JP2018168206A - Resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車の内装材などに好適な樹脂組成物、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition suitable for automobile interior materials and the like, and a method for producing the same.
自動車の環境対応、自動運転化の進展に伴い、従来のガソリン車に対し、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、電気自動車、燃料電池車といった電動車の比率が増加してきている。これらの車にはパワートレイン駆動用のバッテリが搭載されており、特に電力のみをエネルギー源として使用する電気自動車においては、電力消費率（電費）を向上させて、走行距離を延ばすことが求められる。現状では、電気自動車の電池エネルギーのうちの５０％程度が空調関連で失われており、電費向上には熱損失が大きな課題である。熱損失を低減するには、自動車の内装材に断熱性を付与することが効果的である。例えば、内装材の一つであるドアトリムは、車室側から、表皮層／クッション層／樹脂基材からなる積層構造を有する。ドアトリムの断熱性を向上させ、効果的に熱損失を低減するためには、樹脂基材の断熱性を向上させる、あるいは低熱容量化することにより、空調の熱を奪わないことが有効である。 With the advancement of environmental response and autonomous driving of automobiles, the ratio of electric vehicles such as hybrid cars, plug-in hybrid cars, electric cars, and fuel cell cars is increasing with respect to conventional gasoline cars. These vehicles are equipped with a battery for driving the powertrain, and particularly in an electric vehicle that uses only electric power as an energy source, it is required to improve the power consumption rate (electricity cost) and extend the travel distance. . At present, about 50% of battery energy of electric vehicles is lost due to air-conditioning, and heat loss is a major issue for improving power consumption. In order to reduce heat loss, it is effective to provide heat insulation to the interior material of an automobile. For example, a door trim, which is one of interior materials, has a laminated structure including a skin layer / cushion layer / resin base material from the passenger compartment side. In order to improve the heat insulating property of the door trim and effectively reduce the heat loss, it is effective to improve the heat insulating property of the resin base material or reduce the heat capacity so as not to take the heat of the air conditioning.
樹脂基材としては、ポリプロピレン（ＰＰ）が用いられることが多い。ＰＰの熱伝導率は、０．１４Ｗ／ｍＫ程度と大きい。つまり、ＰＰは高い熱伝導性を有するため、放熱しやすい（断熱性が低い）。ＰＰの熱伝導率を小さくする手法としては、ＰＰを発泡させることが考えられる。例えば、特許文献１には発泡ＰＰを用いた積層シートが記載されている。発泡ＰＰの熱伝導率は、０．０６Ｗ／ｍＫ程度と小さい。よって、樹脂基材を発泡ＰＰで成形すれば、樹脂基材の断熱性を向上させることができる。しかし、発泡材料の機械的強度は小さい。このため、樹脂基材として発泡材料のみを使用すると、内装材の機械的強度が不足してしまう。また、発泡材料の成形には、高圧射出成形機などの特殊な成形機が必要になるため、コスト高になる。ここで、発泡ＰＰの機械的強度を向上させるために、板状フィラーであるタルクを充填させる方法が考えられる。しかし、タルクの熱伝導率はＰＰより大きい。このため、タルクを充填した発泡ＰＰの熱伝導率は、通常のＰＰと比較して大きくなり、タルクの充填により発泡ＰＰの断熱性が低下する問題があった。 Polypropylene (PP) is often used as the resin base material. The thermal conductivity of PP is as large as about 0.14 W / mK. That is, since PP has high thermal conductivity, it is easy to radiate heat (low heat insulation). As a technique for reducing the thermal conductivity of PP, it is conceivable to foam PP. For example, Patent Document 1 describes a laminated sheet using foamed PP. The thermal conductivity of the foamed PP is as small as about 0.06 W / mK. Therefore, if a resin base material is shape | molded with foamed PP, the heat insulation of a resin base material can be improved. However, the mechanical strength of the foam material is small. For this reason, if only the foam material is used as the resin base material, the mechanical strength of the interior material is insufficient. In addition, the molding of the foam material requires a special molding machine such as a high-pressure injection molding machine, which increases the cost. Here, in order to improve the mechanical strength of the foamed PP, a method of filling talc, which is a plate-like filler, can be considered. However, the thermal conductivity of talc is greater than PP. For this reason, the thermal conductivity of the foamed PP filled with talc is larger than that of normal PP, and there is a problem that the heat insulating property of the foamed PP decreases due to the filling of talc.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、断熱性が高く、所望の機械的強度を有する樹脂組成物を提供することを課題とする。また、このような樹脂組成物を、比較的簡単かつ低コストに製造する方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and makes it a subject to provide the resin composition which has high heat insulation and desired mechanical strength. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a resin composition relatively easily and at low cost.
（１）上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とバインダー被覆多孔質構造体とを有し、該バインダー被覆多孔質構造体は、複数の粒子が連結して骨格をなし内部に細孔を有する疎水性かつ球状の多孔質構造体と、該多孔質構造体の表面の少なくとも一部を被覆する親水性のバインダー層と、からなることを特徴とする。 (1) In order to solve the above-mentioned problems, the resin composition of the present invention has a thermoplastic resin and a binder-coated porous structure, and the binder-coated porous structure has a skeleton formed by connecting a plurality of particles. And a hydrophobic and spherical porous structure having pores inside, and a hydrophilic binder layer covering at least a part of the surface of the porous structure.
