデカフルオロモノ(オクチルアミノ)フタロシアニン、
・テトラデカフルオロビス(アニリノ)フタロシアニン、
・テトラデカフルオロビス(n−ブチルアミノ)フタロシアニン、
・テトラデカフルオロビス(シクロヘキシルアミノ)フタロシアニン、
・デカフルオロヘキサ(o−トルイジノ)フタロシアニン、
・ノナフルオロヘプタ(2,3,4,5,6−ペンタフルオロアニリノ)フタロシアニン、
・ノナフルオロヘプタ(2,4−キシリジノ)フタロシアニン、
・ヘプタフルオロノナ(アニリノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタ(ベンジルアミノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタ(2−ナフチルアミノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタ(2−ピリジノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタ(ジエチルアミノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロオクタ(ジフェニルアミノ)フタロシアニン、
・ノナフルオロヘプタ(ジ−n−ブチルアミノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロテトラ(アニリノ)テトラ(p−トルイジノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロテトラ(n−オクチルアミノ)テトラ(m−クロロアニリノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロペンタ(アニリノ)トリ(p−トルイジノ)フタロシアニン、
・オクタフルオロヘキサ(n−ペンチルアミノ)ビス(p−シアノアニリノ)フタロシアニン、
・テトラ(アニリノ)フタロシアニン、
・テトラ(m−ニトロアニリノ)フタロシアニン、
・テトラ(tert−ブチルアミノ)フタロシアニン、
・ヘキサ(p−N,N−ジメチルアミノアニリノ)フタロシアニン、
・オクタ(p−tert−ブチルアニリノ)フタロシアニン、
・ヘキサフルオロビス(アニリノ)フタロシアニン、
・ヘキサフルオロビス(1−ナフチルアミノ)フタロシアニン、
・ヘキサフルオロビス(m−ブロモアニリノ)フタロシアニン、
・テトラフルオロテトラ(アニリノ)フタロシアニン、
・テトラフルオロテトラ(n−ブチルアミノ)フタロシアニン、
・テトラフルオロテトラ(ベンジル)フタロシアニン等が例示される。
中でも、ドデカフルオロテトラキス(アニリノ)フタロシアニン、オクタフルオロオクタキス(アニリノ)フタロシアニン、ペンタデカフルオロモノアニリノフタロシアニン、テトラデカフルオロビス(アニリノ)フタロシアニン、ヘプタフルオロノナ(アニリノ)フタロシアニン、テトラ(アニリノ)フタロシアニン、ヘキサフルオロビス(アニリノ)フタロシアニン、テトラフルオロテトラ(アニリノ)フタロシアニンが好ましく、より好ましくはオクタフルオロオクタキス(アニリノ)フタロシアニンである。
In the phthalocyanine compounds represented by the formulas (I) to (III), as the phthalocyanine skeleton having one or more fluorines, specifically,
・ Dodecafluorotetrakis (anilino) phthalocyanine,
-Dodecafluorotetrakis (o-toluidino) phthalocyanine,
-Dodecafluorotetrakis (p-toluidino) phthalocyanine,
Dodecafluorotetrakis (2,4-xylidino) phthalocyanine,
Dodecafluorotetrakis (2,6-xylidino) phthalocyanine,
-Dodecafluorotetrakis (o-methoxyanilino) phthalocyanine,
-Dodecafluorotetrakis (p-methoxyanilino) phthalocyanine,
-Dodecafluorotetrakis (m-methoxyanilino) phthalocyanine,
-Dodecafluorotetrakis (o-fluoroanilino) phthalocyanine,
-Dodecafluorotetrakis (p-fluoroanilino) phthalocyanine,
-Dodecafluorotetrakis (tetrafluoroanilino) phthalocyanine,
Dodecafluorotetrakis (o-methoxycarbonylanilino) phthalocyanine,
-Dodecafluorotetrakis (p-methoxycarbonylanilino) phthalocyanine,
-Dodecafluorotetrakis (m-methoxycarbonylanilino) phthalocyanine,
Dodecafluorotetrakis (o-ethoxycarbonylanilino) phthalocyanine,
-Dodecafluorotetrakis (p-ethoxycarbonylanilino) phthalocyanine,
・ Dodecafluorotetrakis (methylamino) phthalocyanine,
・ Dodecafluorotetrakis (ethylamino) phthalocyanine,
・ Dodecafluorotetrakis (butylamino) phthalocyanine,
・ Dodecafluorotetrakis (octylamino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (anilino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (o-toluidino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (p-toluidino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (m-toluidino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (2,4-xylidino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (2,6-xylidino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (o-methoxyanilino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (p-methoxyanilino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (m-methoxyanilino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (o-fluoroanilino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (p-fluoroanilino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (tetrafluoroanilino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (o-ethoxycarbonylanilino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (p-ethoxycarbonylanilino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (m-ethoxycarbonylanilino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (methylamino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (ethylamino) phthalocyanine,
・ Octafluorooctakis (butylamino) phthalocyanine,
-Octafluorooctakis (octylamino) phthalocyanine,
・ Pentadecafluoromonoanilinophthalocyanine,
・ Pentadecafluoromono (o-toluidino) phthalocyanine,
Pentadecafluoromono (p-toluidino) phthalocyanine,
・ Pentadecafluoromono (m-toluidino) phthalocyanine,
Pentadecafluoromono (2,4-xylidino) phthalocyanine,
Pentadecafluoromono (2,6-xylidino) phthalocyanine,
Pentadecafluoromono (o-methoxyanilino) phthalocyanine,
Pentadecafluoromono (p-methoxyanilino) phthalocyanine,
・ Pentadecafluoromono (m-methoxyanilino) phthalocyanine,
Pentadecafluoromono (o-fluoroanilino) phthalocyanine,
Pentadecafluoromono (p-fluoroanilino) phthalocyanine,
・ Pentadecafluoromono (tetrafluoroanilino) phthalocyanine,
Pentadecafluoromono (o-ethoxycarbonylanilino) phthalocyanine,
Pentadecafluoromono (p-ethoxycarbonylanilino) phthalocyanine,
Pentadecafluoromono (m-ethoxycarbonylanilino) phthalocyanine,
・ Pentadecafluoromono (methylamino) phthalocyanine,
・ Pentadecafluoromono (ethylamino) phthalocyanine,
・ Pentadecafluoromono (butylamino) phthalocyanine,
・ Pentadecafluoromono (octylamino) phthalocyanine,
Tetradecafluorobis (anilino) phthalocyanine,
Tetradecafluorobis (n-butylamino) phthalocyanine,
Tetradecafluorobis (cyclohexylamino) phthalocyanine,
Decafluorohexa (o-toluidino) phthalocyanine,
Nonafluorohepta (2,3,4,5,6-pentafluoroanilino) phthalocyanine,
Nonafluorohepta (2,4-xylidino) phthalocyanine,
・ Heptafluoronona (anilino) phthalocyanine,
-Octafluoroocta (benzylamino) phthalocyanine,
-Octafluoroocta (2-naphthylamino) phthalocyanine,
-Octafluoroocta (2-pyridino) phthalocyanine,
-Octafluoroocta (diethylamino) phthalocyanine,
-Octafluoroocta (diphenylamino) phthalocyanine,
Nonafluorohepta (di-n-butylamino) phthalocyanine,
Octafluorotetra (anilino) tetra (p-toluidino) phthalocyanine,
-Octafluorotetra (n-octylamino) tetra (m-chloroanilino) phthalocyanine,
-Octafluoropenta (anilino) tri (p-toluidino) phthalocyanine,
-Octafluorohexa (n-pentylamino) bis (p-cyanoanilino) phthalocyanine,
・ Tetra (anilino) phthalocyanine,
Tetra (m-nitroanilino) phthalocyanine,
Tetra (tert-butylamino) phthalocyanine,
-Hexa (p-N, N-dimethylaminoanilino) phthalocyanine,
-Octa (p-tert-butylanilino) phthalocyanine,
Hexafluorobis (anilino) phthalocyanine,
Hexafluorobis (1-naphthylamino) phthalocyanine,
-Hexafluorobis (m-bromoanilino) phthalocyanine,
Tetrafluorotetra (anilino) phthalocyanine,
Tetrafluorotetra (n-butylamino) phthalocyanine,
-Tetrafluorotetra (benzyl) phthalocyanine etc. are illustrated.
