JP2018169374A - Method for measuring oxygen, nitrogen or hydrogen in solid sample - Google Patents
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
Description
本発明は、硫黄を含有する固体試料中の酸素、窒素又は水素の定量方法に関する。 The present invention relates to a method for quantifying oxygen, nitrogen or hydrogen in a solid sample containing sulfur.
金属中の酸素や窒素、水素の定量分析法には、ＪＩＳ Ｚ２６１３やＪＩＳ Ｇ１２２８、ＪＩＳ Ｚ２６１４に規定されているように幾つかの方法がある。その中でも、分析作業の簡便性や分析精度から、酸素の定量には不活性ガス融解−赤外線吸収法が一般的に用いられている。窒素の定量には不活性ガス融解−熱伝導度法が一般的に用いられている。水素の定量には不活性ガス融解−赤外線吸収法を用いることができる。これらの分析法は、例えば以下のように行われる。まず、不活性雰囲気下に黒鉛るつぼ内で固体試料を加熱融解し、試料中のＯとるつぼ中のＣとを反応させてＣＯを含むガスを発生させる。発生したガス中の粉塵をダストフィルターで除去した後、ＣＯ分析計（ＮＤＩＲ）でＣＯを分析することによりＯ成分の量を求める。 There are several methods for quantitative analysis of oxygen, nitrogen and hydrogen in metals as defined in JIS Z2613, JIS G1228, and JIS Z2614. Among them, an inert gas melting-infrared absorption method is generally used for the determination of oxygen because of the simplicity of analysis work and analysis accuracy. For determination of nitrogen, an inert gas melting-thermal conductivity method is generally used. For determination of hydrogen, an inert gas melting-infrared absorption method can be used. These analysis methods are performed as follows, for example. First, a solid sample is heated and melted in a graphite crucible under an inert atmosphere, and a gas containing CO is generated by reacting with C in an O crucible in the sample. After removing dust in the generated gas with a dust filter, the amount of O component is determined by analyzing CO with a CO analyzer (NDIR).
次に、ＣＯ分析計を通過したガスを約６００℃に加熱したＣｕＯからなる酸化剤で酸化してＣＯ２とし、次いでアルカリ試薬によってＣＯ２成分や他の酸性ガスを除去する。更に、脱水剤によって水分を除去した後、Ｎ２分析計でＮ成分を求める。 Next, the gas that has passed through the CO analyzer is oxidized with an oxidizing agent made of CuO heated to about 600 ° C. to CO 2, and then CO 2 components and other acidic gases are removed with an alkali reagent. Furthermore, after removing water with a dehydrating agent, the N component is obtained with an N 2 analyzer.
別の方法では、抽出炉から発生したＣＯを約６００℃に加熱したＣｕＯからなる酸化剤で酸化してＣＯ２とし、ＣＯ２分析計でＣＯ２成分を分析することによりＯ成分を求める。その後、前記と同様にアルカリ試薬でＣＯ２と酸性ガスを除去し、脱水剤で水分を除去した後、Ｎ２分析計でＮ成分を求める。 In another method, CO generated from the extraction furnace is oxidized with an oxidizing agent made of CuO heated to about 600 ° C. to CO 2, and the CO 2 component is analyzed by a CO 2 analyzer to obtain the O component. Thereafter, in the same manner as described above, CO 2 and acidic gas are removed with an alkali reagent, moisture is removed with a dehydrating agent, and then an N component is obtained with an N 2 analyzer.
水素を定量分析する方法としては、抽出炉から発生した水素含有成分を約６００℃に加熱したＣｕＯからなる酸化剤で加熱してＨ２Ｏとし、Ｈ２Ｏ分析計でＨ２Ｏ成分を分析することによりＨ成分を求める。 As a method for quantitative analysis of hydrogen, the hydrogen-containing component generated from the extraction furnace is heated with an oxidizing agent made of CuO heated to about 600 ° C. to form H 2 O, and the H 2 O analyzer is used to analyze the H 2 O component. Thus, the H component is obtained.
硫黄含有試料中の酸素や窒素を分析する方法としては、金属酸化物や金属線を脱硫剤として使用した分析方法が知られている。例えば特許文献１には、ガスクロマトグラフィーによる酸素分析法において、金属銅線を脱硫剤として使用することが記載されている。同文献には、ガスクロマトグラフィーに代えて赤外線吸収法にも適用できると記載されている。しかし同文献には、赤外線吸収分析時に妨害となる物質であるＣＳ２ガスを除去するための具体的な手段について言及されていない。更に特許文献１では、水分を揮散させる目的で分析前に試料を１３０℃で予備加熱しているので、その際にＣＳ２（沸点４６℃）の一部が揮散していると推察される。そのことに起因して、金属銅線によるＣＳ２ガス除去効果や、どの程度の硫黄量が除去できるのかについては不明である。また、不活性ガス融解−赤外線吸収法では、水分中のＯ成分も酸素として検出するので、予備加熱を行わずに試料中の硫黄分を除去する必要がある。更に特許文献１では最大５質量％の硫黄を含有する試料中の酸素を分析しているものの、１０質量％を超える高濃度に硫黄を含有した試料中の酸素を分析した結果については記載されていない。 As a method for analyzing oxygen and nitrogen in a sulfur-containing sample, an analysis method using a metal oxide or a metal wire as a desulfurizing agent is known. For example, Patent Document 1 describes that a metal copper wire is used as a desulfurization agent in an oxygen analysis method by gas chromatography. This document describes that it can be applied to an infrared absorption method instead of gas chromatography. However, this document does not mention a specific means for removing CS 2 gas, which is a substance that interferes with infrared absorption analysis. Furthermore, in Patent Document 1, since the sample is pre-heated at 130 ° C. before analysis for the purpose of volatilizing moisture, it is assumed that a part of CS 2 (boiling point 46 ° C.) is volatilized. As a result, it is not clear about the CS 2 gas removal effect by the metal copper wire and how much sulfur can be removed. In addition, in the inert gas melting-infrared absorption method, since the O component in the water is also detected as oxygen, it is necessary to remove the sulfur content in the sample without preheating. Further, although Patent Document 1 analyzes oxygen in a sample containing up to 5% by mass of sulfur, it describes the result of analyzing oxygen in a sample containing sulfur at a high concentration exceeding 10% by mass. Absent.
特許文献２では、ＭｎＯ２を脱硫剤として使用し、不活性融解−赤外線吸収法による酸素分析を行っている。しかしＭｎＯ２を使用した場合、ＭｎＯ２がＣＯガスによって還元されＭｎＯ２による脱硫機能が損なわれる可能性がある。またＭｎＯ２がＣＯガスによって還元されることに伴いＣＯ２が発生し酸素分析値に影響を与える可能性がある。更に、同文献中には実験に使用した試料の物質名が記載されておらず、試料中の硫黄含有量も記載されていない。このため、特許文献２に記載の方法では、具体的にどの程度の量の硫黄が除去できるのかが不明である。 In Patent Document 2, MnO 2 is used as a desulfurization agent, and oxygen analysis is performed by an inert melting-infrared absorption method. However, when MnO 2 is used, MnO 2 may be reduced by CO gas and the desulfurization function by MnO 2 may be impaired. Further, as MnO 2 is reduced by CO gas, CO 2 is generated, which may affect the oxygen analysis value. Furthermore, the document does not describe the substance name of the sample used in the experiment, nor does it describe the sulfur content in the sample. For this reason, it is unclear how much sulfur can be specifically removed by the method described in Patent Document 2.
特許文献３では、ＭｎＯ２を脱硫剤として使用し、不活性融解−熱伝導度法による窒素分析を行っている。しかしＭｎＯ２を使用した場合、上述の特許文献２と同様にＭｎＯ２の安定性に問題が生じると考えられる。また、特許文献３では最大０．５６質量％の硫黄を含有する試料中の窒素を分析しているものの、１０質量％を超える高濃度に硫黄を含有した試料中の酸素及び窒素を分析した結果については記載されていない。 In Patent Document 3, MnO 2 is used as a desulfurization agent, and nitrogen analysis is performed by an inert melting-thermal conductivity method. However, when MnO 2 is used, it is considered that there is a problem in the stability of MnO 2 as in Patent Document 2 described above. Moreover, although patent document 3 is analyzing nitrogen in the sample containing a maximum of 0.56 mass% of sulfur, the result of analyzing oxygen and nitrogen in the sample containing sulfur at a high concentration exceeding 10 mass% Is not described.
以上のとおり、上述の各特許文献では、数質量％以下の低濃度の硫黄を含有する試料を分析対象としているに過ぎず、１０質量％以上の高濃度の硫黄を含有した試料を分析対象とできるか否かは不明である。 As described above, in each of the above-mentioned patent documents, a sample containing a low concentration of sulfur of several mass% or less is only an analysis object, and a sample containing a high concentration of sulfur of 10 mass% or more is an analysis object. Whether it can be done is unknown.