（２）上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物の製造方法は、親水性のバインダーを溶媒に溶解させたバインダー溶液に、複数の粒子が連結して骨格をなし内部に細孔を有する疎水性かつ球状の多孔質構造体を分散させる分散工程と、該多孔質構造体が分散した分散液を乾燥し、バインダー被覆多孔質構造体からなる固形物を得る乾燥工程と、該バインダー被覆多孔質構造体の固形物を粉砕する粉砕工程と、熱可塑性樹脂に、該バインダー被覆多孔質構造体の粉砕物を混練りする混練り工程と、を有することを特徴とする。 (2) In order to solve the above problems, the method for producing a resin composition according to the present invention includes a binder solution in which a hydrophilic binder is dissolved in a solvent, and a plurality of particles are connected to form a skeleton to form pores inside. A dispersion step of dispersing the hydrophobic and spherical porous structure having, a drying step of drying the dispersion in which the porous structure is dispersed to obtain a solid comprising a binder-coated porous structure, and the binder coating And a kneading step of kneading the solid material of the porous structure and a kneading step of kneading the pulverized material of the binder-coated porous structure with the thermoplastic resin.
（１）本発明の樹脂組成物に用いられる多孔質構造体は、内部に細孔を有する。多孔質構造体の表面の一部または全部は、バインダーで被覆されている。ここで、多孔質構造体は疎水性を有し、表面のバインダー層は親水性を有する。多孔質構造体とバインダーとは非相溶であるため、バインダーは多孔質構造体の細孔に入り込みにくく、細孔を潰しにくい。多孔質構造体の表面に、一種のバリア膜のようなバインダー層が形成されることにより、多孔質構造体の細孔には空気が封入される。したがって、バインダー被覆多孔質構造体を熱可塑性樹脂に含有させることにより、熱可塑性樹脂の断熱性を向上させることができる。 (1) The porous structure used in the resin composition of the present invention has pores inside. Part or all of the surface of the porous structure is covered with a binder. Here, the porous structure has hydrophobicity, and the binder layer on the surface has hydrophilicity. Since the porous structure and the binder are incompatible, the binder hardly enters the pores of the porous structure and does not easily crush the pores. By forming a binder layer such as a kind of barrier film on the surface of the porous structure, air is sealed in the pores of the porous structure. Therefore, the heat insulating property of the thermoplastic resin can be improved by incorporating the binder-coated porous structure in the thermoplastic resin.
特許文献２には、疎水化処理された多孔質構造体を含有する樹脂組成物が記載されている。特許文献２の段落［００１７］、［００１８］に記載されているように、多孔質構造体は、１〜１００ｎｍ程度の粒子が数珠状に連結した骨格を有し、骨格間距離の径の多数のメソ孔を有する。メソ孔は空気の平均自由行程よりも小さいため、気体分子の熱伝導が抑制される。よって、多孔質構造体によると、高い断熱効果が期待できる。しかし、特許文献２に記載されている多孔質構造体の表面は、疎水化されている。このため、例えばＰＰなどの疎水性の熱可塑性樹脂に多孔質構造体を混練した場合には、両者は相溶で馴染みが良いことから、樹脂がメソ孔に入り込み、メソ孔を潰してしまうおそれがある。こうなると、多孔質構造体による断熱性の向上効果は期待できない。 Patent Document 2 describes a resin composition containing a porous structure that has been hydrophobized. As described in paragraphs [0017] and [0018] of Patent Document 2, the porous structure has a skeleton in which particles of about 1 to 100 nm are connected in a bead shape, and has a large number of inter-frame distance diameters. Of mesopores. Since mesopores are smaller than the mean free path of air, heat conduction of gas molecules is suppressed. Therefore, according to the porous structure, a high heat insulating effect can be expected. However, the surface of the porous structure described in Patent Document 2 is hydrophobized. For this reason, for example, when a porous structure is kneaded with a hydrophobic thermoplastic resin such as PP, both are compatible and familiar, so the resin may enter the mesopores and crush the mesopores There is. If it becomes like this, the heat insulation improvement effect by a porous structure cannot be expected.
この点、本発明の樹脂組成物においては、疎水性の多孔質構造体の表面の一部または全部が、それとは非相溶のバインダーで被覆されたバインダー被覆多孔質構造体を含有させる。このため、熱可塑性樹脂と混練しても、樹脂が多孔質構造体の細孔に入り込みにくい。したがって、多孔質構造体による断熱性の向上効果が阻害されにくい。 In this regard, the resin composition of the present invention contains a binder-coated porous structure in which part or all of the surface of the hydrophobic porous structure is coated with a binder incompatible with the hydrophobic porous structure. For this reason, even when kneaded with a thermoplastic resin, the resin is unlikely to enter the pores of the porous structure. Therefore, the effect of improving the heat insulating property by the porous structure is hardly hindered.
特許文献４には、ポリマーと、皮膜により被覆されたエアロゲルと、を有する複合材料が記載されている。しかし、特許文献４には、エアロゲルの形状が球状であることは記載されていない。この点、本発明におけるバインダー被覆多孔質構造体を構成する多孔質構造体は、球状を呈している。多孔質構造体が球状の場合、その表面積は小さくなる。よって、表面を被覆する比較的熱伝導率が大きいバインダーの量が少なくなり、熱伝導が抑制される。また、最密充填構造が取りやすくなることから、多孔質構造体間の空隙が小さくなる。これにより、比較的熱伝導率が大きい熱可塑性樹脂や空気の量が少なくなり、熱伝導が抑制される。このように、球状の多孔質構造体を採用することにより、断熱性の向上効果を高めることができる。 Patent Document 4 describes a composite material having a polymer and an airgel coated with a film. However, Patent Document 4 does not describe that the airgel has a spherical shape. In this regard, the porous structure constituting the binder-coated porous structure in the present invention has a spherical shape. When the porous structure is spherical, the surface area is small. Therefore, the amount of the binder having a relatively high thermal conductivity covering the surface is reduced, and the heat conduction is suppressed. In addition, since the close-packed structure is easily obtained, the gap between the porous structures is reduced. Thereby, the quantity of thermoplastic resin and air with comparatively large heat conductivity decreases, and heat conduction is suppressed. Thus, by adopting a spherical porous structure, the effect of improving the heat insulation can be enhanced.