Among them, dodecafluorotetrakis (anilino) phthalocyanine, octafluorooctakis (anilino) phthalocyanine, pentadecafluoromonoanilinophthalocyanine, tetradecafluorobis (anilino) phthalocyanine, heptafluoronona (anilino) phthalocyanine, tetra (anilino) phthalocyanine, Hexafluorobis (anilino) phthalocyanine and tetrafluorotetra (anilino) phthalocyanine are preferred, and octafluorooctakis (anilino) phthalocyanine is more preferred.
式(I)〜(III)で表されるフタロシアニン化合物において、1つ以上の臭素を有するフタロシアニン骨格としては、具体的には以下のものが例示される。なお、下記では、「{式(A)で表される置換基の数(式(A)で表される置換基)}−{塩素原子の数(クロロ)}−{臭素原子の数(ブロモ)}−銅フタロシアニン」の表記で式(I)で表されるフタロシアニン化合物を列挙するが、式(A)で表される置換基、塩素原子、臭素原子の合計数が16を超えることはない。
・{トリ〜ペンタ(2−クロロベンジルアミノ)}−{ヘキサ〜テトラ(クロロ)}−{ヘプタ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(3−クロロベンジルアミノ)}−{ヘキサ〜テトラ(クロロ)}−{ヘプタ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(4−クロロベンジルアミノ)}−{ヘキサ〜テトラ(クロロ)}−{ヘプタ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(2−メトキシベンジルアミノ)}−{ヘキサ〜テトラ(クロロ)}−{ヘプタ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(3−メトキシベンジルアミノ)}−{ヘキサ〜テトラ(クロロ)}−{ヘプタ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(4−メトキシベンジルアミノ)}−{ヘキサ〜テトラ(クロロ)}−{ヘプタ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(2−アミノメチルベンジルアミノ)}−{ヘキサ〜テトラ(クロロ)}−{ヘプタ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(3−アミノメチルベンジルアミノ)}−{ヘキサ〜テトラ(クロロ)}−{ヘプタ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(4−アミノメチルベンジルアミノ)}−{ヘキサ〜テトラ(クロロ)}−{ヘプタ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(2−アミノベンジルアミノ)}−{ヘキサ〜テトラ(クロロ)}−{ヘプタ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(3−アミノベンジルアミノ)}−{ヘキサ〜テトラ(クロロ)}−{ヘプタ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(4−アミノベンジルアミノ)}−{ヘキサ〜テトラ(クロロ)}−{ヘプタ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(1−フェニルエチルアミノ)}−{ヘキサ〜テトラ(クロロ)}−{ヘプタ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(1,1−ジフェニルメチルアミノ)}−{ヘキサ〜テトラ(クロロ)}−{ヘプタ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(2−クロロベンジルアミノ)}−{ヘプタ〜ペンタ(クロロ)}−{ヘキサ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(3−クロロベンジルアミノ)}−{ヘプタ〜ペンタ(クロロ)}−{ヘキサ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(4−クロロベンジルアミノ)}−{ヘプタ〜ペンタ(クロロ)}−{ヘキサ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(2−メトキシベンジルアミノ)}−{ヘプタ〜ペンタ(クロロ)}−{ヘキサ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(3−メトキシベンジルアミノ)}−{ヘプタ〜ペンタ(クロロ)}−{ヘキサ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(4−メトキシベンジルアミノ)}−{ヘプタ〜ペンタ(クロロ)}−{ヘキサ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(2−アミノメチルベンジルアミノ)}−{ヘプタ〜ペンタ(クロロ)}−{ヘキサ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(3−アミノメチルベンジルアミノ)}−{ヘプタ〜ペンタ(クロロ)}−{ヘキサ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(4−アミノメチルベンジルアミノ)}−{ヘプタ〜ペンタ(クロロ)}−{ヘキサ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(2−アミノベンジルアミノ)}−{ヘプタ〜ペンタ(クロロ)}−{ヘキサ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(3−アミノベンジルアミノ)}−{ヘプタ〜ペンタ(クロロ)}−{ヘキサ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(4−アミノベンジルアミノ)}−{ヘプタ〜ペンタ(クロロ)}−{ヘキサ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(1−フェニルエチルアミノ)}−{ヘプタ〜ペンタ(クロロ)}−{ヘキサ(ブロモ)}−銅フタロシアニン
・{トリ〜ペンタ(1,1−ジフェニルメチルアミノ)}−{ヘプタ〜ペンタ(クロロ)}−{ヘキサ(ブロモ)}−銅フタロシアニン等
Specific examples of the phthalocyanine skeleton having one or more bromines in the phthalocyanine compounds represented by the formulas (I) to (III) are as follows. In the following, “{number of substituents represented by formula (A) (substituent represented by formula (A))}-{number of chlorine atoms (chloro)}-{number of bromine atoms (bromo )}-Copper phthalocyanine ", the phthalocyanine compounds represented by the formula (I) are listed, but the total number of substituents, chlorine atoms and bromine atoms represented by the formula (A) does not exceed 16. .
{Tri-penta (2-chlorobenzylamino)}-{hexa-tetra (chloro)}-{hepta (bromo)}-copper phthalocyanine {tri-penta (3-chlorobenzylamino)}-{hexa-tetra (Chloro)}-{hepta (bromo)}-copper phthalocyanine / {tri-penta (4-chlorobenzylamino)}-{hexa-tetra (chloro)}-{hepta (bromo)}-copper phthalocyanine / {tri- Penta (2-methoxybenzylamino)}-{hexa-tetra (chloro)}-{hepta (bromo)}-copper phthalocyanine / {tri-penta (3-methoxybenzylamino)}-{hexa-tetra (chloro)} -{Hepta (bromo)}-copper phthalocyanine {{tri-penta (4-methoxybenzylamino)}-{hexa-tetra (chloro)}-{ Puta (bromo)}-copper phthalocyanine / {tri-penta (2-aminomethylbenzylamino)}-{hexa-tetra (chloro)}-{hepta (bromo)}-copper phthalocyanine / {tri-penta (3-amino) Methylbenzylamino)}-{hexa-tetra (chloro)}-{hepta (bromo)}-copper phthalocyanine / {tri-penta (4-aminomethylbenzylamino)}-{hexa-tetra (chloro)}-{hepta (Bromo)}-copper phthalocyanine · {tri-penta (2-aminobenzylamino)}-{hexa-tetra (chloro)}-{hepta (bromo)}-copper phthalocyanine · {tri-penta (3-aminobenzylamino) )}-{Hexa-tetra (chloro)}-{hepta (bromo)}-copper phthalocyanine / {tri-penta (4-aminoben) Ruamino)}-{hexa-tetra (chloro)}-{hepta (bromo)}-copper phthalocyanine / {tri-penta (1-phenylethylamino)}-{hexa-tetra (chloro)}-{hepta (bromo) } -Copper phthalocyanine / {tri-penta (1,1-diphenylmethylamino)}-{hexa-tetra (chloro)}-{hepta (bromo)}-copper phthalocyanine / {tri-penta (2-chlorobenzylamino) }-{Hepta-penta (chloro)}-{hexa (bromo)}-copper phthalocyanine {tri-penta (3-chlorobenzylamino)}-{hepta-penta (chloro)}-{hexa (bromo)}- Copper phthalocyanine- {tri-penta (4-chlorobenzylamino)}-{hepta-penta (chloro)}-{hexa (bromo)}-copper phthalocyanine {Tri-penta (2-methoxybenzylamino)}-{hepta-penta (chloro)}-{hexa (bromo)}-copper phthalocyanine {tri-penta (3-methoxybenzylamino)}-{hepta- Penta (chloro)}-{hexa (bromo)}-copper phthalocyanine / {tri-penta (4-methoxybenzylamino)}-{hepta-penta (chloro)}-{hexa (bromo)}-copper phthalocyanine / {tri ~ Penta (2-aminomethylbenzylamino)}-{hepta-penta (chloro)}-{hexa (bromo)}-copper phthalocyanine {tri-penta (3-aminomethylbenzylamino)}-{hepta-penta ( Chloro)}-{hexa (bromo)}-copper phthalocyanine / {tri-penta (4-aminomethylbenzylamino)}-{hepta-pe Ta (chloro)}-{hexa (bromo)}-copper phthalocyanine / {tri-penta (2-aminobenzylamino)}-{hepta-penta (chloro)}-{hexa (bromo)}-copper phthalocyanine / {tri ~ Penta (3-aminobenzylamino)}-{hepta ~ penta (chloro)}-{hexa (bromo)}-copper phthalocyanine {tri ~ penta (4-aminobenzylamino)}-{hepta ~ penta (chloro) }-{Hexa (bromo)}-copper phthalocyanine. {Tri-penta (1-phenylethylamino)}-{hepta-penta (chloro)}-{hexa (bromo)}-copper phthalocyanine. {Tri-penta (1 , 1-diphenylmethylamino)}-{hepta-penta (chloro)}-{hexa (bromo)}-copper phthalocyanine, etc.