硫黄含有試料を黒鉛るつぼで加熱融解すると、試料中のＳと黒鉛るつぼ中のＣとが反応してＣＳ２ガスやＣＯＳガスが発生する。このＣＳ２の赤外線吸収ピークのうち、副吸収ピーク（２２００ｃｍ−１付近）が、ＣＯの赤外線吸収ピークとほぼ一致することに起因して、ＣＯ測定時に正の干渉を与えることとなる。また、ＣＯＳガスのうち、主吸収ピーク（２１００ｃｍ-1付近）が、ＣＯの赤外線吸収ピークとほぼ一致することに起因して、ＣＯ測定時に正の干渉を与えることとなる。 When a sulfur-containing sample is heated and melted in a graphite crucible, S in the sample and C in the graphite crucible react to generate CS 2 gas or COS gas. Among the infrared absorption peaks of CS 2 , the secondary absorption peak (near 2200 cm −1 ) substantially coincides with the infrared absorption peak of CO, and thus gives positive interference during CO measurement. Further, in the COS gas, the main absorption peak (near 2100 cm −1 ) substantially coincides with the infrared absorption peak of CO, which causes positive interference during CO measurement.
また、ＣＳ２やＣＯＳ成分はＣｕＯ等の酸化剤と反応し、ＣｕＳやＣｕ２Ｓを生成してＣｕＯを劣化させる。このことに起因して、ＣｕＯの酸化剤としての機能が失われ、ＣＯやその他の酸性ガスが酸化されなくなり、ＣＯ２分析計による酸素分析や、Ｈ２Ｏ分析計による水素分析や、Ｎ２分析計による窒素分析に支障を来す。 In addition, CS 2 and COS components react with an oxidant such as CuO to generate CuS and Cu 2 S to degrade CuO. Due to this, the function of CuO as an oxidant is lost, and CO and other acidic gases are not oxidized. Oxygen analysis using a CO 2 analyzer, hydrogen analysis using an H 2 O analyzer, N 2 It interferes with nitrogen analysis by an analyzer.
したがって本発明の課題は、試料中に含まれる硫黄に起因する種々の不都合を解消して、信頼性の高い分析値を得ることのできる酸素、窒素又は水素の分析方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxygen, nitrogen or hydrogen analysis method capable of eliminating various inconveniences caused by sulfur contained in a sample and obtaining a highly reliable analysis value.
本発明は、硫黄を含有する固体試料中の酸素、窒素又は水素を定量する方法において、
硫化物の生成が可能な金属からなる第１の脱硫剤の共存下に前記固体試料を加熱して、該固体試料中の硫黄を硫化物として除去するとともにガスを発生させる工程と、
発生した前記ガスを、硫化物の生成が可能な金属からなる第２の脱硫剤が充填され且つ６００℃以上７５０℃以下に加熱された充填管に通して、該ガス中に含まれる残余の硫黄を硫化物として除去する工程と、
前記充填管を通過したガス中に含まれる酸素、窒素又は水素を定量する工程と、を含む固体試料中の酸素、窒素又は水素の定量方法を提供することにより前記の課題を解決したものである。
The present invention relates to a method for quantifying oxygen, nitrogen or hydrogen in a solid sample containing sulfur,
Heating the solid sample in the presence of a first desulfurizing agent made of a metal capable of generating sulfide to remove sulfur in the solid sample as sulfide and generating a gas;
The generated gas is passed through a filling tube filled with a second desulfurizing agent made of a metal capable of producing sulfide and heated to 600 ° C. or more and 750 ° C. or less, and residual sulfur contained in the gas Removing as a sulfide,
And a step of quantifying oxygen, nitrogen, or hydrogen contained in the gas that has passed through the filling tube, and a method for quantifying oxygen, nitrogen, or hydrogen in a solid sample including the above-mentioned problems. .
本発明によれば、硫黄を含有する試料中の酸素、窒素及び水素の定量を、高信頼性をもって行うことができる。 According to the present invention, the determination of oxygen, nitrogen and hydrogen in a sample containing sulfur can be performed with high reliability.
以下に、本発明の固体試料中の酸素、窒素又は水素の定量方法を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。なお以下の説明において「酸素」、「窒素」及び「水素」というときには、文脈に応じ元素としての酸素（すなわちＯ）、窒素（すなわちＮ）及び水素（すなわちＨ）を指す場合と、分子としての酸素（すなわちＯ２）、窒素（すなわちＮ２）及び水素（すなわちＨ２）を指す場合とがある。本発明の定量方法で定量される対象は、元素としての酸素（すなわちＯ）、窒素（すなわちＮ）及び／又は水素（すなわちＨ）である。 Hereinafter, a method for quantifying oxygen, nitrogen or hydrogen in a solid sample of the present invention will be described based on preferred embodiments with reference to the drawings. In the following description, “oxygen”, “nitrogen”, and “hydrogen” refer to oxygen (ie, O), nitrogen (ie, N), and hydrogen (ie, H) as elements depending on the context, Sometimes refers to oxygen (ie, O 2 ), nitrogen (ie, N 2 ), and hydrogen (ie, H 2 ). The target to be quantified by the quantification method of the present invention is oxygen (ie, O), nitrogen (ie, N) and / or hydrogen (ie, H) as an element.
図１には、本発明の定量方法の一実施形態における定量手順が示されている。同図に示すとおり、本発明の定量方法においては、抽出炉１、流路２、ダストフィルター３、流量調整弁４、充填管５、ＣＯ分析計６、酸化剤７、ＣＯ２分析計８、水素分析計９、アルカリ試薬１０、脱水剤１１、及び窒素分析計１２がこの順で設置された装置を用いる。 FIG. 1 shows a quantification procedure in one embodiment of the quantification method of the present invention. As shown in the figure, in the quantification method of the present invention, the extraction furnace 1, the flow path 2, the dust filter 3, the flow rate adjusting valve 4, the filling pipe 5, the CO analyzer 6, the oxidizer 7, the CO 2 analyzer 8, An apparatus in which a hydrogen analyzer 9, an alkaline reagent 10, a dehydrating agent 11, and a nitrogen analyzer 12 are installed in this order is used.
まず、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスを用いて、これらのガスをキャリアガスとして図１に示す抽出炉１内に供給して、抽出炉１内を含む装置内の雰囲気をキャリアガスに置換するとともに、装置内に存在する大気由来の酸素、窒素及び水素を排除する工程を予め行う。次に、抽出炉１内の容器に固体試料及び第１の脱硫剤を入れ、該容器にこれらが入った状態で加熱を行う。固体試料としては硫黄を含有するものであれば特に制限はない。「固体試料」とは、常温常圧下において固体状態を呈する試料のことである。また「硫黄を含有する」とは、単体の硫黄を含有する場合と、硫黄化合物を含有する場合との双方を包含する。硫黄を含有する固体試料としては、例えば石炭、硫化物や複合硫化物を初めとする各種の硫黄化合物、及び単体の硫黄又は硫黄化合物を含む固体組成物などが挙げられるが、これらに限られない。 First, using a rare gas such as helium or argon, these gases are supplied as carrier gases into the extraction furnace 1 shown in FIG. 1, and the atmosphere in the apparatus including the inside of the extraction furnace 1 is replaced with a carrier gas. The step of eliminating oxygen, nitrogen and hydrogen derived from the atmosphere present in the apparatus is performed in advance. Next, the solid sample and the first desulfurizing agent are placed in a container in the extraction furnace 1, and heating is performed in a state where these are contained in the container. The solid sample is not particularly limited as long as it contains sulfur. A “solid sample” is a sample that exhibits a solid state at normal temperature and pressure. In addition, “containing sulfur” includes both a case of containing single sulfur and a case of containing a sulfur compound. Examples of the solid sample containing sulfur include, but are not limited to, various sulfur compounds including coal, sulfides and composite sulfides, and solid compositions containing a single sulfur or sulfur compound. .
固体試料に含まれる硫黄の割合は広範な範囲とすることができる。例えば１質量％以上の硫黄を含有する固体試料中の酸素、窒素又は水素の定量に本発明の方法を適用することができる。特に本発明の分析方法は、１０質量％以上という高濃度の硫黄を含有する固体試料中の酸素、窒素又は水素を定量するときに、その利点が顕著なものとなる。固体試料に含まれる硫黄の割合の上限値に特に制限はないが、例えば６０質量％以下という極めて高濃度の硫黄を含有する固体試料中の酸素、窒素又は水素も本発明によれば定量が可能である。 The proportion of sulfur contained in the solid sample can be in a wide range. For example, the method of the present invention can be applied to the determination of oxygen, nitrogen or hydrogen in a solid sample containing 1% by mass or more of sulfur. In particular, the analysis method of the present invention has a remarkable advantage when quantifying oxygen, nitrogen or hydrogen in a solid sample containing a high concentration of sulfur of 10% by mass or more. The upper limit of the ratio of sulfur contained in the solid sample is not particularly limited. For example, oxygen, nitrogen or hydrogen in a solid sample containing an extremely high concentration of sulfur of 60% by mass or less can be quantified according to the present invention. It is.
特に、固体試料中の硫黄の量が４０ｍｇ以下になるように固体試料の量を調整することで、硫黄を例えば５０質量％以上含有する硫化物のような高濃度硫黄含有固体試料を対象とした場合であっても、酸素、窒素及び水素を分析することができる。 In particular, by adjusting the amount of the solid sample so that the amount of sulfur in the solid sample is 40 mg or less, a high concentration sulfur-containing solid sample such as a sulfide containing 50% by mass or more of sulfur is targeted. Even in this case, oxygen, nitrogen and hydrogen can be analyzed.
