JP2018168249A - Water-based ink composition for writing implement and writing implement using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関する。さらに詳しくは、分散安定性、筆跡の耐水性に優れた筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for a writing instrument and a writing instrument using the same. More specifically, the present invention relates to a water-based ink composition for a writing instrument having excellent dispersion stability and water resistance of a handwriting, and a writing instrument using the same.
従来から、着色剤として顔料を用いた低粘度インキを万年筆やボールペンなどに充填して、筆記媒体へ筆記をすることが行われており、特に、耐水性、耐光性に優れたインキとすることができることから、盛んに検討が行われている。例えば、特許文献１には、顔料として、自己分散型カーボンブラックとアクリル系の樹脂エマルションを用いた筆記具用水性インキ組成物が記載されており、筆跡の固着性を向上するためにアクリル系の樹脂エマルションを用いてもよいことが記載されている。しかしながら，記載のアクリル系樹脂エマルジョンは粘度が高く，各種作用効果を得るために必要な量を添加するとインキの粘度が上がってしまい追従性などに不具合が出ることがあった。また，乳化剤の影響で自己分散型カーボンブラックが凝集を起こすことなどがあった。
特許文献２には、カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子を用いた筆記具用水性インキ組成物が記載されており、筆跡の濃度や耐水性に優れることが記載されている。しかしながら，カーボンブラックの顔料分散体によっては紙面への浸透性が高く筆跡濃度が得られないものや，分散剤の影響で自己乳化型造膜樹脂粒子が凝集を起こすことなどがあった。
Conventionally, low-viscosity inks that use pigments as colorants have been filled into fountain pens and ballpoint pens, and written on writing media. In particular, the ink should have excellent water resistance and light resistance. Because of this, it has been actively studied. For example, Patent Document 1 describes a water-based ink composition for a writing instrument using self-dispersing carbon black and an acrylic resin emulsion as a pigment. An acrylic resin is used to improve the sticking property of handwriting. It is described that an emulsion may be used. However, the acrylic resin emulsion described has a high viscosity, and when the amount required to obtain various functions and effects is added, the viscosity of the ink is increased, resulting in problems such as followability. In addition, self-dispersing carbon black sometimes agglomerates due to the effect of emulsifiers.
Patent Document 2 describes a water-based ink composition for a writing instrument using carbon black and self-emulsifying film-forming resin particles, and describes that it is excellent in handwriting concentration and water resistance. However, depending on the pigment dispersion of carbon black, the penetrability into the paper surface is high and the handwriting concentration cannot be obtained, and the self-emulsifying type film-forming resin particles may aggregate due to the influence of the dispersant.
本発明は、筆記先端と筆記先端に供給するインキ貯蔵部を有し、前記筆記先端とインキ貯蔵部の間に、インキ貯蔵部から筆記先端にインキを供給できインク貯蔵部の内圧上昇に伴う溢出したインキを一時的に保留する櫛歯状のインキ保留部材をインキ流量調節機構として配置した筆記具に内蔵する筆記具用水性インキ組成物であって、分散安定性、インキ追従性に優れ、筆跡の耐水性にも優れた筆記具用水性インキ組成物（単に「水性インキ組成物」または「インキ組成物」と表すことがある）およびそれを用いた筆記具を提供するものである。 The present invention has a writing tip and an ink storage part that supplies the writing tip, and an ink can be supplied from the ink storage part to the writing tip between the writing tip and the ink storage part, and an overflow caused by an increase in the internal pressure of the ink storage part Is a water-based ink composition for writing instruments that has a comb-like ink retaining member that temporarily retains the ink used as an ink flow rate adjustment mechanism, and has excellent dispersion stability and ink followability, and water resistance of handwriting The present invention provides a water-based ink composition for a writing instrument having excellent properties (sometimes simply referred to as “water-based ink composition” or “ink composition”) and a writing instrument using the same.
本発明は、筆記具用水性インキ組成物に、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子を用い、前記カーボンブラックと前記造膜性樹脂粒子のイオン性を同じにしたインキ組成物としたことなどにより上記課題が解決された。
すなわち、本発明は、
「１．筆記先端と筆記先端に供給するインキ貯蔵部を有し、前記筆記先端とインキ貯蔵部の間に、インキ貯蔵部から筆記先端にインキを供給できインキ貯蔵部の内圧上昇に伴う溢出したインキを一時的に保持する櫛歯状のインキ保留部材（以下、ペン芯と表すことがある）をインキ流量調節体として配置した筆記具に内蔵する筆記具用水性インキ組成物であって、該インキ組成物が、水と、自己分散型カーボンブラックと、自己乳化型造膜性樹脂粒子を含んでなり、前記カーボンブラックと前記造膜性樹脂粒子とのイオン性が同じであることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
２．前記インキ組成物の、Ｂ型回転粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍ、２０℃で測定した際の粘度が、１．０〜３．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
３．第１項または第２項に記載の筆記具用水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具。」に関する。
The present invention uses a self-dispersing carbon black and self-emulsifying film-forming resin particles as a water-based ink composition for writing instruments, and an ink composition in which the ionicity of the carbon black and the film-forming resin particles is the same. As a result, the above problems have been solved.
That is, the present invention
“1. It has a writing tip and an ink storage part to be supplied to the writing tip, and between the writing tip and the ink storage part, ink can be supplied from the ink storage part to the writing tip, and overflowed due to an increase in internal pressure of the ink storage part. A water-based ink composition for a writing instrument, which is incorporated in a writing instrument in which a comb-like ink retaining member (hereinafter sometimes referred to as a pen core) that temporarily holds ink is disposed as an ink flow rate regulator. A writing instrument comprising water, self-dispersing carbon black, and self-emulsifying film-forming resin particles, wherein the ionicity of the carbon black and the film-forming resin particles is the same Water-based ink composition.
2. Item 1. The viscosity of the ink composition measured at 20 rpm with a rotation speed of 60 rpm using a B-type rotational viscometer is 1.0 to 3.0 mPa · s. Water-based ink composition for writing instruments.
3. A writing instrument comprising the water-based ink composition for a writing instrument according to item 1 or 2. ".
本発明によれば、インキ組成物に自己分散型のーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子を用い、そのイオン性を同じにしたことにより、インキの分散安定性が向上し、筆跡の耐水性も良好となるなど、優れた効果を奏するものである。 According to the present invention, the self-dispersing type-bon black and the self-emulsifying film-forming resin particles are used in the ink composition, and the ionicity is the same, thereby improving the dispersion stability of the ink and improving the water resistance of the handwriting. As a result, an excellent effect can be obtained.