化合物(X)とアミン化合物(Y)を反応させる際のアミン化合物(Y)の使用量は、化合物(X)に対し、好ましくは1倍mol以上、より好ましくは5倍mol以上、更に好ましくは30倍mol以上であり、好ましくは100倍mol以下、より好ましくは90倍mol以下、更に好ましくは80倍mol以下である。 The amount of the amine compound (Y) used when the compound (X) is reacted with the amine compound (Y) is preferably 1 time mol or more, more preferably 5 times mol or more, still more preferably relative to the compound (X). 30 times mol or more, Preferably it is 100 times mol or less, More preferably, it is 90 times mol or less, More preferably, it is 80 times mol or less.
化合物(X)とアミン化合物(Y)との反応は、溶媒存在下または溶媒不存在下(すなわち、アミン化合物(Y)存在下)のいずれで実施することも可能である。使用できる溶媒としては、例えば、N−メチル−ピロリドン(より具体的には、1−メチル−2−ピロリドン等)、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ピリジン等のニトロ系溶媒、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。前記溶媒の使用量(合計)は、化合物(X)及びアミン化合物(Y)に対して、1〜100質量倍が好ましく、1〜50質量倍がより好ましい。 The reaction of compound (X) and amine compound (Y) can be carried out either in the presence of a solvent or in the absence of a solvent (that is, in the presence of amine compound (Y)). Examples of the solvent that can be used include N-methyl-pyrrolidone (more specifically, 1-methyl-2-pyrrolidone, etc.), amide solvents such as N, N-dimethylformamide, nitro solvents such as pyridine, benzoate, and the like. Examples thereof include nitrile solvents such as nitrile, dimethyl sulfoxide and the like. These solvents may use only 1 type and may use 2 or more types together. 1-100 mass times is preferable with respect to compound (X) and an amine compound (Y), and, as for the usage-amount (total) of the said solvent, 1-50 mass times is more preferable.
化合物(X)とアミン化合物(Y)との反応において、反応温度は適宜設定すればよく、例えば30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましく、また200℃以下が好ましく、190℃以下がより好ましい。反応時間は特に限定されず、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、0.5時間以上が好ましく、3時間以上がより好ましく、また12時間以下が好ましく、10時間以下がより好ましい。 In the reaction between the compound (X) and the amine compound (Y), the reaction temperature may be appropriately set. For example, it is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, and 200 ° C. or lower. Preferably, 190 degrees C or less is more preferable. The reaction time is not particularly limited and may be appropriately set according to the progress of the reaction. For example, 0.5 hour or more is preferable, 3 hours or more is more preferable, 12 hours or less is preferable, and 10 hours or less is preferable. More preferred.
式(I)で表されるフタロシアニン化合物の含有量は、樹脂の固形分100質量部に対し、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。
式(I)で表されるフタロシアニン化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形物総量100質量%中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
また硬化性樹脂組成物には、式(I)で表されるフタロシアニン化合物に加え、カーボンブラック、チタンブラック、複合酸化物ブラック顔料などに代表される公知の赤外線吸収剤が本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよいが、硬化性樹脂組成物に含まれる赤外線吸収剤100質量%中、式(I)で表されるフタロシアニン化合物の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、より更に好ましくは95質量%以上である。
なお本明細書中、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分(硬化物の形成時に揮発する溶剤等を除く成分)の総量を意味する。具体的には、溶剤を除く、硬化性樹脂組成物の固形分の合計質量を意味する。
The content of the phthalocyanine compound represented by the formula (I) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin. It is above, Preferably it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less.
The content of the phthalocyanine compound represented by the formula (I) is preferably 100% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably, in the total solid amount of the curable resin composition. Is 1% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
Further, in the curable resin composition, in addition to the phthalocyanine compound represented by the formula (I), known infrared absorbers represented by carbon black, titanium black, composite oxide black pigment, and the like impair the effects of the present invention. The content of the phthalocyanine compound represented by the formula (I) is preferably 50% by mass or more in 100% by mass of the infrared absorber contained in the curable resin composition. Preferably it is 70 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
In the present specification, the “total amount of solids” means the total amount of components that form a cured product (components other than the solvent that volatilizes when the cured product is formed). Specifically, it means the total mass of the solid content of the curable resin composition excluding the solvent.
<樹脂>
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂を含み、前記樹脂は、(i)酸価が30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下、(ii)塩基価が30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下、の少なくとも1つ以上の条件を満足する。
<Resin>
The curable resin composition of the present invention contains a resin, and the resin has at least (i) an acid value of 30 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less, and (ii) a base number of 30 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less. Satisfy one or more conditions.
樹脂の酸価は、30mgKOH/g以上、より好ましくは40mgKOH/g以上であり、200mgKOH/g以下、より好ましくは180mgKOH/g以下である。
なお樹脂の酸価は、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置により、樹脂溶液の酸価を測定した後、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分1g当たりの酸価として求めることができる。
The acid value of the resin is 30 mgKOH / g or more, more preferably 40 mgKOH / g or more, 200 mgKOH / g or less, more preferably 180 mgKOH / g or less.
The acid value of the resin was determined by measuring the acid value of the resin solution with an automatic titration apparatus using a 0.1 N aqueous KOH solution as the titrant, and then determining the acid value per 1 g of solid content from the acid value of the solution and the solid content of the solution. The acid value can be obtained.
樹脂の塩基価は、30mgKOH/g以上、より好ましくは40mgKOH/g以上であり、200mgKOH/g以下、より好ましくは180mgKOH/g以下である。
なお樹脂の塩基価は、0.1規定のHCl水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置により、樹脂溶液の塩基価を測定した後、溶液の塩基価と溶液の固形分から固形分1g当たりの塩基価とし、水酸化カリウムの当量に換算することにより求めることができる。
The base number of the resin is 30 mgKOH / g or more, more preferably 40 mgKOH / g or more, 200 mgKOH / g or less, more preferably 180 mgKOH / g or less.
The base number of the resin was determined by measuring the base number of the resin solution with an automatic titration apparatus using a 0.1N aqueous HCl solution as the titrant, and then calculating the base number per 1 g of solid content from the base number of the solution and the solid content of the solution. It can be determined by converting the base value to the equivalent of potassium hydroxide.
樹脂の重合平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000以上、より好ましくは8,000以上、更に好ましくは10,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、更に好ましくは20,000以下である。 The polymerization average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, still more preferably 10,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, More preferably, it is 20,000 or less.