固体試料が粉末である場合には、該粉末をカプセルに封入した状態で、抽出炉１内の容器に入れることもできる。カプセルは、抽出炉１の加熱温度において溶融する材料から構成されている。例えばカプセルの材料としてニッケルを用いることができる。 When the solid sample is a powder, the powder can be put in a container in the extraction furnace 1 in a state of being encapsulated in a capsule. The capsule is made of a material that melts at the heating temperature of the extraction furnace 1. For example, nickel can be used as the capsule material.
固体試料とともに容器内に入れられる第１の脱硫剤は、硫化物の生成が可能な金属からなるものである。ここで言う「金属」とは、金属単体、２種以上の金属の合金、及び２種以上の金属単体の混合物、並びにこれらの任意の組み合わせを包含する（これ以降の説明においても同じ意味で用いられる。）。第１の脱硫剤としては、硫化物が容易に生成する観点から、銅及び銀からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。特に、高温（例えば２０００℃以上３０００℃以下）で硫化物の生成を一層容易にする観点から、第１の脱硫剤として銅を用いることが好ましい。 The 1st desulfurization agent put into a container with a solid sample consists of a metal which can produce | generate a sulfide. The term “metal” as used herein includes a simple metal, an alloy of two or more metals, a mixture of two or more simple metals, and any combination thereof (in the following description, the same meaning is used). .) As the first desulfurizing agent, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of copper and silver from the viewpoint of easily forming a sulfide. In particular, it is preferable to use copper as the first desulfurizing agent from the viewpoint of facilitating the formation of sulfide at a high temperature (for example, 2000 ° C. or more and 3000 ° C. or less).
第１の脱硫剤の形状に特に制限はない。例えば粒状物、繊維状物、及び塊状物、並びにそれらの組み合わせを用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the shape of a 1st desulfurization agent. For example, granular materials, fibrous materials, and massive materials, and combinations thereof can be used.
第１の脱硫剤を構成する金属は、酸素を含まない高純度品、例えば純度が９９．９質量％以上のものであることが望ましい。また該金属を、その使用前に希硝酸や酢酸などで予め処理して表面の酸化物を取り除いておくことで、高純度品以外のものも使用できる。あるいは該金属を高温で加熱して内包酸素を除去することでも、高純度品以外のものを使用できる。この場合、加熱温度は１８００℃以上であることが好ましく、２０００℃以上であることが更に好ましい。 The metal constituting the first desulfurizing agent is desirably a high-purity product that does not contain oxygen, for example, a purity of 99.9% by mass or more. In addition, by treating the metal with dilute nitric acid or acetic acid before use to remove oxides on the surface, it is possible to use materials other than high-purity products. Alternatively, other than high-purity products can be used by heating the metal at a high temperature to remove the oxygen contained therein. In this case, the heating temperature is preferably 1800 ° C. or higher, and more preferably 2000 ° C. or higher.
第１の脱硫剤の使用量は、固体試料に含まれる硫黄の量との関係で決定されることが硫化物の生成による硫黄の効率的な除去の観点から好ましい。詳細には、第１の脱硫剤を構成する金属を、固体試料中の硫黄のモル数に対して好ましくは４倍以上、更に好ましくは８倍以上、一層好ましくは１０倍以上のモル数で使用することで、固体試料に含まれる硫黄を確実に除去することができる。第１の脱硫剤の使用量の上限値は、突沸の防止の観点や、工業的・経済的観点から、固体試料中の硫黄のモル数に対して好ましくは３０倍以下のモル数とすることが好ましい。 The amount of the first desulfurizing agent used is preferably determined in relation to the amount of sulfur contained in the solid sample from the viewpoint of efficient removal of sulfur by the formation of sulfide. Specifically, the metal constituting the first desulfurizing agent is preferably used in a mole number of 4 times or more, more preferably 8 times or more, and even more preferably 10 times or more with respect to the number of moles of sulfur in the solid sample. By doing so, sulfur contained in the solid sample can be surely removed. The upper limit of the amount of the first desulfurizing agent used is preferably 30 times or less the number of moles of sulfur in the solid sample from the viewpoint of preventing bumping and from an industrial and economic viewpoint. Is preferred.
固体試料及び第１の脱硫剤が入れられる抽出炉１内の容器としては、炭素製の容器を用い、該容器内に固体試料及び第１の脱硫剤が入った状態で加熱を行うことが好ましい。炭素製の容器を用いることで、加熱時に固体試料に含まれている酸素が炭素と反応して一酸化炭素が生成しやすくなるからである。一酸化炭素の生成は、その赤外線吸収スペクトルの測定による酸素の定量に有利に作用する。炭素製の容器としては、耐熱性等を考慮すると、例えば黒鉛るつぼを用いることが簡便である。 As the container in the extraction furnace 1 in which the solid sample and the first desulfurizing agent are placed, it is preferable to use a carbon container and perform heating in a state where the solid sample and the first desulfurizing agent are contained in the container. . This is because by using a carbon container, oxygen contained in the solid sample reacts with carbon during heating, and carbon monoxide is easily generated. The formation of carbon monoxide favors the determination of oxygen by measuring its infrared absorption spectrum. As a carbon container, it is convenient to use, for example, a graphite crucible in consideration of heat resistance and the like.
固体試料及び第１の脱硫剤が抽出炉１内の容器に入れられた状態下に加熱を行う。加熱の雰囲気は例えばヘリウムやアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。これらのガスをキャリアガスとして抽出炉１内に供給しつつ加熱を行う。加熱は、固体試料中の硫黄と第１の脱硫剤とが反応して硫化物を生成し、且つ固体試料中の酸素と抽出炉１内の容器を構成する炭素とが反応して一酸化炭素を生成する温度で行うことが好ましい。この観点から加熱温度は１５００℃以上２５００℃以下に設定することが好ましく、１８００℃以上２４００℃以下に設定することが更に好ましく、２０００℃以上２３００℃以下に設定することが一層好ましい。なお前記の硫化物とは、例えば第１の脱硫剤が銅である場合にはＣｕＳ及び／又はＣｕ２Ｓのことである。 Heating is performed in a state where the solid sample and the first desulfurizing agent are put in a container in the extraction furnace 1. The heating atmosphere is preferably a rare gas such as helium or argon. Heating is performed while supplying these gases as carrier gases into the extraction furnace 1. In the heating, sulfur in the solid sample reacts with the first desulfurizing agent to produce a sulfide, and oxygen in the solid sample reacts with carbon constituting the container in the extraction furnace 1 to react with carbon monoxide. It is preferable to carry out at the temperature which produces | generates. From this viewpoint, the heating temperature is preferably set to 1500 ° C. or higher and 2500 ° C. or lower, more preferably set to 1800 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower, and further preferably set to 2000 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower. Note that the sulfides, for example, when the first desulfurization agent is copper is that of CuS and / or Cu 2 S.
以上の条件で加熱を行うことで固体試料から一酸化炭素が生成し、且つ硫化物が生成する。また、硫化物の生成に起因して、二硫化炭素（ＣＳ２）や硫化カルボニル（ＣＯＳ）の生成が阻害される。二硫化炭素や硫化カルボニルは、一酸化炭素を対象とした赤外線吸収スペクトルの測定を阻害する物質であることから、その生成を阻害することは、一酸化炭素を対象とした赤外線吸収スペクトルの測定に基づく酸素の定量に有利に作用する。 By heating under the above conditions, carbon monoxide is generated from the solid sample, and sulfide is generated. Further, due to the formation of sulfides, the generation of carbon disulfide (CS 2 ) and carbonyl sulfide (COS) is inhibited. Since carbon disulfide and carbonyl sulfide are substances that inhibit the measurement of infrared absorption spectra for carbon monoxide, inhibiting the formation of them is a measurement of infrared absorption spectra for carbon monoxide. It favors the determination of oxygen based on it.