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、筆記先端と筆記先端に供給するインキ貯蔵部を有し、前記筆記先端とインキ貯蔵部の間に、ペン芯をインキ流量調節体として配置した筆記具に内蔵する筆記具用水性インキ組成物に、水と、自己分散型カーボンブラックと、自己乳化型造膜性樹脂粒子を含み、前記カーボンブラックと前記造膜性樹脂粒子のイオン性が同じであることを一つの特徴とする。 The water-based ink composition for a writing instrument according to the present invention has a writing tip and an ink storage part to be supplied to the writing tip, and is incorporated in a writing tool in which a pen core is disposed as an ink flow rate adjusting body between the writing tip and the ink storage part. The water-based ink composition for a writing instrument contains water, self-dispersing carbon black, and self-emulsifying film-forming resin particles, and the carbon black and the film-forming resin particles have the same ionicity. With one feature.
本発明に用いる筆記具用水性インキ組成物は、自己分散型カーボンブラックを含んでなる。本発明に用いる自己分散型カーボンブラックとは、分散剤なしに水性媒体中に分散することが可能となるカーボンブラックをいい、カーボンブラックを分散させるための分散剤を用いなくても、例えば、カーボンブラックに物理的処理または化学的処理を施すことで、カーボンブラックの表面に親水性の官能基有するものをいう。自己分散型カーボンブラックは分散剤などの成分を含まないため，発色のもととなるカーボンブラックが紙面上に残りやすく，強制分散型のカーボンブラック分散体と比較し良好な発色が得られる。また，再分散性に優れるため，筆記具の筆記先端やインキ流量調節体にインキ組成物が固着してしまった際にも容易に洗浄が可能である。 The water-based ink composition for writing instruments used in the present invention comprises self-dispersing carbon black. Self-dispersing carbon black used in the present invention refers to carbon black that can be dispersed in an aqueous medium without a dispersant. For example, carbon black can be dispersed without using a dispersant for dispersing carbon black. This means that the surface of carbon black has a hydrophilic functional group by subjecting black to physical treatment or chemical treatment. Since the self-dispersing carbon black does not contain components such as a dispersant, the carbon black that causes color development tends to remain on the paper surface, and better color development is obtained compared to the forced dispersion type carbon black dispersion. In addition, since it is excellent in redispersibility, it can be easily washed even when the ink composition adheres to the writing tip of the writing instrument or the ink flow rate adjusting body.
前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理などが挙げられ、化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法などが挙げられる。 Examples of the physical treatment include vacuum plasma treatment, and the chemical treatment includes, for example, a wet oxidation method in which oxidation is performed with an oxidizing agent in water, or by bonding p-aminobenzoic acid to the pigment surface. Examples thereof include a method of bonding a carboxyl group via a phenyl group.
本発明に用いることができる自己分散型カーボンブラックとしては、そのイオン性が分かっているもので有れば特に限定されず、例えば、市販品では、オリエント化学工業（株）製のマイクロジェットシリーズ、キャボット社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ、東海カーボン社製のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋシリーズ、冨士色素社製のＦｕｊｉ−ＪＥＴ Ｂｌａｃｋシリーズなどが挙げられる。 The self-dispersing carbon black that can be used in the present invention is not particularly limited as long as its ionicity is known. For example, in a commercial product, a microjet series manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd., Examples thereof include CAB-O-JET series manufactured by Cabot Corporation, Aqua-Black series manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and Fuji-JET Black series manufactured by Fuji Color Co., Ltd.
これらの自己分散型カーボンブラックは、それぞれ、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。但し、２種以上を混合して用いる際には、そのイオン性が同じであることが必要であり、表面の親水基が同じであることが好ましい。 These self-dispersing carbon blacks can be used alone or in admixture of two or more. However, when mixing 2 or more types, the ionicity needs to be the same, and it is preferable that the hydrophilic group on the surface is the same.
水性インキ組成物における自己分散型カーボンブラックの含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、さらには、１〜５質量％であることが好ましい。自己分散型カーボンブラックの含有量が前記範囲内であると、筆記先端へのインキ追従性能の低下を防止できるとともに、発色良好な筆跡を得ることができる。 The content of the self-dispersing carbon black in the water-based ink composition is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the water-based ink composition. Is preferably 1 to 5% by mass. When the content of the self-dispersing carbon black is within the above range, it is possible to prevent a decrease in ink following performance to the writing tip and to obtain a handwriting with good color development.
本発明に用いる自己乳化型造膜性樹脂粒子とは、インキ組成物中で水に溶解せずに粒子状で存在し、インキ組成物の水が蒸発した際に粒子同士が結着し造膜するものである。また、造膜性樹脂粒子の分子内に、親水性の官能基を持ち、アニオン性、カチオン性のイオン性を示し、界面活性剤などの乳化剤を用いることなく、水中に乳化、分散することが可能な樹脂粒子である。これらの樹脂粒子は界面活性剤などの乳化剤を用いたい強制乳化型樹脂粒子と比較し粘度が低い特徴があり，造膜による耐水性向上効果を得ながらかつインキ粘度を低くすることができ追従性に有利である。 Self-emulsifying type film-forming resin particles used in the present invention exist in the form of particles without dissolving in water in the ink composition, and when the water of the ink composition evaporates, the particles bind to each other to form a film. To do. In addition, the film-forming resin particles have a hydrophilic functional group in the molecule, exhibit anionic and cationic ionicity, and can be emulsified and dispersed in water without using an emulsifier such as a surfactant. Possible resin particles. These resin particles are characterized by low viscosity compared to forced emulsification type resin particles that use emulsifiers such as surfactants, and the ink viscosity can be lowered while achieving the effect of improving water resistance by film formation, and followability Is advantageous.
本発明に用いる自己乳化型造膜性樹脂粒子としては、オレフィン系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系の造膜性樹脂粒子を用いることができる。尚、インキ組成物に自己乳化型造膜性樹脂粒子を配合する際には、インキ組成物に、自己乳化型造膜性樹脂粒子が水に分散されたもの、所謂、樹脂エマルションを添加しても良く、インキ中で造膜性樹脂を粒子状としても良い。 As the self-emulsifying film-forming resin particles used in the present invention, olefin-based, acrylic-based, urethane-based, and silicone-based film-forming resin particles can be used. In addition, when blending the self-emulsifying film-forming resin particles in the ink composition, a so-called resin emulsion in which the self-emulsifying film-forming resin particles are dispersed in water is added to the ink composition. Alternatively, the film-forming resin may be formed into particles in the ink.