樹脂の固形分含量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。 The solid content of the resin is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and preferably 90% by mass, in a total solid content of 100% by mass of the curable resin composition. % Or less, More preferably, it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が好ましく、より好ましくは酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。樹脂としては、酸基及び重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体(ベースポリマーとも称す)や、当該ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体(側鎖に二重結合を有する重合体、または、側鎖二重結合含有重合体とも称す)等が例示できる。下記に本発明で好ましく用いられる単量体(化合物)を例示するが、これらは1種または2種以上を使用することができる。 As the resin, an alkali-soluble resin is preferable, and an alkali-soluble resin having an acid group is more preferable. As the resin, a polymer (also referred to as a base polymer) obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer having an acid group and a polymerizable double bond, or an acid group can be bonded to the base polymer. Examples thereof include a polymer obtained by reacting a compound having a functional group and a polymerizable double bond (also referred to as a polymer having a double bond in a side chain or a polymer containing a side chain double bond). Although the monomer (compound) preferably used for the following by this invention is illustrated below, these can use 1 type (s) or 2 or more types.
(i)酸基及び重合性二重結合を有する単量体
酸基及び重合性二重結合を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類;コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類;ライトエステルP−1M(共栄社化学製)等のリン酸基含有不飽和化合物;等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体(不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類)が好適であり、より好ましくは(メタ)アクリル酸である。
(I) Monomer having acid group and polymerizable double bond As the monomer having acid group and polymerizable double bond, (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinylbenzoic acid, etc. Unsaturated monocarboxylic acids; unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid; succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl) Unsaturated monocarboxylic acids in which the chain between the unsaturated group and the carboxyl group is extended; Unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Light ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical) Of phosphoric acid group-containing unsaturated compounds. Among these, from the viewpoint of versatility and availability, carboxylic acid monomers (unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated polyvalent carboxylic acids, unsaturated acid anhydrides) are preferred, and more preferably ( (Meth) acrylic acid.
(ii)アミノ基及び重合性二重結合を有する単量体
樹脂を構成する単量体成分として、アミノ基及び重合性二重結合を有する単量体が単量体成分に含まれていてもよい。アミノ基及び重合性二重結合を有する単量体としては、式(IV)で表される単量体が好ましい。
(Ii) A monomer having an amino group and a polymerizable double bond As a monomer component constituting the resin, a monomer having an amino group and a polymerizable double bond may be included in the monomer component. Good. As the monomer having an amino group and a polymerizable double bond, a monomer represented by the formula (IV) is preferable.
[式(IV)中、R53は水素原子またはメチル基を有し、R54〜R55は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R54及びR55が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Yは単結合または2価の連結基を表す。] [In the formula (IV), R 53 has a hydrogen atom or a methyl group, R 54 to R 55 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, R 54 and R 55 may be bonded to each other to form a cyclic structure. Y represents a single bond or a divalent linking group. ]
R54及びR55は、各々独立して、炭素数1〜20(好ましくは1〜12)の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20(好ましくは3〜12)の脂環式炭化水素基、または炭素数6〜20(好ましくは6〜10)の芳香族炭化水素基であることが好ましく、前記脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれであってもよい。
R54〜R55で表される炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
R 54 and R 55 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 12) or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (preferably 3 to 12 carbon atoms). Or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms), and the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group are either saturated or unsaturated. Also good.
Examples of the substituent of the hydrocarbon group represented by R 54 to R 55 include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
Yで表される2価の連結基としては、炭素数1〜10(好ましくは1〜6)のアルカンジイル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜14)のアリーレン基、−CONH−R56−(*1)基、−COO−R57−(*1)基等が挙げられる。ここで、R56及びR57は、各々独立して、単結合、炭素数1〜10(好ましくは1〜6)のアルカンジイル基、または炭素数2〜10のアルキレンオキシアルキレン基を示し、(*1)はNと結合する結合手であることを示す。 Examples of the divalent linking group represented by Y include an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6), an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 14), and -CONH-R. 56 -(* 1) group, -COO-R 57 -(* 1) group and the like. Here, R 56 and R 57 each independently represent a single bond, an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6), or an alkyleneoxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, * 1) indicates a bond that bonds with N.
アミノ基及び重合性二重結合を有する単量体としては、好ましくは(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。 Preferred examples of the monomer having an amino group and a polymerizable double bond include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
(iii)単量体成分
前述した(i)〜(ii)の単量体以外に、樹脂を構成する単量体成分としては、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸−sec−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸−sec−アミル、(メタ)アクリル酸−tert−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、α−ヒドロキシメチル(メタ)アクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチル(メタ)アクリル酸エチル、1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカ−2−イル(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、アルコキシ化フェニルフェノール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル系単量体;
N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ナフチルマレイミド等のN置換マレイミド系単量体;
ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等のアクリル系エーテルダイマー;
アルキル−(α−メタリルオキシメチル)アクリレートや、α−(アリルオキシメチル)アクリレート等のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体;
(メタ)アクリルアミド類;
重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;
共役ジエン類;
ビニルエステル類;
ビニルエーテル類;
N−ビニル化合物類;
不飽和イソシアネート類;等が例示される。
(Iii) Monomer component In addition to the monomers (i) to (ii) described above, as a monomer component constituting the resin,
(Meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylate n-propyl, (meth) acrylate i-propyl, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate-sec-butyl , (Meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid n-amyl, (meth) acrylic acid-sec-amyl, (meth) acrylic acid-tert-amyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, ( 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid base Zyl, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methacrylic acid 2- Methoxyethyl, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, (meth) Β-ethylglycidyl acrylate, (meth) acrylic acid (3 4-epoxycyclohexyl) methyl, methyl α-hydroxymethyl (meth) acrylate, ethyl α-hydroxymethyl (meth) acrylate, 1,4-dioxaspiro [4.5] dec-2-yl (meth) acrylic acid, (Meth) acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl- 2-isobutyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2,2-dimethyl-1, Such as 3-dioxolane and alkoxylated phenylphenol (meth) acrylate Meth) acrylic acid ester monomer;
Aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, methoxystyrene;
N-substituted such as N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-naphthylmaleimide Maleimide monomers;
Dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 ′-[oxybis (methylene) Acrylic ether dimers such as bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate;
Α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomers such as alkyl- (α-methallyloxymethyl) acrylate and α- (allyloxymethyl) acrylate;
(Meth) acrylamides;
Macromonomers having a (meth) acryloyl group at one end of the polymer molecular chain;
Conjugated dienes;
Vinyl esters;
Vinyl ethers;
N-vinyl compounds;
Examples thereof include unsaturated isocyanates.
(iv)酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物
酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。
(Iv) A compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond As a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond, glycidyl (meth) acrylate, (meth) Examples include β-methylglycidyl acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, vinylbenzyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, vinylcyclohexene oxide, and the like.
単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。 As a method for polymerizing the monomer component, commonly used techniques such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and the like can be used, and the method may be appropriately selected according to the purpose and application. Among these, solution polymerization is preferred because it is industrially advantageous and structural adjustments such as molecular weight are easy. The polymerization mechanism of the monomer component can be a polymerization method based on a mechanism such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or coordination polymerization, but the polymerization method based on the radical polymerization mechanism is industrially used. Is also preferable because it is advantageous.
<重合性化合物>
硬化性樹脂組成物は、重合性化合物を含んでいてもよい。重合性化合物とは、重合性不飽和結合(官能基とも称す)を分子中に有する化合物であり、該重合性不飽和基とは、フリーラジカル、電磁波(例えば赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る基である。
<Polymerizable compound>
The curable resin composition may contain a polymerizable compound. The polymerizable compound is a compound having a polymerizable unsaturated bond (also referred to as a functional group) in the molecule, and the polymerizable unsaturated group is a free radical, electromagnetic wave (for example, infrared ray, ultraviolet ray, X-ray, etc.), It is a group that can be polymerized by irradiation with an active energy ray such as an electron beam.
重合性化合物の含有量(固形分含量)は、樹脂の固形分100質量部に対し、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは90質量部以下、更に好ましくは80質量部以下である。
重合性化合物の含有量(固形分含量)は、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
The content of the polymerizable compound (solid content) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass of the solid content of the resin. 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less.