本発明の樹脂組成物によると、発泡材料のみを使用するのではないため、熱可塑性樹脂が有する機械的強度を維持することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物によると、断熱性と機械的強度との両方を満足することができる。したがって、自動車の内装材としても充分使用することができる。 According to the resin composition of the present invention, since only the foamed material is not used, the mechanical strength of the thermoplastic resin can be maintained. That is, according to the resin composition of the present invention, both heat insulation and mechanical strength can be satisfied. Therefore, it can be sufficiently used as an automobile interior material.
（２）本発明の樹脂組成物の製造方法においては、親水性のバインダーを溶媒に溶解させたバインダー溶液に多孔質構造体を分散させて乾燥することにより、表面の少なくとも一部がバインダーで被覆されているバインダー被覆多孔質構造体を得る。これにより、上述した本発明の樹脂組成物を、比較的簡単かつ低コストに製造することができる。 (2) In the method for producing the resin composition of the present invention, at least a part of the surface is coated with the binder by dispersing the porous structure in a binder solution in which a hydrophilic binder is dissolved in a solvent and drying. A binder-coated porous structure is obtained. Thereby, the resin composition of this invention mentioned above can be manufactured comparatively simply and at low cost.
特許文献３には、樹脂Ａで被覆された多孔質構造体が、樹脂Ａより低い融点を有する樹脂Ｂに含有されている樹脂組成物が記載されている。樹脂Ａとしては、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂、ポリメチルペンテン樹脂が挙げられている。特許文献３の段落［００１５］に記載されているように、同文献においては、メカノケミカル処理機を用いて多孔質構造体に樹脂Ａを被覆している。この際、温度上昇により樹脂Ａが溶融し被膜が形成される。よって、溶融した樹脂Ａが多孔質構造体の細孔に入り込み、細孔を潰すおそれがある。また、同段落［００１６］に記載されているように、樹脂Ａと樹脂Ｂとは相溶性が良い。このため、樹脂Ｂと多孔質構造体とを混練した時に溶融粘度が変化して、多孔質構造体を被覆している樹脂Ａが樹脂Ｂ相に溶出し、樹脂Ｂが細孔に入り込むことにより、細孔が潰されるおそれがある。 Patent Document 3 describes a resin composition in which a porous structure coated with a resin A is contained in a resin B having a melting point lower than that of the resin A. Examples of the resin A include a polyethylene-polyvinyl alcohol copolymer, a polyester resin, and a polymethylpentene resin. As described in paragraph [0015] of Patent Document 3, in this document, a porous structure is coated with a resin A using a mechanochemical processing machine. At this time, the resin A is melted by the temperature rise and a film is formed. Therefore, there is a possibility that the molten resin A enters the pores of the porous structure and crushes the pores. Further, as described in the paragraph [0016], the resin A and the resin B have good compatibility. For this reason, when the resin B and the porous structure are kneaded, the melt viscosity changes, the resin A covering the porous structure is eluted into the resin B phase, and the resin B enters the pores. The pores may be crushed.
以下、本発明の樹脂組成物およびその製造方法の実施の形態について説明する。なお、本発明の樹脂組成物およびその製造方法は、以下の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the resin composition of the present invention and the production method thereof will be described. The resin composition of the present invention and the method for producing the same are not limited to the following forms, and various forms subjected to modifications, improvements, etc. that can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. Can be implemented.
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とバインダー被覆多孔質構造体とを有する。熱可塑性樹脂は、特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、およびこれらの発泡材料などが挙げられる。なかでも、親水性のバインダーと非相溶であり、熱可塑性樹脂と混練した時に溶融粘度が変化しにくく加工性に優れるという観点から、疎水性の樹脂が望ましい。疎水性の熱可塑性樹脂のうち、例えば自動車の内装材に好適な樹脂としては、ポリプロピレン、発泡ポリプロピレン、ポリエチレン、発泡ポリエチレンなどが挙げられる。
<Resin composition>
The resin composition of the present invention has a thermoplastic resin and a binder-coated porous structure. The thermoplastic resin is not particularly limited. Examples thereof include polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, polyamide, polystyrene, polyester, polyurethane, and foamed materials thereof. Among these, a hydrophobic resin is desirable from the viewpoint that it is incompatible with a hydrophilic binder and the melt viscosity hardly changes when kneaded with a thermoplastic resin and the processability is excellent. Among hydrophobic thermoplastic resins, examples of suitable resins for automobile interior materials include polypropylene, foamed polypropylene, polyethylene, and foamed polyethylene.
バインダー被覆多孔質構造体は、複数の粒子が連結して骨格をなし内部に細孔を有する疎水性かつ球状の多孔質構造体と、該多孔質構造体の表面の少なくとも一部を被覆する親水性のバインダー層と、からなる。多孔質構造体は、複数の粒子が連結して骨格をなし内部に細孔を有する固体材料である。骨格をなす粒子（一次粒子）の直径は、４〜８ｎｍ程度である。骨格と骨格との間に形成される細孔の大きさは、２〜２００ｎｍ程度である。細孔の多くは、５０ｎｍ以下のいわゆるメソ孔である。メソ孔は、空気の平均自由行程よりも小さいため、熱の移動が阻害される。これにより、多孔質構造体は高い断熱性を有する。 The binder-coated porous structure is composed of a hydrophobic and spherical porous structure in which a plurality of particles are connected to form a skeleton and have pores therein, and a hydrophilic surface that covers at least a part of the surface of the porous structure. And a binder layer. The porous structure is a solid material in which a plurality of particles are connected to form a skeleton and have pores therein. The diameter of the particles (primary particles) forming the skeleton is about 4 to 8 nm. The size of the pores formed between the skeletons is about 2 to 200 nm. Many of the pores are so-called mesopores of 50 nm or less. Since the mesopores are smaller than the mean free path of air, heat transfer is hindered. Thereby, a porous structure has high heat insulation.