本発明に用いる自己乳化型造膜性樹脂粒子の配合割合としては、インキ組成物全質量に対して、０．１質量％以上であり、２質量％以下であることが好ましい。この範囲より大きいと、インキ組成物の粘度が上昇し、筆記する際にインキ流路を通りにくくなり、筆跡がかすれたり、筆記できない恐れがある。さらに、造膜しやすくなり、筆記先端でインキが固化する恐れがある。この範囲より小さいと筆跡において造膜せず、皮膜が形成されないか、皮膜を形成するのに時間がかかる傾向があり、耐水性が劣る傾向がある。 The blending ratio of the self-emulsifying film-forming resin particles used in the present invention is 0.1% by mass or more and preferably 2% by mass or less with respect to the total mass of the ink composition. If it is larger than this range, the viscosity of the ink composition will increase, making it difficult to pass through the ink flow path when writing, and there is a possibility that the handwriting will be blurred or unable to be written. Furthermore, film formation becomes easier and the ink may solidify at the writing tip. If it is smaller than this range, no film is formed in the handwriting, and no film is formed, or it takes time to form the film, and the water resistance tends to be poor.
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子を含んでなり、そのイオン性が同じであるが、インキ組成物の分散安定性と筆跡の耐水性が向上するのは、以下の理由によると考える。
すなわち、一般的には、カーボンブラックなどの顔料を分散するには、界面活性剤や分散剤が用いられる。また、造膜性樹脂粒子を乳化する際にも界面活性剤などの乳化剤が用いられる。カーボンブラックを分散する際には、カーボンブラックの分散安定性を向上させるために、そのカーボンブラックに適した分散剤を選択するが、その分散剤が、造膜性樹脂粒子の乳化安定性に必ずしも効果があるとは限らない。その反対に、造膜性樹脂粒子の乳化剤が、カーボンブラックの分散性に必ずしも効果があるとは限らない。どちらの場合にも、カーボンブラックの分散、造膜性樹脂粒子の乳化を安定的に保つことができなくなり、カーボンブラックと造膜性樹脂粒子が凝集して、インキ組成物の分散安定性を保つことができなくなる。また、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子のイオン性が、カチオンとアニオン、またはアニオンとカチオンである場合には、両者が電気的に反発することなく、引き合うために凝集し、この場合にも、インキ組成物の分散安定性を保つことができなくなる。
The water-based ink composition for writing instruments according to the present invention comprises self-dispersing carbon black and self-emulsifying film-forming resin particles, and the ionicity thereof is the same, but the dispersion stability of the ink composition and the water resistance of the handwriting. The reason for the improvement is considered to be as follows.
That is, generally, a surfactant or a dispersant is used to disperse a pigment such as carbon black. An emulsifier such as a surfactant is also used when emulsifying the film-forming resin particles. When dispersing carbon black, in order to improve the dispersion stability of carbon black, a dispersant suitable for the carbon black is selected. However, the dispersant does not necessarily improve the emulsion stability of the film-forming resin particles. It is not always effective. On the other hand, the emulsifier of the film-forming resin particles does not always have an effect on the dispersibility of the carbon black. In either case, the dispersion of carbon black and the emulsification of the film-forming resin particles cannot be stably maintained, and the carbon black and the film-forming resin particles are aggregated to maintain the dispersion stability of the ink composition. I can't do that. In addition, when the ionicity of the self-dispersing carbon black and the self-emulsifying film-forming resin particles is a cation and an anion, or an anion and a cation, the two agglomerate to attract each other without electrically repelling. Also in this case, the dispersion stability of the ink composition cannot be maintained.
一方、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子のイオン性が同じであると、両者が電気的に反発することによって、凝集することなく、インキの分散安定性を保つことができる。そして筆記した際に得られた筆跡は、インキ組成物中の水分が蒸発と紙への浸透することにより、インキ組成物中の造膜性樹脂粒子の比率が高まる為、乳化した状態からから、樹脂粒子が融着して造膜し、連続した皮膜を形成する。その際、自己分散型カーボンブラックが連続した皮膜に囲まれた状態となる。そして、界面活性剤や分散剤などを含まないため、筆跡に水を滴下するなどして水がきた際にも、形成された皮膜が再び乳化した状態に戻ることがないため、得られた筆跡の耐水性が向上すると考えられる。以上の通り、インキ組成物の分散安定性と耐水性を向上することが出来るのである。 On the other hand, if the self-dispersion type carbon black and the self-emulsifying type film-forming resin particles have the same ionicity, both of them are electrically repelled, so that the dispersion stability of the ink can be maintained without aggregation. . And the handwriting obtained when writing is because the water content in the ink composition evaporates and penetrates into the paper, so that the ratio of the film-forming resin particles in the ink composition is increased. Resin particles fuse to form a film, forming a continuous film. At that time, the self-dispersing carbon black is surrounded by a continuous film. And since it does not contain a surfactant, a dispersant, etc., when the water comes by dropping water on the handwriting, the formed film does not return to the emulsified state again. It is thought that the water resistance of is improved. As described above, the dispersion stability and water resistance of the ink composition can be improved.
水としては、特に制限はなく、例えば、水道水、イオン交換水、限外ろ過水または蒸留水などを用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as water, For example, tap water, ion-exchange water, ultrafiltration water, or distilled water can be used.
本発明による水性インキ組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、濡れ剤、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、保湿剤、防腐剤、防錆剤などの各種添加剤を含むことができる。 The water-based ink composition according to the present invention can contain various additives such as a wetting agent, a water-soluble organic solvent, a pH adjuster, a moisturizing agent, an antiseptic, and a rust preventive agent as long as the effects of the present invention are not impaired. .
本発明の水性インキ組成物は、筆記具に用いる際にインキ流量調節体の濡れ性を向上するために、各種濡れ剤を用いることができる。濡れ剤としては、特に限定されないがポリエーテルアミンを用いることが好ましい。ポリエーテルアミンは、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子の分散安定性の向上と、インキ流量調節体に対する濡れ性を適度に保つことができる。 The water-based ink composition of the present invention can use various wetting agents in order to improve the wettability of the ink flow rate regulator when used in a writing instrument. The wetting agent is not particularly limited, but polyetheramine is preferably used. Polyetheramine can improve the dispersion stability of the self-dispersing carbon black and the self-emulsifying film-forming resin particles, and can maintain moderate wettability with respect to the ink flow rate regulator.