The content (solid content) of the polymerizable compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more, in the total solid content of 100% by mass of the curable resin composition. Yes, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物(好ましくは2官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物);多官能ビニルエーテル化合物;ビニルエーテル基含有(メタ)アクリレート化合物;多官能アリルエーテル化合物;アリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類;多官能アリル基含有イソシアヌレート類;多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;多官能芳香族ビニル類;不飽和多価カルボン酸類や不飽和酸無水物類;等も挙げられる。 As the polymerizable compound, a (meth) acrylate compound (preferably a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more functions); a polyfunctional vinyl ether compound; a vinyl ether group-containing (meth) acrylate compound; a polyfunctional allyl ether compound; (Meth) acrylic acid esters; polyfunctional (meth) acryloyl group-containing isocyanurates; polyfunctional allyl group-containing isocyanurates; polyfunctional urethane (meth) acrylates; polyfunctional aromatic vinyls; Examples thereof include acids and unsaturated acid anhydrides.
(メタ)アクリレート化合物としては、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物;等が挙げられる。
As a (meth) acrylate compound,
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol Bifunctional (meth) acrylate compounds such as di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol F alkylene oxide di (meth) acrylate;
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide Addition pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide addition dipe Taerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, ε-caprolactone-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ε-caprolactone-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added dipentaerythritol Trifunctional or more polyfunctional (meth) acrylate compounds such as hexa (meth) acrylate; Can be mentioned.
硬化性がより高められ、硬化物の硬度をより向上することができることから、重合性化合物の官能数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上、より更に好ましくは5以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数は10以下が好ましく、より好ましくは8以下である。一般に、重合性化合物の官能基数が増えるにつれ繰り返される熱処理により多くの赤外線吸収剤が分解されてしまい、硬化物における赤外線吸収能は低下する傾向にあるものの、式(I)で表されるフタロシアニン化合物を含む硬化性樹脂組成物であれば、重合性化合物の官能基数が多くなった場合でも、硬化物における赤外線吸収能の低下を抑制できる。なお、2個以上の官能基を有する場合、同じ官能基であってもよいが、異なる官能基でもよい。 Since the curability is further improved and the hardness of the cured product can be further improved, the functional number of the polymerizable compound is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and still more preferably 5 That's it. Further, from the viewpoint of further suppressing curing shrinkage, the functional number is preferably 10 or less, more preferably 8 or less. In general, as the number of functional groups of a polymerizable compound increases, many infrared absorbers are decomposed by repeated heat treatment, and the infrared absorption ability in a cured product tends to decrease, but the phthalocyanine compound represented by the formula (I) If the number of functional groups of the polymerizable compound is increased, it is possible to suppress a decrease in infrared absorbing ability in the cured product. In addition, when it has two or more functional groups, the same functional group may be sufficient, but a different functional group may be sufficient.
重合性化合物は、反応性、経済性、入手性等の観点から、より好ましくは多官能(メタ)アクリレート化合物であり、更に好ましくは3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物である。 The polymerizable compound is more preferably a polyfunctional (meth) acrylate compound, more preferably a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound, from the viewpoint of reactivity, economy, availability, and the like.
<重合開始剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤の含有量(固形分含量)は、樹脂の固形分100質量部に対し、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
重合開始剤の含有量(固形分含量)は、硬化性樹脂組成物の固形物総量100質量%中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
<Polymerization initiator>
The curable resin composition of the present invention may contain a polymerization initiator.
The content (solid content) of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin. Yes, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.
The content (solid content) of the polymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1 in 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition. It is at least mass%, preferably at most 20 mass%, more preferably at most 15 mass%, still more preferably at most 10 mass%.
重合開始剤は、好ましくはラジカル重合性の重合開始剤である。ラジカル重合性の重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を1種または2種以上併用してもよい。重合開始剤とともに、光増感剤及び/または光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上される。 The polymerization initiator is preferably a radically polymerizable polymerization initiator. The radical polymerizable polymerization initiator is one that generates a polymerization initiating radical by irradiation with an active energy ray such as an electromagnetic wave or an electron beam. Moreover, you may use together 1 type (s) or 2 or more types of photosensitizers, radical photopolymerization promoters, etc. as needed. By using a photosensitizer and / or a radical photopolymerization accelerator in combination with the polymerization initiator, sensitivity and curability are further improved.
重合開始剤として具体的には、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(「IRGACURE907」、BASF社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(「IRGACURE369E」、BASF社製)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(「IRGACURE379」、BASF社製)等のアミノケトン系化合物;2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(「IRGACURE651」、BASF社製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(「DAROCUR MBF」、BASF社製)等のベンジルケタール系化合物;1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(「IRGACURE184」、BASF社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(「DAROCUR1173」、BASF社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(「IRGACURE2959」、BASF社製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(「IRGACURE127」、BASF社製)、[1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン+ベンゾフェノン](「IRGACURE500」、BASF社製)等のハイドロケトン系化合物;アルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン系化合物;チオキサントン系化合物;ハロメチル化トリアジン系化合物;ハロメチル化オキサジアゾール系化合物;ビイミダゾール系化合物;オキシムエステル系化合物;チタノセン系化合物;安息香酸エステル系化合物;アクリジン系化合物等;ホスフィンオキシド系化合物;オキシムエステル系化合物;等が挙げられる。
重合開始剤は、硬度がより優れたものとなるため、アミノケトン系化合物が好ましい。
Specific examples of the polymerization initiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (“IRGACURE907”, manufactured by BASF), 2-benzyl-2-dimethyl. Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (“IRGACURE369E”, manufactured by BASF), 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholine-4- Aminoketone compounds such as yl-phenyl) -butan-1-one (“IRGACURE379”, manufactured by BASF); 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (“IRGACURE651”, manufactured by BASF) , Such as phenyl glyoxylic acid methyl ester ("DAROCUR MBF", manufactured by BASF) Ketal compounds: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (“IRGACURE184”, manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (“DAROCUR1173”, manufactured by BASF), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (“IRGACURE2959”, manufactured by BASF), 2-hydroxy-1- {4- [ 4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one (“IRGACURE127”, manufactured by BASF), [1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone + Hyde such as benzophenone] ("IRGACURE500", manufactured by BASF) Ketone compounds; alkylphenone compounds; benzophenone compounds; benzoin compounds; thioxanthone compounds; halomethylated triazine compounds; halomethylated oxadiazole compounds; biimidazole compounds; oxime ester compounds; titanocene compounds; Acid ester compounds; acridine compounds and the like; phosphine oxide compounds; oxime ester compounds;
Since the polymerization initiator is more excellent in hardness, an aminoketone-based compound is preferable.
<溶剤>
硬化性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、希釈剤等として好ましく使用される。溶剤としては、通常使用するものを1種または2種以上使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、n−ヘキサノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤;ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等のエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤;等が挙げられ、溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、またはエステル系溶剤が好ましい。
<Solvent>
The curable resin composition may contain a solvent. A solvent is preferably used as a diluent or the like. As the solvent, one or more commonly used solvents can be used, and may be appropriately selected according to the purpose and application. Methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, alcohol solvents such as sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, n-hexanol, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol; butyl cellosolve, propylene Ether solvents such as glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol, dimethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol Ester solvents such as rumonomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and diacetone alcohol; aromatics such as toluene and xylene Hydrocarbon solvents; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane; amide solvents such as N, N-dimethylformamide; and the like. As the solvent, alcohol solvents, ether solvents, or ester solvents are preferable. .
溶剤の使用量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の総量100質量%中に、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは88質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。 The amount of the solvent used may be appropriately set according to the purpose and application, and is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% in the total amount of 100% by mass of the curable resin composition of the present invention. It is at least mass%, more preferably at least 30 mass%, preferably at most 90 mass%, more preferably at most 88 mass%, still more preferably at most 85 mass%.