多孔質構造体の形状としては、球状、異形状の塊状などがあるが、表面積が小さくなり、最密充填構造が取りやすくなることにより、表面を被覆するバインダー量および多孔質構造体間の空隙を少なくすることができるなどの理由から、球状が望ましい。多孔質構造体の最大長さを粒子径とした場合、多孔質構造体の平均粒子径は２〜１００μｍ程度が望ましい。また、粒子径が異なる二種類以上の多孔質構造体を用いると、断熱性の向上に効果的である。多孔質構造体の粒子径が大きいほど、断熱性を向上させる効果は高くなる。しかし、粒子径が大小の多孔質構造体を混在させると、小径の多孔質構造体が大径の多孔質構造体間の隙間を埋めるため、より最密充填構造を取りやすくなるからである。 The shape of the porous structure includes a spherical shape, an irregularly shaped lump shape, etc., but the surface area becomes small, and the close-packed structure becomes easy to take. Spherical shape is desirable for the reason that it can be reduced. When the maximum length of the porous structure is defined as the particle diameter, the average particle diameter of the porous structure is preferably about 2 to 100 μm. Further, when two or more kinds of porous structures having different particle diameters are used, it is effective for improving heat insulation. The larger the particle size of the porous structure, the higher the effect of improving the heat insulation. However, when a porous structure having a large and small particle size is mixed, the small-diameter porous structure fills the gaps between the large-diameter porous structures, so that it becomes easier to obtain a close-packed structure.
多孔質構造体の種類は特に限定されない。一次粒子として、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが挙げられる。なかでも化学的安定性に優れるという観点から、一次粒子がシリカである多孔質シリカ構造体が望ましい。 The kind of porous structure is not particularly limited. Examples of the primary particles include silica, alumina, zirconia, titania and the like. Among these, a porous silica structure in which the primary particles are silica is desirable from the viewpoint of excellent chemical stability.
多孔質構造体には、表面に親水基を有する親水性のものがある。しかし、親水性の多孔質構造体は、脆く崩れやすい。したがって、本発明の樹脂組成物においては、疎水性の多孔質構造体を採用する。疎水性で球状の多孔質構造体としては、例えば、特許文献５（特許第４９６０５３４号公報）に記載されているエアロゲルなどが挙げられる。同文献に記載されているように、多孔質構造体は、金属酸化物ゾル製造工程→エマルジョン化工程→ゲル化工程→洗浄工程→溶媒置換工程→疎水化工程→乾燥工程を経て製造することができる。 Some porous structures are hydrophilic having a hydrophilic group on the surface. However, the hydrophilic porous structure is fragile and easily collapses. Therefore, a hydrophobic porous structure is employed in the resin composition of the present invention. Examples of the hydrophobic and spherical porous structure include airgel described in Patent Document 5 (Japanese Patent No. 4960534). As described in the same document, the porous structure can be produced through a metal oxide sol production process → emulsification process → gelation process → washing process → solvent replacement process → hydrophobization process → drying process. it can.
エマルジョン化工程においては、前工程で得られた金属酸化物ゾルを疎水性溶媒中に分散させて、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する。これにより、金属酸化物ゾルが表面張力などにより球状になり、後工程で当該金属酸化物ゾルをゲル化することにより、球状のゲル化体を得ることができる。ここで、「Ｗ／Ｏ型エマルション」とは、疎水性溶媒中に水滴が分散しているエマルションを意味する。 In the emulsification step, the metal oxide sol obtained in the previous step is dispersed in a hydrophobic solvent to form a W / O type emulsion. As a result, the metal oxide sol becomes spherical due to surface tension or the like, and the metal oxide sol is gelled in a subsequent step, whereby a spherical gelled product can be obtained. Here, the “W / O type emulsion” means an emulsion in which water droplets are dispersed in a hydrophobic solvent.
疎水化工程において、多孔質構造体の表面に導入される疎水基の種類は特に限定されない。モノメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基などが挙げられる。なかでも疎水性の高いものが得られるという観点から、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基が望ましい。 In the hydrophobizing step, the type of hydrophobic group introduced into the surface of the porous structure is not particularly limited. Examples thereof include a monomethylsilyl group, a dimethylsilyl group, and a trimethylsilyl group. Of these, a dimethylsilyl group and a trimethylsilyl group are desirable from the viewpoint of obtaining a product having high hydrophobicity.
球状の多孔質構造体のＢＥＴ法による比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが望ましく、ＢＪＨ法による細孔容積は、３ｍｌ／ｇ以上８ｍｌ／ｇ以下であることが望ましく、画像解析法により求められる平均円形度は、０．８以上であることが望ましい。平均円形度が０．８以上の場合には、多孔質構造体の表面積が小さくなる。よって、表面を被覆する比較的熱伝導率が大きいバインダーの量が少なくなり、熱伝導が抑制される。また、最密充填構造が取りやすくなることから、多孔質構造体間の空隙が小さくなる。これにより、比較的熱伝導率が大きい熱可塑性樹脂や空気の量が少なくなり、熱伝導が抑制される。 The specific surface area of the spherical porous structure by the BET method is desirably 400 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less, and the pore volume by the BJH method is 3 ml / g or more and 8 ml / g or less. Desirably, the average circularity obtained by the image analysis method is desirably 0.8 or more. When the average circularity is 0.8 or more, the surface area of the porous structure becomes small. Therefore, the amount of the binder having a relatively high thermal conductivity covering the surface is reduced, and the heat conduction is suppressed. In addition, since the close-packed structure is easily obtained, the gap between the porous structures is reduced. Thereby, the quantity of thermoplastic resin and air with comparatively large heat conductivity decreases, and heat conduction is suppressed.