また、前記ポリエーテルアミンは、インキ流量調節体に対する濡れ性を適度に保つことができるため、インキ流量調節体の機能を十分に得ることができ、筆記具を横置き状態や筆記先端を上向き状態から、筆記するために筆記先端を下向き状態にした場合でも、筆記先端方向へ円滑に流下させることができ、筆記先端からのインキ吐出性を良好に維持することが可能となり、また、インキ流量調節体に余剰なインキがスムーズに流入することができるため、インキのボタ落ち現象を抑制することができる。さらに、ポリエーテルアミンを用いた筆記具用水性インキ組成物を筆記具に内蔵して筆記した場合、紙面への浸透性が高くなって筆跡が滲んでしまったり、裏抜けしてしまったりすることがなく、良好な筆跡を得ることができる。 In addition, since the polyetheramine can maintain the wettability with respect to the ink flow rate adjuster moderately, the function of the ink flow rate adjuster can be sufficiently obtained. Even when the writing tip is in a downward state for writing, it can flow smoothly in the direction of the writing tip, making it possible to maintain good ink ejection from the writing tip, and an ink flow rate regulator Since excess ink can flow in smoothly, the ink drop-off phenomenon can be suppressed. Furthermore, when writing with a water-based ink composition for writing utensils using polyetheramine built in the writing utensils, the penetrability of paper does not increase, and the handwriting does not bleed or fall through. Good handwriting can be obtained.
本発明に用いることができるポリエーテルアミンのＨＬＢ値は、１０〜２０であることが好ましい。これは、ポリエーテルアミンのＨＬＢ値が１０以上であると、水に完全に溶解し、自己分散型カーボンブラックや自己乳化型造膜性樹脂粒子と凝集物を作ることがないので、インキ組成物中での分散安定性に影響を及ぼすことがない。むしろ、ポリオキシエチレン鎖がカーボンブラックと造膜性樹脂粒子の分散を助ける働きをする。 The polyether amine that can be used in the present invention preferably has an HLB value of 10-20. This is because when the polyether amine has an HLB value of 10 or more, it is completely dissolved in water and does not form agglomerates with self-dispersing carbon black or self-emulsifying film-forming resin particles. It does not affect the dispersion stability in the inside. Rather, the polyoxyethylene chain serves to help disperse the carbon black and the film-forming resin particles.
また、前記ポリエーテルアミンの平均酸化エチレン付加モル数（ＥＯ数）は、１０〜３５であることが好ましく、１３〜３０であることが好ましい。前記ポリエーテルアミンの平均酸化エチレン付加モル数（ＥＯ数）が上記数値範囲内であれば、水への溶解性が高いため、ポリエーテルアミンの効果を安定して得ることができる。 Moreover, it is preferable that the average ethylene oxide addition mole number (EO number) of the said polyether amine is 10-35, and it is preferable that it is 13-30. If the average ethylene oxide addition mole number (EO number) of the said polyether amine is in the said numerical range, since the solubility to water is high, the effect of polyether amine can be acquired stably.
前記ポリエーテルアミンとしては、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレン（２０）アルキル（Ｃ１４−Ｃ１８）アミン、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキル（ヤシ）アミンなどが挙げられる。 Examples of the polyetheramine include polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene (20) alkyl (C14-C18) amine, polyoxyethylene beef tallow alkylamine, polyoxyethylene alkylamine ether, polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene Examples include alkyl (coconut) amine.
水性インキ組成物における前記ポリエーテルアミンの含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．５〜１．０質量％であることがより好ましい。 The content of the polyetheramine in the water-based ink composition is preferably 0.1 to 2.0% by weight, based on the total weight of the water-based ink composition, and 0.5 to 1.0% by weight. More preferably.
水溶性有機溶剤としては、（ｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、またはグリセリンなどのグリコール類、（ｉｉ）メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコールなどのアルコール類、および（ｉｉｉ）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、または３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。水溶性有機溶剤の添加量は、水性インキ組成物に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましい。 Examples of the water-soluble organic solvent include (i) glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, or glycerin, (ii) methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, isobutanol, t Alcohols such as butanol, propargyl alcohol, allyl alcohol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, ethylene glycol monomethyl ether acetate and other higher alcohols, and (iii) ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Examples include glycol ethers such as ethyl ether, 3-methoxybutanol, and 3-methoxy-3-methylbutanol. The addition amount of the water-soluble organic solvent is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 7% by mass with respect to the aqueous ink composition.
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性無機化合物、酢酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの塩基性有機化合物、乳酸およびクエン酸などが挙げられ、水性インキ組成物の経時安定性を考慮すれば、塩基性有機化合物を用いることが好ましく、より考慮すれば、弱塩基性であるトリエタノールアミンを用いることが好ましい。これらのｐＨ調整剤は単独又は２種以上混合して使用してもかまわない。
ｐＨ調整剤の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
Examples of pH adjusters include basic inorganic compounds such as ammonia, sodium carbonate, sodium phosphate, and sodium hydroxide, basic organic compounds such as sodium acetate, triethanolamine, and diethanolamine, lactic acid, and citric acid. Considering the stability over time of the ink composition, it is preferable to use a basic organic compound, and considering more consideration, it is preferable to use triethanolamine which is weakly basic. These pH adjusters may be used alone or in combination of two or more.
The content of the pH adjuster is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition.
保湿剤としては、前記水溶性有機溶剤の他に尿素、またはソルビットなどが挙げられる。保湿剤の添加量は、水性インキ組成物に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。 Examples of the humectant include urea and sorbit in addition to the water-soluble organic solvent. The addition amount of the humectant is preferably 0.1 to 10% by mass and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the water-based ink composition.
防錆剤としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン、またはジアルキルチオ尿素などが挙げられる。 Examples of the rust inhibitor include benzotriazole and its derivatives, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, sodium thiosulfate, saponin, or dialkylthiourea.
防腐剤としては、フェノール、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。 As preservatives, phenol, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 2-pyridinethiol-1- Examples include sodium oxide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one.
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩などが挙げられる。 As chelating agents, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), glycol etherdiaminetetraacetic acid (GEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA), dihydroxyethylglycine (DHEG) ), Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA) and alkali metal salts, ammonium salts or amine salts thereof.
本発明に用いるペン芯をインキ流量調節体として配置した筆記具は、使用者が繰返しインキを補充して使用することができ、補充インキはガラス瓶などのインキ収容器に収容されることがある。ガラス瓶は安価で成形が容易で、さらに所望の強度が得られやすいという反面、特に廉価で汎用性の高いソーダ石灰ガラスなどを用いた場合には、水性インキ組成物を長期間収容していると、水性インキ組成物中にガラス成分が溶出する可能性が高く、この溶出したアルカリ成分と水性ンキ組成物の成分が反応して、析出物が形成される可能性がある。従って、本発明に用いられる水性インキ組成物においては、ガラス製のインキ収容器から溶出するアルカリ成分を補足し、該アルカリ成分が水性インキ組成物中の成分と反応して水に不溶な析出物など発生することを防ぎ、発生した析出物などによりインキ流路が塞がれて、筆跡がかすれたり、筆記不能になることを抑制することができる前記キレート剤を含んでなることが好ましい。
アルカリ成分を十分に補足できること、また、水性インキ組成物のキレート剤の配合前後の物性や性能に変化が見られないことなどを考慮すると、前記キレート剤の中でも、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を用いることが好ましい。
The writing instrument in which the pen core used in the present invention is arranged as an ink flow rate adjusting body can be used by the user repeatedly replenishing ink, and the replenishing ink may be accommodated in an ink container such as a glass bottle. Glass bottles are inexpensive and easy to mold, and can easily achieve the desired strength, but when using cheap and versatile soda-lime glass, etc. There is a high possibility that the glass component is eluted in the water-based ink composition, and the eluted alkali component and the component of the water-based ink composition may react to form a precipitate. Therefore, in the water-based ink composition used in the present invention, the alkali component eluted from the glass ink container is supplemented, and the alkali component reacts with the component in the water-based ink composition to precipitate insoluble in water. It is preferable to include the chelating agent capable of preventing the ink flow path from being clogged by the generated precipitates and the like so that the handwriting is blurred or cannot be written.