<その他の成分>
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、必要に応じて(例えば、適用される各用途の要求特性等に応じて)、その他の成分(他成分とも称す)を1種または2種以上含んでもよい。
他成分としては、カップリング剤;重合禁止剤;フッ素添加剤;前述した重合性化合物以外の重合性化合物;充填材;光増感剤;光ラジカル重合促進剤;色材(着色剤とも称す);分散剤;耐熱向上剤;レベリング剤;現像助剤;フィラー;エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂;多官能チオール化合物等の硬化助剤;可塑剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;艶消し剤;消泡剤;帯電防止剤;スリップ剤;表面改質剤;揺変化剤;揺変助剤;キノンジアジド化合物;多価フェノール化合物;カチオン重合性化合物;酸発生剤;等が挙げられる。
<Other ingredients>
The curable resin composition of the present invention may also contain one or more other components (also referred to as other components) as necessary (for example, depending on the required characteristics of each application to be applied). Good.
Other components include a coupling agent; a polymerization inhibitor; a fluorine additive; a polymerizable compound other than the polymerizable compound described above; a filler; a photosensitizer; a photoradical polymerization accelerator; a colorant (also referred to as a colorant). Dispersant; Heat resistance improver; Leveling agent; Development aid; Filler; Thermosetting resin such as epoxy resin, phenol resin, polyvinylphenol; Curing aid such as polyfunctional thiol compound; Plasticizer; Ultraviolet absorber; Antibacterial agent; matting agent; antifoaming agent; antistatic agent; slip agent; surface modifier; thixotropic agent; thixotropic agent; quinonediazide compound; polyhydric phenol compound; cationic polymerizable compound; Is mentioned.
<硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。分散工程及び混合工程は、特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て製造することが好適である。
<Method for producing curable resin composition>
It does not specifically limit as a manufacturing method of the curable resin composition of this invention, It can prepare by mixing and dispersing the component mentioned above using various mixers and dispersers. A dispersion process and a mixing process are not specifically limited, What is necessary is just to perform by a normal method. Further, it may further include other steps that are normally performed. In the case where the curable resin composition contains a color material, it is preferable to produce it through a color material dispersion treatment step.
〔硬化膜〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、活性エネルギー光線を照射(露光)することにより、硬化膜を形成できる。具体的には、基板(基材とも称す)上に硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥させ、その塗布面に活性エネルギー光線を照射(露光)することにより、硬化膜を形成することが好ましい。
[Curing film]
The curable resin composition of the present invention can form a cured film, for example, by irradiation (exposure) with an active energy ray. Specifically, it is preferable to form a cured film by applying a curable resin composition on a substrate (also referred to as a base material), drying it, and irradiating (exposing) an active energy beam to the coated surface. .
硬化性樹脂組成物を塗布する基板(基材とも称す)としては、特に限定されず、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板;ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルム;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシートまたはフィルム;アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板;セラミック基板;光電変換素子を有する半導体基板;表面に色材層を備えるガラス基板(LCD用カラーフィルタ)等の各種材料から構成される部材;等が挙げられる。 The substrate (also referred to as a base material) to which the curable resin composition is applied is not particularly limited, and is a transparent glass substrate such as white plate glass, blue plate glass, silica-coated blue plate glass; polyethylene terephthalate (PET), polyester, polycarbonate, Sheet or film made of thermoplastic resin such as ring-opening polymer of polyolefin, polysulfone, cyclic olefin or hydrogenated product thereof; Sheet or film made of thermosetting resin such as epoxy resin or unsaturated polyester resin; aluminum plate, copper plate Metal substrates such as nickel plates and stainless steel plates; ceramic substrates; semiconductor substrates having photoelectric conversion elements; members composed of various materials such as glass substrates (color filters for LCD) having a color material layer on the surface; It is done.
基板には、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよいし、基板の両面または片面に、ガスバリヤー層や保護膜等の無機成分または有機成分の塗布膜を形成してもよい。また、硬化膜を表示装置用部材に用いる場合には、基板にITO等の電極を形成することが好適である。 If necessary, the substrate may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, chemical treatment with a silane coupling agent, etc., and inorganic or organic components such as a gas barrier layer or a protective film on both sides or one side of the substrate. A component coating film may be formed. Moreover, when using a cured film for the member for display apparatuses, it is suitable to form electrodes, such as ITO, on a board | substrate.
硬化性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されず、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶剤成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、50〜150℃の温度で、10秒〜300秒間行うことが好適である。 The method for applying the curable resin composition to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, slit coating, roll coating, and cast coating, and any method can be preferably used. The coating film after being applied to the substrate can be dried using a hot plate, IR oven, convection oven or the like. The drying conditions are appropriately selected according to the boiling point of the solvent component contained, the type of the curing component, the film thickness, the performance of the dryer, etc., and are usually performed at a temperature of 50 to 150 ° C. for 10 seconds to 300 seconds. Is preferred.
活性エネルギー光線の光源及び露光機の方式としては、特開2013−227485号公報〔0161〕に例示された光源や露光機の方式が使用できる。なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化または難溶化されることになる。 As the light source of the active energy ray and the method of the exposure device, the light source and the method of the exposure device exemplified in JP 2013-227485 A [0161] can be used. In the irradiation process of the active energy beam, the active energy beam may be irradiated through a predetermined mask pattern depending on the application. In this case, the exposed portion is cured, and the cured portion is insolubilized or hardly soluble in the developer.
また必要に応じて、活性エネルギー光線の照射工程後に、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程(現像工程とも称す)を行ってもよい。これによって、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像工程における現像処理は、通常、10〜50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶剤やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。現像液として好適な有機溶剤としては、エーテル系溶剤やアルコール系溶剤等が挙げられる。アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じて、界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。
Further, if necessary, after the step of irradiating the active energy beam, a step of developing with a developer to remove an unexposed portion and forming a pattern (also referred to as a developing step) may be performed. Thereby, a patterned cured film can be obtained. The development treatment in the development step can be usually performed at a development temperature of 10 to 50 ° C. by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development. In addition, when using alkaline aqueous solution as a developing solution, it is preferable to wash | clean with water after image development.
The developer is not particularly limited as long as it dissolves the curable resin composition of the present invention, but an organic solvent or an alkaline aqueous solution is usually used, and a mixture thereof may be used. Examples of the organic solvent suitable as the developer include ether solvents and alcohol solvents. In addition to the alkaline agent, the alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an organic solvent, a buffering agent, a dye, a pigment, and the like as necessary.
更に必要に応じて、後硬化工程(ポストベークまたは後処理工程とも称す)を行ってもよい。後硬化工程とは、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば0.5〜5J/cm2の光量で露光する工程の他、後加熱する工程(熱処理工程とも称す)等が挙げられる。このような後処理を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。熱処理工程での温度は、60℃以上(より好ましくは100℃以上、更に好ましくは200℃以上、好ましくは300℃以下)とすることが好ましい。この温度範囲で熱処理工程を行うことで、反応性化合物が分解され、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。熱処理時間は特に限定されないが、10秒〜300分間であることが好ましい。 Further, if necessary, a post-curing step (also referred to as a post-bake or post-treatment step) may be performed. Examples of the post-curing step include a step of performing post-heating (also referred to as a heat treatment step) in addition to a step of exposing with a light amount of 0.5 to 5 J / cm 2 using a light source such as a high-pressure mercury lamp. By performing such post-treatment, it becomes possible to further strengthen the hardness and adhesion of the patterned cured film. The temperature in the heat treatment step is preferably 60 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or lower). By performing the heat treatment step in this temperature range, the reactive compound is decomposed, and the effects of the present invention can be more fully exhibited. The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 300 minutes.
本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜は、700〜1100nmの範囲での最大吸収波長において、好ましくは0.150以上、より好ましくは0.300以上、更に好ましくは0.400以上、好ましくは4.000以下、より好ましくは3.000以下、更に好ましくは2.000以下、より更に好ましくは1.000以下の吸光度を有する。 The cured film formed from the curable resin composition of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1100 nm, preferably 0.150 or more, more preferably 0.300 or more, and still more preferably 0.400 or more. The absorbance is preferably 4.000 or less, more preferably 3.000 or less, still more preferably 2.000 or less, and still more preferably 1.000 or less.