ここで、「ＢＥＴ法による比表面積」とは、測定対象のサンプルを、１ｋＰａ以下の真空下において２００℃の温度で３時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を測定し、該吸着等温線をＢＥＴ法により解析して求めた値を意味する。その際の解析に用いる圧力範囲は、相対圧０．１〜０．２５の範囲である。「ＢＪＨ法による細孔容積」とは、上記同様に取得した吸着側の吸着等温線をＢＪＨ法（Barrett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P., J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)）により解析して得られる細孔半径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔に由来する細孔容積を意味する。「画像解析法により求められる平均円形度」とは、２０００個以上の多孔質構造体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて二次電子検出により倍率１０００倍で観察し、得られたＳＥＭ像を画像解析して求められる円形度の相加平均値である。「円形度」は、次式（１）により求められる。
Ｃ＝４πＳ／Ｌ２ ・・・（１）
［Ｃ：円形度、Ｓ：多孔質構造体がＳＥＭ像に占める面積（投影面積）、Ｌ：ＳＥＭ像における多孔質構造体の外周長さ（周囲長）。］
多孔質構造体の表面の少なくとも一部には、親水性のバインダー層が配置されている。熱可塑性樹脂の細孔への入り込みを抑制し、断熱性の向上効果を高めるには、多孔質構造体の表面全体にバインダー層が配置されていることが望ましい。しかし、多孔質構造体の表面に、バインダー層が配置されない部分が存在していてもよい。親水性のバインダーとしては、水溶性エマルジョン、水溶性樹脂などがあり、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂とウレタン樹脂との混合物、水溶性脂肪酸などが挙げられる。なかでも水溶性エマルジョンは、水溶性樹脂と比較して耐水性が高いため、好適である。また、アクリル樹脂とウレタン樹脂との混合物によると、ウレタン樹脂と多孔質構造体との密着性が良好であることから、樹脂組成物を曲げた時の強度が向上する。さらに、多孔質構造体を覆うバインダー層の強度を向上させて、熱可塑性樹脂の細孔への進入抑制効果を高めるという観点から、エポキシ架橋アクリル樹脂などの架橋樹脂を使用してもよい。多孔質構造体の表面におけるバインダー層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下にするとよい。バインダー層の厚さが１００ｎｍ未満の場合には、熱可塑性樹脂の入り込みを抑制する効果が低下する。反対に、バインダー層の厚さが３０００ｎｍを超えると、多孔質構造体間でバインダー層が熱伝導経路になり、断熱性が低下するおそれがある。
Here, the “specific surface area by the BET method” means that the sample to be measured is dried at a temperature of 200 ° C. for 3 hours or more under a vacuum of 1 kPa or less, and then the adsorption isothermal temperature only on the nitrogen adsorption side at the liquid nitrogen temperature. It means a value obtained by measuring a line and analyzing the adsorption isotherm by the BET method. The pressure range used for the analysis in that case is the range of relative pressure 0.1-0.25. The “pore volume by the BJH method” means that the adsorption isotherm obtained in the same manner as described above is the BJH method (Barrett, EP; Joyner, LG; Halenda, PP, J. Am. Chem. Soc. 73, 373 ( 1951)) means the pore volume derived from pores having a pore radius of 1 nm or more and 100 nm or less. “Average circularity determined by image analysis method” means that 2,000 or more porous structures are observed at a magnification of 1000 times by secondary electron detection using a scanning electron microscope (SEM). It is an arithmetic average value of circularity obtained by image analysis. The “circularity” is obtained by the following equation (1).
C = 4πS / L 2 (1)
[C: degree of circularity, S: area occupied by the porous structure in the SEM image (projected area), L: outer peripheral length (peripheral length) of the porous structure in the SEM image. ]
A hydrophilic binder layer is disposed on at least a part of the surface of the porous structure. In order to suppress the penetration of the thermoplastic resin into the pores and enhance the heat insulating effect, it is desirable that a binder layer be disposed on the entire surface of the porous structure. However, a portion where the binder layer is not disposed may be present on the surface of the porous structure. Examples of hydrophilic binders include water-soluble emulsions and water-soluble resins. Examples thereof include acrylic resins, urethane resins, mixtures of acrylic resins and urethane resins, and water-soluble fatty acids. Among these, water-soluble emulsions are preferable because they have higher water resistance than water-soluble resins. Moreover, according to the mixture of an acrylic resin and a urethane resin, since the adhesiveness between the urethane resin and the porous structure is good, the strength when the resin composition is bent is improved. Furthermore, from the viewpoint of improving the strength of the binder layer covering the porous structure and enhancing the effect of suppressing the penetration of the thermoplastic resin into the pores, a crosslinked resin such as an epoxy crosslinked acrylic resin may be used. The thickness of the binder layer on the surface of the porous structure may be, for example, 100 nm or more and 3000 nm or less. When the thickness of the binder layer is less than 100 nm, the effect of suppressing the penetration of the thermoplastic resin is reduced. On the other hand, when the thickness of the binder layer exceeds 3000 nm, the binder layer becomes a heat conduction path between the porous structures, and the heat insulation may be deteriorated.
バインダー被覆多孔質構造体の含有量は、樹脂組成物における熱伝導率と機械的強度とのバランスを考慮して適宜決定すればよい。例えば、熱伝導率を小さくするという観点では、バインダー被覆多孔質構造体の含有量を、樹脂組成物全体の体積を１００体積％とした場合の３５体積％以上にすることが望ましい。４０体積％以上にするとより好適である。例えば、機械的強度をできるだけ維持するという観点では、バインダー被覆多孔質構造体の含有量を、樹脂組成物全体の体積を１００体積％とした場合の７０体積％以下にすることが望ましい。５０体積％以下にするとより好適である。 The content of the binder-coated porous structure may be appropriately determined in consideration of the balance between thermal conductivity and mechanical strength in the resin composition. For example, from the viewpoint of reducing the thermal conductivity, the content of the binder-coated porous structure is preferably 35% by volume or more when the volume of the entire resin composition is 100% by volume. It is more suitable when it is 40 volume% or more. For example, from the viewpoint of maintaining mechanical strength as much as possible, it is desirable that the content of the binder-coated porous structure be 70% by volume or less when the volume of the entire resin composition is 100% by volume. It is more suitable when it is 50 volume% or less.