金属からなる第１の脱硫剤は、上述の二硫化炭素や硫化カルボニルの生成を阻害させ、また二硫化炭素や硫化カルボニルが生成した場合にそれを除去する作用を有する。また第１の脱硫剤は、共存物、すなわち固体試料の沸点を上昇させる。その結果、沸点の低い物質である二硫化炭素（沸点４６℃）の生成を抑制しながら、固体試料中の硫黄と第１の脱硫剤を構成する金属との反応を進行させて、効率的に硫黄を除去する。また、金属からなる第１の脱硫剤を使用することで、後述する充填管５の前段の段階で大部分の硫黄が除去されるので、充填管５に充填されている第２の脱硫剤（これについても後述する）の劣化を遅延させることができる。充填管５に充填されている第２の脱硫剤の劣化が進行すると、二硫化炭素や硫化カルボニルの除去効率が低下する場合があったり、充填管５の目詰まりによってガスの流速が低下する場合があったりするので、分析に支障が生じることがある。そのような場合には、充填管５内の第２の脱硫剤を交換する必要がある。しかし、充填管５は加熱されていることから、充填管５内の第２の脱硫剤の交換のために数時間の冷却時間を要してしまう。また充填管５の内壁に固着した第２の脱硫剤の除去や充填管５の洗浄などにも時間を要する。その結果、分析作業の効率低下が生じることがある。これに対して本発明の分析方法によれば、第１の脱硫剤と、後述する第２の脱硫剤とを併用することで、二硫化炭素や硫化カルボニルを完全除去でき、分析作業の効率が向上する。 The first desulfurizing agent made of a metal has an action of inhibiting the above-described generation of carbon disulfide and carbonyl sulfide and removing carbon disulfide and carbonyl sulfide when they are generated. Further, the first desulfurizing agent increases the boiling point of the coexisting substance, that is, the solid sample. As a result, while suppressing the formation of carbon disulfide (boiling point 46 ° C.), which is a substance having a low boiling point, the reaction between the sulfur in the solid sample and the metal constituting the first desulfurizing agent is advanced efficiently. Remove sulfur. In addition, by using the first desulfurizing agent made of metal, most of the sulfur is removed at the stage before the filling pipe 5 described later, so the second desulfurizing agent filled in the filling pipe 5 ( This can also be delayed in a later-described manner. When the deterioration of the second desulfurizing agent filled in the filling tube 5 proceeds, the removal efficiency of carbon disulfide and carbonyl sulfide may be reduced, or the gas flow rate is reduced due to clogging of the filling tube 5 May cause problems in analysis. In such a case, it is necessary to replace the second desulfurizing agent in the filling pipe 5. However, since the filling tube 5 is heated, a cooling time of several hours is required for replacement of the second desulfurizing agent in the filling tube 5. Also, it takes time to remove the second desulfurizing agent fixed to the inner wall of the filling tube 5 and to clean the filling tube 5. As a result, the efficiency of analysis work may be reduced. On the other hand, according to the analysis method of the present invention, carbon disulfide and carbonyl sulfide can be completely removed by using the first desulfurizing agent in combination with the second desulfurizing agent described later, and the efficiency of the analysis work is improved. improves.
抽出炉１における加熱は固体試料中の測定対象成分のすべてがガス化されるまで行う。このように、抽出炉１においては、第１の脱硫剤の共存下に固体試料を加熱して、該固体試料中の硫黄を第１の脱硫剤の硫化物として除去するとともに、該固体試料中の酸素、窒素又は水素を含むガスを発生させる工程が行われる。この工程によって発生したガスは、キャリアガスとともに流路２を通り、ダストフィルター３及び流量調整弁４を経て充填管５に供給される。ダストフィルター３は、ガス中の粉塵除去の目的で設置されるものである。ダストフィルター３としては、例えば石英ウールが用いられる。流量調整弁４は、検出器に導入されるガス流量を一定に保つための目的で設置されるものである。 The heating in the extraction furnace 1 is performed until all the measurement target components in the solid sample are gasified. Thus, in the extraction furnace 1, the solid sample is heated in the presence of the first desulfurizing agent to remove sulfur in the solid sample as a sulfide of the first desulfurizing agent, and in the solid sample. The step of generating a gas containing oxygen, nitrogen or hydrogen is performed. The gas generated in this step passes through the flow path 2 together with the carrier gas, and is supplied to the filling pipe 5 through the dust filter 3 and the flow rate adjusting valve 4. The dust filter 3 is installed for the purpose of removing dust in the gas. For example, quartz wool is used as the dust filter 3. The flow rate adjusting valve 4 is installed for the purpose of keeping the gas flow rate introduced into the detector constant.
流量調整弁４の下流に設置されている充填管５には第２の脱硫剤が充填されている。第２の脱硫剤は、硫化物の生成が可能な金属からなるものである。第２の脱硫剤としては、硫化物が容易に生成し、且つ高温においても脱硫を行う観点から、銅及び銀からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。特に、硫化物の生成が一層容易であり、且つ高温（例えば６００℃以上７５０℃以下）で効率的に脱硫を行う観点から、第２の脱硫剤として銅を用いることが好ましい。 A filling pipe 5 installed downstream of the flow rate adjusting valve 4 is filled with a second desulfurizing agent. The second desulfurizing agent is made of a metal capable of generating sulfide. As the second desulfurizing agent, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of copper and silver from the viewpoint of easily forming a sulfide and performing desulfurization even at a high temperature. In particular, it is preferable to use copper as the second desulfurizing agent from the viewpoint of facilitating the desulfurization at a high temperature (for example, 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower) because the generation of sulfide is easier.
本発明の定量方法においては、第１の脱硫剤を構成する金属と第２の脱硫剤を構成する金属とは、同種のものであってもよく、あるいは異種のものであってもよい。工業的な観点からは、第１の脱硫剤と第２の脱硫剤とがいずれも同種の金属からなることが有利である。特に第１の脱硫剤と第２の脱硫剤とがいずれも銅からなることが、硫化物の生成が容易であり、且つ生成した硫化物が高温で安定に存在する観点、安全性や取り扱い性が良好である観点、及び経済的観点から好ましい。 In the determination method of the present invention, the metal constituting the first desulfurizing agent and the metal constituting the second desulfurizing agent may be the same or different. From an industrial viewpoint, it is advantageous that both the first desulfurizing agent and the second desulfurizing agent are made of the same metal. In particular, the fact that both the first desulfurizing agent and the second desulfurizing agent are made of copper makes it easy to produce sulfides, and the viewpoint that the produced sulfides exist stably at high temperatures, safety and handling properties. Is preferable from the viewpoint of being good and from the economical viewpoint.
第２の脱硫剤の形状に特に制限はない。例えば粒状物、繊維状物、及び塊状物、並びにそれらの組み合わせを用いることができる。特に第２の脱硫剤が、金属の粒状体からなり、該粒状体の平均粒径が０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下、特に０．６ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であることが、充填管５内におけるガスの円滑な流通の観点、充填管５の交換頻度の減少の観点、及び第２の脱硫剤として使用する金属の表面の酸化物を酸により取り除く際の取り扱いの利便性の観点から好ましい。粒状体の平均粒径は、光学顕微鏡下での観察によって測定される。具体的には、粒状体から任意の２５個を取り出し、顕微鏡の接眼レンズに付属している接眼ミクロメーターによって、各粒状体の長さを計測し平均粒径を算出した。顕微鏡の倍率は、接眼レンズが１０倍、対物レンズが５倍である。 There is no restriction | limiting in particular in the shape of a 2nd desulfurization agent. For example, granular materials, fibrous materials, and massive materials, and combinations thereof can be used. In particular, the second desulfurizing agent is made of metal particles, and the average particle size of the particles is 0.5 mm to 3 mm, particularly 0.6 mm to 1.6 mm. From the viewpoint of smooth circulation, the reduction of the replacement frequency of the filling tube 5, and the convenience of handling when removing the oxide on the surface of the metal used as the second desulfurizing agent with an acid. The average particle diameter of the granular material is measured by observation under an optical microscope. Specifically, 25 arbitrary particles were taken out from the granular material, and the length of each granular material was measured by an eyepiece micrometer attached to an eyepiece lens of a microscope to calculate an average particle diameter. The magnification of the microscope is 10 times for the eyepiece and 5 times for the objective lens.
充填管５内にガスを供給するときには、該充填管５内の雰囲気をキャリアガスに置換しておくとともに、該充填管５を加熱した状態にしておくことが好ましい。これによって、ガス中に含まれる残余の硫黄成分が、充填管５に充填されている第２の脱硫剤と確実に反応して硫化物が生成し、ガス中から硫黄成分を確実に除去することができる。この観点から、充填管５の加熱温度は６００℃以上７５０℃以下に設定することが好ましく、７００℃以上７５０℃以下に設定することが更に好ましい。また、充填管５の加熱により、該充填管５内の第２の脱硫剤も上述の加熱温度範囲となっていることが好ましい。 When supplying gas into the filling tube 5, it is preferable to replace the atmosphere in the filling tube 5 with a carrier gas and to keep the filling tube 5 in a heated state. This ensures that the remaining sulfur component contained in the gas reacts with the second desulfurizing agent filled in the filling tube 5 to produce sulfide, and the sulfur component is reliably removed from the gas. Can do. From this viewpoint, the heating temperature of the filling tube 5 is preferably set to 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, and more preferably 700 ° C. or higher and 750 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that the 2nd desulfurization agent in this filling pipe 5 also becomes the above-mentioned heating temperature range by heating of the filling pipe 5. As shown in FIG.
充填管５に充填されている第２の脱硫剤によってガスに含まれる残余の硫黄成分、例えば二硫化炭素を除去できることから、充填管５の下流に設置されている酸化剤７（これについては後述する）が硫黄成分によって劣化することを効果的に抑制できる。その結果、酸化剤７の交換頻度が減り、分析作業の効率が向上する。 Since the remaining sulfur component contained in the gas, for example, carbon disulfide, can be removed by the second desulfurizing agent filled in the filling pipe 5, an oxidant 7 (this will be described later) installed downstream of the filling pipe 5. It is possible to effectively suppress the deterioration due to the sulfur component. As a result, the replacement frequency of the oxidant 7 is reduced and the efficiency of the analysis work is improved.