〔硬化性樹脂組成物の用途等〕
本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化物(硬化膜)は、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材の他、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の種々様々な用途に好ましく使用される。中でも、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタや、タッチパネル式表示装置に用いることが好適である。
[Uses of curable resin composition]
The cured product (cured film) formed from the curable resin composition of the present invention is a component of various display devices such as a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, and a touch panel display device, as well as ink, printing plate, and printed wiring. It is preferably used for various applications such as various optical members such as plates, semiconductor elements, and photoresists, and electrical and electronic equipment. Especially, it is suitable to use for the color filter used for a liquid crystal display device, a solid-state image sensor, etc., and a touchscreen type display apparatus.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
(合成例1)
特許第3260317号公報の実施例2に記載の手法に従って、下記式で表されるフタロシアニン化合物1を合成した。
According to the method described in Example 2 of Japanese Patent No. 3260317,
(合成例2)
300mlの三つ口フラスコに、臭素化塩素化銅フタロシアニン(C.I.Pigment Green 36、1分子あたり、平均7個の臭素基と平均9個の塩素基を含有する)7.3g、2−クロロベンジルアミン56.6g及び1−メチル−2−ピロリドン83.4gを投入し、撹拌しながら180℃で約5時間反応させた。得られた反応液をメタノール約400mlに投入して晶析させ、析出物を吸引濾過で濾取した。得られた析出物を、メタノール300ml中で撹拌洗浄することにより精製した後、吸引濾過により結晶を濾取した。その後、80℃で真空乾燥を行い、目的のフタロシアニン化合物2(以降、テトラorペンタ(2−クロロベンジルアミノ)−ペンタorテトラ(クロロ)−ヘプタ(ブロモ)−銅フタロシアニンと称する場合がある)を得た(5.6g、出発原料に対する収率77wt%)。
In a 300 ml three-necked flask, 7.3 g of brominated chlorinated copper phthalocyanine (containing CI Pigment Green 36, an average of 7 bromine groups and an average of 9 chlorine groups per molecule), 2- 56.6 g of chlorobenzylamine and 83.4 g of 1-methyl-2-pyrrolidone were added and reacted at 180 ° C. for about 5 hours with stirring. The obtained reaction solution was poured into about 400 ml of methanol for crystallization, and the precipitate was collected by suction filtration. The obtained precipitate was purified by stirring and washing in 300 ml of methanol, and then crystals were collected by suction filtration. Then, it vacuum-drys at 80 degreeC, The target phthalocyanine compound 2 (Hereafter, it may be called tetra or penta (2-chlorobenzyl amino) -penta or tetra (chloro) -hepta (bromo)-copper phthalocyanine). Obtained (5.6 g, yield 77 wt% based on starting material).
(合成例3)
合成例2における2−クロロベンジルアミンを、モル比を維持したまま4−メトキシベンジルアミンに変更したこと以外は合成例2と同様にしてフタロシアニン化合物3(テトラorペンタ(4−メトキシベンジルアミノ)−ペンタorテトラ(クロロ)−ヘプタ(ブロモ)−銅フタロシアニン)を得た(6.2g、出発原料に対する収率85wt%)。
(Synthesis Example 3)
Phthalocyanine compound 3 (tetra-or penta (4-methoxybenzylamino)- Penta or tetra (chloro) -hepta (bromo) -copper phthalocyanine) was obtained (6.2 g, yield 85 wt% based on starting material).
(合成例4)
合成例2における2−クロロベンジルアミンを、モル比を維持したままm−キシリレンジアミンに変更したこと以外は合成例2と同様にしてフタロシアニン化合物4(テトラorペンタ(3−アミノメチルベンジルアミノ)−ペンタorテトラ(クロロ)−ヘプタ(ブロモ)−銅フタロシアニン)を得た(5.3g、出発原料に対する収率73wt%)。
(Synthesis Example 4)
Phthalocyanine compound 4 (tetra-or penta (3-aminomethylbenzylamino) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 2-chlorobenzylamine in Synthesis Example 2 was changed to m-xylylenediamine while maintaining the molar ratio. -Pentaor tetra (chloro) -hepta (bromo) -copper phthalocyanine) was obtained (5.3 g, yield 73 wt% based on starting material).
(合成例5)
合成例2における2−クロロベンジルアミンを、モル比を維持したまま4−アミノベンジルアミンに変更したこと以外は合成例2と同様にしてフタロシアニン化合物5(トリorテトラ(4−アミノベンジルアミノ)−ヘキサorペンタ(クロロ)−ヘプタ(ブロモ)−銅フタロシアニンと称する場合がある)を得た(4.9g、出発原料に対する収率67wt%)。
(Synthesis Example 5)
Phthalocyanine compound 5 (triortetra (4-aminobenzylamino)-) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 2-chlorobenzylamine in Synthesis Example 2 was changed to 4-aminobenzylamine while maintaining the molar ratio. Hexa or penta (chloro) -hepta (bromo) -copper phthalocyanine may be referred to) (4.9 g, 67 wt% yield based on starting material).
(合成例6)
合成例2における2−クロロベンジルアミンを、モル比を維持したままDL−1−フェニルエチルアミンに変更したこと以外は合成例2と同様にしてフタロシアニン化合物6(テトラorペンタ(1−フェニルエチルアミノ)−ペンタorテトラ(クロロ)−ヘプタ(ブロモ)−銅フタロシアニン)を得た(6.3g、出発原料に対する収率86wt%)。
(Synthesis Example 6)
The phthalocyanine compound 6 (tetra-or penta (1-phenylethylamino) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 2-chlorobenzylamine in Synthesis Example 2 was changed to DL-1-phenylethylamine while maintaining the molar ratio. -Pentaor tetra (chloro) -hepta (bromo) -copper phthalocyanine) was obtained (6.3 g, yield 86 wt% based on starting material).
(合成例7)
合成例2における2−クロロベンジルアミンを、モル比を維持したままベンズヒドリルアミンに変更したこと以外は合成例2と同様にしてフタロシアニン化合物7(トリorテトラ(1,1−ジフェニルメチルアミノ)−ヘキサorペンタ(クロロ)−ヘプタ(ブロモ)−銅フタロシアニン)を得た(5.8g、出発原料に対する収率79wt%)。
(Synthesis Example 7)
Phthalocyanine compound 7 (triortetra (1,1-diphenylmethylamino)-is synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 2-chlorobenzylamine in Synthesis Example 2 is changed to benzhydrylamine while maintaining the molar ratio. Hexa or penta (chloro) -hepta (bromo) -copper phthalocyanine) was obtained (5.8 g, yield 79 wt% based on starting material).
(合成例8)
特許第3721298号公報の実施例7に記載の手法に従って、下記式で表される比較フタロシアニン化合物Aを合成した。
A comparative phthalocyanine compound A represented by the following formula was synthesized according to the method described in Example 7 of Japanese Patent No. 3712298.
(合成例9)
特許第4278923号公報の実施例16に記載の手法に従って、下記式で表される比較フタロシアニン化合物Bを合成した。
According to the method described in Example 16 of Japanese Patent No. 4278923, a comparative phthalocyanine compound B represented by the following formula was synthesized.
実施例1
(硬化性樹脂組成物1の調製)
近赤外線吸収色素として、フタロシアニン化合物1 0.044g、ベンジルメタクリレート(BzMA)とメタクリル酸(MAA)を共重合したアクリル系バインダー樹脂(酸価:100mgKOH/g) 0.483g、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学社製ライトアクリレート(商標登録)DPE−6A) 0.324g、重合開始剤としてBASF社製IRGACURE(商標登録)369E 0.03gおよびPGMEA 3.90gを混合することにより、硬化性樹脂組成物1(ネガ型感光性樹脂組成物1)を得た。硬化性樹脂組成物1中の固形分濃度は18.4質量%であり、アクリル系バインダー樹脂100質量部に対する重合性化合物の含有量は67質量部であり、固形分中のフタロシアニン化合物1の濃度は5.0質量%であった。
なお樹脂の酸価は、樹脂溶液1.5gを精秤してアセトン90g/水10g混合溶剤に溶解し、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名「COM−555」)により、樹脂溶液の酸価を測定した後、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分1g当たりの酸価とした。
Example 1
(Preparation of curable resin composition 1)
As a near-infrared absorbing dye, 0.044 g of
The acid value of the resin was determined by accurately weighing 1.5 g of the resin solution and dissolving it in a mixed solvent of 90 g of acetone / 10 g of water, and using a 0.1 N KOH aqueous solution as a titrant, After measuring the acid value of the resin solution according to the trade name “COM-555”), the acid value per 1 g of the solid content was determined from the acid value of the solution and the solid content of the solution.