Considering that the alkali component can be sufficiently supplemented and that there is no change in physical properties and performance before and after the mixing of the chelating agent of the aqueous ink composition, among the chelating agents, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) is used. It is preferable.
本発明に用いる筆記具用水性インキ組成物の粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍ、２０℃で測定したインキ粘度が、１．０〜３．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この範囲より大きいと、前記ペン芯をインキ流量調節体として配置した筆記具に用いた際に、筆記先端へインキが安定して供給されず、筆跡がかすれたり、筆記不能になる恐れがある。より好ましくは、１．０〜２．５ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは、１．０〜２．０ｍＰａ・ｓである。インキ粘度が前記範囲内であれば、ペン芯をインキ流量調節体として配置されてなる筆記具に用いた際、安定して筆記先端へインキが供給され、良好な筆跡が得られるなど、インキ追従性能を向上させることができるためである。 The viscosity of the water-based ink composition for writing instruments used in the present invention is preferably 1.0 to 3.0 mPa · s as measured by a B-type rotational viscometer at a rotation speed of 60 rpm and 20 ° C. . If it is larger than this range, when the pen core is used in a writing instrument arranged as an ink flow rate adjuster, the ink is not stably supplied to the tip of writing, and there is a risk that the handwriting will be faded or impossible to write. More preferably, it is 1.0-2.5 mPa * s, More preferably, it is 1.0-2.0 mPa * s. If the ink viscosity is within the above range, when using a pen core as a writing instrument arranged as an ink flow control body, ink is stably supplied to the writing tip, and good handwriting can be obtained. It is because it can improve.
本発明におけるインキ粘度は、Ｂ型回転粘度計（機種：ＢＬＩＩ、ローター：ＢＬアダプタ、東機産業株式会社製）により、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に従って、測定することができる。 The ink viscosity in the present invention can be measured according to JIS Z 8803: 2011 with a B-type rotational viscometer (model: BLII, rotor: BL adapter, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
本発明による水性インキ組成物の２０℃における表面張力は、３０〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましく、３５〜７０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。水性インキ組成物の表面張力が、上記数値範囲内であれば、ペン芯をインキ流量調節体として配置した筆記具に用いた際、前記ペン芯に対する濡れ性を適度に保つことができる。従って、インキ貯蔵部の内圧が上昇した際にも、溢出したインキが、ペン芯内に円滑に入ることができ、筆記先端からのインキのボタ落ちを効果的に抑制することが可能となる。さらに、筆記面に対する濡れ性も、適切に保たれることから、得られる筆跡が滲んだり、筆跡の乾燥が進まず、こすれて筆跡が汚れてしまうことを防ぐことができる。なお、表面張力は、２０℃環境下において、協和界面科学株式会社製の表面張力計測器を用い、白金プレートを用いて、垂直平板法によって測定して求められる。 The surface tension at 20 ° C. of the water-based ink composition according to the present invention is preferably 30 to 70 mN / m, and more preferably 35 to 70 mN / m. If the surface tension of the water-based ink composition is within the above numerical range, the wettability with respect to the pen core can be appropriately maintained when the pen core is used for a writing instrument arranged as an ink flow rate regulator. Therefore, even when the internal pressure of the ink storage unit increases, the overflowed ink can smoothly enter the pen core, and the ink drop off from the writing tip can be effectively suppressed. Furthermore, since the wettability with respect to the writing surface is also maintained appropriately, it is possible to prevent the obtained handwriting from bleeding or the handwriting from drying out without being rubbed and dirty. The surface tension is determined by measuring by a vertical plate method using a platinum plate with a surface tension measuring instrument manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. in a 20 ° C. environment.
＜インキ組成物の製造方法＞
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。
<Method for producing ink composition>
The water-based ink composition for writing instruments according to the present invention can be produced by any conventionally known method. Specifically, it can be produced by blending the necessary amounts of the above components and mixing them with various agitators such as propeller agitation, homodisper, or homomixer, and various dispersers such as a bead mill.
＜筆記具＞
本発明に用いる筆記具は、筆記先端と筆記先端に供給するインキ貯蔵部を有し、前記筆記先端とインキ貯蔵部の間に、インキ貯蔵部から筆記先端にインキを供給できインキ貯蔵部の内圧上昇に伴う溢出したインキを一時的に保持する櫛歯状のインキ保留部材をインキ流量調節体として配置した筆記具を用いる。前記櫛歯状のインキ保留部材は、インキ流量調節体としてインキ貯蔵部から水性インキ組成物を筆記先端に供給し、かつ、インキ貯蔵部の内圧上昇に伴って溢出した水性インキ組成物を一時的に保持することが可能である。
<Writing instruments>
The writing instrument used in the present invention has a writing tip and an ink storage unit that supplies the writing tip, and ink can be supplied from the ink storage unit to the writing tip between the writing tip and the ink storage unit, and the internal pressure of the ink storage unit increases. A writing instrument is used in which a comb-like ink retaining member that temporarily retains the overflowed ink is disposed as an ink flow rate adjusting body. The comb-like ink retaining member supplies a water-based ink composition from the ink storage unit to the writing tip as an ink flow rate regulator, and temporarily transfers the water-based ink composition that overflows as the internal pressure of the ink storage unit increases. It is possible to hold it.