充填管５内にガスを供給するときの供給流量は、第２の脱硫剤の硫化物の生成による硫黄成分の確実な除去の観点から、４００ｍＬ／ｍｉｎ以上５００ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが一層好ましい。 The supply flow rate when supplying the gas into the filling pipe 5 is more preferably 400 mL / min or more and 500 mL / min or less from the viewpoint of sure removal of the sulfur component by the formation of sulfide of the second desulfurizing agent. .
以上のとおり、本発明の定量方法においては、第１の脱硫剤と第２の脱硫剤とを併用することで、固体試料から発生したガスに含まれる二硫化炭素を初めとする硫黄成分を完全に除去でき、分析作業の効率が向上する。これに対して第１の脱硫剤のみを多量に用いて硫黄成分を除去しようとすると、抽出炉１内で固体試料を加熱しているときに突沸が生じる懸念がある。一方、第２の脱硫剤のみを多量に用いて硫黄成分を除去しようとすると、充填管５内を通過するガスの流速が低下して分析効率が低下する懸念がある。このように、固体試料から発生したガスに含まれる硫黄成分を完全に除去するためには、第１の脱硫剤と第２の脱硫剤との併用が非常に有利である。 As described above, in the quantification method of the present invention, by using the first desulfurizing agent and the second desulfurizing agent together, sulfur components including carbon disulfide contained in the gas generated from the solid sample are completely removed. The efficiency of analysis work is improved. On the other hand, if an attempt is made to remove the sulfur component using only the first desulfurizing agent in a large amount, there is a concern that bumping may occur when the solid sample is heated in the extraction furnace 1. On the other hand, if an attempt is made to remove the sulfur component using only a large amount of the second desulfurizing agent, there is a concern that the flow rate of the gas passing through the filling tube 5 is lowered and the analysis efficiency is lowered. Thus, in order to completely remove the sulfur component contained in the gas generated from the solid sample, the combined use of the first desulfurizing agent and the second desulfurizing agent is very advantageous.
充填管５を通過したガスからは硫黄がほぼ除去されており、硫黄フリーのガスになっている。このガスを対象として、ガス中に含まれる酸素、窒素又は水素を定量する工程を行う。酸素の定量は、充填管５の下流に設置されているＣＯ分析計６を用いて行う。ＣＯ分析計６においては、充填管５を通過したガス中に含まれる一酸化炭素を、赤外線吸収スペクトルで定量して、その定量値に基づき酸素の量を算出する工程が行われる。先に背景技術の項で述べたとおり、一酸化炭素の赤外線吸収のピークは、二硫化炭素の赤外線吸収ピークのうち、副吸収ピーク（２２００ｃｍ−１付近）とほぼ一致し、更に硫化カルボニルの主吸収ピーク（２１００ｃｍ-1付近）ともほぼ一致することに起因して、一酸化炭素の赤外線吸収スペクトルを測定するときに正の干渉を与えるという不都合が生じるところ、充填管５を通過したガスには二硫化炭素や硫化カルボニルが含まれていないので、そのような不都合が生じることはない。 Sulfur is almost removed from the gas that has passed through the filling tube 5, resulting in a sulfur-free gas. A process of quantifying oxygen, nitrogen or hydrogen contained in the gas is performed on this gas. The determination of oxygen is performed using a CO analyzer 6 installed downstream of the filling tube 5. In the CO analyzer 6, carbon monoxide contained in the gas that has passed through the filling tube 5 is quantified using an infrared absorption spectrum, and the amount of oxygen is calculated based on the quantified value. As described above in the section of the background art, the infrared absorption peak of carbon monoxide substantially coincides with the sub-absorption peak (near 2200 cm −1 ) of the infrared absorption peaks of carbon disulfide, and further, Due to the fact that it almost coincides with the absorption peak (around 2100 cm −1 ), there is a disadvantage that it gives positive interference when measuring the infrared absorption spectrum of carbon monoxide. Such inconvenience does not occur because carbon disulfide and carbonyl sulfide are not contained.
酸素の定量に一酸化炭素を用いることに代えて、又は一酸化炭素に加えて二酸化炭素を用いることもできる。二酸化炭素を用いる場合には、充填管５を通過したガス中に含まれる一酸化炭素を酸化して二酸化炭素を生成させ、生成した二酸化炭素を、後述するＣＯ２分析計８によって赤外線吸収スペクトルで定量して、その定量値に基づき酸素の量を算出する工程を行えばよい。一酸化炭素を二酸化炭素に酸化するためには、一酸化炭素を、例えば充填管５の下流に設置されている酸化剤７に通して二酸化炭素に酸化させればよい。酸化剤７の詳細については後述する。二酸化炭素は一酸化炭素よりも高感度分析が可能であることから、低濃度の酸素分析時に一酸化炭素よりも有利である。 Instead of using carbon monoxide for the determination of oxygen, or in addition to carbon monoxide, carbon dioxide can also be used. When carbon dioxide is used, carbon monoxide contained in the gas that has passed through the filling tube 5 is oxidized to generate carbon dioxide, and the generated carbon dioxide is converted into an infrared absorption spectrum by a CO 2 analyzer 8 described later. A step of calculating the amount of oxygen based on the quantitative value may be performed. In order to oxidize carbon monoxide to carbon dioxide, carbon monoxide may be oxidized to carbon dioxide through an oxidant 7 installed downstream of the filling pipe 5, for example. Details of the oxidizing agent 7 will be described later. Since carbon dioxide can be analyzed with higher sensitivity than carbon monoxide, it is advantageous over carbon monoxide when analyzing oxygen at low concentrations.
一酸化炭素を含むガスを酸化剤７に通すときに、該ガス中に二硫化炭素や硫化カルボニルなどの硫黄成分が含まれていると、該硫黄成分によって酸化剤７が劣化してしまい、一酸化炭素を確実に二酸化炭素に酸化できないおそれがある。しかし本発明の定量方法によれば、第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤の併用によってガス中から硫黄成分を完全に除去できるので、酸化剤７の劣化が抑制されて、一酸化炭素を確実に二酸化炭素に酸化させることができる。したがって本発明の定量方法によれば、二酸化炭素に基づく酸素の定量の信頼性が高まる。なお、これまでの説明や、後述する実施例では、不活性ガス融解による赤外線吸収法や熱伝導度法を用いて定量を行っているが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）など他のガス分析方法にも本発明は適用できる。例えば、ＧＣでは硫黄分による極性カラムへの悪影響が知られているが、本発明に従い予め硫黄分を除去したガスをＧＣカラムへ導入することで、カラムへの悪影響を防止することができる。 When a gas containing carbon monoxide is passed through the oxidant 7, if the gas contains a sulfur component such as carbon disulfide or carbonyl sulfide, the oxidant 7 is deteriorated by the sulfur component. There is a possibility that carbon oxide cannot be reliably oxidized to carbon dioxide. However, according to the quantification method of the present invention, since the sulfur component can be completely removed from the gas by the combined use of the first desulfurizing agent and the second desulfurizing agent, the deterioration of the oxidant 7 is suppressed, and carbon monoxide is reduced. It can be reliably oxidized to carbon dioxide. Therefore, according to the quantitative method of the present invention, the reliability of quantitative determination of oxygen based on carbon dioxide is increased. In addition, in the explanation so far and in the examples to be described later, quantification is performed using an infrared absorption method or a thermal conductivity method by melting an inert gas, but other gas analysis methods such as gas chromatography (GC) are used. The present invention is also applicable. For example, in GC, the adverse effect on the polar column due to the sulfur content is known, but the adverse effect on the column can be prevented by introducing the gas from which the sulfur content has been removed in advance into the GC column according to the present invention.
窒素を定量する場合には、充填管５を通過したガス中に含まれる一酸化炭素を酸化して二酸化炭素を生成させ、次いで該ガス中から酸性物質及び二酸化炭素をアルカリ試薬１０によって除去し、更に該ガス中から水分を脱水剤１１によって除去した後、該ガス中に含まれる窒素を熱伝導度検出器等の窒素分析計１２によって定量する。詳細には以下の操作が行われる。 When quantifying nitrogen, the carbon monoxide contained in the gas that has passed through the filling tube 5 is oxidized to generate carbon dioxide, and then the acidic substance and carbon dioxide are removed from the gas by the alkaline reagent 10, Further, after moisture is removed from the gas by the dehydrating agent 11, the nitrogen contained in the gas is quantified by a nitrogen analyzer 12 such as a thermal conductivity detector. In detail, the following operations are performed.