(硬化膜の作成)
次にガラス基板上に硬化性樹脂組成物1をスピンコート法にて塗布した後、100℃で3分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜1を形成した。その後、得られた基板を室温に冷却し、基板上の塗膜にフォトマスクを介して露光機(ニコン社製NSR−2205i12D、レンズ開口数0.50)を用いて、波長365nmにて300mJ/cm2の露光量で露光した。続いて、自動塗布現像装置内で、0.3wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて30秒間のパドル現像を計2回行った。乾燥後、オーブンにて230℃で30分間ポストベークを行って、硬化膜1−1を形成した。次いで、得られた硬化膜1−1をさらにオーブンにて230℃で30分間ベークして、硬化膜1−2を得た。
(Creation of cured film)
Next, the
(吸光度の測定)
塗膜1、硬化膜1−1および硬化膜1−2について、それぞれ島津製作所社製分光光度計UV−1800を用いて分光スペクトルを測定し、400〜1100nmにおける吸光度を求めた。
塗膜の最大吸収波長をλmax(A)とした場合に、塗膜1、硬化膜1−1及び硬化膜1−2について、該最大吸収波長λmax(A)における吸光度を表1に示す。
また、塗膜1、硬化膜1−1及び硬化膜1−2について、各膜の最大吸収波長λmax(E)と、各膜の最大吸収波長λmax(E)における吸光度を表1に示す。
更に、400〜1100nmにおける波長と吸光度の関係を図1に示す。
(Measurement of absorbance)
About the
Table 1 shows the absorbance at the maximum absorption wavelength λmax (A) for the
Table 1 shows the maximum absorption wavelength λmax (E) of each film and the absorbance at the maximum absorption wavelength λmax (E) of each film for the
Furthermore, the relationship between the wavelength in 400-1100nm and a light absorbency is shown in FIG.
(色素耐熱性の評価)
塗膜の最大吸収波長をλmax(A)とした場合に、硬化膜1−1および硬化膜1−2におけるλmax(A)での吸光度を算出し、耐熱性の指標として加熱による色素の残存率を下記式より求め、表2にまとめた。
・色素残存率(1回目)=(硬化膜1−1のλmax(A)における吸光度)/(塗膜1のλmax(A)における吸光度)×100(%)
・色素残存率(2回目)=(硬化膜1−2のλmax(A)における吸光度)/(塗膜1のλmax(A)における吸光度)×100(%)
(Evaluation of dye heat resistance)
When the maximum absorption wavelength of the coating film is λmax (A), the absorbance at λmax (A) in the cured film 1-1 and the cured film 1-2 is calculated, and the residual ratio of the dye by heating as an index of heat resistance Was obtained from the following formula and summarized in Table 2.
Dye residual ratio (first time) = (absorbance at λmax (A) of cured film 1-1) / (absorbance at λmax (A) of coating film 1) × 100 (%)
Dye residual ratio (second time) = (absorbance at λmax (A) of cured film 1-2) / (absorbance at λmax (A) of coating film 1) × 100 (%)
実施例2〜7、比較例1〜2
実施例1において、フタロシアニン化合物1をフタロシアニン化合物2〜7、比較フタロシアニン化合物A〜Bに変更したこと以外は、実施例1と同様にして吸光度を測定し、耐熱性を評価した。結果を表1〜2にまとめ、比較フタロシアニン化合物A〜Bに変更した比較例1、2の400〜1100nmにおける波長と吸光度の関係を図2〜3に示す。
Examples 2-7, Comparative Examples 1-2
In Example 1, except that the
表1より、フタロシアニン化合物1〜7を含む硬化性樹脂組成物は、赤外線(好ましくは近赤外線)の光を吸収できることが分かる。更に、フタロシアニン化合物1〜7を含む硬化性樹脂組成物であれば、ポストベーク後の硬化膜においても、230℃で30分間更にベークした後の硬化膜においても、各膜の最大吸収波長λmax(E)において0.150以上の吸光度を満足する。すなわち、式(I)で表されるフタロシアニン化合物を含む硬化性樹脂組成物であれば、極性を有する樹脂を含む場合であっても、高温での繰り返し熱処理に晒されても、赤外線(好ましくは近赤外線)吸収能を高い状態で維持できることが分かる。
また、式(I)中の−NR1R2が式(A)で表される基であるフタロシアニン化合物2〜7は、ガラス基板上にスピンコート法にて塗布した後の塗膜においても、ポストベーク後の硬化膜においても、230℃で30分間更にベークした後の硬化膜においても、各膜でのピークトップが、−25≦Δλmax(E)≦25の範囲内であり、そのズレが小さい特徴がある。
Table 1 shows that the curable resin composition containing the
In addition, the
表2より、フタロシアニン化合物1〜7を含む硬化性樹脂組成物であれば、硬化膜中の色素残存率を高い状態で維持できることがわかる。すなわち、式(I)で表されるフタロシアニン化合物を含む硬化性樹脂組成物であれば、極性を有する樹脂を含む場合であっても、高温での繰り返し熱処理により赤外線(好ましくは近赤外線)吸収能が損なわれない硬化性樹脂組成物が提供されることが分かる。また比較例1〜2では、色素残存率(1回目)が9.2〜10.0%、色素残存率(2回目)が1.7〜3.5%であるところ、実施例1〜7では、色素残存率(1回目)が88.7〜93.2%(比較例1〜2の約9〜10倍)、色素残存率(2回目)が79.7〜88.0%(比較例1〜2の約23〜50倍)であることから、本発明の効果が如何に優れているかは、これらの実験例から明らかである。
From Table 2, it can be seen that if the curable resin composition contains
Claims (17)
前記樹脂が、(i)酸価が30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下、(ii)塩基価が30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下、の少なくとも1つ以上の条件を満足することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
Mは、非金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。
R1及びR2は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよい複素環基である。
Xは、ハロゲン原子を表す。
mは、1以上16以下の整数である。
yは、1以上16以下の整数であり、且つ、y≧mである。
mが2以上の場合、複数の−NR1R2は同一でも異なっていてもよく、(y−m)が2以上の場合、複数のXは同一でも異なっていてもよい。] Including a phthalocyanine compound represented by formula (I) and a resin;
Curing characterized in that the resin satisfies at least one condition of (i) an acid value of 30 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, and (ii) a base value of 30 mgKOH / g to 200 mgKOH / g. Resin composition.
M represents a nonmetal, a metal, a metal oxide, or a metal halide.
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. Or a heterocyclic group which may have a substituent.
X represents a halogen atom.
m is an integer of 1-16.
y is an integer from 1 to 16, and y ≧ m.
When m is 2 or more, the plurality of —NR 1 R 2 may be the same or different. When (ym) is 2 or more, the plurality of X may be the same or different. ]
Arは、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基である。] -NR < 1 > R < 2 > is group represented by a formula (Ib), The curable resin composition of any one of Claims 1-4.
Ar is a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent. ]
R3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基である。
R4は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルアミノ基である。
kは、0以上5以下の整数を表す。
式(A)で表される基が2以上の場合、複数の式(A)で表される基は同一でも異なっていてもよい。またkが2以上の場合、複数のR4は同一でも異なっていてもよい。] -NR < 1 > R < 2 > is group represented by Formula (A), The curable resin composition of any one of Claims 1-4.
R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
R 4 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbon. It is a C2-C20 alkylamino group which may have a C2-C8 alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a formyl group, an amino group, or a substituent.
k represents an integer of 0 or more and 5 or less.
When the group represented by the formula (A) is 2 or more, the groups represented by the plurality of formulas (A) may be the same or different. When k is 2 or more, the plurality of R 4 may be the same or different. ]
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