本発明に用いる筆記具は、前記の通り、インキ粘度を高くすることができないため、インキの分散安定性については、特に重要である。本発明による筆記具用水性インキ組成物は、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子を含み、そのイオン性を同じとしたことから、インキの分散安定性が向上し、低粘度のインキ組成物とした際にも、分散安定性を保つことができる。また、本発明による筆記具用水性インキ組成物を内蔵する筆記具は、ペン芯をインキ流量調節体として配置した筆記具であるが、前記筆記具の具体的例としては、万年筆、ボールペン、カリグラフィー用ペンなどが挙げられる。これらの筆記具には、筆記先端を覆うキャップを備えたキャップ式筆記具や、筆記先端を筆記具の軸筒内に収容可能な出没機構を備える出没式筆記具などが挙げられる。 Since the writing instrument used in the present invention cannot increase the ink viscosity as described above, the ink dispersion stability is particularly important. The water-based ink composition for a writing instrument according to the present invention includes self-dispersing carbon black and self-emulsifying film-forming resin particles, and the ionicity thereof is the same. Even when an ink composition is used, the dispersion stability can be maintained. Moreover, the writing instrument incorporating the water-based ink composition for a writing instrument according to the present invention is a writing instrument in which a pen core is disposed as an ink flow rate adjusting body. Specific examples of the writing instrument include a fountain pen, a ballpoint pen, and a calligraphic pen. Can be mentioned. Examples of these writing tools include a cap-type writing tool having a cap that covers the writing tip, and a retractable writing tool having a retracting mechanism that can accommodate the writing tip in the shaft cylinder of the writing tool.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
下記の配合および方法により、筆記具用水性インキ組成物を得た。
・自己分散型カーボンブラック１ ２０．８質量％
（商品名：Ａｑｕａ Ｂｌａｃｋ １６２ 東海カーボン社製、イオン性：アニオン カーボンブラック１９％水分散体）
・自己乳化型造膜性樹脂粒子Ａ ３．３３質量％
（商品名：スーパーフレックス１５０ 第一工業製薬社製、イオン性：アニオン 自己乳化型ウレタン系樹脂エマルション 樹脂分３０％）
・濡れ剤ｉ １．０質量％
（商品名：ナイミーンＳ−２２０ 日油製、ポリエーテルアミン ポリオキシエチレンステアリルアミン ＨＬＢ＝１５．４ ＥＯ＝２０）
・保湿剤（グリセリン） ５．０質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン） １．０質量％
・防腐剤（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン９．５％水溶液） ０．２質量％
・水 残部
保湿剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、水をプロペラ撹拌により、混合してベース液を得た。その後、該ベース液に自己分散型カーボンブラック１を添加し、プロペラ撹拌により混合した後、自己乳化型造膜性樹脂粒子Ａを混合して、水性インキ組成物を得た。得られた水性インキ組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に従って、Ｂ型回転粘度計（機種：ＢＬＩＩ、ローター：ＢＬアダプタ、東機産業株式会社製、サンプル量２０ｍｌ）により測定した。具体的には、２０℃、回転速度６０ｒｐｍにおけるインキ粘度は１．８ｍＰａ・ｓであった。また、得られた水性インキ組成物の表面張力を、表面張力計測器（２０℃環境下、白金プレート、垂直平板法、協和界面科学株式会社製）により測定したところ、４０ｍＮ／ｍであった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
A water-based ink composition for a writing instrument was obtained by the following composition and method.
・ Self-dispersing carbon black 1 20.8% by mass
(Product name: Aqua Black 162, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., ionicity: anion carbon black 19% aqueous dispersion)
-Self-emulsifying type film-forming resin particles A 3.33% by mass
(Product name: Superflex 150, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ionicity: anion, self-emulsifying urethane resin emulsion, resin content 30%)
・ Wetting agent 1.0% by mass
(Product name: Naimine S-220, NOF, polyetheramine polyoxyethylene stearylamine HLB = 15.4 EO = 20)
・ Humectant (glycerin) 5.0% by mass
・ PH adjuster (triethanolamine) 1.0% by mass
-Preservative (1,2-benzisothiazolin-3-one 9.5% aqueous solution) 0.2% by mass
-Water remainder A moisturizer, pH adjuster, preservative, and water were mixed by propeller stirring to obtain a base solution. Thereafter, self-dispersing carbon black 1 was added to the base liquid and mixed by propeller stirring, and then self-emulsifying film-forming resin particles A were mixed to obtain a water-based ink composition. The viscosity of the obtained water-based ink composition was measured with a B-type rotational viscometer (model: BLII, rotor: BL adapter, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., sample amount 20 ml) according to JIS Z 8803: 2011. Specifically, the ink viscosity at 20 ° C. and a rotation speed of 60 rpm was 1.8 mPa · s. Further, the surface tension of the obtained water-based ink composition was measured by a surface tension measuring instrument (in a 20 ° C. environment, a platinum plate, a vertical plate method, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and was 40 mN / m.
（実施例２〜実施例１２、比較例１〜比較例５）
実施例１に対して、（表１）に示した配合とした以外は、実施例１と同じ方法にて、実施例２〜１１、比較例１〜５の筆記具用水性インキ組成物を得た。
(Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 5)
A water-based ink composition for writing instruments of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the formulation shown in (Table 1) was used. .
自己分散型カーボンブラック１：商品名：Ａｑｕａ Ｂｌａｃｋ １６２ 東海カーボン社製、イオン性：アニオン カーボンブラック１９％水分散体
自己分散型カーボンブラック２：商品名：Ｆｕｊｉ Ｊｅｔ Ｂｌａｃｋ−２０ 冨士色素社製、イオン性：アニオン カーボンブラック２０％水分散体
自己分散型カーボンブラック３：商品名：Ｆｕｊｉ Ｊｅｔ Ｂｌａｃｋ Ｂ−２２ 冨士色素社製、イオン性：カチオン カーボンブラック２２％水分散体
カーボンブラックＩ：商品名：Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌａｃｋ ８９８０ 冨士色素社製、アクリル樹脂分散 カーボンブラック１５％水分散体
自己乳化型造膜性樹脂粒子Ａ：商品名：スーパーフレックス１５０ 第一工業製薬社製、イオン性：アニオン 自己乳化型ウレタン系樹脂エマルション 樹脂分３０％
自己乳化型造膜性樹脂粒子Ｂ：商品名：スーパーフレックス２１０ 第一工業製薬社製、イオン性：アニオン 自己乳化型ウレタン系樹脂エマルション 樹脂分３５％
自己乳化型造膜性樹脂粒子Ｃ：商品名：スーパーフレックス６２０ 第一工業製薬社製、イオン性：カチオン 自己乳化型ウレタン系樹脂エマルション 樹脂分３０％
自己乳化型造膜性樹脂粒子Ｄ：商品名：ジョンクリルＰＤＸ−７１６４ ＢＡＳＦジャパン社製、イオン性：アニオン 自己乳化型アクリル系樹脂エマルション 樹脂分４７％
自己乳化型造膜性樹脂粒子Ｅ：商品名：ケミパールＳ３００ 三井化学社製、イオン性：アニオン 自己乳化型オレフィン系樹脂エマルション 樹脂分３５％
自己乳化型造膜性樹脂粒子Ｆ：商品名：ザイクセンＬ 住友精化社製、イオン性：アニオン 自己乳化型オレフィン系樹脂エマルション 樹脂分２５％