上述したＣＯ分析計６による酸素の定量が完了しＣＯ分析計６を通過したガスを、ＣＯ分析計６の下流に設置されている酸化剤７中を通過させ、ガスに含まれている一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させる。酸化剤７としては、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させ得る作用を有する物質を特に制限なく用いることができる。そのような酸化剤としては例えば酸化銅（ＣｕＯ）などが挙げられるが、これに限られない。一酸化炭素を二酸化炭素に確実に酸化させる観点から、ガスが酸化剤７中を通過するときに該酸化剤７を加熱しておくことが有利である。この観点から、酸化剤７の加熱温度は６００℃以上６５０℃以下に設定することが更に好ましい。 The above-described determination of oxygen by the CO analyzer 6 is completed, and the gas that has passed through the CO analyzer 6 is passed through the oxidant 7 installed downstream of the CO analyzer 6 so that the monoxide contained in the gas is obtained. Oxidizes carbon to carbon dioxide. As the oxidant 7, a substance having an action capable of oxidizing carbon monoxide to carbon dioxide can be used without particular limitation. Examples of such an oxidizing agent include, but are not limited to, copper oxide (CuO). From the viewpoint of reliably oxidizing carbon monoxide to carbon dioxide, it is advantageous to heat the oxidant 7 when the gas passes through the oxidant 7. From this viewpoint, the heating temperature of the oxidant 7 is more preferably set to 600 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
酸化剤７を通過してきたガス中には、もはや一酸化炭素は含まれておらず、その代わりに二酸化炭素が含まれている。これに加えてガス中には酸性物質、例えば塩化水素が含まれていることがある。これら二酸化炭素や酸性物質は窒素の定量に不都合を生じさせる物質であることから、窒素の定量の先立ち二酸化炭素や酸性物質をガスから除去することが望ましい。この観点から、酸化剤７の下流にアルカリ試薬１０を設置しておき、酸化剤７を通過してきたガスをアルカリ試薬１０に通すことで、二酸化炭素や酸性物質をガスから除去する。 The gas that has passed through the oxidant 7 no longer contains carbon monoxide, but instead contains carbon dioxide. In addition, the gas may contain acidic substances such as hydrogen chloride. Since these carbon dioxide and acidic substances cause inconvenience in the determination of nitrogen, it is desirable to remove carbon dioxide and acidic substances from the gas prior to the determination of nitrogen. From this viewpoint, the alkali reagent 10 is installed downstream of the oxidant 7 and the gas that has passed through the oxidant 7 is passed through the alkali reagent 10 to remove carbon dioxide and acidic substances from the gas.
酸素の定量に一酸化炭素を用いることに代えて二酸化炭素を用いる場合は、酸化剤７を通過してきたガスを対象として、ガスに含まれている二酸化炭素を定量する工程を行うことができる。二酸化炭素の定量は、酸化剤７の下流に設置されているＣＯ２分析計８を用いて行う。ＣＯ２分析計８においては、酸化剤７を通過したガス中に含まれる二酸化炭素を、赤外線吸収スペクトルで定量して、その定量値に基づき酸素の量を算出する工程を行われる。 When carbon dioxide is used instead of using carbon monoxide for the determination of oxygen, a step of quantifying the carbon dioxide contained in the gas can be performed for the gas that has passed through the oxidant 7. Carbon dioxide is quantified using a CO 2 analyzer 8 installed downstream of the oxidant 7. In the CO 2 analyzer 8, carbon dioxide contained in the gas that has passed through the oxidant 7 is quantified by an infrared absorption spectrum, and the amount of oxygen is calculated based on the quantified value.
ＣＯ２分析計８を通過したガス中には、依然として二酸化炭素や酸性物質が含まれていることがある。上述のとおり、窒素の定量の先立ち二酸化炭素や酸性物質をガスから除去する観点から、ＣＯ２分析計８の下流にアルカリ試薬１０を設置しておき、ＣＯ２分析計８を通過してきたガスをアルカリ試薬１０に通すことで、二酸化炭素や酸性物質をガスから除去する。 The gas that has passed through the CO 2 analyzer 8 may still contain carbon dioxide and acidic substances. As described above, the quantification of the prior carbon dioxide and acidic substances nitrogen from the viewpoint of removing from the gas, leave installed alkaline reagent 10 downstream of CO 2 analyzer 8, the gas which has passed through the CO 2 analyzer 8 By passing through the alkaline reagent 10, carbon dioxide and acidic substances are removed from the gas.
前記のアルカリ試薬１０としては、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。またアルカリ試薬１０として市販品を用いることもできる。そのような市販品としては例えばアスカライト（和光純薬工業株式会社）などが挙げられる。 Examples of the alkali reagent 10 include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide. A commercial product can also be used as the alkaline reagent 10. Examples of such commercially available products include Ascarite (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
アルカリ試薬１０を通過したガスは、図１に示すとおり脱水剤１１を通過する。ガスが脱水剤１１を通過することで、ガスに含まれている水分が脱水剤１１によって除去される。脱水剤１１としては、この種の脱水に用いられている物質を特に制限なく用いることができる。そのような脱水剤１１としては、例えばＭｇ（ＣｌＯ４）２などが挙げられる。 The gas that has passed through the alkaline reagent 10 passes through the dehydrating agent 11 as shown in FIG. As the gas passes through the dehydrating agent 11, the moisture contained in the gas is removed by the dehydrating agent 11. As the dehydrating agent 11, a substance used for this kind of dehydration can be used without particular limitation. Examples of such a dehydrating agent 11 include Mg (ClO 4 ) 2 .
脱水剤１１を通過してきたガスは窒素分析計１２に導入され、窒素の定量が行われる。窒素分析計１２としては、これまでに知られている分析計を特に制限なく用いることができる。例えば窒素分析計１２として熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いることができる。 The gas that has passed through the dehydrating agent 11 is introduced into the nitrogen analyzer 12, and nitrogen is quantified. As the nitrogen analyzer 12, an analyzer known so far can be used without any particular limitation. For example, a thermal conductivity detector (TCD) can be used as the nitrogen analyzer 12.
水素を定量する場合には、充填管５を通過したガス中に含まれる水素含有成分を酸化剤７によって酸化して水を生成させ、生成した水を赤外線吸収スペクトル測定装置からなる水素分析計９で定量して、その定量値に基づき水素の量を算出する。 When quantifying hydrogen, the hydrogen-containing component contained in the gas that has passed through the filling tube 5 is oxidized by the oxidant 7 to generate water, and the generated water is a hydrogen analyzer 9 comprising an infrared absorption spectrum measuring device. The amount of hydrogen is calculated based on the quantitative value.
詳細には、充填管５を通過したガスを上述のＣＯ分析計６に導入して一酸化炭素の赤外線吸収スペクトルを測定した後、ガスを酸化剤７に導入し、ガス中に含まれる水素含有成分を酸化剤７によって酸化して水を生成させる。生成した水を含むガスを水素分析計９に導入し、ガス中に含まれる水を、赤外線吸収スペクトルで定量して、その定量値に基づき水素の量を算出する。 Specifically, after the gas that has passed through the filling tube 5 is introduced into the above-described CO analyzer 6 and the infrared absorption spectrum of carbon monoxide is measured, the gas is introduced into the oxidant 7 to contain hydrogen contained in the gas. The components are oxidized by oxidant 7 to produce water. The generated water-containing gas is introduced into the hydrogen analyzer 9, and the water contained in the gas is quantified by an infrared absorption spectrum, and the amount of hydrogen is calculated based on the quantified value.
ガスを酸化剤７に導入するに際し、該ガス中に二硫化炭素や硫化カルボニルなどの硫黄成分が含まれている場合には、酸化剤７が硫黄成分によって劣化してしまい、酸化剤７の酸化の機能が損なわれることがある。そのような場合には、ガス中に含まれる水素含有成分を酸化剤７によって酸化して水を生成させることに不都合が生じてしまい、水素の正確な定量に支障を来す。これに対して本発明の定量方法によれば、第１の脱硫剤と第２の脱硫剤との併用によってガス中の硫黄成分が完全に除去されているので、酸化剤７の劣化が抑制され、ガス中に含まれる水素含有成分を酸化剤７によって酸化して水を確実に生成させることができる。 When the gas is introduced into the oxidant 7 and the gas contains a sulfur component such as carbon disulfide or carbonyl sulfide, the oxidant 7 is deteriorated by the sulfur component, and the oxidant 7 is oxidized. Function may be impaired. In such a case, it is inconvenient to generate water by oxidizing the hydrogen-containing component contained in the gas with the oxidant 7, which hinders accurate determination of hydrogen. On the other hand, according to the determination method of the present invention, since the sulfur component in the gas is completely removed by the combined use of the first desulfurizing agent and the second desulfurizing agent, the deterioration of the oxidizing agent 7 is suppressed. The hydrogen-containing component contained in the gas can be oxidized by the oxidant 7 to reliably generate water.
以上の定量方法によれば、固体試料中の測定対象成分をガス化するときに硫黄成分を除去できるとともに、酸化剤７の前段の時点でガス中に含まれる硫黄成分も除去できるので、硫黄成分に起因する酸化剤７の劣化が効果的に抑制でき、信頼性の高い分析値が得られる。 According to the above quantification method, the sulfur component can be removed when the component to be measured in the solid sample is gasified, and the sulfur component contained in the gas can be removed at the previous stage of the oxidizer 7, so that the sulfur component The deterioration of the oxidant 7 due to the above can be effectively suppressed, and a highly reliable analytical value can be obtained.
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば本発明において、酸素、窒素及び水素の定量を行う場合には、これら三種を一連の処理フローにおいて定量してもよく、あるいは酸素、窒素及び水素のうちの任意の二種を一連の処理フローにおいて定量してもよく、あるいは酸素、窒素及び水素のうちのいずれか一種のみを定量してもよい。 As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the preferable embodiment, this invention is not restrict | limited to the said embodiment. For example, in the present invention, when oxygen, nitrogen and hydrogen are quantified, these three types may be quantified in a series of processing flows, or any two types of oxygen, nitrogen and hydrogen may be quantified in a series of processing flows. May be quantified, or only one of oxygen, nitrogen and hydrogen may be quantified.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかし本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。特に断らない限り「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%”.