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、以下の二つの方法により製造することができる。
<Method for producing resin composition>
The resin composition of the present invention can be produced, for example, by the following two methods.
（１）第一の製造方法
本発明の樹脂組成物の第一の製造方法は、分散工程と、乾燥工程と、粉砕工程と、混練り工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
(1) 1st manufacturing method The 1st manufacturing method of the resin composition of this invention has a dispersion | distribution process, a drying process, a grinding | pulverization process, and a kneading | mixing process. Hereinafter, each step will be described.
［分散工程］
本工程は、親水性のバインダーを溶媒に溶解させたバインダー溶液に、複数の粒子が連結して骨格をなし内部に細孔を有する疎水性かつ球状の多孔質構造体を分散させる工程である。
[Dispersion process]
This step is a step in which a hydrophobic and spherical porous structure having a skeleton formed by linking a plurality of particles and having pores therein is dispersed in a binder solution in which a hydrophilic binder is dissolved in a solvent.
バインダーおよび多孔質構造体については、先に説明した通りである。よって、ここでは説明を省略する。バインダー溶液の溶媒は、バインダーの種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、多孔質構造体の細孔に入り込みにくいという観点から水が好適である。バインダー溶液には、さらに界面活性剤、膨潤剤などを配合してもよい。界面活性剤としては、水と多孔質構造体の表面とに対する両親媒性を有するという理由から、脂肪酸系界面活性剤を用いるとよい。 The binder and the porous structure are as described above. Therefore, the description is omitted here. What is necessary is just to select the solvent of a binder solution suitably according to the kind of binder. For example, water is suitable from the viewpoint that it does not easily enter the pores of the porous structure. You may mix | blend surfactant, a swelling agent, etc. with a binder solution further. As the surfactant, a fatty acid-based surfactant may be used because it has amphiphilic properties with respect to water and the surface of the porous structure.
多孔質構造体に対するバインダーの配合比率は、樹脂組成物の熱伝導率を考慮して適宜決定すればよい。多孔質構造体に対してバインダーが多すぎると、同量の多孔質構造体を含有させた場合と比較して、熱伝導率の向上効果が充分に得られない。また、多孔質構造体同士が凝集するおそれがある。よって、多孔質構造体に対するバインダーの配合比率は、質量比で３以下にするとよい。２．５以下にするとより好適である。反対に、多孔質構造体に対してバインダーが少なすぎると、多孔質構造体の表面を充分に被覆することができないため、後の混練り工程において、熱可塑性樹脂が細孔に入り込むおそれがある。よって、多孔質構造体に対するバインダーの配合比率は、質量比で１以上にするとよい。１．４以上にするとより好適である。 What is necessary is just to determine the compounding ratio of the binder with respect to a porous structure suitably considering the heat conductivity of a resin composition. When there are too many binders with respect to a porous structure, compared with the case where the same amount of a porous structure is contained, the improvement effect of heat conductivity is not fully acquired. Moreover, there exists a possibility that porous structures may aggregate. Therefore, the blending ratio of the binder to the porous structure is preferably 3 or less by mass ratio. It is more preferable to set it to 2.5 or less. On the other hand, if the amount of the binder is too small with respect to the porous structure, the surface of the porous structure cannot be sufficiently covered, so that the thermoplastic resin may enter the pores in the subsequent kneading step. . Therefore, the blending ratio of the binder to the porous structure is preferably 1 or more by mass ratio. A value of 1.4 or more is more preferable.
［乾燥工程］
本工程は、多孔質構造体が分散した分散液を乾燥し、バインダー被覆多孔質構造体からなる固形物を得る工程である。
[Drying process]
This step is a step of drying the dispersion liquid in which the porous structure is dispersed to obtain a solid material composed of the binder-coated porous structure.
分散液の乾燥には、空気循環式乾燥機などを使用すればよい。乾燥温度は、溶媒の種類に応じて適宜決定すればよく、例えば水の場合には、８０〜１２０℃で２時間程度行えばよい。固形物の形態は、塊状、シート状など特に限定されない。 An air circulation dryer or the like may be used for drying the dispersion. What is necessary is just to determine a drying temperature suitably according to the kind of solvent, for example, in the case of water, what is necessary is just to carry out at 80-120 degreeC for about 2 hours. The form of the solid is not particularly limited, such as a lump or sheet.
［粉砕工程］
本工程は、先の工程で得られたバインダー被覆多孔質構造体の固形物を粉砕する工程である。粉砕には、樹脂ハンマーや、機械式の粉砕機を用いればよい。本工程により得られる粉砕物の形態は、ペレット状、粉状など特に限定されない。例えば、固形物を５ｍｍ角のペレット状に粉砕すると、取り扱いが容易になり、後の混練りがし易くなる。
[Crushing process]
This step is a step of pulverizing the solid matter of the binder-coated porous structure obtained in the previous step. For pulverization, a resin hammer or a mechanical pulverizer may be used. The form of the pulverized product obtained by this step is not particularly limited, such as pellet form or powder form. For example, when a solid material is pulverized into a 5 mm square pellet, the handling becomes easy and the subsequent kneading becomes easy.
［混練り工程］
本工程は、熱可塑性樹脂に、バインダー被覆多孔質構造体の粉砕物を混練りする工程である。混練りには、後述する実施例においては（株）東洋精機製作所製の混練・押出成形評価試験装置（ラボプラストミル）を用いたが、二軸混練り機などを用いてもよい。混練り後、熱可塑性樹脂の種類に応じて、混練物を所定の温度で成形すればよい。成形機としては、プレス、押し出し加工機、射出成形機などを使用すればよい。
[Kneading process]
This step is a step of kneading the pulverized material of the binder-coated porous structure in the thermoplastic resin. In the examples to be described later, a kneading / extrusion molding evaluation test apparatus (Laboplast Mill) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was used for kneading, but a biaxial kneader or the like may be used. After kneading, the kneaded material may be formed at a predetermined temperature according to the type of thermoplastic resin. As the molding machine, a press, an extrusion processing machine, an injection molding machine or the like may be used.