造膜性樹脂粒子ａ：商品名：ジョンクリル７１００ ＢＡＳＦジャパン社製、界面活性剤乳化 自己乳化型アクリル系樹脂エマルション 樹脂分４８％
保湿剤：グリセリン
濡れ剤ｉ：商品名：ナイミーンＳ−２２０ 日油製、ポリエーテルアミン ポリオキシエチレンステアリルアミン ＨＬＢ＝１５．４ ＥＯ＝２０
濡れ剤ｉｉ：商品名：ナイミーンＴ２−２３０ 日油製、ポリエーテルアミン ポリオキシエチレン牛脂アミン ＨＬＢ＝１６．７ ＥＯ＝３０
濡れ剤ｉｉｉ：商品名：プライサーフＡＬ 第一工業製薬製、リン酸エステル系界面活性剤 スチレン化リン酸エステル
濡れ剤ｉｖ：商品名：ナイミーンＳ−２１０ 日油製、ポリエーテルアミン ポリオキシエチレンステアリルアミン ＨＬＢ＝１２．５ ＥＯ＝１０
ｐＨ調整剤：トリエタノールアミン
防腐剤：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン９．５％水溶液
Self-dispersing carbon black 1: Trade name: Aqua Black 162 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., ionicity: Anion Carbon black 19% water dispersion Self-dispersing carbon black 2: Trade name: Fuji Jet Black-20, manufactured by Fuji Dye Co., Ltd., Ion Properties: Anion Carbon black 20% water dispersion Self-dispersion type carbon black 3: Product name: Fuji Jet Black B-22 Fuji Dye Co., Ltd., ionicity: Cationic carbon black 22% water dispersion carbon black I: Product name: Fuji SP Black 8980 Made by Fuji Color Co., Ltd., Acrylic Resin Dispersion Carbon Black 15% Water Dispersion Self-Emulsifying Film-forming Resin Particle A: Product Name: Superflex 150 Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Ionicity: Anion Self-emulsifying urethane Resin emulsion Resin content 30%
Self-emulsifying film-forming resin particles B: Trade name: Superflex 210, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ionicity: anion Self-emulsifying urethane resin emulsion, resin content 35%
Self-emulsifying type film-forming resin particles C: trade name: Superflex 620, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ionicity: cation self-emulsifying type urethane resin emulsion, resin content 30%
Self-emulsifying film-forming resin particles D: Trade name: Jonkrill PDX-7164, manufactured by BASF Japan, ionicity: anion Self-emulsifying acrylic resin emulsion, resin content 47%
Self-emulsifying film-forming resin particles E: Trade name: Chemipearl S300, manufactured by Mitsui Chemicals, Ionicity: Anion Self-emulsifying olefin resin emulsion, resin content 35%
Self-emulsifying type film-forming resin particles F: Trade name: Xyxen L, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., ionicity: anion Self-emulsifying type olefin resin emulsion, resin content 25%
Film-forming resin particles a: Trade name: Joncrill 7100 BASF Japan, surfactant emulsification Self-emulsifying acrylic resin emulsion, resin content 48%
Moisturizer: glycerin wetting agent i: trade name: Naimine S-220, manufactured by NOF, polyetheramine polyoxyethylene stearylamine HLB = 15.4 EO = 20
Wetting agent ii: Brand name: Naimine T2-230, manufactured by NOF, polyetheramine polyoxyethylene beef tallow amine HLB = 16.7 EO = 30
Wetting agent iii: Trade name: Prisurf AL, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., phosphate ester surfactant Styrenated phosphate ester wetting agent iv: Trade name: Naimine S-210, NOF Corporation, polyetheramine polyoxyethylene stearyl Amine HLB = 12.5 EO = 10
pH adjuster: triethanolamine preservative: 1,2-benzisothiazolin-3-one 9.5% aqueous solution
（試験および評価）
（インキ分散性）
実施例１〜１２および、比較例１〜５の筆記具水性インキ組成物を５０ｍｌスクリュー管にいれ、５０℃で３ヶ月保ち、その状態を目視により観察して評価を行った。
○：カーボンブラックの沈降が見られず、初期の状態を保っている。
△：カーボンブラックの沈降がわずかに見られる。
×：凝集物が見られ、沈降している。
(Examination and evaluation)
(Ink dispersibility)
The writing instrument water-based ink compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 were placed in a 50 ml screw tube, kept at 50 ° C. for 3 months, and the state was visually observed for evaluation.
○: No settling of carbon black was observed and the initial state was maintained.
Δ: Slight precipitation of carbon black is observed.
X: Agglomerates are observed and are settled.
（試験用筆記具の作製）
実施例１〜１２および、比較例１〜５の筆記具水性インキ組成物をポリエチレン製のインキカートリッジに注入し、ペン芯をインキ流量調節体として配置した万年筆形態の筆記先端を有する出没式筆記具（株式会社パイロットコーポレーション製万年筆、ＦＣＮ−１ＭＲ−Ｍ）に装着して試験用筆記具として評価を行った。
(Preparation of test writing instruments)
The writing tool water-based ink compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 were poured into a polyethylene ink cartridge, and the penetrating pen writing instrument having a fountain pen-shaped writing tip (stock) It was mounted on a company pilot corporation fountain pen (FCN-1MR-M) and evaluated as a test writing instrument.
（耐ドライアップ性試験）
試験用筆記具をノックして筆記先端を繰り出し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で３０分間放置した後、「Ｖ」という文字（文字の大きさは、縦横約８ｍｍ）を連続筆記し、筆跡が認識できる程度に復帰したまでの文字数を数え、下記評価基準に従って、耐ドライアップ性を評価した。なお、筆記試験用紙として、日本製紙株式会社製の上質紙（しらおい４／６Ｔ）を用いて、評価を行った。
○：筆跡復帰までの文字数が、１文字未満であった。
△：筆跡復帰までの文字数が、１文字以上５文字未満であった。
×：筆跡復帰までの文字数が、５文字以上であった。
(Dry-up resistance test)
Knock the writing instrument for test, let out the writing tip, leave it for 30 minutes under the condition of 20 ℃ and 65% RH, then continuously write the letter "V" (letter size is about 8mm in length and width) The number of characters before returning to an extent that can be recognized was counted, and the dry-up resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, evaluation was performed using high-quality paper (Shiraoi 4 / 6T) manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. as a writing test paper.
○: The number of characters until handwriting return was less than one character.
Δ: The number of characters until handwriting return was 1 or more and less than 5 characters.
X: The number of characters until handwriting return was 5 or more.