［分析の準備］
図１に示す構成を有する装置として、酸素窒素水素分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ９３０）を使用した。固体試料として粉末試料を分析する場合には、Ｎｉカプセル（ＬＥＣＯ社製、ＸＸ−５０２−８２２）に粉末試料を入れ、それを黒鉛るつぼ（堀場製作所製、ＩＧ−１１）に入れて加熱を行った。第１の脱硫剤として金属銅であるＣｏｐｐｅｒ Ｍｅｔａｌ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ（ＡＬＰＨＡ社製、ＡＲ２６３）を０．３ｇ秤量したものを使用した。金属銅はＥＭＧＡ９３０の脱ガス機構によって２０００℃程度に加熱し、内包酸素を予め除去しておいた。充填管５には、希硝酸で表面酸化物を除去した金属銅を５０ｇ充填し、キャリアガスとしてアルゴンを充填管５内に流通させ、充填管５内の雰囲気をアルゴンで置換した後、加熱ユニット（堀場製作所製、コンバーターユニットＣ−５５０）で７００℃に加熱した。ガスの成分分析には、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＶＥＲＴＥＸ ７０ｖ）を使用した。ガスは、ＣＯ分析計６の後段から赤外線吸収分析用のガスセル（ＰＩＫＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｈｏｒｔ−Ｐａｔｈ Ｇａｓ Ｃｅｌｌ（ＫＢｒ））に直接採取し、透過法によってガス成分を分析した。また、ガスセルにはガスの一部のみを採集したため、吸光度に定量性はない。
[Preparation for analysis]
As an apparatus having the configuration shown in FIG. 1, an oxygen-nitrogen-hydrogen analyzer (EMGA930 manufactured by Horiba, Ltd.) was used. When analyzing a powder sample as a solid sample, put the powder sample in a Ni capsule (LECO, XX-502-822), put it in a graphite crucible (Horiba, IG-11), and heat it. It was. As the first desulfurization agent, 0.3 g of Copper Metal Accelerator (manufactured by ALPHA, AR263), which is metallic copper, was used. Metallic copper was heated to about 2000 ° C. by the degassing mechanism of EMGA930, and the oxygen contained therein was previously removed. The filling tube 5 is filled with 50 g of metallic copper from which the surface oxide has been removed with dilute nitric acid, and argon is circulated through the filling tube 5 as a carrier gas, and the atmosphere in the filling tube 5 is replaced with argon. (Horiba Seisakusho, converter unit C-550) was heated to 700 ° C. For component analysis of the gas, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) apparatus (manufactured by BRUKER, VERTEX 70v) was used. The gas was directly collected from the rear stage of the CO analyzer 6 into a gas cell for infrared absorption analysis (manufactured by PIKE Technologies, Short-Path Gas Cell (KBr)), and gas components were analyzed by a permeation method. Further, since only a part of the gas is collected in the gas cell, the absorbance is not quantitative.
〔実施例１ないし４及び比較例１〕
固体試料として、硫黄結晶(和光純薬製、純度９９．９９％)を粉砕し粉末状にして１０〜４０ｍｇ秤量したものを使用した。第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤を用いず、且つ硫黄１０ｍｇを分析した場合を比較例１とする。一方、第１の脱硫剤（金属銅０．３ｇ）及び第２の脱硫剤（金属銅５０ｇ）を用い且つ硫黄１０ｍｇを分析した場合を実施例１、２０ｍｇを分析した場合を実施例２、３０ｍｇを分析した場合を実施例３、及び４０ｍｇを分析した場合を実施例４とし、ガスの成分分析（ＦＴ−ＩＲ）を行った。実施例１ないし４の場合は、試料と第１の脱硫剤とが接触するようにこれらをＮｉカプセルに入れ、分析装置に導入した。硫黄と銅のモル比は、実施例１の場合は１：１５とし、実施例２の場合は１：８とし、実施例３の場合は１：５とし、実施例４の場合は１：４とした。
[Examples 1 to 4 and Comparative Example 1]
As a solid sample, a sulfur crystal (manufactured by Wako Pure Chemicals, purity 99.99%) was pulverized and powdered and weighed 10 to 40 mg was used. The case where the first desulfurizing agent and the second desulfurizing agent are not used and 10 mg of sulfur is analyzed is referred to as Comparative Example 1. On the other hand, when the first desulfurizing agent (metal copper 0.3 g) and the second desulfurizing agent (metal copper 50 g) and 10 mg of sulfur were analyzed, Example 1 was analyzed, and when 20 mg was analyzed, Example 2, 30 mg Was analyzed in Example 3 and 40 mg was analyzed in Example 4, and gas component analysis (FT-IR) was performed. In the case of Examples 1 to 4, these were placed in a Ni capsule so that the sample and the first desulfurizing agent were in contact with each other and introduced into the analyzer. The molar ratio of sulfur to copper is 1:15 for Example 1, 1: 8 for Example 2, 1: 5 for Example 3, and 1: 4 for Example 4. It was.
第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤を用いない比較例１では、図２に示す赤外線吸収スペクトルが得られた。第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤を用いた実施例１ないし４では、図３に示す赤外線吸収スペクトルが得られた。 In Comparative Example 1 in which the first desulfurizing agent and the second desulfurizing agent were not used, the infrared absorption spectrum shown in FIG. 2 was obtained. In Examples 1 to 4 using the first desulfurizing agent and the second desulfurizing agent, the infrared absorption spectrum shown in FIG. 3 was obtained.
図２と図３の赤外線吸収スペクトルを比較すると、図２では１５００ｃｍ−１付近にＣＳ２に起因する主吸収ピークが観察される。これとは対照的に、図３では測定波数領域にＣＳ２の主吸収ピークは観察されない。なお、検出されているＣＯの吸収ピークは、Ｎｉカプセルに含有する酸素から生成したＣＯに由来するものである。 Comparing the infrared absorption spectra of FIG. 2 and FIG. 3, in FIG. 2, a main absorption peak due to CS 2 is observed in the vicinity of 1500 cm −1 . In contrast to this, no main absorption peak of CS 2 is observed in the measured wavenumber region in FIG. The detected CO absorption peak is derived from CO generated from oxygen contained in the Ni capsule.
図４は、図２の比較例１と図３の実施例１の赤外線吸収スペクトルにおいて、１９００〜２３００ｃｍ−１の領域を拡大したものである。ガス中からＣＳ２成分を除去している実施例１では、２１００〜２２００ｃｍ−１付近にほぼ左右対称なＣＯの赤外線吸収ピークが２つ確認できる。ガス中にＣＳ２成分を含む比較例１では、ＣＯの赤外線吸収ピークとともに２２００ｃｍ−１付近にＣＳ２由来の鋭利な赤外線吸収ピークが確認できる。ＣＯ分析計では、この２１００〜２２００ｃｍ−１付近の赤外線吸収を測定することから、比較例１ではＣＳ２の赤外線吸収ピークとＣＯの赤外線吸収ピークが干渉することで、酸素分析値に正の誤差を与える原因となる。 FIG. 4 is an enlarged view of the region of 1900 to 2300 cm −1 in the infrared absorption spectra of Comparative Example 1 in FIG. 2 and Example 1 in FIG. 3. In Example 1 in which the CS 2 component is removed from the gas, two infrared absorption peaks of substantially symmetrical CO can be confirmed in the vicinity of 2100 to 2200 cm −1 . In Comparative Example 1 containing CS 2 component in the gas, a sharp infrared absorption peak derived from CS 2 can be confirmed in the vicinity of 2200 cm −1 together with the infrared absorption peak of CO. In the CO analyzer, the infrared absorption near 2100-2200 cm −1 is measured. Therefore, in Comparative Example 1, the infrared absorption peak of CS 2 interferes with the infrared absorption peak of CO, so that a positive error occurs in the oxygen analysis value. Cause.
〔比較例２及び３〕
固体試料として、実施例１と同じ硫黄結晶を粉砕し粉末状にして１０ｍｇ秤量したものを使用した。硫黄１０ｍｇの分析において、第１の脱硫剤は用いず、第２の脱硫剤のみを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったものを比較例２とした。また、硫黄１０ｍｇの分析において、第１の脱硫剤のみを用い、第２の脱硫剤は用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行ったものを比較例３とした。比較例３においては硫黄と銅のモル比は１：１５とした。これらの比較例について、ガスの成分分析（ＦＴ−ＩＲ）を実施例１と同様に行った。その結果を図５に示す。図５には、比較のために実施例１の結果も併せて記載した。
[Comparative Examples 2 and 3]
As a solid sample, the same sulfur crystal as in Example 1 was pulverized and powdered, and 10 mg was weighed. In the analysis of 10 mg of sulfur, Comparative Example 2 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the first desulfurizing agent was not used and only the second desulfurizing agent was used. Further, in the analysis of 10 mg of sulfur, Comparative Example 3 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that only the first desulfurizing agent was used and the second desulfurizing agent was not used. In Comparative Example 3, the molar ratio of sulfur and copper was 1:15. About these comparative examples, the component analysis (FT-IR) of gas was performed similarly to Example 1. FIG. The result is shown in FIG. FIG. 5 also shows the results of Example 1 for comparison.