（２）第二の製造方法
本発明の樹脂組成物の第二の製造方法は、流動層コーティング法によりバインダー被覆多孔質構造体を製造する場合の製造方法であって、複数の粒子が連結して骨格をなし内部に細孔を有する疎水性かつ球状の多孔質構造体を気体により浮遊流動させた状態で、親水性のバインダーを溶媒に溶解させたバインダー溶液を噴霧して、粉末状のバインダー被覆多孔質構造体を製造する被覆工程と、熱可塑性樹脂に、該バインダー被覆多孔質構造体を混練りする混練り工程と、を有する。
(2) Second production method The second production method of the resin composition of the present invention is a production method for producing a binder-coated porous structure by a fluidized bed coating method, wherein a plurality of particles are connected. In a state where a hydrophobic and spherical porous structure having a skeleton and pores inside is suspended and flowed by gas, a binder solution in which a hydrophilic binder is dissolved in a solvent is sprayed to form a powdery binder A coating step for producing the coated porous structure; and a kneading step for kneading the binder-coated porous structure with the thermoplastic resin.
流動層コーティング法においては、浮遊流動している多孔質構造体にバインダー溶液が噴霧されることにより、多孔質構造体の表面にバインダーが付着した後、速やかに乾燥される。このため、多孔質構造体同士の結着が抑制され、多孔質構造体を単分散した状態で被覆処理することができる。これにより、均質なバインダー被覆多孔質構造体を製造することができる。また、粉末状のバインダー被覆多孔質構造体を容易に製造することができる。 In the fluidized bed coating method, the binder solution is sprayed onto the floating and flowing porous structure, so that the binder adheres to the surface of the porous structure and then quickly dried. For this reason, the binding between the porous structures is suppressed, and the porous structure can be coated in a monodispersed state. Thereby, a homogeneous binder-coated porous structure can be produced. Moreover, a powdery binder-coated porous structure can be easily produced.
混練り工程については、第一の製造方法と同じである。よって、ここでは被覆工程についてのみ説明する。被覆工程は、いわゆる流動層造粒機を用いて行えばよい。多孔質構造体は、空気などの気体の流れで浮遊させながら流動させればよい。例えば、８５℃程度に加熱された熱風を用いると、多孔質構造体の表面にバインダーを付着させた後、瞬時に乾燥させることができる。バインダー溶液、多孔質構造体に対するバインダーの配合比率については、第一の製造方法と同じでよい。 The kneading process is the same as in the first production method. Therefore, only the covering step will be described here. What is necessary is just to perform a coating process using what is called a fluidized-bed granulator. The porous structure may be made to flow while being suspended by a gas flow such as air. For example, when hot air heated to about 85 ° C. is used, the binder can be attached to the surface of the porous structure and then dried instantaneously. About the binder ratio with respect to a binder solution and a porous structure, it may be the same as a 1st manufacturing method.
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
＜樹脂組成物の製造＞
［実施例１］
上記実施形態の第一の製造方法により、樹脂組成物を製造した。まず、水溶性のアクリル樹脂バインダー（東亜合成（株）製「ＡＳ１１００」）２０質量部を水に溶解したバインダー溶液に、表面にトリメチルシリル基を導入した球状の多孔質シリカ構造体（平均粒子径３μｍ、比表面積７０６ｍ２／ｇ、細孔容積４．０ｍｌ／ｇ、平均円形度０．８）１０質量部を分散させて、分散液を調製した（分散工程）。次に、分散液を空気循環式乾燥機にて１００℃で２時間乾燥し、バインダー被覆多孔質シリカ構造体のシートを得た（乾燥工程）。続いて、得られたシートを樹脂ハンマーにて５ｍｍ角に粉砕し、バインダー被覆多孔質シリカ構造体のペレットを製造した（粉砕工程）。そして、ポリプロピレン７０質量部に、製造したペレット３０質量部を配合して、（株）東洋精機製作所製のラボプラストミルにて、１９０℃で１５分間混練りした（混練り工程）。その後、プレスを用いて、混練物をシート状に成形した。得られたシート状の成形体を、実施例１の成形体と称す。実施例１の成形体におけるバインダー被覆多孔質シリカ構造体の含有量は、成形体全体の体積を１００体積％とした場合の４０体積％である。多孔質シリカ構造体に対するバインダーの配合比率は、質量比で２．０である。実施例１の成形体は、本発明の樹脂組成物の概念に含まれる。
<Manufacture of resin composition>
[Example 1]
The resin composition was manufactured with the 1st manufacturing method of the said embodiment. First, a spherical porous silica structure (average particle size of 3 μm) in which a trimethylsilyl group is introduced on the surface of a binder solution in which 20 parts by mass of a water-soluble acrylic resin binder (“AS1100” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is dissolved in water. Then, 10 parts by mass of a specific surface area of 706 m 2 / g, a pore volume of 4.0 ml / g, and an average circularity of 0.8) were dispersed to prepare a dispersion (dispersing step). Next, the dispersion was dried at 100 ° C. for 2 hours with an air circulation dryer to obtain a sheet of a binder-coated porous silica structure (drying step). Then, the obtained sheet | seat was grind | pulverized to 5 square mm with the resin hammer, and the pellet of the binder covering porous silica structure was manufactured (grinding process). And 30 mass parts of manufactured pellets were mix | blended with 70 mass parts of polypropylene, and it knead | mixed for 15 minutes at 190 degreeC with the laboratory plast mill made from Toyo Seiki Seisakusho (kneading process). Thereafter, the kneaded product was formed into a sheet using a press. The obtained sheet-like molded body is referred to as the molded body of Example 1. The content of the binder-coated porous silica structure in the molded body of Example 1 is 40% by volume when the volume of the entire molded body is 100% by volume. The compounding ratio of the binder with respect to the porous silica structure is 2.0 by mass ratio. The molded body of Example 1 is included in the concept of the resin composition of the present invention.