（耐ドライアップ性試験）
耐ドライアップ性試験で得られた筆跡を目視により観察した。
○：発色が良好で、鮮明な筆跡が得られている。
△：筆跡が若干沈んでおり、若干濃度が薄い。
×：筆跡濃度が低く、薄い。
(Dry-up resistance test)
The handwriting obtained in the dry-up resistance test was visually observed.
○: Color development is good and clear handwriting is obtained.
(Triangle | delta): The handwriting is sinking slightly and a density | concentration is slightly thin.
X: Handwriting density is low and thin.
（耐ボタ落ち性試験）
耐ドライアップ性試験で使用した試験用筆記具の筆記先端を下向きにして、減圧デシケーター中に静置し、１０分間で大気圧から８０ｍｍＨｇ減圧させた時の試験用筆記具の筆記先端の様子とインキのボタ落ちの有無を確認し、下記基準に従って、耐ボタ落ち性を評価した。
○：筆記先端にインキの滴形成が見られず、インキのボタ落ちも確認されなかった。
△：筆記先端にインキの滴形成が見られたが、形成された滴は落下せず、インキのボタ落ちは確認されなかった。
×：筆記先端にインキの適形成が見られ、さらに、形成された滴は落下し、インキのボタ落ちが確認された。
(Bottling resistance test)
With the writing tip of the test writing tool used in the dry-up resistance test faced down, left in a vacuum desiccator, and the state of the writing tip and ink of the test writing tool when reduced from atmospheric pressure to 80 mmHg in 10 minutes The presence or absence of dripping was confirmed, and the dripping resistance was evaluated according to the following criteria.
◯: No ink droplet formation was observed at the writing tip, and no ink dropping was confirmed.
Δ: Ink droplet formation was observed at the writing tip, but the formed droplet did not fall and no ink drop was confirmed.
X: Appropriate formation of ink was observed at the writing tip, and the formed droplets dropped, confirming that the ink was dropped.
（インキ追従性試験）
耐ボタ落ち性試験で使用した試験用筆記具を用い、筆記角度６０°、筆記荷重０．４９Ｎ、筆記速度１０ｍ／分の条件下で直線を連続筆記し、得られた筆跡を目視にて確認して、下記基準に従って、インキ追従性を評価した。なお、筆記試験用紙として、富士ゼロックス株式会社製のＥエンジニアリング用紙（上質系普通紙：Ｅ［カット］）を用いて、評価を行った。
○：とぎれやカスレのない、良好な筆跡が得られた。
△：得られた筆跡は、とぎれやカスレが確認され、実用上懸念があるものであった。
×：筆跡が得らなかった。
(Ink followability test)
Using the test writing instrument used in the anti-fogging resistance test, a straight line was continuously written under the conditions of a writing angle of 60 °, a writing load of 0.49 N, and a writing speed of 10 m / min, and the obtained handwriting was confirmed visually. The ink followability was evaluated according to the following criteria. The evaluation was performed using E-engineering paper (high quality plain paper: E [cut]) manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. as a writing test paper.
◯: Good handwriting with no breaks or blurs was obtained.
(Triangle | delta): The obtained handwriting was a thing in which a break and a blur were confirmed and there was a concern in practical use.
X: Handwriting was not obtained.
（耐水性試験）
インキ追従性試験で得られた筆跡を１時間放置した後、スポイトにて水を滴下後放置し、滴下した水が蒸発した際の筆跡の状態を目視にて確認して、下記基準に従って、耐水性を評価した。
○：筆跡は全く滲まず、水を滴下する前と同じ状態を保っていた。
△：筆跡はわずかに滲んだが、筆跡として確認可能であった。
×：筆跡が流れてしまい、耐水性を有していなかった。
(Water resistance test)
After leaving the handwriting obtained in the ink follow-up test for 1 hour, drop the water with a dropper and leave it, and visually check the state of the handwriting when the dropped water evaporates. Sex was evaluated.
○: The handwriting did not bleed at all and kept the same state as before the water was dropped.
Δ: The handwriting was slightly blurred but could be confirmed as the handwriting.
X: A handwriting flowed and it did not have water resistance.
実施例１〜１２において、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子のイオン性が同じ場合、インキ組成物の分散安定性、筆記する際のインキ追従性、筆跡の耐水性が優れていることが明らかとなった。実施例１〜１１において、濡れ剤としてポリエーテルアミンを用いた系においては、さらに、筆跡濃度、耐ボタ落ち性も優れていることが明らかとなった。一方、比較例１において、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子のイオン性が対極であり、インキ組成物が凝集し固体化しており、筆記具用インキ組成物として用いることができなかった。さらに、比較例２において、自己乳化型造膜性樹脂粒子を用いなかった系においては、耐水性が得られなかった。比較例３において、造膜性樹脂粒子として界面活性剤乳化型の造膜性樹脂粒子を用いたが、インキ組成物のインキ粘度が高くなり、耐ドライアップ性、インキ分散性、インキ追従性が劣っていた。比較例４において、樹脂分散型カーボンブラックを用いた際には、耐水性以外満足する性能を得られなかった。以上の通り、本発明による筆記具用インキ組成物は、優れた性能を有し、それを用いた筆記具においても、優れた性能を有していた。 In Examples 1 to 12, when the self-dispersing carbon black and the self-emulsifying type film-forming resin particles have the same ionicity, the dispersion stability of the ink composition, the ink followability when writing, and the water resistance of the handwriting are excellent. It became clear that. In Examples 1 to 11, in the system using polyetheramine as the wetting agent, it was revealed that the handwriting concentration and the anti-fogging resistance were further excellent. On the other hand, in Comparative Example 1, the ionicity of the self-dispersing carbon black and the self-emulsifying film-forming resin particles is opposite, and the ink composition is aggregated and solidified, and can be used as an ink composition for writing instruments. There wasn't. Furthermore, in Comparative Example 2, water resistance was not obtained in a system that did not use self-emulsifying film-forming resin particles. In Comparative Example 3, surfactant-emulsified film-forming resin particles were used as the film-forming resin particles, but the ink viscosity of the ink composition was increased, and the dry-up resistance, ink dispersibility, and ink followability were high. It was inferior. In Comparative Example 4, when resin dispersed carbon black was used, satisfactory performance other than water resistance could not be obtained. As described above, the ink composition for a writing instrument according to the present invention has excellent performance, and the writing instrument using the ink composition also has excellent performance.
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、万年筆、ボールペン、筆ペン、カリグラフィーペン、各種マーカー類など、ペン芯をインキ流量調節体として配置した筆記具のインキ組成物として好適に用いることができる。 The water-based ink composition for a writing instrument of the present invention can be suitably used as an ink composition for a writing instrument in which a pen core is disposed as an ink flow rate regulator, such as a fountain pen, a ballpoint pen, a brush pen, a calligraphy pen, and various markers.
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