図５に示す結果から明らかなとおり、第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤のいずれか一方のみを用いた比較例２及び３では、１５００ｃｍ−１付近にＣＳ２由来の赤外線吸収ピークが観察された。また、比較例２では２１００ｃｍ−１付近にＣＯＳ由来の赤外線吸収ピークも観察された。この結果から、第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤を併用しないとガス中からＣＳ２やＣＯＳを完全に除去できないことが判る。 As is clear from the results shown in FIG. 5, in Comparative Examples 2 and 3 using only one of the first desulfurizing agent and the second desulfurizing agent, an infrared absorption peak derived from CS 2 was observed in the vicinity of 1500 cm −1. It was done. In Comparative Example 2, a COS-derived infrared absorption peak was also observed in the vicinity of 2100 cm −1 . From this result, it can be seen that CS 2 and COS cannot be completely removed from the gas unless the first desulfurizing agent and the second desulfurizing agent are used in combination.
〔実施例５及び６並びに比較例４及び５〕
固体試料として、硫化鉄（硫黄の含有割合：２７質量％）及び硫化ニッケル（硫黄の含有割合：３５質量％）をそれぞれ１０ｍｇ秤量したものを用いた。第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤を併用して実施例１と同様の操作を行ったものを実施例５（硫化鉄）及び実施例６（硫化ニッケル）とした。第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤のいずれも用いない以外は実施例１と同様の操作を行ったものを比較例４（硫化鉄）及び比較例５（硫化ニッケル）とした。これらの実施例及び比較例について、ガスの成分分析（ＦＴ−ＩＲ）を実施例１と同様に行った。酸素の分析にはＣＯ分析計（ＮＤＩＲ）を用いた。窒素の分析にはＮ２分析計（ＴＣＤ）を用いた。それらの結果を図６及び図７並びに以下の表１に示す。
[Examples 5 and 6 and Comparative Examples 4 and 5]
As solid samples, 10 mg each of iron sulfide (sulfur content: 27 mass%) and nickel sulfide (sulfur content: 35 mass%) were used. Examples 5 (iron sulfide) and Example 6 (nickel sulfide) were prepared in the same manner as in Example 1 by using the first desulfurizing agent and the second desulfurizing agent in combination. Comparative Example 4 (iron sulfide) and Comparative Example 5 (nickel sulfide) were the same as in Example 1 except that neither the first desulfurizing agent nor the second desulfurizing agent was used. About these Examples and Comparative Examples, gas component analysis (FT-IR) was performed in the same manner as Example 1. A CO analyzer (NDIR) was used for oxygen analysis. An N 2 analyzer (TCD) was used for nitrogen analysis. The results are shown in FIGS. 6 and 7 and Table 1 below.
表１に示す結果から明らかなとおり、酸素の分析結果に関し、比較例４及び５は、実施例５及び６よりも数値が大きくなっていることが判る。この理由は、比較例４及び５では、試料に含まれる硫黄に由来して発生するＣＳ２の赤外線吸収ピークとＣＯの赤外線吸収ピークが干渉することに起因して、酸素の定量値に正の誤差を与えたためであると考えられる。
窒素の分析結果に関しても、比較例４及び５は、実施例５及び６よりも数値が大きくなっていることが判る。この理由は、比較例４及び５では、試料に含まれる硫黄に由来して発生するＣＳ２が酸化剤７であるＣｕＯを劣化させることに起因して、ＣＳ２、ＣＯ及び酸性物質等がガス中から除去されない状態で窒素分析計１２に導入されることによって、窒素の定量値に正の誤差を与えたためであると考えられる。
As is clear from the results shown in Table 1, regarding the oxygen analysis results, it can be seen that the numerical values of Comparative Examples 4 and 5 are larger than those of Examples 5 and 6. This is because in Comparative Examples 4 and 5, the infrared absorption peak of CS 2 generated due to sulfur contained in the sample interferes with the infrared absorption peak of CO, which is positive for the quantitative value of oxygen. This is probably because an error was given.
Regarding the nitrogen analysis results, it can be seen that the numerical values of Comparative Examples 4 and 5 are larger than those of Examples 5 and 6. This is because in Comparative Examples 4 and 5, CS 2 generated from sulfur contained in the sample deteriorates CuO, which is the oxidant 7, and CS 2 , CO, acidic substances, and the like are gases. It is considered that this was because a positive error was given to the quantitative value of nitrogen by being introduced into the nitrogen analyzer 12 without being removed from the inside.
図６及び７に示す結果から明らかなとおり、比較例４及び比較例５では１５００ｃｍ−１付近にＣＳ２に由来する赤外線吸収ピークが観察されるのに対し、実施例５及び実施例６ではそのようなピークは観察されない。このことから、実施例５及び６ではガス中からＣＳ２が完全に除去されたことが判る。 As is clear from the results shown in FIGS. 6 and 7, in Comparative Example 4 and Comparative Example 5, an infrared absorption peak derived from CS 2 is observed in the vicinity of 1500 cm −1 , whereas in Example 5 and Example 6, the infrared absorption peak is observed. Such a peak is not observed. From this, it can be seen that in Examples 5 and 6, CS 2 was completely removed from the gas.
〔比較例６〕
本比較例は、特許文献２（特開平９−１８４８３３号公報）の追試実験である。本比較例においては、実施例１において第１の脱硫剤を用いず、且つ第２の脱硫剤に代えてＭｎＯ２を用いた。ＭｎＯ２としては純正化学株式会社製の粉状ＭｎＯ２を用いた。３５ｇのＭｎＯ２を石英管に入れ、これを充填管５として用いた。充填管５は加熱せず室温（２５℃）で用いた。これら以外は実施例１と同様にしてガスの成分分析（ＦＴ−ＩＲ）を行った。赤外線吸収スペクトルの結果を図８に示す。同図に示す結果から明らかなとおり、本比較例では１５００ｃｍ−１付近にＣＳ２由来の強い赤外線吸収ピークが観察された。また２２００ｃｍ−１付近に、ＣＯ由来の赤外線吸収ピークと重なるようにＣＳ２由来の赤外線吸収ピークが観察された。この結果から、特許文献２に記載の方法に従いＭｎＯ２のみを用いても、ＣＳ２を完全に除去できないことが判る。
[Comparative Example 6]
This comparative example is a follow-up experiment of Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-184833). In this comparative example, the first desulfurizing agent was not used in Example 1, and MnO 2 was used instead of the second desulfurizing agent. As MnO 2 , powdered MnO 2 manufactured by Pure Chemical Co., Ltd. was used. 35 g of MnO 2 was put in a quartz tube and used as the filling tube 5. The filling tube 5 was used at room temperature (25 ° C.) without heating. Except for these, gas component analysis (FT-IR) was performed in the same manner as in Example 1. The result of the infrared absorption spectrum is shown in FIG. As is clear from the results shown in the figure, a strong infrared absorption peak derived from CS 2 was observed in the vicinity of 1500 cm −1 in this comparative example. Further, an infrared absorption peak derived from CS 2 was observed in the vicinity of 2200 cm −1 so as to overlap with the infrared absorption peak derived from CO. From this result, it is understood that CS 2 cannot be completely removed even if only MnO 2 is used according to the method described in Patent Document 2.
Claims (12)
硫化物の生成が可能な金属からなる第１の脱硫剤の共存下に前記固体試料を加熱して、該固体試料中の硫黄を硫化物として除去するとともに、該固体試料中の酸素、窒素又は水素を含むガスを発生させる工程と、
発生した前記ガスを、硫化物の生成が可能な金属からなる第２の脱硫剤が充填され且つ６００℃以上７５０℃以下に加熱された充填管に通して、該ガス中に含まれる残余の硫黄を硫化物として除去する工程と、
前記充填管を通過したガス中に含まれる酸素、窒素又は水素を定量する工程と、を含む固体試料中の酸素、窒素又は水素の定量方法。 In a method for quantifying oxygen, nitrogen or hydrogen in a solid sample containing sulfur,
The solid sample is heated in the presence of a first desulfurizing agent made of a metal capable of producing sulfide to remove sulfur in the solid sample as sulfide, and oxygen, nitrogen or Generating a gas containing hydrogen;
The generated gas is passed through a filling tube filled with a second desulfurizing agent made of a metal capable of producing sulfide and heated to 600 ° C. or more and 750 ° C. or less, and residual sulfur contained in the gas Removing as a sulfide,
Quantifying oxygen, nitrogen or hydrogen contained in the gas that has passed through the filling tube, and a method for quantifying oxygen, nitrogen or hydrogen in a solid sample.
第２の脱硫剤が銅及び銀からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の定量方法。 The first desulfurizing agent is at least one selected from the group consisting of copper and silver;
The quantification method according to any one of claims 1 to 5, wherein the second desulfurization agent is at least one selected from the group consisting of copper and silver.
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