［実施例２〜６］
多孔質シリカ構造体、アクリル樹脂バインダー、ポリプロピレンの配合量を変更した以外は、実施例１と同様の製造方法により、実施例２〜６の成形体を製造した。実施例２〜６の成形体におけるバインダー被覆多孔質シリカ構造体の含有量は、成形体全体の体積を１００体積％として、順に、４３体積％、４８体積％、５０体積％、４４体積％、４２体積％である。多孔質シリカ構造体に対するバインダーの配合比率は、実施例２〜４の成形体では質量比で２．０、実施例５の成形体では質量比で１．４、実施例６の成形体では質量比で２．５である。実施例２〜６の成形体は、本発明の樹脂組成物の概念に含まれる。
[Examples 2 to 6]
Except having changed the compounding quantity of a porous silica structure, an acrylic resin binder, and a polypropylene, the molded object of Examples 2-6 was manufactured with the manufacturing method similar to Example 1. FIG. The content of the binder-coated porous silica structure in the molded bodies of Examples 2 to 6 is 43% by volume, 48% by volume, 50% by volume, 44% by volume in order, with the volume of the entire molded body being 100% by volume. 42% by volume. The blending ratio of the binder to the porous silica structure is 2.0 in terms of mass ratio in the molded products of Examples 2 to 4, 1.4 in mass ratio of the molded product in Example 5, and mass in the molded product of Example 6. The ratio is 2.5. The molded bodies of Examples 2 to 6 are included in the concept of the resin composition of the present invention.
［比較例１］
バインダー被覆多孔質シリカ構造体を配合せずに、ポリプロピレン（同上）のみを実施例１と同様にシート状に成形して、比較例１の成形体を製造した。
[Comparative Example 1]
Without blending the binder-coated porous silica structure, only the polypropylene (same as above) was molded into a sheet shape in the same manner as in Example 1 to produce a molded product of Comparative Example 1.
＜評価＞
製造した成形体の熱伝導率および引張強さを測定した。測定方法は次の通りである。
<Evaluation>
The manufactured molded body was measured for thermal conductivity and tensile strength. The measuring method is as follows.
［熱伝導率］
成形体の熱伝導率を、ＪＩＳ Ａ１４１２−２（１９９９）の熱流計法に準拠した、英弘精機（株）製「ＨＣ−０７４」を用いて測定した。
[Thermal conductivity]
The thermal conductivity of the molded body was measured using “HC-074” manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd. based on the heat flow meter method of JIS A1412-2 (1999).
［引張強さ］
成形体の引張強さを、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１、Ｋ７１６１−２：２０１４に規定される方法により測定した。試験片としては、ダンベル１Ａ形を使用した。
[Tensile strength]
The tensile strength of the molded body was measured by the method defined in JIS K7161-1, K7161-2: 2014. As a test piece, a dumbbell 1A type was used.
表１に、各成形体の組成、バインダー被覆多孔質シリカ構造体の含有量、多孔質シリカ構造体に対するバインダーの配合比率、熱伝導率および引張強さの測定結果を示す。
表１に示すように、実施例１〜６の成形体によると、比較例１の成形体と比較して、熱伝導率を小さくしつつ、引張強さを維持することができた。特に、多孔質シリカ構造体に対するバインダーの配合比率が２．０である実施例１〜４の成形体においては、熱伝導率をより小さくすることができた。 As shown in Table 1, according to the molded bodies of Examples 1 to 6, compared with the molded body of Comparative Example 1, it was possible to maintain the tensile strength while reducing the thermal conductivity. In particular, in the molded products of Examples 1 to 4 in which the blending ratio of the binder to the porous silica structure was 2.0, the thermal conductivity could be further reduced.
本発明の樹脂組成物は、断熱性と機械的強度との両方を要求される用途、例えば、ドアトリム、ピラーガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車の内装材、保冷庫筐体、クーラーボックスなどに好適である。 The resin composition of the present invention is suitable for applications requiring both heat insulation and mechanical strength, for example, interior materials for automobiles such as door trims, pillar garnishes, and instrument panels, cold storage cabinets, and cooler boxes. It is.
Claims (9)
該バインダー被覆多孔質構造体は、複数の粒子が連結して骨格をなし内部に細孔を有する疎水性かつ球状の多孔質構造体と、該多孔質構造体の表面の少なくとも一部を被覆する親水性のバインダー層と、からなる樹脂組成物。 A thermoplastic resin and a binder-coated porous structure;
The binder-coated porous structure covers a hydrophobic and spherical porous structure in which a plurality of particles are connected to form a skeleton and have pores therein, and at least a part of the surface of the porous structure. A resin composition comprising a hydrophilic binder layer.
親水性のバインダーを溶媒に溶解させたバインダー溶液に、複数の粒子が連結して骨格をなし内部に細孔を有する疎水性かつ球状の多孔質構造体を分散させる分散工程と、
該多孔質構造体が分散した分散液を乾燥し、バインダー被覆多孔質構造体からなる固形物を得る乾燥工程と、
該バインダー被覆多孔質構造体の固形物を粉砕する粉砕工程と、
熱可塑性樹脂に、該バインダー被覆多孔質構造体の粉砕物を混練りする混練り工程と、
を有する樹脂組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the resin composition of Claim 1, Comprising:
A dispersion step of dispersing a hydrophobic and spherical porous structure having a skeleton formed by connecting a plurality of particles in a binder solution obtained by dissolving a hydrophilic binder in a solvent and having pores inside;
Drying the dispersion in which the porous structure is dispersed to obtain a solid comprising a binder-coated porous structure; and
A pulverizing step of pulverizing the solid of the binder-coated porous structure;
A kneading step of kneading the pulverized material of the binder-coated porous structure with a thermoplastic resin;
The manufacturing method of the resin composition which has this.
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